JPH11106510A - Curable imide-amide resin - Google Patents
Curable imide-amide resinInfo
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- JPH11106510A JPH11106510A JP26581797A JP26581797A JPH11106510A JP H11106510 A JPH11106510 A JP H11106510A JP 26581797 A JP26581797 A JP 26581797A JP 26581797 A JP26581797 A JP 26581797A JP H11106510 A JPH11106510 A JP H11106510A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な硬化性イミ
ドアミド樹脂に関するものである。さらに詳しくは、分
子内にイミド基及び／またはアミド基を含有するアクリ
レートであり、耐熱性、電気特性等に優れる樹脂を提供
するものである。[0001] The present invention relates to a novel curable imidoamide resin. More specifically, the present invention is an acrylate containing an imide group and / or an amide group in a molecule, and provides a resin having excellent heat resistance, electrical properties, and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年紫外線や電子線で硬化する活性エネ
ルギー線硬化型樹脂は、その硬化速度や環境保護の観点
から好ましいため、従来の熱硬化型樹脂や熱可塑性樹脂
からの代替が進んでいる。2. Description of the Related Art In recent years, active energy ray-curable resins which are cured by ultraviolet rays or electron beams are preferable from the viewpoint of their curing speed and environmental protection. Therefore, alternatives to conventional thermosetting resins and thermoplastic resins are in progress. .
【０００３】こうした中、各種分野において活性エネル
ギー線硬化型樹脂の耐熱性や電気特性の向上が要求され
ている。現在、活性エネルギー線硬化型樹脂は、エステ
ルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアク
リレート等多種多様にわたっているが、性能には限界が
ある。Under these circumstances, in various fields, improvement in heat resistance and electrical properties of active energy ray-curable resins is required. At present, active energy ray-curable resins include a wide variety of resins such as ester acrylate, epoxy acrylate, and urethane acrylate, but their performance is limited.
【０００４】また従来から、耐熱性高分子となる活性エ
ネルギー線硬化型樹脂および樹脂組成物としてイミド基
を含有する樹脂が検討されている。たとえばその成分の
ポリイミド前駆体であるポリアミック酸に化学線によ
り二量化、または重合可能な炭素−炭素二重結合、アミ
ノ基またはその四級化塩を含む化合物をイオン結合を介
して導入した組成物（特公昭５９−５２８２２号公
報）、ポリアミック酸のカルボキシル基にエステル結
合で感光性基を導入した組成物（特公昭５５−３０２０
７号公報、特公昭５５−４１４２２号公報）ポリアミ
ック酸のカルボキシル基にエステル結合やイオン結合で
メタクリロイル基を導入した組成物（特開昭５６−３８
０３８号公報、特公昭５９−５２８２２号公報）等があ
る。[0004] Conventionally, active energy ray-curable resins to be heat-resistant polymers and resins containing imide groups as resin compositions have been studied. For example, a composition in which a compound containing a dimerizable or polymerizable carbon-carbon double bond, an amino group or a quaternized salt thereof is introduced into a polyamic acid which is a polyimide precursor of the component through actinic radiation via an ionic bond. (JP-B-59-52822), a composition in which a photosensitive group is introduced into a carboxyl group of a polyamic acid by an ester bond (JP-B-55-3020).
No. 7, JP-B-55-41422) A composition in which a methacryloyl group is introduced into a carboxyl group of a polyamic acid through an ester bond or an ionic bond (JP-A-56-38).
038, and JP-B-59-52822).
【０００５】この様な従来の技術は、すべてイミド結合
を生成させるため光による重合や反応の後、熱処理によ
りイミド前駆体を閉環しイミド化するものである。この
際、感光性基の部分は、離脱して揮散し、ボイドやピン
ホール、膜厚減少、平坦性が得られないといった課題を
有している。[0005] In such conventional techniques, imide precursors are ring-closed and imidized by heat treatment after polymerization or reaction by light to generate imide bonds. In this case, there is a problem that the photosensitive group is separated and volatilizes, and voids and pinholes, a decrease in film thickness, and a lack of flatness are obtained.
【０００６】また、特開昭５８−１３６５７号公報や特
開昭５７−１３３１０８号公報では、イミド基含有の２
塩基酸と分子内に架橋可能な二重結合を有する２塩基酸
を併用し、ポリオール化合物とともに縮合エステル化を
行い、分子末端に水酸基を有する不飽和エステルイミド
含有の組成物を得る技術が開示されている。Further, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 58-13657 and 57-133108 disclose two imide groups containing imide groups.
A technique is disclosed in which a base acid and a dibasic acid having a crosslinkable double bond in the molecule are used in combination, and condensation esterification is performed with a polyol compound to obtain a composition containing an unsaturated ester imide having a hydroxyl group at a molecular terminal. ing.
【０００７】これら方法では、すでにイミド基を分子内
に有していて、後工程でイミド閉環を行う必要が無い
為、上述の問題が回避できるが、分子主鎖に反応性の２
重結合を有している為、光での反応性に劣り、また も
ともとイミド結合を有しているためＮメチルピロリドン
等の毒性のある極性溶剤を使用しなければならない問
題、さらに残留するポリオールを除去しなければならな
い問題点を有している。[0007] In these methods, since the imide group is already present in the molecule and there is no need to perform imide ring closure in a subsequent step, the above problem can be avoided.
Poor reactivity with light due to the presence of heavy bonds, and the problem of having to use a toxic polar solvent such as N-methylpyrrolidone because it originally has an imide bond. There are problems that must be removed.
【０００８】また、特開昭５４−８９６２３号公報や特
開昭５４−９１２１８号公報では、アミド・イミド基を
有し かつ分子内に反応性二重結合を有する化合物を開
示しているが、同様に光反応性と溶解性に問題があり、
かつ製造時の精製や反応が複雑である等の製造面でも問
題を有していた。特開平５−２３２７０１号公報におい
てもイミド基を有し、かつ分子内に反応性二重結合を有
する化合物を開示しているが、同様に光反応性と溶解性
に問題を有しており、かつ製造時の精製やアミンをイミ
ド基生成の原料としている点で、二重結合とのマイケル
付加反応を起こし安定性が悪いといった問題を有してい
る。Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 54-89623 and 54-91218 disclose compounds having an amide / imide group and having a reactive double bond in the molecule. Similarly, there are problems with photoreactivity and solubility,
In addition, there are also problems in production, such as complicated purification and reaction during production. JP-A-5-232701 also discloses a compound having an imide group and having a reactive double bond in the molecule, but also has problems in photoreactivity and solubility, In addition, there is a problem that a Michael addition reaction with a double bond occurs and stability is poor because purification at the time of production and an amine are used as a raw material for generating an imide group.
【０００９】また、特開平８−２８３３５６号公報で
は、アミド イミド基を有し かつ樹脂内にシクロヘキサ
ンジカルボン酸を２０％以上有し、さらに組成物中及び
／または樹脂中に反応性二重結合を有する化合物を開示
しているが、この技術は合成において、γブチロラクト
ンやジメチルイミダゾリジンといった毒性のある特殊な
溶剤を使用する必要がある。さらに二重結合を直接樹脂
骨格に導入する方法が明らかとなっておらず、実施例で
は希釈剤として使用している。そのためアミドイミド樹
脂は硬化反応にほとんど寄与しておらず、硬化した際、
硬化物の特性は、希釈剤の特性に大きく左右されやすい
といった問題を有している。Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-283356 discloses that a resin has an amide imide group, has 20% or more of cyclohexanedicarboxylic acid in a resin, and further has a reactive double bond in a composition and / or a resin. However, this technique requires the use of special toxic solvents such as γ-butyrolactone and dimethylimidazolidine in the synthesis. Further, a method of directly introducing a double bond into the resin skeleton has not been clarified, and the diluent is used in Examples. Therefore, the amide imide resin hardly contributes to the curing reaction, and when cured,
There is a problem that the properties of the cured product are greatly influenced by the properties of the diluent.
【００１０】[0010]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の様な
従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、活性エ
ネルギー線硬化型樹脂の耐熱性や電気特性を改良すると
ともに、溶剤に可溶であり、かつ活性エネルギー線硬化
性を有し、製造が容易である新規な硬化性樹脂を提供す
るものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and has been made to improve the heat resistance and electric characteristics of an active energy ray-curable resin, and to improve the properties of the solvent. An object of the present invention is to provide a novel curable resin that is soluble, has active energy ray curability, and is easy to manufacture.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の様な
従来技術の問題点に鑑みて、反応性基を有するアミドイ
ミド樹脂にこの反応性基に反応する官能基及び（メタ）
アクリロイル基を有する化合物を反応させ、得られる硬
化性イミドアミド樹脂が上記課題を解決しうることを発
見し、本発明を完成させるに至ったものである。SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above-mentioned problems in the prior art, the present inventor has proposed that an amide imide resin having a reactive group has a functional group reactive with the reactive group and (meth)
By reacting a compound having an acryloyl group, the inventors have found that the curable imidoamide resin obtained can solve the above problems, and have completed the present invention.
【００１２】すなわち本発明の第１の発明は、一般式
（１）で表わされ、数平均分子量が３００〜５０,００
０である硬化性イミドアミド樹脂を提供するものであ
る。That is, the first invention of the present invention is represented by the general formula (1) and has a number average molecular weight of 300 to 50,000.
0 is provided.
【００１３】[0013]
【化１３】 Embedded image
【００１４】［ただし、式中のＸは（メタ）アクリロイ
ル基を有する有機基を表し、Ｚ1，Ｚ2は、一方がカルボ
キシル基で他方がカルボシシル基以外の有機基である
か、ともにカルボキシル基であるか、又は両者が結合し
て無水酸基を形成していてもよい有機基を表し、Ａｒは
少なくとも１つの芳香環を含む有機基を表し、ｎは１か
ら１０の整数であり、ｍは０又は１から１０の整数であ
り、Ａは、一般式（２）で表される繰り返し単位及び／
又は一般式（３）で表される繰り返し単位を含む有機基
を表す。Wherein X in the formula represents an organic group having a (meth) acryloyl group, and Z 1 and Z 2 each represent one of a carboxyl group and the other an organic group other than a carboxyl group; Or an organic group which may combine to form an acid anhydride group; Ar represents an organic group containing at least one aromatic ring; n is an integer of 1 to 10; A is an integer of 0 or 1 to 10, and A is a repeating unit represented by the general formula (2) and / or
Alternatively, it represents an organic group containing a repeating unit represented by the general formula (3).
【００１５】[0015]
【化１４】 Embedded image
【００１６】（式中のＲ1は有機基を表し、Ａｒは前記
と同様の有機基である。）］ また本発明の第２の発明は、一般式（４）で表わされ、
数平均分子量が３００〜５０,０００である硬化性イミ
ドアミド樹脂を提供する。(In the formula, R 1 represents an organic group, and Ar is the same organic group as described above.) The second invention of the present invention is represented by the following general formula (4):
A curable imidamide resin having a number average molecular weight of 300 to 50,000 is provided.
