JPH1088293A - 粗悪燃料および廃棄物を燃焼する環境において耐食性を有する合金、該合金を用いた鋼管およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 化石燃料または廃棄物類を燃焼せしめてエネ
ルギー源とする設備において使用されるボイラー用鋼管
等として用いられる高耐食性合金、該合金を用いた鋼管
およびその製造方法を提供する。 【解決方法】 Ｃ：０．０５％以下、Ｓｉ：１．０〜
２．６％、Ｍｎ：０．０２〜１．０％、Ｃｒ：２０．０
〜２８．０％、Ｎｉ：１８．０〜３０．０％、Ｍｏ：
４．０％以下、Ａｌ：０．０５％以下、必要によりＮ
ｂ：０．４％以下、残りがＦｅおよび不可避的不純物か
らなる合金。また、この合金をライナー材とし、規格ボ
イラー用鋼管を母層材とする複層鋼管およびその製造方
法。 【効果】 本発明合金は、目標とする使用環境における
耐食性を有し、かつ単層および複層鋼管としても高い使
用性能を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、Ｎａ，Ｓ，Ｃｌが
含まれる品質の粗悪な原油、重油、タール、石炭等の燃
料を燃焼するボイラーなどの環境、および産業廃棄物、
都市ごみ、下水汚泥などの廃棄物を燃焼する環境のよう
に、極めて腐食性の強い環境で伝熱管として使用される
合金および鋼管、およびその製造方法に係る。より詳し
くは、このような環境下で使用される、焼却廃熱を利用
して発電を行うために設置されるボイラ用鋼管につい
て、これに付着する、硫酸塩、塩化物を同時に含む腐食
性の強い燃焼灰に対して高い耐食性を有するオーステナ
イト系ボイラ用鋼管およびその製造方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】原油、重油などを燃料とするボイラー、
ごみ焼却などの燃焼環境において、燃料中に存在するま
たは燃焼中に生成するＮａ₂ ＳＯ₄ ，ＮａＣｌ，ＫＣ
ｌ，ＣａＳＯ₄ などの硫酸塩や塩化物が酸化スケールな
どの腐食生成物中に付着、堆積して、溶融塩環境を形成
し、ホットコロージョンと称される腐食形態を発生す
る。

【０００３】これらの腐食形態、特に硫酸塩腐食を特徴
とする石炭灰腐食に対しＣｒ等の合金成分が一定の耐食
性を有する事は、技術文献（例えば、「Corrosion 」，
第４２巻，第５６８頁および「鉄と鋼」，第６７巻，第
９９６頁）に記載されている。また、耐高温腐食性を改
善したオーステナイトステンレス鋼については特開昭５
８−１７７４３８号公報に開示されている。

【０００４】塩化物環境での高温腐食に対しては、塩化
物を含有する食品を加熱する環境下の調理用電気機器に
おいて、Ｍｏ，Ｗ，Ｖ等の合金成分が有効であることが
特公昭６４−８６９５号公報に開示され、ＮａＣｌ含有
環境で使用する焼却ボイラ用鋼管にも適する合金である
ことが示唆されている。しかし、ボイラ用鋼管は耐圧部
材として一定の強度が要求され、σ相のような脆化相が
極めて析出しやすい成分系にもかかわらず、何ら具体的
な対策が示されていない。加えて、耐食性には極めて有
効であるがσ相析出を促進すると考えられるＳｉの上限
は２．０％と規定されているにもかかわらず、実施例で
は１．３％までの例に留まっている。これまで発明者等
は、Ｖ，Ｎａ，Ｓ，Ｃｌを含有する燃料を燃焼する環境
で一定の耐食性を有する合金および被覆鋼管に関し、特
開平７−２４３００７号公報で開示している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】火力発電等の化石燃料
または廃棄物類を燃焼せしめてエネルギー源とする設備
において、その燃料が粗悪なタール、石炭、重油などの
場合、またはプラスチックや塩分が多量に混入する廃棄
物である場合、それらの燃料などの燃焼生成物には多量
のＮａ，Ｋ，Ｓ，Ｃｌを含有する場合が多い。そして、
発電設備または燃焼設備の炉壁管、蒸気過熱器管などの
表面にはＮａ₂ ＳＯ₄ ，ＮａＣｌの硫酸塩、塩化物を含
有する低融点化合物が形成され、その結果、管表面に形
成されたスケールが溶融してホットコロージョンを発生
させ、長期間の使用中には炉壁管、蒸気過熱器管などを
破壊するに至る。さらに、石炭専焼ボイラーまたは流動
床炉形式の廃棄物焼却や発電設備の場合、燃焼灰、流動
砂によるホットエロージョンが炉壁管、蒸気過熱器管等
の表面に発生し、ホットコロージョンを加速する。

