JPH11105196A - Sheet-formed stampable sheet, its manufacture, and stampable sheet molding - Google Patents
Sheet-formed stampable sheet, its manufacture, and stampable sheet moldingInfo
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- JPH11105196A JPH11105196A JP27087997A JP27087997A JPH11105196A JP H11105196 A JPH11105196 A JP H11105196A JP 27087997 A JP27087997 A JP 27087997A JP 27087997 A JP27087997 A JP 27087997A JP H11105196 A JPH11105196 A JP H11105196A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、軽量で優れた力学
的特性および難燃性を持つ抄造法スタンパブルシート成
形品およびこれを成形するのに適した抄造法スタンパブ
ルシートとその製造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a molded article made of a stamping sheet that is lightweight and has excellent mechanical properties and flame retardancy, a stamping sheet that is suitable for molding the same, and a method for producing the same. Things.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ガラス繊維と熱可塑性樹脂からなる、抄
紙法により製造されたスタンパブルシート（例えば特開
昭６０−１５８２２７号に開示）は、比強度、比剛性な
どの力学的特性に優れ、かつ短いサイクル時間で容易に
種々の成形品にプレス加工できることから、近年急速に
普及しつつある。しかし、燃焼時に熱可塑性樹脂が溶融
し、後述するガラス繊維のスプリングバックによりシー
トが膨張するため表面積が大きくなり燃えやすい。ま
た、溶融した熱可塑性樹脂がガラス繊維に保持されてド
リップせずに燃え続け易いという抄紙法スタンパブルシ
ート特有の問題点がある。2. Description of the Related Art A stampable sheet made of a glass fiber and a thermoplastic resin and produced by a papermaking method (for example, disclosed in JP-A-60-158227) has excellent mechanical properties such as specific strength and specific rigidity. In addition, since it can be easily pressed into various molded products with a short cycle time, it has been rapidly spreading in recent years. However, the thermoplastic resin is melted at the time of combustion, and the sheet expands due to the spring back of the glass fiber described later, so that the surface area becomes large and it is easy to burn. Further, there is a problem peculiar to the papermaking method stampable sheet that the molten thermoplastic resin is held by the glass fiber and easily burns without dripping.
【０００３】樹脂の難燃化技術には、樹脂に難燃化剤を
添加することが知られている。例えば、樹脂がポリプロ
ピレンの場合、水酸化マグネシウム等の金属水和物によ
るもの（特開平２−２８４９４０号）、ハロゲン系難燃
化剤とアンチモン化合物の組み合わせによるもの（特開
平６−１８４３７３号）、他にも赤燐やポリ燐酸等の燐
系化合物によるもの、加熱膨張性黒鉛によるもの等種々
の難燃化技術が開示されている。[0003] In the art of flame retarding resins, it is known to add a flame retardant to the resin. For example, when the resin is polypropylene, one made of a metal hydrate such as magnesium hydroxide (JP-A-2-284940), one made of a combination of a halogen-based flame retardant and an antimony compound (JP-A-6-184373), In addition, various flame-retarding techniques such as those based on phosphorus compounds such as red phosphorus and polyphosphoric acid, and those based on heat-expandable graphite have been disclosed.
【０００４】しかし、これらの技術を抄紙法スタンパブ
ルシートに単に適用しても、多量の難燃化剤が必要にな
り、このため、強度特性が低下するという新たな問題が
生じた。また、特開平４−３３１１３７号や特開平８−
２３０１１４号には、スタンパブルシートの強度を改良
するために、シート表面に樹脂シートを積層する技術が
開示されているが、難燃性は依然として改善されていな
い。[0004] However, even if these techniques are simply applied to a papermaking stampable sheet, a large amount of a flame retardant is required, resulting in a new problem that the strength characteristics are reduced. In addition, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. Hei 4-331137 and Hei 8-
No. 230114 discloses a technique of laminating a resin sheet on a sheet surface in order to improve the strength of the stampable sheet, but flame retardancy has not been improved.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】したがって本発明は強
度特性と難燃性に優れる抄造法スタンパブルシート成形
品およびこれを成形するのに適した抄造法スタンパブル
シートを提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a papermaking stampable sheet molded article excellent in strength properties and flame retardancy and a papermaking stampable sheet suitable for molding the same. .
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
した結果、樹脂および難燃化剤を、成形品の表層に濃縮
させることにより、上記の問題点を解決できることを見
出した。すなわち本発明は、熱可塑性樹脂を含むガラス
繊維抄造体と、該ガラス繊維抄造体の少なくとも一方の
面に積層された難燃化剤を含有する熱可塑性樹脂フィル
ムとからなる、積層体を加熱、加圧してシート状に成形
してなる抄造法スタンパブルシートを提供する。ここ
で、該難燃化剤を含有する熱可塑性樹脂フィルムの溶融
粘度が、該ガラス繊維抄造体に含まれる熱可塑性樹脂の
溶融粘度よりも大きいことが好ましい。また、該難燃化
剤を含有する熱可塑性樹脂フィルムを構成する熱可塑性
樹脂がポリプロピレンであり、かつ、難燃化剤として、
金属水和物、リンまたはリン化合物、ハロゲン化合物、
および酸化アンチモンからなる群から選ばれる少なくと
も一種を含有することが好ましい。さらに、該ガラス繊
維抄造体に含まれる熱可塑性樹脂が、難燃化剤を含有す
ることが好ましい。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problems can be solved by concentrating a resin and a flame retardant on the surface layer of a molded article. That is, the present invention is a glass fiber paper containing a thermoplastic resin, and a thermoplastic resin film containing a flame retardant laminated on at least one surface of the glass fiber paper, heating the laminate, Provided is a papermaking stampable sheet formed by pressing to form a sheet. Here, it is preferable that the melt viscosity of the thermoplastic resin film containing the flame retardant is higher than the melt viscosity of the thermoplastic resin contained in the glass fiber papermaking. Further, the thermoplastic resin constituting the thermoplastic resin film containing the flame retardant is polypropylene, and, as a flame retardant,
Metal hydrates, phosphorus or phosphorus compounds, halogen compounds,
And at least one selected from the group consisting of antimony oxide. Further, it is preferable that the thermoplastic resin contained in the glass fiber papermaking body contains a flame retardant.
【０００７】さらに、本発明は、熱可塑性樹脂と、ガラ
ス繊維とを含む分散液を抄造して得られるガラス繊維抄
造体の少なくとも一方の面に、難燃化剤を含有する熱可
塑性樹脂シートを積層した後、該積層体を加熱および加
圧してシート状に成形する工程を有するか、または、熱
可塑性樹脂と、ガラス繊維とを含む分散液を抄造して得
られるガラス繊維抄造体を加熱、加圧してシート状にす
る工程と、該シート状物の少なくとも一方の面に、難燃
化剤を含有する熱可塑性樹脂シートを積層した後、該積
層体を加熱および加圧してシート状に成形する工程を有
する抄造法スタンパブルシートの製造方法を提供する。The present invention further provides a thermoplastic resin sheet containing a flame retardant on at least one surface of a glass fiber sheet obtained by forming a dispersion containing a thermoplastic resin and glass fiber. After laminating, it has a step of heating and pressing the laminate to form a sheet, or a thermoplastic resin, and heating a glass fiber paper obtained by forming a dispersion containing glass fiber, Pressing into a sheet, and laminating a thermoplastic resin sheet containing a flame retardant on at least one surface of the sheet, heating and pressing the laminate to form a sheet. Provided is a method for producing a papermaking stampable sheet having the steps of:
【０００８】次いで、本発明は、熱可塑性樹脂とガラス
繊維とを主成分とする多孔性基材の少なくとも一方の面
に、難燃化剤を含有する熱可塑性樹脂を含浸させること
によって得られる空隙率の小さい難燃性樹脂含浸層を有
することを特徴とする抄造法スタンパブルシート成形品
を提供する。該空隙率の小さい難燃性樹脂含浸層の溶融
粘度が、該多孔性基材中の熱可塑性樹脂の溶融粘度より
も大きいことが好ましい。さらに、該難燃化剤を含有す
る熱可塑性樹脂がポリプロピレンであり、かつ、難燃化
剤として、金属水和物、リンまたはリン化合物、ハロゲ
ン化合物、および酸化アンチモンからなる群から選ばれ
る少なくとも一種を含有することが好ましい。また、該
多孔性基材中の熱可塑性樹脂が、難燃化剤を含有するこ
とが好ましい。[0008] Next, the present invention relates to a void obtained by impregnating at least one surface of a porous base material mainly composed of a thermoplastic resin and glass fibers with a thermoplastic resin containing a flame retardant. Provided is a molded article made of a stampable sheet made by a papermaking method, characterized by having a flame-retardant resin-impregnated layer having a low ratio. It is preferable that the melt viscosity of the flame-retardant resin-impregnated layer having a small porosity is larger than the melt viscosity of the thermoplastic resin in the porous substrate. Further, the thermoplastic resin containing the flame retardant is polypropylene, and the flame retardant is at least one selected from the group consisting of metal hydrates, phosphorus or phosphorus compounds, halogen compounds, and antimony oxide. Is preferable. Further, it is preferable that the thermoplastic resin in the porous substrate contains a flame retardant.