【００１７】[0017]
【化１５】 Embedded image
【００１８】［ただし、式（４）中のＲ2は有機基を表
し、Ｚ1，Ｚ2は、一方がカルボキシル基で他方がカルボ
キシル基以外の有機基であるか、ともにルボキシル基で
あるか、又は両者が結合して無水酸基を形成していても
よい有機基を表し、ｎは１から１０の整数であり、ｍは
０又は１から１０の整数であり、Ｙは（メタ）アクリロ
イル基を有する一般式（５）で表される有機基を表し、[However, R 2 in the formula (4) represents an organic group, and Z 1 and Z 2 represent whether one of them is a carboxyl group and the other is an organic group other than a carboxyl group, or both are a ruboxyl group. Or an organic group which may combine to form an acid anhydride group, n is an integer of 1 to 10, m is 0 or an integer of 1 to 10, and Y is a (meth) acryloyl group Represents an organic group represented by the general formula (5) having
【００１９】[0019]
【化１６】 Embedded image
【００２０】（式中のＲ3は、ＨまたはＣＨ3を表し、Ｒ
4は有機基を表し、ｋは１から１０の整数である。） Ａは一般式（２）で表される繰り返し単位及び／又は一
般式（３）で表される繰り返し単位を含む有機基を表
し、(Wherein R 3 represents H or CH 3 ;
4 represents an organic group, and k is an integer of 1 to 10. A represents an organic group containing a repeating unit represented by the general formula (2) and / or a repeating unit represented by the general formula (3);
【００２１】[0021]
【化１７】 Embedded image
【００２２】（式中のＲ1は有機基を表し、Ａｒは前記
と同様の有機基を表す。）］ また、好ましくは第１の発明及び第２の発明において、
Ｚ1またはＺ2が、一般式（６）で示される有機基である
硬化性イミドアミド樹脂を提供する。(In the formula, R 1 represents an organic group, and Ar represents the same organic group as described above.) Preferably, in the first invention and the second invention,
A curable imidamide resin wherein Z 1 or Z 2 is an organic group represented by the general formula (6) is provided.
【００２３】[0023]
【化１８】 Embedded image
【００２４】（ただし、式中のＲ5は有機基を表す。） さらに、好ましくは第１の発明及び第２の発明におい
て、Ｚ1またはＺ2が、一般式（７）で示される（メタ）
アクリレート基を有する有機基である硬化性イミドアミ
ド樹脂を提供するものである。(However, R 5 in the formula represents an organic group.) Further, in the first and second inventions, preferably, Z 1 or Z 2 is represented by the general formula (7) )
An object of the present invention is to provide a curable imidoamide resin which is an organic group having an acrylate group.
【００２５】[0025]
【化１９】 Embedded image
【００２６】（ただし、式中のＲ3はＨまたはＣＨ3を表
し、Ｒ6は有機基を表し、ｋは１から１０の整数であ
る。） 本発明の第３の発明は、一般式（８）で表わされ、数平
均分子量が３００〜５０,０００である硬化性イミドア
ミド樹脂を提供するものである。(Where R 3 represents H or CH 3 , R 6 represents an organic group, and k is an integer of 1 to 10). The present invention provides a curable imidamide resin represented by 8) and having a number average molecular weight of 300 to 50,000.
【００２７】[0027]
【化２０】 Embedded image
【００２８】［ただし、式中のＸは（メタ）アクリロイ
ル基を有する有機基を表し、Ａｒは少なくとも１つの芳
香環を含む有機基を表し、ｎは１から１０の整数であ
り、ｍは０又は１から１０の整数であり、Ａは、一般式
（２）で表される繰り返し単位及び／又は一般式（３）
で表される繰り返し単位を含む有機基を表す。Wherein X represents an organic group having a (meth) acryloyl group; Ar represents an organic group containing at least one aromatic ring; n is an integer of 1 to 10; Or an integer of 1 to 10, wherein A is a repeating unit represented by the general formula (2) and / or a general formula (3)
Represents an organic group containing a repeating unit represented by
【００２９】[0029]
【化２１】 Embedded image
【００３０】（式中のＲ1は有機基を表し、Ａｒは前記
と同様の有機基である。）］ さらに、本発明の第４の発明は、一般式（９）で表わさ
れ、数平均分子量が３００〜５０,０００である硬化性
イミドアミド樹脂を提供するものである。(In the formula, R 1 represents an organic group, and Ar is the same organic group as described above.) Further, the fourth invention of the present invention is represented by the following general formula (9): An object of the present invention is to provide a curable imidamide resin having an average molecular weight of 300 to 50,000.
【００３１】[0031]
【化２２】 Embedded image
【００３２】［ただし、一般式（９）中のＲ2は有機基
を表し、Ａｒは少なくとも１つの芳香環を含む有機基を
表し、ｎは１から１０の整数であり、ｍは０又は１から
１０の整数であり、Ｙは（メタ）アクリロイル基を有す
る一般式（５）で表される有機基を表し、Wherein R 2 in the general formula (9) represents an organic group, Ar represents an organic group containing at least one aromatic ring, n is an integer of 1 to 10, and m is 0 or 1 To 10 and Y represents an organic group represented by the general formula (5) having a (meth) acryloyl group;
【００３３】[0033]
【化２３】 Embedded image
【００３４】（式中のＲ3は、ＨまたはＣＨ3を表し、Ｒ
4は有機基を表し、ｋは１から１０の整数である。） Ａは一般式（２）で表される繰り返し単位（２）及び／
又は一般式（３）で表される繰り返し単位を含む有機基
を表し、(Wherein R 3 represents H or CH 3 ;
4 represents an organic group, and k is an integer of 1 to 10. A represents a repeating unit (2) represented by the general formula (2) and / or
Or represents an organic group containing a repeating unit represented by the general formula (3),
【００３５】[0035]
【化２４】 Embedded image
【００３６】（式中のＲ1は有機基を表し、Ａｒは前記
と同様の有機基を表す。）］(In the formula, R 1 represents an organic group, and Ar represents the same organic group as described above.)]
【００３７】[0037]
【発明の実施の形態】本発明の第１の発明は、一般式
（１）で表わされ、数平均分子量が３００〜５０,００
０である硬化性イミドアミド樹脂である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The first invention of the present invention is represented by the general formula (1) and has a number average molecular weight of 300 to 50,000.
0 is a curable imidamide resin.
【００３８】[0038]
【化２５】 Embedded image
【００３９】式中のＸは（メタ）アクリロイル基を有す
る有機基を表し、Ｚ1，Ｚ2は、一方がカルボキシル基で
他方がカルボキシル基以外の有機基であるか、ともにカ
ルボキシル基であるか、又は両者が結合して無水酸基を
形成していてもよい。In the formula, X represents an organic group having a (meth) acryloyl group, and Z 1 and Z 2 represent whether one is a carboxyl group and the other is an organic group other than a carboxyl group, or both are carboxyl groups. Or both may combine to form an acid anhydride group.
【００４０】またＡｒは少なくとも１つの芳香環を含む
有機基を表す。本発明のイミドアミド樹脂中に１つ以上
の芳香環を有することにより、耐熱性や物性が向上する
という効果を奏する。芳香環の数は特に制限されないが
溶剤溶解性の点から１〜２が好ましい。Ar represents an organic group containing at least one aromatic ring. By having one or more aromatic rings in the imidoamide resin of the present invention, there is an effect that heat resistance and physical properties are improved. The number of aromatic rings is not particularly limited, but is preferably 1 or 2 from the viewpoint of solvent solubility.
【００４１】ｎは１から１０の整数であり、ｍは０又は
１から１０の整数である。ｎ、ｍが１０を越えると溶剤
溶解性が悪化したり、合成が困難となる。特にｎは１〜
３が好ましく、ｍは０〜８が好ましい。更にｍは０〜５
がより好ましい。N is an integer of 1 to 10, and m is 0 or an integer of 1 to 10. If n and m exceed 10, the solubility of the solvent will deteriorate and the synthesis will be difficult. In particular, n is 1 to
3 is preferable, and m is preferably 0 to 8. Further, m is 0 to 5
Is more preferred.
【００４２】Ａは、一般式（２）、一般式（３）で表さ
れる繰り返し単位を表し、樹脂原料の反応条件により、
一般式（２）で表される繰り返し単位、一般式（３）で
表される繰り返し単位のうちいずれか一方だけを含む場
合と両方を含む場合とがあり、本発明はいずれの場合を
も包含する。A represents a repeating unit represented by the general formula (2) or (3), and depends on the reaction conditions of the resin raw material.
The repeating unit represented by the general formula (2) and the repeating unit represented by the general formula (3) may include only one or both, and the present invention includes both cases. I do.
【００４３】[0043]
【化２６】 Embedded image
【００４４】この式中Ｒ1は、有機基を表すものであ
り、樹脂原料としてのポリイソシアネートの残基を表す
ものである。Ｒ1の有機基としては、例えば芳香族基、
脂肪族基、脂環族基等が挙げられるが、溶剤溶解性の面
からは脂環族基が好ましい。また、耐熱性の面からは芳
香族基が好ましい。In this formula, R 1 represents an organic group, and represents a residue of polyisocyanate as a resin raw material. Examples of the organic group for R 1 include an aromatic group,
Examples thereof include an aliphatic group and an alicyclic group, and an alicyclic group is preferable from the viewpoint of solvent solubility. Further, an aromatic group is preferred from the viewpoint of heat resistance.
【００４５】本発明の第２の発明は、一般式（４）で表
わされ、数平均分子量が３００〜５０,０００である硬
化性イミドアミド樹脂である。The second invention of the present invention is a curable imidoamide resin represented by the general formula (4) and having a number average molecular weight of 300 to 50,000.
【００４６】[0046]
【化２７】 Embedded image
【００４７】式中のＲ2は有機基を表し、Ｚ1、Ｚ2、Ａ
ｒ、ｎ、ｍは上記の第１の発明と同様である。Ｙは（メ
タ）アクリロイル基を有する一般式（５）で表される有
機基を表すものである。R 2 in the formula represents an organic group, and Z 1 , Z 2 , A
r, n, and m are the same as those in the first embodiment. Y represents an organic group represented by the general formula (5) having a (meth) acryloyl group.
【００４８】[0048]
【化２８】 Embedded image
【００４９】式中のＲ3は、ＨまたはＣＨ3を表し、Ｒ4
は有機基を表す。Ｒ4の有機基としては、例えば芳香族
基、脂肪族基、脂環族基等が等が挙げられるが、これら
の基の中にアミド結合、エステル結合、エーテル結合、
ウレタン結合等の結合を含んでいてもよい。[0049] R 3 in the formula represents H or CH 3, R 4
Represents an organic group. Examples of the organic group for R 4 include an aromatic group, an aliphatic group, and an alicyclic group. Among these groups, an amide bond, an ester bond, an ether bond,
It may contain a bond such as a urethane bond.
【００５０】またｋは１から１０の整数である。好まし
くは、ｋは１〜６の整数である。ｋが１０を越えると合
成上困難となり、好ましくない。式中のＡ、Ｒ1、Ａｒ
は上記と同様である。K is an integer of 1 to 10. Preferably, k is an integer from 1 to 6. If k exceeds 10, synthesis becomes difficult, which is not preferable. A, R 1 , Ar in the formula
Is the same as above.
【００５１】上記の第１の発明及び第２の発明におい
て、Ｚ1又はＺ2が一般式（６）で表される有機基である
場合が、溶剤溶解性に優れる点で好ましい。一般式
（６）中のＲ5は樹脂原料である水酸基を有する化合物
の残基であり、例えば芳香族基、脂肪族基、脂環族基等
が等が挙げられるが、アミド結合、エステル結合、エー
テル結合、ウレタン結合等の結合を含んでいてもよく、
また（メタ）アクリレート基、ビニルエーテル基を含ん
でいてもよい。In the first and second aspects of the present invention, it is preferable that Z 1 or Z 2 is an organic group represented by the general formula (6) in terms of excellent solvent solubility. R 5 in the general formula (6) is a residue of a compound having a hydroxyl group as a resin raw material, and examples thereof include an aromatic group, an aliphatic group, and an alicyclic group. May contain a bond such as an ether bond or a urethane bond,
Further, it may contain a (meth) acrylate group or a vinyl ether group.
【００５２】[0052]
【化２９】 Embedded image
【００５３】特にＺ1、Ｚ2の一方が、一般式（７）で表
される（メタ）アクリロイル基を有する有機基である場
合、硬化性がより向上するためより好ましい。この一般
式（７）中のＲ6は（メタ）アクリロイル基及び水酸基
を有する化合物の（メタ）アクリロイル基を除いた残基
からなる有機基を表す。In particular, when one of Z 1 and Z 2 is an organic group having a (meth) acryloyl group represented by the general formula (7), it is more preferable because the curability is further improved. R 6 in the general formula (7) represents an organic group consisting of a residue excluding the (meth) acryloyl group of the compound having a (meth) acryloyl group and a hydroxyl group.
