JPH1093121A - Solar battery - Google Patents
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- JPH1093121A JPH1093121A JP8265548A JP26554896A JPH1093121A JP H1093121 A JPH1093121 A JP H1093121A JP 8265548 A JP8265548 A JP 8265548A JP 26554896 A JP26554896 A JP 26554896A JP H1093121 A JPH1093121 A JP H1093121A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は光増感剤としてポリ
ハロゲン化物錯体ことにポリヨウ化物錯体を用い、光電
変換効率が高く、耐久性に優れ、安価に製造し得る太陽
電池に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a solar cell which uses a polyhalide complex, particularly a polyiodide complex, as a photosensitizer, has high photoelectric conversion efficiency, has excellent durability, and can be manufactured at low cost.
【０００２】[0002]
【従来の技術】現在太陽電池に使われている材料は大き
くシリコン系と化合物半導体系に分けられる。前者はさ
らに単結晶系、多結晶系、アモルフォス系に分けられ、
後者もＧａＡｓの単結晶系とＣｄＳ，ＣｕＩｎＳｅ2 な
どの多結晶系に分けられる。このように材料的には多く
の系が開発されているが、光電変換効率、製造エネルギ
ー、コスト、資源、信頼性、環境適合（無公害）性の観
点から全てを満足する系は未だ無い。2. Description of the Related Art Materials currently used for solar cells are largely classified into silicon-based materials and compound semiconductor-based materials. The former is further divided into single-crystal, polycrystalline, and amorphous forms,
The latter is also classified into a GaAs single crystal system and a polycrystalline system such as CdS and CuInSe 2 . As described above, many systems have been developed in terms of materials, but there is still no system that satisfies all requirements from the viewpoints of photoelectric conversion efficiency, manufacturing energy, cost, resources, reliability, and environmental compatibility (no pollution).
【０００３】この中では、プラズマＣＶＤを用いて低温
プロセスで作製されるアモルフォスシリコン系太陽電池
は、製造エネルギーが少なくて済む他、製造工程数が少
ない、光吸収係数が大きいため厚さが１ミクロン以下で
よい、大面積化が容易という長所を有している。しかし
微弱光下での使用に問題はないが、太陽光曝光時の低耐
久性が課題となっている。Among these, an amorphous silicon solar cell manufactured by a low-temperature process using plasma CVD requires only a small amount of manufacturing energy, has a small number of manufacturing steps, and has a large light absorption coefficient, and thus has a thickness of 1 mm. It has the advantage that it can be smaller than a micron and it is easy to increase the area. However, there is no problem in use under weak light, but low durability when exposed to sunlight has been an issue.
【０００４】一方、有機材料を用いた太陽電池として
は、従来よりフタロシアニン、クロロフィル、メロシア
ニン色素、ポリビニルカルパゾール−トリニトロフルオ
レノン錯体などの有機半導体材料で構成された有機半導
体層を二種類の金属電極などで挟み、ショットキー障壁
による電位勾配によって電荷分離する構造のものが提案
されている。しかし、一般的に色素や顔料は吸収帯が狭
く、入射光強度や分光分布によって光電変換効率が著し
く変化することは基本的な問題である。On the other hand, as a solar cell using an organic material, an organic semiconductor layer composed of an organic semiconductor material such as phthalocyanine, chlorophyll, a merocyanine dye, and polyvinylcarbazole-trinitrofluorenone complex has conventionally been used as a metal electrode. Such a structure has been proposed in which charge is separated by a potential gradient caused by a Schottky barrier. However, it is a basic problem that dyes and pigments generally have a narrow absorption band, and that the photoelectric conversion efficiency significantly changes depending on the incident light intensity and the spectral distribution.
【０００５】また、ポリアセチレン、ポリチオフェン等
の導電性ポリマーの可能性も検討されているが、上記顔
料系を含めこれら有機半導体材料の光電荷生成の効率と
キャリア移動度が小さく、光電変換率が著しく低い状況
にある。また、耐久性が極度に低いことも実用化に対す
る大きな問題になっている。Although the possibility of using conductive polymers such as polyacetylene and polythiophene has been studied, the efficiency of photocharge generation and carrier mobility of these organic semiconductor materials including the above-mentioned pigments are low, and the photoelectric conversion rate is remarkable. The situation is low. Extremely low durability is also a major problem for practical use.
