JPH1110170A - Treatment process for antimony containing solution - Google Patents
Treatment process for antimony containing solutionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、アンチモンの製造
や、アンチモン及びその化合物を利用している産業によ
り排出される排水中に含まれるアンチモンを分離除去す
る処理方法に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing antimony and a method for separating and removing antimony contained in wastewater discharged from an industry utilizing antimony and its compounds.
【０００２】[0002]
【従来の技術】アンチモンは、環境庁の排水規制物質に
はまだ指定されていないが、近々指定されるという情報
もあり、その規制値は0.０５ｐｐｍ以下であると言われ
ている。滋賀県では、全国に先がけて0.０５ｐｐｍの規
制値が施行されている。従来、アンチモン含有溶液か
ら、アンチモンを分離除去する方法としては、鉄化合物
を凝集助剤として添加して凝集処理する方法が知られて
いる（例えば、特許第２５０４０３９号公報、特開昭４
８−６８０６０号公報、特開平８−８０４９０号公報参
照）。また、本発明に用いられる金属化合物と同様の金
属化合物を担持させた吸着剤を用いてアンチモンを吸着
分離する方法も提案されている（特開平８−１９６８０
５号公報参照）。2. Description of the Related Art Antimony has not yet been designated as a wastewater regulated substance by the Environment Agency, but there is information that it will be designated soon, and it is said that its regulated value is 0.05 ppm or less. In Shiga Prefecture, the regulation value of 0.05 ppm is enforced before the whole country. Conventionally, as a method of separating and removing antimony from an antimony-containing solution, a method of adding an iron compound as a coagulation aid and performing coagulation treatment is known (for example, Japanese Patent No. 2504039, Japanese Unexamined Patent Publication No. Sho 4).
8-68060 and JP-A-8-80490). Further, a method of adsorbing and separating antimony using an adsorbent carrying a metal compound similar to the metal compound used in the present invention has also been proposed (JP-A-8-19680).
No. 5).
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】上記の鉄化合物を利用
する方法では、無機系のアンチモン含有排水に対しては
効果があるが、有機系のアンチモン含有排水に対しては
効果が減少するので、鉄化合物の添加量を多くしなけれ
ばならず、その結果凝集処理で発生するスラッジ量が非
常に多くなるという問題があった。また、上記の金属化
合物を担持させた吸着剤を用いる方法においては、大量
の排水の処理に使用すると吸着剤が多く必要になり、経
済的に不利になるという問題があった。本発明は、無機
系、有機系の排水いかんに関わらず少量の添加で効率良
くアンチモンを凝集処理できる処理方法を提供すること
を目的とするものである。The above method using an iron compound is effective for inorganic antimony-containing wastewater, but less effective for organic antimony-containing wastewater. There has been a problem that the amount of addition of the iron compound must be increased, and as a result, the amount of sludge generated in the coagulation treatment becomes extremely large. Further, in the above-mentioned method using an adsorbent supporting a metal compound, there is a problem that when used for treating a large amount of wastewater, a large amount of adsorbent is required, which is economically disadvantageous. An object of the present invention is to provide a treatment method capable of efficiently coagulating antimony with a small amount of addition irrespective of inorganic or organic wastewater.
【０００４】[0004]
【課題を解決する手段】本発明者らは、このような課題
を解決するために鋭意検討した結果、ランタン、セリウ
ム、プラセオジム、サマリウム、ネオジム、ユーロピウ
ム、ガドリニウム、チタン、ジルコニウム及びハフニウ
ムの元素群から選ばれる１種又は数種の金属化合物が特
定の条件下においてアンチモンを効率よく吸着するとい
う事実を見出し、本発明に到達した。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made intensive studies to solve such problems, and as a result, have found that lanthanum, cerium, praseodymium, samarium, neodymium, europium, gadolinium, titanium, zirconium and hafnium have been developed. The present inventors have found that one or several kinds of selected metal compounds efficiently adsorb antimony under specific conditions, and reached the present invention.
【０００５】すなわち、本発明は、ランタン、セリウ
ム、プラセオジム、サマリウム、ネオジム、ユーロピウ
ム、ガドリニウム、チタン、ジルコニウム及びハフニウ
ムの元素群から選ばれる１種又は数種の金属化合物を、
アンチモン含有溶液に添加し、中和剤により中和して不
溶性の沈殿物を生成させ、次いで固液分離することを特
徴とするアンチモン含有溶液の処理方法を要旨とするも
のである。That is, the present invention relates to a method for producing one or more metal compounds selected from the group consisting of lanthanum, cerium, praseodymium, samarium, neodymium, europium, gadolinium, titanium, zirconium and hafnium.