【００５４】[0054]
【化３０】 Embedded image
【００５５】本発明の第３の発明は、一般式（８）で表
わされ、数平均分子量が３００〜５０,０００である硬
化性イミドアミド樹脂である。The third invention of the present invention is a curable imidoamide resin represented by the general formula (8) and having a number average molecular weight of 300 to 50,000.
【００５６】[0056]
【化３１】 Embedded image
【００５７】式中のＸ、Ａｒ、Ａ、ｎ、ｍは上記と同様
である。また本発明の第４の発明は、一般式（９）で表
わされ、数平均分子量が３００〜５０,０００である硬
化性イミドアミド樹脂である。X, Ar, A, n and m in the formula are the same as described above. A fourth invention of the present invention is a curable imidamide resin represented by the general formula (9) and having a number average molecular weight of 300 to 50,000.
【００５８】[0058]
【化３２】 Embedded image
【００５９】式中のＲ2、Ａｒ、Ａ、ｎ、ｍ、Ｙは上記
と同様であり、Ｒ3、Ｒ4、ｋも前記と同様である。本発
明の第１の発明から第４の発明の硬化性イミドアミド樹
脂は、数平均分子量が３００〜５０,０００の範囲であ
り、好ましくは３００〜１０,０００である。３００未
満では十分な耐熱性が得られず、また５０,０００を越
えると溶剤に不溶となるため、本発明のイミドアミド樹
脂として使用することができない。In the formula, R 2 , Ar, A, n, m and Y are the same as above, and R 3 , R 4 and k are also the same as above. The number average molecular weight of the curable imidoamide resin according to the first to fourth aspects of the present invention is in the range of 300 to 50,000, preferably 300 to 10,000. When it is less than 300, sufficient heat resistance cannot be obtained, and when it exceeds 50,000, it becomes insoluble in a solvent, so that it cannot be used as the imidoamide resin of the present invention.
【００６０】本発明における一般式（１）及び一般式
（８）で示される硬化性イミドアミド樹脂は、通常トリ
カルボン酸無水物（ａ）と少なくとも１つの（メタ）ア
クリロイル基及びイソシアネート基を有する化合物
（ｂ）と必要に応じて少なくとも２つのポリイソシアネ
ート基を有する化合物（ｃ１）又は第一級アミノ基を２
つ以上有する化合物（ｃ２）とを反応させて得ることが
できる。The curable imidoamide resins represented by the general formulas (1) and (8) according to the present invention are usually prepared from a compound (a) having a tricarboxylic anhydride (a) and at least one (meth) acryloyl group and an isocyanate group. b) and optionally a compound (c1) having at least two polyisocyanate groups or a primary amino group
It can be obtained by reacting with compound (c2) having one or more.
【００６１】この場合、第一級アミノ基を２つ以上有す
る化合物（ｃ２）を使用するとアミド化反応後に１５０
℃以上の高温にてイミド化反応を行う必要がある。この
イミド化反応はイミド基への転化率が悪く、十分なイミ
ド基を生成させることができず、さらに高温反応である
ため、系内に二重結合との反応性官能基が存在する場合
架橋を伴うという問題があり、少なくとも２つのポリイ
ソシアネート基を有する化合物（ｃ１）を使用すること
が好ましい。In this case, when the compound (c2) having two or more primary amino groups is used, 150
It is necessary to carry out the imidation reaction at a high temperature of not less than ° C. This imidization reaction has a poor conversion rate to an imide group, cannot generate a sufficient imide group, and is a high-temperature reaction. Therefore, when a reactive functional group with a double bond is present in the system, crosslinking occurs. It is preferable to use the compound (c1) having at least two polyisocyanate groups.
【００６２】また本発明における一般式（４）及び一般
式（９）で示される硬化性アミドイミド樹脂は、通常ト
リカルボン酸無水物（ａ）と少なくとも２つのイソシア
ネート基を有する化合物（ｃ１）と必要に応じて第一級
アミノ基を２つ以上有する化合物（ｃ２）とを反応さ
せ、さらに少なくとも１つの水酸基を有する（メタ）ア
クリレート（ｄ）とを反応させて得ることができる。The curable amide imide resin represented by the general formulas (4) and (9) in the present invention is usually required to be composed of a tricarboxylic anhydride (a) and a compound (c1) having at least two isocyanate groups. Accordingly, it can be obtained by reacting with compound (c2) having two or more primary amino groups and further reacting with (meth) acrylate (d) having at least one hydroxyl group.
【００６３】トリカルボン酸無水物（ａ）としては、た
とえば、無水トリメリット酸、ナフタレン−１，２，４
−トリカルボン酸無水物等が挙げられる。さらにテトラ
カルボン酸二無水物である、ピロメリット酸二無水物、
ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン
酸二無水物、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’
−テトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，
４−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，
３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニ
ル−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸二無水物、
ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水
物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二
無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン
酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−
テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，
２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，
２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジク
ロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二
無水物 、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，
８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テト
ラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン
酸二無水物、フェナントレン−１，３，９，１０−テト
ラカルボン酸二無水物、ベリレン−３，４，９，１０−
テトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキ
シフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３
−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、
２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパ
ン二無水物、２，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）エーテル二無水物等の分子内に芳香族有
機基を有するテトラカルボン酸の無水物に水酸基を1つ
有する化合物により、無水物を1つ開環させたものなど
が挙げられる。これらトリカルボン酸一無水物の１種又
は２種以上を用いることができる。Examples of the tricarboxylic anhydride (a) include trimellitic anhydride, naphthalene-1,2,4
-Tricarboxylic anhydrides and the like. Further, a tetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride,
Benzophenone-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic dianhydride, diphenyl ether-3,3', 4,4 '
-Tetracarboxylic dianhydride, benzene-1,2,3,
4-tetracarboxylic dianhydride, biphenyl-3,
3 ′, 4,4′-tetracarboxylic dianhydride, biphenyl-2,2 ′, 3,3′-tetracarboxylic dianhydride,
Naphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride , Decahydronaphthalene-1,4,5,8-
Tetracarboxylic dianhydride, 4,8-dimethyl-1,
2,3,5,6,7-hexahydronaphthalene-1,
2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 2,6-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,7-dichloronaphthalene-1,4,5
8-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-tetrachloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1,3,9,10-tetracarboxylic dianhydride Anhydride, berylen-3,4,9,10-
Tetracarboxylic dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 1,1-bis (2,3
-Dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride,
2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,3-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride One anhydride is opened by a compound having one hydroxyl group in an anhydride of tetracarboxylic acid having an aromatic organic group in a molecule such as an anhydride and bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride. And the like. One or more of these tricarboxylic monoanhydrides can be used.
【００６４】こうした種々のトリカルボン酸無水物のな
かで溶剤溶解性ならびに合成しやすいなどの点でトリメ
リット酸無水物が好適に使用できる。Among these various tricarboxylic anhydrides, trimellitic anhydride can be suitably used in view of solvent solubility and easy synthesis.
【００６５】またかかる酸無水物としてその一部に上記
のテトラカルボン酸二無水物を併用してもよい。As the acid anhydride, the above-mentioned tetracarboxylic dianhydride may be used in combination.
【００６６】（メタ）アクリロイル基とイソシアネート
基を有する化合物（ｂ）としては、たとえばイソシアナ
ートエチルアクリレート、イソシアナートプロピルアク
リレート、イソシアナートブチルアクリレート、イソシ
アナートペンチルアクリレート、イソシアナートヘキシ
ルアクリレート、イソシアナートオクチルアクリレー
ト、イソシアナートデシルアクリレート、イソシアナー
トオクタデシルアクリレート、イソシアナートプロピル
アクリレート、イソシアナートブチルアクリレート、イ
ソシアナートペンチルアクリレート、イソシアナートヘ
キシルアクリレート、イソシアナートオクチルアクリレ
ート、イソシアナートデシルアクリレート、イソシアナ
ートエチルメタクリレート、イソシアナートプロピルア
クリレート、イソシアナートブチルアクリレート、イソ
シアナートペンチルメタクリレート、イソシアナートヘ
キシルメタクリレート、イソシアナートオクチルメタク
リレート、イソシアナートデシルメタクリレート、イソ
シアナートオクタデシルメタクリレート等が挙げられ
る。Examples of the compound (b) having a (meth) acryloyl group and an isocyanate group include, for example, isocyanatoethyl acrylate, isocyanatopropyl acrylate, isocyanatobutyl acrylate, isocyanatopentyl acrylate, isocyanatohexyl acrylate, isocyanatooctyl acrylate , Isocyanatodecyl acrylate, isocyanatooctadecylacrylate, isocyanatopropyl acrylate, isocyanatobutylacrylate, isocyanatopentylacrylate, isocyanatohexylacrylate, isocyanatooctylacrylate, isocyanatodecylacrylate, isocyanatoethylmethacrylate, isocyanatopropylmethacrylate , Isoshi Inert butyl acrylate, isocyanate pentyl methacrylate, isocyanate hexyl methacrylate, isocyanate octyl methacrylate, isocyanate decyl methacrylate, isocyanate octadecyl methacrylate and the like.
【００６７】また、上記少なくとも１つの（メタ）アク
リロイル基とイソシアネート基を有する化合物（ｂ）と
して、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基と水酸
基を有する化合物（ｄ）と少なくとも２つ以上のイソシ
アネート基を有するポリイソシアネートとの反応により
得られる化合物を使用することができる。The compound (b) having at least one (meth) acryloyl group and an isocyanate group includes a compound (d) having at least one (meth) acryloyl group and a hydroxyl group and at least two or more isocyanate groups. Compounds obtained by reaction with a polyisocyanate can be used.
【００６８】少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基
と水酸基を有する化合物（ｄ）と少なくとも２つのイソ
シアネート基を有するポリイソシアネート（ｃ１）との
反応によって（メタ）アクリロイル基とイソシアネート
基を有する化合物（ｂ）とを合成し、さらに必要に応じ
て少なくとも２つのイソシアネート基を有するポリイソ
シアネート（ｃ１）とトリカルボン酸無水物とを反応さ
せる場合や、少なくとも２つ以上のイソシアネート基を
有するポリイソシアネート（ｃ１）とトリカルボン酸無
水物とを反応させ、残ったイソシアネート基と少なくと
も１つの（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合
物（ｄ）とを反応させた場合、一般式（５）、（７）で
示される様に、分子内にイミド基ならびにアミド基とウ
レタン結合を有する化合物を生成されることになり、溶
剤溶解性の面から好ましいものである。The compound (b) having a (meth) acryloyl group and an isocyanate group by reacting the compound (d) having at least one (meth) acryloyl group and a hydroxyl group with the polyisocyanate (c1) having at least two isocyanate groups And, if necessary, reacting a polyisocyanate (c1) having at least two isocyanate groups with a tricarboxylic anhydride, or a polyisocyanate (c1) having at least two or more isocyanate groups and a tricarboxylic acid. When reacting with an acid anhydride and reacting the remaining isocyanate group with at least one (meth) acryloyl group and a compound (d) having a hydroxyl group, as shown in general formulas (5) and (7), Has a urethane bond with an imide or amide group in the molecule Would be produce the compound, are preferred in view of solvent solubility.
【００６９】少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基
と水酸基を有する化合物（ｄ）としては、例えば２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールトリ（メタ）アクリレートまたはグリシ
ジル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸付加
物、２ーヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）
アクリレートなど各種の水酸基を有する（メタ）アクリ
レート化合物と、上掲の水酸基を有する（メタ）アクリ
レート化合物とε−カプロラクトンとの開環反応物など
が挙げられる。Examples of the compound (d) having at least one (meth) acryloyl group and a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth)
Acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate,
Trimethylolethanedi (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate or glycidyl (meth) acrylate- (meth) acrylic acid adduct, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)
Examples include (meth) acrylate compounds having various hydroxyl groups such as acrylate, and ring-opening products of the above-mentioned (meth) acrylate compounds having a hydroxyl group and ε-caprolactone.