【０００６】これまで発明者等は、一定の耐食性を有す
る合金および被覆鋼管を発明し、特開平７−２４３００
７号公報に開示した。しかし、その後の研究により、特
開平７−２４３００７号公報に開示した成分は、Ｎｉ量
が比較的高いために、硫酸塩濃度の高い環境においては
腐食量が多くなる傾向にあり、Ｎｉに関する成分条件は
必ずしも好ましくないことがわかった。従って、新たに
耐食性向上の見地から見直すことにした。

【０００７】本発明は、Ｎａ₂ ＳＯ₄ ，ＮａＣｌ等の硫
酸塩および塩化物が同時に存在する高温燃焼環境におい
て、高耐食性、耐エロージョン性を有する合金および該
合金からなる鋼管および鋼管の製造方法を低コストで提
供することを目的とするものである。このために、主に
Ｃｒ，Ｓｉ，Ｍｏ，Ｎｉ，Ｃ，Ｎの添加量を最適化させ
てδフェライト、炭窒化物およびσ相の生成を抑制し、
かつ耐食性保護酸化皮膜の溶融塩への難溶化を図り、耐
食性の向上を狙うとともに、加熱温度、冷却速度を最適
化することにより鋼管製造時のσ脆化を防止することを
目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、燃焼中に
生成するＮａ₂ ＳＯ₄ ，ＮａＣｌ，ＫＣｌ，ＣａＳＯ₄
等の硫酸塩、塩化物が酸化スケールに付着、堆積する高
温燃焼環境に適合する材料の各種開発研究の結果、次の
ような知見を得た。すなわち、 前記高温燃焼環境においては、合金の耐食性はＣｒ含
有量のみでなく、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｏとの組合わせに依存
する。すなわち、一般にＯ₂ 濃度の高い高温酸化環境に
おいては、Ｃｒ含有量の高い合金が耐食性を有するが、
原油、重油、タール、石炭などを燃料とする発電設備お
よびごみ焼却・発電設備では、ＮＯｘ低減対策のために
Ｏ₂ 濃度を低減しているため高Ｃｒ含有量合金が必ずし
も耐食性を有しない。

【０００９】前記高温燃焼環境においては、合金表面
に形成されるスケール中に低融点化合物、例えばＮａＣ
ｌ−Ｎａ₂ ＳＯ₄ −ＫＣｌ−Ｋ₂ ＳＯ₄ ，ＮａＣｌ−Ｋ
Ｃｌ−ＣａＳＯ₄ 等の共晶化合物を生成するため溶融ス
ケールが形成される。その結果、合金表面のスケールが
局所的に溶融して、保護スケールが消失するため腐食速
度が異常に大きくなる。さらに、流動砂、石炭灰による
ホットエロージョンが腐食速度を増加させるのである。

【００１０】局所的なスケールの溶融は、最初にスケ
ール中に形成されるＮａＣｌ−Ｎａ₂ ＳＯ₄ −ＫＣｌ−
Ｋ₂ ＳＯ₄ 等の低融点化合物の融液の中に合金のスケー
ル、例えばＣｒ₂ Ｏ₃ が溶解することにより発生する。
このため融液に溶融し難いスケール組成にすることが合
金の耐食性を高めるのに有効である。換言すれば、その
ような組成のスケールを形成する合金成分に設定するこ
とが必要である。

