JPH1095856A - 2種の異なるカーボンブラックを含むシリカ充填ゴム組成物及び該組成物を使用して製造したタイヤ - Google Patents

2種の異なるカーボンブラックを含むシリカ充填ゴム組成物及び該組成物を使用して製造したタイヤ

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JPH1095856A
JPH1095856A JP9165573A JP16557397A JPH1095856A JP H1095856 A JPH1095856 A JP H1095856A JP 9165573 A JP9165573 A JP 9165573A JP 16557397 A JP16557397 A JP 16557397A JP H1095856 A JPH1095856 A JP H1095856A
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silica
carbon black
rubber
rubber composition
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JP9165573A
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Richard Robinson Smith
リチャード・ロビンソン・スミス
Kevin James Pyle
ケヴィン・ジェイムズ・パイル
William Paul Francik
ウィリアム・ポール・フランシク
Paul Harry Sandstrom
ポール・ハリー・サンドストロム
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Goodyear Tire and Rubber Co
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Goodyear Tire and Rubber Co
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】 2種の異なったカーボンブラックを含むシリ
カ充填ゴム組成物及びそれより製造したトレッドを有す
タイヤの提供。 【解決手段】 (A)1種以上のジエンに基づくエラス
トマー約100重量部、(B)シリカ及びカーボンブラ
ックから成る粒状充填材約30〜120重量部、(前記
充填材は(i)沈降シリカ約15〜60phr及び(i
i)粒状カーボンブラック約15〜60phrを含み、
該カーボンブラックは、約60〜160cc/100g
の範囲のDBP吸収値及び約25〜85g/kgの範囲
のヨウ素価を有する第1のカーボンブラック及び約90
〜160cc/100gの範囲のDBP吸収値及び約9
0〜150g/kgの範囲のヨウ素価を有する第2のカ
ーボンブラックの混合物である。)並びに(C)炭素二
重結合を有するエラストマーと相互作用性である部分を
有するシリカカップリング剤を含んで成るゴム組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はシリカ及び2種の定
義されたカーボンブラックの組合せ、並びにシリカのた
めのシリカカップリング剤によって強化されたゴム組成
物、並びに該組成物から製造されたトレッドを有するタ
イヤに関する。
【0002】一面において、このゴム組成物は、(a)
沈降シリカ、(b)2種の定義されたカーボンブラック
及び(c)少なくとも1種のシリカカップリング剤で強
化された、少なくとも1種のジエンに基づく硫黄硬化可
能なエラストマーを含んで成る。
【0003】
【従来の技術】ゴム組成物は典型的にはタイヤトレッド
のために使用され、これは種々のゴム組成物の特性につ
いて3種のタイヤの特性、すなわち転がり抵抗及びトレ
ッド耐磨耗性を促進するために最高に利用され得る。
【0004】シリカはときどきタイヤトレッドゴムのた
めの強化材として使用される。シリカカップリング剤は
通常、強化目的のためにシリカをエラストマーにカップ
リングするために使用される。ときどきシリカは少量で
(例えば20phr未満)、これより多いカーボンブラ
ックと組み合わせて使用される。ときどき、シリカは、
タイヤの転がり抵抗を減じる目的のためにタイヤトレッ
ドゴム組成物における第1の、または主たる強化材であ
り得る。
【0005】しかし、カーボンブラック強化材と比較し
て、シリカをタイヤトレッドのゴム組成物のための主た
る強化材として使用することは不利である。これは、主
としてその(i)実質的に増加した材料コスト及び(i
i)増加した混合の要求条件による。
【0006】しかし、用途によっては、シリカをタイヤ
トレッドのための強化充填材として使用することが望ま
しい。
【0007】従って、ここでは、実質的な量のシリカ強
化材を、改善された物理的性質及び減じられた充填材コ
ストを有するゴム組成物と共に通常使用する、タイヤト
レッド用途のための代替のゴム組成物を提供することが
望ましい。
【0008】これに関して、タイヤトレッドゴム組成物
のための典型的に望ましい物理的性質は、例えば硬度、
モジュラス、弾性反発特性によって示されるヒステリシ
ス、0℃における正弦デルタ(タンデルタ)、及びDI
N磨耗値によって示される耐磨耗性を含み得る。このよ
うな物理的性質はゴム配合技術における当業者に周知で
あり、タイヤトレッド性能を示すものであると考えられ
る。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明に従い、(A)少
なくとも1種のジエンに基づくエラストマー100重量
部、(B)シリカ及びカーボンブラックから成る粒状強
化充填材約30〜120phr、ここで前記充填材は
(i)沈降シリカ約15〜約60phr及び(ii)粒
状カーボンブラック約15〜約60phrを含み、そし