【０００６】二酸化チタンなどの無機半導体の微粒子に
増感色素を吸着させ、分光増感した太陽電池は、温式だ
が格段に優れた性能を有することがグレッツェルらによ
り１９９０年、ＧＢ９００８５１２．７において報告さ
れた。その光電変換効率はアモルフォスシリコンとほぼ
同等であるが、その系で使用されている色素は極大吸収
波長が５５０ｎｍであり、まだまだ短く、耐久性も１０
ケ月以上と報告されておりかなり改善されてきている
が、シリコン系に対しては明らかに劣っており、さらな
る改善が必要である。A solar cell sensitized by adsorbing a sensitizing dye to fine particles of an inorganic semiconductor such as titanium dioxide and having a spectral sensitization is a warm type, but has a remarkably excellent performance, reported by Gretzel et al. In GB9008512.7 in 1990. Was done. The photoelectric conversion efficiency is almost equal to that of amorphous silicon, but the dye used in the system has a maximum absorption wavelength of 550 nm, is still short, and has a durability of 10 nm.
It has been reported that it has been improving for more than a month, but it is clearly inferior to the silicon-based material and further improvement is needed.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、光電変換効率が良く、耐久性に優れ、安価に製造で
きる太陽電池を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, it is an object of the present invention to provide a solar cell having good photoelectric conversion efficiency, excellent durability, and being inexpensive to manufacture.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（９）の本発明により達成される。 （１）光増感剤として、少なくとも一種のポリハロゲン
化物錯体を用いることを特徴とする太陽電池。 （２）前記ポリハロゲン化物錯体が、可視または近赤外
領域に光の吸収極大を有するポリヨウ化物錯体である上
記（１）の太陽電池。 （３）前記ポリハロゲン化物錯体が、下記一般式Ｉで示
されるポリヨウ化物イオンである上記（１）の太陽電
池。 Ｉ2n+1 1- （一般式Ｉ） ただし、ｎは２以上の整数である。 （４）螺旋構造を有する有機化合物の少なくとも一種を
用いる上記（１）ないし（３）のいずれかの太陽電池。 （５）前記ポリヨウ化物錯体が、少なくとも１種の螺旋
構造を有する有機化合物と、ヨウ素およびヨウ素イオン
とから生成されたものである上記（２）の太陽電池。 （６）ガラスプレートまたは透明ポリマーシート上に形
成された光透過性導電層と、この光透過性導電層上に形
成され、多孔質で高表面積の少なくとも一層の二酸化チ
タン層と、この二酸化チタン層上に形成され、上記
（１）ないし（３）および６のいずれかのポリハロゲン
化物錯体を含む光増感層とを備えた太陽電池。 （７）前記光増感剤のポリハロゲン化物錯体がポリヨウ
化物錯体であり、このポリヨウ化物錯体が、螺旋構造を
有する有機化合物の少なくとも１種を含む薄膜を、ヨウ
素イオンおよびヨウ素を含有する溶液で処理することに
より形成されたものである上記（６）の太陽電池。 （８）前記光増感剤のポリハロゲン化物錯体がポリヨウ
化物錯体であり、このポリヨウ化物錯体が、二酸化チタ
ン微粒子が分散したポリビニルアルコールの薄膜を、ヨ
ウ素イオンおよびヨウ素を含有する溶液で処理すること
により形成されたものである上記（６）の太陽電池。 （９）前記光増感剤のポリハロゲン化物錯体がポリヨウ
化物錯体であり、このポリヨウ化物錯体が、分散した二
酸化チタン微粒子と、ポリペプチドおよびデンプンのう
ち少なくとも一種とを含む薄膜を、ヨウ素イオンおよび
ヨウ素を含有する溶液で処理することにより形成された
ものである上記（６）の太陽電池。This and other objects are achieved by the present invention which is defined below as (1) to (9). (1) A solar cell using at least one kind of polyhalide complex as a photosensitizer. (2) The solar cell according to the above (1), wherein the polyhalide complex is a polyiodide complex having a light absorption maximum in a visible or near infrared region. (3) The solar cell according to (1), wherein the polyhalide complex is a polyiodide ion represented by the following general formula I. I 2n + 1 1− (general formula I) where n is an integer of 2 or more. (4) The solar cell according to any one of (1) to (3), wherein at least one of organic compounds having a helical structure is used. (5) The solar cell according to (2), wherein the polyiodide complex is produced from at least one kind of organic compound having a helical structure, iodine and iodine ions. (6) a light-transmitting conductive layer formed on a glass plate or a transparent polymer sheet, at least one porous and high-surface-area titanium dioxide layer formed on the light-transmitting conductive layer, and the titanium dioxide layer A solar cell, comprising: a photosensitizing layer formed thereon and containing the polyhalide complex according to any one of (1) to (3) and (6). (7) The polyhalide complex of the photosensitizer is a polyiodide complex, and the polyiodide complex forms a thin film containing at least one organic compound having a helical structure with a solution containing iodine ions and iodine. The solar cell according to the above (6), which is formed by performing the treatment. (8) The polyhalide complex of the photosensitizer is a polyiodide complex, and the polyiodide complex treats a thin film of polyvinyl alcohol in which titanium dioxide fine particles are dispersed with a solution containing iodine ions and iodine. The solar cell according to the above (6), which is formed by: (9) The polyhalide complex of the photosensitizer is a polyiodide complex, and the polyiodide complex forms a thin film containing dispersed titanium dioxide fine particles and at least one of a polypeptide and starch by using iodine ions and The solar cell according to the above (6), which is formed by treating with a solution containing iodine.