【０００９】[0009]
（難燃化剤含有熱可塑性樹脂フィルム）本発明で使用す
る熱可塑性樹脂フィルムは、熱可塑性樹脂と難燃化剤を
含有する。本発明で使用する難燃化剤含有熱可塑性樹脂
フィルムの溶融粘度は、後述するガラス繊維抄造体また
は多孔性基材に含まれる熱可塑性樹脂の溶融粘度よりも
大きいほうが好ましい。熱可塑性樹脂フィルムを構成す
る熱可塑性樹脂に、ガラス繊維抄造体または多孔性基材
に含まれる樹脂より粘度の高いものを選んでもよいし、
熱可塑性樹脂フィルムに金属水和物などの難燃化剤を配
合することにより粘度を高くしてもよい。また、難燃化
剤含有熱可塑性樹脂フィルムの加熱温度とガラス繊維抄
造体または多孔性基材に含まれる樹脂の加熱温度を変え
ることにより、溶融粘度を変化させることもできる。こ
の条件を満たすと、シート化時に、スタンパブルシート
内部への難燃化処理熱可塑性樹脂フィルムの含浸が抑制
されて、表層部に難燃化処理熱可塑性樹脂が存在し易く
なる。また、シート化時に、スタンパブルシート内部へ
の難燃化処理熱可塑性樹脂フィルムの含浸が抑制される
ことにより、金属水和物などの難燃化剤が表層部分に存
在するため、表層部の弾性率が向上し、いっそうの強度
アップが図れる。このシートを成形すると、加熱時に、
表層部分の膨張性が抑制されるので、表層が内部よりも
緻密な成形品が得られる（つまり、表層の空隙が、小さ
くなる）。すなわち、スキン−コア構造が形成されて、
高強度化が達成できるのである。さらに、成形品の表面
に炎がある場合、本発明によれば難燃化剤が表層に極在
するため、難燃化剤が成形品中に均一に分散されている
場合よりも難燃性に優れる。なお、溶融粘度とは、シー
ト化時および成形時の温度における溶融粘度である。溶
融粘度は、温度が一定であれば用いる樹脂によって決ま
る樹脂固有の値であるメルトフローレイト（ＭＦＲ）で
示してもよい。難燃化剤含有熱可塑性フィルムのＭＦＲ
は、ガラス繊維抄造体または多孔性基材に含まれる熱可
塑性樹脂のＭＦＲの１／２以下が好ましい。また、難燃
化剤含有熱可塑性樹脂フィルムの厚みは１０〜５００μ
ｍが好ましく、２０〜３００μｍがより好ましい。(Thermoplastic resin film containing a flame retardant) The thermoplastic resin film used in the present invention contains a thermoplastic resin and a flame retardant. It is preferable that the melt viscosity of the flame retardant-containing thermoplastic resin film used in the present invention is larger than the melt viscosity of the thermoplastic resin contained in the glass fiber sheet or the porous substrate described later. The thermoplastic resin constituting the thermoplastic resin film may be selected from those having a higher viscosity than the resin contained in the glass fiber papermaking or porous substrate,
The viscosity may be increased by blending a flame retardant such as a metal hydrate into the thermoplastic resin film. Also, the melt viscosity can be changed by changing the heating temperature of the flame retardant-containing thermoplastic resin film and the heating temperature of the resin contained in the glass fiber paper or the porous substrate. When this condition is satisfied, impregnation of the flame-retardant thermoplastic resin film into the inside of the stampable sheet during sheeting is suppressed, and the flame-retardant thermoplastic resin tends to be present in the surface layer. Further, at the time of forming the sheet, since the impregnation of the flame-retardant thermoplastic resin film into the inside of the stampable sheet is suppressed, a flame retardant such as a metal hydrate is present in the surface layer portion. The elastic modulus is improved, and the strength can be further increased. When this sheet is molded,
Since the expandability of the surface layer portion is suppressed, a molded article having the surface layer denser than the inside can be obtained (that is, the voids in the surface layer become smaller). That is, a skin-core structure is formed,
Higher strength can be achieved. Furthermore, in the case where there is a flame on the surface of the molded article, the flame retardant is extremely localized in the surface layer according to the present invention. Excellent. In addition, the melt viscosity is a melt viscosity at a temperature at the time of sheeting and at the time of molding. The melt viscosity may be indicated by a melt flow rate (MFR), which is a resin-specific value determined by the resin used when the temperature is constant. MFR of thermoplastic film containing flame retardant
Is preferably not more than の of the MFR of the thermoplastic resin contained in the glass fiber paper or the porous substrate. The thickness of the flame retardant-containing thermoplastic resin film is 10 to 500 μm.
m is preferred, and 20 to 300 μm is more preferred.
【００１０】フィルムに使用される熱可塑性樹脂とし
て、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリ
オレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド、
ポリアセタールなど、並びにこれらの樹脂を主成分とす
る共重合体やグラフト化合物及びブレンド物、例えば、
エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル
共重合体等が挙げられる。さらには、酸やエポキシなど
の種々の化合物で変性したものを併用することができ
る。なかでも好ましいのは、ポリプロピレンである。ポ
リプロピレンはホモポリマーまたはコポリマーのいずれ
も使用可能であり、特に制限はない。As the thermoplastic resin used for the film, for example, polyolefin such as polyethylene and polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyamide,
Polyacetal and the like, and copolymers and graft compounds and blends containing these resins as main components, for example,
Examples include an ethylene-vinyl chloride copolymer and an ethylene-vinyl acetate copolymer. Furthermore, those modified with various compounds such as acid and epoxy can be used in combination. Among them, polypropylene is preferred. As the polypropylene, either a homopolymer or a copolymer can be used, and there is no particular limitation.
【００１１】また、フィルムを構成する熱可塑性樹脂
は、後述するガラス繊維抄造体または多孔性基材に含ま
れる熱可塑性樹脂と同一または類似の構造を有している
ことが好ましい。ここで、同一の構造とは、ポリプロピ
レン、ポリエチレン、ポリスチレン等の同一の基本構造
を有していることを意味し、類似の構造とは、オレフィ
ン樹脂同士（例えば、ポリプロピレンとポリエチレ
ン）、ビニール化合物同士（例えば、ポリ塩化ビニール
とポリ塩化ビニリデン）等類似構造を有していることを
意味する。特に好ましくは、フィルムを構成する熱可塑
性樹脂、ガラス繊維抄造体または、多孔性基材に含まれ
る熱可塑性樹脂はいずれもポリプロピレンが好ましい。The thermoplastic resin constituting the film preferably has the same or similar structure as the thermoplastic resin contained in the glass fiber paper or porous substrate described later. Here, the same structure means having the same basic structure such as polypropylene, polyethylene, and polystyrene, and the similar structure means olefin resins (for example, polypropylene and polyethylene) and vinyl compounds. (For example, polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride). Particularly preferably, the thermoplastic resin, the glass fiber papermaking material, or the thermoplastic resin contained in the porous substrate constituting the film is preferably polypropylene.
【００１２】本発明の熱可塑性樹脂フィルムに含まれる
難燃化剤として、金属水和物、リンまたはリン化合物、
ハロゲン化合物、酸化アンチモン等が挙げられる。好ま
しくは、金属水和物単独、金属水和物とリンまたはリン
化合物、金属水和物とリンまたはリン化合物とハロゲン
化合物と酸化アンチモンの組合わせである。As the flame retardant contained in the thermoplastic resin film of the present invention, metal hydrate, phosphorus or a phosphorus compound,
Examples include a halogen compound and antimony oxide. Preferably, a metal hydrate alone, a metal hydrate and a phosphorus or phosphorus compound, or a combination of a metal hydrate and a phosphorus or a phosphorus compound, a halogen compound and antimony oxide are used.