て全沈降シリカの全カーボンブラックに対する重量比は
1:4〜4:1の範囲であり、ここで該カーボンブラッ
クは2種のカーボンブラックの混合物であって第1のカ
ーボンブラックが約60〜約160cc/100gの範
囲のDBP吸収値及び相当する約25〜約85g/kg
の範囲のヨウ素価を有し、そして第2のカーボンブラッ
クが約90〜約160cc/100gの範囲のDBP吸
収値及び相当する約90〜約150g/kgの範囲のヨ
ウ素価を有する;並びに(C)シリカ表面と反応性であ
ることを特徴とする部分及びジエンに基づくエラストマ
ー、すなわち炭素−対−炭素二重結合を有するエラスト
マーと相互作用性であることを特徴とする部分を有する
シリカカップリング剤、ここでシリカカップリング剤の
沈降シリカに対する重量比が1:2〜1:100であ
る;を含んで成るゴム組成物が提供される。
【0010】本発明は特に、タイヤトレッドエラストマ
ー組成物内により少ないシリカが使用されることが特に
前述の理由から望まれる一方、より多い量のシリカ強化
材の使用が寄与するゴム組成物の物理的性質を実質的に
保持することが望まれる場合に特に適用できると考えら
れる。
【0011】本発明に従って、低強化カーボンブラック
と高強化カーボンブラックとの混合物を使用することに
よって、シリカ強化タイヤトレッドエラストマー組成物
中のシリカの少なくとも一部を置換することは、ゴムタ
イヤトレッドについての過去のプラクティスから非常に
実質的な逸脱であると考えられる。
【0012】用語「phr」はここで使用される場合に
は、慣用に従い、「ゴムまたはエラストマーの100重
量部あたりのそれぞれの物質の部数」をいう。
【0013】本発明の説明において、用語「ゴム」及び
「エラストマー」は使用される場合には、他に規定しな
い限り交換可能に使用される。用語「ゴム組成物」「配
合ゴム」及び「ゴムコンパウンド」は使用する場合に
は、「種々の成分及び材料とブレンド及び混合されたゴ
ム」を示すために交換可能に使用され、そしてこのよう
な用語はゴム混合またはゴム配合技術における当業者に
周知である。
【0014】DBP(フタル酸ジブチル)吸収値はAS
TM試験D2414によって決定でき、そしてヨウ素価
はASTM試験D1510によって決定できると理解さ
れる。
【0015】ヨウ素価及びDBP油吸収値のようなカー
ボンブラックの性質はそのような技術における当業者に
周知である。
【0016】例えば、カーボンブラックについてのヨウ
素価はその表面積の測定値であり、g/kgの単位で示
される。ヨウ素価が高い程、粒子サイズが小さいことを
示し、これはカーボンブラックについての表面積がより
高いこと、典型的にはエラストマーについてのより高い
強化カーボンブラックであることを示す。
【0017】カーボンブラックについてのDBP(フタ
ル酸ジブチル)吸収値はその構造、または集合体サイズ
の測定値であり、そしてカーボンブラック100gあた
りの立方センチメーターで示される。DBP吸収値が高
い程、集合体が大きいことを示し、これはカーボンブラ
ックについてのより高い構造体を示す。DBP値はヨウ
素価ほど高強化カーボンブラックについて明確ではな
い。
【0018】ヨウ素価及びDBP値は、代表的なAST
M呼称N−価と共に、例えばザ バンダービルト ラバ
ー ハンドブック(The Vanderbilt Rubber Handbook)
(1990年)417頁に見いだすことができる。
【0019】本発明の重要な部分は、2種の異なるカー
ボンブラックの混合物の使用である。第1のカーボンブ
ラックは低強化カーボンブラックであり、そして約60
〜約160cc/100gの範囲のDBP吸収値及び約
25〜約85g/kgの範囲の相当するヨウ素吸収値を
有する。好ましくは、第1のカーボンブラックは約10
0〜約140cc/100gの範囲DBP吸収値及び約
45〜約70m2 /gの範囲の相当するヨウ素価を有す
る。上記の範囲に入る代表的なカーボンブラックはN3
26、N330、N332、N351、N358、N5
39、N550、N630、N642、N650、N6
60、N683、N762、N765、N774及びN
787を含む。好ましいカーボンブラックはN351で
ある。
【0020】使用される第2のカーボンブラックは高強
化カーボンブラックである。この第2のカーボンブラッ
クは約90〜約160cc/100gの範囲のDBP吸
収値及び約90〜約150g/kgの範囲の相当するヨ
ウ素価を有する。好ましくは、第2のカーボンブラック
は約100〜約140cc/100gの範囲DBP吸収
値及び約100〜約140m2 /gの範囲の相当するヨ
ウ素価を有する。上記の範囲に入る代表的なカーボンブ
ラックはN110、N121、N220、N231、N
234、N242、N293、N299、N339、N
343、N347及びN375を含む。
【0021】第1のカーボンブラック(低強化)の第2
のカーボンブラック(高強化)に対する重量比は変化し
得る。一般に、第1のカーボンブラックの第2のカーボ
ンブラックに対する重量比は約2:1〜1:2の範囲で
ある。好ましくは、重量比は1.5:1〜1:1.5の
範囲である。
【0022】本発見の重要な面は特定の低強化カーボン
ブラックと特定の高強化カーボンブラックとの混合物を
シリカを組み合わせて、エラストマーを強化するために
使用して、これより高いレベルのシリカで強化したタイ
ヤトレッドのための付随する(attendant)類
似のゴム組成物の特性を有するゴム組成物を得ることが
できることである。
【0023】本発明の実施において、前に指摘したよう
に、このゴム組成物は少なくとも1種のジエンに基づく
エラストマー、またはゴムを含む。そのようなエラスト
マーは典型的には、共役ジエンのホモポリマー及びコポ
リマー、共役ジエンとスチレン及びアルファメチルスチ
レンのようなビニル芳香族化合物とのコポリマーから選
択される。そのようなジエンは例えば、イソプレン及び