The gist of the present invention is a method for treating an antimony-containing solution, wherein the method is added to the antimony-containing solution, neutralized with a neutralizing agent to form an insoluble precipitate, and then subjected to solid-liquid separation.
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、対象となるアンチモン含有溶液は、無
機系、有機系いかんに関わらず、すべて対象になるが、
特に有機系排水（ポリエステル繊維の洗浄排水、染色排
水等）に効果が大きい。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail.
In the present invention, the target antimony-containing solution, regardless of whether it is inorganic or organic, is all targeted,
Particularly effective for organic wastewater (washing wastewater of polyester fiber, dyeing wastewater, etc.).
【０００７】本発明に用いられる金属化合物は、ランタ
ン、セリウム、プラセオジム、サマリウム、ネオジム、
ユーロピウム、ガドリニウム、チタン、ジルコニウム及
びハフニウムの元素群から選ばれる１種又は数種からな
るものであり、これらの塩化物又は酸化物などの無機塩
として水に溶解した溶液状のものである。このようなも
のの具体例としては、酸化サマリウム、塩化サマリウ
ム、塩化第一セリウム、酸化プラセオジム（III 、I
V）、塩化ランタン、三塩化チタン、オキシ塩化ジルコ
ニウム等が挙げられる。これらは市販されているものを
用いることができ、例えば、セリウムを主成分としその
他ランタン、プラセオジム、サマリウム、ネオジム、ユ
ーロピウム及びガドリニウムの希土類元素の塩化物溶液
であるＵＭＬ−９０００（ユニチカ社製）やジルコニウ
ムを主成分としその他チタン及びハフニウムの塩化物溶
液であるＵＭＬ−９１００（ユニチカ社製）などを挙げ
ることができる。The metal compounds used in the present invention include lanthanum, cerium, praseodymium, samarium, neodymium,
It is composed of one or more elements selected from the group consisting of europium, gadolinium, titanium, zirconium and hafnium, and is in the form of a solution dissolved in water as an inorganic salt such as chloride or oxide thereof. Specific examples of such materials include samarium oxide, samarium chloride, cerous chloride, praseodymium oxide (III, I
V), lanthanum chloride, titanium trichloride, zirconium oxychloride and the like. Commercially available ones can be used, for example, UML-9000 (manufactured by Unitika), which is a chloride solution of rare earth elements of cerium as a main component and other lanthanum, praseodymium, samarium, neodymium, europium and gadolinium, and UML-9100 (manufactured by Unitika), which is a chloride solution of zirconium as a main component and titanium and hafnium, and the like can be mentioned.
【０００８】本発明では上記のような金属化合物をアン
チモン含有溶液に添加するが、添加する量は、金属元素
のモル数が、アンチモンのモル数より多ければ良いわけ
であるが、有機系排水を対象にする場合にはアンチモン
が不溶性となりにくくなるので、アンチモン濃度を0.０
５ｐｐｍ以下にするためには、３〜３０倍のモル数にな
るように添加するのが好ましい。In the present invention, the above-mentioned metal compound is added to the antimony-containing solution. The amount of the metal compound added may be as long as the mole number of the metal element is larger than the mole number of antimony. When targeted, the concentration of antimony is set to 0.0 since antimony hardly becomes insoluble.
In order to make it 5 ppm or less, it is preferable to add it so that the molar number becomes 3 to 30 times.
【０００９】また、金属化合物の濃度は、特に限定され
るものではなく上記の添加すべき必要量を供給できれば
よいが、高濃度であれば使用液量が少量で済み、またハ
ンドリング性が良好となるので好ましい。具体的には、
塩化物などの２０％程度の水溶液に調製すればよい。The concentration of the metal compound is not particularly limited as long as the above-mentioned necessary amount to be added can be supplied. However, if the concentration is high, the amount of liquid used is small and the handling property is good. Is preferred. In particular,
An aqueous solution of about 20% such as chloride may be prepared.
【００１０】また、上記の金属化合物を添加する際に、
アンチモン含有溶液中に存在する沈澱量が少ないものに
ついては、必要に応じて、鉄化合物を同時に添加して凝
集処理を行うことにより効果が向上する。この場合の鉄
化合物としては、市販の塩化第二鉄溶液を用いることが
でき、その濃度は３８％水溶液が好ましい。In addition, when the above metal compound is added,
For those having a small amount of precipitate present in the antimony-containing solution, the effect is improved by simultaneously adding an iron compound as needed to perform the coagulation treatment. As the iron compound in this case, a commercially available ferric chloride solution can be used, and its concentration is preferably a 38% aqueous solution.