【０００９】[0009]
【具体的構成】本発明の太陽電池においては、光増感剤
として少なくとも一種のポリハロゲン化物錯体を用い
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION In the solar cell of the present invention, at least one polyhalide complex is used as a photosensitizer.
【００１０】本発明に用いられるポリハロゲン化物錯体
としては、コットン・ウィルキソン共著「無機化学」培
風館出版（１９７２年）の上巻５３５頁、第２２章１８
節のポリハロゲン化物イオンの項に記載されている化合
物群、すなわち、ＭＢｒ3 、ＭＩ3 、ＭＩ5 、ＭＩ7 、
ＭＩ9 、ＭＣｌＦ2 、ＭＩＢｒ2 、ＭＩＣｌ2 、ＭＢｒ
Ｃｌ2 、ＭＣｌＢｒ2 、ＭＩＣｌ4 、ＭＣｌＦ4 、ＭＢ
ｒＦ4 、ＭＢｒＦ6 、ＭＩＦ4 、ＭＩＦ6 、ＭＩＢｒ
Ｆ、ＭＩＦＣｌ3 、ＭＩＣｌＢｒ（ここで、Ｍは、Ｃｓ
+ ，（ＣＨ3 ）4 Ｎ+ 等のような大きな１価陽イオン）
等を用いることが好ましい。しかし、必ずしもその単体
に限定されるものではなく、同害の前節のハロゲンの荷
電移動化合物の項に記載されるような種々の周りの媒体
との電荷移動錯体まで含むものである。The polyhalide complex used in the present invention is described in "Inorganic Chemistry", published by Cotton Wilxon, Baifukan Shuppan (1972), Vol. 535, Chapter 22, Chapter 18.
Compounds described in the section on polyhalide ions in the section, namely, MBr 3 , MI 3 , MI 5 , MI 7 ,
MI 9 , MCLF 2 , MIBr 2 , MICl 2 , MBr
Cl 2 , MClBr 2 , MICl 4 , MCLF 4 , MB
rF 4 , MBrF 6 , MIF 4 , MIF 6 , MIBr
F, MIFCl 3 , MIClBr (where M is Cs
+ , Large monovalent cations such as (CH 3 ) 4 N + )
It is preferable to use such as. However, the present invention is not necessarily limited to the simple substance, and includes even charge transfer complexes with various surrounding media as described in the section on charge transfer compounds of halogen in the preceding paragraph of the same harm.
【００１１】本発明のポリハロゲン化物錯体としては、
特にポリヨウ化物錯体、あるいはポリヨウ化物イオンで
あることが好ましい。これらのうち、特に、可視または
近赤外領域に光の吸収極大を有するものであることが好
ましい。The polyhalide complex of the present invention includes:
Particularly, it is preferably a polyiodide complex or a polyiodide ion. Among them, those having a light absorption maximum in the visible or near infrared region are particularly preferable.
【００１２】上記ポリヨウ化物イオンとしては、下記一
般式Ｉで示されるものであることが好ましい。 Ｉ2n+1 1- （一般式Ｉ） ただし、ｎは２以上の整数であり、通常５程度以下であ
る。The polyiodide ion is preferably one represented by the following general formula I. I 2n + 1 1− (general formula I) where n is an integer of 2 or more, and usually about 5 or less.
【００１３】グレッツェルらのヨウ素イオン／ヨウ素分
子系では、グレッツェル自身がＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．９５
巻、４９頁（１９９５年）の図１６に示しているよう
に、ヨウ素イオンは、Ｉ3 1- での存在が可能である。
しかし、このトリヨ−ドイオンはＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．８２巻４１４４頁（１９６０年）に記載されて
いるように無色であって、本発明に用いられる化学種で
はない。In the iodine ion / iodine molecular system of Gretzel et al., Gretzel itself is described in Chem. Rev .. 95
Winding, as shown in FIG. 16 of the 49 (1995), iodine ions, it is possible to present at I 3 1-.
However, this triiodide ion is described in J. Am. Am. Chem.
Soc. 82, p. 4144 (1960), which is colorless and not a chemical species used in the present invention.