1,3−ブタジエン並びにスチレン及びアルファメチル
スチレンから選択され得るビニル芳香族化合物から選択
され得る。そのようなエラストマー、またはゴムは例え
ばシス1,4−ポリイソプレンゴム(天然及び/または
合成、好ましくは天然)、3,4−ポリイソプレンゴ
ム、スチレン/ブタジエンコポリマーゴム、イソプレン
/ブタジエンコポリマーゴム、スチレン/イソプレンコ
ポリマーゴム、スチレン/イソプレン/ブタジエンター
ポリマーゴム、シス1,4−ポリブタジエンゴム、トラ
ンス1,4−ポリブタジエンゴム(70〜95%トラン
ス)、低ビニルポリブタジエンゴム(10〜30%ビニ
ル)、中ビニルポリブタジエンゴム(30〜50%ビニ
ル)及び高ビニルポリブタジエンゴム(50〜90%ビ
ニル)のうちの少なくとも1種から選択され得る。
【0024】一面において、ゴムは好ましくは少なくと
も2種の、ジエンに基づくエラストマーを含む。例え
ば、シス1,4−ポリイソプレンゴム(天然または合
成、ただし天然が通常好ましい)、3,4−ポリイソプ
レンゴム、イソプレン/ブタジエンコポリマーゴム、ス
チレン/イソプレン/ブタジエンゴム、乳化及び溶液重
合誘導スチレン/ブタジエンゴム、シス1,4−ポリブ
タジエンゴム、中ビニルポリブタジエンゴム(30〜5
5%ビニル)、高ビニルポリブタジエンゴム(55〜9
0%ビニル)並びに乳化重合製造のブタジエン/アクリ
ロニトリルコポリマーのような2種以上のゴムの組み合
わせが好ましい。
【0025】本発明の一面において、比較的慣用の約2
0〜約28%の結合スチレンのスチレン含量の乳化重合
誘導のスチレン/ブタジエン(E−SBR)が、また用
途によっては中〜比較的高い結合スチレン含量、すなわ
ち約30〜約45%のスチレン含量を有するE−SBR
が使用され得る。
【0026】E−SBRについての約30〜約45%の
比較的高いスチレン含量は、タイヤトレッドのけん引力
またはスキッド抵抗を高める目的のために有益であると
考えられる。E−SBRの存在自体は、特に溶液重合で
製造されたSBR(S−SBR)の利用と比較して、エ
ラストマー組成物混合物の加工性を高める目的のために
有益であると考えられる。
【0027】乳化重合で製造されたS−SBRとは、水
性エマルジョンとしてスチレンと1,3−ブタジエンが
共重合されることを意味する。そのようなものはその技
術分野において周知である。結合スチレン含量は、例え
ば約5〜約50%に変化できる。一面において、約2〜
約30重量%の結合アクリロニトリル量をターポリマー
中に含むターポリマーゴムを形成するために、E−SB
Rがアクリロニトリルを含み得る。
【0028】溶液重合で製造されたSBR(S−SB
R)は典型的には約5〜約50、好ましくは約9〜約3
6%の範囲の結合スチレン含量を有する。S−SBRは
例えば有機炭化水素溶媒の存在下で有機リチウム触媒作
用によって便利に製造できる。
【0029】S−SBRを使用する目的は、それがタイ
ヤトレッド組成物中に使用されたときに、より低いヒス
テリシスの結果としての改善されたタイヤ転がり抵抗の
ためである。
【0030】3,4−ポリイソプレンゴム(3,4−P
I)は、それがタイヤトレッド組成物中に使用されたと
きに、タイヤのけん引力を高めるために有益であると考
えられる。
【0031】3,4−PI及びその使用は米国特許第
5,087,668号にさらに十分に記述されている。
Tgはガラス転移温度を示し、これは10℃/分の加熱
速度で示差走査熱量計によって便利に測定することがで
きる。
【0032】シス1,4−ポリブタジエンゴム(BR)
はタイヤのトレッド耐磨耗性、またはトレッドウエアを
高める目的のために有益であると考えられる。
【0033】このようなBRは例えば1,3−ブタジエ
ンの有機溶液重合によって製造できる。
【0034】このようなBRは少なくとも90%のシス
1,4−含量を有することによって便利に特徴づけられ
る。
【0035】シス1,4−ポリイソプレン及びシス1,
4−ポリイソプレン天然ゴムはゴム技術における当業者
に周知である。
【0036】スチレン/イソプレン/ブタジエンターポ
リマーエラストマー(SIBR)が本発明のゴム組成物
中に使用できる。種々のSIBRの代表的な例は例えば
米国特許第5,137,998号、5,159,020
号及び5,272,220号中に見いだすことができ
る。
【0037】ゴム配合用途において使用される通常採用
される珪酸質含量が本発明におけるシリカとして使用で
き、これは熱分解及び沈降珪酸質顔料(シリカ)を含む
が、沈降シリカが好ましい。
【0038】本発明において好ましくは使用される珪酸
質顔料は、例えばナトリウムシリケートの如き可溶性シ
リケートの酸性化によって得られるもののような沈降シ
リカである。
【0039】そのようなシリカは窒素ガスを使用して測
定した、約40〜約600、さらに普通には約50〜約
300m2/gの範囲であるBET表面積を有すること
を特徴とする。表面積の測定のBET法はジャーナル
オブ ザ アメリカンケミカルソサイエティー第60
巻、304頁(1930年)に記述されている。
【0040】シリカはまた、約100〜約400、さら
に普通には約150〜約300cc/100gの範囲の
フタル酸ジブチル(DBP)吸収値を有することを特徴
とする。
【0041】シリカは例えば電子顕微鏡によって決定さ
れた0.01〜0.05ミクロンの範囲の平均極限粒子
サイズを有すると考えられるが、シリカ粒子はそれより
サイズにおいてもっと小さくても可能性としてもっと大
きくてもよい。
【0042】種々の商業的に入手できるシリカ、例え
ば、例示のためのみであり限定ではなく210、243
等の名称のHi−Silの商標でPPGインダストリー
ズから商業的に入手できるシリカ、例えばZeosil
1165MPの名称でRhone−Poulencか
ら入手できるシリカ、VN2及びVN3の名称でDeg
ussa AGから入手できるシリカ等が本発明におけ
