JPH11115087A - Antistatic transparent sheet or film - Google Patents
Antistatic transparent sheet or filmInfo
- Publication number
- JPH11115087A JPH11115087A JP9295023A JP29502397A JPH11115087A JP H11115087 A JPH11115087 A JP H11115087A JP 9295023 A JP9295023 A JP 9295023A JP 29502397 A JP29502397 A JP 29502397A JP H11115087 A JPH11115087 A JP H11115087A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- layer
- conductive
- sheet
- film
- antistatic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、導電性、耐擦傷
性、硬度、及び透明性に極めて優れた帯電防止性板、シ
−ト又はフィルムに関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an antistatic plate, sheet or film having extremely excellent conductivity, scratch resistance, hardness and transparency.
【０００２】[0002]
【従来の技術】現在、プラスチックは自動車業界、家電
業界を始めとして種々の産業界で大量に使われている。
大量に使われている理由はその加工性、透明性等に加え
て、軽量、安価等の理由による。しかしながらガラス等
に比較して柔らかく、表面に傷が付き易い等の欠点を有
している。またプラスチックは高い体積固有抵抗を持つ
ために摩擦等により接触面では容易に静電気を帯び漏洩
せず、塵埃の吸着による透明性の低下や、コンピュータ
ーの作動不良が問題になる。近年、半導体ウエハー保存
容器やその他の電子・電機部材、床材、じゅうたん、壁
材等の建築用部材等において、帯電防止を施す必要性が
高まっている。2. Description of the Related Art At present, plastics are used in large quantities in various industries including the automobile industry and the home appliance industry.
It is used in large quantities because of its light weight and low cost in addition to its workability and transparency. However, it has drawbacks such as being softer than glass or the like and easily scratching the surface. Further, since plastic has a high volume resistivity, it is easily charged with static electricity at the contact surface due to friction or the like and does not leak, causing a problem of reduced transparency due to adsorption of dust and malfunction of the computer. 2. Description of the Related Art In recent years, there has been an increasing need to provide antistatic protection for semiconductor wafer storage containers and other electronic and electrical components, flooring materials, carpets, building materials such as wall materials, and the like.
【０００３】これらの欠点を改良するために表面にハ−
ドコ−ト剤をコ−ティングすることにより表面硬度を上
げ、更に帯電防止性を有する界面活性剤等により帯電防
止能を付与することが常套手段として行われている。
又、帯電防止能を付与するためにアルキルアミンハロゲ
ン化物のようなイオン伝導性のある有機物をプラスチッ
クへ混練したり塗料に添加して表面塗布すること等も行
われているが、湿度の変化により性能が著しく変化し、
特に乾燥条件下で性能が低下する欠点がある。カ−ボン
粉末や金属粉末等の無機系フィラーを用いることも行わ
れているが、この場合は湿度による導電性の低下のよう
な欠点は解決できるが、透明性やヘイズ（曇価）の点で
劣ることが現状である。特開昭６０−６０１６６号公報
には、酸化錫を主成分とする導電性粉と（メタ）アクリ
ロイル基を有する（メタ）アクリルオリゴマ−を主成分
とする光硬化性塗料バインダ−よりなる塗料が開示され
ている。また特開昭６２−１７０３３０号公報には、酸
化錫を主成分とする導電性微粉末含有塗膜を積層してな
る導電性プレ−トが開示されている。紫外線硬化型のバ
インダ−を使用したハ−ドコ−ト性導電剤を使用するこ
とによって相当の擦傷性は有しているものの硬度と言う
点ではまだ不十分である。またより擦傷性、硬度を得る
ためには、紫外線硬化性のバインダ−を使用した導電性
塗料でより厚い塗膜を形成すれば良いが、その場合、塗
膜を厚くすることよって透明性（全光線透過率）低下す
るという結果をもたらす。In order to improve these drawbacks, the surface is hardened.
It is common practice to increase the surface hardness by coating a coating agent, and to impart an antistatic function with a surfactant having an antistatic property.
Also, to impart antistatic ability, an organic material having ion conductivity such as an alkylamine halide is kneaded into a plastic or added to a paint and applied to the surface. The performance changes significantly,
In particular, there is a disadvantage that the performance is reduced under dry conditions. Inorganic fillers such as carbon powders and metal powders are also used. In this case, defects such as a decrease in conductivity due to humidity can be solved, but transparency and haze (haze value) cannot be solved. Is inferior at present. JP-A-60-60166 discloses a paint comprising a conductive powder containing tin oxide as a main component and a photocurable paint binder containing a (meth) acrylic oligomer having a (meth) acryloyl group as a main component. It has been disclosed. Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-170330 discloses a conductive plate formed by laminating a conductive fine powder-containing coating film containing tin oxide as a main component. Although the use of a hard-coating conductive agent using an ultraviolet-curable binder has considerable abrasion, it is still insufficient in terms of hardness. Further, in order to obtain more abrasion resistance and hardness, a thicker coating film may be formed with a conductive paint using an ultraviolet-curable binder. (Light transmittance) is reduced.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】ＬＣＤ（液晶ディスプ
レイ）、ＣＲＴ（テレビ、パソコン用等のブラウン
管）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）等の表示装置の
表示面は帯電防止性とともに高い透明性、耐擦傷性等が
要求される。本発明は、導電性を有すると共に、透明性
（全光線透過率）、耐擦傷性、硬度、耐薬品性に優れ、
かつ容易に製造しうる帯電防止性透明板、シ−ト又はフ
ィルムを提供するものである。The display surfaces of display devices such as LCDs (Liquid Crystal Displays), CRTs (CRTs for televisions and personal computers), and PDPs (plasma displays) have high transparency and scratch resistance as well as antistatic properties. Etc. are required. The present invention has conductivity, and is excellent in transparency (total light transmittance), scratch resistance, hardness and chemical resistance,
