JPH11109567A - Processing method of silver halide photographic sensitive material - Google Patents
Processing method of silver halide photographic sensitive materialInfo
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- JPH11109567A JPH11109567A JP9266799A JP26679997A JPH11109567A JP H11109567 A JPH11109567 A JP H11109567A JP 9266799 A JP9266799 A JP 9266799A JP 26679997 A JP26679997 A JP 26679997A JP H11109567 A JPH11109567 A JP H11109567A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料（以下、感光材料または感材ともいう）の現像処
理方法に関するものである。より詳しくは、一般用黒白
写真感光材料、印刷用黒白写真感光材料、医療用および
工業用X-レイ黒白写真感光材料をｐＨ＝１１．０未満の
現像液で処理する現像処理方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for developing a silver halide photographic light-sensitive material (hereinafter also referred to as a light-sensitive material or a light-sensitive material). More specifically, the present invention relates to a developing method for processing a black-and-white photographic light-sensitive material for general use, a black-and-white photographic light-sensitive material for printing, a medical and industrial X-ray black-and-white photographic light-sensitive material with a developing solution having a pH of less than 11.0. .
【０００２】[0002]
【従来の技術】一般に感光材料の現像処理においては、
迅速性、簡易性、取り扱いの観点から、自動現像機（以
下自現機という）が使用されることが多くなっている。
また、黒白感光材料の現像処理においては、その現像活
性を維持するため、いわゆる現像主薬の空気酸化を最小
限度に抑えるために現像液に多量の亜硫酸塩を使用して
いる。2. Description of the Related Art Generally, in the development processing of photosensitive materials,
From the viewpoints of speed, simplicity, and handling, an automatic developing machine (hereinafter referred to as an automatic developing machine) is often used.
In the development processing of a black-and-white photosensitive material, a large amount of sulfite is used in a developing solution in order to maintain the developing activity and to minimize so-called air oxidation of a developing agent.
【０００３】自現機としては、従来、吊り下げ式自現
機、シネ自現機、ローラー搬送自現機、ディスクフィル
ム用回転式自現機、回転ドラム自現機、リール巻き付け
自現機等が実用化されている。自現機には種々方法があ
るが、まちまちな大きさのシート状（０．３ｍ〜１．２
ｍ）の黒白フィルム感光材料が多用される製版感光材料
やＸ線感光材料の分野では、操作性、迅速性、安定性等
によりローラー搬送型が主流となっている。[0003] Conventional automatic machines include a hanging automatic machine, a cine automatic machine, a roller conveying automatic machine, a rotary automatic machine for disk film, a rotating drum automatic machine, a reel winding automatic machine and the like. Has been put to practical use. There are various methods for the automatic developing machine, but sheets of various sizes (0.3 m to 1.2 m) are used.
In the field of plate making photosensitive materials and X-ray photosensitive materials in which the black-and-white film photosensitive material of m) is frequently used, the roller transport type is mainly used due to operability, quickness, stability and the like.
【０００４】また、黒白感光材料に用いられる現像液は
通常現像濃縮液を希釈水で薄めて使用されるが、その希
釈水の中にはＣａイオンやＭｇイオンを含んでおり、そ
れらのイオンが現像液中で水酸化物となり析出して自現
機のローラーを痛めたり感光材料に傷をつけたりの問題
が発生した。A developing solution used for black-and-white photosensitive materials is usually used by diluting a concentrated developing solution with diluting water. The diluting water contains Ca ions and Mg ions, and these ions are Hydroxides were precipitated in the developing solution, causing problems such as damaging the rollers of the automatic processing machine and damaging the photosensitive material.
【０００５】その問題を解決する為にキレート剤が用い
られてきた。例えば、特公昭４８−３０４９６号、同４
４−３０２３２号記載のアミノポリカルボン酸類（例え
ばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸）、あるいは、特開昭５６−９７３４７号、特公昭５
６−３９３５９号及び***特許第２，２２７，６３９号
記載の有機ホスホン酸類、或いは特開昭５２−１０２７
２６号、同５３−４２７３０号、同５４−１２１１２７
号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５６号等
に記載のホスホノカルボン酸類、その他、特開昭５８−
１９５８４５号、同５８−２０３４４０号及び特公昭５
３−４０９００号等に記載の化合物を挙げる事が出来
る。これらの化合物の内のいくつかは実用に供されてい
るものもある。[0005] Chelating agents have been used to solve the problem. For example, Japanese Patent Publication No. 48-30496, 4
Aminopolycarboxylic acids (for example, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid) described in JP-A-4-30232 or JP-A-56-97347;
Organic phosphonic acids described in JP-A-6-39359 and West German Patent No. 2,227,639, or JP-A-52-1027.
No. 26, No. 53-42730, No. 54-112127
And phosphonocarboxylic acids described in JP-A-55-126241 and JP-A-55-65556;
No. 195845, No. 58-203440 and Tokubo Sho5
Compounds described in No. 3-40900 can be exemplified. Some of these compounds have been put to practical use.
【０００６】これらのキレート剤化合物の中には、現像
液中で現像主薬や亜硫酸塩の酸化を促進するもの、生分
解性の遅いものや写真性に影響するもの等があり、その
性能は充分に満足すべきものではなかった。[0006] Among these chelating agent compounds, there are those which promote the oxidation of developing agents and sulfites in a developing solution, those which are slow in biodegradability and those which affect photographic properties. Was not satisfactory.
【０００７】また、本発明化合物の類似骨格を有するも
のとして、キレート化学(5) 上野景平著、南江堂３０９
〜３１１頁に記載のエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコ
ハク酸がある。この化合物は、ｐＨによる隠蔽能が変化
が大きく、処理条件が変動した場合、性能が充分のレベ
ルでなくなる事が多い。特に、アルカリ性である現像浴
中では、鉄イオンに対する隠蔽能がもともと低いため、
過剰量の添加が必要となり、写真性能上好ましくない。Further, compounds having a similar skeleton of the compound of the present invention are described in Chelate Chemistry (5) by Keihei Ueno, Nankodo 309
And ethylenediamine-N, N'-disuccinic acid described on page 311. The concealing ability of this compound varies greatly depending on the pH, and the performance often does not reach a sufficient level when the processing conditions are changed. In particular, in a developing bath that is alkaline, since the concealing ability against iron ions is originally low,
An excessive amount is required, which is not preferable in photographic performance.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、写真
性に影響せずに生分解性と金属隠蔽能に優れたキレート
剤により、ハロゲン化銀写真感光材料をｐＨ１１．０未
満の安定な現像液で処理する処理方法を提供することで
ある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a silver halide photographic material having a stable pH of less than 11.0 by using a chelating agent excellent in biodegradability and metal hiding ability without affecting photographic properties. An object of the present invention is to provide a processing method for processing with a developer.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】上記の目的は、下記に示
す本発明の方法により解決された。少なくとも１層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有する黒白ハロゲン化銀写真感光材
料を現像処理する方法において、一般式（Ｉ）、一般式
（II) 又は一般式（III)で表される化合物を含みｐＨが
9.0 〜11.0である現像液を用いて現像処理することを特
徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 一般式（Ｉ）The above objects have been achieved by the following method of the present invention. A method for developing a black-and-white silver halide photographic material having at least one silver halide emulsion layer, the method comprising the step of preparing a silver halide emulsion containing a compound represented by the general formula (I), the general formula (II) or the general formula (III) But
A processing method for a black-and-white silver halide photographic light-sensitive material, wherein development processing is performed using a developer having a pH of 9.0 to 11.0. General formula (I)
【００１０】[0010]
【化４】 Embedded image
【００１１】（式中、Ｒ1 は、水素原子、脂肪族炭化水
素基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｌ1 および
Ｌ2 はそれぞれアルキレン基を表す。Ｍ1 およびＭ2 は
それぞれ水素原子またはカチオンを表す。） 一般式（II)(Wherein, R 1 represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group or a heterocyclic group; L 1 and L 2 each represent an alkylene group; M 1 and M 2 each represent a hydrogen atom Or a cation.) General formula (II)
【００１２】[0012]
【化５】 Embedded image
【００１３】（式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24は、
それぞれ水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘ
テロ環基、ヒドロキシ基またはカルボキシ基を表す。ｔ
およびｕは、それぞれ０または１を表す。Ｗは炭素原子
を含む二価の連結基を表す。Ｍ21、Ｍ22、Ｍ23およびＭ
24は、それぞれ水素原子またはカチオンを表す。Ｘ1お
よびＸ2 は、水素原子、アルキル基、ヒドロキシエチル
基、アルコキシアルキル基、アラルキル基またはヒドロ
キシ基を表す。） 一般式（III)(Wherein R 21 , R 22 , R 23 and R 24 are
Each represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group, a heterocyclic group, a hydroxy group or a carboxy group. t
And u represent 0 or 1, respectively. W represents a divalent linking group containing a carbon atom. M 21, M 22, M 23 and M
24 represents a hydrogen atom or a cation, respectively. X 1 and X 2 represent a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyethyl group, an alkoxyalkyl group, an aralkyl group or a hydroxy group. ) General formula (III)
【００１４】[0014]
【化６】 Embedded image
【００１５】（式中、Ｑ1 は、水素原子または−(CR
33H）n −CO2M34を表す。Ｒ31、Ｒ32およびＲ33は、そ
れぞれ水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテ
ロ環基、カルボキシ基、アミノ基、アルコキシ基、スル
ホ基、ニトロ基、ホスホノ基、アシルアミノ基、スルホ
ニルアミノ基、アリールオキシ基、スルファモイル基、
カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ア
シル基、ヒドロキサム酸基またはヒドロキシ基を表す。
但し、Ｑ1 が水素原子のとき、Ｒ32で表される脂肪族炭
化水素基は置換基としてカルボキシ基を持たない。Ｗa
は、一般式（II) のＷと同義であり、好ましい範囲も同
様である。ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ１〜３の整数を
表す。ｌ、ｍおよびｎが２以上のとき、ｌ個のＲ31、ｍ
個のＲ32、ｎ個のＲ33は、それぞれ異なっていてもよ
い。Ｍ31、Ｍ32、Ｍ33およびＭ34は、それぞれ水素原子
またはカチオンを表す。）(Wherein Q 1 represents a hydrogen atom or-(CR
33 H) represents the n -CO 2 M 34. R 31 , R 32 and R 33 each represent a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group, a heterocyclic group, a carboxy group, an amino group, an alkoxy group, a sulfo group, a nitro group, a phosphono group, an acylamino group, a sulfonylamino Group, aryloxy group, sulfamoyl group,
Represents a carbamoyl group, an alkylthio group, an arylthio group, an acyl group, a hydroxamic acid group or a hydroxy group.
However, when Q 1 is a hydrogen atom, the aliphatic hydrocarbon group represented by R 32 does not have a carboxy group as a substituent. W a
Has the same meaning as W in formula (II), and the preferred range is also the same. l, m and n each represent an integer of 1 to 3. When l, m and n are 2 or more, l R 31 , m
R 32 and n R 33 may be different from each other. M 31 , M 32 , M 33 and M 34 each represent a hydrogen atom or a cation. )
【００１６】[0016]
【発明の実施の形態】まず一般式（Ｉ）で表される化合
物について詳細に説明する。尚、以下で述べる炭素数と
は、置換基部分を除いた炭素数である。Ｒ1 で表される
脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐または環状のアルキル
基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは１〜１
０、更に好ましくは１〜８）、アルケニル基（好ましく
は炭素数２〜１２、より好ましくは２〜１０、更に好ま
しくは２〜７）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜
１２、より好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜
７）であり、置換基を有していてもよい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION First, the compound represented by formula (I) will be described in detail. The number of carbon atoms described below is the number of carbon atoms excluding the substituent. The aliphatic hydrocarbon group represented by R 1 is a linear, branched or cyclic alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 1 carbon atoms).
0, more preferably 1 to 8), an alkenyl group (preferably having 2 to 12, more preferably 2 to 10, and still more preferably 2 to 7), an alkynyl group (preferably having 2 to 2 carbon atoms).
12, more preferably 2 to 10, even more preferably 2
7), and may have a substituent.
【００１７】置換基としては例えばアリール基（好まし
くは炭素数６〜１２、より好ましくは炭素数６〜１０、
特に好ましくは炭素数６〜８であり、例えばフェニル、
ｐ−メチルフェニルなどが挙げられる。）、アルコキシ
基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１
〜６、特に好ましくは炭素数１〜４であり、例えばメト
キシ、エトキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ
基（好ましくは炭素数６〜１２、より好ましくは炭素数
６〜１０、特に好ましくは炭素数６〜８であり、例えば
フェニルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ま
しくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数２〜１
０、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばアセチ
ルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好
ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは炭素数２〜１
０、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばメトキ
シカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基
（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数２
〜１０、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばア
セトキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ま
しくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数２〜６、
特に好ましくは炭素数２〜４であり、例えばアセチルア
ミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ま
しくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６、
特に好ましくは炭素数１〜４であり、例えばメタンスル
ホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基
（好ましくは炭素数０〜１０、より好ましくは炭素数０
〜６、特に好ましくは炭素数０〜４であり、例えばスル
ファモイル、メチルスルファモイルなどが挙げられ
る。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜１０、
より好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１
〜４であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル
などが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭
素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、特に好まし
くは炭素数１〜４であり、例えばメチルチオ、エチルチ
オなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭
素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、特に好まし
くは炭素数１〜４であり、例えばメタンスルホニルなど
が挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数
１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは
炭素数１〜４であり、例えばメタンスルフィニルなどが
挙げられる。）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シア
ノ基、スルホ基、カルボキシ基、ニトロ基、ヘテロ環基
（例えばイミダゾリル、ピリジル）などが挙げられる。
これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基
が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。As the substituent, for example, an aryl group (preferably having 6 to 12 carbon atoms, more preferably having 6 to 10 carbon atoms,
Particularly preferably, it has 6 to 8 carbon atoms, for example, phenyl,
p-methylphenyl and the like. ), An alkoxy group (preferably having 1 to 8 carbon atoms, more preferably having 1 carbon atom)
To 6, particularly preferably 1 to 4 carbon atoms, for example, methoxy, ethoxy and the like. ), An aryloxy group (preferably having 6 to 12 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms, particularly preferably having 6 to 8 carbon atoms, such as phenyloxy, etc.), and an acyl group (preferably carbon atom). Number 1 to 12, more preferably 2 to 1 carbon atoms
0, particularly preferably 2 to 8 carbon atoms, such as acetyl. ), An alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 12 carbon atoms, more preferably having 2 to 1 carbon atoms)
0, particularly preferably 2 to 8 carbon atoms, such as methoxycarbonyl. ), An acyloxy group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably having 2 carbon atoms)
10 to 10, particularly preferably 2 to 8 carbon atoms, such as acetoxy. ), An acylamino group (preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably having 2 to 6 carbon atoms,
Particularly preferably, it has 2 to 4 carbon atoms, such as acetylamino. ), A sulfonylamino group (preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably having 1 to 6 carbon atoms,
Particularly preferably, it has 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include methanesulfonylamino. ), A sulfamoyl group (preferably having 0 to 10 carbon atoms, more preferably having 0 carbon atoms)
To 6, particularly preferably 0 to 4 carbon atoms, such as sulfamoyl and methylsulfamoyl. ), A carbamoyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms,
More preferably 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably 1 carbon atom
To 4, for example, carbamoyl, methylcarbamoyl and the like. ), An alkylthio group (preferably having 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably having 1 to 4 carbon atoms, such as methylthio and ethylthio, etc.), a sulfonyl group (preferably carbon 1 to 8, more preferably 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably 1 to 4 carbon atoms, for example, methanesulfonyl and the like; a sulfinyl group (preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably carbon A number of 1 to 6, particularly preferably a carbon number of 1 to 4, for example, methanesulfinyl and the like.), A hydroxy group, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), a cyano group, a sulfo group Group, carboxy group, nitro group, heterocyclic group (for example, imidazolyl, pyridyl) and the like.
These substituents may be further substituted. When there are two or more substituents, they may be the same or different.
【００１８】Ｒ1 で表される脂肪族炭化水素基の置換基
として好ましくは、アルコキシ基、カルボキシ基、ヒド
ロキシ基、スルホ基であり、より好ましくは、カルボキ
シ基、ヒドロキシ基である。Ｒ1 で表される脂肪族炭化
水素基として好ましくはアルキル基であり、より好まし
くは鎖状アルキル基であり、更に好ましくはメチル、エ
チル、カルボキシメチル、１−カルボキシエチル、２−
カルボキシエチル、１，２−ジカルボキシエチル、１−
カルボキシ−２−ヒドロキシエチル、２−カルボキシ−
２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシエチル、２−メ
トキシエチル、２−スルホエチル、１−カルボキシプロ
ピル、１−カルボキシブチル、１，３−ジカルボキシプ
ロピル、１−カルボキシ−２−（４−イミダゾリル）エ
チル、１−カルボキシ−２−フェニルエチル、１−カル
ボキシ−３−メチルチオプロピル、２−カルバモイル−
１−カルボキシエチル、４−イミダゾリルメチルであ
り、特に好ましくはメチル、カルボキシメチル、１−カ
ルボキシエチル、２−カルボキシエチル、１，２−ジカ
ルボキシエチル、１−カルボキシ−２−ヒドロキシエチ
ル、２−カルボキシ−２−ヒドロキシエチル、２−ヒド
ロキシエチル、１−カルボキシプロピル、１−カルボキ
シブチル、１，３−ジカルボキシプロピル、１−カルボ
キシ−２−フェニルエチル、１−カルボキシ−３−メチ
ルチオプロピルである。The substituent of the aliphatic hydrocarbon group represented by R 1 is preferably an alkoxy group, a carboxy group, a hydroxy group or a sulfo group, and more preferably a carboxy group or a hydroxy group. The aliphatic hydrocarbon group represented by R 1 is preferably an alkyl group, more preferably a linear alkyl group, still more preferably methyl, ethyl, carboxymethyl, 1-carboxyethyl, 2-
Carboxyethyl, 1,2-dicarboxyethyl, 1-
Carboxy-2-hydroxyethyl, 2-carboxy-
2-hydroxyethyl, 2-hydroxyethyl, 2-methoxyethyl, 2-sulfoethyl, 1-carboxypropyl, 1-carboxybutyl, 1,3-dicarboxypropyl, 1-carboxy-2- (4-imidazolyl) ethyl, 1-carboxy-2-phenylethyl, 1-carboxy-3-methylthiopropyl, 2-carbamoyl-
1-carboxyethyl, 4-imidazolylmethyl, particularly preferably methyl, carboxymethyl, 1-carboxyethyl, 2-carboxyethyl, 1,2-dicarboxyethyl, 1-carboxy-2-hydroxyethyl, 2-carboxy -2-hydroxyethyl, 2-hydroxyethyl, 1-carboxypropyl, 1-carboxybutyl, 1,3-dicarboxypropyl, 1-carboxy-2-phenylethyl, 1-carboxy-3-methylthiopropyl.
【００１９】Ｒ1 で表されるアリール基としては、好ま
しくは炭素数６〜２０の単環または二環のアリール基
（例えばフェニル、ナフチル等）であり、より好ましく
は炭素数６〜１５のフェニル基、更に好ましくは６〜１
０のフェニル基である。Ｒ1 で表されるアリール基は置
換基を有してもよく、置換基としては、Ｒ1 で表される
脂肪族炭化水素の置換基として挙げたものの他、アルキ
ル基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数
１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４であり、例えばメ
チル、エチルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好
ましくは炭素数２〜８、より好ましくは炭素数２〜６、
特に好ましくは炭素数２〜４であり、例えばビニル、ア
リルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは
炭素数２〜８、より好ましくは炭素数２〜６、特に好ま
しくは炭素数２〜４であり、例えばプロパルギルなどが
挙げられる。）等が挙げられる。Ｒ1 で表されるアリー
ル基の置換基として好ましくは、アルキル基、アルコキ
シ基、ヒドロキシ基、スルホ基であり、より好ましくは
アルキル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基である。Ｒ1
で表されるアリール基の具体例としては、２−カルボキ
シフェニル、２−カルボキシメトキシフェニルなどが挙
げられる。The aryl group represented by R 1 is preferably a monocyclic or bicyclic aryl group having 6 to 20 carbon atoms (eg, phenyl, naphthyl, etc.), and more preferably a phenyl having 6 to 15 carbon atoms. Group, more preferably 6-1
It is a phenyl group of 0. The aryl group represented by R 1 may have a substituent, examples of the substituent include other those listed as the substituent of the aliphatic hydrocarbon represented by R 1, an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 To 8, more preferably 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably 1 to 4 carbon atoms, for example, methyl, ethyl and the like.), Alkenyl group (preferably 2 to 8 carbon atoms, more preferably carbon number) 2-6,
Particularly preferably, it has 2 to 4 carbon atoms, and examples thereof include vinyl and allyl. ), An alkynyl group (preferably having 2 to 8 carbon atoms, more preferably having 2 to 6 carbon atoms, particularly preferably having 2 to 4 carbon atoms, and examples thereof include propargyl). The substituent of the aryl group represented by R 1 is preferably an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxy group, or a sulfo group, and more preferably an alkyl group, a carboxy group, or a hydroxy group. R 1
Specific examples of the aryl group represented by 2 include 2-carboxyphenyl and 2-carboxymethoxyphenyl.
【００２０】Ｒ1 で表されるヘテロ環基は、Ｎ、Ｏまた
はＳ原子の少なくとも一つを含む３ないし１０員の飽和
もしくは不飽和のヘテロ環であり、これらは単環であっ
てもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。ヘ
テロ環基として好ましくは、５ないし６員の芳香族ヘテ
ロ環基であり、より好ましくは窒素原子を含む５ないし
６員の芳香族ヘテロ環基であり、更に好ましくは窒素原
子を１ないし２原子を含む５ないし６員の芳香族ヘテロ
環基である。ヘテロ環基の具体例としては、例えばピロ
リジニル、ピペリジル、ピペラジニル、イミダゾリル、
ピラゾリル、ピリジル、キノリルなどが挙げられ、好ま
しくはイミダゾリル、ピリジルである。Ｒ1 で表される
ヘテロ環基は置換基を有してもよく、置換基としては、
Ｒ1 で表される脂肪族炭化水素の置換基として挙げたも
のの他、アルキル基（好ましくは炭素数１〜８、より好
ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４で
あり、例えばメチル、エチルなどが挙げられる。）、ア
ルケニル基（好ましくは炭素数２〜８、より好ましくは
炭素数２〜６、特に好ましくは炭素数２〜４であり、例
えばビニル、アリルなどが挙げられる。）、アルキニル
基（好ましくは炭素数２〜８、より好ましくは炭素数２
〜６、特に好ましくは炭素数２〜４であり、例えばプロ
パルギルなどが挙げられる。）等が挙げられる。Ｒ1 で
表されるヘテロ環基の置換基として好ましくは、アルキ
ル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、スルホ基であり、
より好ましくはアルキル基、カルボキシ基、ヒドロキシ
基である。Ｒ1 としては水素原子、炭素数１〜８のアル
キル基が好ましく、より好ましくは水素原子、メチル、
エチル、１−カルボキシエチル、２−カルボキシエチ
ル、ヒドロキシエチル、２−カルボキシ−２−ヒドロキ
シエチルであり、特に好ましくは水素原子である。The heterocyclic group represented by R 1 is a 3- to 10-membered saturated or unsaturated heterocyclic ring containing at least one of N, O and S atoms, and these may be monocyclic. Alternatively, a condensed ring may be formed with another ring. The heterocyclic group is preferably a 5- or 6-membered aromatic heterocyclic group, more preferably a 5- or 6-membered aromatic heterocyclic group containing a nitrogen atom, and still more preferably a nitrogen atom having 1 to 2 atoms. And a 5- or 6-membered aromatic heterocyclic group. Specific examples of the heterocyclic group include, for example, pyrrolidinyl, piperidyl, piperazinyl, imidazolyl,
Examples include pyrazolyl, pyridyl, quinolyl and the like, preferably imidazolyl and pyridyl. The heterocyclic group represented by R 1 may have a substituent, and the substituent includes:
In addition to the substituents of the aliphatic hydrocarbon represented by R 1 , an alkyl group (preferably having 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably 1 to 4 carbon atoms, Examples thereof include methyl, ethyl and the like, and an alkenyl group (preferably having 2 to 8 carbon atoms, more preferably having 2 to 6 carbon atoms, particularly preferably having 2 to 4 carbon atoms, and examples thereof include vinyl and allyl. ), An alkynyl group (preferably having 2 to 8 carbon atoms, more preferably having 2 carbon atoms)
To 6, particularly preferably 2 to 4 carbon atoms, such as propargyl. ) And the like. The substituent of the heterocyclic group represented by R 1 is preferably an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxy group, a sulfo group,
More preferred are an alkyl group, a carboxy group and a hydroxy group. R 1 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom, methyl,
Ethyl, 1-carboxyethyl, 2-carboxyethyl, hydroxyethyl, 2-carboxy-2-hydroxyethyl, and particularly preferably a hydrogen atom.