る使用のために考慮し得る。
【0043】沈降シリカの全カーボンブラックに対する
重量比は約4:1〜1:4の範囲であり得る。好ましく
は、この重量比は約3:1〜1:3の範囲である。
【0044】2種の異なるカーボンブラック及びシリカ
に加えて、シリカとゴムの相互作用を促進するためにシ
リカカップリング剤が存在し得る。種々の既知のシリカ
カップリング剤が使用し得る。
【0045】シリカカップリング剤の1例は硫黄含有有
機珪素化合物である。適切な硫黄含有有機珪素化合物の
例は式: Z−Alk−Sn −Alk−Z 〔式中、Zは
【化1】 (R1は炭素原子数1〜4のアルキル基、シクロヘキシ
ルまたはフェニルであり、R2は炭素原子数1〜8のア
ルコキシまたは炭素数5〜8のシクロアルコキシであ
る)よりなる群から選択され、Alkは炭素原子数1〜
18の2価の炭化水素であり、そしてnは2〜8の整数
である〕のものである。
【0046】硫黄含有有機珪素化合物の具体例は、3,
3′−ビス(トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィ
ド;3,3′−ビス(トリエトキシシリルプロピル)テ
トラスルフィド;3,3′−ビス(トリエトキシシリル
プロピル)オクタスルフィド;3,3′−ビス(トリメ
トキシシリルプロピル)テトラスルフィド;2,2′−
ビス(トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド;
3,3′−ビス(トリメトキシシリルプロピル)トリス
ルフィド;3,3′−ビス(トリエトキシシリルプロピ
ル)トリスルフィド;3,3′−ビス(トリブトキシシ
リルプロピル)ジスルフィド;3,3′−ビス(トリメ
トキシシリルプロピル)ヘキサスルフィド;3,3′−
ビス(トリメトキシシリルプロピル)オクタスルフィ
ド;3,3′−ビス(トリオクトキシシリルプロピル)
テトラスルフィド;3,3′−ビス(トリヘキソキシシ
リルプロピル)ジスルフィド;3,3′-ビス(トリ-
2”-エチルヘキソキシシリルプロピル)トリスルフィ
ド;3,3′−ビス(トリイソオクトキシシリルプロピ
ル)テトラスルフィド;3,3′−ビス(トリ−t−ブ
トキシシリルプロピル)ジスルフィド;2,2′−ビス
(メトキシジエトキシシリルエチル)テトラスルフィ
ド;2,2′−ビス(トリプロポキシシリルエチル)ペ
ンタスルフィド;3,3′−ビス(トリシクロネキソキ
シシリルプロピル)テトラスルフィド;3,3′−ビス
(トリシクロペントキシシリルプロピル)トリスルフィ
ド;2,2′−ビス(トリ−2”−メチルシクロヘキソ
キシシリルエチル)テトラスルフィド;ビス(トリメト
キシシリルメチル)テトラスルフィド;3−メトキシエ
トキシプロポキシシリル3’−ジエトキシブトキシ−シ
リルプロピルテトラスルフィド;2,2′−ビス(ジメ
チルメトキシシリルエチル)ジスルフィド;2,2′−
ビス(ジメチル第2ブトキシシリルエチル)トリスルフ
ィド;3,3′−ビス(メチルブチルエトキシシリルプ
ロピル)テトラスルフィド;3,3′−ビス(ジ第3ブ
チルメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド;2,
2′−ビス(フェニルメチルメトキシシリルエチル)ト
リスルフィド;3,3′-ビス(ジフェニルイソプロポキ
シシリルプロピル)テトラスルフィド;3,3′−ビス
(ジフェニルシクロヘキソキシシリルプロピル)ジスル
フィド;3,3′-ビス(ジメチルエチルメルカプトシリ
ルプロピル)テトラスルフィド;2,2′−ビス(メチ
ルジメトキシシリルエチル)トリスルフィド;2,2′
−ビス(メチルエトキシプロポキシシリルエチル)テト
ラスルフィド;3,3′−ビス(ジエチルメトキシシリ
ルプロピル)テトラスルフィド;3,3′−ビス(エチ
ルジ第2ブトキシシリルプロピル)ジスルフィド;3,
3′−ビス(プロピルジエトキシシリルプロピル)ジス
ルフィド;3,3′−ビス(ブチルジメトキシシリルプ
ロピル)トリスルフィド;3,3′−ビス(フェニルジ
メトキシシリルプロピル)テトラスルフィド;3−フェ
ニルエトキシブトキシシリル3’−トリメトキシシリル
プロピルテトラスルフィド;4,4’−ビス(トリメト
キシシリルブチル)テトラスルフィド;6,6’−ビス
(トリエトキシシリルヘキシル)テトラスルフィド;1
2,12′−ビス(トリイソプロポキシシリルドデシ
ル)ジスルフィド;18,18′−ビス(トリメトキシ
シリルオクタデシル)テトラスルフィド;18,18′-
ビス(トリプロポキシシリルオクタデセニル)テトラス
ルフィド;4,4’−ビス(トリメトキシシリル−ブテ
ン−2−イル)テトラスルフィド;4,4’−ビス(ト
リメトキシシリルシクロヘキシレン)テトラスルフィ
ド;5,5’−ビス(ジメトキシメチルシリルペンチ
ル)トリスルフィド;3,3′−ビス(トリメトキシシ
リル−2−メチルプロピル)テトラスルフィド;及び
3,3′−ビス(ジメトキシフェニルシリル−2−メチ
ルプロピル)ジスルフィドを含む。
【0047】好ましい硫黄含有有機珪素化合物は3,
3′−ビス(トリメトキシまたはトリエトキシシリルプ
ロピル)ポリスルフィドである。最も好ましい化合物は
3,3′−ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラ
スルフィドである。従って、式Iについて好ましくはZ
【化2】 (式中、R2は炭素原子数2〜4のアルコキシであっ
て、炭素原子数2のものが特に好ましく、Alkは炭素
原子数2〜4の2価の炭化水素であって、炭素原子数3
のものが特に好ましく、そしてnは3〜5の整数であっ
て、4が特に好ましい)である。
【0048】ゴム組成物中のシリカカップリング剤の量
は、使用するシリカのレベルによって変化する。一般
に、カップリング剤の量は0.5〜50phrの範囲で
ある。好ましくはこの量は1.5〜8phrの範囲であ