Another object of the present invention is to provide an antistatic transparent plate, sheet or film which can be easily produced.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記問題
を解決するために鋭意検討の結果、透明な支持体の上に
導電性の第一層、その上にハードコート性の第二層を設
けることにより、透明性、擦傷性に極めて優れた帯電防
止性透明板、シ−ト、フィルムが得られることを見出だ
し、本発明を完成した。即ち、本発明は、（１）透明な
支持体の上に導電性の第一層、その上にハードコート性
の第二層を有することを特徴とする帯電防止性透明板、
シ−ト又はフィルム、（２）第一層が導電剤と紫外線硬
化性樹脂からなり、導電剤が導電性の金属酸化物であ
り、紫外線硬化性樹脂が分子中に少なくとも一個以上の
（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレ−ト
ある（１）記載の帯電防止性透明板、シ−ト又はフィル
ム、（３）導電性の金属酸化物が、一次粒子径が０．５
ミクロン以下のアンチモン酸亜鉛ゾルである（２）記載
の帯電防止性透明板、シートまたはフィルム、（４）ハ
ードコート性の第二層が２官能以上の紫外線硬化性樹脂
を主成分とする紫外線硬化性樹脂からなる（１）ないし
（３）のいずれか一項に記載の帯電防止性透明板、シー
トまたはフィルム、（５）ハードコート性の第二層の膜
厚が１５μ以下である（１）ないし（４）のいずれか一
項に記載の帯電防止性板、シート又はフィルム、（６）
有機又は無機の微粒子をハードコート性の第二層に含有
して防眩性を有する（１）ないし（５）のいずれか一項
に記載の帯電防止性板、シ−ト又はフィルム、（７）
（１）ないし（６）のいずれか一項に記載の帯電防止性
板、シ−ト又はフィルムを表示表面に配置した表示装
置、に関する。The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that a conductive first layer is provided on a transparent support, and a hard coat second layer is provided thereon. By providing a layer, it was found that an antistatic transparent plate, sheet, and film having extremely excellent transparency and scratch resistance were obtained, and the present invention was completed. That is, the present invention provides (1) an antistatic transparent plate comprising a conductive first layer on a transparent support, and a hard coat second layer thereon.
A sheet or film, (2) the first layer is composed of a conductive agent and an ultraviolet curable resin, the conductive agent is a conductive metal oxide, and the ultraviolet curable resin has at least one or more (meth) (1) The antistatic transparent plate, sheet or film according to (1), which has an acryloyl group-containing (meth) acrylate, and (3) the conductive metal oxide has a primary particle diameter of 0.5.
(2) an antistatic transparent plate, sheet or film according to (2), which is a zinc antimonate sol having a particle size of not more than 1 micron; (1) The antistatic transparent plate, sheet or film according to any one of (1) to (3), which is made of a hydrophilic resin, and (5) the second layer having a hard coat property has a thickness of 15 μ or less. The antistatic plate, sheet or film according to any one of (4) to (4), (6)
The antistatic plate, sheet or film according to any one of (1) to (5), which has an antiglare property by containing organic or inorganic fine particles in the hard coat second layer, (7) )
(1) A display device comprising the antistatic plate, sheet or film according to any one of (1) to (6) disposed on a display surface.
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】本発明の帯電防止性透明板、シ−
ト又はフィルムは、透明な支持体の上に導電性の第一
層、その上にハードコート性の第二層を有することを特
徴とする。透明な支持体は、板状、シ−ト状又はフィル
ム状のものであれば特に制限はなく、例えばガラス製の
ものやプラスチック製のものがあげられる。プラスチッ
クとしては、例えばポリエチレン、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル樹
脂等があげられる。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The antistatic transparent plate of the present invention,
The film or film is characterized by having a conductive first layer on a transparent support and a hard coat second layer thereon. The transparent support is not particularly limited as long as it is in the form of a plate, sheet or film, and examples thereof include those made of glass and plastic. Examples of the plastic include polyethylene, polyethylene terephthalate, polypropylene, polystyrene, and acrylic resin.
【０００７】透明な支持体の上に設けられる導電性の第
一層は導電剤と樹脂からなる導電性コ−ト剤（Ａ）を透
明な支持体上に塗布硬化させたものである。導電性の第
一層の膜厚は１５μ以下、好ましくは０．１ 〜１０
μ、より好ましくは１〜７μ程度である。[0007] The conductive first layer provided on the transparent support is formed by applying and curing a conductive coating agent (A) comprising a conductive agent and a resin on the transparent support. The thickness of the conductive first layer is 15 μm or less, preferably 0.1 to 10 μm.
μ, more preferably about 1 to 7 μ.
【０００８】導電剤としては、例えばアンチモン酸亜
鉛、アンチモンドープの酸化錫（ＡＴＯ）やインジウム
ドープの酸化錫（ＩＴＯ）等の導電性の金属酸化物があ
げられるが、一次粒子径が０．５ミクロン以下の無水ア
ンチモン酸亜鉛ゾルが好適である。この無水アンチモン
酸亜鉛（ＺｎＯ・Ｓｂ2 Ｏ5 ）ゾルの製造法について
は、例えば公開特許公報６−２１９７４３に記載されて
おり、メタノ−ルのオルガノゾル（セルナックスＣＸ−
Ｚ４００Ｍ、あるいはＣＸ−Ｚ６００Ｍ４ 日産化学
（株）製）として、あるいはメタノ−ル／イソプロパノ
−ルのオルガノゾル（セルナックス ＣＸ−Ｚ３００Ｉ
Ｍ、日産化学（株）製）として入手出来る。この無水ア
ンチモン酸亜鉛のゾルは一次粒子が０．５μｍ以下と言
われているが、透明な被膜を得るためには、０．６μｍ
以下のフィルタ−を通してさらに粗大粒子を除去する必
要がある。又、本発明で用いられる無水アンチモン酸亜
鉛の体積抵抗値は例えば１×１０2 〜１×１０3 である
が、これらに限定されない。Examples of the conductive agent include conductive metal oxides such as zinc antimonate, antimony-doped tin oxide (ATO), and indium-doped tin oxide (ITO). Submicron anhydrous zinc antimonate sols are preferred. A method for producing this anhydrous zinc antimonate (ZnO.Sb 2 O 5 ) sol is described in, for example, JP-A-6-219743, and an organosol of methanol (Celnax CX-
Z400M or CX-Z600M4 (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) or an organosol of methanol / isopropanol (Celnax CX-Z300I)
M, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.). It is said that this anhydrous sol of zinc antimonate has a primary particle of 0.5 μm or less.