【００２１】Ｌ1 およびＬ2 で表されるアルキレン基
は、同一または互いに異なっていてもよく、直鎖状、分
岐状または環状であってもよい。また、置換基を有して
もよく、置換基としては例えばＲ1 で表される脂肪族炭
化水素の置換基として挙げたものの他、アルケニル基
（好ましくは炭素数２〜８、より好ましくは炭素数２〜
６、特に好ましくは炭素数２〜４であり、例えばビニ
ル、アリルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ま
しくは炭素数２〜８、より好ましくは炭素数２〜６、特
に好ましくは炭素数２〜４であり、例えばプロパルギル
等が挙げられる。）等が挙げられる。Ｌ1 およびＬ2 で
表されるアルキレン基の置換基として好ましくは、アリ
ール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、
スルホ基であり、より好ましくはアリール基、カルボキ
シ基、ヒドロキシ基である。Ｌ1 およびＬ2 で表される
アルキレン基として好ましくは、アルキレン基部分の炭
素数が１〜６であり、より好ましくは炭素数１〜４であ
り、更に好ましくは置換または無置換のメチレン、エチ
レンである。The alkylene groups represented by L 1 and L 2 may be the same or different, and may be linear, branched or cyclic. Further, it may have a substituent, and examples of the substituent include those exemplified as the substituent of the aliphatic hydrocarbon represented by R 1 , and an alkenyl group (preferably having 2 to 8 carbon atoms, more preferably Number 2
6, particularly preferably having 2 to 4 carbon atoms, such as vinyl and allyl. ), An alkynyl group (preferably having 2 to 8 carbon atoms, more preferably having 2 to 6 carbon atoms, particularly preferably having 2 to 4 carbon atoms, and examples thereof include propargyl). As the substituent of the alkylene group represented by L 1 and L 2 , an aryl group, an alkoxy group, a hydroxy group, a carboxy group,
A sulfo group, more preferably an aryl group, a carboxy group, or a hydroxy group. The alkylene group represented by L 1 and L 2 preferably has 1 to 6 carbon atoms in the alkylene group portion, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably substituted or unsubstituted methylene or ethylene. It is.
【００２２】アルキレン基の好ましい具体例としては、
例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、メチルメチ
レン、エチルメチレン、ｎ−プロピルメチレン、ｎ−ブ
チルメチレン、１，２−シクロヘキシレン、１−カルボ
キシメチレン、カルボキシメチルメチレン、カルボキシ
エチルメチレン、ヒドロキシメチルメチレン、２−ヒド
ロキシエチルメチレン、カルバモイルメチルメチレン、
フェニルメチレン、ベンジルメチレン、４−イミダゾリ
ルメチルメチレン、２−メチルチオエチルメチレンが挙
げられ、より好ましくはメチレン、エチレン、メチルメ
チレン、エチルメチレン、ｎ−プロピルメチレン、ｎ−
ブチルメチレン、１−カルボキシメチレン、カルボキシ
メチルメチレン、カルボキシエチルメチレン、ヒドロキ
シメチルメチレン、ベンジルメチレン、４−イミダゾリ
ルメチルメチレン、２−メチルチオエチルメチレンが挙
げられ、更に好ましくはメチレン、エチレン、メチルメ
チレン、エチルメチレン、ｎ−プロピルメチレン、ｎ−
ブチルメチレン、１−カルボキシメチレン、カルボキシ
メチルメチレン、ヒドロキシメチルメチレン、ベンジル
メチレンである。Ｍ1 およびＭ2 で表されるカチオン
は、有機または無機のカチオンを表し、例えばアルカリ
金属（Li+ 、Na+ 、Ｋ+ 、Cs+ など）、アルカリ主類金
属（Mg2+、Ca2+など）、アンモニウム（アンモニウム、
トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、テ
トラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、
テトラブチルアンモニウム、１，２−エタンジアンモニ
ウムなど）、ピリジニウム、イミダゾリウム、ホスホニ
ウム（テトラブチルホスホニウムなど）などが挙げられ
る。Ｍ1 、Ｍ2 として好ましくは、アルカリ金属、アン
モニウムであり、より好ましくは、Na+ 、Ｋ+ 、 NH4 +
である。一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、好まし
くは一般式（Ｉ−ａ）で表される化合物である。 一般式（Ｉ−ａ）Preferred specific examples of the alkylene group include:
For example, methylene, ethylene, trimethylene, methylmethylene, ethylmethylene, n-propylmethylene, n-butylmethylene, 1,2-cyclohexylene, 1-carboxymethylene, carboxymethylmethylene, carboxyethylmethylene, hydroxymethylmethylene, 2-hydroxy Ethylmethylene, carbamoylmethylmethylene,
Phenylmethylene, benzylmethylene, 4-imidazolylmethylmethylene, 2-methylthioethylmethylene, and more preferably methylene, ethylene, methylmethylene, ethylmethylene, n-propylmethylene, n-
Butylmethylene, 1-carboxymethylene, carboxymethylmethylene, carboxyethylmethylene, hydroxymethylmethylene, benzylmethylene, 4-imidazolylmethylmethylene, 2-methylthioethylmethylene, more preferably methylene, ethylene, methylmethylene, ethylmethylene , N-propylmethylene, n-
Butylmethylene, 1-carboxymethylene, carboxymethylmethylene, hydroxymethylmethylene, and benzylmethylene. The cation represented by M 1 and M 2 represents an organic or inorganic cation, for example, an alkali metal (Li + , Na + , K + , Cs +, etc.), a main alkali metal (Mg 2+ , Ca 2+). Etc.), ammonium (ammonium,
Trimethylammonium, triethylammonium, tetramethylammonium, tetraethylammonium,
Tetrabutylammonium, 1,2-ethanediammonium, etc.), pyridinium, imidazolium, phosphonium (such as tetrabutylphosphonium) and the like. M 1 and M 2 are preferably alkali metals and ammonium, and more preferably Na + , K + , and NH 4 +
It is. Among the compounds represented by the general formula (I), a compound represented by the general formula (Ia) is preferable. General formula (Ia)
【００２３】[0023]
【化７】 Embedded image
【００２４】（式中、Ｌ1 およびＭ1 は、それぞれ一般
式（Ｉ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範
囲も同様である。Ｍ1aおよびＭ2aは、一般式（Ｉ）にお
けるＭ2 と同義である。） 一般式（Ｉ−ａ）においてより好ましくは、Ｌ1 が置換
または無置換のメチレン、エチレンであり、Ｍ1 、
Ｍ1a、Ｍ2aが水素原子、アルカリ金属、アンモニウムの
いずれかの場合であり、更に好ましくは、Ｌ1 が置換ま
たは無置換のメチレンであり、Ｍ1 、Ｍ1a、Ｍ2aが水素
原子、アルカリ金属、アンモニウムのいずれかの場合で
あり、特に好ましくは、Ｌ1 が置換基を含めた総炭素数
が１〜１０の置換または無置換のメチレンであり、
Ｍ1 、Ｍ1a、Ｍ2aが水素原子、Na+ 、Ｋ+、 NH4 + のい
ずれかの場合である。[0024] (wherein, L 1 and M 1 are the same as those, respectively, in formula (I), preferable ranges are also the same .M 1a and M 2a is, M in the general formula (I) 2 In formula (Ia), L 1 is more preferably a substituted or unsubstituted methylene or ethylene, and M 1 ,
M 1a and M 2a are any of a hydrogen atom, an alkali metal, and ammonium, and more preferably, L 1 is a substituted or unsubstituted methylene, and M 1 , M 1a , and M 2a are a hydrogen atom, an alkali A metal or ammonium, and particularly preferably, L 1 is a substituted or unsubstituted methylene having a total carbon number of 1 to 10 including a substituent,
M 1 , M 1a , and M 2a are each a hydrogen atom, Na + , K + , or NH 4 + .
【００２５】次に一般式（II) で表される化合物につい
て詳細に説明する。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24で表さ
れる脂肪族炭化水素基、アリール基およびヘテロ環基
は、一般式（Ｉ）におけるＲ1 で表される脂肪族炭化水
素基、アリール基、ヘテロ環基と同義であり、また好ま
しい範囲も同様である。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24と
して好ましくは、水素原子またはヒドロキシ基であり、
水素原子がより好ましい。ｔおよびｕは、それぞれ０ま
たは１を表し、好ましくは１である。Ｗで表される二価
の連結基は、好ましくは下記一般式（Ｗ）で表すことが
できる。 一般式（Ｗ） −（Ｗ1 −Ｄ）v −（Ｗ2 ）w −Next, the compound represented by formula (II) will be described in detail. The aliphatic hydrocarbon group, aryl group and heterocyclic group represented by R 21 , R 22 , R 23 and R 24 are an aliphatic hydrocarbon group represented by R 1 in the general formula (I), an aryl group, It has the same meaning as the heterocyclic group, and the preferred range is also the same. R 21 , R 22 , R 23 and R 24 are preferably a hydrogen atom or a hydroxy group,
Hydrogen atoms are more preferred. t and u each represent 0 or 1, and preferably 1. The divalent linking group represented by W can be preferably represented by the following general formula (W). General formula (W) − (W 1 −D) v − (W 2 ) w −
【００２６】式中、Ｗ1 およびＷ2 は同じであっても異
なっていてもよく、炭素数２〜８の直鎖または分岐のア
ルキレン基（例えばエチレン、プロピレン、トリメチレ
ン）、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基（例えば
１，２−シクロヘキシレン）、炭素数６〜１０のアリー
レン基（例えばｏ−フェニレン）、炭素数７〜１０のア
ラルキレン基（例えばｏ−キシレニル）、二価の含窒素
ヘテロ環基、またはカルボニル基を表す。二価の含窒素
ヘテロ環基としては、ヘテロ原子が窒素である５または
６員のものが好ましく、イミダゾリル基の如き隣合った
炭素原子にてＷ1およびＷ2 と連結しているものが好ま
しい。Ｄは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ＲW ）−を表す。Ｒ
w は水素原子またはカルボキシ基、ホスホノ基、ヒドロ
キシ基またはスルホ基で置換されてもよい炭素数１〜８
のアルキル基（例えばメチル）もしくは炭素数６〜１０
のアリール基（例えばフェニル）を表す。Ｗ1 およびＷ
2 としては炭素数２〜４のアルキレン基が好ましい。ｖ
は０〜３の整数を表し、ｖが２または３のときにはＷ1
−Ｄは同じであっても異なっていてもよい。ｖは０〜２
が好ましく、０または１が更に好ましく、０が特に好ま
しい。ｗは１〜３の整数を表し、ｗが２または３のとき
にはＷ2 は同じでも異なってもよい。ｗは好ましくは１
または２である。Ｗとして例えば以下のものが挙げられ
る。In the formula, W 1 and W 2 may be the same or different, and have a straight-chain or branched alkylene group having 2 to 8 carbon atoms (eg, ethylene, propylene, trimethylene), and a carbon atom having 5 to 10 carbon atoms. A cycloalkylene group (eg, 1,2-cyclohexylene), an arylene group having 6 to 10 carbon atoms (eg, o-phenylene), an aralkylene group having 7 to 10 carbon atoms (eg, o-xylenyl), a divalent nitrogen-containing hetero group Represents a ring group or a carbonyl group. The divalent nitrogen-containing heterocyclic group is preferably a 5- or 6-membered heteroatom in which the hetero atom is nitrogen, and is preferably a group connected to W 1 and W 2 at adjacent carbon atoms such as an imidazolyl group. . D is -O -, - S -, - N (R W) - represents a. R
w represents a hydrogen atom or a carbon atom of 1 to 8 which may be substituted by a carboxy group, a phosphono group, a hydroxy group or a sulfo group.
(E.g., methyl) or C6-C10
(For example, phenyl). W 1 and W
2 is preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. v
Represents an integer of 0 to 3, and when v is 2 or 3, W 1
-D may be the same or different. v is 0-2
Is preferable, 0 or 1 is more preferable, and 0 is particularly preferable. w represents an integer of 1 to 3, and when w is 2 or 3, W 2 may be the same or different. w is preferably 1
Or 2. Examples of W include the following.
【００２７】[0027]
【化８】 Embedded image
【００２８】[0028]
【化９】 Embedded image
【００２９】Ｗとしてより好ましくは、エチレン、プロ
ピレン、トリメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン
であり、エチレン、トリメチレンが特に好ましい。
Ｍ21、Ｍ22、Ｍ23、Ｍ24は、それぞれ水素原子またはカ
チオンを表し、これらと一般式（Ｉ）におけるＭ1 、Ｍ
2 と同義である。Ｘ1 およびＸ2 で表されるアルキル基
（無置換）は、炭素数１〜５の直鎖または分岐アルキル
を表す。より好ましくは直鎖であり、更に好ましくはメ
チル基またはエチル基であり、最も好ましくはメチル基
である。Ｘ1 およびＸ2 で表されるアラルキル基は、置
換基を有しても、有さなくともよい。好ましくは無置換
である。炭素数としては６〜１２が好ましく、炭素数６
〜１０がより好ましい。更に好ましくは、炭素数６〜８
である。例えば、フェニルメチルが挙げられる。Ｘ1 お
よびＸ2 で表されるアルコキシアルキル基は、置換基を
有しても、有さなくともよい。好ましくは無置換であ
る。炭素数としては２〜８が好ましく、炭素数２〜６が
より好ましい。例えば、エトキシエチルがあげらる。Ｘ
1 およびＸ2 として好ましいものは、水素原子、メチル
基、エチル基、ヒドロキシエチル基、アルコキシアルキ
ル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基、ヒド
ロキシエチル基であり、最も好ましくは水素原子であ
る。一般式（II) で表される化合物のうち、好ましくは
一般式（II−ａ）であり、より好ましくは一般式（II−
ｂ）で表される化合物である。 一般式（II−ａ）More preferably, W is ethylene, propylene, trimethylene or 2,2-dimethyltrimethylene, and particularly preferably ethylene and trimethylene.
M 21 , M 22 , M 23 , and M 24 each represent a hydrogen atom or a cation, and these are represented by M 1 , M
Synonymous with 2 . The alkyl group (unsubstituted) represented by X 1 and X 2 represents a linear or branched alkyl having 1 to 5 carbon atoms. More preferably, it is a straight chain, further preferably a methyl group or an ethyl group, and most preferably a methyl group. The aralkyl group represented by X 1 and X 2 may or may not have a substituent. Preferably it is unsubstituted. The carbon number is preferably 6 to 12, and the carbon number is 6
Is more preferable. More preferably, it has 6 to 8 carbon atoms.
It is. An example is phenylmethyl. The alkoxyalkyl group represented by X 1 and X 2 may or may not have a substituent. Preferably it is unsubstituted. The number of carbon atoms is preferably 2 to 8, and more preferably 2 to 6. For example, ethoxyethyl is given. X
Preferred as 1 and X 2 are a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a hydroxyethyl group and an alkoxyalkyl group, more preferably a hydrogen atom, a methyl group and a hydroxyethyl group, most preferably a hydrogen atom . Among the compounds represented by the general formula (II), the compound represented by the general formula (II-a) is preferable, and the compound represented by the general formula (II-a) is more preferable.
The compound represented by b). General formula (II-a)
【００３０】[0030]
【化１０】 Embedded image
【００３１】（式中、Ｒ21、Ｒ23、Ｗ、Ｍ21、Ｍ22、Ｍ
23およびＭ24は、それぞれ一般式(II)におけるそれらと
同義であり、また好ましい範囲も同様である。） 一般式（II−ｂ）(Wherein R 21 , R 23 , W, M 21 , M 22 , M
23 and M 24 have the same meanings as those in formula (II), and the preferred ranges are also the same. ) General formula (II-b)
【００３２】[0032]
【化１１】 Embedded image
【００３３】（式中、Ｍ21、Ｍ22、Ｍ23およびＭ24は、
それぞれ一般式（II) におけるそれらと同義である。Ｗ
b は、エチレンまたはトリメチレンを表す。）(Wherein M 21 , M 22 , M 23 and M 24 are
Each has the same meaning as those in formula (II). W
b represents ethylene or trimethylene. )
【００３４】次に一般式(III) で表される化合物につい
て詳細に説明する。Ｑ1 は、好ましくは水素原子であ
る。Ｒ31、Ｒ32およびＲ33で表される脂肪族炭化水素
基、アリール基およびヘテロ環基は、一般式（Ｉ）にお
けるＲ1 で表される脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘ
テロ環基と同義であり、また好ましい範囲も同様であ
る。但し、Ｑ1 が水素原子のときＲ32で表される脂肪族
炭化水素基は置換基としてカルボキシ基を持たない。Ｒ
31およびＲ33として好ましくは、水素原子またはヒドロ
キシ基であり、水素原子がより好ましい。Ｒ32として好
ましくは、水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、
ヘテロ環基であり、より好ましくは水素原子、脂肪族炭
化水素基であり、特に好ましくは水素原子である。ｌ、
ｍおよびｎは、それぞれ１〜３の整数を表すが、好まし
くは１または２であり、より好ましくは１を表す。
Ｍ31、Ｍ32、Ｍ33およびＭ34は、それぞれ水素原子また
はカチオンを表し、これらは一般式（Ｉ）における
Ｍ1 、Ｍ2 と同義である。一般式（III)で表される化合
物のうち、好ましくは一般式(III−ａ）であり、より好
ましくは一般式(III−ｂ）で表される化合物である。 一般式(III−ａ）Next, the compound represented by formula (III) will be described in detail. Q 1 is preferably a hydrogen atom. The aliphatic hydrocarbon group, aryl group and heterocyclic group represented by R 31 , R 32 and R 33 are the aliphatic hydrocarbon group, aryl group and heterocyclic group represented by R 1 in formula (I). And the preferred range is also the same. However, when Q 1 is a hydrogen atom, the aliphatic hydrocarbon group represented by R 32 does not have a carboxy group as a substituent. R
Preferably, 31 and R 33 are a hydrogen atom or a hydroxy group, and more preferably a hydrogen atom. R 32 is preferably a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group,
It is a heterocyclic group, more preferably a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group, and particularly preferably a hydrogen atom. l,
m and n each represent an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2, and more preferably 1.
M 31 , M 32 , M 33 and M 34 each represent a hydrogen atom or a cation, and these have the same meanings as M 1 and M 2 in formula (I). Among the compounds represented by the general formula (III), the compound represented by the general formula (III-a) is preferable, and the compound represented by the general formula (III-b) is more preferable. General formula (III-a)
【００３５】[0035]
【化１２】 Embedded image
【００３６】（式中、Ｒ32、Ｗa 、Ｍ31、Ｍ32およびＭ
33は、それぞれ一般式（III)におけるそれらと同義であ
り、また好ましい範囲も同様である。） 一般式(III−ｂ）Wherein R 32 , W a , M 31 , M 32 and M
33 has the same meaning as those in formula (III), and the preferred range is also the same. ) General formula (III-b)
【００３７】[0037]
【化１３】 Embedded image
【００３８】（式中、Ｍ31、Ｍ32およびＭ33は、それぞ
れ一般式（III)におけるそれらと同義である。Ｒ
32a は、水素原子または脂肪族炭化水素基を表し、脂肪
族炭化水素基は一般式（III)におけるＲ32が有してもよ
い脂肪族炭化水素基と同義であり、また好ましい範囲も
同様である。） なお、一般式（Ｉ）、（II) または(III) で表される化
合物が分子中に不斉炭素を有する場合、少なくとも一つ
の不斉炭素がＬ体であることが好ましい。更に二つ以上
不斉炭素を有する場合、不斉炭素部のＬ体構造が多いほ
ど好ましい。以下に一般式（Ｉ）、(II)または（III)で
表される化合物の具体例を挙げるが本発明はこれらに限
定されるものではない。尚、化合物中にＬと記載された
ものは、記載部分の不斉炭素部分がＬ体であることを示
し、記載のないものはＤ、Ｌ混合体であることを示す。(Wherein, M 31 , M 32 and M 33 have the same meanings as those in formula (III), respectively.
32a represents a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group, an aliphatic hydrocarbon radical has the same meaning as aliphatic hydrocarbon group which may R 32 has the formula (III), also a preferred range is also the same is there. When the compound represented by the general formula (I), (II) or (III) has an asymmetric carbon in the molecule, it is preferable that at least one asymmetric carbon is in L-form. Further, when the compound has two or more asymmetric carbon atoms, it is preferable that the number of L-structures in the asymmetric carbon part is large. Specific examples of the compound represented by formula (I), (II) or (III) are shown below, but the present invention is not limited thereto. In addition, what is described as L in the compound indicates that the asymmetric carbon portion of the described portion is L-form, and that without description indicates that it is a mixture of D and L.
【００３９】[0039]
【化１４】 Embedded image
【００４０】[0040]
【化１５】 Embedded image
【００４１】[0041]
【化１６】 Embedded image
【００４２】[0042]
【化１７】 Embedded image
【００４３】[0043]
【化１８】 Embedded image
【００４４】[0044]
【化１９】 Embedded image
【００４５】[0045]
【化２０】 Embedded image
【００４６】[0046]
【化２１】 Embedded image
【００４７】[0047]
【化２２】 Embedded image
【００４８】[0048]
【化２３】 Embedded image
【００４９】[0049]
【化２４】 Embedded image
【００５０】[0050]
【化２５】 Embedded image
【００５１】[0051]
【化２６】 Embedded image
【００５２】[0052]
【化２７】 Embedded image
【００５３】[0053]
【化２８】 Embedded image
【００５４】[0054]
【化２９】 Embedded image
【００５５】[0055]
【化３０】 Embedded image
【００５６】[0056]
【化３１】 Embedded image
【００５７】[0057]
【化３２】 Embedded image
【００５８】[0058]
【化３３】 Embedded image
【００５９】[0059]
【化３４】 Embedded image
【００６０】[0060]
【化３５】 Embedded image
【００６１】[0061]
【化３６】 Embedded image
【００６２】[0062]
【化３７】 Embedded image
【００６３】[0063]
【化３８】 Embedded image
【００６４】上記の化合物は、カルボキシ基の水素原子
がカチオンになったものでもよい。その場合のカチオン
としては、一般式（Ｉ）におけるＭ1 、Ｍ2 で表される
カチオンで定義されたものと同義である。本発明の一般
式（Ｉ）で表される化合物は、例えば“ジャーナル オ
ブ インオーガニック アンド ニュークリアー ケミ
ストリー”第35巻523 頁(1973 年）（Journal of Inorg
anic and Nuclear Chemistry Vol. 35, 523(1973))、ス
イス特許第561504号、ドイツ特許第3912551A1 号、同39
39755A1 号、同3939756A1号、特開平5-265159号、同6-5
9422 号（例示化合物I-42、I-43、I-46、I-52、I-53の
Ｌ体合成法が合成例１、２、３、４、６に記載されてい
る。）同6-95319 号（例示化合物I-8 、I-11、I-37、I-
38、I-40のＬ体合成法が合成例２〜６に記載されてい
る）、同6-161054号、同6-161065号等の記載の方法に準
じて合成できる。The above compounds may be those in which the hydrogen atom of the carboxy group has become a cation. In this case, the cation has the same meaning as defined for the cations represented by M 1 and M 2 in the general formula (I). The compound represented by the general formula (I) of the present invention is described, for example, in "Journal of Inorg and Nuclear Chemistry", Vol. 35, p. 523 (1973) (Journal of Inorg).
anic and Nuclear Chemistry Vol. 35, 523 (1973)), Swiss Patent No. 561504, German Patent No. 3912551A1, 39
39755A1, 3939756A1, JP-A-5-265159, 6-5
No. 9422 (The method for synthesizing L-forms of Exemplified Compounds I-42, I-43, I-46, I-52, and I-53 is described in Synthesis Examples 1, 2, 3, 4, and 6.) -95319 (Exemplified compounds I-8, I-11, I-37, I-
The synthesis method of L-isomer of 38 and I-40 is described in Synthesis Examples 2 to 6), and the methods described in JP-A-6-61054 and JP-A-6-61065 can be used.