る。望まれる性質に依存して、シリカカップリング剤の
シリカに対する重量比は変化し得る。一般に、この重量
比は1:2〜1:100の範囲である。好ましくは、こ
の重量比は1:5〜1:20の範囲である。
【0049】本発明の好ましいゴム組成物は(A)少な
くとも1種のジエンに基づくエラストマー約100重量
部、(B)シリカ及びカーボンブラックから成る粒状充
填材約50〜100重量部、ここで前記充填材は(i)
沈降シリカ約15〜約60phr及び(ii)粒状カー
ボンブラック約25〜約50phrを含み、そして該カ
ーボンブラックは2種のカーボンブラックの混合物であ
って第1のカーボンブラックが約100〜約140cc
/100gの範囲のDBP吸収値及び相当する約45〜
約70g/kgの範囲のヨウ素価を有し、そして第2の
カーボンブラックが約100〜約140cc/100g
の範囲のDBP吸収値及び相当する約100〜約140
g/kgの範囲のヨウ素価を有し;並びに(C)そのポ
リスルフィド橋内に2〜約8個の硫黄原子を有するトリ
アルコキシ有機シランポリスルフィドとしてのカップリ
ング剤を含んで成る。
【0050】ゴムのゴム組成物は、例えば種々の硫黄加
硫可能な成分ゴムを、例えば硫黄、活性化剤、遅延剤及
び促進剤のような硬化助剤、油のような加工添加剤、粘
着付与樹脂を含む樹脂、シリカ、並びに可塑剤、充填
材、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、抗酸化剤及び
オゾン亀裂防止剤、しゃく解剤及び例えばカーボンブラ
ックのような強化材のような種々の通常使用される添加
材料と混合するような、ゴム配合技術分野において一般
に知られる方法によって配合されるだろうことは本技術
分野の当業者によって容易に理解される。本技術におけ
る当業者に既知のように、硫黄加硫可能及び硫黄加硫さ
れた材料(ゴム)の予定された用途に依存して、上記の
添加物は選択されそして慣用的な量で普通に使用され
る。
【0051】本発明の組成物は慣用量の既知の化学物質
を含み得る。
【0052】もし使用されるなら粘着付与樹脂の典型的
な量は約0.5〜約10phr、通常約1〜約5phr
を構成する。加工助剤の典型的な量は約1〜約50ph
rを構成する。そのような加工助剤は例えば芳香族、ナ
フテン系、及び/またはパラフィン系加工油を含む。抗
酸化剤の典型的な量は約1〜約5phrを構成する。代
表的な抗酸化剤は例えばジフェニル−p−フェニレンジ
アミン及び例えばバンダービルトラバーハンドブック
(Vanderbilt Rubber Handbo
ok)(1978年)の344〜346頁に開示される
ような他のものであり得る。オゾン亀裂防止剤の典型的
な量は約1〜5phrを構成する。もし使用されるなら
主としてステアリン酸を含むことができる脂肪酸の典型
的な量は約0.5〜約3phrを構成する。酸化亜鉛の
典型的な量は約2〜約5phrを構成する。ワックスの
典型的な量は約1〜約5phrを構成する。しばしばマ
イクロクリスタリンワックスが使用される。しゃく解剤
の典型的な量は約0.1〜約1phrを構成する。典型
的なしゃく解剤が、例えばペンタクロロチオフェノール
及びジベンザミドジフェニルジスルフィドである。
【0053】ゴム組成物の加硫は硫黄加硫剤の存在下に
行われる。適切な硫黄加硫剤の例は元素硫黄(遊離硫
黄)または硫黄付与加硫剤、例えばアミンジスルフィ
ド、高分子ポリスルフィド、または硫黄オレフィン付加
物を含む。好ましくは、硫黄加硫剤は元素硫黄である。
本技術分野の当業者に既知のように、硫黄加硫剤は約
0.5〜約4phrの範囲の量で使用され、環境によっ
ては約8phrまで、約1.5〜約2.5の範囲で、と
きどきは約2〜約2.5の範囲が好ましい。
【0054】促進剤は加硫のために要求される時間及び
/または温度を制御するため並びに加硫物の特性を改善
するために使用される。一態様において、単一の促進剤
系、すなわち一次促進剤が使用され得る。慣用的に及び
好ましくは、一次促進剤が約0.5〜約4、好ましくは
約0.8〜約2phrの範囲の全量で用いられる。他の
態様において、一次及び二次促進剤の組み合わせが使用
されることができ、二次促進剤は約0.05〜約5ph
rの量で例えば加硫物の特性を活性化しそして改善する
ために使用され得る。これらの促進剤の組合せは最終の
特性上に相乗効果を生ずると期待され、そしてどちらか
の促進剤単独の使用によって生じたものよりもいくらか
良好である。さらに、普通の加工温度においては影響さ
れないが、通常の加硫温度においては満足な硬化を生ず
る遅効性促進剤も使用され得る。加硫遅延剤も加硫速度
を制御するために使用し得る。本発明において使用され
得る適切なタイプの促進剤はアミン類、ジスルフィド
類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウ
ラム類、スルフェンアミド類、ジチオカルバメート類及
びキサンテート類である。好ましくは一次促進剤はスル
フェンアミドである。もし二次促進剤が使用されるな
ら、二次促進剤は好ましくはグアニジン、ジチオカルバ
メートまたはチウラム化合物である。
【0055】2種のカーボンブラック、シリカ及びシリ
カカップリング剤の面以外の上記添加剤の存在と相対量
は、ゴム組成物においてシリカ及びシリカカップリング
剤と組み合わせた、カーボンブラックの特定のブレンド
の利用にさらに第一に関する本発明の一面であるとはみ
なされない。
【0056】本ゴム組成物は、ジエンに基づくゴム、シ
リカ、カーボンブラック及びシリカカップリング剤(ゴ
ム硬化剤を除く)を少なくとも1つの機械的ミキサー内
で、シリカとジエンに基づくエラストマーとの含有シリ
カカップリング剤の反応を促進するのに十分な時間、熱
機械的に混練(working and mixing)すること(通常
「ノンプロダクティブ」混合段階と呼ばれる)、そして
これに続く硫黄及び促進剤のような硬化剤が加えられる