【００１１】局所的なスケールの溶融挙動は、付着ス
ケール中に形成される融液が硫酸塩を主とする場合と塩
化物を主とする場合とで全く異なる。保護スケールとし
て有効とされるＣｒ₂ Ｏ₃ は硫酸塩を主とする融液には
溶解しにくいが、塩化物を主とする融液には溶解しやす
いのである。また、Ｍｏは硫酸塩を主とする融液ではＣ
ｒ₂ Ｏ₃ の溶解を促進し、塩化物を主とする融液ではＣ
ｒ₂ Ｏ₃ の溶解を抑制する効果がある。Ｎｉは、硫酸塩
を主とする融液では、Ｎｉ−Ｎｉ₃ Ｓ₂ を代表とする低
融点の共晶を生成するので、多量の添加は耐食性に悪影
響を与えるが、塩化物を主とする融液には耐食性が非常
に優れる。このように、硫酸塩と塩化物で正反対の効果
を示す元素が多々あり、特に硫酸塩と塩化物を同等に含
むことが多い廃棄物燃焼環境では、耐食性に有利な化学
成分範囲の組み合わせが極めて限定されるのである。

【００１２】ＳｉＯ₂ は硫酸塩と塩化物双方の融液に
溶解しにくいため、Ｓｉの多量添加は耐食性向上に極め
て有効である。しかしながらＳｉは脆化相であるσ相の
析出を極めて促進させる元素であるため、σ相の析出を
抑制する元素の添加や、管の製造プロセスにおいて加熱
温度、冷却速度を適正化することによってはじめて、Ｓ
ｉの多量添加が可能となる。

【００１３】耐ホットエロージョン性を付与するため
には、マトリックスの強化とともに巨大析出物の形成を
制御することが必要である。特に、粒界に連続した炭窒
化物が析出すると、溶融スケールにより炭窒化物が選択
的に浸食されるために腐食量が増加する。このため、炭
窒化物の粒界析出を抑制することが必要である。

【００１４】本発明は、上記の知見に基づいてなされた
ものであり、以下の構成を要旨としている。すなわち、 （１）重量％で、 Ｃ ：０．０５％以下、 Ｓｉ：１．０〜２．６％、 Ｍｎ：０．０２〜１．０％、 Ｃｒ：２０．０〜２８．０％、 Ｎｉ：１８．０〜３０．０％、 Ｍｏ：４．０％以下、 Ａｌ：０．０５％以下、 残りがＦｅおよび不可避的不純物からなり、かつ、下記
の式を満足することを特徴とする粗悪燃料および廃棄物
を燃焼する環境において耐食性を有する合金。 （Ｃｒ＋２Ｓｉ＋ 0.5Ｍｏ）＞Ｎｉ≧1.1(Ｃｒ＋ 1.5Ｓ
ｉ＋ 0.5Ｍｏ) −８，Ｍｏ（Ｃｒ−１８）≧８ （２）重量％で、 Ｃ ：０．０２〜０．０５％、 Ｓｉ：１．６〜２．２％、 Ｍｎ：０．０２〜１．０％、 Ｃｒ：２３．０〜２７．０％、 Ｎｉ：２３．０〜２７．０％、 Ｍｏ：２．０〜４．０％、 Ａｌ：０．０５％以下 を含有し、残りがＦｅおよび不可避的不純物からなり、
かつ、下記の式を満足することを特徴とする粗悪燃料お
よび廃棄物を燃焼する環境において耐食性を有する合
金。 （Ｃｒ＋２Ｓｉ＋ 0.5Ｍｏ）＞Ｎｉ≧1.1(Ｃｒ＋ 1.5Ｓ
ｉ＋ 0.5Ｍｏ) −８，Ｍｏ（Ｃｒ−１８）≧８