【００６５】また、一般式(II)で表される化合物は、例
えば特開昭63-199295 号、特開平3-173857号、“ブレテ
ィン オブ ザ ケミカル ソサィエティー オブ ジ
ャパン”第46巻884 頁(1973 年)(Bulletin of Chemical
Society of Japan Vol. 46.844(1973))、“インオーガ
ニック ケミストリー”第7 巻2405頁(1968 年)(Inorga
nic Chemistry Vol. 7,2405(1968))（例示化合物II−15
のＬ，Ｌ体の合成法が記載されている。）等の記載の方
法に準じて合成できる。また、Ｎ上のアルキル化の場合
には、Leuckart反応（ベリヒテ、第18巻、2341頁(1885
年)(Berichte,18,2341(1885)) 、ジャーナル オブ オ
ーガニック ケミストリー、第22巻、1122頁(1958 年)
(Journal of Organic Chemistry,23,1122(1958)) やハ
ロゲン化合物による置換反応（実験化学講座 第４版、
第20巻、284 〜288 頁記載）を利用することができる。
また、一般式（III)で表される化合物は、例えば以下の
スキームで合成することができる。但し、これは合成法
を限定するものではない。このスキーム中の一般式(II
I)aおよび一般式(III)bは、一般式（III)に含まれる化
合物である。 スキーム１Compounds represented by the general formula (II) are described, for example, in JP-A-63-199295 and JP-A-3-173857, "Bulletin of the Chemical Society of Japan", Vol. 46, p. 884 (1973). ) (Bulletin of Chemical
Society of Japan Vol. 46.844 (1973)), “In Organic Chemistry”, Vol. 7, p. 2405 (1968) (Inorga
nic Chemistry Vol. 7,2405 (1968)) (Exemplified compound II-15)
A method for synthesizing L- and L-forms is described. ) Etc. can be synthesized. In the case of alkylation on N, the Leuckart reaction (Berichte, Vol. 18, p. 2341 (1885)
(Berichte, 18,2341 (1885)), Journal of Organic Chemistry, Vol. 22, p. 1122 (1958)
(Journal of Organic Chemistry, 23, 1122 (1958)) and substitution reaction with halogen compounds (Experimental Chemistry Lecture, 4th edition,
20, pp. 284-288).
The compound represented by the general formula (III) can be synthesized, for example, according to the following scheme. However, this does not limit the synthesis method. The general formula (II
I) a and general formula (III) b are compounds included in general formula (III). Scheme 1
【００６６】[0066]
【化３９】 Embedded image
【００６７】（スキーム中、Ｙ1 、Ｙ2 及びＹ3 は脱離
基（例えばハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子）、スルホナート基（例えば
メチルスルホナート基、ｐ−トルエンスルホナート
基））を表す。Pro は、保護基を表す。Ｒ31、Ｒ32、Ｒ
33、ｌ、ｍ、ｎ、Ｍ31、Ｍ32、Ｍ33、Ｍ34及びＷa は、
それぞれ一般式（III)におけるＲ31、Ｒ32、Ｒ33、ｌ、
ｍ、ｎ、Ｍ31、Ｍ32、Ｍ33、Ｍ34及びＷa と同義であ
る。） 化合物Ｆと化合物Ｈの導入順序は逆であってもよい。ま
た、化合物Ｆと化合物Ｈの代わりに、アクリル酸誘導体
やアクリロニトリル誘導体を用いて、マイケル反応で導
入することもできる。(In the scheme, Y 1 , Y 2 and Y 3 are a leaving group (eg, a halogen atom (eg, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), a sulfonate group (eg, a methylsulfonate group, p-toluene) R represents a sulfonate group)), and Pro represents a protecting group, R 31 , R 32 , R
33, l, m, n, M 31, M 32, M 33, M 34 and W a are,
R 31 , R 32 , R 33 , l in the general formula (III)
m, n, is synonymous with M 31, M 32, M 33 , M 34 and W a. ) The order of introduction of compound F and compound H may be reversed. In addition, instead of the compound F and the compound H, an acrylic acid derivative or an acrylonitrile derivative can be used to introduce the compound by a Michael reaction.
【００６８】スキーム１における原料のアミン誘導体
（化合物Ａ）及びアミノ酸誘導体（化合物Ｃ）は、それ
ぞれ市販の化合物を用いることができる。また、Pro で
表される保護基としては、反応中にはずれなければなん
でもよいが、例えば PROTECTIVE GROUP IN ORGANIC SYN
THESIS Second Edition, GREEN,WUTS,JHON WILEY & SON
S,INC.P309-385に記載の保護基を利用できる。例えば、
N-Acetyl、N-Allyl 、N-Benzyl、N-Benzoyl 、Benzyl C
arbamate、t-Butyl Carbamate 、Methyl Carbamate、 N
-Benzylidene、N-Acylvinyl 、N-Benzenesulfenyl、N-B
enzenesulfonyl 、N-Trimethylsilyl、N-diphenylphosp
hinyl、N-Nitro 、N-Boraneである。これらの保護基の
ほとんどは市販されており、それらを利用することがで
きる。さらに、原料のハロゲン置換アルキルカルボン酸
（化合物Ｆ及び化合物Ｈ）も、市販の化合物を用いるこ
とができる。As the starting material amine derivative (compound A) and amino acid derivative (compound C) in Scheme 1, commercially available compounds can be used. In addition, the protecting group represented by Pro may be anything as long as it does not come off during the reaction. For example, PROTECTIVE GROUP IN ORGANIC SYN
THESIS Second Edition, GREEN, WUTS, JHON WILEY & SON
The protecting groups described in S, INC. P309-385 can be used. For example,
N-Acetyl, N-Allyl, N-Benzyl, N-Benzoyl, Benzyl C
arbamate, t-Butyl Carbamate, Methyl Carbamate, N
-Benzylidene, N-Acylvinyl, N-Benzenesulfenyl, NB
enzenesulfonyl, N-Trimethylsilyl, N-diphenylphosp
hinyl, N-Nitro, N-Borane. Most of these protecting groups are commercially available and can be used. Further, as the raw material halogen-substituted alkylcarboxylic acid (compound F and compound H), commercially available compounds can be used.
【００６９】本発明の化合物（Ｉ）、（II) 、（III)の
添加量としては、現像液１リットルあたり好ましくは、１×
１０-4〜１×１０-1モル、より好ましくは１×１０-3〜
１×１０-2モルである。本発明の化合物（Ｉ）、（II)
、（III)は、上記の使用量の範囲で併用されてもよ
い。The amount of the compounds (I), (II) and (III) of the present invention to be added is preferably 1 × per liter of developer.
10 -4 to 1 × 10 -1 mol, more preferably 1 × 10 -3 to
It is 1 × 10 -2 mol. Compounds (I) and (II) of the present invention
, (III) may be used in combination within the above range of use.
【００７０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀として特に制限はな
く、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀
を用いることができるが、塩化銀５０モル％以上を含有
する塩臭化銀、沃塩臭化銀が好ましい。ハロゲン化銀粒
子の形状は、立方体、十四面体、八面体、不定型、板状
いずれでも良いが、立方体が好ましい。ハロゲン化銀の
平均粒径は０．１μｍ〜０．７μｍが好ましいが、より
好ましくは０．１〜０．５μｍであり、｛（粒径の標準
偏差）／（平均粒径）｝×１００で表される変動係数が
１５％以下、より好ましくは１０％以下の粒径分布の狭
いものが好ましい。ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均
一な相からなっていても異なっていても良い。また粒子
内部あるいは表面にハロゲン組成の異なる局在層を有し
ていても良い。本発明に用いられる写真乳剤は、P. Gla
fkides著 Chimie et Physique Photographique(Paul M
ontel 社刊、1967年) 、G.F. Dufin著 Photographic Em
ulsionChemistry(The Forcal Press刊、1966年) 、V.L.
Zelikman et al 著 Making and Coating Photographic
Emulsion(The Forcal Press刊、1964年）等に記載され
た方法を用いて調製することができる。The silver halide emulsion used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is not particularly limited as silver halide, and may be silver chloride, silver chlorobromide, silver bromide, silver iodochlorobromide, silver iodobromide. However, silver chlorobromide and silver iodochlorobromide containing 50 mol% or more of silver chloride are preferable. The shape of the silver halide grains may be any of cubic, tetradecahedral, octahedral, irregular, and tabular, but a cubic is preferred. The average grain size of the silver halide is preferably 0.1 μm to 0.7 μm, more preferably 0.1 to 0.5 μm, and {(standard deviation of grain size) / (average grain size)} × 100. It is preferable that the expressed coefficient of variation is 15% or less, more preferably 10% or less and the particle size distribution is narrow. In the silver halide grains, the inside and the surface layer may have a uniform phase or may be different. Further, a localized layer having a different halogen composition may be provided inside or on the surface of the grain. The photographic emulsion used in the present invention is P. Gla
fkides Chimie et Physique Photographique (Paul M
ontel, 1967), Photographic Em by GF Dufin
ulsionChemistry (The Forcal Press, 1966), VL
Making and Coating Photographic by Zelikman et al
It can be prepared using a method described in Emulsion (The Forcal Press, 1964) and the like.
【００７１】すなわち、酸性法、中性法等のいずれでも
よく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み
合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン過
剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を
用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハ
ロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方
法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェッ
ト法を用いることもできる。またアンモニア、チオエー
テル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を
使用して粒子形成させることが好ましい。より好ましく
は四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４０
８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好まし
いチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジンチオンである。ハロゲン化
銀溶剤の添加量は用いる化合物の種類および目的とする
粒子サイズ、ハロゲン組成により異なるが、ハロゲン化
銀１モルあたり１０-5〜１０-2モルが好ましい。That is, any of an acidic method and a neutral method may be used, and the method of reacting a soluble silver salt with a soluble halide may be any of a one-sided mixing method, a double-sided mixing method, a combination thereof and the like. Is also good. A method of forming grains in the presence of excess silver ions (a so-called reverse mixing method) can also be used. As one type of the double jet method, a method in which pAg in a liquid phase in which silver halide is formed is kept constant, that is, a so-called controlled double jet method can be used. Further, it is preferable to form grains using a so-called silver halide solvent such as ammonia, thioether, or tetra-substituted thiourea. More preferred are tetra-substituted thiourea compounds.
No. 8, No. 55-77737. Preferred thiourea compounds are tetramethylthiourea and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinthione. The amount of the silver halide solvent to be added depends on the type of the compound used, the intended grain size, and the halogen composition, but is preferably from 10 -5 to 10 -2 mol per mol of silver halide.
【００７２】コントロールド・ダブルジェット法および
ハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型
が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作
るのが容易であり、本発明に用いられるハロゲン化銀乳
剤を作るのに有用な手段である。また、粒子サイズを均
一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号、
特公昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号に記
載されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添
加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国
特許第４，２４２，４４５号、特開昭５５−１５８１２
４号に記載されているように水溶液の濃度を変化させる
方法を用いて、臨界飽和度を越えない範囲において早く
成長させることが好ましい。本発明の乳剤は単分散乳剤
が好ましく、｛（粒径の標準偏差）／（平均粒径）｝×
１００で表される変動係数が２０％以下、より好ましく
は１５％以下である。ハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒子
サイズは０．５μｍ以下が好ましく、より好ましくは
０．１μｍ〜０．４μｍである。In the controlled double jet method and the grain formation method using a silver halide solvent, it is easy to produce a silver halide emulsion having a regular crystal form and a narrow grain size distribution, and is used in the present invention. It is a useful tool for making silver halide emulsions. In order to make the particle size uniform, British Patent No. 1,535,016,
As described in JP-B-48-36890 and JP-B-52-16364, a method in which the addition rate of silver nitrate or alkali halide is changed in accordance with the grain growth rate, a method disclosed in British Patent No. 4,242,445, JP-A-55-15812
It is preferable to use the method of changing the concentration of the aqueous solution as described in No. 4 to grow the solution quickly within a range not exceeding the critical saturation. The emulsion of the present invention is preferably a monodispersed emulsion, and {(standard deviation of particle size) / (average particle size)} ×
The coefficient of variation represented by 100 is 20% or less, more preferably 15% or less. The average grain size of the silver halide emulsion grains is preferably 0.5 μm or less, more preferably 0.1 μm to 0.4 μm.
【００７３】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
VIII族に属する金属を含有してもよい。特に、高コント
ラスト及び低カブリを達成するために、ロジウム化合
物、イリジウム化合物、ルテニウム化合物などを含有す
ることが好ましい。また、高感度化のためにはK4〔Fe(C
N)6 〕やK4〔Ru(CN)6 〕、K3〔Cr(CN)6 〕のごとき六シ
アノ化金属錯体のドープが有利に行われる。本発明に用
いられるロジウム化合物として、水溶性ロジウム化合物
を用いることができる。たとえば、ハロゲン化ロジウム
(III) 化合物、またはロジウム錯塩で配位子としてハロ
ゲン、アミン類、オキザラト、アコ等を持つもの、たと
えば、ヘキサクロロロジウム(III) 錯塩、ペンタクロロ
アコロジウム錯塩、テトラクロロジアコロジウム錯塩、
ヘキサブロモロジウム(III) 錯塩、ヘキサアミンロジウ
ム(III) 錯塩、トリザラトロジウム(III) 錯塩等が挙げ
られる。これらのロジウム化合物は、水あるいは適当な
溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を
安定化させるために一般によく行われる方法、すなわ
ち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ
酸等）、あるいはハロゲン化銀アルカリ（たとえばKCl
、NaCl、KBr 、NaBr等）を添加する方法を用いること
ができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化
銀調製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別の
ハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能であ
る。The silver halide emulsion used in the present invention is
It may contain a metal belonging to Group VIII. In particular, in order to achieve high contrast and low fog, it is preferable to contain a rhodium compound, an iridium compound, a ruthenium compound, or the like. In addition, K 4 (Fe (C
Doping with a metal hexacyanoide complex such as N) 6 ], K 4 [Ru (CN) 6 ], or K 3 [Cr (CN) 6 ] is advantageously performed. As the rhodium compound used in the present invention, a water-soluble rhodium compound can be used. For example, rhodium halide
(III) compounds or rhodium complex salts having a ligand such as halogen, amines, oxalato, aquo, etc., for example, hexachlororhodium (III) complex salt, pentachloroacolodium complex salt, tetrachlorodiachodium complex salt,
Hexabromorhodium (III) complex salts, hexaaminerhodium (III) complex salts, and trizalatrodium (III) complex salts. These rhodium compounds are used by dissolving them in water or a suitable solvent. A method generally used for stabilizing a solution of a rhodium compound, that is, an aqueous hydrogen halide solution (for example, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydrofluoric acid) Etc.) or alkali silver halide (eg KCl
, NaCl, KBr, NaBr, etc.) can be used. Instead of using water-soluble rhodium, it is also possible to add and dissolve other silver halide grains doped with rhodium during the preparation of silver halide.
【００７４】本発明に用いられるレニウム、ルテニウ
ム、オスミニウムは特開昭６３−２０４２号、特開平１
−２８５９４１号、同２−２０８５２号、同２−２０８
５５号等に記載された水溶性錯塩の形で添加される。特
に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体
が挙げられる。 〔ＭＬ6 〕-n ここでＭはRu、Re、またはOsを表し、ｎは０、１、２、
３または４を表す。この場合、対イオンは重要性を持た
ず、アンモニウムもしくはアルカリ金属イオンが用いら
れる。また好ましい配位子としてはハロゲン化物配位
子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニトロシ
ル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられる。以下
に本発明に用いられる具体的錯体の例を示すが、本発明
はこれに限定されるものではない。Rhenium, ruthenium and osmium used in the present invention are described in JP-A-63-2042 and
Nos. -285941 and 2-20852 and 2-208
No. 55, etc. in the form of a water-soluble complex salt. Particularly preferred is a six-coordinate complex represented by the following formula. [ML 6 ] -n where M represents Ru, Re, or Os, and n is 0, 1, 2,
Represents 3 or 4. In this case, the counter ion is not important and ammonium or alkali metal ions are used. Preferred ligands include halide ligands, cyanide ligands, cyanide ligands, nitrosyl ligands, thionitrosyl ligands, and the like. Examples of specific complexes used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
【００７５】 〔ReCl6 〕-3 〔ReBr6 〕-3 〔ReCl5(NO) 〕-2 〔Re(NS)Br5 〕-2 〔Re(NO)(CN)5 〕-2 〔Re(O)2(CN)4 〕-3 〔RuCl6 〕-3 〔RuCl4(H2O)2 〕-1 〔RuCl5(NO) 〕-2 〔RuBr5(NS) 〕-2 〔Ru(CO)3Cl3〕-2 〔Ru(CO)Cl5 〕-2 〔Ru(CO)Br5 〕-2 〔OsCl6 〕-3 〔OsCl5(NO) 〕-2 〔Os(NO)(CN)5 〕-2 〔Os(NS)Br5 〕-2 〔Os(CN)6 〕-4 〔Os(O)2(CN)4 〕-4 [ReCl 6 ] -3 [ReBr 6 ] -3 [ReCl 5 (NO)] -2 [Re (NS) Br 5 ] -2 [Re (NO) (CN) 5 ] -2 [Re (O ) 2 (CN) 4 ] -3 [RuCl 6 ] -3 [RuCl 4 (H 2 O) 2 ] -1 [RuCl 5 (NO)] -2 [RuBr 5 (NS)] -2 [Ru (CO) 3 Cl 3 ] -2 [Ru (CO) Cl 5 ] -2 [Ru (CO) Br 5 ] -2 [OsCl 6 ] -3 [OsCl 5 (NO)] -2 [Os (NO) (CN) 5 ] -2 [Os (NS) Br 5 ] -2 [Os (CN) 6 ] -4 [Os (O) 2 (CN) 4 ] -4
【００７６】これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１
モル当り１×１０-9モル〜１×１０ -5モルの範囲が好ま
しく、特に好ましくは１×１０-8モル〜１×１０-6モル
である。本発明に用いられるイリジウム化合物として
は、ヘキサクロロイリジウム、ヘキサブロモイリジウ
ム、ヘキサアンミンイリジウム、ペンタクロロニトロシ
ルイリジウム等が挙げられる。本発明に用いられるルテ
ニウム化合物としては、ヘキサクロロルテニウム、ペン
タクロロニトロシルルテニウムが挙げられる。本発明に
用いられる鉄化合物としては、ヘキサシアノ鉄（II) 酸
カリウム、チオシアン酸第一鉄が挙げられる。The addition amount of these compounds is 1
1 × 10 per mole-9Mol ~ 1 x 10 -FiveMolar range preferred
And particularly preferably 1 × 10-8Mol ~ 1 x 10-6Mole
It is. As the iridium compound used in the present invention
Is hexachloroiridium, hexabromoiridium
System, hexaammineiridium, pentachloronitrosi
Louisiridium and the like. Lute used in the present invention
Hexachlororuthenium, pen
Tachloronitrosyl ruthenium. In the present invention
As the iron compound used, hexacyanoferrate (II) acid
Potassium and ferrous thiocyanate.
【００７７】本発明のハロゲン化銀乳剤は、化学増感さ
れることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増
感法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法など
の知られている方法を用いることができ、単独または組
み合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合に
は、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレ
ン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増
感法などが好ましい。The silver halide emulsion of the present invention is preferably subjected to chemical sensitization. As the method of chemical sensitization, known methods such as a sulfur sensitization method, a selenium sensitization method, a tellurium sensitization method, and a noble metal sensitization method can be used, and these are used alone or in combination. When used in combination, for example, sulfur sensitization and gold sensitization, sulfur sensitization and selenium sensitization and gold sensitization, sulfur sensitization and tellurium sensitization and gold sensitization, etc. Is preferred.
【００７８】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たと
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モル当り１０ -7〜１０-2モルであり、より好ましくは
１０-5〜１０-3モルである。The sulfur sensitization used in the present invention is usually carried out by
Add a yellow sensitizer and keep the emulsion at a high temperature of 40 ° C or more.
It is performed by stirring for a while. Public sulfur sensitizer
Known compounds can be used, for example, in gelatin
In addition to the sulfur compounds contained in, various sulfur compounds,
For example, thiosulfates, thioureas, thiazoles, rhodani
And the like can be used. Preferred sulfur compounds are
Thiosulfate and thiourea compounds. Addition of sulfur sensitizer
The amount depends on the pH, temperature and the size of silver halide grains during chemical ripening.
Changes under various conditions such as
10 per mole -7-10-2Mole, more preferably
10-Five-10-3Is a mole.
【００７９】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、
特願平２−１３０９７号、特開平４−１０９２４０号、
同４−３２４８５５号等に記載の化合物を用いることが
できる。特に特願平３−１２１７９８号中の一般式(VII
I)および（IX) で示される化合物を用いることが好まし
い。As the selenium sensitizer used in the present invention, known selenium compounds can be used. That is, it is usually carried out by adding an unstable and / or non-unstable selenium compound and stirring the emulsion at a high temperature of 40 ° C. or higher for a certain time. Examples of unstable selenium compounds include JP-B-44-15748 and JP-B-43-13489.
Japanese Patent Application No. 2-13097, JP-A-4-109240,
The compounds described in JP-A-4-324855 and the like can be used. In particular, the general formula (VII) in Japanese Patent Application No. 3-121798
It is preferable to use the compounds represented by I) and (IX).
【００８０】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５−
３１３３２７号に記載の方法で試験することができる。
具体的に、米国特許第１，６２３，４９９号、同第３，
３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英国特
許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６号、同
第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９６号、
カナダ特許第８００，９５８号、特願平２−３３３８１
９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８号、同
４−１２９７８７号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソ
サイアティー・ケミカル・コミュニケーション(J.Chem.