最終の混合段階によって製造されることができ、かつ好
ましい。最終の混合段階は慣用的に「プロダクティブ」
混合段階と呼ばれ、ここでは典型的に先のノンプロダク
ティブ混合段階の最大混合温度よりも低い温度で混合が
起こる。用語「ノンプロダクティブ」及び「プロダクテ
ィブ」混合段階はゴム混合技術における当業者に周知で
ある。
【0057】本発明の実施において、次の熱機械的混練
手順が好ましい。
【0058】本発明のゴム組成物、すなわち本発明のタ
イヤのゴムトレッドのためのゴム組成物は好ましくは、
(a)前記ジエンに基づくエラストマー、シリカ、2種
のカーボンブラック及びシリカカップリング剤を、少な
くとも1つの密閉式ミキサー、オープンミルミキサー及
び/または押出機より好ましくは選択される少なくとも
1つの機械的ミキサーを用いた少なくとも2つの逐次混
合段階において、(i)約160℃〜約200℃の範囲
の最大温度へ、及び該温度に達してから、該最大温度の
約5℃〜約10℃内の温度で約1〜約8分の範囲内の時
間、あるいは(ii)約155℃〜約180℃の範囲の
最大温度へ、及び該温度に達してから、該最大温度の約
5℃〜約10℃内の温度で約4〜約20分の範囲内の時
間、混合及び混練すること;続いて(b)硬化剤、すな
わち硫黄及び促進剤を前記混合物と最終の混合段階にお
いて約1〜約4分間、約90℃〜約120℃の温度へ混
合すること;ただしゴム混合物は前述の各混合段階の間
に約40℃未満の温度に冷却されるによって好ましくは
製造される。
【0059】ゴム組成物は通常、前述の混合段階の間に
約40℃未満の温度に冷却されることが理解されるべき
である。
【0060】ノンプロダクティブ混合段階の間の混合工
程のための、温度の保持が要求される前述の時間が、例
えば(i)ミキサーのモーター速度を調節すること、す
なわちゴム組成物の望まれる温度に達した後に可変速度
ミキサー中でモーター速度を減じること、あるいは(i
i)前述の最大混合温度の保持のために要求される期間
を満足するのに十分な2以上の混合段階を利用するこ
と、によって達成できることがさらに理解されるべきで
ある。
【0061】本発明のゴム組成物の加硫は一般に100
℃〜200℃の慣用の温度で実施される。好ましくは加
硫は110℃〜180℃の範囲の温度で実施される。プ
レスまたは金型内で、過熱水蒸気または熱空気によって
または塩浴内で加熱のような慣用の加硫方法のいずれで
も使用できる。
【0062】硫黄加硫組成物の加硫後、本発明のゴム組
成物は種々の目的のために使用できる。例えば、硫黄加
硫されたゴム組成物は空気入りタイヤ、ベルト、ホー
ス、空気バネ、靴製品及びモーターのマウントの形態で
使用できる。タイヤの場合には、それは種々のタイヤ成
分のために使用できる。そのようなタイヤは、該技術分
野における当業者に既知で容易に明らかな方法である種
々の方法によって構築され、付形され、成形されそして
硬化され得る。好ましくは、ゴム組成物はタイヤのトレ
ッド中に使用される。理解されるようにタイヤは乗客用
タイヤ、航空機タイヤ、トラックタイヤ等であり得る。
好ましくはタイヤは乗客用タイヤである。タイヤはまた
ラジアルまたはバイアスであることができるが、ラジア
ルタイヤが好ましい。
【0063】本発明は次の実施例を参照することによっ
てより良く理解され、そこでは他に示さない限り部及び
百分率は重量による。
【0064】
【実施例】実施例1(対照) 本試験において、80phrのシリカによって強化した
ゴム組成物が与えられ、ここで対照1と呼ぶ。さらに2
種の試料が含まれる。これらは高度に装填されたシリカ
化合物の性質を、シリカの部分的または全体のカーボン
ブラックによる置換と釣り合わせることの困難さを例示
する。対照2において、シリカは40phrの高強度カ
ーボンブラックで部分的に置換されており、他方対照3
においては、シリカは83phrの低強化カーボンブラ
ックによって全部置換されている。各ゴム組成物の成分
を次の表1に示した。
【0065】この実施例のための全てのゴム組成物は、
乳化重合で製造したブタジエン/スチレンコポリマーエ
ラストマー(E−SBR)、イソプレン/ブタジエンコ
ポリマーゴム(IBR)、シス1,4−ポリブタジエン
ゴム(BR)及びシス1,4−ポリイソプレン天然ゴム
(NR)のブレンドとして製造した。
【0066】この組成物をいくかの段階において成分と
混合した:すなわち1つのノンプロダクティブ段階(硬
化剤なし)、続いてプロダクティブ混合段階(硬化剤の
ため)、次に得られた組成物を高温及び圧力の条件下で
硬化した。
【0067】ノンプロダクティブ混合段階のために、最
終のプロダクティブ混合段階において混合する(加え
る)促進剤及び硫黄硬化剤を除いて、エラストマーを含
む成分を4分間約160℃の温度に混合し、次にミキサ
ーのモーター速度を遅くして、さらに7分間約160℃
のエラストマー組成物の実質的に一定の温度を維持す
る。次に、得られたゴム組成物(混合物)に、バンバリ
ー型ミキサー内で硬化剤を混合した。すなわち促進剤及
び硫黄を約120℃の最大温度へ約3分間。
【0068】得られたゴム組成物を次に約150℃の温
度で約25分間加硫した。
【0069】
【表1】
【0070】1 Huels AG社から1721とし
て得られる、約41%のスチレン含量を有する、乳化重
合で製造したSBR 2 ザ グッドイヤー タイヤ アンド ラバー カン
パニーから得た、約50%のイソプレン含量及び−43
℃のTgを有するイソプレン/ブタジエンコポリマーゴ
ム 3 ザ グッドイヤー タイヤ アンド ラバー カン
パニーからBudene(登録商標)1254として得
たシス1,4−ポリブタジエンゴム 4 天然ゴム(シス1,4−ポリイソプレン) 5 E−SBR中9.4部、ポリブタジエン中5部であ
るゴム加工油、ここでE−SBR及びポリブタジエンの
量は上に乾燥重量(油なし)で報告、そして約11部の