【００１５】（３）重量％で、 Ｃ ：０．０５％以下、 Ｓｉ：１．０〜２．６％、 Ｍｎ：０．０２〜１．０％、 Ｃｒ：２０．０〜２８．０％、 Ｎｉ：１８．０〜３０．０％、 Ｍｏ：４．０％以下、 Ｎｂ：０．４％以下、 Ａｌ：０．０５％以下、 残りがＦｅおよび不可避的不純物からなり、かつ、下記
の式を満足することを特徴とする粗悪燃料および廃棄物
を燃焼する環境において耐食性を有する合金。 （Ｃｒ＋２Ｓｉ＋ 0.5Ｍｏ）＞Ｎｉ≧1.1(Ｃｒ＋ 1.5Ｓ
ｉ＋ 0.5Ｍｏ) −８，Ｍｏ（Ｃｒ−１８）≧８ （４）重量％で、 Ｃ ：０．０２〜０．０５％、 Ｓｉ：１．６〜２．２％、 Ｍｎ：０．０２〜１．０％、 Ｃｒ：２３．０〜２７．０％、 Ｎｉ：２３．０〜２７．０％、 Ｍｏ：２．０〜４．０％、 Ｎｂ：０．４％以下、 Ａｌ：０．０５％以下 を含有し、残りがＦｅおよび不可避的不純物からなり、
かつ、下記の式を満足することを特徴とする粗悪燃料お
よび廃棄物を燃焼する環境において耐食性を有する合
金。 （Ｃｒ＋２Ｓｉ＋ 0.5Ｍｏ）＞Ｎｉ≧1.1(Ｃｒ＋ 1.5Ｓ
ｉ＋ 0.5Ｍｏ) −８，Ｍｏ（Ｃｒ−１８）≧８

【００１６】（５）前記（３）または（４）項に示した
合金で、Ｎｂの量がＮｂ≧８Ｃを満足するように規定し
たことを特徴とする粗悪燃料および廃棄物を燃焼する環
境において耐食性を有する合金。 （６）前記（１）〜（５）の各項の合金に含まれるＮの
量が重量％で０．０５〜０．３％であることを特徴とす
る粗悪燃料および廃棄物を燃焼する環境において耐食性
を有する合金。 （７）前記（６）項の合金において、さらに含まれるＮ
の量が重量％で０．１〜０．３％であることを特徴とす
る粗悪燃料および廃棄物を燃焼する環境において耐食性
を有する合金。 （８）前記（１）〜（７）項のいずれかに記載の合金か
らなることを特徴とする粗悪燃料および廃棄物を燃焼す
る環境において耐食性を有する鋼管。 （９）規格ボイラー用鋼管を母層材とし、外層材が前記
（１）〜（７）項のいずれかに記載された合金であるこ
とを特徴とする粗悪燃料および廃棄物を燃焼する環境に
おいて耐食性を有する複層鋼管。 （10）前記（１）〜（７）項のいずれかに記載の合金ビ
レットを１２００〜１２５０℃に加熱後、熱間押出で延
伸加工し、１℃／秒以上の冷却速度で５５０℃まで冷却
してオーステナイト単相組織とすることを特徴とする粗
悪燃料および廃棄物を燃焼する環境において耐食性を有
する鋼管の製造方法。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。本発明では、主にＣｒ，Ｓｉ，Ｍｏ，Ｎｉの添加量
を最適化させてδフェライト、炭窒化物およびσ相の生
成を抑制し、かつ耐食性保護酸化皮膜の溶融塩への難溶
化を図り、耐食性の向上を狙った。本発明の合金組成を
設計するために、ボイラ用鋼管としての使用環境、すな
わち高温燃焼環境において、合金表面に形成される低融
点化合物からなる溶融スケールをシミュレーションし
て、腐食試験を行った。