【００１３】以下、各難燃化剤についてさらに詳細に説
明する。 金属水和物 金属水和物としては水酸化マグネシウム・水酸化アルミ
ニウム等が上市されているが、性能の点で水酸化マグネ
シウムが好ましい。金属水和物の添加量は、熱可塑性樹
脂１００重量部に対し、１〜２００重量部である。好ま
しくは５０〜１５０重量部である。１重量部未満の場
合、難燃性の向上が少なく、２００重量部より多い場
合、熱可塑性樹脂に添加することが困難になる。金属水
和物は、脱水反応（吸熱反応）により難燃化効果を発揮
する。また金属水和物は、表層部の弾性率を向上させる
ため、特にフィルムに配合することが好ましい。Hereinafter, each flame retardant will be described in more detail. Metal Hydrate As the metal hydrate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide and the like are marketed, but magnesium hydroxide is preferred in terms of performance. The addition amount of the metal hydrate is 1 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin. Preferably it is 50 to 150 parts by weight. When the amount is less than 1 part by weight, the improvement in flame retardancy is small, and when the amount is more than 200 parts by weight, it becomes difficult to add it to the thermoplastic resin. The metal hydrate exhibits a flame retarding effect by a dehydration reaction (endothermic reaction). The metal hydrate is particularly preferably incorporated into a film in order to improve the elastic modulus of the surface layer.
【００１４】リンまたはリン化合物 リンまたはリン化合物としては、赤リン、リン酸アンモ
ニウム等などが優れた効果を示す。これらのうち赤リン
が好ましい。リンまたはリン化合物の含有量は、熱可塑
性樹脂１００重量部に対し、１〜５０重量部が好まし
い。１重量部より少ない場合、十分な難燃化性能が得ら
れない。５０重量部より多い場合は、もはやそれ以上難
燃化性能は向上せず、かえって力学的特性の低下を招
く。また、価格面からも不利である。燃焼時に、リンま
たはリン化合物がリン酸に化学変化した後、リン酸→メ
タリン酸→ポリメタリン酸のように重合して生じたリン
酸層、またはポリメタリン酸による脱水反応により生成
する炭素質被膜が遮蔽層を形成し、断熱と酸素遮断によ
る難燃化効果が発揮される。Phosphorus or phosphorus compound As the phosphorus or phosphorus compound, red phosphorus, ammonium phosphate and the like exhibit excellent effects. Of these, red phosphorus is preferred. The content of phosphorus or phosphorus compound is preferably 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin. If the amount is less than 1 part by weight, sufficient flame retardancy cannot be obtained. When the amount is more than 50 parts by weight, the flame retarding performance is no longer improved and the mechanical properties are rather deteriorated. It is also disadvantageous in terms of price. During combustion, after phosphorous or a phosphorus compound chemically changes to phosphoric acid, the phosphoric acid layer generated by polymerization like phosphoric acid → metaphosphoric acid → polymetaphosphoric acid, or the carbonaceous film generated by the dehydration reaction by polymetaphosphoric acid is shielded A layer is formed, and a flame retardant effect by heat insulation and oxygen cutoff is exhibited.
【００１５】ハロゲン化合物 ハロゲン化合物は、難燃化剤として様々な化合物が上市
されているが、ポリプロピレンの難燃化にはブロム含有
量の多い難燃化剤が好ましい。例えば、ＤＢＤＥ（デカ
ブロモジフェニルエーテル）、ＴＢＡ（テトラブロモビ
スフェノール−Ａ）、ＨＢＣＤ（ヘキサブロモシクロド
デカン）などが優れた効果を示す。これらのうちでもＤ
ＢＤＥがもっとも好ましい。ハロゲン化合物の含有量
は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、１〜３０重量部
が好ましい。１重量部より少ない場合、十分な難燃化性
能が得られない。３０重量部より多い場合は、もはやそ
れ以上難燃化性能は向上せず、かえって力学的特性の低
下を招く。また、価格面からも不利である。Halogen Compounds As halogen compounds, various compounds are marketed as flame retardants, but flame retardants having a high bromo content are preferred for the flame retardancy of polypropylene. For example, DBDE (decabromodiphenyl ether), TBA (tetrabromobisphenol-A), HBCD (hexabromocyclododecane) and the like show excellent effects. Among them, D
BDE is most preferred. The content of the halogen compound is preferably 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin. If the amount is less than 1 part by weight, sufficient flame retardancy cannot be obtained. If the amount is more than 30 parts by weight, the flame retarding performance is no longer improved and the mechanical properties are rather reduced. It is also disadvantageous in terms of price.
【００１６】ハロゲン化合物は、燃焼により生成した気
相中のラジカルをトラップすることによる難燃化効果を
有し、酸化アンチモンの併用により相乗効果がある。ま
た、不活性なハロゲンガスの発生による酸素遮蔽も難燃
化効果に有効に働く。The halogen compound has a flame-retardant effect by trapping radicals in the gas phase generated by combustion, and has a synergistic effect when antimony oxide is used in combination. Further, oxygen shielding due to generation of an inert halogen gas also effectively works on the flame-retardant effect.
【００１７】酸化アンチモン 酸化アンチモンとしては、三酸化二アンチモン、四酸化
二アンチモン、五酸化二アンチモン等が好適である。酸
化アンチモンの含有量は、熱可塑性樹脂１００重量部に
対し、０．２〜２５重量部が好ましい。酸化アンチモン
はハロゲン化合物と併用するのが好ましい。これは、燃
焼初期に生成するＳｂＸ3 、ＳｂＯＸ（Ｘ：ハロゲン）
などが、難燃化効果に有効に働くためである。Antimony oxide As antimony oxide, diantimony trioxide, diantimony tetroxide, diantimony pentoxide and the like are preferred. The content of antimony oxide is preferably 0.2 to 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin. Antimony oxide is preferably used in combination with a halogen compound. This is because SbX 3 and SbOX (X: halogen) generated in the early stage of combustion
This is because they work effectively for the flame retardant effect.
【００１８】これら難燃化剤を組み合わせて使用するこ
とにより、各難燃化作用の相乗効果が得られ、高い難燃
性を付与する。When these flame retardants are used in combination, a synergistic effect of each flame retarding action is obtained, and high flame retardancy is imparted.
【００１９】このような難燃化剤含有熱可塑性樹脂フィ
ルムの製造方法は特には限定されず、公知の製造方法で
作ることができる。例えば、所定量の熱可塑性樹脂と難
燃化剤を押し出し機中で混練し、Ｔダイ等でフィルム化
する。The method for producing such a flame retardant-containing thermoplastic resin film is not particularly limited, and it can be produced by a known production method. For example, a predetermined amount of a thermoplastic resin and a flame retardant are kneaded in an extruder and formed into a film by a T-die or the like.
【００２０】（ガラス繊維抄造体）本発明で用いるガラ
ス繊維抄造体はガラス繊維と熱可塑性樹脂を含有する。
ガラス繊維は繊維径７μｍφ〜５０μｍφ、繊維長５ｍ
ｍ〜３０ｍｍが好ましい。特に好ましく繊維径９〜２５
μｍφ、繊維長１０〜２５ｍｍである。繊維径が７μｍ
φ未満ではスプリングバック力が弱く良好な多孔性基材
が得られない。また、５０μｍφより太い場合、力学的
特性が低下する。繊維長が１０ｍｍより短い場合、十分
な多孔性が得られず、逆に３０ｍｍより長い場合は抄紙
工程で開繊不十分になり、均質な成形品が得られない。
また、ガラス繊維は、収束剤、カップリング剤や界面活
性剤等で表面処理されているのが好ましい。(Glass Fiber Paper) The glass fiber paper used in the present invention contains glass fibers and a thermoplastic resin.
Glass fiber has a fiber diameter of 7 μmφ-50 μmφ, fiber length 5 m
m to 30 mm is preferred. Particularly preferred is a fiber diameter of 9 to 25.
μmφ, fiber length 10-25 mm. Fiber diameter 7μm
If the diameter is less than φ, the springback force is weak and a good porous substrate cannot be obtained. On the other hand, when the diameter is larger than 50 μmφ, the mechanical properties are reduced. When the fiber length is shorter than 10 mm, sufficient porosity cannot be obtained. On the contrary, when the fiber length is longer than 30 mm, the fiber-opening becomes insufficient in the papermaking process, and a uniform molded product cannot be obtained.
Further, the glass fiber is preferably surface-treated with a sizing agent, a coupling agent, a surfactant or the like.
【００２１】抄造法スタンパブルシート又は抄造法スタ
ンパブルシート成形品中のガラス繊維含有量は、２０〜
８０重量％が好ましい。特に好ましくは４０〜７０重量
％、より好ましくは５０〜６０重量％である。ガラス繊
維量が２０重量％未満の場合、十分な膨張性が得られな
い。一方、ガラス繊維量が８０重量％より大きい場合、
ガラス繊維抄造体の形成が困難になるとともに、シート
または成形品の力学特性が極端に低下し、実用上の問題
が生ずる。The glass fiber content in the papermaking method stampable sheet or the papermaking method stampable sheet molded product is from 20 to
80% by weight is preferred. Particularly preferably, it is 40 to 70% by weight, more preferably 50 to 60% by weight. If the glass fiber content is less than 20% by weight, sufficient expandability cannot be obtained. On the other hand, when the amount of glass fiber is more than 80% by weight,
The formation of the glass fiber paper becomes difficult, and the mechanical properties of the sheet or the molded product are extremely reduced, which causes a practical problem.