【００７０】さらに、水酸基を有する（メタ）アクリレ
ート化合物（ｄ）として、各種エポキシ化合物と（メ
タ）アクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）
アクリレートも使用できる。エポキシ基と（メタ）アク
リル酸との反応によりエポキシ環が開環し、この時(メ
タ)アクリル酸エステルと水酸基が生成される。Further, as the (meth) acrylate compound (d) having a hydroxyl group, an epoxy (meth) compound obtained by reacting various epoxy compounds with (meth) acrylic acid is used.
Acrylates can also be used. The epoxy ring is opened by the reaction between the epoxy group and (meth) acrylic acid, and at this time, a (meth) acrylic acid ester and a hydroxyl group are generated.
【００７１】かかるエポキシ化合物としては、フェニル
グリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹
脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペ
ンタジエンと各種フェノール類と反応させて得られる各
種ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシ
化物、２，２’，６，６’−テトラメチルビフェノール
のエポキシ化物等の芳香族エポキシ樹脂や脂肪族エポキ
シ樹脂や脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシア
ヌレートのごときヘテロ環含有のエポキシ樹脂も挙げら
れる。Examples of such epoxy compounds include phenylglycidyl ether, bisphenol A epoxy resin, bisphenol S epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, phenol novolak epoxy resin, cresol novolak epoxy resin, dicyclopentadiene and various phenols. Epoxides of various dicyclopentadiene-modified phenolic resins obtained by the reaction, aromatic epoxy resins such as epoxidized 2,2 ', 6,6'-tetramethylbiphenol, aliphatic epoxy resins and alicyclic epoxy resins, Heterocycle-containing epoxy resins such as triglycidyl isocyanurate are also included.
【００７２】少なくとも２つ以上のポリイソシアネート
化合物（ｃ１）としては、分子内に２個以上のイソシア
ネート基を有する化合物が使用可能であるが、イミド
基、アミド基の繰り返し単位生成の為に、使用するイソ
シアネート化合物としては、２官能のジイソシアネート
化合物が好ましい。As the at least two or more polyisocyanate compounds (c1), compounds having two or more isocyanate groups in the molecule can be used. As the isocyanate compound to be formed, a bifunctional diisocyanate compound is preferable.
【００７３】かかるイソシアネート化合物としては、た
とえばｏ−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレン
ジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、
ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシ
アネート、、２，４−トリレンジイソシアネート、２，
６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニル
メタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニ
ル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジエチル
ジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ｍ−キシレ
ンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、
ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート
類、また、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、
ノルボヌレンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
ト等の脂肪族、脂環族のイソシアネートなどが挙げられ
る。これらは単独でも２種以上組み合わせても用いるこ
とができる。Examples of the isocyanate compound include o-tolylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate,
p-xylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,
6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenyl-4,4'-diisocyanate, 3,3'-diethyldiphenyl-4,4'-diisocyanate, m-xylene diisocyanate, p -Xylene diisocyanate,
Aromatic isocyanates such as naphthalene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate,
Examples thereof include aliphatic and alicyclic isocyanates such as norbonulenediisocyanate and lysine diisocyanate. These can be used alone or in combination of two or more.
【００７４】また、こうしたイソシアネートモノマーの
一種類以上のビュレット体、または、ヌレート体等のポ
リイソシアネート原料も使用可能であり さらに上記イ
ソシアネート化合物と各種ポリオールとのウレタン化反
応によって得られるアダクト体が使用できる。こうした
イソシアネート化合物のうちでは、溶解性や反応性の面
で脂肪族、又は脂環族のイソシアネートが好ましい。Further, one or more kinds of such isocyanate monomers such as a burette or a polyisocyanate material such as a nurate can be used, and an adduct obtained by a urethanization reaction of the above isocyanate compound and various polyols can be used. . Among these isocyanate compounds, aliphatic or alicyclic isocyanates are preferable in terms of solubility and reactivity.
【００７５】また、上述のアダクト体で使用する各種ポ
リオールとしては、２官能以上のものが使用でき、この
場合ポリオールの水酸基とイソシアネート基の反応比率
としてモル比で１．５以上のイソシアネート過剰で行う
ことが好ましい。Further, as the various polyols used in the above-mentioned adduct, those having two or more functional groups can be used. In this case, the reaction is carried out in an excess of isocyanate at a molar ratio of 1.5 or more as a reaction ratio between hydroxyl groups and isocyanate groups of the polyol. Is preferred.
【００７６】また、こうしたポリオール原料のうち代表
例を挙げれば、エチレングリコール、１，３−プロピレ
ングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、１，３−ブタンジオール、Representative examples of such polyol raw materials include ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 1,3-butanediol,
【００７７】１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカ
ンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタ
ンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
ジクロロネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチ
ルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリ
コールエステル、シクロヘキサンジメチロール、１，４
−シクロヘキサンジオール、スピログリコール、トリシ
クロデカンジメチロール、水添ビスフェノールＡ、エチ
レンオキサイド付加ビスフェノ−ルＡ、プロピレンオキ
サイド付加ビスフェノ−ルＡ、ジメチロールプロピオン
酸、ジメチロールブタン酸等が挙げられる。1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 3-methyl- 1,5-pentanediol,
Dichloroneopentyl glycol, dibromoneopentylglycol, neopentylglycol hydroxypivalate, cyclohexane dimethylol, 1,4
-Cyclohexanediol, spiroglycol, tricyclodecane dimethylol, hydrogenated bisphenol A, ethylene oxide-added bisphenol A, propylene oxide-added bisphenol A, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid and the like.
【００７８】３官能以上のポリオール化合物としては、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジト
リメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、グリ
セリン、ジグリセロ−ル、３−メチルペンタン−１，
３，５−トリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタ
エリスリトール、トリペンタエリスリトール、２，２，
６，６，−テトラメチロ−ルシクロヘキサノ−ル−１、
トリス２ヒドロキシエチルイソシアヌレ−ト、マンニッ
ト、ソルビト−ル、イノシト−ル、グルコース類などが
挙げられる。これらの３官能以上のポリオール化合物と
しては、ジペンタエリスリトールが、特に好ましく用い
られる。Examples of the trifunctional or higher functional polyol compound include:
Trimethylolethane, trimethylolpropane, ditrimethylolethane, ditrimethylolpropane, glycerin, diglycerol, 3-methylpentane-1,
3,5-triol, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, 2,2
6,6, -tetramethylolcyclohexanol-1,
Tris 2-hydroxyethyl isocyanurate, mannitol, sorbitol, inositol, glucose and the like can be mentioned. As these trifunctional or higher functional polyol compounds, dipentaerythritol is particularly preferably used.
【００７９】また、ここで言うポリオール化合物として
は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオー
ル、ポリカーボネートポリオール等も使用でき、また単
独で使用しても、２種以上の併用であってもよい。また
ポリオール化合物の分子量の制限はないが、好ましく
は、１００以上５,０００以下のものがよい。As the polyol compound mentioned here, polyester polyols, polyether polyols, polycarbonate polyols and the like can be used, and they may be used alone or in combination of two or more. Further, the molecular weight of the polyol compound is not limited, but is preferably 100 or more and 5,000 or less.
【００８０】かかるポリエステルポリオールとしては、
上述のポリオール成分とカルボン酸含有化合物の反応に
よって得られるポリエステルポリオールも使用可能であ
る。かかるカルボン酸含有化合物としては、公知慣用の
各種のカルボン酸、またはそれらの酸無水物が使用で
き、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示する
にとどめれば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シ
トラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘット酸、ハイミ
ック酸、クロレンディック酸、ダイマー酸、アジピン
酸、こはく酸、アルケニルこはく酸、セバチン酸、アゼ
ライン酸、Such polyester polyols include:
A polyester polyol obtained by reacting the above-mentioned polyol component with a carboxylic acid-containing compound can also be used. As such a carboxylic acid-containing compound, various commonly used carboxylic acids or acid anhydrides thereof can be used. Among them, maleic acid, fumaric acid, maleic acid, Itaconic acid, citraconic acid, tetrahydrophthalic acid, heptic acid, hymic acid, chlorendic acid, dimer acid, adipic acid, succinic acid, alkenylsuccinic acid, sebacic acid, azelaic acid,
【００８１】２，２，４−トリメチルアジピン酸、１，
４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、２−
ナトリウムスルホテレフタル酸、２−カリウムスルホテ
レフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソ
フタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、またはジ
メチル−ないしはジエチルエステルの如き、５−ナトリ
ウム−スルホイソフタル酸のジ−低級アルキルエステル
類、2,2,4-trimethyladipic acid,
4-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, 2-
Di-lower alkyl of 5-sodium-sulfoisophthalic acid, such as sodium sulfoterephthalic acid, 2-potassium sulfoterephthalic acid, isophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, 5-potassium sulfoisophthalic acid, or dimethyl- or diethyl ester Esters,
【００８２】あるいは、オルソフタル酸、４−スルホフ
タル酸、１，１０−デカメチレンジカルボン酸、ムコン
酸、しゅう酸、マロン酸、グルタン酸、トリメリット
酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラブロムフタル酸、メ
チルシクロヘキセントリカルボン酸もしくはピロメリッ
ト酸、またはこれらの酸無水物、または、メタノール、
エタノール等のアルコールエステル化合物などが挙げら
れ、またεカプロラクトンと上述のポリオール成分との
開環反応によって得られるラクトンポリオールも使用可
能である。Alternatively, orthophthalic acid, 4-sulfophthalic acid, 1,10-decamethylenedicarboxylic acid, muconic acid, oxalic acid, malonic acid, glutanic acid, trimellitic acid, hexahydrophthalic acid, tetrabromophthalic acid, methylcyclohexene Tricarboxylic acid or pyromellitic acid, or anhydrides thereof, or methanol,
Examples thereof include alcohol ester compounds such as ethanol, and a lactone polyol obtained by a ring-opening reaction between ε-caprolactone and the above-mentioned polyol component can also be used.
【００８３】また、ここでポリエーテルポリオールとし
ては、公知慣用のものが使用できるがそのうちでもとく
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ポリテト
ラメチレングリコール、プロピレンオキサイド変性ポリ
テトラメチレングリコール、エチレンオキサイド変性ポ
リテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリエチレングリコール等のエーテルグリコールあ
るいは、３官能以上のポリオールを開始剤として環状エ
ーテルを開環重合してできるポリエーテルポリオール等
が挙げられる。As the polyether polyol, known polyether polyols can be used. Of those, only typical ones are exemplified, and polytetramethylene glycol, propylene oxide-modified polytetramethylene glycol, Examples thereof include ether glycols such as ethylene oxide-modified polytetramethylene glycol, polypropylene glycol, and polyethylene glycol, and polyether polyols formed by ring-opening polymerization of a cyclic ether using a tri- or higher functional polyol as an initiator.
【００８４】また、ここで言うポリカーボネートポリオ
ールとしては、特に代表的なもののみを例示するにとど
めれば、ジフェニルカーボネート、ビスクロロフェニル
カーボネート、ジナフチルカーボネート、フェニル−ト
ルイル−カーボネート、フェニル−クロロフェニル−カ
ーボネートもしくは２−トリル−４−トリル−カーボネ
ート、またはジメチルカーボネートもしくはジエチルカ
ーボネートのような、ジアリール−ないしはジアルキル
カーボネートと；As the polycarbonate polyol referred to here, diphenyl carbonate, bischlorophenyl carbonate, dinaphthyl carbonate, phenyl-toluyl-carbonate, phenyl-chlorophenyl-carbonate or phenyl-chlorophenyl-carbonate, if only typical ones are exemplified. With diaryl- or dialkyl carbonates, such as 2-tolyl-4-tolyl-carbonate, or dimethyl carbonate or diethyl carbonate;
【００８５】上掲された如き、各種のポリオールと、上
記した如きポリカルボン酸との反応生成物のようなポリ
エステルジオールなどとのエステル交換反応によって得
られるものなどで代表されるポリオール類との反応によ
って得られるカーボネート誘導体などが挙げられる。Reaction of various polyols with polyols typified by those obtained by transesterification with polyester diols such as the reaction products of polycarboxylic acids as described above. And the like.