【００１８】溶融スケールシミュレーション環境におい
ては、１５％ＮａＣｌ＋１５％ＫＣＬ＋５％ＣａＳＯ₄
＋６５％ＰｂＣｌ₂ からなる溶融塩１を使用し、試験片
表面に１mm厚に塗布し、５００℃で１００時間保持して
腐食試験を行った。その結果を図１および図２に実線で
示す。図１は、合金の腐食量に及ぼすＣｒ量の影響を示
すものであり、Ｃｒ−２Ｓｉ−２Ｍｏ−２８Ｎｉ−Ｆｅ
からなる化学成分の合金を使用した。また図２は、合金
の腐食量に及ぼすＳｉ量の影響を示したものであり、２
４Ｃｒ−Ｓｉ−２Ｍｏ−２６Ｎｉ−Ｆｅからなる化学成
分の合金を使用した。なお、点線は、使用環境において
望ましい腐食限界量を示している。図１、図２より溶融
塩１の環境においては、Ｃｒ含有量は２０．０〜２８．
０％が、またＳｉ含有量は１．０〜２．６％がそれぞれ
最適範囲であることがわかる。

【００１９】次に、比較的硫酸塩濃度の高い溶融スケー
ルシミュレーション環境として、５５％ＣａＣｌ₂ ＋２
０％ＮａＣｌ＋５％ＫＣｌ＋２０％ＭｇＳＯ₄ からなる
溶融塩２を使用した腐食試験も前述の腐食試験と同様に
行った。結果を図３に示す。図３は、硫酸塩濃度がやや
高い溶融塩中での腐食量に及ぼすＮｉ量の影響の例を示
すものであり、（Ｃｒ＋２Ｓｉ＋０．５Ｍｏ）＝２７．
０（％）、１．１（Ｃｒ＋１．５Ｓｉ＋０．５Ｍｏ）−
８＝２３．０（％）となるＣｒ，Ｓｉ，Ｍｏ成分でＮｉ
量を変えた合金を使用した。その結果、前記関係式で規
定されるＣｒ，Ｓｉ，Ｍｏの成分ではＮｉ量が２３．０
％以上２７．０％未満の合金は硫酸塩による腐食量が少
なく、硫酸塩濃度がやや高い溶融塩中で耐食性に優れる
が、Ｎｉ量が２７．０％以上では硫酸塩による腐食量が
増加することがわかる。

【００２０】次に、硫酸塩と塩化物を同程度含むような
廃棄物燃焼環境に即した２５％ＮａＣｌ＋２５％ＫＣｌ
＋２５％Ｎａ₂ ＳＯ₄ ＋２５％Ｋ₂ ＳＯ₄ からなる溶融
塩３を使用した試験を前述の腐食試験と同様な方法で５
５０℃で行った。結果を前述の図１、図２に一点鎖線で
示す。図４は腐食量に及ぼすＭｏの影響を示したもので
あり、２５Ｃｒ−２Ｓｉ−Ｍｏ−２５Ｎｉ−Ｆｅからな
る化学成分の合金を使用した。

【００２１】本発明者らは上記のように鋭意検討を重ね
た結果、Ｃｒ含有量を２０．０〜２８．０％、Ｓｉ含有
量を１．０〜２．６％、Ｎｉ含有量を１８．０〜３０．
０％、Ｍｏ含有量を４．０％以下とした鋼が硫酸塩と塩
化物とが共存する環境において高い耐食性を有すること
を見いだした。また、Ｃｒ含有量を２３．０〜２７．０
％、Ｓｉ含有量を１．６〜２．２％、Ｎｉ含有量を２
３．０〜２７．０％、Ｍｏ含有量を２．０〜４．０％と
した鋼は更に耐食性に優れ、硫酸塩と塩化物を同程度含
むような廃棄物燃焼環境においても十分高い耐食性を有
することを見いだした。