追加のゴム加工油を加えた 6 アルキルアリールパラフェニレンジアミン型 7 Rhone−Poulenc社からZeosil
(商標)1165MPとして得たシリカ、報告によれば
BET表面積約165及びDBP吸収値約260〜28
0 8 N220は121g/kgのヨウ素価及び相当する
114cc/100gのDBP吸収値を有する 9 N351は68g/kgのヨウ素価及び相当する1
20cc/100gのDBP吸収値を有する 10 ビス−(3−トリエトキシシシリルプロピル)テ
トラスルフィド及びN333カーボンブラックの組成物
(50/50重量比、従って50%活性と考えられ
る)、これはDegussaからX50Sとして商業的
に入手できる 11 促進剤はスルフェンアミド及びジフェニルグアニ
ジン型のものであった 12 遅延剤はチオフタルイミド型のものであった。
【0071】対照2において、シリカカップリング剤の
量はシリカの量を減じたので減じられ、カップリング剤
のシリカに対する比は対照1と同じとした。また、促進
剤のレベルは、カーボンブラック強化された組成物は最
適の硬化特性を達成するために力強い硬化系を必要とし
ないので対照2及び3において促進剤のレベルを減じ
た。
【0072】得られた加硫ゴム組成物についての物理的
性質を次の表2に示す。
【0073】DIN磨耗試験は場合によって「DIN
53516」と呼ばれ、磨耗によるゴム耐磨耗性を示
す。このDIN磨耗試験はそのような技術分野において
周知である。値が大きいほど磨耗によって除去されたゴ
ムの量が大きいこと、従ってゴム試料についての磨耗量
が大きいことを示す。
【0074】引張強度、伸び、300%モジュラス、熱
及び冷弾性反発及び硬度法を含む他の全てのゴム特性の
試験はそのような技術分野における当業者に周知であ
る。
【0075】
【表2】
【0076】対照2は、弾性反発値(100℃及び室温
値)が対照1についての値よりも有意に低いことを示
す。弾性反発値が低い程、ゴム組成物についてのヒステ
リシスが高いことを示し、そしてタイヤトレッドについ
て転がり抵抗が増加すること、従って乗物燃料経済性が
低いことを示す。DIN摩耗値も対照1と比較して劣っ
ていた。従って、高められた弾性反発及び剛性の性質を
有するトレッドゴムを提供する限りにおいて、高強化N
220カーボンブラックでのシリカの部分的置換は不首
尾であったとここで考えられる。
【0077】対照3は、低強化N351型カーボンブラ
ックでのシリカの完全な置換が対照と等しい性質を生じ
ないことを示す。特に、対照3の弾性反発及び破断点伸
びは対照1よりも有意に低い。
【0078】従って、低強化N351カーボンブラック
でのシリカの全置換、または高強化カーボンブラックで
の部分的な置換は不首尾であると考えられる。
【0079】実施例2 本試験は、高強化カーボンブラック、N299及び低強
化カーボンブラック、N351の組み合わせをゴム組成
物中のシリカを部分的に置換するために使用した場合
の、コンパウンドの性質への影響を示すために与えられ
る。
【0080】次の表3は対照4及び試料1(本発明)の
両方の成分を列挙する。ゴム組成物は実施例1における
ものと同様に製造した。
【0081】
【表3】
【0082】1 Huels AG社から1721とし
て得られる、約41%のスチレン含量を有する、乳化重
合で製造したSBR 2 ザ グッドイヤー タイヤ アンド ラバー カン
パニーから得た、約50%のイソプレン含量及び約−4
3℃のTgを有するイソプレン/ブタジエンコポリマー
ゴム 3 ザ グッドイヤー タイヤ アンド ラバー カン
パニーからBudene(登録商標)1254として得
たシス1,4−ポリイソプレンゴム 4 天然ゴム(シス1,4−ポリイソプレン) 5 E−SBR中9.4部、ポリブタジエン中5部であ
るゴム加工油、ここでE−SBR及びポリブタジエンの
量は上に乾燥重量(油なし)で報告、そしてさらに約1
1部の追加のゴム加工油を加えた 6 アルキルアリールパラフェニレンジアミン型 7 Rhone−Poulenc社からZeosil
(商標)1165MPとして得たシリカ、報告によれば
BET表面積約165及びDBP吸収値約260〜28
0 8 N299は108g/kgのヨウ素価及び相当する
124cc/100gのDBP吸収値を有する 9 N351は68g/kgのヨウ素価及び相当する1
20cc/100gのDBP吸収値を有する 10 ビス−(3−トリエトキシシシリルプロピル)テ
トラスルフィド及びN333カーボンブラックの組成物
(50/50重量比、従って50%活性と考えられ
る)、これはDegussaからX50Sとして商業的
に入手できる 11 促進剤はスルフェンアミド及びジフェニルグアニ
ジン型のものであった 12 遅延剤はチオフタルイミド型のものであった。
【0083】得られた加硫ゴム組成物についての物理的
性質を次の表4に示す。
【0084】
【表4】
【0085】本試験は、高強化カーボンブラック、N2
99及び低強化カーボンブラック、N351の組み合わ
せによるシリカの部分的置換が全てがシリカの対照コン
パウンドと類似するコンパウンドの性質を生じることを
示す。62.5%のシリカをこれらの2種のカーボンブ
ラックの組み合わせによって置換したとき、重要なこと
に弾性反発、硬度及びタンデルタ(0℃)の値が本質的
に釣り合った。改善されたトレッド耐磨耗性を示すDI
N磨耗は減じられた(低いほど良好)。
【0086】実施例3 試料2は、ゴム組成物(対照5)内のシリカを部分的に
置換するために、高強化カーボンブラックのN299を
低強化カーボンブラックのN351と組み合わせて双方
を使用する影響を示しために与えられる。対照6は、低
強化カーボンブラック単独を使用した部分的置換を示
す。各ゴム組成物の成分を下の表5に列挙する。これら
のゴム組成物及び加硫物を実施例1に説明した手順を使
用して製造した。
【0087】
【表5】
【0088】1 ザ グッドイヤー タイヤ アンド
ラバー カンパニーから得た、約50%のイソプレン含