It is necessary to further remove coarse particles through the following filter. The volume resistivity of the anhydrous zinc antimonate used in the present invention is, for example, 1 × 10 2 to 1 × 10 3 , but is not limited thereto.
【０００９】第一層目に使用する樹脂は、導電剤のバイ
ンダーとして使用され、例えば熱硬化性樹脂や紫外線硬
化型樹脂をあげることができるが、製造効率、コスト的
観点から紫外線硬化型樹脂がより好適である。紫外線硬
化型樹脂としては、例えば分子中に少なくとも一個又は
２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化
性の（メタ）アクリレ−ト、あるいは二層目に使用され
る紫外線硬化型ハ−ドコ−ト剤（Ｂ）をそのまま使用す
ることも出来るが、二層目に使用される紫外線硬化型ハ
−ドコ−ト剤（Ｂ）を使用することが好ましい。分子中
に一個の（メタ）アクリロイル基を有する単官能アクリ
レ−トとしては、例えば２−ヒドロキシ（メタ）アクリ
レ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−
ト、グリシジル（メタ）アクリレ−ト等があげられる。
分子中に二個以上の官能基を持つ紫外線硬化型樹脂とし
ては、下記に示す二層目のハードコート層の樹脂の例と
同じである。The resin used for the first layer is used as a binder for a conductive agent, and examples thereof include a thermosetting resin and an ultraviolet-curable resin. From the viewpoint of production efficiency and cost, the ultraviolet-curable resin is used. More preferred. Examples of the ultraviolet-curable resin include an ultraviolet-curable (meth) acrylate having at least one or two or more (meth) acryloyl groups in a molecule, and an ultraviolet-curable hardcore used as a second layer. Although the coating agent (B) can be used as it is, it is preferable to use the ultraviolet-curable hard coating agent (B) used for the second layer. Examples of the monofunctional acrylate having one (meth) acryloyl group in the molecule include 2-hydroxy (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylyl.
And glycidyl (meth) acrylate.
The UV-curable resin having two or more functional groups in the molecule is the same as the example of the resin of the second hard coat layer shown below.
【００１０】上記無水アンチモン酸亜鉛ゾルは、メタノ
−ル中では安定で凝集して粒子径が大きくなるようなこ
とはないが、紫外線硬化型樹脂やトルエン、ＭＥＫ（メ
チルエチルケトン）、酢酸エチルなどの溶媒に対しては
不安定で、凝集して粒子径が大きくなったり、分散が破
壊されて分離、沈降してしまう。このような現象を避け
るためには特殊な分散剤を使用することが好ましい。こ
の分散剤としては、カチオン系、弱カチオン系、ノニオ
ン系あるいは両性界面活性剤が有効で特にソルスパース
２００００（ゼネカ社製のアルキルアミンのＰＯ（プロ
ピレンオキシド）変成物、ＥＯ（エチレンオキシド）変
成物）、あるいはＴＡＭＮＯ−１５（日光ケミカル
（株）製のアルキルアミンのＥＯ変成物）等のアルキレ
ンオキサイド変性の界面活性剤、特にアルキレンオキサ
イド変性のアルキルアミン系界面活性剤が有効である。
その添加量はアンチモン酸亜鉛に対して０．０５〜２０
重量％、好ましくは０．５〜２０重量％が有効でこの範
囲以外では分散安定性が得られなかったり、また分散安
定性は得られてもヘイズが大きくなって被膜の透明性が
失われたり、また表面導電性が低下して実用性が阻害さ
れることがある。アンチモン酸亜鉛は、バインダーの樹
脂固形分に対し、好ましくは１０−９５重量％添加する
ことができる。尚、アルキルアミンのアルキル基として
は、例えばメチル基、エチル基、ラウリル基、ステアリ
ル基等をあげることができる。又、ＥＯやＰＯの付加モ
ル数としては、アミン１モルに対し数モル〜１００モル
ぐらいまで考えられるが、これに限定されるものではな
い。尚、上記の成分に加え、必要によりレベリング剤、
消泡剤を添加することもできる。The above-mentioned anhydrous zinc antimonate sol is stable and does not agglomerate in methanol and does not increase the particle size. However, solvents such as UV-curable resins, toluene, MEK (methyl ethyl ketone), and ethyl acetate are used. Is unstable, and agglomerates to increase the particle size, or the dispersion is destroyed, causing separation and sedimentation. In order to avoid such a phenomenon, it is preferable to use a special dispersant. As the dispersant, a cationic, weak cationic, nonionic or amphoteric surfactant is effective, and particularly Solsperse 20000 (PO (propylene oxide) modified product of alkylamine, EO (ethylene oxide) modified product of Zeneca), Alternatively, an alkylene oxide-modified surfactant such as TAMNO-15 (EO modified product of alkylamine manufactured by Nikko Chemical Co., Ltd.), particularly an alkylamine-oxide-modified alkylamine surfactant is effective.
The addition amount is 0.05 to 20 with respect to zinc antimonate.
%, Preferably 0.5 to 20% by weight is effective, and when the content is outside this range, dispersion stability cannot be obtained, or even if dispersion stability can be obtained, haze increases and transparency of the coating film is lost. In addition, the surface conductivity may be reduced and the practicability may be impaired. Zinc antimonate can be preferably added in an amount of 10 to 95% by weight based on the resin solid content of the binder. In addition, examples of the alkyl group of the alkylamine include a methyl group, an ethyl group, a lauryl group, and a stearyl group. Further, the number of moles of EO or PO to be added may be from several moles to about 100 moles per mole of the amine, but is not limited thereto. In addition, in addition to the above components, if necessary, a leveling agent,
An antifoaming agent can also be added.