Soc.Chem.Commun.) 635(1980),ibid 1102(1979), ibid
645(1979) 、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアテ
ィー・パーキン・トランザクション(J.Chem.Soc.Perki
n.Trans.)1,2191(1980)、S.パタイ(S.Patai) 編、ザ・
ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アン
ド・テルリウム・カンパウンズ(The Chemistry of Orga
nic Serenium and Tellunium Compounds),Vol 1(1986)
、同 Vol 2(1987)に記載の化合物を用いることができ
る。特に特開平５−３１３３２７号中の一般式（II) 、
(III) 、 (IV) で示される化合物が好ましい。The tellurium sensitizer used in the present invention is a compound which forms silver telluride which is presumed to be a sensitizing nucleus on the surface or inside of silver halide grains. The formation rate of silver telluride in a silver halide emulsion is described in
It can be tested by the method described in 313327.
Specifically, U.S. Pat. Nos. 1,623,499 and
No. 320,069, No. 3,772,031, British Patent No. 235,211, No. 1,121,496, No. 1,295,462, No. 1,396,696,
Canadian Patent No. 800,958, Japanese Patent Application No. 2-33381.
9, No. 3-53693, No. 3-131598, No. 4-129787, Journal of Chemical Society Chemical Communication (J. Chem.
Soc.Chem.Commun.) 635 (1980), ibid 1102 (1979), ibid
645 (1979), Journal of Chemical Society Parkin Transaction (J. Chem. Soc. Perki
n.Trans.) 1,2191 (1980), edited by S. Patai,
The Chemistry of Organic Selenium and Tellurium Campounds
nic Serenium and Tellunium Compounds), Vol 1 (1986)
And Vol. 2 (1987). In particular, the general formula (II) in JP-A-5-313327,
Compounds represented by (III) and (IV) are preferred.
【００８１】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
り１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モル
程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては
特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとして
は６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度としては
４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。本発明
に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラジ
ウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好ま
しい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的に
は、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオ
ーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン
化銀１モル当たり１０-7〜１０-2モル程度を用いること
ができる。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲ
ン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミ
ウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させて
もよい。本発明においては、還元増感を用いることがで
きる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホル
ムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いるこ
とができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特
許（ＥＰ）−２９３，９１７に示される方法により、チ
オスルホン酸化合物を添加してもよい。本発明に用いら
れる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよ
いし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるも
の、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化
学増感の条件の異なるもの、感度の異なるもの）併用し
てもよい。中でも高コントラストを得るためには、特開
平６−３２４４２６号に記載されているように、支持体
に近いほど高感度な乳剤を塗布することが好ましい。The amount of the selenium and tellurium sensitizers used in the present invention varies depending on the silver halide grains to be used, the conditions of chemical ripening, etc., but generally ranges from 10 -8 to 10 -2 mol per mol of silver halide. Preferably, about 10 -7 to 10 -3 mol is used. The conditions of the chemical sensitization in the present invention are not particularly limited, but the pH is 5 to 8, the pAg is 6 to 11, preferably 7 to 10, and the temperature is 40 to 95 ° C, preferably 45 to 45 ° C. 85 ° C. Examples of the noble metal sensitizer used in the present invention include gold, platinum, palladium, and iridium, and gold sensitization is particularly preferable. Specific examples of the gold sensitizer used in the present invention include chloroauric acid, potassium chloroaurate, potassium aurithiocyanate, and gold sulfide, and 10 -7 to 10 -2 mol per mol of silver halide. Degrees can be used. In the silver halide emulsion used in the present invention, a cadmium salt, a sulfite, a lead salt, a thallium salt, and the like may coexist in the process of forming silver halide grains or physical ripening. In the present invention, reduction sensitization can be used. Stannous salts, amines, formamidinesulfinic acid, silane compounds and the like can be used as the reduction sensitizer. A thiosulfonic acid compound may be added to the silver halide emulsion of the present invention according to the method described in European Patent Application (EP) -293,917. The silver halide emulsion in the light-sensitive material used in the present invention may be only one kind or two or more kinds (for example, those having different average grain sizes, those having different halogen compositions, those having different crystal habits, those having different chemical habits, Those with different conditions and those with different sensitivities) may be used together. Above all, in order to obtain a high contrast, it is preferable to coat an emulsion having a higher sensitivity as it is closer to the support, as described in JP-A-6-324426.
【００８２】本発明に用いられるヒドラジン誘導体につ
いて説明する。本発明には特開平７−２８７３３５号に
記載の一般式（Ｉ）の化合物が用いられる。具体的に
は、同明細書に記載のＩ−１〜Ｉ−５３で表される化合
物が用いられる。The hydrazine derivative used in the present invention will be described. In the present invention, the compound of the general formula (I) described in JP-A-7-287335 is used. Specifically, compounds represented by I-1 to I-53 described in the same specification are used.
【００８３】また下記のヒドラジン誘導体も好ましく用
いられる。特公平６−７７１３８号に記載の（化１）で
表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載
の化合物。特公平６−９３０８２号に記載の一般式
（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１
８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９
７号に記載の一般式(4) 、一般式(5) および一般式(6)
で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、２６頁
に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁〜３６
頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９頁、４
０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７。特開平６−
２８９５２０号に記載の一般式（1)および一般式(2) で
表される化合物で、具体的には同公報５頁〜７頁に記載
の化合物１−１）〜１−１７）および２−１）。特開平
６−３１３９３６号に記載の（化２）および（化３）で
表される化合物で、具体的には同公報６頁〜１９頁に記
載の化合物。特開平６−３１３９５１号に記載の（化
１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁〜５頁
に記載の化合物。特開平７−５６１０号に記載の一般式
（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜１
０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開平７−７７
７８３号に記載の一般式(II)で表される化合物で、具体
的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合物II−１〜II
−１０２。特開平７−１０４４２６号に記載の一般式
（Ｈ）および一般式（Ha) で表される化合物で、具体的
には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４
４。特開平９−２２０８２号に記載のヒドラジン基の近
傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内
水素結合を形成するノニオン性基を有することを特徴と
する化合物で、特に一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般
式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、一般式（Ｅ）、一般式（Ｆ）
で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物
Ｎ−１〜Ｎ−３０。特願平９−２２０８２号に記載の一
般式(1) で表される化合物で、具体的には同公報に記載
の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５５。The following hydrazine derivatives are also preferably used. Compounds represented by (Chemical Formula 1) described in JP-B-6-77138, specifically, compounds described on pages 3 and 4 of the same publication. A compound represented by the general formula (I) described in JP-B-6-93082, specifically, pages 8 to 1 of the publication
Compounds 1 to 38 on page 8. JP-A-6-23049
General formulas (4), (5) and (6) described in No. 7
And specifically, compounds 4-1 to 4-10 and pages 28 to 36 described in pages 25 and 26 of the same publication.
Compounds 5-1 to 5-42 described on page 39 and page 39, 4
Compounds 6-1 to 6-7 described on page 0. JP-A-6
Compounds represented by general formulas (1) and (2) described in JP-A-289520, specifically, compounds 1-1) to 1-17) and 2- 1). Compounds represented by (Chemical Formula 2) and (Chemical Formula 3) described in JP-A-6-313936, specifically, compounds described on pages 6 to 19 of the same. Compounds represented by (Chemical Formula 1) described in JP-A-6-313951, specifically, compounds described on pages 3 to 5 of the same. A compound represented by the general formula (I) described in JP-A-7-5610, specifically, from page 5 to 1
Compounds I-1 to I-38 described on page 0. JP-A-7-77
No. 783, represented by the general formula (II), specifically, Compounds II-1 to II described on pages 10 to 27 of the publication.
-102. Compounds represented by formulas (H) and (Ha) described in JP-A-7-104426, specifically, compounds H-1 to H-4 described on pages 8 to 15 of the same publication
4. JP-A-9-22082 describes a compound having an anionic group or a nonionic group which forms an intramolecular hydrogen bond with a hydrogen atom of hydrazine in the vicinity of a hydrazine group, particularly a compound represented by the general formula (A): General formula (B), General formula (C), General formula (D), General formula (E), General formula (F)
And specifically, compounds N-1 to N-30 described in the publication. Compounds represented by general formula (1) described in Japanese Patent Application No. 9-22082, specifically, compounds D-1 to D-55 described in the same publication.
【００８４】本発明のヒドラジン系造核剤は、適当な水
混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブな
どに溶解して用いることができる。また、既によく知ら
れている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、ト
リクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート
あるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチル
やシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機
械的に乳化分散物を作製して用いることができる。ある
いは固体分散法として知られている方法によって、ヒド
ラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散し用いることができ
る。The hydrazine-based nucleating agent of the present invention may be used in a suitable water-miscible organic solvent, for example, alcohols (methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohol), ketones (acetone, methyl ethyl ketone), dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, It can be used by dissolving it in methylcellosolve or the like. Also, by an already well-known emulsification dispersion method, dissolution is performed using an oil such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, and an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone, and mechanically emulsified and dispersed. An object can be prepared and used. Alternatively, a powder of a hydrazine derivative can be dispersed in water by a ball mill, a colloid mill, or an ultrasonic wave by a method known as a solid dispersion method and used.
【００８５】本発明のヒドラジン造核剤は、支持体に対
してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層ある
いは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよい
が、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水
性コロイド層に添加することが好ましい。本発明の造核
剤添加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０-6〜１×
１０-2モルが好ましく、１×１０-5〜５×１０-3モルが
より好ましく、２×１０-5〜５×１０-3モルが最も好ま
しい。The hydrazine nucleating agent of the present invention may be added to any layer of the silver halide emulsion layer or another hydrophilic colloid layer on the silver halide emulsion layer side with respect to the support. It is preferably added to the silver halide emulsion layer or the hydrophilic colloid layer adjacent thereto. The addition amount of the nucleating agent of the present invention is 1 × 10 −6 to 1 × per 1 mol of silver halide.
10 −2 mol is preferred, 1 × 10 −5 to 5 × 10 −3 mol is more preferred, and 2 × 10 −5 to 5 × 10 −3 mol is most preferred.
【００８６】本発明に用いられる造核促進剤としては、
アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体または
ヒドロキシメチル誘導体などが挙げられる。以下にその
例を列挙する。特開平７−７７７８３号公報４８頁２行
〜３７行に記載の化合物で、具体的には４９頁〜５８頁
に記載の化合物（Ａ−１〜Ａ−７３）。特開平７−８４
３３１号に記載の（化21) 、（化22）および（化23) で
表される化合物で、具体的には同公報６頁〜８頁に記載
の化合物。特開平７−１０４４２６号に記載の一般式
〔Na〕および一般式〔Nb〕で表される化合物で、具体的
には同公報１６頁〜２０頁に記載のNa−１〜Na−２２の
化合物およびNb−１〜Nb−１２の化合物。特願平７−３
７８１７号に記載の一般式(1) 、一般式(2) 、一般式
(3) 、一般式(4) 、一般式(5) 、一般式(6) および一般
式(7) で表される化合物で、具体的には同明細書に記載
の１−１〜１−１９の化合物、２−１〜２−２２の化合
物、３−１〜３−３６の化合物、４−１〜４−５の化合
物、５−１〜５−４１の化合物、６−１〜６−５８の化
合物および７−１〜７−３８の化合物。特願平８−７０
９０８号記載の造核促進剤。The nucleation accelerator used in the present invention includes
Examples include an amine derivative, an onium salt, a disulfide derivative, and a hydroxymethyl derivative. Examples are listed below. Compounds described on page 48, lines 2 to 37 of JP-A-7-77783, specifically, compounds (A-1 to A-73) described on pages 49 to 58. JP-A-7-84
No. 331, compounds represented by (Chemical Formula 21), (Chemical Formula 22) and (Chemical Formula 23), specifically, compounds described on pages 6 to 8 of the same publication. Compounds represented by general formula [Na] and general formula [Nb] described in JP-A-7-104426, specifically, compounds of Na-1 to Na-22 described on pages 16 to 20 of the same publication And compounds of Nb-1 to Nb-12. Japanese Patent Application Hei 7-3
No. 7817, general formula (1), general formula (2), general formula
(3), a compound represented by the general formula (4), the general formula (5), the general formula (6) and the general formula (7), specifically, 1-1 to 1- 19 compound, 2-1 to 2-22 compound, 3-1 to 3-36 compound, 4-1 to 4-5 compound, 5-1 to 5-41 compound, 6-1 to 6- 58 compounds and 7-1 to 7-38 compounds. Japanese Patent Application 8-70
No. 908.
【００８７】本発明の造核促進剤は、適当な水混和性有
機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既によく知られて
いる乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートある
いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシ
クロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的
に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは
固体分散法として知られている方法によって、造核促進
剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるい
は超音波によって分散し用いることができる。The nucleation accelerator of the present invention may be any suitable water-miscible organic solvent such as alcohols (methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohol), ketones (acetone, methyl ethyl ketone), dimethylformamide, dimethylsulfoxide, methyl It can be used by dissolving it in Cellsolve or the like. Also, by an already well-known emulsification dispersion method, dissolution is performed using an oil such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, and an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone, and mechanically emulsified and dispersed. An object can be prepared and used. Alternatively, a powder of a nucleation accelerator can be dispersed in water by a ball mill, a colloid mill, or ultrasonic waves by a method known as a solid dispersion method, and used.
【００８８】本発明の造核促進剤は、支持体に対してハ
ロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層あるいは他
の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハ
ロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイ
ド層に添加することが好ましい。本発明の造核促進剤添
加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０-6〜２×１０
-2モルが好ましく、１×１０-5〜２×１０-2モルがより
好ましく、２×１０-5〜１×１０-2モルが最も好まし
い。The nucleation accelerator of the present invention can be used
The silver halide emulsion layer on the silver halide emulsion layer side or other
May be added to any of the hydrophilic colloid layers of
Silver colloid emulsion layer or hydrophilic colloid adjacent to it
It is preferably added to the metal layer. Nucleation accelerator of the present invention
The addition amount was 1 × 10 5 per mol of silver halide.-6~ 2 × 10
-2Mole is preferred and 1 × 10-Five~ 2 × 10-2Mole more
Preferably 2 × 10-Five~ 1 × 10-2Mole is most preferred
No.
【００８９】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感
色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光ま
たは赤外光に分光増感されてもよい。増感色素として
は、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックス
シアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロ
ホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色
素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用い
ることができる。本発明に使用される有用な増感色素は
例えば RESEARCH DISCLOSURE Item 17643 IV-A項(1978
年12月p.23) 、同 Item 1831 X項(1979 年8 月p.437)に
記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各
種スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の
分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選
択することができる。例えば、Ａ）アルゴンレーザー光
源に対しては、特開昭６０−１６２２４７号に記載の
(I) −１から(I) −８の化合物、特開平２−４８６５３
号に記載のＩ−１からＩ−２８の化合物、特開平４−３
３０４３４号に記載のＩ−１からＩ−１３の化合物、米
国特許２，１６１，３３１号に記載のExample １からEx
ample 14の化合物、***特許９３６，０７１号記載の１
から７の化合物、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に
対しては、特開昭５４−１８７２６号に記載のＩ−１か
らＩ−３８の化合物、特開平６−７５３２２号に記載の
Ｉ−１からＩ−３５の化合物および特開平７−２８７３
３８号に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、Ｃ）ＬＥ
Ｄ光源に対しては特公昭５５−３９８１８号に記載の色
素１から２０、特開昭６２−２８４３４３号に記載のＩ
−１からＩ−３７の化合物および特開平７−２８７３３
８号に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、Ｄ）半導体
レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号に
記載のＩ−１からＩ−１２の化合物、特開昭６０−８０
８４１号に記載のＩ−１からＩ−２２の化合物、特開平
４−３３５３４２号に記載のＩ−１からＩ−２９の化合
物および特開昭５９−１９２２４２号に記載のＩ−１か
らＩ−１８の化合物、Ｅ）製版カメラのタングステンお
よびキセノン光源に対しては特開昭５５−４５０１５号
に記載の一般式〔Ｉ〕で表される(1) から(19)の化合
物、特願平７−３４６１９３号に記載のＩ−１からＩ−
９７の化合物および特開平６−２４２５４７号に記載の
４−Ａから４−Ｓの化合物、５−Ａから５−Ｑの化合
物、６−Ａから６−Ｔの化合物などが有利に選択され
る。The light-sensitive silver halide emulsion of the present invention may be spectrally sensitized to blue light, green light, red light or infrared light having a relatively long wavelength by a sensitizing dye. As the sensitizing dye, a cyanine dye, a merocyanine dye, a complex cyanine dye, a complex merocyanine dye, a holo-holerocyanine dye, a styryl dye, a hemicyanine dye, an oxonol dye, a hemioxonol dye, and the like can be used. Useful sensitizing dyes for use in the invention include, for example, RESEARCH DISCLOSURE Item 17643, Section IV-A (1978
(P. 23, December 23) and Item 1831, Section X (p. 437, August 1979). In particular, a sensitizing dye having a spectral sensitivity suitable for the spectral characteristics of the light source of various scanners, imagesetters and plate making cameras can be advantageously selected. For example, A) for an argon laser light source, a method described in JP-A-60-162247 is used.
Compounds of (I) -1 to (I) -8, JP-A-2-48653
Compounds I-1 to I-28 described in JP-A No.
Compounds of I-1 to I-13 described in No. 30434, Examples 1 to Ex described in U.S. Pat. No. 2,161,331
ample 14 compound described in West German Patent 936,071
And B) for a helium-neon laser light source, compounds I-1 to I-38 described in JP-A-54-18726, and compounds I-1 to I-38 described in JP-A-6-75322. Compound of I-35 and JP-A-7-2873
No. 38, compounds of I-1 to I-34, C) LE
For D light source, dyes 1 to 20 described in JP-B-55-39818, and I dyes described in JP-A-62-284343.
Compounds of -1 to I-37 and JP-A-7-28733
No. 8, compounds I-1 to I-34; D) compounds for semiconductor laser light sources; compounds I-1 to I-12 described in JP-A-59-191332;
No. 841; compounds I-1 to I-22 described in JP-A-4-335342; compounds I-1 to I-29 described in JP-A-4-335342; and compounds I-1 to I-29 described in JP-A-59-192242. 18) Compounds (1) to (19) represented by the general formula [I] described in JP-A-55-45015 for the tungsten and xenon light sources of the plate making camera. Nos. I-1 to I- described in JP-A-346193.
97 and the compounds of 4-A to 4-S, the compounds of 5-A to 5-Q, and the compounds of 6-A to 6-T described in JP-A-6-242547 are advantageously selected.
【００９０】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色
素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物
質はリサーチ・ディスクロージャ（Research Disclosur
e) 176巻17643(1978年12月発行)第23頁IVのＪ項、ある
いは前述の特公昭４９−２５５００号、同４３−４９３
３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４
２号等に記載されている。These sensitizing dyes may be used alone or in combination, and a combination of sensitizing dyes is often used particularly for supersensitization. Along with the sensitizing dye, the emulsion may contain a dye which does not itself have a spectral sensitizing effect or a substance which does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization. Useful sensitizing dyes, combinations of dyes exhibiting supersensitization, and substances exhibiting supersensitization are described in Research Disclosur.
e) Volume 176, 17643 (issued in December 1978), page 23, IV, J, or the aforementioned JP-B-49-25500, 43-493.
No. 3, JP-A-59-19032 and JP-A-59-19224.
No. 2, etc.
【００９１】本発明に用いられる増感色素は２種以上を
併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加
せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよい
し、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テ
トラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロ
エタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メ
トキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノ
ール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独も
しくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。ま
た、米国特許第３，４６９，９８７号明細書等に開示さ
れているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該
溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物
を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、
同４４−２７５５５号、同５７−２２０９１号等に開示
されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中
に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として
乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５
号、同第４，００６，０２５号明細書等に開示されてい
るように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイ
ド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭５
３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に開示さ
れているように親水性コロイド中に色素を直接分散さ
せ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−
７４６２４号に開示されているように、レッドシフトさ
せる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添
加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波
を用いることもできる。The sensitizing dyes used in the present invention may be used in combination of two or more. The sensitizing dyes can be added to the silver halide emulsion by dispersing them directly in the emulsion or by adding water, methanol, ethanol, propanol, acetone, methylcellosolve, 2,2,3,3 Solvent alone such as tetrafluoropropanol, 2,2,2-trifluoroethanol, 3-methoxy-1-propanol, 3-methoxy-1-butanol, 1-methoxy-2-propanol, N, N-dimethylformamide Alternatively, it may be dissolved in a mixed solvent and added to the emulsion. Further, as disclosed in U.S. Pat. No. 3,469,987, a dye is dissolved in a volatile organic solvent, and the solution is dispersed in water or a hydrophilic colloid. A method of adding to an emulsion, Japanese Patent Publication No. 44-23389,
As disclosed in JP-A-44-27555 and JP-A-57-22091, a dye is dissolved in an acid and the solution is added to the emulsion, or the solution is added to the emulsion as an aqueous solution in the presence of an acid or base. US Patent No. 3,822,135
No. 4,006,025 and the like, a method of adding an aqueous solution or a colloidal dispersion in the presence of a surfactant to an emulsion,
JP-A-5-102733 and JP-A-58-105141, a method of directly dispersing a dye in a hydrophilic colloid and adding the dispersion to an emulsion.
As disclosed in Japanese Patent No. 74624, a method of dissolving a dye using a compound that causes red shift and adding the solution to an emulsion can also be used. Also, ultrasonic waves can be used for the solution.
【００９２】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許第２，７３５，７６６号、同第
３，６２８，９６０号、同第４，１８３，７５６号、同
第４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２
号、同６０−１９６７４９号等の明細書に開示されてい
るように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および
脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化
学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０
号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前
または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳
剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添
加されてもよい。また、米国特許第４，２２５，６６６
号、特開昭５８−７６２９号等の明細書に開示されてい
るように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合
物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工
程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前
または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加
してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組
み合わせの種類を変えて添加してもよい。The sensitizing dye to be used in the present invention may be added to the silver halide emulsion of the present invention at any stage of the emulsion preparation which has been found to be useful. For example, U.S. Pat. Nos. 2,735,766, 3,628,960, 4,183,756, 4,225,666, and JP-A-58-184142.
As disclosed in the specifications of JP-A No. 60-196,749, the start of chemical ripening during the silver halide grain forming step and / or before the desalting, during the desilvering step and / or after the desalting. Previous period, Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-113920
As disclosed in the specification of JP-A No. 195/1992, it may be added at any time during the process immediately before or during chemical ripening, at any time after the chemical ripening and before coating until the emulsion is coated. . No. 4,225,666.
As disclosed in the specification of JP-A-58-7629, the same compound may be used alone or in combination with a compound having a different structure, for example, during the particle formation step, during the chemical ripening step, or when the chemical ripening is completed. May be divided and added before or after chemical ripening or during the process and after completion, or may be added by changing the kind of compound and compound combination to be divided and added. Good.
【００９３】本発明の増感色素の添加量は、ハロゲン化
銀粒子の形状、サイズ、ハロゲン組成、化学増感の方法
と程度、カブリ防止剤の種類等により異なるが、ハロゲ
ン化銀１モルあたり、４×１０-6〜８×１０-3モルで用
いることができる。例えばハロゲン化銀粒子サイズが
０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀粒子の表
面積１m2あたり、２×１０-7〜３．５×１０-6モルの添
加量が好ましく、６．５×１０-7〜２．０×１０-6モル
の添加量がより好ましい。The amount of the sensitizing dye of the present invention varies depending on the shape, size, halogen composition, method and degree of chemical sensitization, type of antifoggant, etc. of silver halide grains. 4 × 10 −6 to 8 × 10 −3 mol. For example, when the size of the silver halide grains is 0.2 to 1.3 μm, the addition amount is preferably 2 × 10 −7 to 3.5 × 10 −6 mol per 1 m 2 of the surface area of the silver halide grains. An addition amount of 0.5 × 10 −7 to 2.0 × 10 −6 mol is more preferable.