【００２２】ガラス繊維抄造体または多孔性基材に含ま
れる熱可塑性樹脂は、例えば、ポリエチレン、ポリプロ
ピレンなどのポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネー
ト、ポリアミド、ポリアセタールなど、並びにこれらの
樹脂を主成分とする共重合体やグラフト化合物及びブレ
ンド物、例えば、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。なかでも好
ましいのは、ポリプロピレンである。ポリプロピレンは
ホモポリマーまたはコポリマーのいずれも使用可能であ
り、特に制限はない。The thermoplastic resin contained in the glass fiber paper or the porous substrate includes, for example, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyamide, polyacetal and the like, and these resins. Copolymers as main components, graft compounds and blends, for example, ethylene-vinyl chloride copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers and the like can be mentioned. Among them, polypropylene is preferred. As the polypropylene, either a homopolymer or a copolymer can be used, and there is no particular limitation.
【００２３】熱可塑性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）
は、５０，０００〜７００，０００、さらには１００，
０００〜５００，０００が好ましい。Ｍｗが５０，００
０未満の場合、溶融粘度が低く、ガラス繊維の濡れ性、
接着性は良くなるが、樹脂が脆性化するため、成形品の
機械特性は低下する。Ｍｗが７０0,０００超の場合、ガ
ラス繊維抄造体への含浸性、濡れ性が低下し、シートの
機械特性が低下する。さらに流動性も低下する。熱可塑
性樹脂がポリプロピレンの場合、メルトフローレイト
（ＪＩＳ Ｋ７１９９、試験温度２３０℃、荷重２．１
６ｋｇｆ）は１０ｇ／分以上が好ましい。メルトフロー
レイトがこの値よりも小さいと、シートの成形性が悪く
なる。より好ましくは１０〜２００ｇ／分、さらに好ま
しくは１５〜８０ｇ／分である。Weight average molecular weight (Mw) of thermoplastic resin
Is 50,000-700,000, and even 100,
000 to 500,000 is preferred. Mw is 50,000
If less than 0, the melt viscosity is low, the wettability of the glass fiber,
Although the adhesiveness is improved, the resin becomes brittle, and the mechanical properties of the molded product are reduced. When Mw is more than 700,000, impregnating property and wettability to the glass fiber papermaking material are reduced, and mechanical properties of the sheet are reduced. Further, the fluidity is reduced. When the thermoplastic resin is polypropylene, the melt flow rate (JIS K7199, test temperature 230 ° C, load 2.1
6 kgf) is preferably at least 10 g / min. If the melt flow rate is smaller than this value, the formability of the sheet will deteriorate. It is more preferably from 10 to 200 g / min, and still more preferably from 15 to 80 g / min.
【００２４】熱可塑性樹脂とガラス繊維の接着性を向上
させるために、上記熱可塑性樹脂を酸やエポキシなどの
種々の化合物で変性したものを併用することができる。
ポリプロピレンの場合、マレイン酸、無水マレイン酸、
アクリル酸などで変性することができ、変性基が酸無水
物基、カルボキシル基となるものが好ましい。変性樹脂
の重量平均分子量は、２０，０００〜２００，０００が
好ましい。２０，０００未満の場合、溶融粘度が低いた
め、ガラス繊維に対する濡れ性と接着性は良くなるが、
樹脂が脆性化するため、成形品の機械特性は低下する。
２００，０００超の場合、ガラス繊維接合点への含浸性
が低下し、シートの機械特性は低下する。さらに、流動
性も低下する。In order to improve the adhesiveness between the thermoplastic resin and the glass fiber, those obtained by modifying the above-mentioned thermoplastic resin with various compounds such as acid and epoxy can be used in combination.
For polypropylene, maleic acid, maleic anhydride,
Those which can be modified with acrylic acid or the like and in which the modifying group is an acid anhydride group or a carboxyl group are preferred. The weight average molecular weight of the modified resin is preferably from 20,000 to 200,000. If it is less than 20,000, the melt viscosity is low, so that the wettability and adhesion to glass fibers are improved.
Since the resin becomes brittle, the mechanical properties of the molded product deteriorate.
If it exceeds 200,000, the impregnation property of the glass fiber joint decreases, and the mechanical properties of the sheet deteriorate. Furthermore, the fluidity is also reduced.
【００２５】官能基の量は、０．０２〜３．０ｗｔ％
（１００×官能基の重量／マトリックス樹脂の重量）が
好ましい。ここでマトリックス樹脂とは官能基を除いた
ベースとなる熱可塑性樹脂である。より好ましくは、
０．０５〜２．０ｗｔ％である。０．０５ｗｔ％未満の
場合は、ガラス繊維表面がシランカップリング剤で処理
されている場合、シランカップリング剤と樹脂との接着
性が不十分となり、強度向上が小さくなる。３ｗｔ％超
の場合は、マトリックス樹脂の脆化やシートの着色など
の不都合を招く。マトリックス樹脂と変性樹脂を併用す
る場合、それぞれの粒子を用いてウェブを製造しても良
いし、予め押し出し機などでこれらを溶融混練し、ペレ
ットにした後粉砕した物を使用しても良い。また一方の
樹脂を他の樹脂でコーティングする方法なども用いるこ
とができる。The amount of the functional group is 0.02 to 3.0% by weight.
(100 × weight of functional group / weight of matrix resin) is preferred. Here, the matrix resin is a thermoplastic resin serving as a base excluding a functional group. More preferably,
It is 0.05 to 2.0 wt%. When the content is less than 0.05 wt%, when the surface of the glass fiber is treated with the silane coupling agent, the adhesion between the silane coupling agent and the resin becomes insufficient, and the strength improvement is reduced. When the content is more than 3% by weight, problems such as embrittlement of the matrix resin and coloring of the sheet are caused. When a matrix resin and a modified resin are used in combination, a web may be produced using the respective particles, or a material obtained by melt-kneading these in advance with an extruder, forming pellets, and then pulverizing may be used. Also, a method of coating one resin with another resin can be used.
【００２６】ガラス繊維抄造体または多孔性基材に含ま
れる熱可塑性樹脂は、難燃性の更なる向上のため、難燃
化処理することが好ましい。熱可塑性樹脂としてポリプ
ロピレンを用いる場合、難燃化剤として、金属水和物、
リンまたはリン化合物、膨張黒鉛、ハロゲン化合物、酸
化アンチモンのなかからなる群から選ばれる少なくとも
一種を含有することが好ましい。特に好ましくは、金属
水和物単独、金属水和物とリンまたはリン化合物、金属
水和物とリンまたはリン化合物と膨張黒鉛、金属水和物
とリンまたはリン化合物とハロゲン化合物と酸化アンチ
モン、金属水和物とリンまたはリン化合物と膨張黒鉛と
ハロゲン化合物と酸化アンチモンの組合わせである。The thermoplastic resin contained in the glass fiber paper or porous substrate is preferably subjected to a flame retarding treatment in order to further improve the flame retardancy. When using polypropylene as a thermoplastic resin, as a flame retardant, metal hydrate,
It is preferable to contain at least one selected from the group consisting of phosphorus or phosphorus compounds, expanded graphite, halogen compounds, and antimony oxide. Particularly preferably, metal hydrate alone, metal hydrate and phosphorus or phosphorus compound, metal hydrate and phosphorus or phosphorus compound and expanded graphite, metal hydrate and phosphorus or phosphorus compound and halogen compound and antimony oxide, metal It is a combination of hydrate, phosphorus or a phosphorus compound, expanded graphite, a halogen compound, and antimony oxide.
【００２７】上記各難燃化剤に関するさらに詳細な説明
は熱可塑性樹脂フィルムの項において記載したと同様で
ある。なお、膨張黒鉛は、黒鉛層間に酸性物質を導入し
たもので、加熱時に黒鉛層間が大きく膨張するものであ
る。膨張黒鉛の含有量は、熱可塑性樹脂１００重量部に
対して、１〜３０重量部が好ましい。１重量部より少な
い場合、十分な難燃化性能が得られない。３０重量部よ
り多い場合は、もはやそれ以上難燃化性能は向上せず、
かえって力学的特性の低下を招く、また、価格面からも
不利である。膨張黒鉛は加熱により膨張する特徴を持
つ。この性質を利用することにより、膨張層が形成さ
れ、断熱と酸素遮断による難燃化効果が発揮される。A more detailed description of each of the above flame retardants is the same as described in the section of the thermoplastic resin film. The expanded graphite is obtained by introducing an acidic substance between the graphite layers, and expands greatly between the graphite layers when heated. The content of the expanded graphite is preferably 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin. If the amount is less than 1 part by weight, sufficient flame retardancy cannot be obtained. When the amount is more than 30 parts by weight, the flame retardant performance is no longer improved,
On the contrary, the mechanical properties are reduced, and the price is disadvantageous. Expanded graphite has the characteristic of expanding when heated. By utilizing this property, an intumescent layer is formed, and a flame retardant effect by heat insulation and oxygen cutoff is exhibited.