【００１１】導電性コート剤（Ａ）のバインダーとして
紫外線硬化性樹脂を使用する場合、各成分の配合順序
は、アンチモン酸亜鉛ゾルの中に、その他の成分を添加
して配合した下記の紫外線硬化性ハ−ドコ−ト剤（Ｂ）
を攪拌しながら徐々に添加して目的の樹脂組成物とする
ことができる。またアンチモン酸亜鉛ゾルの中に上記の
分散剤を添加したものに、その他の成分を含有する紫外
線硬化性ハ−ドコ−ト剤（Ｂ）を添加してつくることも
可能である。When an ultraviolet curable resin is used as a binder of the conductive coating agent (A), the components are mixed in the following order by adding the other components to the zinc antimonate sol and mixing. Hardcoat agent (B)
Is gradually added with stirring to obtain a target resin composition. It is also possible to add the above-mentioned dispersant to a zinc antimonate sol and to add an ultraviolet-curable hard coat agent (B) containing other components.
【００１２】ハードコート性の第二層は、ハ−ドコ−ト
剤を導電性の第一層上に塗布硬化させたものである。こ
のハードコート性の第二層の膜厚は、導電性を考慮する
と、１５μ以下、好ましくは１０μ以下がよく、又ハー
ドコート性を考慮すると１μ以上がよく、より好ましく
は２〜５μ程度である。The second layer having a hard coat property is obtained by applying and hardening a hard coat agent on the first conductive layer. The thickness of the second layer of the hard coat property is preferably 15 μm or less, preferably 10 μm or less in consideration of conductivity, and is preferably 1 μm or more, more preferably about 2 to 5 μ in consideration of the hard coat property. .
【００１３】ハ−ドコ−ト剤としては、熱硬化性のもの
でも紫外線硬化性のものでも使用できるが、紫外線硬化
性ハ−ドコ−ト剤（Ｂ）が好ましい。紫外線硬化性ハ−
ドコ−ト剤（Ｂ）は特に限定されないが、好ましいもの
としては分子内に官能基として２個以上の（メタ）アク
リロイル基を有する紫外線硬化可能な多官能アクリレ−
トからなるものである。分子内に２個以上の（メタ）ア
クリロイル基を有する紫外線硬化可能な多官能アクリレ
−トとしては、例えば（メタ）ネオペンチルグリコ−ル
ジアクリレ−ト、（メタ）１、６ヘキサンジオ−ルジア
クリレ−ト、（メタ）トリメチロ−ルプロパントリアク
リレ−ト、（メタ）ジトリメチロ−ルプロパンテトラア
クリレ−ト、（メタ）ペンタエリスリト−ルテトラアク
リレ−ト、（メタ）ペンタエリスリト−ルトリアクリレ
−ト、（メタ）ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ
−ト等のポリオ−ルポリアクリレ−ト、ビスフェノ−ル
Ａジグリシジルエ−テルのジアクリレ−ト、ネオペンチ
ルグリコ−ルジグリシジルエ−テルのジアクリレ−ト、
（メタ）１、６ヘキサンジオ−ルジグリシジルエ−テル
のジアクリレ−トなどのエポキシ（メタ）アクリレ−
ト、多価アルコ−ルと多価カルボン酸および／またはそ
の無水物とアクリル酸とをエステル化することによって
得ることが出来るポリエステル（メタ）アクリレ−ト、
多価アルコ−ル、多価イソシアネ−ト及び水酸基含有ア
クリレ−トを反応させることによって得られるウレタン
アクリレ−ト、ポリシロキサンポリアクリレ−ト等を擧
げることができる。As the hard coating agent, either a thermosetting agent or an ultraviolet curing agent can be used, but the ultraviolet curing hard coating agent (B) is preferred. UV curable hard
The coating agent (B) is not particularly limited, but is preferably a UV-curable polyfunctional acryl resin having two or more (meth) acryloyl groups as a functional group in the molecule.
It consists of Examples of the ultraviolet-curable polyfunctional acrylate having two or more (meth) acryloyl groups in a molecule include (meth) neopentyl glycol diaacrylate, (meth) 1,6 hexanediol diacrylate, and the like. (Meth) trimethylolpropane triacrylate, (meth) ditrimethylolpropane tetraacrylate, (meth) pentaerythritol tetraacrylate, (meth) pentaerythritol triacrylate, (meth) pentaerythritol triacrylate ) Polyol polyacrylates such as dipentaerythritol hexaacrylate, diacrylates of bisphenol A diglycidyl ether, diacrylates of neopentyl glycol diglycidyl ether,
Epoxy (meth) acrylates such as (meth) 1,6 hexanediol-diglycidyl ether diacrylate
Polyester (meth) acrylates obtainable by esterifying polyhydric alcohols with polycarboxylic acids and / or their anhydrides and acrylic acid;
Urethane acrylate, polysiloxane polyacrylate, and the like obtained by reacting a polyhydric alcohol, a polyvalent isocyanate, and a hydroxyl group-containing acrylate can be mentioned.
【００１４】前記の多官能アクリレ−トは単独で用いて
もまたは２種以上混合して用いてもよく、その含有量は
ハ−ドコ−ト剤中好ましくは９５−５０重量％（樹脂分
に対する重量％）である。尚、上記の多官能アクリレ−
トの他にハ−ドコ−ト剤中の樹脂分に対して好ましくは
１０重量％以下の２−ヒドロキシ（メタ）アクリレ−
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、グ
リシジル（メタ）アクリレ−ト等の単官能アクリレ−ト
を添加することもできる。The above-mentioned polyfunctional acrylates may be used alone or as a mixture of two or more kinds. The content thereof is preferably 95 to 50% by weight (based on the resin content) in the hard coat agent. % By weight). In addition, the above polyfunctional acryle
Preferably, the content of 2-hydroxy (meth) acrylic acid is 10% by weight or less based on the resin component in the hard coating agent.
And monofunctional acrylates such as 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and glycidyl (meth) acrylate.