【００９４】本発明を用いて作られる感光材料にフィル
ター染料として、あるいはイラジエーション防止その他
種々の目的で、固体分散染料を含有してよい。好ましく
用いられる染料は、特願平７−３５０７５３号記載の一
般式（FA) 、一般式(FA1) 、一般式(FA2) 、一般式(FA
3) で表される染料で、具体的には同公報記載の化合物F
1〜F34 である。また、特開平７−１５２１１２号記載
の(II-2)〜(II-24) 、特開平７−１５２１１２号記載の
(III-5) 〜(III-18)、特開平７−１５２１１２号記載の
(IV-2)〜(IV-7)も好ましく用いられる。The light-sensitive material prepared by using the present invention may contain a solid disperse dye as a filter dye or for various purposes such as prevention of irradiation. The dyes preferably used include the general formulas (FA), (FA1), (FA2), and (FA) described in Japanese Patent Application No. 7-350753.
3) The dye represented by the, specifically, compound F described in the same gazette
1 to F34. Further, (II-2) to (II-24) described in JP-A-7-152112, and described in JP-A-7-152112.
(III-5) to (III-18) described in JP-A-7-152112
(IV-2) to (IV-7) are also preferably used.
【００９５】このほか、本発明に使用することができる
染料としては、処理時に脱色させる固体微粒子分散状の
染料として、特開平３−１３８６４０号記載のシアニン
染料、ピリリウム染料及びアミニウム染料、処理時に脱
色しない染料として、特願平６−２７９２９７号記載の
カルボキシル基を有するシアニン染料、特開平８−２４
５９０２号記載の酸性基を含まないシアニン染料および
同７−１３５１１８号記載のレーキ型シアニン染料、特
開平１−２６６５３６号記載のシアニン染料、特開平３
−１３６０３８号記載のホロポーラ型シアニン染料、特
開昭６２−２９９９５９号記載のピリリウム染料、特願
平６−４５４７３号記載のポリマー型シアニン染料、特
開平２−２８２２４４号記載のオキソノール染料の固体
微粒子分散物、特開昭６３−１３１１３５号記載の光散
乱粒子、特願平７−１５１３８０号記載のYb3+化合物及
び特開平７−１１３０７２号記載のＩＴＯ粉末等が挙げ
られる。また、特願平７−３５０７５３号記載の一般式
(F1)、一般式(F2)で表される染料で、具体的には同公報
記載の化合物F35 〜F112も用いることができる。In addition, the dyes usable in the present invention include solid fine particle dispersion dyes which are decolorized during processing, such as cyanine dyes, pyrylium dyes and aminium dyes described in JP-A-3-138640. As dyes not used, cyanine dyes having a carboxyl group described in Japanese Patent Application No. 6-279297,
No. 5902, a cyanine dye containing no acid group, a lake type cyanine dye described in 7-135118, a cyanine dye described in JP-A-1-266536,
Solid fine particle dispersion of a horopora type cyanine dye described in JP-A-136038, a pyrilium dye described in JP-A-62-299959, a polymer type cyanine dye described in Japanese Patent Application No. 6-45473, and an oxonol dye described in JP-A-2-282244. And light scattering particles described in JP-A-63-131135, a Yb3 + compound described in Japanese Patent Application No. 7-151380, and an ITO powder described in JP-A-7-113072. In addition, the general formula described in Japanese Patent Application No. 7-350753.
(F1), a dye represented by the general formula (F2), and specifically, compounds F35 to F112 described in the publication can also be used.
【００９６】本発明を用いて作られる感光材料にはフィ
ルター染料として、あるいはイラジエーション防止その
他種々の目的で、水溶性染料を含有してよい。このよう
な染料にはオキソノール染料、ベンジリデン染料、メロ
シアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料が包含され
る。中でもオキソノール染料、ヘミオキソノール染料及
びベンジリデン染料が有用である。用い得る染料の具体
例は、英国特許第５８４，６０９号、同１，１７７，４
２９号、特開昭４８−８５１３０号、同４９−９９６２
０号、同４９−１１４４２０号、同５２−２０８２２
号、同５９−１５４４３９号、同５９−２０８５４８
号、米国特許２，２７４，７８２号、同２，５３３，４
７２号、同２，９５６，８７９号、同３，１４８，１８
７号、同３，１７７，０７８号、同３，２４７，１２７
号、同３，５４０，８８７号、同３，５７５，７０４
号、同３，６５３，９０５号、同３，７１８，４２７号
に記載されたものである。The light-sensitive material prepared by using the present invention may contain a water-soluble dye as a filter dye or for various purposes such as prevention of irradiation. Such dyes include oxonol dyes, benzylidene dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes and azo dyes. Among them, oxonol dyes, hemioxonol dyes and benzylidene dyes are useful. Specific examples of dyes that can be used are described in British Patent Nos. 584,609 and 1,177,4.
No. 29, JP-A-48-85130 and JP-A-49-9962
No. 0, No. 49-114420, No. 52-20822
Nos. 59-154439 and 59-208548
No. 2,274,782 and 2,533,4
No. 72, No. 2,956,879, No. 3,148,18
No. 7, 3,177,078, 3,247,127
No. 3,540,887 and 3,575,704
No. 3,653,905 and 3,718,427.
【００９７】本発明を用いて作られる感光材料のハロゲ
ン化銀乳剤層または他の親水性コロイド層には塗布助
剤、帯電防止剤、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及
び写真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等
種々の目的で、種々の界面活性剤を含んでもよい。例え
ばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘
導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレング
リコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチ
レングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチ
レングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソ
ルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキ
ルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキ
サイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケ
ニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリ
グリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖
のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；ア
ルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフ
ォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エ
ステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スル
ホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ
基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エス
テル基等の酸性基を含むアニオン性界面活性剤；アミノ
酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫
酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミン
オキシド類等の両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、
脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウ
ム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又は
スルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いるこ
とができる。In the silver halide emulsion layer or other hydrophilic colloid layer of the light-sensitive material prepared by using the present invention, coating aids, antistatic agents, slipperiness improvement, emulsification / dispersion, adhesion prevention and photographic properties improvement (for example, , Development acceleration, high contrast, and sensitization), and may contain various surfactants. For example, saponins (steroids), alkylene oxide derivatives (eg, polyethylene glycol, polyethylene glycol / polypropylene glycol condensate, polyethylene glycol alkylaryl ethers, polyethylene glycol esters, polyethylene glycol sorbitan esters, polyalkylene glycol alkylamines or amides, Nonionic surfactants such as polyethylene oxide adducts of silicone), glycidol derivatives (eg, alkenyl succinic acid polyglyceride, alkylphenol polyglyceride), fatty acid esters of polyhydric alcohols, and alkyl esters of sugars; alkyl carboxylate , Alkyl sulfonates, alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, Carboxyl groups such as alkyl sulfates, alkyl phosphates, N-acyl-N-alkyl taurines, sulfosuccinates, sulfoalkyl polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene alkyl phosphates, and the like. Surfactant containing an acidic group such as a group, a sulfo group, a phospho group, a sulfate group or a phosphate group; an amino acid, an aminoalkylsulfonic acid, an aminoalkyl sulfate or a phosphate, an alkyl betaine, an amine Amphoteric surfactants such as oxides; alkylamine salts;
Cationic surfactants such as aliphatic or aromatic quaternary ammonium salts, heterocyclic quaternary ammonium salts such as pyridinium and imidazolium, and aliphatic or heterocyclic-containing phosphonium or sulfonium salts can be used.
【００９８】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては、特に制限はなく、例えば下記箇所に記載さ
れたものを好ましく用いることができる。The various additives used in the light-sensitive material of the present invention are not particularly limited, and for example, those described in the following places can be preferably used.
【００９９】特開平３−３９９４８号公報第１０頁右下
１１行目から同公報第１２頁左下５行目に記載のポリヒ
ドロキシベンゼン化合物。具体的には、同公報に記載の
化合物(III) −１〜２５の化合物。Polyhydroxybenzene compounds described in JP-A-3-39948, page 10, lower right, line 11 to page 12, lower left, line 5; Specifically, compounds (III) -1 to 25 described in the publication.
【０１００】特開平１−１１８８３２号公報に記載の一
般式（Ｉ）で表される実質的には可視域に吸収極大を持
たない化合物。具体的には、同公報に記載の化合物Ｉ−
１〜Ｉ−２６の化合物。A compound represented by the general formula (I) described in JP-A-1-11832 and having substantially no absorption maximum in the visible region. Specifically, compound I-
Compounds 1 to I-26.
【０１０１】特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右
下１９行目から同公報１８頁右上４行目に記載のかぶり
防止剤。Antifoggants described in JP-A-2-103536, page 17, lower right, line 19 to page 18, upper right, fourth line.
【０１０２】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左
下１２行目から同頁左下２０行目に記載のポリマーラテ
ックス。特願平８−１３５９２号に記載の一般式（Ｉ）
で表される活性メチレン基を有するポリマーラテックス
で、具体的には同明細書に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−１
６。特願平８−１３５９２号に記載のコア／シェル構造
を有するポリマーラテックスで、具体的には同明細書に
記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−５５。特開平７−１０４４１
３号公報第１４頁左１行目から同頁右３０行目に記載の
酸性ポリマーラテックスで、具体的には同公報１５頁に
記載の化合物II-1) 〜II-9) 。The polymer latex described in JP-A-2-103536, page 18, lower left line, line 12 to lower left line, line 20. General formula (I) described in Japanese Patent Application No. 8-13592.
A polymer latex having an active methylene group represented by the following formulas, specifically, compounds I-1 to I-1 described in the same specification.
6. A polymer latex having a core / shell structure described in Japanese Patent Application No. 8-13592, specifically, compounds P-1 to P-55 described in the same specification. JP-A-7-10441
The acidic polymer latex described on page 14 left line 1 to the right line 30 of JP-A No. 3 (Publication 3), specifically, compounds II-1) to II-9) described on page 15 of the same publication.
【０１０３】特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左
上１５行目から同公報１９頁右上１５行目に記載のマッ
ト剤、滑り剤、可塑剤。Matting agents, slip agents and plasticizers described in JP-A-2-103536, page 19, upper left line 15 to page 19, upper right line 15;
【０１０４】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右
上５行目から同頁右上１７行目に記載の硬膜剤。Hardeners described in JP-A-2-103536, page 18, upper right line, line 5 to line 17, upper right line.
【０１０５】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右
下６行目から同公報１９頁左上１行目に記載の酸基を有
する化合物。Compounds having an acid group described in JP-A-2-103536, page 18, lower right, line 6 to page 19, upper left, first line.
【０１０６】特開平２−１８５４２号公報第２頁左下１
３行目から同公報第３頁右上７行目に記載の導電性物
質。具体的には、同公報第２頁右下２行目から同頁右下
１０行目に記載の金属酸化物、および同公報に記載の化
合物Ｐ−１〜Ｐ−７の導電性高分子化合物。JP-A-2-18542, page 2, lower left 1
The conductive substance described in the third line to the upper right line on page 3 of the publication. Specifically, the metal oxides described on page 2, right lower second line to page 10 lower right line, and conductive polymer compounds of compounds P-1 to P-7 described in the same publication .
【０１０７】特開平５−２７４８１６号公報に記載の酸
化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス
化合物。好ましくは同公報に記載の一般式（Ｒ−１）、
一般式（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−３）で表されるレドッ
クス化合物。具体的には、同公報に記載の化合物Ｒ−１
〜Ｒ−６８の化合物。Redox compounds capable of releasing a development inhibitor by being oxidized as described in JP-A-5-274816. Preferably, the general formula (R-1) described in the publication,
Redox compounds represented by the general formulas (R-2) and (R-3). Specifically, compound R-1 described in the publication
~ R-68.
【０１０８】特開平２−１８５４２号公報第３頁右下１
行目から２０行目に記載のバインダー。JP-A-2-18542, page 3, lower right 1
The binder described in the second to 20th lines.
【０１０９】本発明の実施に際して用いうる支持体とし
ては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプ
ロピレン合成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セ
ルロースナイトレート、例えばポリエチレンテレフタレ
ートなどのポリエステルフィルムを挙げることができ
る。これらの支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光
材料の使用目的に応じて適宜選択される。Examples of the support that can be used in the practice of the present invention include baryta paper, polyethylene-coated paper, polypropylene synthetic paper, a glass plate, cellulose acetate, cellulose nitrate, and a polyester film such as polyethylene terephthalate. These supports are appropriately selected depending on the purpose of use of the silver halide photographic light-sensitive material.
【０１１０】以下に本発明における現像液、定着液など
の処理剤および処理方法等について述べるが、言うまで
もなく本発明は以下の記述および具体例に限定されるも
のではない。The processing agents such as a developing solution and a fixing solution, a processing method and the like in the present invention will be described below, but it is needless to say that the present invention is not limited to the following description and specific examples.
【０１１１】本発明の現像処理には、公知の方法のいず
れを用いることもできるし、現像処理液には公知のもの
を用いることができる。For the development processing of the present invention, any of the known methods can be used, and a known processing solution can be used.
【０１１２】本発明に使用する現像液（以下、現像開始
液および現像補充液の双方をまとめて現像液という。）
に用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキ
シベンゼン類や、アスコルビン酸誘導体、ハイドロキノ
ンモノスルホン酸塩を含むことが好ましく、単独使用で
も併用でも良い。さらに現像能力の点でジヒドロキシベ
ンゼン類やアスコルビン酸誘導体と１−フェニル−３−
ピラゾリドン類の組み合わせ、またはジヒドロキシベン
ゼン類やアスコルビン酸誘導体とｐ−アミノフェノール
類の組み合わせが好ましい。本発明に用いるジヒドロキ
シベンゼン現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハ
イドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハ
イドロキノンなどがあるが、特にハイドロキノンが好ま
しい。またアスコルビン酸誘導体現像主薬としては、ア
スコルビン酸およびイソアスコルビン酸とそれらの塩が
あるが、特にエリソルビン酸ナトリウムが素材コストの
点から好ましい。The developer used in the present invention (hereinafter, both the development starting solution and the development replenisher are collectively referred to as a developer).
The developing agent used for (1) is not particularly limited, but preferably contains dihydroxybenzenes, ascorbic acid derivatives, and hydroquinone monosulfonates, and may be used alone or in combination. Further, in terms of developing ability, dihydroxybenzenes and ascorbic acid derivatives and 1-phenyl-3-
Combinations of pyrazolidones or combinations of dihydroxybenzenes or ascorbic acid derivatives with p-aminophenols are preferred. Examples of the dihydroxybenzene developing agent used in the present invention include hydroquinone, chlorohydroquinone, isopropylhydroquinone, and methylhydroquinone, with hydroquinone being particularly preferred. Further, ascorbic acid derivative developing agents include ascorbic acid and isoascorbic acid and salts thereof, and sodium erythorbate is particularly preferred from the viewpoint of material cost.
【０１１３】本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾ
リドンまたはその誘導体の現像主薬としては、１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。
本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬として
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノ
ール、Ｎ−（β−ヒドロキシフェニル）−ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、
ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェノ
ール、ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ−メチルアミノ）フェノ
ールなどがあるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフ
ェノール、または特願平８−７０９０８号および特願平
８−７０９３５号に記載のアミノフェノール類が好まし
い。The developing agents of 1-phenyl-3-pyrazolidone or a derivative thereof used in the present invention include 1-phenyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4 -Methyl-
4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone and the like.
N-methyl-p-aminophenol, p-aminophenol, N- (β-hydroxyphenyl) -p-aminophenol, N- (4-hydroxyphenyl) glycine as a p-aminophenol-based developing agent used in the present invention;
There are o-methoxy-p- (N, N-dimethylamino) phenol, o-methoxy-p- (N-methylamino) phenol and the like. Aminophenols described in JP-A-70908 and Japanese Patent Application No. 8-70935 are preferred.
【０１１４】ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常
０．０５モル／リットル〜０．８モル／リットルの量で用いられ
るのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノ
ール類の組み合わせを用いる場合には前者を０．０５モ
ル／リットル〜０．６モル／リットル、好ましくは０．２３モル
／リットル〜０．５モル／リットル、後者を０．０６モル／リットル
以下、好ましくは０．０３モル／リットル〜０．００３モル
／リットルの量で用いるのが好ましい。The dihydroxybenzene-based developing agent is preferably used usually in an amount of 0.05 mol / l to 0.8 mol / l. When a combination of dihydroxybenzenes and 1-phenyl-3-pyrazolidones or p-aminophenols is used, the former is used in an amount of 0.05 mol / l to 0.6 mol / l, preferably 0.23 mol / l. It is preferable to use 0.5 to 0.5 mol / l and the latter in an amount of 0.06 mol / l or less, preferably 0.03 mol / l to 0.003 mol / l.
【０１１５】アルコルビン酸誘導体現像主薬は、通常
０．０１モル／リットル〜０．５モル／リットルの量で用いられ
るのが好ましく、０．０５モル／リットル〜０．３モル／リッ
トルがより好ましい。またアスコルビン酸誘導体と１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノ
ール類の組み合わせを用いる場合にはアスコルビン酸誘
導体を０．０１モル／リットル〜０．５モル／リットル、１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノ
ール類を０．００５モル／リットル〜０．２モル／リットルの量
で用いるのが好ましい。The developing agent for the ascorbic acid derivative is usually preferably used in an amount of 0.01 mol / l to 0.5 mol / l, more preferably 0.05 mol / l to 0.3 mol / l. When a combination of an ascorbic acid derivative and 1-phenyl-3-pyrazolidones or p-aminophenols is used, the ascorbic acid derivative may be used in an amount of 0.01 to 0.5 mol / l, 1-phenyl-3- It is preferable to use pyrazolidones or p-aminophenols in an amount of 0.005 mol / L to 0.2 mol / L.
【０１１６】本発明で感光材料を処理する際の現像液に
は、通常用いられる添加剤（たとえば現像主薬、アルカ
リ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤等）を含有する
事ができる。以下にこれらの具体例を示すが、本発明は
これらに限定されるものではない。本発明で感光材料を
現像処理する際の現像液に用いられる緩衝剤としては、
炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号に記載のほう酸、
特開昭６０−９３４３３号に記載の糖類（たとえばサッ
カロース）オキシム類（たとえばアセトオキシム）、フ
ェノール類（たとえば５−スルホサリチル酸）、第３リ
ン酸塩（たとえばナトリウム塩、カリウム塩）などが用
いられ、好ましくは炭酸塩、ほう酸が用いられる。緩衝
剤、特に炭酸塩の使用量は、好ましくは０．１モル／リッ
トル以上、特に０．２〜１．５モル／リットルである。The developer for processing the light-sensitive material in the present invention may contain commonly used additives (for example, a developing agent, an alkaline agent, a pH buffer, a preservative, a chelating agent, etc.). These specific examples are shown below, but the present invention is not limited thereto. As a buffer used in the developer when developing the photosensitive material in the present invention,
Carbonates, boric acid described in JP-A-62-186259,
The saccharides (for example, saccharose) oximes (for example, acetoxime), phenols (for example, 5-sulfosalicylic acid), and tertiary phosphates (for example, sodium salt and potassium salt) described in JP-A-60-93433 are used. Preferably, carbonate and boric acid are used. The amount of buffer, especially carbonate, used is preferably at least 0.1 mol / l, in particular 0.2 to 1.5 mol / l.
【０１１７】本発明に用いられる保恒剤としては亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸
アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリ
ウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがあ
る。亜硫酸塩は０．２モル／リットル以上、特に０．３モル
／リットル以上用いられるが、あまりに多量添加すると現像
液中の銀汚れの原因になるので、上限は１．２モル／リッ
トルとするのが望ましい。特に好ましくは、０．３５〜
０．７モル／リットルである。The preservative used in the present invention includes sodium sulfite, potassium sulfite, lithium sulfite, ammonium sulfite, sodium bisulfite, potassium metabisulfite, formaldehyde sodium bisulfite and the like. Sulfite is used in an amount of 0.2 mol / l or more, especially 0.3 mol / l or more. However, if added in an excessive amount, it causes silver contamination in the developing solution. Is desirable. Particularly preferably, 0.35
0.7 mol / liter.
【０１１８】上記以外に用いられる添加剤としては、臭
化ナトリウム、臭化カリウムのような現像抑制剤、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジメチルホルムアミドのようて有機溶剤、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアル
カノールアミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現
像促進剤、ヘテロ環メルカプト化合物（たとえば３−
（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾールなど）、特開昭６２−２１２６５１号に記載
の化合物を物理現像ムラ防止剤として添加することもで
きる。また、メルカプト系化合物、インダゾール系化合
物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール
系化合物をカブリ防止剤または黒ポツ(black pepper)防
止剤として含んでも良い。具体的には、５−ニトロイン
ダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノインダゾー
ル、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６−ニトロ
インダゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾール、
５−ニトロベンゾイミダゾール、２−イソプロピル−５
−ニトロベンゾイミダゾール、５−ニトロベンゾトリア
ゾール、４−（（２−メルカプト−１，３，４−チアジ
アゾール−２−イル）チオ）ブタンスルホン酸ナトリウ
ム、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チ
オール、ベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリア
ゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾールなどを挙げ
ることができる。これらの添加剤の量は、通常現像液１
リットルあたり０．０１〜１０ミリモルであり、より好まし
くは０．１〜２ミリモルである。Examples of additives other than those described above include development inhibitors such as sodium bromide and potassium bromide; organic solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol and dimethylformamide;
Development accelerators such as alkanolamines such as diethanolamine and triethanolamine, imidazole and derivatives thereof, and heterocyclic mercapto compounds (for example, 3-
(5-mercaptotetrazol-1-yl) sodium benzenesulfonate, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, etc.) and the compounds described in JP-A-62-212651 can also be added as physical development unevenness preventing agents. Further, a mercapto-based compound, an indazole-based compound, a benzotriazole-based compound, or a benzimidazole-based compound may be contained as an antifoggant or a black pepper (black pepper) inhibitor. Specifically, 5-nitroindazole, 5-p-nitrobenzoylaminoindazole, 1-methyl-5-nitroindazole, 6-nitroindazole, 3-methyl-5-nitroindazole,
5-nitrobenzimidazole, 2-isopropyl-5
-Nitrobenzimidazole, 5-nitrobenzotriazole, sodium 4-((2-mercapto-1,3,4-thiadiazol-2-yl) thio) butanesulfonate, 5-amino-1,3,4-thiadiazole- Examples thereof include 2-thiol, benzotriazole, 5-methylbenzotriazole, and 2-mercaptobenzotriazole. The amount of these additives is usually
It is 0.01 to 10 mmol, more preferably 0.1 to 2 mmol, per liter.
【０１１９】さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として、
たとえば特開昭５６−２４３４７号、特公昭５６−４６
５８５号、特公昭６２−２８４９号、特開平４−３６２
９４２号、特開平８−６２１５号に記載の化合物の他、
メルカプト基を１つ以上有するトリアジン（たとえば特
公平６−２３８３０号、特開平３−２８２４５７号、特
開平７−１７５１７８号に記載の化合物）、同ピリミジ
ン（たとえば２−メルカプトピリミジン、２，６−ジメ
ルカプトピリミジン、２，４−ジメルカプトピリミジ
ン、５，６−ジアミノ−２，４−ジメルカプトピリミジ
ン、２，４，６−トリメルカプトピリミジンなど）、同
ピリジン（たとえば２−メルカプトピリジン、２，６−
ジメルカプトピリジン、３，５−ジメルカプトピリジ
ン、２，４，６−トリメルカプトピリジン、特開平７−
２４８５８７号に記載の化合物など）、同ピラジン（た
とえば２−メルカプトピラジン、２，６−ジメルカプト
ピラジン、２，３−ジメルカプトピラジン、２，３，５
−トリメルカプトピラジンなど）、同ピリダジン（たと
えば３−メルカプトピリダジン、３，４−ジメルカプト
ピリダジン、３，５−ジメルカプトピリダジン、３，
４，６−トリメルカプトピリダジンなど）、特開平７−
１７５１７７号に記載の化合物、米国特許５，４５７，
０１１号に記載のポリオキシアルキルホスホン酸エステ
ルなどを用いることができる。これらの銀汚れ防止剤は
単独または複数の併用で用いることができ、添加量は現
像液１リットルあたり０．０５〜１０ミリモルが好ましく、０．
１〜５ミリモルがより好ましい。また、溶解助剤として特開
昭６１−２６７７５９号記載の化合物を用いることがで
きる。さらに必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡
剤、硬膜剤等を含んでも良い。Further, as a silver stain inhibitor in the developer,
For example, JP-A-56-24347, JP-B-56-46
No. 585, JP-B-62-2849, JP-A-4-362.