【００２８】難燃化剤のガラス繊維抄造体への添加方法
は特には制限されない。例えば、熱可塑性樹脂に付着さ
せる方法、混練機等を用いて予め熱可塑性樹脂に混練す
る方法、後述する分散工程で添加する方法、ウェブ中に
散布する方法などがある。なかでも、難燃化剤を予め熱
可塑性樹脂に混練して熱可塑性樹脂コンパウンドを製造
し、分散工程に添加する方法が、難燃化剤の均一な分散
性やウェブ製造時の歩留の点から最も好ましい。混練機
は単軸押し出し機、２軸押し出し機、ニーダー等で通常
のものが使用できる。混練時のシリンダー温度は１８０
〜２３０℃が好ましい。The method of adding the flame retardant to the glass fiber sheet is not particularly limited. For example, there are a method of adhering to a thermoplastic resin, a method of previously kneading the thermoplastic resin using a kneader or the like, a method of adding it in a dispersion step described later, and a method of spraying it on a web. Above all, the method of producing a thermoplastic resin compound by previously kneading a flame retardant with a thermoplastic resin and adding it to the dispersion process is advantageous in terms of uniform dispersibility of the flame retardant and the yield during web production. Is most preferred. As the kneading machine, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a kneader or the like can be used. The cylinder temperature during kneading is 180
~ 230 ° C is preferred.
【００２９】得られたコンパウンドはスクリーンメッシ
ュ付き粉砕器で２ｍｍ以下に粉砕することで、抄紙工程
に供する事が出来る。粉砕工程を経ない場合、１ｍｍφ
以下×５ｍｍＬ以下のペレットにすれば同じく抄紙工程
に供する事が出来る。コンパウンドのサイズが大きい場
合、沈降等により、抄紙工程で均一なスタンパブルシー
トが得られない。The obtained compound can be subjected to a paper making process by crushing it to 2 mm or less with a crusher equipped with a screen mesh. 1mmφ without grinding process
If the pellets are equal to or less than 5 mmL, they can be similarly used in the papermaking process. When the size of the compound is large, a uniform stampable sheet cannot be obtained in the paper making process due to sedimentation or the like.
【００３０】ガラス繊維１００重量部に対して、熱可塑
性樹脂または難燃化熱可塑性樹脂の配合量は２０〜８０
重量部、好ましくは３０〜７０重量部である。配合量が
８０重量部より多い場合、後述する膨張が不十分であ
り、配合量が２０重量部より少ない場合、ガラス繊維抄
造体の形成が困難になり、かつ、成形品の強度低下も著
しい。The blending amount of the thermoplastic resin or the flame-retardant thermoplastic resin with respect to 100 parts by weight of the glass fiber is 20 to 80.
Parts by weight, preferably 30 to 70 parts by weight. When the amount is more than 80 parts by weight, the expansion described below is insufficient, and when the amount is less than 20 parts by weight, it becomes difficult to form a glass fiber paper and the strength of the molded article is significantly reduced.
【００３１】（抄紙法によるガラス繊維抄造体の製造方
法）界面活性剤を含有する水溶液を予め泡立て、この泡
液中でガラス繊維と熱可塑性樹脂および／または熱可塑
性樹脂コンパウンドを分散させ、この分散液を多孔性支
持体上で吸引、脱泡する。得られた堆積物を乾燥させる
と不織布状の中間生成物が得られる。これをガラス繊維
抄造体（以下ウェブと称することもある、図１（ａ）の
３参照）と称する。ガラス繊維抄造体の厚さは、通常１
〜３０ｍｍである。用いられる界面活性剤は、アニオ
ン、ノニオン、カチオン系何れでもよい。特に、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、やし油脂肪酸ジエタ
ノールアミド等は強化用繊維と熱可塑性樹脂を均一に分
散させることに優れている。(Production Method of Glass Fiber Paper by Papermaking Method) An aqueous solution containing a surfactant is foamed in advance, and the glass fiber and the thermoplastic resin and / or the thermoplastic resin compound are dispersed in the foamed liquid. The liquid is suctioned and defoamed on the porous support. When the obtained deposit is dried, a nonwoven fabric-like intermediate product is obtained. This is referred to as a glass fiber sheet (hereinafter sometimes referred to as a web, see 3 in FIG. 1A). The thickness of the glass fiber paper is usually 1
３０30 mm. The surfactant used may be any of anionic, nonionic and cationic surfactants. Particularly, sodium dodecylbenzenesulfonate, coconut oil fatty acid diethanolamide and the like are excellent in uniformly dispersing the reinforcing fibers and the thermoplastic resin.
【００３２】（抄造法スタンパブルシートの製造方法）
本発明の抄造法スタンパブルシートの製造方法は、図１
（ａ），（ｂ）に示す２つの方法がある。図１（ａ）法
は、抄紙工程で作製されたガラス繊維抄造体３の少なく
とも一方の面に、難燃化剤含有熱可塑性樹脂フィルム２
を積層後、ガラス繊維抄造体３中の熱可塑性樹脂の融点
以上に加熱、加圧し、冷却固化させることで抄造法スタ
ンパブルシートを得ることができる。または、他の図１
（ｂ）法は、ガラス繊維抄造体を加熱、加圧し、緻密な
シート５にした後、少なくとも一方の面に難燃化剤含有
熱可塑性樹脂フィルム２を積層後、ガラス繊維抄造体中
の熱可塑性樹脂の融点以上に加熱、加圧し、冷却固化さ
せることでも抄造法スタンパブルシート１を得ることが
できる。(Method of Manufacturing Stampable Sheet of Papermaking Method)
The method for producing a stampable sheet according to the present invention is shown in FIG.
There are two methods shown in (a) and (b). In the method shown in FIG. 1 (a), a flame retardant-containing thermoplastic resin film 2 is coated on at least one surface of a glass fiber papermaking product 3 produced in a papermaking process.
After lamination, the papermaking method stampable sheet can be obtained by heating, pressing, and solidifying by cooling to the melting point of the thermoplastic resin in the glass fiber papermaking body 3 or more. Or another Figure 1
In the method (b), after heating and pressurizing the glass fiber sheet to form a dense sheet 5, laminating the flame retardant-containing thermoplastic resin film 2 on at least one surface, the heat in the glass fiber sheet is obtained. The papermaking method stampable sheet 1 can also be obtained by heating, pressing, and solidifying by cooling to a temperature equal to or higher than the melting point of the plastic resin.
【００３３】例えば、ガラス繊維抄造体に含まれる熱可
塑性樹脂としてポリプロピレンを用いた場合は、シート
化時の加熱温度は、１７０〜２３０℃が好ましく、とく
に好ましくは、１９０〜２２０℃である。１７０℃未満
ではポリプロピレンが十分軟化せず、２３０℃超ではポ
リプロピレンの熱分解、劣化による着色、強度低下が生
じるからである。冷却時の温度は、樹脂の凝固点以下な
ら特に制限されないが、ハンドリングのしやすさから通
常室温〜８０℃が好ましい。For example, when polypropylene is used as the thermoplastic resin contained in the glass fiber papermaking, the heating temperature at the time of forming the sheet is preferably 170 to 230 ° C., particularly preferably 190 to 220 ° C. If the temperature is lower than 170 ° C., the polypropylene is not sufficiently softened. If the temperature is higher than 230 ° C., the polypropylene is thermally decomposed, colored and deteriorated in strength due to deterioration. The temperature at the time of cooling is not particularly limited as long as it is equal to or lower than the freezing point of the resin, but is preferably room temperature to 80 ° C. from the viewpoint of easy handling.
【００３４】シート化時の圧力は、ガラス繊維抄造体中
に熱可塑性樹脂を含浸させる目的で、３〜５０ｋｇｆ／
ｃｍ2 とするのが好ましい。圧力が不十分な場合はガラ
ス繊維中へのポリプロピレンの含浸が不十分となり所望
の力学的強度が得られない。圧力が過剰な場合は強化用
繊維の破損が生じ、所望の難燃性、力学的強度、膨張性
が得られない。ガラス繊維抄造体をシート化する工法と
しては、通常のバッチ式の間欠プレス法やテフロン、ス
チールベルトを用いた連続プレス法等公知のあらゆる工
法が適用可能である。The pressure during sheet formation is 3 to 50 kgf / p for the purpose of impregnating a thermoplastic resin into a glass fiber papermaking product.
cm 2 is preferred. If the pressure is insufficient, the impregnation of the glass fiber with polypropylene is insufficient, and the desired mechanical strength cannot be obtained. If the pressure is excessive, the reinforcing fibers are broken, and the desired flame retardancy, mechanical strength, and expandability cannot be obtained. As a method for forming the glass fiber sheet into a sheet, any known method such as a normal batch-type intermittent pressing method or a continuous pressing method using a Teflon or steel belt can be applied.