【００８６】少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基
とイソシアネート基を有する化合物（ｂ）として、上述
の（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物とイ
ソシアネート基を有する化合物との反応により得ようと
する場合は、（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する
化合物の水酸基とイソシアネート基を有する化合物のイ
ソシアネート基がイソシアネート基過剰の条件でウレタ
ン化することが必要であり、好ましくは、水酸基に対し
て１．２から５倍のイソシアネート過剰で反応すること
が良い。また、（メタ）アクリロイル基と水酸基を有す
る化合物とイソシアネート基を有する化合物は、２種類
以上の混合した系でもかまわない。In the case where the compound (b) having at least one (meth) acryloyl group and an isocyanate group is to be obtained by reacting the compound having a (meth) acryloyl group and a hydroxyl group with the compound having an isocyanate group, It is necessary that the hydroxyl group of the compound having a (meth) acryloyl group and a hydroxyl group and the isocyanate group of the compound having an isocyanate group be urethanized under the condition of an excess of isocyanate group. It is preferable to react with a two-fold excess of isocyanate. The compound having a (meth) acryloyl group and a hydroxyl group and the compound having an isocyanate group may be a mixture of two or more kinds.
【００８７】本発明の２つ以上の第一級アミノ基を有す
る化合物（ｃ２）の具体例として次の化合物が挙げるこ
とができるが、必ずしもこれらに限定されるものではな
い。すなわち芳香族ジアミンとしては、４，４’−ジア
ミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニ
ルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジ
アミノジフェニルスルフィド、４，４’―ジ（メタアミ
ノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ジ（パ
ラアミノフェノキシ）ジフェニルスルフォン、オルソフ
ェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェ
ニレンジアミン、ベンジジン、３，３’−ジアミノベン
ゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，
４’−ジアミノジフェニル−２，２−プロパン、１，５
−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、
４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、
２，２’−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル｝ヘキサフロロポロパン、１，４−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４―アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジ
エチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、４，
４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジ
フェニルメタン、１，４−ジアミノトルエン、メタキシ
リレンジアミン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，
４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベ
ンズアニリド等が挙げられ、脂肪族ジアミンとしては、
トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、２，１１−ドデカンジアミン等、
シリコン系ジアミンとしてはビス（パラアミノフェノキ
シ）ジルチルシラン、１，４−ビス（３−アミノプロピ
ルジメチルシリル）ベンゼン等が挙げられ、脂環式ジア
ミンとしては、１，４−ジアミノシクロヘキセン、ビス
（４−アミノシクロヘキシル）メタン、イソフォロンジ
アミン等、グアナミン類としては、アセトグアナミン、
ベンゾグアナミン等を挙げることができる。これらは単
独でも、２種以上組み合わせても用いることができる。Specific examples of the compound (c2) having two or more primary amino groups of the present invention include, but are not necessarily limited to, the following compounds. That is, as the aromatic diamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylethane,
4,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfide, 4,4'-di (methaminophenoxy) diphenylsulfone, 4,4'-di (paraaminophenoxy) diphenylsulfone, orthophenylenediamine, meta Phenylenediamine, paraphenylenediamine, benzidine, 3,3′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, 4,
4'-diaminodiphenyl-2,2-propane, 1,5
-Diaminonaphthalene, 1,8-diaminonaphthalene,
4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl,
2,2'-bis {4- (4-aminophenoxy) phenyl} hexafluoropropane, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4 '-Diamino-3,3'-diethyl-5,5'-dimethyldiphenylmethane, 4,
4'-diamino-3,3 ', 5,5'-tetramethyldiphenylmethane, 1,4-diaminotoluene, metaxylylenediamine, 2,2'-dimethylbenzidine, 3,
4′-diaminobenzanilide, 4,4′-diaminobenzanilide and the like, and as the aliphatic diamine,
Trimethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 2,11-dodecanediamine, etc.
Examples of the silicon-based diamine include bis (paraaminophenoxy) dyltylsilane and 1,4-bis (3-aminopropyldimethylsilyl) benzene, and examples of the alicyclic diamine include 1,4-diaminocyclohexene and bis (4-amino). Guanamines such as cyclohexyl) methane and isophoronediamine include acetoguanamine,
Benzoguanamine and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
【００８８】本発明におけるトリカルボン酸無水物と少
なくとも１つの（メタ）アクリロイル基及びイソシアネ
ート基を有する化合物（ｂ）と必要に応じてイソシアネ
ート基を有する化合物（ｃ１）とを反応させることによ
り、アミド基は上記のイソシアネート基とトリカルボン
酸無水物のカルボキシル基との反応により生成させるこ
とができる。また、イミド基は上述のイソシアネート基
とトリカルボン酸無水物の無水物基との反応により生成
させることができる。この場合、反応温度は、３０℃か
ら１８０℃であり、副反応や反応速度の面からは、５０
℃から１３０℃で行うことが好ましい。By reacting the tricarboxylic anhydride of the present invention with a compound (b) having at least one (meth) acryloyl group and an isocyanate group and optionally a compound (c1) having an isocyanate group, an amide group is obtained. Can be formed by reacting the above isocyanate group with the carboxyl group of the tricarboxylic anhydride. Further, the imide group can be formed by the reaction between the above-mentioned isocyanate group and an anhydride group of a tricarboxylic anhydride. In this case, the reaction temperature is from 30 ° C. to 180 ° C., and from the viewpoint of side reaction and reaction rate,
It is preferable to carry out at a temperature of from 130 to 130 ° C.
【００８９】こうした酸無水物とイソシアネートの反応
によるイミドの合成は、R.A.Meyers(Journal of polyme
r science Part A-1 Vol.7,2757-2762(1969))やReters.
Carleton,他（Journal of applied polymer science Vo
l.16, PP.2983-2989(1972))や N.D.Ghatge 他（Journal
of polymer science Polymer Chemistry Edition,Vol.
18,1905-1909(1980))に記載されている様に、反応中間
体である７員環の構造を経由して脱炭酸しながら生成す
る。The synthesis of an imide by the reaction of an acid anhydride and an isocyanate is described in RAMeyers (Journal of polyme
r science Part A-1 Vol. 7, 2757-2762 (1969)) and Reters.
Carleton, et al. (Journal of applied polymer science Vo
l.16, PP.2983-2989 (1972)) and NDGhatge et al. (Journal
of polymer science Polymer Chemistry Edition, Vol.
18,1905-1909 (1980)), while being decarboxylated via a 7-membered ring structure as a reaction intermediate.
【００９０】アミド基及び／またはイミド基生成の反応
においては、トリカルボン酸一無水物（ａ）と少なくと
も１つの（メタ）アクリロイル基及びイソシアネート基
を有する化合物（ｂ）に、さらにイソシアネート化合物
（ｃ１）を併用すると、一般式（１）、（４）、
（８）、（９）での（Ａ）ｍで示される単位Ａの繰り返
し構造が生成される。イソシアネート化合物（ｃ１）を
使用しない場合は、ｍが０となる。In the reaction for producing an amide group and / or an imide group, the tricarboxylic acid monoanhydride (a) and the compound (b) having at least one (meth) acryloyl group and an isocyanate group are further added to the isocyanate compound (c1) When used together, the general formulas (1), (4),
A repeating structure of the unit A represented by (A) m in (8) and (9) is generated. When the isocyanate compound (c1) is not used, m is 0.
【００９１】反応は、カルボキシル基及び／または酸無
水物（ａ）のモル数と、（メタ）アクリロイル基及びイ
ソシアネート基を有する化合物（ｂ）および／またはポ
リイソシアネート化合物（ｃ）とのイソシアネート基の
モル数とが、カルボキシル基及び／または酸無水物過剰
または等量モル比で仕込むことが必要である。The reaction is carried out by reacting the number of moles of the carboxyl group and / or the acid anhydride (a) with the isocyanate group of the compound (b) having a (meth) acryloyl group and the isocyanate group and / or the polyisocyanate compound (c). It is necessary to charge the carboxyl group and / or the acid anhydride in an excess or equivalent molar ratio with the number of moles.
【００９２】また、予め、トリカルボン酸無水物とポリ
イソシアネート化合物（ｃ１）との反応においてアミド
基及び／またはイミド基を形成させる場合、反応途中に
てイソシアネート基とカルボキシル基及び／または無水
酸基を含有している状態で、１つ以上の水酸基を有する
（メタ）アクリレート化合物（ｄ）を添加し、イソシア
ネート基と水酸基を反応させることによりウレタン結合
を生成し、目的とする化合物を得ることができる。この
時、カルボキシル基及び／または無水酸基とイソシアネ
ート基は、モル比で（無水酸基＋カルボキシル基）／
（イソシアネート基）が２以下のイソシアネート過剰で
イミドアミド化反応を行う。好ましくは０．６〜１．２
の範囲で反応を行うことが未反応のトリカルボン酸無水
物を残存させない点で望ましい。その後、残存するイソ
シアネート基と少なくとも１つの水酸基を有する（メ
タ）アクリレート化合物（ｄ）の水酸基とを反応させる
ことによりウレタン結合を形成できるが、この時、残存
するイソシアネート基の当量以上に少なくとも１つの水
酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（ｄ）の水酸
基のモル数を加え、ウレタン化反応を行うことが望まし
い。またこの際、一部の少なくとも１つの水酸基を有す
る（メタ）アクリレート化合物（ｄ）は、残存する無水
酸基にエステル化による反応を進行してもよい。When an amide group and / or an imide group is previously formed in the reaction between the tricarboxylic anhydride and the polyisocyanate compound (c1), the amide group and / or the imide group containing an isocyanate group, a carboxyl group and / or an anhydride group during the reaction. In this state, a (meth) acrylate compound (d) having one or more hydroxyl groups is added, and a urethane bond is generated by reacting an isocyanate group with a hydroxyl group to obtain a target compound. At this time, the carboxyl group and / or the acid anhydride group and the isocyanate group are in a molar ratio of (acid anhydride group + carboxyl group) /
An imidamidation reaction is carried out with an isocyanate excess of 2 or less (isocyanate group). Preferably 0.6 to 1.2
It is desirable to carry out the reaction in the range of from the viewpoint that the unreacted tricarboxylic anhydride does not remain. Thereafter, a urethane bond can be formed by reacting the remaining isocyanate group with the hydroxyl group of the (meth) acrylate compound (d) having at least one hydroxyl group. At this time, at least one of the remaining isocyanate groups has an equivalent weight or more. It is desirable to add the number of moles of the hydroxyl group of the (meth) acrylate compound (d) having a hydroxyl group to perform a urethanization reaction. At this time, the (meth) acrylate compound (d) partially having at least one hydroxyl group may undergo a reaction by esterification with the remaining anhydride group.
【００９３】また、上述の設計においては無水酸基また
はモノカルボキシル基が末端に存在するが、この無水酸
基を水等で開環してカルボン酸を生成させてもよい。こ
の場合、一般式（１）と（４）中のＺ1とＺ2が各々カル
ボン酸となり各々下記一般式（１０）、一般式（１１）
となる。Further, in the above-mentioned design, an acid anhydride group or a monocarboxyl group is present at the terminal, but the acid anhydride group may be opened with water or the like to generate a carboxylic acid. In this case, Z 1 and Z 2 in the general formulas (1) and (4) each become a carboxylic acid, and the following general formulas (10) and (11), respectively.
Becomes
【００９４】[0094]
【化３３】 Embedded image
【００９５】式中のＸ、Ａ、Ａｒ、ｎ、ｍは上記と同様
である。In the formula, X, A, Ar, n, and m are the same as described above.