942, compounds described in JP-A-8-6215,
Triazines having one or more mercapto groups (for example, compounds described in JP-B-6-23830, JP-A-3-282457, and JP-A-7-175178) and pyrimidines (for example, 2-mercaptopyrimidine, 2,6-diamine) Mercaptopyrimidine, 2,4-dimercaptopyrimidine, 5,6-diamino-2,4-dimercaptopyrimidine, 2,4,6-trimercaptopyrimidine and the like pyridine (for example, 2-mercaptopyridine, 2,6-
Dimercaptopyridine, 3,5-dimercaptopyridine, 2,4,6-trimercaptopyridine,
No. 248587), the same pyrazines (eg, 2-mercaptopyrazine, 2,6-dimercaptopyrazine, 2,3-dimercaptopyrazine, 2,3,5
The same pyridazines (eg, 3-mercaptopyridazine, 3,4-dimercaptopyridazine, 3,5-dimercaptopyridazine, 3,
4,6-trimercaptopyridazine, etc.)
No. 175177, US Pat. No. 5,457,
For example, the polyoxyalkyl phosphonate described in No. 011 can be used. These silver stain inhibitors can be used alone or in combination of two or more, and the amount of addition is preferably 0.05 to 10 mmol per liter of a developing solution.
1-5 mmol is more preferred. Further, compounds described in JP-A-61-267759 can be used as a dissolution aid. Further, a color tone agent, a surfactant, an antifoaming agent, a hardener and the like may be contained as necessary.
【０１２０】現像液の好ましいｐＨは９．０〜１１．０
であり、特に好ましくは９．５〜１１．０の範囲であ
る。ｐＨ調整に用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機
アルカリ金属塩（たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）を用いるこ
とができる。The preferable pH of the developing solution is 9.0 to 11.0.
And particularly preferably in the range of 9.5 to 11.0. As the alkali agent used for pH adjustment, a common water-soluble inorganic alkali metal salt (eg, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, etc.) can be used.
【０１２１】現像液のカチオンとしては、ナトリウムイ
オンに比べてカリウムイオンの方が現像抑制をせず、ま
たフリンジと呼ばれる黒化部のまわりのギザギザが少な
い。さらに、濃縮液として保存する場合には一般にカリ
ウム塩の方が溶解度が高く好ましい。しかしながら、定
着液においてはカリウムイオンは銀イオンと同程度に定
着阻害をすることから、現像液のカリウムイオン濃度が
高いと、感材により現像液が持ち込まれることにより定
着液中のカリウムイオン濃度が高くなり、好ましくな
い。以上のことから現像液におけるカリウムイオンとナ
トリウムイオンのモル比率は２０：８０〜８０：２０の
間であることが好ましい。カリウムイオンとナトリウム
イオンの比率は、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤、保恒剤、キ
レート剤などの対カチオンで、上記の範囲で任意に調整
できる。As cations in the developer, potassium ions do not suppress development as compared with sodium ions, and have less jaggedness around a blackened portion called a fringe. Further, when stored as a concentrated solution, the potassium salt is generally preferred because of its higher solubility. However, since potassium ions inhibit fixation to the same extent as silver ions in the fixing solution, when the potassium ion concentration of the developing solution is high, the potassium ion concentration in the fixing solution is reduced by bringing the developing solution into the photosensitive material. High, which is not desirable. From the above, it is preferable that the molar ratio of potassium ion and sodium ion in the developer is between 20:80 and 80:20. The ratio of the potassium ion to the sodium ion can be arbitrarily adjusted within the above range using a counter cation such as a pH buffer, a pH adjuster, a preservative, and a chelating agent.
【０１２２】現像液の補充量は、感光材料１m2につき３
３０ミリリットル以下であり、３３０〜３０ミリリットルが好まし
く、３３０〜１２０ミリリットルが最も好ましい。現像補充液
は、現像開始液と同一の組成および／または濃度を有し
ていても良いし、開始液と異なる組成および／または濃
度を有していても良い。The replenishment amount of the developing solution is 3 per m 2 of the light-sensitive material.
30 ml or less, preferably 330 to 30 ml, most preferably 330 to 120 ml. The development replenisher may have the same composition and / or concentration as the development start solution, or may have a different composition and / or concentration than the start solution.
【０１２３】本発明における定着処理剤の定着剤として
は、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸ナトリウムアンモニウムが使用できる。定着剤の使
用量は適宜かえることができるが、一般には約０．７〜
約３．０モル／リットルである。As the fixing agent of the fixing agent in the present invention, ammonium thiosulfate, sodium thiosulfate, and sodium ammonium thiosulfate can be used. The amount of the fixing agent used can be changed as appropriate, but is generally about 0.7 to 0.7.
It is about 3.0 mol / liter.
【０１２４】本発明における定着液は、硬膜剤として作
用する水溶性アルミニウム塩、水溶性クロム塩を含んで
も良く、水溶性アルミニウム塩が好ましい。それにはた
とえば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明
礬、硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウ
ム、乳酸アルミニウムなどがある。これらは使用液にお
けるアルミニウムイオン濃度として、０．０１〜０．１
５モル／リットルで含まれることが好ましい。なお、定着液
を濃縮液または固形剤として保存する場合、硬膜剤など
を別パートとした複数のパーツで構成しても良いし、す
べての成分を含む一剤型の構成としても良い。The fixing solution of the present invention may contain a water-soluble aluminum salt or a water-soluble chromium salt acting as a hardener, and a water-soluble aluminum salt is preferred. Examples thereof include aluminum chloride, aluminum sulfate, potassium alum, aluminum ammonium sulfate, aluminum nitrate, and aluminum lactate. These are 0.01 to 0.1 as an aluminum ion concentration in the working solution.
It is preferably contained at 5 mol / l. When the fixing solution is stored as a concentrated solution or a solid agent, the fixing solution may be composed of a plurality of parts including a hardening agent or the like as a separate part, or may be a one-part composition including all components.
【０１２５】定着処理剤には所望により保恒剤（たとえ
ば亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩などを０．０
１５モル／リットル以上、好ましくは０．０２モル／リットル〜
０．３モル／リットル）、ｐＨ緩衝剤（たとえば酢酸、酢酸
ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リ
ン酸、コハク酸、アジピン酸などを０．１モル／リットル〜
１モル／リットル、好ましくは０．２モル／リットル〜０．７モ
ル／リットル）、アルミニウム安定化能や硬水軟化能のある
化合物（たとえばグルコン酸、イミノジ酢酸、５−スル
ホサリチル酸、グルコヘプタン酸、リンゴ酸、酒石酸、
クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコール酸、安息
香酸、サリチル酸、タイロン、アスコルビン酸、グルタ
ル酸、アスパラギン酸、グリシン、システイン、エチレ
ンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸やこれらの誘導体お
よびこれらの塩、糖類、ほう酸などを０．００１モル／
リットル〜０．５モル／リットル、好ましくは０．００５モル／
リットル〜０．３モル／リットル）を含むことができる。If necessary, a preservative (for example, a sulfite, a bisulfite, a metabisulfite, etc.) may be used in the fixing treatment agent.
15 mol / l or more, preferably 0.02 mol / l
0.3 mol / l), pH buffer (for example, acetic acid, sodium acetate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, phosphoric acid, succinic acid, adipic acid, etc.) at 0.1 mol / l to
1 mol / l, preferably 0.2 mol / l to 0.7 mol / l), a compound having an aluminum stabilizing ability or a water softening ability (for example, gluconic acid, iminodiacetic acid, 5-sulfosalicylic acid, glucoheptanoic acid, Malic acid, tartaric acid,
Citric acid, oxalic acid, maleic acid, glycolic acid, benzoic acid, salicylic acid, tyrone, ascorbic acid, glutaric acid, aspartic acid, glycine, cysteine, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid and derivatives and salts and sugars thereof, 0.001 mol of boric acid /
Liter to 0.5 mol / l, preferably 0.005 mol / l
Liter to 0.3 mol / liter).
【０１２６】このほか、特開昭６２−７８５５１号に記
載の化合物、ｐＨ調整剤（たとえば水酸化ナトリウム、
アンモニア、硫酸など）、界面活性剤、湿潤剤、定着促
進剤等も含むことができる。界面活性剤としては、たと
えば硫酸化物スルフォン酸化物などのアニオン界面活性
剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７−６８４０
号記載の両性界面活性剤が挙げられ、公知の消泡剤を使
用することもできる。湿潤剤としては、アルカノールア
ミン、アルキレングリコール等がある。定着促進剤とし
ては、特開平６−３０８６８１号に記載のアルキルおよ
びアリル置換されたチオスルホン酸およびその塩や、特
公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５号、同
５８−１２２５３６号記載のチオ尿素誘導体、分子内に
３重結合を有するアルコール、米国特許４，１２６，４
５９号記載のチオエーテル化合物、特開昭６４−４７３
９号、特開平１−４７３９号、同１−１５９６４５号お
よび同３−１０１７２８号に記載のメルカプト化合物、
同４−１７０５３９号に記載のメソイオン化合物、チオ
シアン酸塩を含むことができる。In addition, compounds described in JP-A-62-78551, pH adjusters (for example, sodium hydroxide,
Ammonia, sulfuric acid, etc.), a surfactant, a wetting agent, a fixing accelerator and the like. Examples of the surfactant include anionic surfactants such as sulfated sulfone oxides, polyethylene surfactants, and JP-A-57-6840.
And the known antifoaming agents can also be used. Examples of the wetting agent include alkanolamine and alkylene glycol. Examples of the fixing accelerator include alkyl- and allyl-substituted thiosulfonic acids and salts thereof described in JP-A-6-308681, and thioureas described in JP-B-45-35754, JP-A-58-122535, and JP-A-58-122536. Derivatives, alcohols having triple bonds in the molecule, US Pat. No. 4,126,4
No. 59, thioether compounds described in JP-A-64-473;
9, mercapto compounds described in JP-A-1-4739, JP-A-1-159645 and JP-A-3-101728,
It can contain the mesoionic compound and thiocyanate described in JP-A-4-170539.
【０１２７】本発明における定着液のｐＨは、４．０以
上、好ましくは４．５〜６．０を有する。定着液は処理
により現像液が混入してｐＨが上昇するが、この場合、
硬膜定着液では６．０以下好ましくは５．７以下であ
り、無硬膜定着液においては７．０以下好ましくは６．
７以下である。The fixing solution of the present invention has a pH of 4.0 or more, preferably 4.5 to 6.0. In the fixer, the pH rises due to the mixing of the developer with the processing, but in this case,
It is 6.0 or less, preferably 5.7 or less for a hardened fixer, and 7.0 or less, preferably 6.0 or less for a non-hardened fixer.
7 or less.
【０１２８】定着液の補充量は、感光材料１m2につき５
００ミリリットル以下であり、３９０ミリリットル以下が好ましく、
３３０〜８０ミリリットルがより好ましい。補充液は、開始液
と同一の組成および／または濃度を有していても良い
し、開始液と異なる組成および／または濃度を有してい
ても良い。The replenishment rate of the fixing solution is 5 per m 2 of the photosensitive material.
00 ml or less, preferably 390 ml or less,
330-80 ml is more preferred. The replenisher may have the same composition and / or concentration as the starting solution, or may have a different composition and / or concentration than the starting solution.
【０１２９】定着液は電解銀回収などの公知の定着液再
生方法により再生使用することができる。再生装置とし
ては、たとえばフジハント社製Reclaim R-60などがあ
る。また、活性炭などの吸着フィルターを使用して、色
素等を除去することも好ましい。The fixing solution can be reused by a known fixing solution regenerating method such as recovery of electrolytic silver. As a reproducing apparatus, for example, there is a Reclaim R-60 manufactured by Fuji Hunt. It is also preferable to use an adsorption filter made of activated carbon or the like to remove pigments and the like.
【０１３０】現像、定着処理が済んだ感光材料は、つい
で水洗または安定化処理される（以下特に断らない限
り、安定化処理を含めて水洗といい、これらに使用する
液を、水または水洗水という。）。水洗に使用される水
は、水道水でもイオン交換水でも蒸留水でも安定化液で
もよい。これらの補充量は、一般的には感光材料１m2あ
たり約１７リットル〜約８リットルであるが、それ以下の補充量
で行うこともできる。特に３リットル以下の補充量（０も含
む。すなわち、ため水水洗）では、節水処理が可能とな
るのみならず、自動現像機設置の配管を不要とすること
もできる。水洗を低補充量で行う場合は、特開昭６３−
１８３５０号、同６２−２８７２５２号等に記載のスク
イズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設け
ることがより好ましい。また、少量水洗時に問題となる
公害負荷低減や、水垢防止のために種々の酸化剤（たと
えばオゾン、過酸化水素、次亜鉛素酸ナトリウム、活性
ハロゲン、二酸化塩素、炭酸ナトリウム過酸化水素塩な
ど）添加やフィルター濾過を組み合わせても良い。The photosensitive material which has been subjected to the development and fixing processing is then washed or stabilized (hereinafter, unless otherwise specified, the washing including the stabilization processing is performed. The liquid used for these is water or washing water. .) Water used for washing may be tap water, ion-exchanged water, distilled water, or a stabilizing liquid. The replenishment amount is generally about 17 liters to about 8 liters per 1 m 2 of the light-sensitive material, but the replenishment amount can be smaller. In particular, when the replenishment amount is 3 liters or less (including 0, that is, washing with water), not only water saving processing can be performed, but also piping for installing an automatic developing machine can be eliminated. When the washing is performed with a low replenishing amount, see Japanese Unexamined Patent Publication No.
It is more preferable to provide a washing tank for squeeze rollers and crossover rollers described in JP-A Nos. 18350 and 62-287252. Also, various oxidizing agents (eg, ozone, hydrogen peroxide, sodium hypochlorite, active halogen, chlorine dioxide, sodium carbonate hydrogen peroxide, etc.) to reduce pollution load and prevent water scale, which are problems when washing with a small amount of water. You may combine addition and filter filtration.
【０１３１】水洗の補充量を少なくする方法として、古
くより多段向流方式（たとえば２段、３段等）が知られ
ており、水洗補充量は感光材料１m2あたり２００〜５０
ミリリットルが好ましい。この効果は、独立多段方式（向流に
せず、多段の水洗槽に個別に新液を補充する方法）でも
同様に得られる。As a method for reducing the replenishing amount of washing, a multi-stage countercurrent method (for example, two-stage, three-stage, etc.) has been known for a long time. The replenishing amount of washing is 200 to 50 per m 2 of the photosensitive material.
Milliliters are preferred. This effect can be similarly obtained by an independent multi-stage system (a method in which a new liquid is individually replenished in a multi-stage washing tank without using countercurrent).
【０１３２】さらに、本発明の方法で水洗工程に水垢防
止手段を施しても良い。水垢防止手段としては公知のも
のを使用することができ、特に限定はしないが、防ばい
剤（いわゆる水垢防止剤）を添加する方法、通電する方
法、紫外線または赤外線や遠赤外線を照射する方法、磁
場をかける方法、超音波処理する方法、熱をかける方
法、未使用時にタンクを空にする方法などがある。これ
らの水垢防止手段は、感光材料の処理に応じてなされて
も良いし、使用状況に関係なく、一定間隔で行われても
良いし、夜間など処理の行われない期間のみ施してもよ
い。またあらかじめ水洗水に施しておいて、これを補充
しても良い。さらには、一定期間ごとに異なる水垢防止
手段を行うことも、耐性菌の発生を抑える上では好まし
い。防ばい剤としては特に限定はなく公知のものが使用
できる。前述の酸化剤の他たとえばグルタルアルデヒ
ド、アミノポリカルボン酸等のキレート剤、カチオン性
界面活性剤、メルカプトピリジンオキシド（たとえば２
−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドなど）などがあ
り、単独使用でも複数の併用でも良い。通電する方法と
しては、特開平３−２２４６８５号、同３−２２４６８
７号、同４−１６２８０号、同４−１８９８０号などに
記載の方法が使用できる。Further, in the method of the present invention, means for preventing water scale may be applied to the washing step. Known means can be used as the scale preventive means, and is not particularly limited, but a method of adding a sunscreen (a so-called scale preventive agent), a method of energizing, a method of irradiating ultraviolet rays or infrared rays or far infrared rays, There are a method of applying a magnetic field, a method of sonication, a method of applying heat, and a method of emptying the tank when not in use. These scale prevention means may be performed according to the processing of the photosensitive material, may be performed at regular intervals irrespective of the state of use, or may be performed only during a period during which processing is not performed, such as at night. It may be applied to washing water in advance and replenished. Further, it is also preferable to perform different scale prevention means every certain period in order to suppress the generation of resistant bacteria. The protective agent is not particularly limited, and known agents can be used. In addition to the oxidizing agents described above, chelating agents such as glutaraldehyde and aminopolycarboxylic acid, cationic surfactants, mercaptopyridine oxide (for example,
-Mercaptopyridine-N-oxide, etc.) and may be used alone or in combination of two or more. Japanese Patent Application Laid-Open (JP-A) Nos. 3-224885 and 3-22468 disclose the method of energizing.
Nos. 7, 4-16280, 4-18980, etc. can be used.
【０１３３】このほか、水泡ムラ防止や汚れ転写防止の
ために、公知の水溶性界面活性剤や消泡剤を添加しても
良い。また、感光材料から溶出した染料による汚染防止
に、特開昭６３−１６３４５６号に記載の色素吸着剤を
水洗系に設置しても良い。In addition, known water-soluble surfactants and defoamers may be added to prevent unevenness of water bubbles and transfer of dirt. Further, a dye adsorbent described in JP-A-63-163456 may be provided in the washing system to prevent contamination by the dye eluted from the photosensitive material.
【０１３４】水洗工程からのオーバーフロー液の一部ま
たは全部は、特開昭６０−２３５１３３号に記載されて
いるように、定着能を有する処理液に混合利用すること
もできる。また微生物処理（たとえば硫黄酸化菌、活性
汚泥処理や微生物を活性炭やセラミック等の多孔質担体
に担持させたフィルターによる処理等）や、通電や酸化
剤による酸化処理をして、生物化学的酸素要求量（BO
D)、化学的酸素要求量(COD) 、沃素消費量等を低減して
から排水したり、銀と親和性のあるポリマーを用いたフ
ィルターやトリメルカプトトリアジン等の難溶性銀錯体
を形成する化合物を添加して銀を沈降させてフィルター
濾過するなどし、排水中の銀濃度を低下させることも、
自然環境保全の観点から好ましい。A part or all of the overflow solution from the washing step can be mixed with a processing solution having a fixing ability as described in JP-A-60-235133. In addition, microbial treatment (eg, sulfur oxidizing bacteria, activated sludge treatment, treatment with a filter in which microorganisms are supported on a porous carrier such as activated carbon or ceramics), or oxidation treatment with an electric current or an oxidizing agent is carried out to obtain biochemical oxygen demand. Amount (BO
D), compounds that reduce chemical oxygen demand (COD), iodine consumption, etc. before draining, or filters that use a polymer having affinity for silver or compounds that form poorly soluble silver complexes such as trimercaptotriazine Can be added to precipitate silver and filter it to lower the silver concentration in the wastewater.
It is preferable from the viewpoint of natural environment conservation.
【０１３５】また、水洗処理に続いて安定化処理する場
合もあり、その例として特開平２−２０１３５７号、同
２−１３２４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４
６−４４４４６号に記載の化合物を含有した浴を感光材
料の最終浴として使用しても良い。この安定浴にも必要
に応じてアンモニウム化合物、Bi、Al等の金属化合物、
蛍光増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、
殺菌剤、防ばい剤、アルカノールアミンや界面活性剤を
加えることもできる。In some cases, a stabilization treatment may be performed after the water washing treatment. Examples thereof include JP-A-2-201357, JP-A-2-132435, JP-A-1-102553, and JP-A-4-102553.
A bath containing the compound described in JP-A-6-44446 may be used as the final bath of the light-sensitive material. Also in this stabilizing bath, if necessary, ammonium compounds, metal compounds such as Bi and Al,
Fluorescent whitening agents, various chelating agents, film pH regulators, hardeners,
Fungicides, deterrents, alkanolamines and surfactants can also be added.
【０１３６】水洗、安定化浴に添加する防ばい剤等の添
加剤および安定化剤は、前述の現像、定着処理剤同様に
固形剤とすることもできる。Additives such as deterrents and stabilizing agents to be added to the washing and stabilizing baths may be solid agents as in the above-mentioned developing and fixing agents.
【０１３７】本発明に使用する現像液、定着液、水洗
水、安定化液の廃液は焼却処分することが好ましい。ま
た、これらの廃液はたとえば特公平７−８３８６７号、
ＵＳ５，４３９，５６０号等に記載されているような濃
縮装置で濃縮液化または固化させてから処分することも
可能である。It is preferable that the waste of the developing solution, fixing solution, washing water and stabilizing solution used in the present invention is incinerated. These waste liquids are described in, for example, Japanese Patent Publication No. 7-83867,
It is also possible to condense or solidify with a concentrating device as described in US Pat. No. 5,439,560 or the like before disposing.
【０１３８】本発明の自現機は現像、定着、水洗および
乾燥の四工程からなっており、本発明の方法も、他の工
程（たとえば停止工程）を除外しないが、この四工程を
踏襲するのが最も好ましい。さらに、現像定着間および
／または定着水洗間にリンス浴を設けても良い。The self-developing machine of the present invention comprises four steps of development, fixing, washing and drying, and the method of the present invention follows these four steps without excluding other steps (for example, a stopping step). Is most preferred. Further, a rinsing bath may be provided between development and fixing and / or between fixing and washing with water.
【０１３９】本発明の現像処理では、dry to dryで２５
〜１６０秒が好ましく、現像および定着時間が４０秒以
下、好ましくは６〜３５秒、各液の温度は２５〜５０℃
が好ましく、３０〜４０℃が好ましい。水洗の温度およ
び時間は０〜５０℃で４０秒以下が好ましい。本発明の
方法によれば、現像、定着および水洗された感光材料は
水洗水を絞りきる、すなわちスクイズローラーを経て乾
燥しても良い。乾燥は約４０〜約１００℃で行われ、乾
燥時間は周囲の状態によって適宜かえられる。乾燥方法
は公知のいずれの方法も用いることができ特に限定はな
いが、温風乾燥や、特開平４−１５５３４号、同５−２
２５６号、同５−２８９２９４号に開示されているよう
なヒートローラー乾燥、遠赤外線による乾燥などがあ
り、複数の方法を併用しても良い。In the developing process of the present invention, 25 to 25
To 160 seconds, the development and fixing time is 40 seconds or less, preferably 6 to 35 seconds, and the temperature of each liquid is 25 to 50 ° C.