【００３５】（抄造法スタンパブルシート）本発明のス
タンパブルシート１は、難燃化剤含有熱可塑性樹脂フィ
ルムとガラス繊維抄造体が積層され互いに熱融着して一
体化したものである。シート化時に難燃化剤含有熱可塑
性樹脂がガラス繊維抄造体に適度に含浸され、その結
果、各層が界面において融合して一体化している。ガラ
ス繊維抄造体に含まれる熱可塑性樹脂が難燃化処理を施
されていない場合は、片面だけに難燃化剤含有熱可塑性
樹脂フィルムを貼合すると、フィルム貼合側は、フィル
ム未貼合側よりも、難燃性樹脂に富む層になり、その結
果、本発明のスタンパブルシート１は図２に１例を示す
ように難燃化層７と非難燃化層８からなる。本発明のス
タンパブルシートは、全体としての密度が好ましくは
１．２〜１．４位の緻密なシートである。難燃化剤含有
熱可塑性樹脂フィルムの積層は強度向上の点からは図２
に示すように一方の面のみでもかまわないが、難燃性向
上の点からは両方の面に積層する方が好ましい。(Paper-making stampable sheet) The stampable sheet 1 of the present invention is obtained by laminating a flame-retardant-containing thermoplastic resin film and a glass-fiber paper-made body and heat-sealing them to integrate them. At the time of forming the sheet, the flame retardant-containing thermoplastic resin is appropriately impregnated into the glass fiber sheet, and as a result, the respective layers are fused and integrated at the interface. If the thermoplastic resin contained in the glass fiber paper has not been subjected to the flame retarding treatment, when the flame retardant-containing thermoplastic resin film is laminated on only one side, the film laminating side is unlaminated. As a result, the stampable sheet 1 of the present invention comprises a flame-retardant layer 7 and a non-flame-retardant layer 8, as shown in FIG. The stampable sheet of the present invention is a dense sheet having an overall density of preferably 1.2 to 1.4. The lamination of the flame retardant-containing thermoplastic resin film is shown in FIG.
As shown in (1), only one surface may be used, but from the viewpoint of improving the flame retardancy, it is preferable to laminate on both surfaces.
【００３６】（抄造スタンパブルシート成形品の製造方
法）次に、スタンパブルシートを加熱して膨張シートを
得る。抄造法スタンパブルシート１は、ガラス繊維が単
繊維に解繊した状態で積み重なっている。このため、再
び熱可塑性樹脂を溶融させると、元のウェブの状態に戻
ろうとするガラス繊維の剛性により、ほぼウェブの厚さ
まで厚みが回復する（この膨張した状態のシートを膨張
シートと称する）。この現象は抄造法スタンパブルシー
ト特有のものであり、スプリングバックと称する。スプ
リングバックを起こす原動力は強化繊維の剛性であるの
でスプリングバックの大きさは強化用繊維の量や特性に
依存する。(Method for Producing a Formable Stampable Sheet Molded Product) Next, the stampable sheet is heated to obtain an expanded sheet. The papermaking method stampable sheet 1 is stacked in a state where glass fibers are defibrated into single fibers. For this reason, when the thermoplastic resin is melted again, the thickness of the glass fiber recovers to almost the thickness of the web due to the rigidity of the glass fiber which is going to return to the original web state (the expanded sheet is referred to as an expanded sheet). This phenomenon is peculiar to the papermaking method stampable sheet and is called springback. Since the driving force that causes springback is the rigidity of the reinforcing fiber, the size of the springback depends on the amount and characteristics of the reinforcing fiber.
【００３７】スタンパブルシートを加熱して得られた膨
張シートを、金型内に供給して、圧縮、冷却固化するこ
とにより成形品４が得られる。成形品は空隙率がゼロに
なるように圧縮、冷却固化してもよいが、スペーサーを
用い、空隙率がゼロの時の比重よりも小さくなるように
圧縮、冷却固化（これを膨張成形と称する）すれば、膨
張シートのガラス繊維抄造体に由来する部分を内部に多
数の空隙を有する多孔性基材６（図３参照）とすること
ができる。表面に難燃化剤を濃縮させるためには、ガラ
ス繊維抄造体が多孔性基材６となる膨張成形のほうが好
ましい。The expanded sheet obtained by heating the stampable sheet is supplied into a mold, compressed, cooled and solidified to obtain a molded product 4. The molded article may be compressed and cooled and solidified so that the porosity becomes zero. However, using a spacer, the molded article is compressed and cooled and solidified so that the specific gravity becomes smaller than that when the porosity is zero (this is called expansion molding). Then, the portion of the expansion sheet derived from the glass fiber papermaking can be used as the porous substrate 6 having a large number of voids therein (see FIG. 3). In order to concentrate the flame retardant on the surface, it is preferable to carry out expansion molding in which the glass fiber paper becomes the porous substrate 6.
【００３８】例えば、ガラス繊維抄造体に含まれる熱可
塑性樹脂としてポリプロピレンを用いた場合は、本発明
のスタンパブルシートを加熱して成形品とする際の加熱
温度は、１７０〜２３０℃とするのが好ましく、とくに
好ましくは、１９０〜２２０℃である。１７０℃未満で
はポリプロピレンが十分軟化せず、２３０℃超ではポリ
プロピレンの分解による着色、強度低下が生じるからで
ある。成形する際の金型温度は、熱可塑性樹脂の凝固点
以下であれば良い。ハンドリング性、生産性の点から、
通常室温〜６０℃である。成形圧力は、製品形状により
異なるが、通常０．１〜５０ｋｇｆ／ｃｍ2 である。過
剰の圧力は、強化用繊維を破断させる。For example, when polypropylene is used as the thermoplastic resin contained in the glass fiber sheet, the heating temperature when the stampable sheet of the present invention is heated to form a molded product is set to 170 to 230 ° C. And particularly preferably 190 to 220 ° C. If the temperature is lower than 170 ° C., the polypropylene is not sufficiently softened, and if the temperature is higher than 230 ° C., the coloring and the strength decrease due to the decomposition of the polypropylene occur. The mold temperature at the time of molding may be any temperature below the freezing point of the thermoplastic resin. From the point of handling and productivity,
Usually, it is from room temperature to 60 ° C. The molding pressure varies depending on the product shape, but is usually 0.1 to 50 kgf / cm 2 . Excessive pressure will cause the reinforcing fibers to break.
【００３９】（抄造法スタンパブルシート成形品）この
ようにして製造されたスタンパブルシートを用いた本発
明成形品４は、図３に示すように表面に難燃性樹脂含浸
層２を有し内部に多数の空隙を有する多孔性基材６から
なる。多孔性基材は、ガラス繊維の交差部分が、樹脂で
接着された構造になっている。成形品全体がスタンパブ
ルシートより膨張している場合は、その密度は０．６〜
０．２位であるが、成形品表層では空隙が小さくなるの
で、その密度は内部層より高く、かつ、難燃化剤が表層
に濃縮されている。このため、本発明成形品は、強度、
難燃性に優れている。このような成形品は、例えば、自
動車用天井材等の自動車部材、建築材として使用され
る。(Molded article stampable sheet molded article) The molded article 4 of the present invention using the stampable sheet manufactured as described above has a flame-retardant resin-impregnated layer 2 on the surface as shown in FIG. It consists of a porous substrate 6 having a number of voids inside. The porous substrate has a structure in which the intersections of glass fibers are bonded with a resin. When the entire molded product is expanded from the stampable sheet, the density is 0.6 to
Although it is about 0.2, the voids are smaller in the surface layer of the molded article, so that the density is higher than that of the inner layer, and the flame retardant is concentrated in the surface layer. For this reason, the molded article of the present invention has strength,
Excellent flame retardancy. Such a molded product is used, for example, as an automobile member such as an automobile ceiling material or a building material.