【００９６】[0096]
【化３４】 Embedded image
【００９７】式中のＹ、Ａ、Ｒ2、Ａｒ、ｎ、ｍは上記
と同様である。また、無水酸基を開環する際は、水酸基
を有する化合物等で開環させてもよい。この場合一般式
（１）と（４）中のＺ1またはＺ2が一般式（６）で表さ
れる構造となり、Ａｒにエステル結合を介して有機基が
つながったものとなる。この場合一般式（１）と（４）
は、各々下記一般式（１２）、一般式（１３）となる。In the formula, Y, A, R 2 , Ar, n, and m are the same as described above. When the acid anhydride group is opened, the ring may be opened with a compound having a hydroxyl group. In this case, Z 1 or Z 2 in the general formulas (1) and (4) has a structure represented by the general formula (6), and an organic group is connected to Ar via an ester bond. In this case, the general formulas (1) and (4)
Are represented by the following general formulas (12) and (13), respectively.
【００９８】[0098]
【化３５】 Embedded image
【００９９】式中のＸ、Ａ、Ａｒ、ｍ、ｎは上記と同様
であり、Ｒ5は有機基を表し、水酸基を有する化合物の
反応残基を表す。In the formula, X, A, Ar, m, and n are the same as described above, and R 5 represents an organic group, and represents a reactive residue of a compound having a hydroxyl group.
【０１００】[0100]
【化３６】 Embedded image
【０１０１】式中のＹ、Ａ、Ａｒ、ｍ、ｎ、Ｒ2は上記
と同様であり、Ｒ5は有機基を表し、水酸基を有する化
合物の反応残基を表す。この時使用される水酸基を有す
る化合物としては、アルコール性水酸基を1つ以上有し
ている化合物であれば制限はなく、例えばメタノール、
エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等
の１価のアルコールや上述のポリオール原料、１つ以上
の水酸基を有する（メタ）アクリレート（ｄ）等を使用
することが可能である。In the formula, Y, A, Ar, m, n, and R 2 are the same as described above, and R 5 represents an organic group and a reactive residue of a compound having a hydroxyl group. The compound having a hydroxyl group used at this time is not limited as long as it is a compound having one or more alcoholic hydroxyl groups, for example, methanol,
It is possible to use monohydric alcohols such as ethanol, propyl alcohol and butyl alcohol, the above-mentioned polyol raw materials, and (meth) acrylate (d) having at least one hydroxyl group.
【０１０２】また、特に無水酸基を開環する際の１つ以
上の水酸基を有する（メタ）アクリレート（ｄ）を使用
することは、活性エネルギー線での硬化性が向上するた
め、好ましい。この場合一般式（１）、（４）は、各々
下記一般式（１４）、一般式（１５）となる。The use of a (meth) acrylate (d) having one or more hydroxyl groups for ring-opening of an acid anhydride group is particularly preferred since the curability with active energy rays is improved. In this case, the general formulas (1) and (4) become the following general formulas (14) and (15), respectively.
【０１０３】[0103]
【化３７】 Embedded image
【０１０４】式中のＸ、Ａ、Ａｒ、ｍ、ｎ、ｋ、Ｒ3は
上記と同様であり、Ｒ６は有機基を表す。In the formula, X, A, Ar, m, n, k, and R 3 are the same as described above, and R 6 represents an organic group.
【０１０５】[0105]
【化３８】 Embedded image
【０１０６】式中のＹ、Ａ、Ａｒ、ｍ、ｎ、ｋ、Ｒ2、
Ｒ3は上述と同様であり、Ｒ6は有機基を表す。また上記
のポリイソシアネート化合物（ｃ１）として３官能以上
の官能基数を有する原料を使用する場合は、一般式（１
６）で示される分岐構造を有する化合物を合成すること
ができる。この時使用するポリイソシアネート原料とし
ては、溶解性や物性の面でイソシアヌレート型のポリイ
ソシアネートが好ましい。In the formula, Y, A, Ar, m, n, k, R 2 ,
R 3 is the same as described above, and R 6 represents an organic group. When a raw material having three or more functional groups is used as the polyisocyanate compound (c1), the compound represented by the general formula (1)
A compound having a branched structure represented by 6) can be synthesized. The polyisocyanate raw material used at this time is preferably an isocyanurate-type polyisocyanate in terms of solubility and physical properties.
【０１０７】[0107]
【化３９】 Embedded image
【０１０８】式中のＹ、Ａ、Ａｒ、Ｚ1、Ｚ2、ｍ、ｎ、
Ｒ2は上記と同様であり、ｊは１から１０の整数であ
る。In the formula, Y, A, Ar, Z 1 , Z 2 , m, n,
R 2 is the same as above, and j is an integer of 1 to 10.
【０１０９】本発明の樹脂製造において使用する有機溶
媒は、水酸基や活性プロトン等含まない溶剤であれば使
用可能であり、例えばエーテル系溶剤、エステル系溶
剤、ケトン系溶剤などが挙げられる。またジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、ジメチルスルフォキシド、スルホラン、γ−
ブチロラクトンなどの極性溶媒を併用してもよい。As the organic solvent used in the production of the resin of the present invention, any solvent which does not contain a hydroxyl group or active protons can be used, and examples thereof include ether solvents, ester solvents and ketone solvents. Also, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylsulfoxide, sulfolane, γ-
A polar solvent such as butyrolactone may be used in combination.
【０１１０】反応においては、ウレタン化触媒やイミド
化触媒等を使用してもよく また、酸化防止剤や重合禁
止剤等を使用してもよい。本発明の樹脂の硬化方法とし
て、活性エネルギー線硬化が望ましいが、熱でも硬化可
能である。活性エネルギー線で硬化させる場合は、紫外
線や電子線が使用可能である。紫外線としては、超高圧
水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、ブ
ラックライトランプ、メタルハライドランプ等が使用で
きる。紫外線波長としては、１９００〜３８００オング
スストロームの波長が主に使用される。また、紫外線で
の硬化を行う場合は、光開始剤や光増感剤を使用するこ
とができる。In the reaction, a urethanizing catalyst or an imidizing catalyst may be used, and an antioxidant, a polymerization inhibitor or the like may be used. As a method for curing the resin of the present invention, active energy ray curing is desirable, but curing is also possible by heat. When curing with active energy rays, ultraviolet rays or electron beams can be used. As the ultraviolet light, an ultra-high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc, a black light lamp, a metal halide lamp and the like can be used. As the ultraviolet wavelength, a wavelength of 1900 to 3800 angstroms is mainly used. When curing with ultraviolet light, a photoinitiator or a photosensitizer can be used.
【０１１１】また、電子線による硬化を行う場合は、各
種電子線加速器等の照射源を備えた装置を用いることが
でき、１００〜１０００ＫｅＶのエネルギーを持つ電子
を照射する。また、熱で硬化させる場合は、熱重合を開
始させる触媒や、添加剤を使用することができる。もち
ろん活性エネルギー線と熱を併用して硬化させることに
ついてもその使用にあたっては、何ら限定がない。In the case of curing with an electron beam, an apparatus having an irradiation source such as various electron beam accelerators can be used, and electrons having an energy of 100 to 1000 KeV are irradiated. In the case of curing by heat, a catalyst for initiating thermal polymerization or an additive can be used. Of course, there is no limitation on the use of both the active energy ray and heat for curing.
【０１１２】本発明の硬化性イミドアミド樹脂は、被覆
剤、塗料等の用途に広く使用することができる。The curable imidoamide resin of the present invention can be widely used for applications such as coatings and paints.
【０１１３】[0113]
【実施例】以下実施例の基づいて本発明を具体的に説明
する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be specifically described below based on embodiments.
【０１１４】実施例１ 撹拌装置、温度計、コンデンサーを付けた４口フラスコ
にジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
１０３．５部とイソホロンジイソシアネート２２２．０
部、トリメリット酸無水物１９２．０部を仕込み、撹拌
を行いながら１２０℃まで昇温した。６０℃付近から激
しく発泡しはじめ、フラスコ内容物は徐々に透明となっ
た。１２０℃で５時間反応を行い系内のＮＣＯ％が９．
０％になった点で４０℃まで冷却した。さらにジエチレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート１６６．４
部、メチルハイドロキノン１．０部を加えその中に、ア
ロニックスＭ−３０５（東亜合成製、水酸基価１２０）
を２３４．７部を加え、発熱に注意しながら８０℃に昇
温した。８０℃で９時間反応させた後、赤外線吸収スペ
クトル（以下ＩＲという）にて２２７０ｃｍ-1のイソシ
アネートの吸収が消失している事を確認し薄黄色透明液
体を得た。この液体のＩＲを測定したところ、１７８０
ｃｍ-1と７３５ｃｍ-1にイミド基の吸収、１６６０ｃｍ
-1にアミド基の吸収が、さらに１８５０ｃｍ-1、１７８
０ｃｍ-1と７２０ｃｍ-1に酸無水物の吸収が、さらに３
３９０ｃｍ-1にカルボキシル基の吸収が確認された。ま
た、１６３８ｃｍ-1、８１０ｃｍ-1にアクリレート基の
吸収が確認された。ＦＴ−ＩＲチャートを図１に示す。
さらにＣ１３−ＮＭＲからもイミド基アミド基含有アク
リレートであることが確認され、上記一般式（１）及び
（４）、（８）、（９）に該当することが確認された。
なお、ＧＰＣによる分子量分布測定では、数平均分子量
がポリスチレン換算で１０８４、重量平均分子量がポリ
スチレン換算で１５２４であった。また、酸価は６８．
３ＫＯＨ-ｍｇ／ｇ（固形分換算）であった。Example 1 A four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser was charged with 103.5 parts of diethylene glycol monoethyl ether acetate and 222.0 parts of isophorone diisocyanate.
And 192.0 parts of trimellitic anhydride, and the mixture was heated to 120 ° C. while stirring. Vigorous bubbling began around 60 ° C., and the contents of the flask gradually became transparent. The reaction was carried out at 120 ° C for 5 hours, and the NCO% in the system was 9.
It cooled to 40 degreeC at the point which became 0%. Further, diethylene glycol monoethyl ether acetate 166.4
Part, methylhydroquinone 1.0 part, and Aronix M-305 (manufactured by Toagosei Co., Ltd., hydroxyl value 120).
Was added, and the temperature was raised to 80 ° C. while paying attention to heat generation. After reacting at 80 ° C. for 9 hours, it was confirmed by infrared absorption spectrum (hereinafter referred to as IR) that the absorption of isocyanate at 2270 cm −1 had disappeared, and a pale yellow transparent liquid was obtained. When the IR of this liquid was measured, it was 1780
absorption of an imide group in cm -1 and 735cm -1, 1660cm
-1 absorbs an amide group at 1850 cm -1 and 178
Absorption of acid anhydride to 0 cm -1 and 720 cm -1, further 3
The absorption of a carboxyl group was confirmed at 390 cm -1 . In addition, absorption of an acrylate group was confirmed at 1638 cm −1 and 810 cm −1 . The FT-IR chart is shown in FIG.
Further, it was confirmed from C13-NMR that the acrylate was an imide group-amide group-containing acrylate, and it was confirmed that the acrylate corresponded to the above general formulas (1), (4), (8), and (9).
In the molecular weight distribution measurement by GPC, the number average molecular weight was 1084 in terms of polystyrene, and the weight average molecular weight was 1,524 in terms of polystyrene. The acid value is 68.
It was 3KOH-mg / g (solid content conversion).