【００１５】また、紫外線硬化型ハ−ドコ−ト剤（Ｂ）
の成分として密着性を向上する目的で重合性オリゴマ−
を添加することができる。このようなオリゴマ−として
は、例えば末端メタクリレ−トポリメチルメタクリレ−
ト、末端スチリルポリメタクリレ−ト、末端メタクリレ
−トポリスチレン、末端メタクリレ−トポリエチレング
リコ−ル、末端メタクリレ−トアクリロニトリル−スチ
レン共重合体、末端メタクリレ−トスチレン−メチルメ
タクリレ−ト共重合体などのマクロモノマ−を擧げるこ
とができる。その含有量はハ−ドコ−ト剤中好ましくは
５０−５重量％（樹脂分に対する重量％）である。Further, an ultraviolet-curable hard coating agent (B)
Polymerizable oligomer for the purpose of improving adhesion as a component of
Can be added. Such oligomers include, for example, terminal methacrylate polymethyl methacrylate.
, Terminal styryl polymethacrylate, terminal methacrylate polystyrene, terminal methacrylate polyethylene glycol, terminal methacrylate-acrylonitrile-styrene copolymer, terminal methacrylate-styrene-methyl methacrylate copolymer, etc. The macro monomer of Its content is preferably 50-5% by weight (% by weight based on the resin content) in the hard coat agent.
【００１６】密着性を向上させる目的のためにさらにポ
リマ−を添加することができる。このようなポリマ−と
しては、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ブチ
ラ−ル樹脂等をあげることができる。特にアクリル樹
脂、ポリエステル樹脂は好適である。その含有量は、ハ
−ドコ−ト剤中あるいは導電性ハ−ドコ−ト剤中好まし
くは５−５０重量％（樹脂分に対する重量％）である。
ここでいう密着性とは、一層目の導電性コ−ト剤につい
ては、支持体に対する密着性であり、２層目のハ−ドコ
−ト剤については一層目のコ−ト層に対する密着性であ
る。A polymer may be further added for the purpose of improving the adhesion. Examples of such a polymer include an acrylic resin, a polyester resin, and a butyral resin. Particularly, acrylic resin and polyester resin are preferable. The content is preferably 5 to 50% by weight (% by weight based on the resin content) in the hard coat agent or the conductive hard coat agent.
The term "adhesion" as used herein means the adhesion of the first conductive coating agent to the support, and the adhesion of the second hard coating agent to the first coating layer. It is.
【００１７】ハ−ドコ−ト剤（Ｂ）には通常光重合開始
剤を添加することができる。光重合開始剤としては特に
制限はなく各種公知のものを使用することができる。光
重合開始剤としては、例えばイルガキュア−１８４、イ
ルガキュア−６５１（チバガイギ−社製）、ダロキュア
−１１７３（メルク社製）、ベンゾフェノンなどの光開
始剤、ベンゾイル安息香酸メチル、Ｐ−ジメチル安息香
酸エステル、チオキサントンなどを用いることができ
る。その使用量は樹脂固形分に対し好ましくは１−２０
重量％である。A photopolymerization initiator can usually be added to the hard coating agent (B). The photopolymerization initiator is not particularly limited, and various known ones can be used. Examples of the photopolymerization initiator include photoinitiators such as Irgacure-184, Irgacure-651 (manufactured by Ciba Geigy), Darocure-1173 (manufactured by Merck), benzophenone, methyl benzoylbenzoate, P-dimethylbenzoate, Thioxanthone or the like can be used. The amount used is preferably 1-20 relative to the resin solids.
% By weight.
【００１８】この他に有機溶剤を添加することもでき
る。有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン等のケトン類、
酢酸エチル等のエステル類、メタノール、エタノール等
のアルコール類等があげられる。In addition, an organic solvent can be added. As the organic solvent, for example, toluene, aromatic hydrocarbons such as xylene, ketones such as methyl ethyl ketone,
Esters such as ethyl acetate; alcohols such as methanol and ethanol;
【００１９】本発明で使用するハ−ドコ−ト剤（Ｂ）に
は皮膜に防眩性を付与する目的でシリカ、アクリル、シ
リコン、ベンゾグアナミン、ウレタンビ−ズなどの有機
又は無機の微粒子を添加することもできる。尚、本発明
におけるシートとは通常その厚さが０．５〜５ｍｍ程度
のものを意味し、場合によってはプレートと言われてい
るものも含むものとする。又、フィルムとは通常その厚
さが１０〜５００μｍ程度のものを意味する。但し、シ
ート及びフィルムとも上記のものに限定されるわけでは
ない。Organic or inorganic fine particles such as silica, acrylic, silicon, benzoguanamine and urethane beads are added to the hard coating agent (B) used in the present invention for the purpose of imparting anti-glare properties to the film. You can also. Incidentally, the sheet in the present invention generally means a sheet having a thickness of about 0.5 to 5 mm, and in some cases, includes a sheet called a plate. The film usually means a film having a thickness of about 10 to 500 μm. However, neither the sheet nor the film is limited to the above.
【００２０】ハ−ドコ−ト剤（Ｂ）を製造するには、前
記の各成分を任意の順序で配合して得ることができる。In order to produce the hard coating agent (B), the above components can be obtained by blending them in an arbitrary order.
【００２１】本発明の帯電防止板、シート又はフィルム
を製造するには、例えば透明な板、シート又はフィルム
の上に、リバースコーター、グラビアコーター、マイク
ログラビアコーターなどを用いて導電性インキ（Ａ）を
コーティングし乾燥、あるいは紫外線硬化型インキの場
合は乾燥後紫外線ランプを照射して硬化させることによ
って透明帯電防止性板、シート又はフィルムを得る。更
にその上に二層目として紫外線硬化性ハードコート剤を
一層目と同様にコーターを用いてコーティングし、乾燥
後紫外線を照射することによって製造することが出来
る。In order to produce the antistatic plate, sheet or film of the present invention, for example, a conductive ink (A) is applied on a transparent plate, sheet or film using a reverse coater, gravure coater, microgravure coater or the like. And drying, or, in the case of an ultraviolet-curable ink, drying and irradiating with an ultraviolet lamp to obtain a transparent antistatic plate, sheet or film. Further, a second layer can be produced by applying an ultraviolet-curing hard coat agent as a second layer using a coater in the same manner as in the first layer, drying and irradiating with ultraviolet rays.