【００１４】本発明の太陽電池は、螺旋構造を有する有
機化合物の少なくとも一種を用いていることが好まし
く、上記ポリヨウ化物錯体が、少なくとも１種の螺旋構
造を有する有機化合物と、ヨウ素およびヨウ素イオンと
から生成されたものであることが好ましい。The solar cell of the present invention preferably uses at least one kind of organic compound having a helical structure, and the polyiodide complex contains at least one kind of organic compound having a helical structure, iodine and iodine ions. It is preferably generated from
【００１５】上記螺旋構造を有する有機化合物として
は、ポリビニルアルコールやペプチド等を含む大部分の
ポリマーや、デンプン等を好ましく用いることができ
る。これらは、セシウムやテトラアルキルアンモニウム
イオンとの塩としても存在しうるので、そのような塩と
して用いることもできる。上記ポリマーの分子量は、３
００〜１００万程度であることが好ましい。As the organic compound having a helical structure, most polymers including polyvinyl alcohol and peptides, starch and the like can be preferably used. Since these can exist as salts with cesium or tetraalkylammonium ions, they can also be used as such salts. The molecular weight of the polymer is 3
It is preferably about 100 to 1,000,000.
【００１６】上記のようなポリヨウ化物錯体、あるいは
ポリヨウ化物イオンとしては、ヨウ素デンプン反応で呈
色する化学種、あるいはポラロイドのＬａｎｄが偏光板
の光吸収体に用いたポリビニルアルコール中で生成する
ヨウ化物の化学種（ポリビニルアルコール−ポリヨウ化
物錯体）等を用いることが特に好ましい。このようなポ
リヨウ化物錯体がポリビニルアルコール中に生成するこ
とは１９２７年にＨ．Ｓｔａｎｄｉｎｇｅｒらにより、
Ｂｅｒｉｃｈｔｅ，６０巻、１７８２頁に報告されてい
る。As the polyiodide complex or polyiodide ion as described above, a chemical species that is colored by an iodine starch reaction, or an iodide in which a polaroid Land is formed in polyvinyl alcohol used as a light absorber of a polarizing plate It is particularly preferable to use the chemical species (polyvinyl alcohol-polyiodide complex). The formation of such polyiodide complexes in polyvinyl alcohol was reported in 1927 by H.E. According to Standinger et al.
Berichte, 60, 1782.
【００１７】これらのうち、ポリビニルアルコール−ポ
リヨウ化物錯体は、その吸収波長が、ポリビニルアルコ
ールの物性により著しく変化し、吸収極大波長は３６０
ｎｍから７００ｎｍまで長波化すること、またポリヨウ
素種に応じていくつかの吸収極大波長が存在し可視全域
および近赤外領域にわたるので、特に好ましい（Ｃ．
Ｄ．ＷｅｓｔらによりＪ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１７
巻、２１９頁（１９４９年）に、林らにより工業化学雑
誌、７３巻、４１２頁（１９７０年）に、小島らにより
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．，１８巻、３０７頁（１９８５
年）に報告されている）。Of these, the absorption wavelength of the polyvinyl alcohol-polyiodide complex is significantly changed by the physical properties of polyvinyl alcohol, and the absorption maximum wavelength is 360.
It is particularly preferable to increase the wavelength from 700 nm to 700 nm and because there are some absorption maximum wavelengths depending on the polyiodine species and covering the entire visible region and the near infrared region (C.I.
D. West et al. Chem. Phys. , 17
Vol. 219 (1949), Hayashi et al., Industrial Chemistry Magazine 73, 412 (1970), and Kojima et al. 18, p. 307 (1985)
Year)).
【００１８】ここで、上記ポリビニルアルコールの分子
量は、３００〜１００万程度のものが好ましい。また、
上記ポリヨウ化物錯体の好ましいものとしては、例え
ば、シクロデキストリンで包接されたＫＩ3 ・Ｉ2 ・１
２Ｈ2 Ｏ，シクロデキストリンで包接されたＬｉＩ3 ・
Ｉ2 ・８Ｈ2 Ｏ，シクロデキストリンで包接されたＣｄ
0.5 ・Ｉ5 ・２７Ｈ2 Ｏ等を挙げることができる。The molecular weight of the polyvinyl alcohol is preferably about 3 to 1,000,000. Also,
Preferable examples of the polyiodide complex, for example, KI 3 · I 2 · 1 that is inclusion in cyclodextrin
LiI 3 • clathrated with 2H 2 O, cyclodextrin
I 2 · 8H 2 O, Cd that is inclusion in cyclodextrin
It can be mentioned 0.5 · I 5 · 27H 2 O and the like.