【０１１５】実施例２ 撹拌装置、温度計、コンデンサーを付けた４口フラスコ
にジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
１７２．４部とイソホロンジイソシアネート２２２．２
部を仕込み、撹拌を行いながら６０℃まで昇温した。そ
こにアロニックスＭ−３０５（東亜合成製、水酸基価１
２０）４６７．５部を１時間かけ発熱に注意しながら滴
下した。さらに６０℃にて２時間反応させ、ＮＣＯ％が
４．９％になったところでトリメリット酸無水物１９
２．０部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルア
セテート２０５．４部を加え１２０℃に２時間かけ昇温
した。６０℃付近から激しく発泡しはじめ、フラスコ内
容物は徐々に透明となった。１２０℃で１０時間反応さ
せた後、ＩＲにて２２７０ｃｍ-1のイソシアネートの吸
収が消失している事を確認し薄黄色透明液体を得た。こ
の液体のＩＲを測定したところ、１７８０ｃｍ-1と７３
５ｃｍ-1にイミド基の吸収、１６６０ｃｍ-1にアミド基
の吸収が、さらに１８５０ｃｍ-1、１７８０ｃｍ-1と７
２０ｃｍ-1に酸無水物の吸収が、さらに３３８０ｃｍ-1
にカルボキシル基の吸収が確認された。また、１６３８
ｃｍ-1、８１０ｃｍ-1にアクリレート基の吸収が確認さ
れた。ＦＴ−ＩＲチャートを図２に示す。さらにＣ１３
−ＮＭＲからもイミド基アミド基含有アクリレートであ
る事が確認され、上記一般式（１）及び（４）、
（８）、（９）に該当することが確認された。なお、Ｇ
ＰＣによる分子量分布測定では、数平均分子量がポリス
チレン換算で８６３、重量平均分子量がポリスチレン換
算で１０４０であった。また、酸価は１４６．９ＫＯＨ
-ｍｇ／ｇ（固形分換算）であった。Example 2 172.4 parts of diethylene glycol monoethyl ether acetate and 222.2 parts of isophorone diisocyanate were placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser.
The temperature was raised to 60 ° C. while stirring. There Aronix M-305 (Toagosei Co., Ltd., hydroxyl value 1)
20) 467.5 parts were added dropwise over 1 hour, paying attention to heat generation. The mixture was further reacted at 60 ° C. for 2 hours, and when the NCO% became 4.9%, trimellitic anhydride 19 was added.
2.0 parts and 205.4 parts of diethylene glycol monoethyl ether acetate were added, and the temperature was raised to 120 ° C. over 2 hours. Vigorous bubbling began around 60 ° C., and the contents of the flask gradually became transparent. After reacting at 120 ° C. for 10 hours, it was confirmed by IR that the absorption of isocyanate at 2270 cm −1 had disappeared, and a pale yellow transparent liquid was obtained. When the IR of this liquid was measured, it was 1780 cm -1 and 73
Absorption of imide group at 5 cm -1 , absorption of amide group at 1660 cm -1 , and 1850 cm -1 , 1780 cm -1 and 7
At 20 cm -1 , the absorption of acid anhydride was further increased to 3380 cm -1.
In addition, absorption of a carboxyl group was confirmed. Also, 1638
cm -1, absorption of acrylate groups was observed at 810 cm -1. The FT-IR chart is shown in FIG. Further C13
It was also confirmed from -NMR that the acrylate was an imide group-amide group-containing acrylate, and the above general formulas (1) and (4)
It was confirmed that (8) and (9) were applicable. Note that G
In the molecular weight distribution measurement by PC, the number average molecular weight was 863 in terms of polystyrene and the weight average molecular weight was 1,040 in terms of polystyrene. The acid value is 146.9 KOH
-mg / g (in terms of solid content).
【０１１６】実施例３ 撹拌装置、温度計、コンデンサーを付けた４口フラスコ
にジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
１６５．５部と１，３−ビス（イソシアネートメチル）
シクロヘキサン１９４．２部、トリメリット酸無水物１
９２．０部を仕込み、撹拌を行いながら８０℃まで昇温
した。６０℃付近から激しく発泡しはじめ、フラスコ内
容物は徐々に透明となった。８０℃で２時間反応を行
い、その後１時間かけ１２０℃まで昇温した。１２０℃
で３時間反応を行った時点で徐々に内容物は白濁した。
さらに５時間反応を行い系内のＮＣＯ％が１．９％にな
った点で４０℃まで冷却した。さらにジエチレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート１６６．４部、メチ
ルハイドロキノン１．０部を加えその中に、アロニック
スＭ−３０５（東亜合成製、水酸基価１２０）を１０
２．９部を加え、発熱に注意しながら８０℃に昇温し
た。８０℃で１時間反応させたところで反応物は徐々に
微濁液体となった。さらに３時間反応後、ＩＲにて２２
７０ｃｍ-1のイソシアネートの吸収が消失している事を
確認し黄白色液体を得た。この液体のＩＲを測定したと
ころ、１７８５ｃｍ-1と７３５ｃｍ-1にイミド基の吸
収、１６６０ｃｍ-1にアミド基の吸収が、さらに１８５
０ｃｍ-1、１７８０ｃｍ-1と７２５ｃｍ -1に酸無水物の
吸収が、さらに３３９０ｃｍ-1にカルボキシル基の吸収
が確認された。また、１６３８ｃｍ-1、８１０ｃｍ-1に
アクリレート基の吸収が確認された。ＦＴ−ＩＲチャー
トを図３に示す。さらにＣ１３−ＮＭＲからもイミド基
アミド基含有アクリレートである事が確認され、上記一
般式（１）及び（４）、（８）、（９）に該当すること
が確認された。なお、ＧＰＣによる分子量分布測定で
は、数平均分子量がポリスチレン換算で１４０３、重量
平均分子量がポリスチレン換算で３００９であった。ま
た、酸価は４３．３ＫＯＨ-ｍｇ／ｇ（固形分換算）で
あった。Example 3 Four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and condenser
To diethylene glycol monoethyl ether acetate
165.5 parts and 1,3-bis (isocyanatomethyl)
194.2 parts of cyclohexane, trimellitic anhydride 1
Charge 92.0 parts and raise the temperature to 80 ° C while stirring
did. Vigorous bubbling from around 60 ° C, inside the flask
The contents gradually became transparent. Perform the reaction at 80 ° C for 2 hours.
Then, the temperature was raised to 120 ° C. over 1 hour. 120 ° C
When the reaction was performed for 3 hours, the contents gradually turned cloudy.
The reaction was continued for another 5 hours, and the NCO% in the system became 1.9%.
At that point, it was cooled to 40 ° C. More diethylene glyco
Monoethyl ether acetate 166.4 parts, methyl
Add 1.0 part of hydroquinone and add
S-305 (manufactured by Toagosei Co., Ltd., hydroxyl value 120)
Add 2.9 parts and raise the temperature to 80 ° C while paying attention to heat generation.
Was. After reacting at 80 ° C for 1 hour, the reactants gradually
It became a slightly turbid liquid. After a further 3 hours of reaction, 22
70cm-1That the absorption of isocyanate has disappeared
Upon confirmation, a yellow-white liquid was obtained. When the IR of this liquid was measured,
Roller, 1785cm-1And 735cm-1Absorption of imide groups
1660cm-1The amide group absorbs an additional 185
0cm-1, 1780cm-1And 725cm -1To acid anhydride
Absorption is an additional 3390 cm-1Carboxyl group absorption
Was confirmed. In addition, 1638cm-1, 810cm-1To
The absorption of the acrylate group was confirmed. FT-IR char
FIG. Further, from C13-NMR, the imide group
It was confirmed that the acrylate was an amide group-containing acrylate.
General formulas (1) and (4), (8) and (9)
Was confirmed. In addition, the molecular weight distribution measurement by GPC
Means that the number average molecular weight is 1403 in terms of polystyrene, and the weight is
The average molecular weight was 3009 in terms of polystyrene. Ma
The acid value was 43.3 KOH-mg / g (solid content conversion).
there were.
【０１１７】実施例４ 撹拌装置、温度計、コンデンサーを付けた４口フラスコ
にジメチルホルムアミド１２８．８部と１，３−ビス
（イソシアネートメチル）シクロヘキサン９７．１部、
トリメリット酸無水物９１．１部を仕込み、撹拌を行い
ながら８０℃まで昇温した。６０℃付近から激しく発泡
しはじめ、フラスコ内容物は徐々に透明となった。８０
℃で２時間反応を行い、その後 約１時間かけ１２０℃
まで昇温した。１２０℃で１０時間反応を行い系内のＮ
ＣＯ％が０．６％になった点で６０℃まで冷却した。さ
らにジメチルフォルムアミド５０．３部、メチルハイド
ロキノン０．７部を加えその中に、アロニックスＭ−３
０５（東亜合成製、水酸基価１２０）を２５．７部を加
え、発熱に注意しながら８０℃に昇温した。８０℃で３
時間反応後、ＩＲにて２２７０ｃｍ-1のイソシアネート
の吸収が消失している事を確認し黄白色液体を得た。こ
の液体のＩＲを測定したところ、１７８５ｃｍ -1と７３
５ｃｍ-1にイミド基の吸収、１６６０ｃｍ-1にアミド基
の吸収が、さらに１７８０ｃｍ-1と７２５ｃｍ-1に酸無
水物の吸収が、さらに３３９０ｃｍ-1にカルボキシル基
の吸収が確認された。また、１６３８ｃｍ-1、８１０ｃ
ｍ-1にアクリレート基の吸収が確認された。ＦＴ−ＩＲ
チャートを図４に示す。さらにＣ１３−ＮＭＲからもイ
ミド基アミド基含有アクリレートである事が確認され、
上記一般式（１）及び（４）、（８）、（９）に該当す
ることが確認された。なお、ＧＰＣによる分子量分布測
定では、数平均分子量がポリスチレン換算で１５６０、
重量平均分子量がポリスチレン換算で２０８０であっ
た。また、酸価は４０．０ＫＯＨ-ｍｇ／ｇ（固形分換
算）であった。Example 4 Four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, and condenser
128.8 parts of dimethylformamide and 1,3-bis
97.1 parts of (isocyanatomethyl) cyclohexane,
Charge 91.1 parts of trimellitic anhydride and stir
While heating, the temperature was raised to 80 ° C. Vigorous foaming from around 60 ° C
At the beginning, the contents of the flask gradually became clear. 80
Reaction at 2 ℃ for 2 hours, then about 1 hour at 120 ℃
Temperature. After reacting at 120 ° C for 10 hours,
When the CO% became 0.6%, it was cooled to 60 ° C. Sa
50.3 parts of dimethylformamide, methyl hydride
Add 0.7 parts of roquinone and add Aronix M-3 to it.
05 (Toa Gosei Co., Ltd., hydroxyl value 120) with 25.7 parts
Then, the temperature was raised to 80 ° C. while paying attention to heat generation. 3 at 80 ° C
After reaction for 2 hours, 2270 cm in IR-1Isocyanate
The disappearance of absorption was confirmed, and a yellow-white liquid was obtained. This
The IR of the liquid was measured to be 1785 cm -1And 73
5cm-1Absorption of imide group, 1660cm-1Amide group
Absorption of 1780cm-1And 725cm-1No acid
Water absorption is 3390cm-1Carboxyl group
Was observed. In addition, 1638cm-1, 810c
m-1In addition, absorption of an acrylate group was confirmed. FT-IR
The chart is shown in FIG. Furthermore, from C13-NMR,
It was confirmed that the acrylate was a amide group-containing amide group,
Falls under the above general formulas (1) and (4), (8) and (9)
Was confirmed. The molecular weight distribution measured by GPC
By default, the number average molecular weight is 1560 in terms of polystyrene,
The weight average molecular weight is 2080 in terms of polystyrene.
Was. The acid value is 40.0 KOH-mg / g (solid content
Calculation).