【００２２】本発明の帯電防止板、シート又はフィルム
はＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＣＲＴ（テレビ、パソ
コン用等のブラウン管）、ＰＤＰ（プラズマディスプレ
イ）等の表示装置等の表示面に配置され、又半導体ウエ
ハー保存容器やその他の電子・電機部材、床材、じゅう
たん、壁材などの建築用部材等に用いられる。この場
合、通常本発明の帯電防止板、シート又はフィルムのハ
−ドコ−ト層面とは反対側の面に粘着剤層、好ましくは
感圧粘着剤層を設け、この粘着剤層を介して表示装置等
の表示面、その他の物品の表面に貼付される。The antistatic plate, sheet or film of the present invention is disposed on a display surface of a display device such as an LCD (Liquid Crystal Display), a CRT (CRT for a television or a personal computer), a PDP (Plasma Display), or a semiconductor. It is used for wafer storage containers and other electronic and electrical components, flooring materials, carpets, building materials such as wall materials, and the like. In this case, a pressure-sensitive adhesive layer, preferably a pressure-sensitive pressure-sensitive adhesive layer, is usually provided on the surface of the antistatic plate, sheet or film of the present invention on the side opposite to the hard coat layer surface, and display is performed via this pressure-sensitive adhesive layer. It is attached to the display surface of a device or the like, or to the surface of another article.
【００２３】[0023]
【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。以下断りのない限り部は、重量部を示す。The present invention will be described in detail with reference to the following examples. Unless otherwise noted, parts are parts by weight.
【００２４】実施例１ 一層目の紫外線硬化性導電性コ−ト剤（Ａ）として、ジ
ペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト（ＫＡＹＡＲ
ＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）６４部、光開始剤
イルガキュア−１８４（チバガイギ−社製）５．５部、
トルエン３０部を混合した紫外線硬化性樹脂組成物を得
て、更にこの紫外線硬化性ハ−ドコ−ト剤８０部に、分
散剤としてソルスパース２００００（ゼネカ（株）製：
カチオン系分散剤）を５部を配合して、さらにアンチモ
ン酸亜鉛のメタノ−ル／イソプロパノールゾル（セルナ
ックスＣＸ−Ｚ６００Ｍ４）１００部を配合して導電性
コート剤（１）を得る。この導電性コート剤（１）を、
１８８μｍのポリエステルフィルム（東洋紡製 Ａ４３
００）に塗布して導電性フィルムを得る このフィルム
の上に第二層としてジペンタエリスリト−ルヘキサアク
リレ−ト（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ：日本化薬（株）
製）６４部、光開始剤イルガキュア−１８４（チバガイ
ギ−社製）５．５部、シリコン系スリップ剤ＳＦ−８４
２１（東レダウコ−ニング社製）を０．５部、トルエン
７０部を混合し紫外線硬化性ハードコート剤（Ｂ）を塗
膜の厚みを変えて塗布し目的の導電ハードコートフィル
ムを得る。その物性を表１に示す。このフィルムは、擦
傷性、硬度、全光線透過率において非常に優れた導電性
フィルムであった。Example 1 Dipentaerythritol hexaacrylate (KAYAR) was used as the first UV-curable conductive coating agent (A).
64 parts of AD DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 5.5 parts of photoinitiator Irgacure-184 (manufactured by Ciba-Geigy),
An ultraviolet-curable resin composition obtained by mixing 30 parts of toluene was obtained, and 80 parts of the ultraviolet-curable hard coating agent was further added to Solsperse 20000 as a dispersant (manufactured by Zeneca Corporation:
5 parts of a cationic dispersing agent) and 100 parts of methanol / isopropanol sol of zinc antimonate (Celnax CX-Z600M4) to obtain conductive coating agent (1). This conductive coating agent (1) is
188 μm polyester film (Toyobo A43
00) to obtain a conductive film. On this film, as a second layer, dipentaerythritol hexaacrylate (KAYARAD DPHA: Nippon Kayaku Co., Ltd.)
64 parts, 5.5 parts of a photoinitiator Irgacure-184 (manufactured by Ciba-Geigy) and a silicone-based slip agent SF-84
21 (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) and 0.5 part of toluene are mixed, and an ultraviolet-curable hard coat agent (B) is applied with a changed thickness of the coating film to obtain a desired conductive hard coat film. The physical properties are shown in Table 1. This film was a conductive film having excellent scratch resistance, hardness, and total light transmittance.
【００２５】実施例２ 実施例１で得られた導電性フィルムにジペンタエリスリ
ト−ルヘキサアクリレ−ト（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ
（日本化薬（株）製）９２部、マクロモノマ−ＡＮ−６
Ｓ（固形分 ４０％）（東亜合成（株）製）１６部、光
開始剤イルガキュア−１８４（チバガイギ−社製）９
部、酢酸エチル１７．４部を混合し紫外線硬化型ハ−ド
コ−ト剤（Ｃ）をその塗膜の厚みを変えて塗布し目的の
導電性ハードコートフィルムを得る。その物性を表１に
示す。このフィルムは、擦傷性、硬度、全光線透過率に
おいて非常に優れた導電性フィルムであった。Example 2 Dipentaerythritol hexaacrylate (KAYARAD DPHA) was applied to the conductive film obtained in Example 1.
(Nippon Kayaku Co., Ltd.) 92 parts, Macromonomer-AN-6
S (solid content 40%) (Toa Gosei Co., Ltd.) 16 parts, photoinitiator Irgacure-184 (Ciba-Geigy) 9
And 17.4 parts of ethyl acetate, and then applying an ultraviolet curable hard coating agent (C) while changing the thickness of the coating film to obtain a desired conductive hard coat film. The physical properties are shown in Table 1. This film was a conductive film having excellent scratch resistance, hardness, and total light transmittance.