Is preferable, and 30 to 40 ° C. is preferable. The washing temperature and time are preferably 0 to 50 ° C. and 40 seconds or less. According to the method of the present invention, the photosensitive material which has been developed, fixed and washed with water may be squeezed with washing water, that is, dried through a squeeze roller. Drying is performed at about 40 to about 100 ° C., and the drying time can be appropriately changed depending on the surrounding conditions. Any known drying method can be used, and there is no particular limitation. However, hot air drying, JP-A-4-15534, and JP-A-4-15534 can be used.
Heat roller drying and drying by far-infrared rays as disclosed in JP-A Nos. 256 and 5-289294, and a plurality of methods may be used in combination.
【０１４０】本発明に用いられる現像および定着処理剤
は液形態で保存する場合、たとえば特開昭６１−７３１
４７号に記載されたような、酸素透過性の低い包材で保
管する事が好ましい。さらにこれらの液は濃縮液として
供給される場合、使用に際して所定の濃度になるように
水で希釈され、濃縮液１部に対して水０．２〜３部の割
合で希釈される。When the developing and fixing processing agents used in the present invention are stored in a liquid form, for example, JP-A-61-731
It is preferable to store in a packaging material having low oxygen permeability as described in No. 47. Further, when these liquids are supplied as a concentrated liquid, they are diluted with water to a predetermined concentration at the time of use, and are diluted at a ratio of 0.2 to 3 parts of water to 1 part of the concentrated liquid.
【０１４１】本発明における現像処理剤及び定着処理剤
は固形にしても液剤同様の結果が得られるが、以下に固
形処理剤に関する記述を行う。Even if the developing agent and the fixing agent in the present invention are solid, the same result as that of the liquid agent can be obtained. However, the solid agent will be described below.
【０１４２】本発明における固形処理剤は、公知の形態
（粉状、粒状、顆粒状、塊状、錠剤、コンパクター、ブ
リケット、板状、解砕品、棒状、ペースト状など）が使
用できる。これらの固形剤は、接触して互いに反応する
成分を分離するために、成分を水溶性のコーティング剤
やコーティングフィルムでコーティングしても良いし、
複数の層構成にして互いに反応する成分を分離しても良
く、これらを併用しても良い。As the solid processing agent in the present invention, known forms (powder, granule, granule, block, tablet, compactor, briquette, plate, pulverized product, bar, paste, etc.) can be used. These solid agents may be coated with a water-soluble coating agent or coating film to separate components that react with each other upon contact,
Components that react with each other may be separated into a plurality of layers, or they may be used in combination.
【０１４３】コーティングには公知のものが使用できる
が、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、
ポリスチレンスルホン酸や、ビニル系化合物が好まし
い。このほか、ゼラチン、ペクチン、ポリアクリル酸、
ポリビニルアルコール、ビニルアセテート共重合体、ポ
リエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロースナ
トリウム、ヒドロキシプロピルセルロール、メチルセル
ロース、エチルセルロース、アルギン酸、キタン酸ガ
ム、アラビアガム、トラガカントガム、カラヤガム、カ
ラギナン、メチルビニルエーテル、無水マレイン酸共重
合体、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオ
キシエチレンエチルエーテル等のポリオキシエチレンア
ルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノー
ルエーテルやポリオキシエチレンノニルフェノールエー
テル等のポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテ
ルあるいは特願平２−２０３１６５号記載の水溶性バイ
ンダーの中から選ばれる１種あるいは２種以上を組み合
わせて用いることができる。これらは造粒助剤として使
用することもできる。Known coatings can be used, but polyvinylpyrrolidone, polyethylene glycol,
Polystyrene sulfonic acid and vinyl compounds are preferred. In addition, gelatin, pectin, polyacrylic acid,
Polyvinyl alcohol, vinyl acetate copolymer, polyethylene oxide, sodium carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose, alginic acid, chitanic acid gum, gum arabic, tragacanth gum, karaya gum, carrageenan, methyl vinyl ether, maleic anhydride copolymer, Polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene stearyl ether and polyoxyethylene ethyl ether; polyoxyethylene alkyl phenol ethers such as polyoxyethylene octyl phenol ether and polyoxyethylene nonyl phenol ether; or the water-soluble binder described in Japanese Patent Application No. 2-203165. Can be used alone or in combination of two or more selected from Kill. These can also be used as granulation aids.
【０１４４】複数の層構成にする場合は、接触しても反
応しない成分を互いに反応する成分の間に挟んだ構成に
して錠剤やブリケット等に加工しても良いし、公知の形
態の成分を同様の層構成にして包装しても良い。これら
の方法としては、たとえば特開昭６１−２５９９１号、
特開平４−１５６４１号、同４−１６８４１号、同４−
３２８３７号、同４−７８８４８号、同５−９３９９１
号等に示されている。In the case of forming a plurality of layers, components that do not react even if they come into contact with each other may be sandwiched between components that react with each other, and processed into tablets, briquettes, or the like. It may be packaged in a similar layer configuration. As these methods, for example, JP-A-61-25991,
JP-A-4-15641, JP-A-4-16841, JP-A-4-16841
No. 32837, No. 4-78848, No. 5-93991
No. etc.
【０１４５】固形処理剤の嵩密度は、０．５〜６．０ｇ
/cm3が好ましく、特に錠剤は１．０〜５．０ｇ/cm3が好
ましく、顆粒は０．５〜１．５ｇ/cm3が好ましい。The bulk density of the solid processing agent is 0.5 to 6.0 g.
/ cm 3 are preferred, particularly tablets preferably 1.0 to 5.0 g / cm 3, the granules is preferably 0.5 to 1.5 g / cm 3.
【０１４６】本発明における固形処理剤の製法は、公知
のいずれの方法を用いることができる。たとえば包装方
法としては、特開昭６１−２５９９２１号、特開平４−
１６８４１号、同４−７８８４８号に記載の方法を使用
することができる。また固形化の方法としては、特開平
４−８５５３３号、同４−８５５３４号、同４−８５５
３５号、同５−１３４３６２号、同５−１９７０７０
号、同５−２０４０９８号、同５−２２４３６１号、同
６−１３８６０４号、同６−１３８６０５号、特願平７
−８９１２３号等に記載の方法を使用することができ
る。As a method for producing the solid processing agent in the present invention, any known method can be used. For example, as a packaging method, JP-A-61-259921,
16841 and 4-78848 can be used. As the method of solidification, JP-A-4-85533, JP-A-4-85534, and JP-A-4-855 may be used.
No. 35, No. 5-134362, No. 5-197070
No. 5,204,098, No. 5-224361, No. 6-138604, No. 6-138605, Japanese Patent Application No. 7
The method described in -89123 or the like can be used.
【０１４７】より具体的には転動造粒法、押し出し造粒
法、圧縮造粒法、解砕造粒法、攪拌造粒法、スプレード
ライ法、溶解凝固法、ブリケッティング法、ローラーコ
ンパクティング法等を用いることができる。More specifically, tumbling granulation, extrusion granulation, compression granulation, crushing granulation, stirring granulation, spray drying, melt solidification, briquetting, roller compaction Ing method or the like can be used.
【０１４８】本発明に適する造粒物の粒度、形状につい
ては望まれる特性によって異なるが、一般的に写真処理
剤に望まれる溶解性と調液後の廃包材中の残存粉体量あ
るいは輸送時の振動による造粒物の破壊に対する耐久性
を考慮すると、顆粒状の場合は球換算粒径が０．５〜５
０mm程度、好ましくは１〜１５mm程度であり、その形状
は円筒状、球状、立方体、直方体等で、より好ましくは
球状あるいは円筒状である。ローラーコンパクティング
加工したものは解砕してもよく、さらにふるいにかけ
て、２mm〜１cm程度の径にしても良い。ブリケット、錠
剤状の場合も同様に望まれる特性により粒度、形状は異
なるが、２mm〜５cm程度の径が好ましく、その形状は円
筒状、球状、立方体、直方体等で、より好ましくは球状
あるいは円筒状である。また溶解性を向上させたい場合
は、厚みを下げた板状のもの、さらにその中央部の厚み
をさらに下げたもの、中空状のドーナツ型のものなども
有用である。逆に溶解を緩慢に行う目的でさらに径や厚
みを大きくしても良く、任意に調整できる。また、溶解
度をコントロールするために表面状態（平滑、多孔質
等）を変えても良い。さらに、複数の造粒物に異なった
溶解性を与えたり、溶解性の異なる素材の溶解度を合わ
せるために、複数の形状をとることも可能である。ま
た、表面と内部で組成の異なる多層の造粒物でも良い。Although the particle size and shape of the granulated material suitable for the present invention vary depending on the desired properties, in general, the solubility desired for the photographic processing agent and the amount of the residual powder in the waste packaging material after preparation or transportation. Considering the durability against destruction of the granulated material due to vibration at the time, in the case of granular, the spherical equivalent particle size is 0.5 to 5
The shape is about 0 mm, preferably about 1 to 15 mm, and the shape is cylindrical, spherical, cubic, rectangular, or the like, and more preferably spherical or cylindrical. The roller compacted product may be crushed or sieved to a diameter of about 2 mm to 1 cm. In the case of briquettes and tablets, the particle size and shape also differ depending on the desired properties, but the diameter is preferably about 2 mm to 5 cm, and the shape is cylindrical, spherical, cubic, rectangular, etc., more preferably spherical or cylindrical. It is. When it is desired to improve the solubility, a plate having a reduced thickness, a plate having a further reduced central portion, a hollow donut, and the like are also useful. Conversely, the diameter and thickness may be further increased for the purpose of slowly dissolving, and can be arbitrarily adjusted. Further, the surface state (smooth, porous, etc.) may be changed in order to control the solubility. Further, a plurality of granules can be formed in a plurality of shapes in order to impart different solubilities to the plurality of granules or match the solubilities of materials having different solubilities. Also, multilayer granulated materials having different compositions on the surface and inside may be used.
【０１４９】固形処理剤の包材としては、酸素および水
分透過性の低い材質のものが好ましく、包材の形状は袋
状、筒状、箱状などの公知のものが使用できる。また、
特開平６−２４２５８５号〜同６−２４２５８８号、同
６−２４７４３２号、同６−２４７４４８号、特願平５
−３０６６４号、特開平７−５６６４号、同７−５６６
６号〜同７−５６６９号に開示されているような折り畳
み可能な形状にすることも、廃包材の保管スペース削減
のためには好ましい。これらの包材は、処理剤の取り出
し口にスクリューキャップや、プルトップ、アルミシー
ルをつけたり、包材をヒートシールしてもよいが、この
ほかの公知のものを使用しても良く、これらに限定はし
ない。また、廃包材をリサイクルまたはリユースするこ
とは、環境保全上好ましい。As the packaging material for the solid processing agent, a material having low oxygen and moisture permeability is preferable, and a known packaging material such as a bag, a tube, or a box can be used. Also,
JP-A-6-242585 to JP-A-6-242588, JP-A-6-247432 and JP-A-6-247448, Japanese Patent Application No. 5
-30664, JP-A-7-5664 and 7-566
A foldable shape as disclosed in Nos. 6 to 7-5669 is also preferable for reducing the storage space of the waste packaging material. For these packaging materials, a screw cap, a pull top, an aluminum seal may be attached to the outlet of the processing agent, or the packaging material may be heat-sealed, but other known materials may be used, and the present invention is not limited thereto. Do not. In addition, recycling or reusing the waste packaging material is preferable in terms of environmental conservation.
【０１５０】本発明の固形処理剤の溶解および補充の方
法としては特に限定はなく、公知の方法を使用すること
ができる。これらの方法としてはたとえば、攪拌機能を
有する溶解装置で一定量を溶解し補充する方法、特願平
７−２３５４９９号に記載されているような溶解部分と
完成液をストックする部分とを有する溶解装置で溶解
し、ストック部から補充する方法、特開平５−１１９４
５４号、同６−１９１０２号、同７−２６１３５７号に
記載されているような自動現像機の循環系に処理剤を投
入して溶解・補充する方法、溶解槽を内蔵する自動現像
機で感光材料の処理に応じて処理剤を投入し溶解する方
法などがあるが、このほかの公知のいずれの方法を用い
ることもできる。また処理剤の投入は、人手で開封して
投入しても良いし、特願平７−２３５４９８号に記載さ
れているような開封機構を有する溶解装置や自動現像機
で自動開封、自動投入してもよく、作業環境の点からは
後者が好ましい。具体的には取り出し口を突き破る方
法、はがす方法、切り取る方法、押し切る方法や、特開
平６−１９１０２号、同６−９５３３１号に記載の方法
などがある。The method for dissolving and replenishing the solid processing agent of the present invention is not particularly limited, and a known method can be used. These methods include, for example, a method of dissolving and replenishing a fixed amount with a dissolving device having a stirring function, and a dissolving method having a dissolving portion and a portion for stocking a complete solution as described in Japanese Patent Application No. 7-235499. Method for dissolving with an apparatus and replenishing from the stock section,
No. 54, No. 6-19102, and No. 7-261357, a method in which a processing agent is introduced into a circulating system of an automatic developing machine to dissolve and replenish the same, and an automatic developing machine having a built-in dissolving tank is used. There is a method of adding and dissolving a treating agent according to the material treatment, but any other known method can be used. The processing agent may be charged by opening it manually, or may be automatically opened and automatically loaded by a dissolution apparatus or an automatic developing machine having an opening mechanism as described in Japanese Patent Application No. 7-235498. The latter may be preferable from the viewpoint of the working environment. More specifically, there are a method of breaking through the outlet, a method of peeling, a method of cutting out, a method of pushing out, and a method described in JP-A-6-19102 and JP-A-6-95331.
【０１５１】[0151]
【実施例】以下に実施例を挙げ本発明を説明するが、本
発明の実施態様はこれに限定されるものではない。 実施例１ 乳剤Ａの調製 １液 水 １リットル ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ３．０ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０mg ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ８mg ２液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ３液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２７．１ｇ 臭化カリウム ２１．０ｇ ヘキサクロロイリジウム(III) 酸アンモニウム(0.001% 水溶液） ２０ml ヘキサクロロジウム(III) 酸カリウム(0.001% 水溶液) ６mlEXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but embodiments of the present invention are not limited thereto. Example 1 Preparation of Emulsion A 1 liquid 1 liter water 20 g gelatin 20 g sodium chloride 3.0 g 1,3-dimethylimidazolidin-2-thione 20 mg sodium benzenethiosulfonate 8 mg 2 liquid water 400 ml silver nitrate 100 g 3 liquid water 400 ml sodium chloride 27 0.1 g Potassium bromide 21.0 g Ammonium hexachloroiridate (III) (0.001% aqueous solution) 20 ml Potassium hexachlorodidate (III) (0.001% aqueous solution) 6 ml
【０１５２】４２℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に２液
と３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、
核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１５分間に
わたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加
え粒子形成を終了した。 ４液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ５液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２７．１ｇ 臭化カリウム ２１．０ｇ ヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム(0.1% 水溶液) １０mlSolution 2 and solution 3 were added simultaneously to solution 1 kept at 42 ° C. and pH 4.5 over 15 minutes while stirring.
Core particles formed. Subsequently, the following liquids 4 and 5 were added over 15 minutes. Further, 0.15 g of potassium iodide was added to terminate the particle formation. 4th liquor 400ml Silver nitrate 100g 5th liquor 400ml Sodium chloride 27.1g Potassium bromide 21.0g Potassium hexacyanoferrate (II) (0.1% aqueous solution) 10ml
【０１５３】その後常法にしたがってフロキュレーショ
ン法によって水洗し、ゼラチン４０ｇを加えた。ｐＨ
５．７、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム
１．０mgと塩化金酸４．０mg、トリフェニルホスフィン
セレニド１．５mg、ベンゼンチオスルフォン酸ゾーダ８
mg、ベンゼンチオスルフィン酸ソーダ２mgを加え、５５
℃で最適感度になるように化学増感した。さらに安定化
剤として、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン１００mg、防腐剤として、フ
ェノキシエタノールを加え、最終的に塩化銀を７０モル
％含む、平均粒子径０．２５μｍの塩沃臭化銀立方体乳
剤Ａを得た。 塗布試料の作成 乳剤Ａに増感色素(1) ３．８×１０-4モル／モルＡｇを
加えて分光増感を施した。さらにKBr ３．４×１０-4モ
ル／モルＡｇ、化合物(1) ３．２×１０-4モル／モルＡ
ｇ、化合物(2) ８．０×１０-4モル／モルＡｇ、ハイド
ロキノン１．２×１０-2モル／モルＡｇ、クエン酸３．
０×１０-3モル／モルＡｇ、化合物(3)を１．０×１０
-4モル／モルＡｇ、化合物(4) を６．０×１０-4モル／
モルＡｇ、さらにゼラチンに対して３５wt％のポリエチ
ルアクリレートラテックス、ゼラチンに対して２０wt％
の粒径１０ｍμのコロイダルシリカ、ゼラチンに対して
４wt％の化合物(5) を添加して、ポリエステル支持体上
にＡｇ３．７ｇ／m2、ゼラチン１．６ｇ／m2になるよう
に塗布した。この上に下記組成の保護層上層および保護
層下層、この下に下記組成のＵＬ層を塗布した。 保護層上層 ゼラチン ０．３ｇ／m2 平均３．５μｍのシリカマット剤 ２５mg／m2 化合物(6) （ゼラチン分散物） ２０mg／m2 粒径１０〜２０μｍのコロイダルシリカ ３０mg／m2 化合物(7) ５mg／m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m2 化合物(8) ２０mg／m2 保護層下層 ゼラチン ０．５ｇ／m2 化合物(9) １５mg／m2 １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム １０mg／m2 ポリエチルアクリレートラテックス １５０mg／m2 ＵＬ層 ゼラチン ０．５ｇ／m2 ポリエチルアクリレートラテックス １５０mg／m2 化合物(5) ４０mg／m2 化合物(10) １０mg／m2 Thereafter, the resultant was washed with water by a flocculation method according to a conventional method, and 40 g of gelatin was added. pH
5.7, pAg was adjusted to 7.5, sodium thiosulfate 1.0 mg, chloroauric acid 4.0 mg, triphenylphosphine selenide 1.5 mg, benzenethiosulfonate soda 8
mg and sodium benzenethiosulfinate 2 mg, and 55
Chemical sensitization was carried out at ℃ to obtain the optimum sensitivity. Further, as a stabilizer, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3
a, 7-Tetrazaindene (100 mg) and phenoxyethanol as a preservative were added, and finally a silver chloroiodobromide cubic emulsion A containing 70 mol% of silver chloride and having an average particle diameter of 0.25 μm was obtained. Preparation of coated sample Emulsion A was subjected to spectral sensitization by adding 3.8 × 10 -4 mol / mol Ag of sensitizing dye (1). Further, KBr 3.4 × 10 -4 mol / mol Ag, compound (1) 3.2 × 10 -4 mol / mol A
g, compound (2) 8.0 × 10 −4 mol / mol Ag, hydroquinone 1.2 × 10 −2 mol / mol Ag, citric acid
0 × 10 −3 mol / mol Ag, compound (3) was 1.0 × 10 3 mol / mol Ag.
-4 mol / mol Ag, compound (4) was 6.0 × 10 -4 mol / mol.
Mole Ag, 35 wt% polyethyl acrylate latex based on gelatin, 20 wt% based on gelatin
Colloidal silica having a particle size 10mμ of, 4 wt% of the compound with respect to the gelatin (5) was added, Ag3.7g / m 2 on a polyester support was coated to a gelatin 1.6 g / m 2. On this, a protective layer upper layer and a protective layer lower layer of the following composition, and a UL layer of the following composition under this were applied. Upper layer of protective layer Gelatin 0.3 g / m 2 Silica matting agent having an average of 3.5 μm 25 mg / m 2 Compound (6) (Gelatin dispersion) 20 mg / m 2 Colloidal silica having a particle size of 10 to 20 μm 30 mg / m 2 Compound (7 5 mg / m 2 Sodium dodecylbenzenesulfonate 20 mg / m 2 Compound (8) 20 mg / m 2 Lower protective layer Gelatin 0.5 g / m 2 Compound (9) 15 mg / m 2 1,5-dihydroxy-2-benzald Kissim 10 mg / m 2 Polyethyl acrylate latex 150 mg / m 2 UL layer Gelatin 0.5 g / m 2 Polyethyl acrylate latex 150 mg / m 2 Compound (5) 40 mg / m 2 Compound (10) 10 mg / m 2
【０１５４】なお、本発明で使用したサンプルの支持体
は下記組成のバック層および導電層を有する。 バック層 ゼラチン ３．３ｇ／m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ８０mg／m2 化合物(11) ４０mg／m2 化合物(12) ２０mg／m2 化合物(13) ９０mg／m2 １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ６０mg／m2 ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径6.5 μm) ３０mg／m2 化合物(5) １２０mg／m2 導電層 ゼラチン ０．１ｇ／m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m2 SnO2/Sb(9/1 重量比、平均粒径0.25μ) ２００mg／m2 The support of the sample used in the present invention has a back layer and a conductive layer having the following compositions. Back layer Gelatin 3.3 g / m 2 Sodium dodecylbenzenesulfonate 80 mg / m 2 Compound (11) 40 mg / m 2 Compound (12) 20 mg / m 2 Compound (13) 90 mg / m 2 1,3-divinylsulfonyl-2 -Propanol 60 mg / m 2 Polymethyl methacrylate fine particles (average particle size 6.5 μm) 30 mg / m 2 Compound (5) 120 mg / m 2 Conductive layer Gelatin 0.1 g / m 2 Sodium dodecylbenzenesulfonate 20 mg / m 2 SnO 2 / Sb (9/1 weight ratio, average particle size 0.25μ) 200mg / m 2
【０１５５】[0155]
【化４０】 Embedded image
【０１５６】[0156]
【化４１】 Embedded image
【０１５７】以下に現像液の濃縮液１リットルあたりの組成
を示す。 水酸化カリウム １０５．０ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ナトリウム ０．９ｇ 炭酸カリウム １２０．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム １２０．０ｇ 臭化カリウム ９．０ｇ ハイドロキノン ７５．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２４ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン １．３５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ９．０ｇ ジエチレングリコール ６０．０ｇ ｐＨ １０．７ 使用にあたっては、上記濃縮液１部に対して水２部の割
合で希釈する。使用液のｐＨは１０．５である。この現
像液の使用液を基に表１のようなテスト用現像液を調整
した。The composition of the concentrated developer solution per liter is shown below. Potassium hydroxide 105.0 g 2-mercaptobenzimidazole-5-sulfonic acid sodium 0.9 g potassium carbonate 120.0 g sodium metabisulfite 120.0 g potassium bromide 9.0 g hydroquinone 75.0 g 5-methylbenzotriazole 0.24 g 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidone 1.35 g Sodium erythorbrate 9.0 g Diethylene glycol 60.0 g pH 10.7 When using, the ratio of 2 parts of water to 1 part of the above concentrated liquid Dilute with. The pH of the working solution is 10.5. Based on the developer used, a test developer as shown in Table 1 was prepared.
【０１５８】[0158]
【表１】 [Table 1]
【０１５９】以下に定着液濃縮液１リットルあたりの処方を
示す。 チオ硫酸アンモニウム ３６０．０ｇ エチレンジアミン・四酢酸・2Na ・２水塩 ０．０９ｇ チオ硫酸ナトリウム・５水塩 ３３．０ｇ メタ亜硫酸ナトリウム ５７．０ｇ 水酸化ナトリウム ３７．２ｇ 酢酸(100%) ９０．０ｇ 酒石酸 ８．７ｇ グルコン酸ナトリウム ５．１ｇ 硫酸アルミニウム ２５．２ｇ ｐＨ ４．８５ 使用にあたっては、上記濃縮液１部に対して水２部の割
合で希釈する。使用液のｐＨは４．８である。The prescription per liter of the fixer concentrate is shown below. Ammonium thiosulfate 360.0 g Ethylenediamine tetraacetic acid 2Na dihydrate 0.09 g Sodium thiosulfate pentahydrate 33.0 g Sodium metasulfite 57.0 g Sodium hydroxide 37.2 g Acetic acid (100%) 90.0 g Tartaric acid 8 0.7 g sodium gluconate 5.1 g aluminum sulfate 25.2 g pH 4.85 In use, 1 part of the above concentrated solution is diluted with 2 parts of water. The pH of the working solution is 4.8.