【００１１】本発明において上記した金属化合物をアン
チモン含有排水に添加した際には、ｐＨは、金属化合物
が酸性のため溶液もｐＨ１〜５程度の酸性になる。従っ
て酸性サイドで反応させることになり、ｐＨの調整は特
に必要ない。In the present invention, when the above-mentioned metal compound is added to the antimony-containing wastewater, the pH of the solution becomes acidic to about 1 to 5 because the metal compound is acidic. Therefore, the reaction is performed on the acidic side, and there is no particular need to adjust the pH.
【００１２】上記金属化合物をアンチモン含有溶液に添
加して反応させる時間は約１時間以内でよい。この際充
分に混合し、処理効率を上げるために溶液を攪拌するこ
とが好ましい。また、液量の多いときにはエアレーショ
ンを行ってもよい。The time for adding the metal compound to the antimony-containing solution and causing the reaction to proceed may be within about one hour. At this time, it is preferable to mix well and to stir the solution in order to increase the processing efficiency. When the amount of liquid is large, aeration may be performed.
【００１３】次に、中和剤により溶液のｐＨを中性に調
整する。中和時のｐＨは５〜９が好ましく、後の廃水処
理を考慮した場合、７付近が最も良い。アンチモンの溶
解度は中性付近が最も低くなることからも妥当である。Next, the pH of the solution is adjusted to neutral with a neutralizing agent. The pH at the time of neutralization is preferably 5 to 9, and the best is around 7 in consideration of the wastewater treatment to be performed later. It is reasonable that the solubility of antimony is lowest near neutrality.
【００１４】このとき用いる中和剤としては、アルカリ
性のものなら何でもよいが、通常は苛性ソーダ、消石灰
が好適である。As the neutralizing agent used at this time, any alkaline agent may be used, but usually, caustic soda and slaked lime are preferred.
【００１５】ここまでの操作により溶液中に含まれるア
ンチモンは、不溶性の沈殿物として生成してくる。本発
明においては、次いで固液分離の操作を行うことにより
アンチモンを含んだ沈殿物と処理水とを分離することが
できる。固液分離の方法は、従来から知られている方法
を採用することができ、分離操作に先立ち通常、高分子
凝集剤を添加することが行われる。ここで用いられる高
分子凝集剤は、フロックを形成させるものなら特に限定
されるものではないが、アニオン系の高分子凝集剤が好
適に用いられ、これらを２〜５ｐｐｍの濃度になるよう
に添加してフロックを形成させればよい。The antimony contained in the solution is formed as an insoluble precipitate by the above operation. In the present invention, a sediment containing antimony and treated water can be separated by performing a solid-liquid separation operation. As a method for solid-liquid separation, a conventionally known method can be adopted, and a polymer flocculant is usually added prior to the separation operation. The polymer flocculant used here is not particularly limited as long as it forms a floc, but an anionic polymer flocculant is preferably used, and these are added so as to have a concentration of 2 to 5 ppm. Then, a floc may be formed.
【００１６】生成したフロックの固液分離の方法として
は、沈殿、濾過、遠心分離、限外濾過など従来から知ら
れている任意の方法が採用できる。固液分離した後の上
澄み水は、次の工程（生物処理、下水道放流、一般放
流）に移され、一方、沈殿物は脱水処理後廃棄物として
処理される。沈殿物中のアンチモンは固定化されている
ため、溶出することはない。As a method of solid-liquid separation of the generated floc, any conventionally known method such as precipitation, filtration, centrifugation, ultrafiltration and the like can be adopted. The supernatant water after solid-liquid separation is transferred to the next step (biological treatment, sewer discharge, general discharge), while the sediment is treated as waste after dehydration treatment. Since antimony in the precipitate is fixed, it does not elute.
【００１７】本発明の処理方法において、金属化合物に
よりアンチモンが固定される詳細な固定機構は不明であ
るが、例えば、本発明の元素群をＭで表した場合、次式
のようにＣｌとＳｂが置換されて強固な「−Ｍ−Ｓｂ」
の結合が形成されてアンチモンを固定化することができ
るものと考えられる。In the treatment method of the present invention, the detailed fixing mechanism for fixing antimony by the metal compound is unknown. For example, when the element group of the present invention is represented by M, Cl and Sb Is replaced with a strong "-M-Sb"
It is considered that the bond of is formed to immobilize antimony.