【００２６】[0026]
【表１】 表１ 導電層の ハート゛コート 鉛筆硬度 擦傷性 表面抵抗値 の厚み 層の厚み Ω／□ 実施例１． ５μ ２ μ ３Ｈ ◎ １×１０8 ５μ ２．５μ ３Ｈ ◎ ２×１０8 ５μ ４ μ ３Ｈ ◎ ２×１０8 ５μ ８ μ ３Ｈ ◎ ４０×１０8 ５μ １５ μ ３Ｈ ◎ 1000 ×１０8 実施例２． ５μ ２ μ ３Ｈ ◎ ２×１０8 ５μ ２．５μ ３Ｈ ◎ ２×１０8 ５μ ４ μ ３Ｈ ◎ ３×１０8 ５μ ８ μ ３Ｈ ◎ 200 ×１０8 ５μ １５ μ ３Ｈ ◎ 30000 ×１０8 Table 1 Heart 1 coat of conductive layer Pencil hardness Abrasion resistance Surface resistance value Layer thickness Ω / □ Example 1 5μ 2 μ 3H ◎ 1 × 10 8 5μ 2.5μ 3H ◎ 2 × 10 8 5μ 4 μ 3H ◎ 2 × 10 8 5μ 8 μ 3H ◎ 40 × 10 8 5μ 15 μ 3H ◎ 1000 × 10 8 Example 2. 5μ 2 μ 3H ◎ 2 × 10 8 5μ 2.5μ 3H ◎ 2 × 10 8 5μ 4 μ 3H ◎ 3 × 10 8 5μ 8 μ 3H ◎ 200 × 10 8 5μ 15 μ 3H ◎ 30000 × 10 8
【００２７】 ◎ ： 非常に良好 ○ ： 良好 △ ： やや劣る × ： 不良 ・全光線透過率・ヘイズ： 東京電色技術センター、Ｔ
Ｃ−Ｈ３ＤＰＫ ・表面抵抗率 ：シシド静電気（株）製、Ｍｅｇａｒｅ
ｓｔａ ・鉛筆硬度 ：新東化学（株）製、表面性測定器ＨＥ
ＩＤＯＮ（ＪＩＳ Ｄ０２０２）◎: very good ○: good △: slightly poor ×: bad ・ total light transmittance ・ haze: Tokyo Denshoku Technical Center, T
C-H3DPK ・ Surface resistivity: Megaside, manufactured by Shisido Electrostatic Co., Ltd.
sta ・ Pencil hardness: manufactured by Shinto Chemical Co., Ltd., surface property measuring instrument HE
IDON (JIS D0202)
【００２８】[0028]
【発明の効果】本発明では、透明な支持体の表面に２層
設け、その第１層目に粒子径が０．５μｍ以下のアンチ
モン酸亜鉛を含有させ、第２層目をハ−ドコ−ト層とす
ることにより、特に第１層目と第２層目をハ−ドコ−ト
層とし、かつ第２層目の膜厚を１５μ以下とすることに
より、耐摩耗性、硬度、透明性（全光線透過率）、耐溶
剤性、帯電防止能が良好な、特に硬度の高い帯電防止性
透明板、シ−ト又はフィルムが得られる。According to the present invention, two layers are provided on the surface of a transparent support, the first layer containing zinc antimonate having a particle diameter of 0.5 μm or less, and the second layer being a hard code. In particular, when the first layer and the second layer are hard coat layers and the thickness of the second layer is 15 μm or less, wear resistance, hardness, and transparency are improved. (Total light transmittance), solvent resistance, and antistatic ability are excellent, and particularly, an antistatic transparent plate, sheet or film having high hardness can be obtained.
Claims (7)
上にハードコート性の第二層を有することを特徴とする
帯電防止性透明板、シ−ト又はフィルム。An antistatic transparent plate, sheet or film having a conductive first layer on a transparent support and a hard coat second layer thereon.
り、導電剤が導電性の金属酸化物であり、紫外線硬化性
樹脂が分子中に少なくとも一個以上の（メタ）アクリロ
イル基を有する（メタ）アクリレ−トある請求項１記載
の帯電防止性透明板、シ−ト又はフィルム。2. The method according to claim 1, wherein the first layer comprises a conductive agent and an ultraviolet curable resin, the conductive agent is a conductive metal oxide, and the ultraviolet curable resin has at least one (meth) acryloyl group in a molecule. The antistatic transparent plate, sheet or film according to claim 1, which is (meth) acrylate.
５ミクロン以下のアンチモン酸亜鉛ゾルである請求項２
記載の帯電防止性透明板、シートまたはフィルム。3. The conductive metal oxide having a primary particle size of 0.1.
3. A zinc antimonate sol having a particle size of 5 microns or less.
The antistatic transparent plate, sheet or film according to the above.
外線硬化性樹脂を主成分とする紫外線硬化性樹脂からな
る請求項１ないし３のいずれか一項に記載の帯電防止性
透明板、シートまたはフィルム。4. The antistatic transparent plate according to claim 1, wherein the second layer having a hard coat property is made of a UV-curable resin mainly composed of a bifunctional or more UV-curable resin. , Sheet or film.
下である請求項１ないし４のいずれか一項に記載の帯電
防止性板、シート又はフィルム。5. The antistatic plate, sheet or film according to claim 1, wherein the thickness of the hard coat second layer is 15 μm or less.
第二層に含有して防眩性を有する請求項１ないし５のい
ずれか一項に記載の帯電防止性板、シ−ト又はフィル
ム。6. The antistatic plate, sheet or film according to any one of claims 1 to 5, wherein the second layer having a hard coat property contains organic or inorganic fine particles and has antiglare properties. .