【００４０】[0040]
【実施例】以下、具体的な実施例により本発明を説明す
る。 ＜使用原料＞ ・ポリプロピレン：住友化学工業（株）製 ポリプロピ
レン（メルトフローレイト（ＭＦＲ）６５ｇ／１０分、
ＪＩＳ Ｋ７１９９に準拠、試験温度２３０℃、荷重
２．１６ｋｇｆ） ・難燃化ポリプロピレン：住友化学工業（株）製 ポリ
プロピレン（メルトフローレイト６５ｇ／１０分、ＪＩ
Ｓ Ｋ７１９９に準拠、試験温度２３０℃、荷重２．１
６ｋｇｆ）と各種難燃化剤を配合し押し出し機を用いて
混練し、ペレットを得て、さらに得られたペレットを粉
砕して用いた。ＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７１９９に準拠して
測定した。The present invention will be described below with reference to specific examples. <Raw materials> • Polypropylene: Sumitomo Chemical Co., Ltd. polypropylene (melt flow rate (MFR) 65 g / 10 minutes,
According to JIS K7199, test temperature 230 ° C, load 2.16 kgf) Flame retardant polypropylene: Sumitomo Chemical Co., Ltd. polypropylene (melt flow rate 65 g / 10 min, JI
According to SK7199, test temperature 230 ° C, load 2.1
6 kgf) and various flame retardants were mixed and kneaded using an extruder to obtain pellets, and the obtained pellets were further pulverized and used. MFR was measured according to JIS K7199.
【００４１】・難燃化剤含有熱可塑性樹脂フィルム：ポ
リプロピレンに各難燃化剤を配合した後、Ｔダイを用い
て目付２００ｇ／ｍ2 のフィルムにした。ＭＦＲはＪＩ
ＳＫ７１９９に準拠して測定した。 ・ガラス繊維：日本電気硝子（株）製 Ｅガラス繊維
（繊維径１３μｍφ、長さ２５ｍｍ、４０重量％と１７
μｍφ、長さ２５ｍｍ、６０重量％の混合品）Flame retardant-containing thermoplastic resin film: After blending each flame retardant with polypropylene, a film having a basis weight of 200 g / m 2 was formed using a T-die. MFR is JI
It was measured according to SK7199. Glass fiber: E glass fiber manufactured by NEC Corporation (fiber diameter 13 μmφ, length 25 mm, 40% by weight and 17%
μmφ, length 25mm, 60% by weight)
【００４２】＜難燃化剤＞ ・ハロゲン化合物：東ソー（株）製 デカブロモジフェ
ニールエーテル ・酸化アンチモン：東ソー（株）製 三酸化二アンチモ
ン ・水酸化マグネシウム：協和化学工業（株）製 キスマ
５Ｂ ・赤リン：日本化学（株）製 ヒシガードマスター<Flame retardant> Halogen compound: decabromodiphenyl ether manufactured by Tosoh Corporation Antimony oxide: diantimony trioxide manufactured by Tosoh Corporation Magnesium hydroxide: Kisuma 5B manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.・ Red phosphorus: Nippon Chemical Co., Ltd. Hishiguard Master
【００４３】＜抄造法スタンパブルシートの製造＞ポリ
プロピレンまたは、難燃化ポリプロピレンとガラス繊維
の所定量をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．
８ｗｔ％水溶液１０Ｌ中で攪拌、起泡して分散液を調整
した。この分散液を抄紙面積２５ｃｍ×２５ｃｍの抄紙
機に流し込み、吸引、脱泡して、ウェブを製造後、１２
０℃で１時間乾燥した。ウェブの両面に難燃化剤含有熱
可塑性樹脂フィルムを積層後、２１０℃で加熱後、２５
℃の冷却盤間に配置し、５ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力でプレ
スし、固化した緻密な抄造法スタンパブルシートを得
た。<Production of Papermaking Method Stampable Sheet> A predetermined amount of polypropylene or flame-retardant polypropylene and glass fiber was added to sodium dodecylbenzenesulfonate in a volume of 0.1%.
The dispersion was stirred and foamed in 10 L of an 8 wt% aqueous solution to prepare a dispersion. This dispersion was poured into a paper machine having a paper making area of 25 cm × 25 cm, suctioned and defoamed to produce a web.
Dry at 0 ° C. for 1 hour. After laminating a thermoplastic resin film containing a flame retardant on both sides of the web, heating at 210 ° C., 25
The sheet was placed between cooling boards at a temperature of 5 ° C. and pressed at a pressure of 5 kgf / cm 2 to obtain a solidified dense papermaking stampable sheet.
【００４４】＜膨張板の製造＞抄造法スタンパブルシー
トを遠赤外ヒーターで表面温度が２１０℃になるまで加
熱後所定の厚みのスペーサーを備えた２５℃の冷却盤間
に配置し、１０ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力でプレスし、固化
した低密度の成形板を得た。<Manufacture of Expansion Plate> The papermaking stampable sheet was heated with a far-infrared heater until the surface temperature reached 210 ° C., and then placed between cooling plates at 25 ° C. provided with spacers of a predetermined thickness, and 10 kgf / Pressing was performed at a pressure of cm 2 to obtain a solidified low-density molded plate.
【００４５】＜ライター試験＞成形品の平板部（フィル
ム貼合面）表面にライターの炎を５秒間当てた後、成形
品が燃えるかどうかを観察した。ライター試験は、炎が
あたった局部の難燃性の評価になる。<Lighter test> After a flame of a lighter was applied to the surface of the flat portion (film bonding surface) of the molded product for 5 seconds, it was observed whether the molded product burned. The lighter test is an assessment of the flame retardancy of the exposed area.
【００４６】＜難燃性試験法 ： 酸素指数＞ＪＩＳ
Ｋ７２０１に基づいて、スタンパブル膨張成形体の酸素
指数を測定、評価した。この数字が大きいほど、燃え難
いことを示す。酸素指数の試験では、サンプル全体を燃
焼させるため、サンプル全体の難燃性の評価になる。 ＜強度測定法 ： 曲げ試験＞長さ１５０ｍｍ幅５０ｍ
ｍの試験片を成形板から切出し、スパン１００ｍｍクロ
スヘッドスピード５０ｍｍ／ｍｉｎで３点曲げ試験を実
施し、最大荷重と弾性勾配を測定した。フィルム貼合の
場合は、フィルム貼合面をポンチがあたる面にした。<Flame Retardancy Test Method: Oxygen Index> JIS
Based on K7201, the oxygen index of the stampable expanded molded product was measured and evaluated. The larger the number, the more difficult it is to burn. In the oxygen index test, the entire sample is burned, so that the flame retardancy of the entire sample is evaluated. <Strength measurement method: Bending test> Length 150 mm, width 50 m
m test piece was cut out from the molded plate, and a three-point bending test was performed at a span of 100 mm and a crosshead speed of 50 mm / min to measure the maximum load and the elastic gradient. In the case of film lamination, the film lamination surface was the surface that hit the punch.
【００４７】（実施例１）ポリプロピレン３７．６ｇと
ガラス繊維５６．４ｇの合計９４ｇ使用して２５０×２
５０ｍｍのガラス繊維抄造体に抄紙後、ポリプロピレン
１００重量部と水酸化マグネシウム５０重量部からなる
目付２００ｇ／ｍ2 の難燃処理ポリプロピレンフィルム
をウェブの両面に積層後、シート化した。このシートを
２１０℃に再加熱後、所定のクリアランスを有する冷却
プレス盤に移し、４．０ｍｍの膨張板を成形した。難燃
性、強度の測定結果を表１に示す。Example 1 250 × 2 using a total of 94 g of 37.6 g of polypropylene and 56.4 g of glass fiber
After papermaking on a 50 mm glass fiber sheet, a flame-retardant polypropylene film having a basis weight of 200 g / m 2 , comprising 100 parts by weight of polypropylene and 50 parts by weight of magnesium hydroxide, was laminated on both sides of the web and formed into sheets. After the sheet was reheated to 210 ° C., it was transferred to a cooling press having a predetermined clearance to form a 4.0 mm expansion plate. Table 1 shows the measurement results of flame retardancy and strength.
【００４８】（実施例２〜６、比較例１〜４）難燃化剤
の種類、フィルムの有無などを表１に示す組成に変更し
た以外は実施例１と同様に、成形品を製造し、難燃性と
強度を評価した。結果を表１に示す。各成形品サンプル
の断面を顕微鏡で観察したところ、実施例１〜６、比較
例２、４で、試作したものの表層近傍は、空隙が少なく
なっていた。(Examples 2 to 6, Comparative Examples 1 to 4) A molded article was produced in the same manner as in Example 1 except that the type of flame retardant, the presence or absence of a film, and the like were changed to the compositions shown in Table 1. , Flame retardancy and strength were evaluated. Table 1 shows the results. When a cross section of each molded product sample was observed with a microscope, voids were reduced in the vicinity of the surface layer of the prototypes of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 2 and 4.