【０１６０】露光条件は、作成した試料を６３３nmにピ
ークを持つ干渉フィルターを介し、ステップウェッジを
通して発光時間１０-6sec のキセノンフラッシュ光で露
光を与え、前記組成の現像液で３５℃３０秒処理を行
い、その後定着、水洗、乾燥、処理を行った。現像には
富士写真フイルム株式会社製FG−680Aの自現機を用いて
ランニングテストを行った。Exposure conditions were such that the prepared sample was exposed to xenon flash light having an emission time of 10 −6 sec through a step wedge through an interference filter having a peak at 633 nm, and treated with a developer having the above composition at 35 ° C. for 30 seconds. After that, fixing, washing, drying and processing were performed. For development, a running test was performed using an automatic developing machine of FG-680A manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.
【０１６１】ランニング条件は、作成した試料を１日に
５０％黒化（１０枚中５枚が曝光されている）した大全
紙サイズ（５０．８×６１．０cm）のフィルムを３０枚
処理して、６日稼働し１日休むというランニングを３回
行い写真性の評価及び分析による主薬の残存量の測定を
行った。補充量は、現像と定着とも大全当たり１００ml
であった。The running conditions were as follows: 30 sheets of a large-sized paper (50.8 × 61.0 cm) film were prepared by darkening the prepared sample by 50% per day (5 out of 10 sheets were exposed). Then, running for 6 days and resting for 1 day were performed three times, and photographic properties were evaluated and the remaining amount of the main drug was measured by analysis. The replenishment amount is 100ml per development and fixing.
Met.
【０１６２】ここで、感度は本試料を現像液 No.１の新
液で処理した時をタイプとして、濃度１．５を与える露
光量の逆数の相対値で示した。感度は相対値で９３〜１
０７に入っておれば良い。主薬の残存量の比較はランニ
ング後の主薬の残存量をＦｒ液の主薬量で割った値を１
００倍した残存率で表した。表２にランニング実験によ
る写真性、主薬の残存率の結果を示す。Here, the sensitivity was represented by the relative value of the reciprocal of the exposure amount giving a density of 1.5, when the sample was treated with a new solution of developer No. 1 as a type. Sensitivity is 93-1 relative value
Just enter 07. The comparison of the residual amount of the main drug was performed by dividing the residual amount of the main drug after running by the main drug amount of the Fr solution by 1
It was expressed as the residual ratio multiplied by 00. Table 2 shows the results of the photographic properties and the residual ratio of the main drug by a running experiment.
【０１６３】[0163]
【表２】 [Table 2]
【０１６４】表２より、本発明の化合物を使用していな
い実験 No.２と３のものは、ランニングによる写真性の
変化や主薬の残存率が悪いと言う結果になった。また、
キレート剤が入っていない実験 No.１のものは、希釈後
白濁が発生しその後沈殿になった。そして、本発明の化
合物を用いた実験においては写真性も主薬の残存も問題
ない良好な結果となった。As shown in Table 2, the results of Experiment Nos. 2 and 3 in which the compound of the present invention was not used were such that the photographic properties were changed by running and the residual ratio of the main drug was poor. Also,
In the case of Experiment No. 1 containing no chelating agent, white turbidity occurred after dilution, and then precipitation occurred. Then, in the experiment using the compound of the present invention, good results were obtained without any problem in both photographic properties and remaining main drug.
【０１６５】実施例２ エチレンジアミン四酢酸２Na塩（EDTA2Na)と本発明例示
化合物Ｉ−５、II−１５とIII-１に対してOECD化学品テ
ストガイドラインの３０１Ｃ試験に従って、それぞれの
生分解性を評価した。その結果を表−３に示す。Example 2 The biodegradability of ethylenediaminetetraacetic acid 2Na salt (EDTA2Na) and Exemplified Compounds I-5, II-15 and III-1 of the present invention was evaluated according to the 301C test of the OECD Chemical Test Guideline. did. Table 3 shows the results.
【０１６６】[0166]
【表３】 [Table 3]
【０１６７】この事から、明らかに本発明化合物の生分
解性が優位であり、地球環境保全の点で本発明の処理液
組成物が好ましいことがわかる。From this, it is apparent that the biodegradability of the compound of the present invention is clearly superior, and that the treatment liquid composition of the present invention is preferable from the viewpoint of global environmental protection.
【０１６８】 実施例３ 乳剤Ａの調製 １液 水 １リットル ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ２．０ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０mg ベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム ８mg ２液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ３液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２１．９ｇ 臭化カリウム ３１．５ｇ ヘキサクロロイリジウム(III) 酸アンモニウム (0.001% 水溶液） １０ml ヘキサクロロジウム(III) 酸カリウム(0.001% 水溶液) ５mlExample 3 Preparation of Emulsion A 1 solution 1 liter water 1 liter gelatin 20 g sodium chloride 2.0 g 1,3-dimethylimidazolidin-2-thione 20 mg sodium benzenethiosulfonate 8 mg 2 solutions water 400 ml silver nitrate 100 g 3 solutions water 400 ml Sodium chloride 21.9 g Potassium bromide 31.5 g Ammonium hexachloroiridium (III) (0.001% aqueous solution) 10 ml Potassium hexachloroiridate (III) (0.001% aqueous solution) 5 ml
【０１６９】４２℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に２液
と３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、
核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１５分間に
わたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加
え粒子形成を終了した。 ４液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ５液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２５．４ｇ 臭化カリウム ２４．５ｇSolution 2 and solution 3 were added simultaneously to solution 1 kept at 42 ° C. and pH 4.5 over 15 minutes while stirring.
Core particles formed. Subsequently, the following liquids 4 and 5 were added over 15 minutes. Further, 0.15 g of potassium iodide was added to terminate the particle formation. Fourth liquid 400ml Silver nitrate 100g Five liquid 400ml Sodium chloride 25.4g Potassium bromide 24.5g
【０１７０】その後常法にしたがってフロキュレーショ
ン法によって水洗し、ゼラチン６２ｇを加えた。ｐＨ
５．９、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム
２．０mgと塩化金酸８．０mg、トリフェニルホスフィン
セレニド２．０mg、ベンゼンチオスルフォン酸ソーダ４
mg、ベンゼンチオスルフィン酸ソーダ１mgを加え、６０
℃で最適感度になるように化学増感した。さらに安定剤
として、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデン１５０mg、防腐剤として、フェノ
キシエタノールを加え、最終的に塩化銀を６０モル％含
む、平均粒子径０．２４μｍの塩沃臭化銀立方体乳剤Ａ
を得た。 塗布試料の作成 乳剤Ａに増感色素(2) ７．０×１０-4モル／モルＡｇ、
を加えて分光増感を施した。さらにＫＢｒ４．０×１０
-3モル／モルＡｇ、化合物(1) ２．５×１０-4モル／モ
ルＡｇ、化合物(2) ８．０×１０-4モル／モルＡｇ、ハ
イドロキノン１．５×１０-2モル／モルＡｇ、化合物(3
-a) を２．０×１０-4モル／モルＡｇ、化合物(4）を
５．０×１０-4モル／モルＡｇ、さらにゼラチンに対し
て４０wt％のポリエチルアクリレートラテックス、ゼラ
チンに対して２５wt％の粒径１０ｍμのコロイダルシリ
カ、ゼラチンに対して４wt％の化合物(5) の添加して、
ポリエステル支持体上にＡｇ３．２ｇ／m2、ゼラチン
１．８ｇ／m2になるように塗布した。この上に下記組成
の保護層上層および保護層下層を塗布した。 保護層上層 ゼラチン ０．３ｇ／m2 平均３．５μｍのシリカマット剤 ３５mg／m2 化合物(6) （ゼラチン分散物） ２０mg／m2 粒径１０〜２０μｍのコロイダルシリカ ３０mg／m2 化合物(7) ５mg／m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m2 化合物(8) ２０mg／m2 保護層下層 ゼラチン ０．５ｇ／m2 化合物(9) １０mg／m2 化合物(14) ５０mg／m2 化合物(15) ２０mg／m2 １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム １０mg／m2 ポリエチルアクリレートラテックス ２５０mg／m2 Thereafter, the resultant was washed with water by a flocculation method according to a conventional method, and 62 g of gelatin was added. pH
5.9, pAg was adjusted to 7.5, sodium thiosulfate 2.0 mg, chloroauric acid 8.0 mg, triphenylphosphine selenide 2.0 mg, sodium benzenethiosulfonate 4
mg, 1 mg of sodium benzenethiosulfinate, and add
Chemical sensitization was carried out at ℃ to obtain the optimum sensitivity. Further, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a,
Silver chloroiodobromide cubic emulsion A having an average grain size of 0.24 µm and containing 150 mg of 7-tetrazaindene, phenoxyethanol as a preservative, and finally containing 60 mol% of silver chloride.
I got Preparation of Coated Sample Sensitizing dye (2) was added to Emulsion A at 7.0 × 10 −4 mol / mol Ag,
Was added for spectral sensitization. Furthermore, KBr 4.0 × 10
−3 mol / mol Ag, compound (1) 2.5 × 10 −4 mol / mol Ag, compound (2) 8.0 × 10 −4 mol / mol Ag, hydroquinone 1.5 × 10 −2 mol / mol Ag, compound (3
-a) was 2.0 × 10 −4 mol / mol Ag, compound (4) was 5.0 × 10 −4 mol / mol Ag, 40 wt% of polyethyl acrylate latex based on gelatin, and based on gelatin. Addition of 25 wt% of colloidal silica having a particle size of 10 μm, 4 wt% of compound (5) based on gelatin,
Ag3.2g / m 2 on a polyester support was coated to a gelatin 1.8 g / m 2. An upper protective layer and a lower protective layer having the following composition were applied thereon. Upper layer of protective layer Gelatin 0.3 g / m 2 Silica matting agent having an average of 3.5 μm 35 mg / m 2 Compound (6) (Gelatin dispersion) 20 mg / m 2 Colloidal silica having a particle size of 10 to 20 μm 30 mg / m 2 Compound (7 5 mg / m 2 Sodium dodecylbenzenesulfonate 20 mg / m 2 Compound (8) 20 mg / m 2 Lower protective layer Gelatin 0.5 g / m 2 Compound (9) 10 mg / m 2 Compound (14) 50 mg / m 2 Compound ( 15) 20 mg / m 2 1,5-dihydroxy-2-benzaldoxime 10 mg / m 2 Polyethyl acrylate latex 250 mg / m 2
【０１７１】なお、本発明で使用したサンプルの支持体
は下記組成のバック層およびバック保護層を有する。 バック層 ゼラチン ２．５ｇ／m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ３０mg／m2 化合物(11) ５０mg／m2 化合物(12) ３０mg／m2 化合物(13) ３０mg／m2 化合物(16) ９０mg／m2 化合物(5) １４０mg／m2 バック保護層 ゼラチン １．０ｇ／m2 １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ２０mg／m2 ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径3.5 μｍ） １０mg／m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m2 The support of the sample used in the present invention has a back layer and a back protective layer having the following compositions. Back layer Gelatin 2.5 g / m 2 Sodium dodecylbenzenesulfonate 30 mg / m 2 Compound (11) 50 mg / m 2 Compound (12) 30 mg / m 2 Compound (13) 30 mg / m 2 Compound (16) 90 mg / m 2 Compound (5) 140 mg / m 2 Back protective layer Gelatin 1.0 g / m 2 1,3-divinylsulfonyl-2-propanol 20 mg / m 2 Fine particles of polymethyl methacrylate (average particle size 3.5 μm) 10 mg / m 2 dodecylbenzene sulfone Sodium acid 20mg / m 2
【０１７２】[0172]
【化４２】 Embedded image
【０１７３】[0173]
【化４３】 Embedded image
【０１７４】以下の固形現像剤の組成を示す。 水酸化ナトリウム（ビーズ）99.5％ １１．５ｇ 亜硫酸カリウム（原末） ６３．０ｇ 亜硫酸ナトリウム（原末） ４６．０ｇ 炭酸カリウム ６２．０ｇ ハイドロキノン（ブリケット） ４０．０ｇ 以下まとめてブリケット化する。 ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ナトリウム ０．３ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．３５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル− ３−ピラゾリドン １．５ｇ ３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル） ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．１ｇ 臭化カリウム ６．６ｇ エリソルビン酸ナトリウム ６．０ｇ このものを水に溶かして１リットルにする。 ｐＨ １０．６５ この処方を基に表４のテスト用現像剤とした。The following solid developer composition is shown. Sodium hydroxide (beads) 99.5% 11.5 g Potassium sulfite (raw powder) 63.0 g Sodium sulfite (raw powder) 46.0 g Potassium carbonate 62.0 g Hydroquinone (briquette) 40.0 g Sodium 2-mercaptobenzimidazole-5-sulfonate 0.3 g 5-methylbenzotriazole 0.35 g 4-hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidone 1.5 g 3- (5-mercaptotetrazole-1 -Yl) Sodium benzenesulfonate 0.1 g Potassium bromide 6.6 g Sodium erythorbate 6.0 g This is dissolved in water to make 1 liter. pH 10.65 Based on this formulation, a test developer shown in Table 4 was prepared.
【０１７５】[0175]
【表４】 [Table 4]
【０１７６】ここで原料形態で原末は一般的な工業製品
のままで使用し、アルカリ金属塩のビーズは市販品を用
いた。原料形態がブリケットであるものは、ブリケッテ
ィングマシンを用いて加圧圧縮して板状にしたものを破
砕して用いた。少量成分に関しては、各成分をブレンド
してからブリケットにした。以上の処理剤は、１０リットル
分を高密度ポリエチレン製の折り畳み可能な容器に充填
し、取り出し口をアルミシールで封印した。溶解および
補充には特願平７−２３５４９９号、特願平７−２３５
４９８号に開示されている、自動開封機構を有する溶解
補充装置を使用した。Here, in the form of raw materials, the raw powder was used as it is a general industrial product, and the alkali metal salt beads were commercially available. When the raw material was in the form of a briquette, a plate-like material obtained by pressurizing and compressing using a briquetting machine was crushed and used. For minor components, each component was blended before briquetting. 10 liters of the above treating agent was filled in a foldable container made of high-density polyethylene, and the outlet was sealed with an aluminum seal. For dissolution and replenishment, Japanese Patent Application Nos. 7-235499 and 7-235.
No. 498, a replenisher with an automatic opening mechanism was used.
【０１７７】定着液は、下記処方の物を用いた。以下に
固形定着剤の組成を示す。 Ａ剤（固形） チオ硫酸アンモニウム（コンパクト） １２５．０ｇ 無水チオ硫酸ナトリウム（原末） １９．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム（原末） １８．０ｇ 無水酢酸ナトリウム（原末） ４２．０ｇ Ｂ剤（液体） エチレンジアミン・四酢酸・2Na ・２水塩 ０．０３ｇ 無水クエン酸 ３．７ｇ グルコン酸ナトリウム １．７ｇ 硫酸アルミニウム ８．４ｇ 硫酸 ２．１ｇ 水に溶かして５０mlとする。 Ａ剤、Ｂ剤を水に溶かして１リットルとした。 ｐＨ ４．８The fixing solution used had the following formulation. The composition of the solid fixing agent is shown below. Agent A (solid) Ammonium thiosulfate (compact) 125.0 g Anhydrous sodium thiosulfate (raw powder) 19.0 g Sodium metabisulfite (raw powder) 18.0 g Anhydrous sodium acetate (raw powder) 42.0 g B agent (liquid) Ethylenediamine / tetraacetic acid / 2Na / dihydrate 0.03 g Citric anhydride 3.7 g Sodium gluconate 1.7 g Aluminum sulfate 8.4 g Sulfuric acid 2.1 g Dissolve in water to make 50 ml. Agent A and Agent B were dissolved in water to make 1 liter. pH 4.8
【０１７８】チオ硫酸アンモニウム（コンパクト）はス
プレードライ法により作成したフレーク品をローラーコ
ンパクターで加圧圧縮し、不定形の４〜６mm程度のチッ
プに破砕したものを用い、無水チオ硫酸ナトリウムとブ
レンドした。その他の原末は一般的な工業製品を使用し
た。Ａ剤、Ｂ剤とも１０リットル分を高密度ポリエチレン製
の折り畳み可能な容器に充填し、Ａ剤の取り出し口はア
ルミシールで封印した。Ｂ剤容器の口部は、スクリュー
キャップで封をした。溶解および補充には特願平７−２
３５４９９号、特願平７−２３５４９８号に開示されて
いる、自動開封機構を有する溶解補充装置を使用した。As ammonium thiosulfate (compact), a flake product prepared by a spray-drying method was pressed and compressed by a roller compactor, and crushed into irregular shaped chips of about 4 to 6 mm, and blended with anhydrous sodium thiosulfate. For other bulk powders, general industrial products were used. 10 liters of both Agent A and Agent B were filled in a foldable container made of high-density polyethylene, and the outlet of Agent A was sealed with an aluminum seal. The mouth of the B agent container was sealed with a screw cap. Japanese Patent Application No. 7-2 for dissolution and replenishment
A dissolution replenishing apparatus having an automatic opening mechanism, which is disclosed in Japanese Patent Application No. 35499 and Japanese Patent Application No. 7-235498, was used.
【０１７９】作成した試料を３２００°Ｋのタングステ
ン光でステップウエッジを通して露光して前記組成の現
像液で３５℃３０秒処理を行いその後定着、水洗、乾燥
を行った。処理には、実施例１と同様の自現機を用い
た。ランニング性や現像主薬の安定性の評価は実施例１
と同様の方法を用いた。現像液の補充量は表５に記入し
定着の補充は８０ml／大全で行った。結果を表５に示す
が実施例１と同様の結果となった。The prepared sample was exposed to tungsten light at 3200 ° K through a step wedge, treated with a developer having the above composition at 35 ° C. for 30 seconds, and then fixed, washed and dried. For the processing, the same automatic processing machine as in Example 1 was used. Evaluation of running performance and stability of developing agent was conducted in Example 1.
The same method as that described above was used. The replenishment amount of the developer is shown in Table 5, and the replenishment of the fixing was carried out at 80 ml / entire. The results are shown in Table 5, and the same results as in Example 1 were obtained.
【０１８０】[0180]
【表５】 [Table 5]
【０１８１】[0181]
【発明の効果】上記の通り、本発明によればハロゲン化
銀感光材料を本発明の化合物を含んだｐＨ１１．０未満
の安定な現像液で処理してもランニングでの写真性を損
なわずにしかも生分解性にすぐれた処理方法を提供でき
る。As described above, according to the present invention, even when the silver halide light-sensitive material is processed with a stable developing solution containing the compound of the present invention and having a pH of less than 11.0, photographic properties during running are not impaired. In addition, a treatment method excellent in biodegradability can be provided.
Claims (2)
有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料を現像処理する方
法において、一般式（Ｉ）、一般式（II) 又は一般式
（III)で表される化合物を含みｐＨが9.0 〜11.0である
現像液を用いて現像処理することを特徴とする黒白ハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法。 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1 は、水素原子、脂肪族炭化水素基、アリー
ル基またはヘテロ環基を表す。Ｌ1 およびＬ2 はそれぞ
れアルキレン基を表す。Ｍ1 およびＭ2 はそれぞれ水素
原子またはカチオンを表す。） 一般式（II) 【化２】 （式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24は、それぞれ水素
原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、ヒ
ドロキシ基またはカルボキシ基を表す。ｔおよびｕは、
それぞれ０または１を表す。Ｗは炭素原子を含む二価の
連結基を表す。Ｍ21、Ｍ22、Ｍ23およびＭ24は、それぞ
れ水素原子またはカチオンを表す。Ｘ1およびＸ2 は、
水素原子、アルキル基、ヒドロキシエチル基、アルコキ
シアルキル基、アラルキル基またはヒドロキシ基を表
す。） 一般式（III) 【化３】 （式中、Ｑ1 は、水素原子または−(CR33H）n −CO2M34
を表す。Ｒ31、Ｒ32およびＲ33は、それぞれ水素原子、
脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、カルボキ
シ基、アミノ基、アルコキシ基、スルホ基、ニトロ基、
ホスホノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ア
リールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、ヒドロキ
サム酸基またはヒドロキシ基を表す。但し、Ｑ1 が水素
原子のとき、Ｒ32で表される脂肪族炭化水素基は置換基
としてカルボキシ基を持たない。Ｗa は、一般式（II)
のＷと同義であり、好ましい範囲も同様である。ｌ、ｍ
およびｎは、それぞれ１〜３の整数を表す。ｌ、ｍおよ
びｎが２以上のとき、ｌ個のＲ31、ｍ個のＲ32、ｎ個の
Ｒ33は、それぞれ異なっていてもよい。Ｍ31、Ｍ32、Ｍ
33およびＭ34は、それぞれ水素原子またはカチオンを表
す。）1. A method for developing a black-and-white silver halide photographic material having at least one silver halide emulsion layer, which is represented by the general formula (I), (II) or (III). A black-and-white silver halide photographic light-sensitive material, which is developed using a developer having a pH of 9.0 to 11.0. General formula (I) (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group or a heterocyclic group. L 1 and L 2 each represent an alkylene group. M 1 and M 2 each represent a hydrogen atom or a cation. Represented.) General formula (II) (Wherein, R 21 , R 22 , R 23 and R 24 each represent a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group, a heterocyclic group, a hydroxy group or a carboxy group. T and u are
Each represents 0 or 1. W represents a divalent linking group containing a carbon atom. M 21, M 22, M 23 and M 24 each represents a hydrogen atom or a cation. X 1 and X 2 are
Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyethyl group, an alkoxyalkyl group, an aralkyl group or a hydroxy group. ) General formula (III) (Wherein Q 1 is a hydrogen atom or-(CR 33 H) n -CO 2 M 34
Represents R 31 , R 32 and R 33 each represent a hydrogen atom,
Aliphatic hydrocarbon group, aryl group, heterocyclic group, carboxy group, amino group, alkoxy group, sulfo group, nitro group,
Phosphono group, acylamino group, sulfonylamino group, aryloxy group, sulfamoyl group, carbamoyl group,
Represents an alkylthio group, an arylthio group, an acyl group, a hydroxamic acid group or a hydroxy group. However, when Q 1 is a hydrogen atom, the aliphatic hydrocarbon group represented by R 32 does not have a carboxy group as a substituent. W a have the general formula (II)
And the preferred range is also the same. l, m
And n each represent an integer of 1 to 3. When 1, m, and n are 2 or more, 1 R 31 , m R 32 , and n R 33 may be different from each other. M 31 , M 32 , M
33 and M 34 each represent a hydrogen atom or a cation. )
とを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法。2. The method for processing a silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the replenishment amount of the developing solution is 330 ml / m 2 or less.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9266799A JPH11109567A (en) | 1997-09-30 | 1997-09-30 | Processing method of silver halide photographic sensitive material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP9266799A JPH11109567A (en) | 1997-09-30 | 1997-09-30 | Processing method of silver halide photographic sensitive material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11109567A true JPH11109567A (en) | 1999-04-23 |
Family
ID=17435852
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9266799A Pending JPH11109567A (en) | 1997-09-30 | 1997-09-30 | Processing method of silver halide photographic sensitive material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11109567A (en) |
-
1997
- 1997-09-30 JP JP9266799A patent/JPH11109567A/en active Pending
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