【００１９】本発明の太陽電池は、ガラスプレートまた
は透明ポリマーシート上に形成された光透過性導電層
と、この光透過性導電層上に形成され、高粗度表面を有
する少なくとも一層の二酸化チタン層と、この二酸化チ
タン層上に形成された光増感層とを備えていることが好
ましい。上記光増感層は、光増感剤として上述した本発
明のポリハロゲン化物錯体を用いる。The solar cell of the present invention comprises a light-transmitting conductive layer formed on a glass plate or a transparent polymer sheet, and at least one layer of titanium dioxide formed on the light-transmitting conductive layer and having a high roughness surface. It is preferable to include a layer and a photosensitizing layer formed on the titanium dioxide layer. The photosensitizing layer uses the above-described polyhalide complex of the present invention as a photosensitizer.
【００２０】本発明の太陽電池は、上記グレッツェルの
提案した分光増感型太陽電池の電極液のレドックス系と
して好ましく用いられるヨウ素イオン／ヨウ素分子系を
用いることが好ましい。この意味で、本発明において
は、光増感剤として、ヨウ素の同素体として生成するポ
リヨウ化物錯体を用いることが好ましい。The solar cell of the present invention preferably uses an iodine ion / iodine molecular system which is preferably used as a redox system of an electrode solution of the spectrally sensitized solar cell proposed by Gretzel. In this sense, in the present invention, it is preferable to use, as the photosensitizer, a polyiodide complex generated as an allotrope of iodine.
【００２１】この系においては、ヨウ素イオン／ヨウ素
分子系がレドック反応により電子の伝達を行っている
が、その機能の他にポリヨウ化物錯体に分解反応と同時
に生成反応も起こすため、光増感剤の劣化による太陽光
エネルギー変換効率の実質的な低下が起こらない。した
がって、この系は光電変換率が高く、耐久性が良い。In this system, the iodine ion / iodine molecular system transfers electrons by a redox reaction. In addition to its function, the iodine ion / iodine molecular system also undergoes a decomposition reaction to a polyiodide complex and a formation reaction at the same time. The solar energy conversion efficiency does not substantially decrease due to the deterioration of the solar cell. Therefore, this system has a high photoelectric conversion rate and good durability.
【００２２】すなわち、従来の系は全て、光吸収部ある
いは光増感部に用いられる材料の寿命がそのまま短い耐
久性の主要因となっていたのに対し、本発明の系はその
光増感部の材料自己修復機能を有することが最大の特徴
である。That is, in all of the conventional systems, the life of the material used for the light absorbing portion or the light sensitizing portion was directly the main factor of the durability, whereas the system of the present invention was the light sensitizing portion. The greatest feature is that the part has a material self-healing function.
【００２３】本発明の太陽電池に用いる電解液に好まし
い溶剤としては、限定的ではないが、水、アルコール及
びその混合物、炭酸プロピレン、炭酸エチレン及びメチ
ルピロリドンのような非揮発性溶剤、またはその不揮発
性溶剤とアセトニトリル、エチルアセテートまたはテト
ラヒドロフランのような粘性低下剤との混合物を挙げる
ことができる。Preferred solvents for the electrolyte used in the solar cell of the present invention include, but are not limited to, water, alcohols and mixtures thereof, nonvolatile solvents such as propylene carbonate, ethylene carbonate and methylpyrrolidone, or non-volatile solvents thereof. Mention may be made of mixtures of a neutral solvent with a viscosity reducing agent such as acetonitrile, ethyl acetate or tetrahydrofuran.
【００２４】別の溶剤としてはジメチルスルホキシドま
たはジクロロエタンをあげることができる。混和性であ
れば、上記溶剤の任意の混合比で使用することができ
る。Other solvents include dimethyl sulfoxide or dichloroethane. As long as it is miscible, it can be used at any mixing ratio of the above solvents.
【００２５】本発明のガラスプレートまたはポリマ−シ
ートとしては、通常用いられている太陽電池の透明プレ
ートを用いることができる。この透明プレートは、その
可視光透過率が６０〜９９％、特に８５〜９９％である
ことが好ましい。例えば、低コストのソーダ石灰フロー
トガラスプレートを用いることができる。As the glass plate or polymer sheet of the present invention, a transparent plate of a commonly used solar cell can be used. This transparent plate preferably has a visible light transmittance of 60 to 99%, particularly preferably 85 to 99%. For example, a low cost soda lime float glass plate can be used.
【００２６】上記光透過性導電層は、太陽電池に通常用
いられているＩＴＯ等の透明電極を用いればよい。この
光透過性導電層は、１０オーム／ｃｍ2 以下、好ましく
は１〜１０オーム／ｃｍ2 の表面抵抗を有するのが好ま
しい。本発明の太陽電池にに使用する透明導電層として
は、約０．８原子％のフッ素をドーピングした二酸化ス
ズ層を用いることができる。この層を、上記低コストの
ソーダ石灰フロートガラスでできた透明基板上に積層し
たタイプの導電性ガラスは旭ガラス（株）からＴＣＯガ
ラスの商品名で販売されている。The light-transmitting conductive layer may be a transparent electrode such as ITO commonly used for solar cells. The light-transmitting conductive layer preferably has a surface resistance of 10 ohm / cm 2 or less, preferably 1 to 10 ohm / cm 2 . As the transparent conductive layer used in the solar cell of the present invention, a tin dioxide layer doped with about 0.8 atomic% of fluorine can be used. A conductive glass of a type in which this layer is laminated on a transparent substrate made of the low-cost soda-lime float glass is sold by Asahi Glass Co., Ltd. under the trade name of TCO glass.
【００２７】上記二酸化チタン層は、多孔質で高表面積
の層であることが好ましい。The titanium dioxide layer is preferably a porous and high surface area layer.
【００２８】二酸化チタン層は、下記の２つの方法の一
方を使用して導電層の表面上に形成するのが好ましい。
１つは、"Stalder and Augustynski, J.Electrochem,So
c.1979,126:2007"および実施例３５に記載の“ゾールゲ
ル法”であり、もう１つは、実施例３５および３７に記
載の“コロイド法”である。The titanium dioxide layer is preferably formed on the surface of the conductive layer using one of the following two methods.
One is "Stalder and Augustynski, J. Electrochem, So
c. 1979, 126: 2007 "and the" sol-gel method "described in Example 35, and the other is the" colloid method "described in Examples 35 and 37.
【００２９】用いる二酸化チタン微粒子は、１より大き
い粗度を有するのが好ましい。但し粗度とは、真の表面
積対見かけの表面積の比と定義される。粗度は１０〜１
０００であるのがより好ましく、５０〜２００であるの
が最も好ましい。The titanium dioxide fine particles used preferably have a roughness greater than 1. However, roughness is defined as the ratio of the true surface area to the apparent surface area. Roughness is 10-1
It is more preferably 000, most preferably 50 to 200.
【００３０】ポリヨウ化物イオン等を含む光増感層も、
多孔質で高表面積の二酸化チタン微粒子が分散媒体中に
分散した状態の層であることが好ましい。この分散媒体
としては、種々の有機バインダー等を用いることができ
るが、上記螺旋構造を有する有機化合物を用いることが
好ましい。螺旋構造を有する有機化合物としては、ポリ
ビニルアルコールを用いることが特に好ましい。二酸化
チタンとポリビニルアルコールの混合比は好ましくは
１：９から９：１の範囲であり、より好ましくは１：４
から３：１の範囲である。A photosensitizing layer containing a polyiodide ion or the like is also provided.
The layer is preferably a layer in which titanium dioxide fine particles having a high surface area are dispersed in a dispersion medium. As the dispersion medium, various organic binders and the like can be used, but it is preferable to use the organic compound having the above helical structure. It is particularly preferable to use polyvinyl alcohol as the organic compound having a helical structure. The mixing ratio of titanium dioxide and polyvinyl alcohol is preferably in the range of 1: 9 to 9: 1, more preferably 1: 4.
To 3: 1.
【００３１】本発明において、光増感剤として特に好ま
しいポリヨウ化物錯体を含む上記光増感層の形成方法の
例を下記する。 上記光増感層は、上記二酸化チタン層上に、螺旋構造
を有する有機化合物の少なくとも１種を含む薄膜を形成
し、この薄膜をヨウ素イオンおよびヨウ素を含有する溶
液で処理することにより形成することができる。 また、上記光増感層は、上記二酸化チタン層上に、二
酸化チタン微粒子が分散したポリビニルアルコールの薄
膜を形成し、この薄膜をヨウ素イオンおよびヨウ素を含
有する溶液で処理することにより形成することができ
る。 さらに、上記光増感層は、上記二酸化チタン層上に、
分散した二酸化チタン微粒子と、ポリペプチドおよびデ
ンプンのうち少なくとも一種とを含む薄膜を、ヨウ素イ
オンおよびヨウ素を含有する溶液で処理することにより
形成することができる。In the present invention, examples of the method for forming the above-mentioned photosensitized layer containing a polyiodide complex which is particularly preferred as a photosensitizer are described below. The photosensitizing layer is formed by forming a thin film containing at least one kind of organic compound having a helical structure on the titanium dioxide layer and treating the thin film with a solution containing iodine ions and iodine. Can be. Further, the photosensitizing layer may be formed by forming a thin film of polyvinyl alcohol in which titanium dioxide fine particles are dispersed on the titanium dioxide layer, and treating the thin film with a solution containing iodine ions and iodine. it can. Further, the photosensitizing layer, on the titanium dioxide layer,
It can be formed by treating a thin film containing dispersed titanium dioxide fine particles and at least one of a polypeptide and starch with a solution containing iodine ions and iodine.
【００３２】[0032]
【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに説明す
る。チタンイソプロポキシド１２５ｍＬを、０．１Ｍ硝
酸を含む７５０ｍＬの水に攪拌しながら加え、非晶質二
酸化チタンの沈殿物を得た。これを激しく攪拌しながら
約８時間で８０℃まで加熱すると、沈殿物のペプチゼー
ションが起こり、鋭錐石の透明コロイド溶液が形成され
た。The present invention will be further described with reference to the following examples. 125 mL of titanium isopropoxide was added to 750 mL of water containing 0.1 M nitric acid with stirring to obtain a precipitate of amorphous titanium dioxide. When this was heated to 80 ° C. in about 8 hours with vigorous stirring, peptization of the precipitate occurred and a clear colloidal solution of anatase was formed.
【００３３】これに、基板上に塗布した時の膜のひび割
れを少なくするため、４０重量％の非イオン性界面活性
剤ＴＲＩＴＯＮＸ−１００を加え、室温下、減圧で濃縮
し濃縮ゾル（Ａ）を得た。In order to reduce cracking of the film when coated on a substrate, a nonionic surfactant TRITONX-100 of 40% by weight was added thereto, and concentrated at room temperature under reduced pressure to obtain a concentrated sol (A). Obtained.
【００３４】また別途、３０重量％のポリビニルアルコ
ールを加え、室温下５時間攪拌し、完全に溶解させたゾ
ル（Ｂ）を得た。Separately, 30% by weight of polyvinyl alcohol was added and stirred at room temperature for 5 hours to obtain a completely dissolved sol (B).
【００３５】次に、作用電極となる導電性ガラス支持体
上に上記濃縮ゾル（Ａ）すなわち約１０ｎｍ径の二酸化
チタンコロイド粒子をスピンコーディングしてマッフル
炉中で５００℃、３０分間焼結すると高度に多孔質かつ
透明な薄膜が得られた。この塗布・焼結の操作を７度繰
り返した。Next, the above concentrated sol (A), that is, titanium dioxide colloidal particles having a diameter of about 10 nm, is spin-coated on a conductive glass support serving as a working electrode and sintered in a muffle furnace at 500 ° C. for 30 minutes. Thus, a porous and transparent thin film was obtained. This coating and sintering operation was repeated seven times.
【００３６】その基板上に、ゾル（Ｂ）５０ｇにヨウ素
５ｇとヨウ化リチウム１７ｇを溶解した液をスピンコー
トし、作用電極と同じ導電性ガラス基板にさらにプラチ
ナを電気化学的に堆積した対極を、サンドイッチ様構造
を与えるように重ね、エポキシ樹脂で封止することによ
り太陽電池モジュールを作製した。A solution prepared by dissolving 5 g of iodine and 17 g of lithium iodide in 50 g of the sol (B) was spin-coated on the substrate, and platinum was electrochemically deposited on the same conductive glass substrate as the working electrode to form a counter electrode. Then, the solar cell module was fabricated by stacking to give a sandwich-like structure and sealing with an epoxy resin.
【００３７】そのモジュールは、１００ｍＷ／ｃｍ2 の
光源のもとで、最高１０ｍＡの短絡電流及び最高６８０
ｍＶの開回路電圧を生成し、エネルギー変換効率は２．
９％であった。また、１０日間の連続照射においてもそ
の性能はほとんど変わらなかった。The module has a short circuit current of up to 10 mA and a maximum of 680 under a light source of 100 mW / cm 2.
It produces an open circuit voltage of mV and energy conversion efficiency of 2.
9%. In addition, the performance was hardly changed by continuous irradiation for 10 days.
【００３８】[0038]
【発明の効果】以上の実施例より、本発明のポリハロゲ
ン化物錯体、特にポリヨウ化物錯体を光増感剤として用
いる太陽電池においては、高い光電変換効率と耐久性及
び簡便な製造工程が達成されており、新規な太陽電池シ
ステムとして有用なことは明かである。From the above examples, in a solar cell using the polyhalide complex of the present invention, particularly the polyiodide complex as a photosensitizer, high photoelectric conversion efficiency, durability and a simple manufacturing process are achieved. It is clear that it is useful as a new solar cell system.
Claims (9)
ハロゲン化物錯体を用いることを特徴とする太陽電池。1. A solar cell using at least one polyhalide complex as a photosensitizer.
は近赤外領域に光の吸収極大を有するポリヨウ化物錯体
である請求項１の太陽電池。2. The solar cell according to claim 1, wherein the polyhalide complex is a polyiodide complex having a light absorption maximum in a visible or near-infrared region.
式Ｉで示されるポリヨウ化物イオンである請求項１の太
陽電池。 Ｉ2n+1 1- （一般式Ｉ） ただし、ｎは２以上の整数である。3. The solar cell according to claim 1, wherein the polyhalide complex is a polyiodide ion represented by the following general formula I. I 2n + 1 1− (general formula I) where n is an integer of 2 or more.
も一種を用いる請求項１ないし３のいずれかの太陽電
池。4. The solar cell according to claim 1, wherein at least one kind of organic compound having a helical structure is used.
種の螺旋構造を有する有機化合物と、ヨウ素およびヨウ
素イオンとから生成されたものである請求項２の太陽電
池。5. The method according to claim 1, wherein the polyiodide complex has at least one
3. The solar cell according to claim 2, wherein the solar cell is produced from an organic compound having a kind of helical structure, iodine and iodine ions.
ト上に形成された光透過性導電層と、 この光透過性導電層上に形成され、多孔質で高表面積の
少なくとも一層の二酸化チタン層と、 この二酸化チタン層上に形成され、請求項１ないし３お
よび６のいずれかのポリハロゲン化物錯体を含む光増感
層とを備えた太陽電池。6. A light-transmitting conductive layer formed on a glass plate or a transparent polymer sheet; at least one porous, high-surface-area titanium dioxide layer formed on the light-transmitting conductive layer; A solar cell comprising: a photosensitizing layer formed on a titanium layer and containing the polyhalide complex according to any one of claims 1 to 3 and 6.
ポリヨウ化物錯体であり、このポリヨウ化物錯体が、螺
旋構造を有する有機化合物の少なくとも１種を含む薄膜
を、ヨウ素イオンおよびヨウ素を含有する溶液で処理す
ることにより形成されたものである請求項６の太陽電
池。7. The polyhalide complex of the photosensitizer is a polyiodide complex, and the polyiodide complex forms a thin film containing at least one organic compound having a helical structure with iodine ions and iodine. The solar cell according to claim 6, which is formed by treating with a solution.
ポリヨウ化物錯体であり、このポリヨウ化物錯体が、二
酸化チタン微粒子が分散したポリビニルアルコールの薄
膜を、ヨウ素イオンおよびヨウ素を含有する溶液で処理
することにより形成されたものである請求項６の太陽電
池。8. The polyhalide complex of the photosensitizer is a polyiodide complex, and the polyiodide complex is treated by treating a thin film of polyvinyl alcohol in which titanium dioxide fine particles are dispersed with a solution containing iodine ions and iodine. 7. The solar cell according to claim 6, wherein the solar cell is formed by:
ポリヨウ化物錯体であり、このポリヨウ化物錯体が、分
散した二酸化チタン微粒子と、ポリペプチドおよびデン
プンのうち少なくとも一種とを含む薄膜を、ヨウ素イオ
ンおよびヨウ素を含有する溶液で処理することにより形
成されたものである請求項６の太陽電池。9. A polyhalide complex of the photosensitizer is a polyiodide complex, and the polyiodide complex comprises a thin film containing dispersed titanium dioxide fine particles and at least one of a polypeptide and starch. 7. The solar cell according to claim 6, which is formed by treating with a solution containing ions and iodine.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8265548A JPH1093121A (en) | 1996-09-13 | 1996-09-13 | Solar battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8265548A JPH1093121A (en) | 1996-09-13 | 1996-09-13 | Solar battery |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1093121A true JPH1093121A (en) | 1998-04-10 |
Family
ID=17418653
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8265548A Pending JPH1093121A (en) | 1996-09-13 | 1996-09-13 | Solar battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1093121A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001261436A (en) * | 2000-03-24 | 2001-09-26 | Seiko Epson Corp | Semiconductor, its production and solar cell |
| JP2006032227A (en) * | 2004-07-20 | 2006-02-02 | Kyushu Institute Of Technology | Dye-sensitized solar cell |
| WO2008004580A1 (en) | 2006-07-05 | 2008-01-10 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Dye-sensitized solar cell |
-
1996
- 1996-09-13 JP JP8265548A patent/JPH1093121A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001261436A (en) * | 2000-03-24 | 2001-09-26 | Seiko Epson Corp | Semiconductor, its production and solar cell |
| JP2006032227A (en) * | 2004-07-20 | 2006-02-02 | Kyushu Institute Of Technology | Dye-sensitized solar cell |
| WO2008004580A1 (en) | 2006-07-05 | 2008-01-10 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Dye-sensitized solar cell |
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