量及び約−43℃のTgを有するイソプレン/ブタジエ
ンコポリマーゴム 2 天然ゴム(シス1,4−ポリイソプレン) 3 E−SBR中9.4部、ポリブタジエン中5部であ
るゴム加工油、ここでE−SBR及びポリブタジエンの
量は上に乾燥重量(油なし)で報告、そしてさらに約1
1部の追加のゴム加工油を加えた 4 アルキルアリールパラフェニレンジアミン型 5 Rhone−Poulenc社からZeosil
(商標)1165MPとして得たシリカ、報告によれば
BET表面積約165及びDBP吸収値約260〜28
0 6 N229は108g/kgのヨウ素価及び相当する
124cc/100gのDBP吸収値を有する 7 N351は68g/kgのヨウ素価及び相当する1
20cc/100gのDBP吸収値を有する 8 ビス−(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラ
スルフィド及びN333カーボンブラックの組成物(5
0/50重量比、従って50%活性と考えられる)、こ
れはDegussaからX50Sとして商業的に入手で
きる 9 促進剤はスルフェンアミド及びジフェニルグアニジ
ン型のものであった 10 遅延剤はチオフタルイミド型のものであった。
【0089】得られた加硫ゴム組成物についての物理的
性質を次の表6に示す。
【0090】
【表6】
【0091】本試験は、高強化カーボンブラック及び低
強化カーボンブラックの組み合わせによるシリカ強化材
の65%の置換が(試料2)、全てがシリカのコンパウ
ンド(対照)と類似するコンパウンドの性質を生じる
が、磨耗によって除去されるゴクの量が低いことを示す
低いDIN磨耗値、従って改善されたトレッド耐磨耗性
を生じることを示す。
【0092】対照6は、シリカの部分的な代替としての
低強化カーボンブラックの使用を例示する。硬化された
特性はシリカの対照5と類似しているが、DIN磨耗は
本発明を示す試料2よりも劣っている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI // B60C 1/00 B60C 1/00 A B29K 21:00 105:04 507:04 509:00 (71)出願人 590002976 1144 East Market Stre et,Akron,Ohio 44316− 0001,U.S.A. (72)発明者 ケヴィン・ジェイムズ・パイル アメリカ合衆国オハイオ州44685,ユニオ ンタウン,プレストウィック・ドライブ 2137 (72)発明者 ウィリアム・ポール・フランシク アメリカ合衆国オハイオ州44313,バース, マッキナウ・サークル 491 (72)発明者 ポール・ハリー・サンドストロム アメリカ合衆国オハイオ州44278,トール マッジ,ミルトン・ドライブ 96

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)少なくとも1種のジエンに基づく
    エラストマー約100重量部、(B)シリカ及びカーボ
    ンブラックから成る粒状充填材約30〜120phr、
    ここで前記充填材は(i)沈降シリカ約15〜約60p
    hr及び(ii)粒状カーボンブラック約15〜約60p
    hrを含み、そして該カーボンブラックは2種のカーボ
    ンブラックの混合物であって第1のカーボンブラックが
    約60〜約160cc/100gの範囲のフタル酸ジブ
    チル吸収値及び相当する約25〜約85g/kgの範囲
    のヨウ素価を有し、そして第2のカーボンブラックが約
    90〜約160cc/100gの範囲のDBP吸収値及
    び相当する約90〜約150g/kgの範囲のヨウ素価
    を有する;並びに(C)シリカ表面と反応性であること
    を特徴とする部分及び炭素−対−炭素二重結合を有する
    エラストマーと相互作用性であることを特徴とする部分
    を有するシリカカップリング剤、ここでシリカカップリ
    ング剤の沈降シリカに対する重量比が1:2〜1:10
    0である;を特徴とするゴム組成物。
  2. 【請求項2】 前記ゴム組成物が(a)前記ジエンに基
    づくエラストマー、シリカ、第1のカーボンブラック、
    第2のカーボンブラック及びシリカカップリング剤を含
    んで成る混合物を少なくとも1つの機械的ミキサーで、
    (i)約160℃〜約200℃の範囲の最大温度へ、前
    記最大温度に達してから前記最大温度の約5℃〜約10
    ℃以内の温度で約1〜約10分の範囲の時間、あるいは
    (ii)約155℃〜約180℃の範囲の最大温度へ、
    前記最大温度に達してから前記最大温度の約5℃〜約1
    0℃以内の温度で約4〜約20分の範囲の時間、熱機械
    的に混練すること、続いて(b)最終混合段階において
    硬化剤を前記混合物と、約1〜約4分間、約90℃〜約
    120℃の温度へ混合すること、但し該ゴム組成物は前
    述の混合段階の各々の間に約40℃未満の温度へ冷却さ
    れる;ことによって製造されることを特徴とする、請求
    項1に記載のゴム組成物。
  3. 【請求項3】 請求項1記載のゴム組成物を特徴とする
    トレッドを有するタイヤ。
  4. 【請求項4】 請求項2記載のゴム組成物を特徴とする
    トレッドを有するタイヤ。
JP9165573A 1996-06-21 1997-06-23 2種の異なるカーボンブラックを含むシリカ充填ゴム組成物及び該組成物を使用して製造したタイヤ Pending JPH1095856A (ja)

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US667691 1996-06-21

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