帯電防止性板、シ−ト又はフィルムを表示表面に配置し
た表示装置。7. A display device comprising the antistatic plate, sheet or film according to claim 1 disposed on a display surface.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29502397A JP3894630B2 (en) | 1997-10-14 | 1997-10-14 | Antistatic transparent sheet or film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29502397A JP3894630B2 (en) | 1997-10-14 | 1997-10-14 | Antistatic transparent sheet or film |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11115087A true JPH11115087A (en) | 1999-04-27 |
| JP3894630B2 JP3894630B2 (en) | 2007-03-22 |
Family
ID=17815335
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29502397A Expired - Fee Related JP3894630B2 (en) | 1997-10-14 | 1997-10-14 | Antistatic transparent sheet or film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3894630B2 (en) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001134004A (en) * | 1999-11-02 | 2001-05-18 | Oike Ind Co Ltd | Image receiving body |
| JP2001287308A (en) * | 2000-02-04 | 2001-10-16 | Toray Ind Inc | Plastic laminate and image display protecting film |
| JP2003105267A (en) * | 2001-09-28 | 2003-04-09 | Nippon Paper Industries Co Ltd | Coating material composition and antistatic hard coat film |
| JP2006221237A (en) * | 2005-02-08 | 2006-08-24 | Omron Corp | Travel time calculation system |
| WO2007142272A1 (en) | 2006-06-09 | 2007-12-13 | Jemco Inc. | Composition for transparent electroconductive film formation, transparent electroconductive film, and display |
| JP2009059506A (en) * | 2007-08-30 | 2009-03-19 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | Substrate with transparent conductive film, and coating liquid for transparent conductive film formation |
| JP2010058267A (en) * | 2008-09-01 | 2010-03-18 | Tokyo Printing Ink Mfg Co Ltd | Antistatic hard coat laminate |
| KR100951509B1 (en) * | 2007-05-16 | 2010-04-07 | 광 석 서 | Ultra-violet curable antistatic coating composition |
| WO2013015112A1 (en) | 2011-07-25 | 2013-01-31 | コニカミノルタアドバンストレイヤー株式会社 | Mirror for solar light reflection, reflection device for solar-heat power generation, functional film, and electrostatic charge preventing composition for outdoor use |
| JP2016197243A (en) * | 2009-12-28 | 2016-11-24 | 大日本印刷株式会社 | Optical film, polarizing plate and antistatic method of display |
-
1997
- 1997-10-14 JP JP29502397A patent/JP3894630B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001134004A (en) * | 1999-11-02 | 2001-05-18 | Oike Ind Co Ltd | Image receiving body |
| JP2001287308A (en) * | 2000-02-04 | 2001-10-16 | Toray Ind Inc | Plastic laminate and image display protecting film |
| JP2003105267A (en) * | 2001-09-28 | 2003-04-09 | Nippon Paper Industries Co Ltd | Coating material composition and antistatic hard coat film |
| JP2006221237A (en) * | 2005-02-08 | 2006-08-24 | Omron Corp | Travel time calculation system |
| WO2007142272A1 (en) | 2006-06-09 | 2007-12-13 | Jemco Inc. | Composition for transparent electroconductive film formation, transparent electroconductive film, and display |
| KR100951509B1 (en) * | 2007-05-16 | 2010-04-07 | 광 석 서 | Ultra-violet curable antistatic coating composition |
| JP2009059506A (en) * | 2007-08-30 | 2009-03-19 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | Substrate with transparent conductive film, and coating liquid for transparent conductive film formation |
| JP2010058267A (en) * | 2008-09-01 | 2010-03-18 | Tokyo Printing Ink Mfg Co Ltd | Antistatic hard coat laminate |
| JP2016197243A (en) * | 2009-12-28 | 2016-11-24 | 大日本印刷株式会社 | Optical film, polarizing plate and antistatic method of display |
| WO2013015112A1 (en) | 2011-07-25 | 2013-01-31 | コニカミノルタアドバンストレイヤー株式会社 | Mirror for solar light reflection, reflection device for solar-heat power generation, functional film, and electrostatic charge preventing composition for outdoor use |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3894630B2 (en) | 2007-03-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101097518B1 (en) | Sheet for preventing Newton's ring and touch panel using the same | |
| US6723423B1 (en) | Transparent sheet or film | |
| JP5132636B2 (en) | Hard coat film having Newton ring prevention property and touch panel using the same | |
| KR101752221B1 (en) | Electrically conductive microparticle dispersion, photocurable composition containing electrically conductive microparticles, and cured film containing electrically conductive microparticles | |
| JP4448350B2 (en) | Newton ring prevention sheet and touch panel using the same | |
| JP5058253B2 (en) | Antiglare light transmissive hard coat film | |
| JP5060781B2 (en) | Composition for forming transparent conductive film, transparent conductive film and display | |
| JP3894630B2 (en) | Antistatic transparent sheet or film | |
| JP4753764B2 (en) | Touch panel | |
| KR20050070124A (en) | Ultraviolet-curable antistatic hard coating resin composition | |
| JP2009025734A (en) | Antidazzle film and display with the same | |
| JP2000094592A (en) | Transparent conductive film | |
| JP4029952B2 (en) | Transparent sheet or film | |
| JP2012126804A (en) | Ultraviolet-curable resin composition, and glaring-proof hardcoat film | |
| JPH10235807A (en) | Antistatic transparent sheet or film | |
| JP3856350B2 (en) | Method for producing conductive transparent film or sheet | |
| JPH10231444A (en) | Ultraviolet-curing antistatic hard-coating resin composition | |
| JPWO2003055950A1 (en) | Coating composition and antistatic hard coat film | |
| JPH0948934A (en) | Ultraviolet-curable resin composition and hard coating agent | |
| JP2015132744A (en) | Antiglare film | |
| JP4384524B2 (en) | Newton ring prevention sheet and touch panel using the same | |
| JP2005247939A (en) | Hard coat film and method for producing the same | |
| JP4127873B2 (en) | Hard coat body | |
| JP4255093B2 (en) | Radiation curable antistatic resin composition | |
| JP2001226413A (en) | Radiation cure-type antistatic resin composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040915 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060906 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060919 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061117 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20061212 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20061212 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121222 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151222 Year of fee payment: 9 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |