JPH1090503A - Production of optical product - Google Patents
Production of optical productInfo
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- JPH1090503A JPH1090503A JP9248736A JP24873697A JPH1090503A JP H1090503 A JPH1090503 A JP H1090503A JP 9248736 A JP9248736 A JP 9248736A JP 24873697 A JP24873697 A JP 24873697A JP H1090503 A JPH1090503 A JP H1090503A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、無機コート膜の表
面状態の改質法に関する。The present invention relates to a method for modifying the surface state of an inorganic coat film.
【０００２】[0002]
【従来の技術】真空蒸着法、イオンプレーティング法、
スパッタリング法などによって得られる無機コート膜
は、レンズ、ディスプレー装置のパネルや種々の光学材
料の反射防止膜、ハードコート膜、各種機能性膜などに
広く用いられている。特にＳｉＯ２ 膜は、その基板と
の付着力、硬度、取り扱い易さなどの点で幅広く使用さ
れている。2. Description of the Related Art Vacuum evaporation, ion plating,
Inorganic coating films obtained by a sputtering method or the like are widely used for lenses, panels of display devices, antireflection films of various optical materials, hard coating films, various functional films, and the like. In particular, the SiO 2 film is widely used in terms of adhesion to a substrate, hardness, ease of handling, and the like.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかし、ＳｉＯ２ 等
の無機コート膜は、Ｓｉ、Ｎａ、Ｃａ等の不純物を含む
水滴等が付着した場合、乾燥する過程に於いて不純物が
無機コート膜表面に残り、いわゆるヤケ現象を起こす。
また、蒸着による膜はバルクに比べ一般に密度が小さ
く、膜内での水分子、気体分子等の移動も容易であると
考えられている。その為、水分子等が膜の表面に吸着、
その後拡散により膜と基材の界面に達し、膜の密着性に
悪影響を及ぼすなど、耐久性の低下を招いていた。さら
に環境の温度差により光学材料上のコート膜表面に水滴
が細かく付着して生ずる曇りにより、材料の透過率が低
下するという問題もあった。その他、表面の帯電により
ホコリがつきやすいなど表面状態から生じる種々の問題
がある。そこで本発明は、このような問題点を解決する
もので、その目的とするところは、無機コート膜の表面
状態を改質し、上記に挙げた様な種々の問題を１つまた
は２つ以上解消できうる機能を表面に持たせるところに
ある。However, when water droplets containing impurities such as Si, Na, and Ca adhere to the inorganic coat film such as SiO 2 , the impurities are deposited on the surface of the inorganic coat film in a drying process. Remains, causing the so-called burn phenomenon.
It is also considered that a film formed by vapor deposition generally has a lower density than a bulk, and that water molecules, gas molecules, and the like in the film can easily move. Therefore, water molecules etc. are adsorbed on the surface of the membrane,
Thereafter, diffusion reaches the interface between the film and the base material, which adversely affects the adhesion of the film, resulting in reduced durability. Further, there has been a problem that the transmittance of the material is reduced due to clouding caused by fine water droplets adhering to the surface of the coating film on the optical material due to the temperature difference of the environment. In addition, there are various problems arising from the surface state, such as that dust is easily attached due to surface charging. Therefore, the present invention solves such a problem, and an object of the present invention is to modify the surface state of the inorganic coat film and solve one or more of the various problems as described above. It has a function that can be eliminated on the surface.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、無
機コート膜に、That is, the present invention provides an inorganic coating film comprising:
【０００５】[0005]
【化３】 Embedded image
【０００６】、[0006]
【０００７】[0007]
【化４】 Embedded image
【０００８】（Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は水素あるいは有
機基）から選ばれる結合を少なくとも１種以上有する構
造のシラン化合物を反応させたことを特徴とする無機コ
ート膜の表面改質法。[0008] A method for modifying the surface of an inorganic coating film, characterized by reacting a silane compound having a structure having at least one bond selected from (R 1 , R 2 , and R 3 are hydrogen or an organic group).
【０００９】無機コート膜に処理を行うには、すでに基
材上に存在しているコート膜の性質、密着性、耐久性を
低下させずに処理を行う必要がある。その為には、密着
性、耐久性を低下させない湿度及び環境で、かつ反射防
止膜等に処理する場合、分光特性に影響を与えないな
ど、処理前の諸特性に影響を与えない程度の表面付近で
反応を行う処理が望ましい。本発明で用いるシラン化合
物は、水酸基アミン反応等が起こり、水酸基の存在する
表面の反応に有効である。In order to treat the inorganic coat film, it is necessary to carry out the treatment without lowering the properties, adhesion and durability of the coat film already existing on the substrate. For this reason, when processing on an anti-reflection film, etc., in a humidity and environment that does not reduce adhesion and durability, the surface does not affect various characteristics before processing, such as not affecting spectral characteristics. A treatment in which a reaction is performed in the vicinity is desirable. The silane compound used in the present invention is effective for a reaction on a surface where a hydroxyl group is present due to a hydroxyl amine reaction or the like.
【００１０】例えば、ＳｉＯ２ 膜表面付近では、表１
に示すような反応が起こると考えられる。For example, near the surface of the SiO 2 film, Table 1
It is considered that the reaction shown in FIG.
【００１１】[0011]
【表１】 [Table 1]
【００１２】シラン化合物の無機コート膜との反応に関
与する基以外の置換基に種々の機能を持たせることが可
能である。無機コート膜に付与する機能としては、疎水
性、親水性、導電性、ぬれ性など用途に応じて多彩に選
択できる。本発明では、用途に応じた機能を持つ基を有
するシラン化合物を用いることによって表面の改質を行
う。Substituents other than the group involved in the reaction of the silane compound with the inorganic coating film can have various functions. The function imparted to the inorganic coat film can be variously selected depending on the application, such as hydrophobicity, hydrophilicity, conductivity, and wettability. In the present invention, the surface is modified by using a silane compound having a group having a function according to the application.
【００１３】本発明で用いうるシラン化合物としては、
ジメチルジメチルアミノシラン、１−トリルメチルシリ
ル−１，２，４−トリアゾール、２−トリメチルシリル
−１，２，３−トリアゾール、Ｎ−トリメチルシリルア
セトアミド、ジメチルアミノトリメチルシラン、ビス
（ジメチルアミノ）メチルシラン、１−トリメチルシリ
ルイミダゾール、アリルアミノトリメチルシラン、Ｎ−
メチル−Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、ジエチル
アミノジメチルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチル
シラン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、トリ
ス（ジメチルアミノ）シラン、１−トリメチルシリルピ
ロール、１−トリメチルシリルピロリジン、ビス（ジメ
チルアミノ）メチルビニルシラン、ジエチルアミノトリ
メチルシラン、メチルトリス（ジメチルアミノ）シラ
ン、ピペリジノトリメチルシラン、アニリノトリメチル
シラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、ビス
（ブチルアミノ）ジメチルシラン、フエニルトリス（ジ
メチルアミノ）シラン、ジピペリジノメチルビニルシラ
ン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ−トリメチルシリルウレ
ア、ビス（ジメチルアミノ）ジフェニルシラン、メチル
トリピペリジノシラン、テトラキス（ジエチルアミノ）
シラン、ジピペリジノメチル−２−ピペリジノエチルシ
ラン、メチルトリス（シクロへキシルアミノ）シラン、
ジアニリノジフェニルシラン、１，１，３，３−テトラ
メチルジシラザン、１，３−ビス（クロロメチル）−
１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、へキサメチ
ルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、１，３−ジビ
ニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、トリ
ス（トリメチルシリル）アミン、１，１，３，３，５，
５，７，７−オクタメチルシクロテトラシラザン、ある
いは下記に示す物質等があげられる。The silane compounds usable in the present invention include:
Dimethyldimethylaminosilane, 1-tolylmethylsilyl-1,2,4-triazole, 2-trimethylsilyl-1,2,3-triazole, N-trimethylsilylacetamide, dimethylaminotrimethylsilane, bis (dimethylamino) methylsilane, 1-trimethylsilyl Imidazole, allylaminotrimethylsilane, N-
Methyl-N-trimethylsilylacetamide, diethylaminodimethylsilane, bis (ethylamino) dimethylsilane, bis (dimethylamino) dimethylsilane, tris (dimethylamino) silane, 1-trimethylsilylpyrrole, 1-trimethylsilylpyrrolidine, bis (dimethylamino) methyl Vinylsilane, diethylaminotrimethylsilane, methyltris (dimethylamino) silane, piperidinotrimethylsilane, anilinotrimethylsilane, bis (diethylamino) dimethylsilane, bis (butylamino) dimethylsilane, phenyltris (dimethylamino) silane, dipiperidino Methylvinylsilane, N, N'-diphenyl-N-trimethylsilylurea, bis (dimethylamino) diphenylsilane, methyltripiperidinosila , Tetrakis (diethylamino)
Silane, dipiperidinomethyl-2-piperidinoethylsilane, methyltris (cyclohexylamino) silane,
Dianilinodidiphenylsilane, 1,1,3,3-tetramethyldisilazane, 1,3-bis (chloromethyl)-
1,1,3,3-tetramethyldisilazane, hexamethyldisilazane, heptamethyldisilazane, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazane, tris (trimethylsilyl) amine, 1 , 1,3,3,5
Examples thereof include 5,7,7-octamethylcyclotetrasilazane and the following substances.
【００１４】[0014]
【化５】 Embedded image
【００１５】本発明では、これらに限定されるのではな
く、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉの結合を有する構造なら
ば、本発明の目的を達成できることは言うまでもない。
また、本発明において、使用するシラン化合物同志が無
機コート膜との反応前、もしくは反応後結合し、ポリマ
ー化することがありえるが、本発明の目的とするところ
の重合度を得るように調整すればなんら問題はない。ま
た、目的に応じて、１種以上のシラン化合物を混合して
用いても良い。In the present invention, it is needless to say that the object of the present invention can be achieved by using a structure having a Si—N or Si—N—Si bond.
Further, in the present invention, the silane compounds to be used may be bonded to each other before or after the reaction with the inorganic coat film to form a polymer. However, the silane compound may be adjusted so as to obtain the degree of polymerization which is the object of the present invention. There is no problem. Further, one or more silane compounds may be mixed and used according to the purpose.
【００１６】本発明において、疎水性の基を有するシラ
ン化合物を用いることにより、水によるヤケの防止、膜
の耐久性の向上、水による密着性の低下防止、及び摩擦
係数の低下により耐摩耗性の向上などのメリットが得ら
れる。さらに、後処理によって親水性の基に変換される
ような置換基を有するシラン化合物、あるいは後処理に
より親水性の基に変換されるような置換基と疎水基を合
わせ持ったシラン化合物を無機コート膜に反応させたの
ち、後処理で親水性処理を行えば、コート膜表面に親水
性あるいは親水性と疎水性を合わせもつ様な機能を持た
せることも可能である。後処理として、別の物質を無機
コート膜と反応したシラン化合物に反応させてもよい。
後処理により親水性を最表面に持たせ、疎水性の基がコ
ート膜と親水性基の間に配置していれば、ぬれ性はよく
ても水分子を透過させないなどの複合機能をコート膜に
持たせることができる。このように後処理により相反す
る機能を同時にコート膜に持たせることが可能である。In the present invention, by using a silane compound having a hydrophobic group, prevention of burn due to water, improvement of durability of a film, prevention of decrease in adhesion due to water, and abrasion resistance due to a decrease in friction coefficient. Advantages, such as improvement of, are obtained. In addition, a silane compound having a substituent that can be converted to a hydrophilic group by post-treatment, or a silane compound having a combination of a substituent and a hydrophobic group that can be converted to a hydrophilic group by post-treatment is coated with an inorganic material. If a hydrophilic treatment is performed in the post-treatment after the reaction with the film, the surface of the coat film can be provided with a function such as hydrophilicity or a combination of hydrophilicity and hydrophobicity. As a post-treatment, another substance may be reacted with the silane compound reacted with the inorganic coat film.
If post-treatment imparts hydrophilicity to the outermost surface and a hydrophobic group is located between the coating film and the hydrophilic group, the coating film will have a complex function such as not allowing water molecules to permeate even if the wettability is good. Can be held. In this way, it is possible to give the contradictory functions to the coat film simultaneously by the post-processing.
【００１７】シラン化合物を無機コート膜に反応させる
には、ＤｉＰ法、スピンナー法、スプレー法等により表
面にシラン化合物を塗布し反応させる方法、または、真
空雰囲気中あるいは大気中でシラン化合物のガスを無機
コート膜と反応させる方法など用いることができる。In order to react the silane compound with the inorganic coat film, a method of applying a silane compound to the surface by a DiP method, a spinner method, a spray method, or the like, or reacting the silane compound in a vacuum atmosphere or air is used. A method of reacting with an inorganic coat film or the like can be used.
【００１８】前者の場合、塗布中の雰囲気、例えば、温
度、湿度をコントロールすることにより反応速度が制抑
でき、また浸漬時間、液温、シラン化合物の濃度を調節
することにより所望の処理膜を得ることができる。さら
に、塗布後、コート膜の特性に影響を与えない程度の加
熱や光照射を行うことにより、反応を促進すればより効
果的である。In the former case, the reaction rate can be controlled by controlling the atmosphere during coating, for example, the temperature and humidity, and the desired treatment film can be controlled by controlling the immersion time, the liquid temperature and the concentration of the silane compound. Obtainable. Further, it is more effective if the reaction is promoted by performing heating or light irradiation to such an extent that the properties of the coat film are not affected after the application.
【００１９】後者の場合、真空槽内で無機コート膜を形
成中、あるいは形成後にシラン化合物のガスを導入し、
反応させてもよい。また、アルゴンや酸素等のプラズマ
雰囲気中にシラン化合物のガスを導入し、反応性蒸着、
反応性イオンプレーティング等を行うことも可能であ
る。In the latter case, a gas of a silane compound is introduced during or after the formation of the inorganic coat film in the vacuum chamber,
You may make it react. In addition, a gas of a silane compound is introduced into a plasma atmosphere such as argon or oxygen, and reactive deposition,
It is also possible to perform reactive ion plating or the like.
【００２０】シラン化合物との反応性を高める為に前処
理として、無機コート膜表面を、洗浄、薬品処理、プラ
ズマ処理等行うことはより効果的である。It is more effective to perform, for example, cleaning, chemical treatment, or plasma treatment on the surface of the inorganic coat film as a pre-treatment in order to enhance the reactivity with the silane compound.
【００２１】反応に用いるシラン化合物は、単体もしく
は混合で用いてもよく、溶媒で希釈したり、酸や塩基で
前処理して使用することも可能である。The silane compound used in the reaction may be used alone or as a mixture, and may be diluted with a solvent or pretreated with an acid or a base.
【００２２】反応が終了後、大気中の水分子と反応した
シラン化合物、コート膜表面／付近との反応に寄与でき
なかったシラン化合物を洗浄により洗い流すことによ
り、処理前の反射防止特性などの外観が変わらない処理
を行うことができる。After the reaction is completed, the silane compound that has reacted with water molecules in the atmosphere and the silane compound that has not contributed to the reaction with the surface of the coat film / near the surface are washed away by washing, so that the appearance such as antireflection properties before the treatment is obtained. Can be performed without change.
【００２３】今まで述べた処理は、ＳｉＯ２ 、Ａｌ２
Ｏ５、ＺｒＯ２ 、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２ 、ＣｅＯ
２ 等の無機コート膜表面へ有効である。The treatments described so far include SiO 2 , Al 2
O 5 , ZrO 2 , Ta 2 O 5 , TiO 2 , CeO
It is effective on inorganic coating films such as No. 2 .
【００２４】以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
【００２５】[0025]
〔実施例１〕ジエチレングリコールビス（アリルカーボ
ネート）製樹脂からなる合成樹脂製レンズをアセトンで
洗浄し、その後真空蒸着法により基板温度５０℃で、樹
脂表面に反射防止処理を行った。膜構成はレンズ側から
ＳｉＯ２ 層がλ/４、ＺｒＯ２ 層とＳｉＯ２ 層の
合成膜厚がλ/４、ＺｒＯ２ 層がλ/４、最上層のＳｉ
Ｏ２ 層がλ/４とした。（ここでλ＝５２０ｎｍ）。
次にこのレンズをイソプロピルアルコールで洗浄し、十
分乾燥させた後、液温２０℃のビス（ジメチルアミノ）
メチルシラン液に５分間浸漬した。浸漬後、湿度５０
％、温度２５℃の雰囲気中で１０分間放置し、その後ア
セトンにより洗浄を行った。Example 1 A synthetic resin lens made of a resin made of diethylene glycol bis (allyl carbonate) was washed with acetone, and an antireflection treatment was performed on the resin surface at a substrate temperature of 50 ° C. by a vacuum evaporation method. As for the film configuration, the SiO 2 layer is λ / 4 from the lens side, the combined film thickness of the ZrO 2 layer and the SiO 2 layer is λ / 4, the ZrO 2 layer is λ / 4, and the uppermost layer is Si.
The O 2 layer was λ / 4. (Where λ = 520 nm).
Next, the lens is washed with isopropyl alcohol and dried sufficiently, and then bis (dimethylamino) at a liquid temperature of 20 ° C.
It was immersed in a methylsilane solution for 5 minutes. After immersion, humidity 50
% For 10 minutes in an atmosphere at a temperature of 25 ° C., and then washed with acetone.
【００２６】洗浄後のレンズの外観、反射防止の特性に
大きな変化はみられなかった。No significant change was observed in the appearance of the lens after cleaning and the antireflection characteristics.
【００２７】得られたコート膜の評価方法は以下に示す
方法を用いた。The following method was used to evaluate the obtained coat film.
【００２８】ヤケ性；水道水をコート膜表面にたら
し、乾燥させた後、布で残留物を拭き取った。 Ａ：完全に拭きとれる。 Ｂ：一部残留物が残る。 Ｃ：残留物かほとんど残る。Burning property: After tap water was applied to the surface of the coating film and dried, the residue was wiped off with a cloth. A: It can be completely wiped off. B: Some residue remains. C: A residue or almost remains.
【００２９】耐摩耗性：コート膜表面を布（木綿）で
１Ｋｇの荷重をかけ１０００回摩耗した。傷のついた度
合いを以下の３段階に分けて評価した。 Ａ：全く傷がつかない。 Ｂ：１〜１０本、細かい傷がつく。 Ｃ：細かく無数に傷がつく。Abrasion resistance: The surface of the coating film was abraded 1,000 times with a cloth (cotton) under a load of 1 kg. The degree of scratching was evaluated in the following three grades. A: No damage at all. B: 1 to 10 fine scratches. C: Countless fine scratches.
【００３０】密着性：３７℃の純水に１週間浸漬した
後、コート膜の密着性を調べた。ＪＩＳ，Ｄ−０２０２
に準じたクロスカットテープ試験によって行った。即
ち、ナイフ用い、基板表面に１ｍｍ間隔に切れ目を入
れ、１ｃｍ２ のマス目を形成させる。次にその上にセ
ロファン粘着テープ（日東化学（株）製“セロテー
プ”）を強く押しつけた後、表面から９０°方向へ急に
引っばり剥離したのち、コート被膜の残っているマス目
をもって密着性の指標とした。Adhesion: After immersion in pure water at 37 ° C. for one week, the adhesion of the coat film was examined. JIS, D-0202
The test was performed by a cross-cut tape test according to That is, using a knife, cuts are made at 1 mm intervals on the substrate surface to form squares of 1 cm 2 . Next, a cellophane adhesive tape ("Cellotape" manufactured by Nitto Kagaku Co., Ltd.) was strongly pressed on the tape, and it was suddenly peeled off from the surface in a 90 ° direction. Index.
【００３１】接触角：接触角針（協和科学（株）製Ｃ
Ａ−Ｄ型）を用いて液滴法により測定した。Contact angle: contact angle needle (C manufactured by Kyowa Kagaku Co., Ltd.)
(AD type) by the droplet method.
【００３２】防曇性：試料を湿度２０％、温度５℃の
雰囲気中に３０分間放置後、湿度８０％、温度３０℃の
雰囲気に取り出し、曇りの消失する時間を測定した。Antifogging property: The sample was left in an atmosphere of 20% humidity and a temperature of 5 ° C. for 30 minutes, then taken out in an atmosphere of 80% humidity and a temperature of 30 ° C., and the time required to remove the fogging was measured.
【００３３】防塵性：スタティックオネストメーター
（宍戸商会製）による帯電圧の半減期を測定した（測定
条件：温度２５℃、相対湿度６０％）。Dustproofness: The half life of the charged voltage was measured by a static honest meter (manufactured by Shishido Shokai) (measuring conditions: temperature 25 ° C., relative humidity 60%).
【００３４】〔実施例２〕実施例１で用いたシラン化合
物による処理を行う前のレンズを以下に示す方法で処理
を行った。へキサメチルジシラザン溶液に１０分間浸漬
後、５０℃雰囲気中に３０分間放置した。放置後アセト
ンによる洗浄を行い、得られたコート膜の評価は実施例
１に示した方法で行った。Example 2 The lens before the treatment with the silane compound used in Example 1 was treated by the following method. After being immersed in a hexamethyldisilazane solution for 10 minutes, it was left in an atmosphere of 50 ° C. for 30 minutes. After standing, the substrate was washed with acetone, and the obtained coat film was evaluated by the method described in Example 1.
【００３５】〔実施例３〕クラウンガラスからなるレン
ズ表面に、レンズ側から、屈折率１．６０の酸化アルミ
ニウムを１μｍ厚にアルゴンプラズマ中でイオンプレー
ティングした。この様にして得られたレンズを、純水で
洗浄後、十分に水を切り乾操させた。その後１，３，３
−トリフロロトリクロロエタンにより３０％に希釈され
た１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルシク
ロテトラシラザン溶液にレンズを１０分間浸漬した。浸
漬後、相対湿度４０％、温度５０℃、雰囲気中に１時間
放置し、その後、１，３，３−トリフロロトリクロロエ
タンにより洗浄した。洗浄後のレンズは外観上何の変化
もなかった。Example 3 Aluminum oxide having a refractive index of 1.60 was ion-plated on a surface of a crown glass lens from the lens side to a thickness of 1 μm in an argon plasma. The lens thus obtained was washed with pure water, then sufficiently drained and dried. Then 1,3,3
The lenses were immersed in a 1,1,3,3,5,5,7,7-octamethylcyclotetrasilazane solution diluted to 30% with trifluorotrichloroethane for 10 minutes. After immersion, the substrate was left in an atmosphere at a relative humidity of 40% and a temperature of 50 ° C. for one hour, and then washed with 1,3,3-trifluorotrichloroethane. The lens after washing had no change in appearance.
【００３６】〔実施例４〕実施例１で最上層のＳｉＯ
２ 層を次の様にして形成した。電子銃を用いてＳｉＯ
２ を溶解しながら、アルゴンとジメチルアミノトリメ
チルシランを９：１で混合した気体を真空度が０．０１
Ｔｏｒｒになる様導入し、１３．５６ＭＨｚの高周波電
場により雰囲気をプラズマ化した。基板には３００Ｖ直
流電圧を印加し、高周波出力３００Ｗで反応性イオンプ
レーティングを行いながらＳｉＯ２層を形成した。[Embodiment 4] In the first embodiment, the uppermost SiO
Two layers were formed as follows. SiO using electron gun
While dissolving 2 , a gas obtained by mixing argon and dimethylaminotrimethylsilane at a ratio of 9: 1 was heated to a degree of vacuum of 0.01.
Torr was introduced, and the atmosphere was turned into plasma by a 13.56 MHz high frequency electric field. A 300 V DC voltage was applied to the substrate, and a reactive ion plating was performed at a high frequency output of 300 W to form an SiO 2 layer.
【００３７】〔実施例５〕イソプロピルアルコールで洗
浄されたジエチレングリコールビス（アリルカーボネー
ト）製レンズを室温で５分間、５％水酸化ナトリウム水
溶液を用いて表面処理を行い、以下に述べるコーティン
グ液をディッピング法により、液温５℃、引き上げ速度
４０ｃｍ／ｍｉｎの条件で塗布した。次に熱風乾燥炉中
で８０℃で３０分、１３０℃で２時間加熱硬化させた。Example 5 A lens made of diethylene glycol bis (allyl carbonate) washed with isopropyl alcohol was subjected to a surface treatment with a 5% aqueous sodium hydroxide solution at room temperature for 5 minutes, and a coating solution described below was dipped. Was applied under the conditions of a liquid temperature of 5 ° C. and a lifting speed of 40 cm / min. Next, it was cured by heating in a hot air drying furnace at 80 ° C. for 30 minutes and at 130 ° C. for 2 hours.
【００３８】コーティング液は次の様にして作成した。
攪拌装置を備えた反応容器中にエタノール２０６部、エ
タノール分散コロイダルシリカ３９６部（触媒化成工業
株式会社製“オスカル１２３２”固形分３０％）、ｒ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分
解物、３１２部、フローコントロール剤０．２部（日本
ユニカー（株）製“Ｌ−７６０４”）及び０．０５Ｎ酢
酸水溶液８６部を加え、室温で３時間攪拌をし、コーテ
ィング液とした。The coating liquid was prepared as follows.
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 206 parts of ethanol, 396 parts of ethanol-dispersed colloidal silica ("Oscar 1232" manufactured by Catalyst Chemical Industry Co., Ltd., solid content 30%), r-
A partial hydrolyzate of glycidoxypropyltrimethoxysilane, 312 parts, 0.2 part of a flow control agent (“L-7604” manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) and 86 parts of a 0.05N acetic acid aqueous solution were added, and the mixture was added at room temperature. The mixture was stirred for a time to obtain a coating liquid.
【００３９】上記の様にして得られたレンズに、実施例
１と同様に反射防止処理を行い、その後ビス（ジエチル
アミノ）ジメチルシラン溶液に３０分間室温で浸漬し、
浸漬後、温度５０℃、相対湿度４０％の雰囲気中で１時
間放置したのち、テトラヒドロフランにより洗浄を行っ
た。洗浄後の外観は処理前とほとんど変化がなかった。The lens obtained as described above is subjected to an antireflection treatment in the same manner as in Example 1, and then immersed in a bis (diethylamino) dimethylsilane solution for 30 minutes at room temperature.
After immersion, it was left for 1 hour in an atmosphere at a temperature of 50 ° C. and a relative humidity of 40%, and then washed with tetrahydrofuran. The appearance after washing was almost the same as before the treatment.
【００４０】〔実施例６〕実施例１で得られた処理前の
反射防止膜つきレンズをアセトンで洗浄し、ビス（ジメ
チルアミノ）メチルビニルシラン溶液に１０分間浸漬し
た。Example 6 The lens with an antireflection film before treatment obtained in Example 1 was washed with acetone and immersed in a bis (dimethylamino) methylvinylsilane solution for 10 minutes.
【００４１】浸漬後、湿度３０％、温度５０℃雰囲気中
に引き出し、その雰囲気中で１時間放置した。放置後、
アセトンによりレンズを洗浄し、２Ｎ Ｈ２ＳＯ４中で
６０℃、１時間加熱処理して、ビニル基をヒドロキシエ
チル基に変化させた。処理後、外観に変化は見られなか
った。After the immersion, the film was drawn out into an atmosphere at a humidity of 30% and a temperature of 50 ° C., and left for 1 hour in the atmosphere. After leaving
The lens was washed with acetone and heated at 60 ° C. for 1 hour in 2N H 2 SO 4 to change the vinyl group to a hydroxyethyl group. After the treatment, no change was observed in the appearance.
【００４２】〔比較例１〕実施例１で得られたビス（ジ
メチルアミノ）メチルシラン処理前の反射防止膜つき合
成樹脂製レンズを比較例１とした。Comparative Example 1 A synthetic resin lens having an antireflection film before the treatment with bis (dimethylamino) methylsilane obtained in Example 1 was used as Comparative Example 1.
【００４３】〔比較例２〕実施例３で得られた処理前の
無機コート膜つきの、クラウンガラスレンズを比較例２
とした。Comparative Example 2 A crown glass lens with an inorganic coating film before treatment obtained in Example 3 was used in Comparative Example 2.
And
【００４４】〔比較例３〕実施例５で得られた処理前の
反射防止膜つき合成樹脂製レンズを比較例３とした。Comparative Example 3 A synthetic resin lens with an antireflection film before treatment obtained in Example 5 was used as Comparative Example 3.
【００４５】上記、実施例１〜６、比較例１〜３の評価
結果をまとめて表２に示した。The evaluation results of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 are summarized in Table 2.
【００４６】[0046]
【表２】 [Table 2]
【００４７】[0047]
【発明の効果】無機コート膜に目的に応じた機能を有す
るシラン化合物を反応させたことにより、無機コート膜
表面の物性が変化し、コート膜の特性を著しく変化させ
ることができる。疎水性を表面に持たせれば、水やその
中に含まれる不純物とコート膜表面の結合性が弱まり、
ヤケ現象の防止につながる。また、疎水性である為に、
水に対し表面がフイルターの役目をはたし、水分による
コート膜全体の耐久性劣化を防ぐことができる。さらに
表面の摩擦係数が低下することにより、付着したゴミな
どのすべりがよくなり耐摩耗性が向上する。さらに、水
滴が容易に膜から落ちるため、雨の日などに便利であ
る。As described above, by reacting a silane compound having a desired function with an inorganic coat film, the physical properties of the surface of the inorganic coat film are changed, and the characteristics of the coat film can be remarkably changed. If the surface has hydrophobicity, the binding property between water and impurities contained therein and the coat film surface is weakened,
It leads to prevention of the burn phenomenon. Also, because it is hydrophobic,
The surface acts as a filter against water, and the durability of the entire coating film due to moisture can be prevented from deteriorating. Further, since the friction coefficient of the surface is reduced, slippage of attached dust and the like is improved, and wear resistance is improved. Furthermore, since water droplets easily fall off the film, it is convenient on rainy days and the like.
【００４８】また、親水性を表面に持たした場合、水の
接触角が低下することにより、細かい水滴が発生しにく
くなり光の乱反射による曇りの現象が防げる。さらに、
表面の電気伝導度が上ることにより、表面の帯電防止と
なり、コート膜表面にホコリやゴミ等が付着しにくくな
る。When the surface has hydrophilicity, the contact angle of water is reduced, so that fine water droplets are less likely to be generated, and the phenomenon of fogging due to irregular reflection of light can be prevented. further,
By increasing the electric conductivity of the surface, the surface is prevented from being charged, and dust, dust and the like hardly adhere to the surface of the coat film.
【００４９】本発明は、このような効果を有するため、
合成樹脂製及びガラス製眼鏡レンズ、カメラレンズ、表
示用パネル、時針用ガラス、窓ガラス等、無機コート膜
を使用した製品に適用することが可能である。Since the present invention has such an effect,
It can be applied to products using an inorganic coating film, such as spectacle lenses made of synthetic resin and glass, camera lenses, display panels, hour hand glass, window glass, and the like.
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成９年１０月１３日[Submission date] October 13, 1997
【手続補正１】[Procedure amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】発明の名称[Correction target item name] Name of invention
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【発明の名称】光学物品の製造方法[Title of the Invention] Manufacturing method of optical article
【手続補正２】[Procedure amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】特許請求の範囲[Correction target item name] Claims
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【特許請求の範囲】[Claims]
【化１】 又はEmbedded image Or
【化２】 で表される結合（但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は水素又は有
機基を表す。）を少なくとも１種以上有する構造を有
し、かつ、ａ）親水性基に変換可能な置換基又はｂ）別
の物質と反応可能な部位、を有する有機ケイ素化合物
を、反応結合させる第２の工程と、 ａ）前記有機ケイ素化合物の置換基を親水性基に変換す
る又はｂ）前記有機ケイ素化合物の部位を親水性基を有
する別の物質と反応させる、第３の工程と、をこの順序
で有することを特徴とする光学物品の製造方法。Embedded image (Wherein R 1 , R 2 and R 3 represent hydrogen or an organic group) having at least one kind of a bond represented by the following formula: b) a second step of reacting and bonding an organosilicon compound having a site capable of reacting with another substance, and a) converting a substituent of the organosilicon compound into a hydrophilic group or b) the organosilicon compound And a third step of reacting the site with another substance having a hydrophilic group in this order.
【手続補正３】[Procedure amendment 3]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０００４[Correction target item name] 0004
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明の光学物品の製造
方法は、合成樹脂基材の上方に、主としてＳｉＯ2を含
む層を最表層として有する反射防止性無機コート膜を形
成する第１の工程と、この反射防止性無機コート膜の最
表層に、この最表層と反応可能なAccording to a first aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing an optical article, comprising forming an antireflective inorganic coating film having a layer mainly containing SiO 2 as an outermost layer above a synthetic resin substrate. Process, on the outermost layer of the antireflective inorganic coating film, can react with this outermost layer
【手続補正４】[Procedure amendment 4]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０００６[Correction target item name] 0006
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【０００６】又は[0006] or
【手続補正５】[Procedure amendment 5]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０００８[Correction target item name] 0008
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【０００８】で表される結合（但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3
は水素又は有機基を表す。）を少なくとも１種以上有す
る構造を有し、かつ、ａ）親水性基に変換可能な置換基
又はｂ）別の物質と反応可能な部位、を有する有機ケイ
素化合物を、反応結合させる第２の工程と、 ａ）前記有機ケイ素化合物の置換基を親水性基に変換す
る又はｂ）前記有機ケイ素化合物の部位を親水性基を有
する別の物質と反応させる、第３の工程と、をこの順序
で有することを特徴とする。そのため、以下の効果を有
する。 イ）反射防止性を有する光学物品の表面に親水性を与え
ることができる。 ロ）反射防止性を有する光学物品の表面の分子構造の制
御が容易であるため、光学物品の性能をあらかじめ自由
に設計することができる。すなわち、第３の工程を、
ａ）有機ケイ素化合物の置換基を親水性基に変換するこ
とによって行う場合には、特定の分子構造を有する有機
ケイ素化合物を選択することによって、分子構造中に親
水性基を導入する場所をあらかじめ定めることが可能で
ある。したがって、製造されるべき光学物品の性能をあ
らかじめ自由に設計することが可能となる。また、第３
の工程を、ｂ）前記有機ケイ素化合物の部位を親水性基
を有する別の物質と反応させることによって第３工程を
行う場合には、第３の工程で初めて親水性基を導入する
ので、その親水性基は最表層と反応可能な官能基と反応
することがない。そのため、表面の性能を変化させてし
まう副反応が起こらず、光学物品の表面の分子構造の制
御が容易となり、製造されるべき光学物品の性能を自由
に設計することが可能となる。いずれの場合も、反射防
止性を有する光学物品の表面の性能をあらかじめ自由に
設計することが可能となる。 ハ）いわゆるアミノシラン化合物は反応性がマイルドで
あって、反応液の取り扱いが容易であり反応液の寿命も
長い。Wherein R 1 , R 2 and R 3
Represents hydrogen or an organic group. A) having a structure having at least one or more of the above, and having a) a substituent convertible to a hydrophilic group or b) a site capable of reacting with another substance; A) converting a substituent of the organosilicon compound to a hydrophilic group or b) reacting a site of the organosilicon compound with another substance having a hydrophilic group. It is characterized by having. Therefore, the following effects are obtained. B) The surface of an optical article having antireflection properties can be made hydrophilic. B) Since it is easy to control the molecular structure of the surface of the optical article having antireflection properties, the performance of the optical article can be freely designed in advance. That is, the third step
a) When the method is performed by converting a substituent of an organosilicon compound into a hydrophilic group, a site for introducing a hydrophilic group in the molecular structure is previously determined by selecting an organosilicon compound having a specific molecular structure. It is possible to determine. Therefore, the performance of the optical article to be manufactured can be freely designed in advance. Also, the third
In the step b), when the third step is performed by reacting the site of the organosilicon compound with another substance having a hydrophilic group, the hydrophilic group is introduced for the first time in the third step. The hydrophilic group does not react with a functional group capable of reacting with the outermost layer. Therefore, a side reaction that changes the surface performance does not occur, the control of the molecular structure of the surface of the optical article becomes easy, and the performance of the optical article to be manufactured can be freely designed. In any case, the surface performance of the optical article having antireflection properties can be freely designed in advance. C) The so-called aminosilane compound has mild reactivity, easy handling of the reaction solution, and long life of the reaction solution.
Claims (1)
ばれる結合を少なくとも１種以上有する構造のシラン化
合物を反応させたことを特徴とする無機コート膜の表面
改質法。1. An inorganic coating film comprising: , Embedded image A method of modifying the surface of an inorganic coat film, comprising reacting a silane compound having a structure having at least one bond selected from (R 1 , R 2 , and R 3 are hydrogen or an organic group).
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|---|---|---|---|---|
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