【０１１８】実施例５ 撹拌装置、温度計、コンデンサーを付けた４口フラスコ
にジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
１７１．２部とイソホロンジイソシアネート８８．９
部、キシレンジイソシアネート７５．３部、トリメリッ
ト酸無水物１５３．８部を仕込み、撹拌を行いながら８
０℃まで昇温した。６０℃付近から激しく発泡しはじ
め、フラスコ内容物は徐々に透明となった。８０℃で２
時間反応を行い、その後１時間かけ１２０℃まで昇温し
た。１２０℃で３時間反応を行った時点で徐々に内容物
は白濁した。さらに５時間反応を行い系内のＮＣＯ％が
２．４％になった点で４０℃まで冷却した。さらにジメ
チルホルムアミド１０９．４部、メチルハイドロキノン
０．５部を加えその中に、アロニックスＭ−３０５（東
亜合成製、水酸基価１２０）を１０２．９部を加え、発
熱に注意しながら８０℃に昇温した。８０℃で１時間反
応させたところで反応物は徐々に黄色透明液体となっ
た。さらに３時間反応後、ＩＲにて２２７０ｃｍ-1のイ
ソシアネートの吸収が消失している事を確認し黄色透明
液体を得た。この液体のＩＲを測定したところ、１７８
５ｃｍ-1と７３５ｃｍ-1にイミド基の吸収、１６６０ｃ
ｍ-1にアミド基の吸収が、さらに１７８０ｃｍ-1と７２
５ｃｍ-1に酸無水物の吸収が、さらに３３９０ｃｍ-1に
カルボキシル基の吸収が確認された。また、１６３８ｃ
ｍ-1、８１０ｃｍ-1にアクリレート基の吸収が確認され
た。ＦＴ−ＩＲチャートを図５に示す。さらにＣ１３−
ＮＭＲからもイミド基アミド基含有アクリレートである
事が確認され、上記一般式（１）及び（４）、（８）、
（９）に該当することが確認された。なお、ＧＰＣによ
る分子量分布測定では、数平均分子量がポリスチレン換
算で２０３６、重量平均分子量がポリスチレン換算で３
２７７であった。また、酸価は３２．８ＫＯＨ-ｍｇ／
ｇ（固形分換算）であった。Example 5 A four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser was charged with 171.2 parts of diethylene glycol monoethyl ether acetate and 88.9 parts of isophorone diisocyanate.
Parts, 75.3 parts of xylene diisocyanate and 153.8 parts of trimellitic anhydride, and stir while stirring.
The temperature was raised to 0 ° C. Vigorous bubbling began around 60 ° C., and the contents of the flask gradually became transparent. 2 at 80 ° C
The reaction was carried out for one hour, and then the temperature was raised to 120 ° C. over one hour. When the reaction was carried out at 120 ° C. for 3 hours, the contents gradually became cloudy. The reaction was further performed for 5 hours, and cooled to 40 ° C. when the NCO% in the system became 2.4%. Further, 109.4 parts of dimethylformamide and 0.5 part of methylhydroquinone were added, and 102.9 parts of Aronix M-305 (manufactured by Toagosei Co., Ltd., hydroxyl value: 120) were added thereto. Warmed. When reacted at 80 ° C. for 1 hour, the reaction product gradually became a yellow transparent liquid. After further reacting for 3 hours, IR confirmed that the absorption of isocyanate at 2270 cm -1 had disappeared, and a yellow transparent liquid was obtained. The IR of this liquid was measured.
Absorption of an imide group in 5 cm -1 and 735cm -1, 1660c
The absorption of the amide group at m -1 was further increased to 1780 cm -1 and 72
Absorption of the acid anhydride in 5 cm -1 was confirmed further absorption of carboxyl group at 3390 cm -1. Also, 1638c
Absorption of an acrylate group was confirmed at m −1 and 810 cm −1 . FIG. 5 shows the FT-IR chart. Furthermore, C13-
From NMR, it was confirmed that the acrylate was an imide group-amide group-containing acrylate, and the above general formulas (1) and (4), (8),
It was confirmed that the condition of (9) was met. In the molecular weight distribution measurement by GPC, the number average molecular weight was 2036 in terms of polystyrene, and the weight average molecular weight was 336 in terms of polystyrene.
277. The acid value is 32.8 KOH-mg /
g (solid content).
【０１１９】[0119]
【発明の効果】本発明の硬化性イミドアミド樹脂は、溶
剤に可溶であり、硬化物の耐熱性や電気特性等に優れ、
さらに製造が容易であるという効果を有する。The curable imidoamide resin of the present invention is soluble in a solvent and has excellent heat resistance and electrical properties of the cured product.
Further, there is an effect that manufacturing is easy.
【図１】実施例１のイミドアミド樹脂のＩＲチャート図FIG. 1 is an IR chart of an imidoamide resin of Example 1.
【図２】実施例２のイミドアミド樹脂のＩＲチャート図FIG. 2 is an IR chart of an imidoamide resin of Example 2.
【図３】実施例３のイミドアミド樹脂のＩＲチャート図FIG. 3 is an IR chart of an imidoamide resin of Example 3.
【図４】実施例４のイミドアミド樹脂のＩＲチャート図FIG. 4 is an IR chart of an imidoamide resin of Example 4.
【図５】実施例５のイミドアミド樹脂のＩＲチャート図FIG. 5 is an IR chart of an imidoamide resin of Example 5.
Claims (6)
が３００〜５０,０００である硬化性イミドアミド樹
脂。 【化１】 ［ただし、式中のＸは（メタ）アクリロイル基を有する
有機基を表し、Ｚ1，Ｚ2は、一方がカルボキシル基で他
方がカルボシシル基以外の有機基であるか、ともにカル
ボキシル基であるか、又は両者が結合して無水酸基を形
成していてもよい有機基を表し、Ａｒは少なくとも１つ
の芳香環を含む有機基を表し、ｎは１から１０の整数で
あり、ｍは０又は１から１０の整数であり、Ａは、一般
式（２）で表される繰り返し単位及び／又は一般式
（３）で表される繰り返し単位を含む有機基を表す。 【化２】 （式中のＲ1は有機基を表し、Ａｒは前記と同様の有機
基である。）］1. A curable imidoamide resin represented by the general formula (1) and having a number average molecular weight of 300 to 50,000. Embedded image [However, X in the formula represents an organic group having a (meth) acryloyl group, and Z 1 and Z 2 represent whether one is a carboxyl group and the other is an organic group other than a carboxyl group, or both are carboxyl groups. Or an organic group which may combine to form an acid anhydride group, Ar represents an organic group containing at least one aromatic ring, n is an integer of 1 to 10, and m is 0 or 1 To 10 and A represents an organic group containing a repeating unit represented by the general formula (2) and / or a repeating unit represented by the general formula (3). Embedded image (In the formula, R 1 represents an organic group, and Ar is the same organic group as described above.)]
が３００〜５０,０００である硬化性イミドアミド樹
脂。 【化３】 ［ただし、式（４）中のＲ2は有機基を表し、Ｚ1，Ｚ2
は、一方がカルボキシル基で他方がカルボキシル基以外
の有機基であるか、ともにルボキシル基であるか、又は
両者が結合して無水酸基を形成していてもよい有機基を
表し、ｎは１から１０の整数であり、ｍは０又は１から
１０の整数であり、Ｙは（メタ）アクリロイル基を有す
る一般式（５）で表される有機基を表し、 【化４】 （式中のＲ3は、ＨまたはＣＨ3を表し、Ｒ4は有機基を
表し、ｋは１から１０の整数である。） Ａは一般式（２）で表される繰り返し単位及び／又は一
般式（３）で表される繰り返し単位を含む有機基を表
す。 【化５】 （式中のＲ1は有機基を表し、Ａｒは前記と同様の有機
基を表す。）］2. A curable imidamide resin represented by the general formula (4) and having a number average molecular weight of 300 to 50,000. Embedded image [However, R 2 in the formula (4) represents an organic group, and Z 1 and Z 2
Represents an organic group in which one is a carboxyl group and the other is an organic group other than a carboxyl group, both are a ruboxyl group, or an organic group in which both may combine to form an acid anhydride group; An integer of 10, m is 0 or an integer of 1 to 10, Y represents an organic group having a (meth) acryloyl group and represented by the general formula (5), (Wherein R 3 represents H or CH 3 , R 4 represents an organic group, and k is an integer of 1 to 10.) A is a repeating unit represented by the general formula (2) and / or Represents an organic group containing a repeating unit represented by the general formula (3). Embedded image (In the formula, R 1 represents an organic group, and Ar represents the same organic group as described above.)]
る有機基である請求項１又は２記載の硬化性イミドアミ
ド樹脂。 【化６】 （ただし、式中のＲ5は有機基を表す。）3. The curable imidoamide resin according to claim 1, wherein Z 1 or Z 2 is an organic group represented by the general formula (6). Embedded image (However, R 5 in the formula represents an organic group.)
る（メタ）アクリレート基を有する有機基である請求項
１〜３のいずれか１項記載の硬化性イミドアミド樹脂。 【化７】 （ただし、式中のＲ3はＨまたはＣＨ3を表し、Ｒ6は有
機基を表し、ｋは１から１０の整数である。）4. The curable imidoamide resin according to claim 1, wherein Z 1 or Z 2 is an organic group having a (meth) acrylate group represented by the general formula (7). Embedded image (Where R 3 represents H or CH 3 , R 6 represents an organic group, and k is an integer of 1 to 10.)
が３００〜５０,０００である硬化性イミドアミド樹
脂。 【化８】 ［ただし、式中のＸは（メタ）アクリロイル基を有する
有機基を表し、Ａｒは少なくとも１つの芳香環を含む有
機基を表し、ｎは１から１０の整数であり、ｍは０又は
１から１０の整数であり、Ａは、一般式（２）で表され
る繰り返し単位及び／又は一般式（３）で表される繰り
返し単位を含む有機基を表す。 【化９】 （式中のＲ1は有機基を表し、Ａｒは前記と同様の有機
基である。）］5. A curable imidoamide resin represented by the general formula (8) and having a number average molecular weight of 300 to 50,000. Embedded image Wherein X represents an organic group having a (meth) acryloyl group, Ar represents an organic group containing at least one aromatic ring, n is an integer of 1 to 10, and m is 0 or 1. A is an integer of 10, and A represents an organic group containing a repeating unit represented by the general formula (2) and / or a repeating unit represented by the general formula (3). Embedded image (In the formula, R 1 represents an organic group, and Ar is the same organic group as described above.)]
が３００〜５０,０００である硬化性イミドアミド樹
脂。 【化１０】 ［ただし、一般式（９）中のＲ2は有機基を表し、Ａｒ
は少なくとも１つの芳香環を含む有機基を表し、ｎは１
から１０の整数であり、ｍは０又は１から１０の整数で
あり、Ｙは（メタ）アクリロイル基を有する一般式
（５）で表される有機基を表し、 【化１１】 （式中のＲ3は、ＨまたはＣＨ3を表し、Ｒ4は有機基を
表し、ｋは１から１０の整数である。） Ａは一般式（２）で表される繰り返し単位（２）及び／
又は一般式（３）で表される繰り返し単位を含む有機基
を表し、 【化１２】 （式中のＲ1は有機基を表し、Ａｒは前記と同様の有機
基を表す。）］6. A curable imidoamide resin represented by the general formula (9) and having a number average molecular weight of 300 to 50,000. Embedded image [However, R 2 in the general formula (9) represents an organic group;
Represents an organic group containing at least one aromatic ring, and n represents 1
And m is an integer of 0 or 1 to 10, Y represents an organic group having a (meth) acryloyl group and represented by the general formula (5), and (Wherein R 3 represents H or CH 3 , R 4 represents an organic group, and k is an integer of 1 to 10.) A is a repeating unit (2) represented by the general formula (2) as well as/
Or an organic group containing a repeating unit represented by the general formula (3): (In the formula, R 1 represents an organic group, and Ar represents the same organic group as described above.)]
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| JP2000344889A (en) * | 1999-03-30 | 2000-12-12 | Dainippon Ink & Chem Inc | Production of imide (amide) resin, and energy-ray-curable resin composition prepared therefrom |
| CN102762924A (en) * | 2010-03-13 | 2012-10-31 | 伊莱克斯家用产品股份有限公司 | A cooking hob |
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1997
- 1997-09-30 JP JP26581797A patent/JP4006790B2/en not_active Expired - Fee Related
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| CN102762924A (en) * | 2010-03-13 | 2012-10-31 | 伊莱克斯家用产品股份有限公司 | A cooking hob |
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