【００４９】 難燃化剤添加量：ポリプロピレン１００重量部に対する量 試験片寸法：目付１７００ｇ／ｍ2 、厚み４．０ｍｍ 成形品中のガラス繊維量：６０ｗｔ％ ＊：難燃化処理したポリプロピレンのＭＦＲ[0049] Amount of flame retardant added: 100 parts by weight of polypropylene Specimen dimensions: 1700 g / m 2 in weight, 4.0 mm in thickness Amount of glass fiber in molded article: 60 wt% *: MFR of flame-retarded polypropylene
【００５０】[0050]
【表１】 [Table 1]
【００５１】 難燃化剤添加量：ポリプロピレン１００重量部に対する量 試験片寸法：目付１７００ｇ／ｍ2 、厚み４．０ｍｍ 成形品中のガラス繊維量：６０ｗｔ％[0051] Amount of flame retardant added: Amount based on 100 parts by weight of polypropylene Specimen dimensions: 1700 g / m 2 in weight, 4.0 mm in thickness Amount of glass fiber in molded article: 60 wt%
【００５２】[0052]
【発明の効果】本発明は、樹脂および難燃化剤を、成形
品の表層に濃縮させることにより、優れた強度特性と難
燃性が付与された抄造法スタンパブルシート成形品を提
供することが可能である。特に本発明の成形品は、難燃
化剤が表層部分に存在するため、表層部の難燃性に優
れ、かつ弾性勾配も向上することも分かる。この成形品
は、強度および難燃性に優れているため、自動車内装部
材や建材等に使用することができる。According to the present invention, there is provided a papermaking stampable sheet molded article having excellent strength properties and flame retardancy by concentrating a resin and a flame retardant on the surface layer of the molded article. Is possible. In particular, it can be seen that the molded article of the present invention is excellent in the flame retardancy of the surface layer and also has an improved elastic gradient since the flame retardant is present in the surface layer. Since this molded product has excellent strength and flame retardancy, it can be used for automobile interior members, building materials and the like.
【図１】 （ａ）および（ｂ）は、本発明の抄造法スタ
ンパブルシートの製造方法を表した図である。FIGS. 1 (a) and 1 (b) are views showing a method for producing a papermaking stampable sheet of the present invention.
【図２】 本発明の抄造法スタンパブルシートの断面の
概略を表した図である。FIG. 2 is a diagram schematically illustrating a cross section of a papermaking method stampable sheet of the present invention.
【図３】 本発明の抄造法スタンパブルシート成形品の
断面の概略を表した図である。FIG. 3 is a view schematically showing a cross section of a molded article made of a stampable sheet according to the present invention.
１ 抄造法スタンパブルシート ２ 難燃化剤含有熱可塑性樹脂フィルム ３ ガラス繊維抄造体（ウェブ） ４ 抄造法スタンパブルシート成形品 ５ 緻密なシート ６ 多孔性基材 ７ 難燃化層 ８ 非難燃化層 REFERENCE SIGNS LIST 1 papermaking method stampable sheet 2 flame retardant-containing thermoplastic resin film 3 glass fiber papermaking product (web) 4 papermaking method stampable sheet molded product 5 dense sheet 6 porous substrate 7 flame retardant layer 8 non-flame retardant layer
フロントページの続き (72)発明者 永島 之夫 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者 副田 直彦 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 ケープ ラシート株式会社内Continued on the front page (72) Inventor Yukio Nagashima 1 Kawasaki-cho, Chuo-ku, Chiba City, Chiba Prefecture Inside the Technical Research Institute of Kawasaki Steel (72) Inventor Naohiko Soeda 1 Kawasaki-cho, Chuo-ku, Chiba City, Chiba Prefecture In company
Claims (10)
該ガラス繊維抄造体の少なくとも一方の面に積層された
難燃化剤を含有する熱可塑性樹脂フィルムとからなる積
層体を、加熱、加圧してシート状に成形してなる抄造法
スタンパブルシート。Claims: 1. A glass fiber paper comprising a thermoplastic resin,
A stamping sheet for a papermaking method, wherein a laminate comprising a flame retardant-containing thermoplastic resin film laminated on at least one surface of the glass fiber sheet is heated and pressed to form a sheet.
ルムの溶融粘度が、前記ガラス繊維抄造体に含まれる熱
可塑性樹脂の溶融粘度よりも大きい請求項１に記載の抄
造法スタンパブルシート。2. The papermaking method stampable sheet according to claim 1, wherein the melt viscosity of the thermoplastic resin film containing the flame retardant is higher than the melt viscosity of the thermoplastic resin contained in the glass fiber paperwork. .
ルムを構成する熱可塑性樹脂がポリプロピレンであり、 かつ、難燃化剤として、金属水和物、リンまたはリン化
合物、ハロゲン化合物、および酸化アンチモンからなる
群から選ばれる少なくとも一種を含有する請求項１また
は２に記載の抄造法スタンパブルシート。3. The thermoplastic resin constituting the thermoplastic resin film containing the flame retardant is polypropylene, and as the flame retardant, metal hydrate, phosphorus or a phosphorus compound, a halogen compound, and The papermaking method stampable sheet according to claim 1, comprising at least one selected from the group consisting of antimony oxide.
樹脂が、難燃化剤を含有する請求項１〜３のいずれかに
記載の抄造法スタンパブルシート。4. The papermaking method stampable sheet according to claim 1, wherein the thermoplastic resin contained in the glass fiber papermaking material contains a flame retardant.
液を抄造して得られるガラス繊維抄造体の少なくとも一
方の面に、難燃化剤を含有する熱可塑性樹脂シートを積
層した後、該積層体を加熱および加圧してシート状に成
形する工程を有する抄造法スタンパブルシートの製造方
法。5. After laminating a thermoplastic resin sheet containing a flame retardant on at least one surface of a glass fiber sheet obtained by forming a dispersion liquid containing a thermoplastic resin and glass fiber, A method for producing a papermaking stampable sheet, comprising a step of heating and pressing the laminate to form a sheet.
液を抄造して得られるガラス繊維抄造体を加熱、加圧し
てシート状にする工程と、該シート状物の少なくとも一
方の面に、難燃化剤を含有する熱可塑性樹脂シートを積
層した後、該積層体を加熱および加圧してシート状に成
形する工程を有する抄造法スタンパブルシートの製造方
法。6. A step of heating and pressurizing a glass fiber article obtained by sheeting a dispersion containing a thermoplastic resin and glass fibers to form a sheet, and forming at least one surface of the sheet. And a step of laminating a thermoplastic resin sheet containing a flame retardant, and then heating and pressurizing the laminate to form a sheet-like stampable sheet.
る多孔性基材の少なくとも一方の面に、難燃化剤を含有
する熱可塑性樹脂を含浸させることによって得られる空
隙率の小さい難燃性樹脂含浸層を有する抄造法スタンパ
ブルシート成形品。7. A low-porosity material obtained by impregnating at least one surface of a porous substrate mainly composed of a thermoplastic resin and glass fibers with a thermoplastic resin containing a flame retardant. A stamping sheet molded article made by a papermaking method having a flammable resin-impregnated layer.
融粘度が、前記多孔性基材中の熱可塑性樹脂の溶融粘度
よりも大きい請求項７に記載の抄造法スタンパブルシー
ト成形品。8. The stampable sheet molded article according to claim 7, wherein the melt viscosity of the flame-retardant resin-impregnated layer having a small porosity is higher than the melt viscosity of the thermoplastic resin in the porous substrate. .
リプロピレンであり、 かつ、難燃化剤として、金属水和物、リンまたはリン化
合物、ハロゲン化合物、および酸化アンチモンからなる
群から選ばれる少なくとも一種を含有する請求項７また
は８に記載の抄造法スタンパブルシート成形品。9. The thermoplastic resin containing the flame retardant is polypropylene, and the flame retardant is selected from the group consisting of metal hydrates, phosphorus or phosphorus compounds, halogen compounds, and antimony oxide. The molded article made of a stampable sheet according to claim 7, which comprises at least one of the following.
燃化剤を含有する請求項７〜９のいずれかに記載の抄造
法スタンパブルシート成形品。10. The stampable sheet molded article according to claim 7, wherein the thermoplastic resin in the porous substrate contains a flame retardant.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27087997A JPH11105196A (en) | 1997-10-03 | 1997-10-03 | Sheet-formed stampable sheet, its manufacture, and stampable sheet molding |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27087997A JPH11105196A (en) | 1997-10-03 | 1997-10-03 | Sheet-formed stampable sheet, its manufacture, and stampable sheet molding |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11105196A true JPH11105196A (en) | 1999-04-20 |
Family
ID=17492248
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27087997A Withdrawn JPH11105196A (en) | 1997-10-03 | 1997-10-03 | Sheet-formed stampable sheet, its manufacture, and stampable sheet molding |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11105196A (en) |
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1997
- 1997-10-03 JP JP27087997A patent/JPH11105196A/en not_active Withdrawn
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