【００１８】[0018]
【化１】 Embedded image
【００１９】[0019]
【実施例】次に、本発明を実施例によって具体的に説明
する。 参考例〔アンチモン濃度の測定〕 実施例及び比較例において示される処理液中のアンチモ
ン濃度は、以下の方法によって測定した。はじめに、試
料中に含まれる、アンチモンの測定を妨害する物質を除
くために、試料の前処理をする。次いで日本工業規格Ｊ
ＩＳＫ−０１０２工業排水試験方法の水素化物原子吸光
法によるアンチモンの測定に従って測定した。Next, the present invention will be described specifically with reference to examples. Reference Example [Measurement of Antimony Concentration] The antimony concentrations in the treatment liquids shown in Examples and Comparative Examples were measured by the following method. First, the sample is pre-treated to remove substances contained in the sample that interfere with antimony measurement. Next, Japanese Industrial Standard J
It was measured according to the measurement of antimony by hydride atomic absorption spectrometry in ISK-0102 Industrial Wastewater Test Method.
【００２０】実施例１〜４ アンチモン（Ｓｂ2 Ｏ3 ）を１ｍｇ／リットル、クエン
酸を１００ｍｇ／リットル含有する溶液を原水とし、１
リットルのビーカーに１リットルづつ４個準備した。金
属化合物として、塩化セリウム（ＣｅＣｌ3 ・７Ｈ
2 ０）を主成分としたもの（ユニチカ社製、ＵＭＬ−９
０００）、ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ2 ・８Ｈ2 ０）を
主成分としたもの（ユニチカ社製、ＵＭＬ−９１００）
を使用した。アンチモン含有溶液１リットルに対し、各
々表１に示すように金属化合物を添加した。Examples 1 to 4 A solution containing 1 mg / liter of antimony (Sb 2 O 3 ) and 100 mg / liter of citric acid was used as raw water.
Four 1 liters were prepared in a liter beaker. As the metal compound, cerium chloride (CeCl 3 · 7H
20 ) as a main component (unit-ika, UML-9)
000), zirconium (ZrOCl 2 · 8H 2 0) which was the main component (manufactured by Unitika Ltd., UML-9100)
It was used. Metal compounds were added to 1 liter of the antimony-containing solution as shown in Table 1, respectively.
【００２１】[0021]
【表１】 [Table 1]
【００２２】実施例３及び４については、さらに塩化鉄
（３８％ＦｅＣｌ3 溶液）も添加した。各々添加した
後、１時間攪拌を続けた。この時のｐＨは2.８〜3.６で
あった。次いで、中和剤として、実施例１及び２につい
ては、水酸化カルシウム（１０％スラリー液）を、また
実施例３及び４については、水酸化ナトリウム（２規定
溶液）をｐＨ７になるまでそれぞれ添加して中和し、不
溶性の沈澱物を生成させた。For Examples 3 and 4, iron chloride (38% FeCl 3 solution) was also added. After each addition, stirring was continued for 1 hour. At this time, the pH was 2.8 to 3.6. Next, as a neutralizing agent, calcium hydroxide (10% slurry solution) was added for Examples 1 and 2, and sodium hydroxide (2N solution) was added for Examples 3 and 4 until the pH reached 7. And neutralized to form an insoluble precipitate.
【００２３】その後、アニオン系の高分子凝集剤（ユニ
チカ社製、ＵＦ−１０５）の0.０５％溶液を４ｍｌ添加
して、不溶性の沈殿物を凝集させた。凝集処理後、上澄
み液のアンチモン濃度を測定したが、凝集性の悪いもの
は５Ｃ濾紙で濾過を行い、濾液についてアンチモン濃度
を測定した。表２にそれぞれについての凝集性、濾過の
有無及び処理液中のアンチモン濃度を示した。Thereafter, 4 ml of a 0.05% solution of an anionic polymer flocculant (UF-105, manufactured by Unitika) was added to coagulate the insoluble precipitate. After the coagulation treatment, the antimony concentration of the supernatant was measured. If the cohesion was poor, the supernatant was filtered through a 5C filter paper, and the antimony concentration of the filtrate was measured. Table 2 shows the cohesiveness, the presence or absence of filtration, and the concentration of antimony in the treatment liquid for each.
【００２４】[0024]
【表２】 [Table 2]
【００２５】実施例１〜４すべてについて、処理液中の
アンチモン濃度が0.０５ｍｇ／リットル以下となった。
特に実施例１のセリウム系が実施例２のジルコニウム系
より除去精度が良かった。また塩化鉄を併用することで
凝集性が良くなり、除去精度が向上した。In all of Examples 1 to 4, the concentration of antimony in the treatment liquid was 0.05 mg / liter or less.
In particular, the removal accuracy of the cerium-based material of Example 1 was better than that of the zirconium-based material of Example 2. The cohesiveness was improved by using iron chloride in combination, and the removal accuracy was improved.
【００２６】比較例１ 実施例１の処理方法において、金属化合物を添加しない
で、実施例１と同様に処理した。Comparative Example 1 In the same manner as in Example 1, except that the metal compound was not added.
【００２７】比較例２ 実施例３の処理方法において、塩化鉄（３８％ＦｅＣｌ
3 溶液）を添加したこと以外は全く実施例３と同様に処
理した。Comparative Example 2 In the treatment method of Example 3, iron chloride (38% FeCl
(3 solution), except that the same treatment as in Example 3 was performed.
【００２８】比較例３ 実施例１の処理方法において、中和剤によってｐＨを１
０に調整した以外は全く実施例３と同様に処理した。比
較例１〜３の結果を表３に示したが、いずれも処理液中
のアンチモンが0.０５ｍｇ／リットル以上で除去精度が
悪いことが明らかであった。Comparative Example 3 In the treatment method of Example 1, the pH was adjusted to 1 with a neutralizing agent.
The procedure was exactly the same as in Example 3, except that it was adjusted to 0. The results of Comparative Examples 1 to 3 are shown in Table 3, and it was clear that the removal accuracy was poor when the antimony in the treatment liquid was 0.05 mg / liter or more.
【００２９】[0029]
【表３】 [Table 3]
【００３０】実施例５ 実施例１と同じ原水３６リットルを実施例１と同条件で
処理しスラッジ約５００ｇを得た。上澄み水のアンチモ
ン濃度は0.１２ｍｇ／リットルで、スラッジの水分率は
９０％であった。これを環境庁が定める「産業廃棄物に
含まれる金属等の検定方法」（昭和４８年２月１７日環
告１３、平成７年環告１０、環告２１、環告８７）に基
づいて、スラッジからのアンチモン溶出試験を行った結
果、浸出水中のアンチモン濃度は0.００５ｍｇ／リット
ル以下であり、アンチモンの溶出は全くなかった。Example 5 36 liters of the same raw water as in Example 1 was treated under the same conditions as in Example 1 to obtain about 500 g of sludge. The antimony concentration of the supernatant water was 0.12 mg / liter, and the water content of the sludge was 90%. This is based on the "Testing Methods for Metals Contained in Industrial Waste" established by the Environment Agency (February 17, 1973, Announcement 13, 1995, Announcement 21, and Announcement 87). As a result of an antimony elution test from sludge, the concentration of antimony in the leachate was 0.005 mg / liter or less, and no elution of antimony occurred.
【００３１】[0031]
【発明の効果】本発明によれば、有機系排水に対しても
高い除去精度でアンチモンを分離除去することが可能と
なり、さらに鉄と共に使用すると、除去精度が向上し、
しかも凝集性も良くすることが出来る。According to the present invention, antimony can be separated and removed with high removal accuracy even from organic wastewater, and when used with iron, the removal accuracy is improved.
In addition, the cohesiveness can be improved.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０２Ｆ 1/66 ５４０ Ｃ０２Ｆ 1/66 ５４０Ｚ ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI C02F 1/66 540 C02F 1/66 540Z
Claims (1)
マリウム、ネオジム、ユーロピウム、ガドリニウム、チ
タン、ジルコニウム及びハフニウムの元素群から選ばれ
る１種又は数種の金属化合物を、アンチモン含有溶液に
添加し、中和剤により中和して不溶性の沈殿物を生成さ
せ、次いで固液分離することを特徴とするアンチモン含
有溶液の処理方法。1. A neutralizing agent comprising adding one or several metal compounds selected from the group consisting of lanthanum, cerium, praseodymium, samarium, neodymium, europium, gadolinium, titanium, zirconium and hafnium to an antimony-containing solution, Neutralization to produce an insoluble precipitate, followed by solid-liquid separation.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9170791A JPH1110170A (en) | 1997-06-26 | 1997-06-26 | Treatment process for antimony containing solution |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9170791A JPH1110170A (en) | 1997-06-26 | 1997-06-26 | Treatment process for antimony containing solution |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1110170A true JPH1110170A (en) | 1999-01-19 |
Family
ID=15911435
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9170791A Pending JPH1110170A (en) | 1997-06-26 | 1997-06-26 | Treatment process for antimony containing solution |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1110170A (en) |
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-
1997
- 1997-06-26 JP JP9170791A patent/JPH1110170A/en active Pending
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