【００２２】本発明の合金がボイラ用鋼管として使用さ
れる場合、上記耐食性の他に、δフェライトやσ相の析
出による冷間加工性の劣化の抑制も必要である。合金の
冷間加工性の評価として、ＪＩＳ Ｇ３４６３に規定さ
れている偏平試験に準じて密着偏平試験を行った。その
結果を、図５、図６に示す。図５は、密着偏平試験に及
ぼすＮｉ含有量と（１．１（Ｃｒ＋１．５Ｓｉ＋０．５
Ｍｏ）−８）含有量の関係を示したものである。Ｃｒ：
２０％以上、Ｓｉ：１％以上で、かつＭｏ含有量が多く
なるとδフェライトを形成して冷間加工性が低下する
が、Ｎｉ≧（Ｃｒ＋２Ｓｉ＋０．５Ｍｏ）であれば割れ
が発生せず、高い冷間加工性が得られることは、既に判
明しており、特開平７−２４３００７号公報で開示して
いる。本発明は、その後の検討により、（Ｃｒ＋２Ｓｉ
＋０．５Ｍｏ）＞Ｎｉ≧１．１（Ｃｒ＋１．５Ｓｉ＋
０．５Ｍｏ）−８についてもオーステナイト組織を保持
でき、割れも発生せず、高い冷間加工性が得られること
を見いだしたことを特徴とする。また、本発明は既出願
合金よりも、比較的高価なＮｉ量を抑制できるので、低
コストであり、また特に硫酸塩含有量がやや高い環境に
おいても腐食量を抑制できる。

【００２３】図６は、各製造プロセス条件におけるσ相
の析出量とＳｉ含有量との関係を示すものであり、２４
Ｃｒ−Ｓｉ−２Ｍｏ−２６Ｎｉ−Ｆｅからなる化学成分
の合金を使用した。製造プロセス条件は、加熱温度、５
５０℃に達するまでの平均冷却速度を各々、１２２０℃
−毎秒１．３℃（プロセス１）および１１８０℃−毎秒
１．３℃（プロセス２）および１２２０℃−毎秒０．８
℃（プロセス３）の３条件とした。図６から熱間押出プ
ロセスにおいて単層管を製造する場合においてはＳｉ含
有量は２．２％以下が望ましいことがわかる。

【００２４】本発明の合金がボイラ用鋼管として使用さ
れる場合、耐圧部材であるから当然ある程度以上の高温
強度が必要である。高温使用時において急激な強度低下
の原因となるσ相の析出を抑制するためにはＮの添加が
有効である。

【００２５】図７は７００℃で負荷応力１００ＭＰａに
おけるクリープ破断時間とＮ含有量との関係を示すもの
であり、２５Ｃｒ−２Ｓｉ−３Ｍｏ−２５Ｎｉ−Ｆｅ−
Ｎからなる化学成分の合金を使用した。Ｎ含有量は０．
０５〜０．３％が、さらにσ相抑制の観点からいえば
０．１〜０．３％が最適範囲であることがわかる。

【００２６】本発明の合金はボイラーなどの燃焼停止時
において燃焼生成物中に存在する塩化物と酸化性環境に
より形成される腐食、孔食に対しても耐食性を有するこ
とが必要である。孔食の抑制のためにＣｒとＭｏの複合
添加が有効である。この効果を調べるために、燃焼生成
物をシミュレートした５％ＦｅＣｌ₃ 溶液中における孔
食試験を行った。その結果を図８に示す。図８は、孔食
発生の抑制に及ぼすＣｒとＭｏの影響を示したものであ
り、５％ＦｅＣｌ₃ 溶液、４０℃で腐食試験を実施し
た。Ｃｒ含有量が２０．０〜２８．０％の範囲では、孔
食発生の抑制にはＭｏ添加量は４％以下、かつＭｏ（Ｃ
ｒ−１８）≧８であることが必要である。

【００２７】以上の結果から、本発明合金の各成分の範
囲は下記の通りである。 Ｃ：炭化物が溶融スケールにより腐食され異常腐食の基
点になる。特に、粒界への連続した炭化物の析出を抑制
することが必要である。本発明合金はＳｉ含有量が高い
ために、炭化物の析出が促進されるので、Ｃ含有量は
０．０５％を上限として製造時に低減し、かつＮｂを添
加することによって、粒界への炭化物の析出を抑制す
る。但し、Ｃはオーステナイト形成元素であるため、σ
相析出抑制の観点からは０．０２％以上がさらに望まし
い。

【００２８】Ｓｉ：溶融硫酸塩および溶融塩化物への溶
解度の少ない酸化物を形成する元素であり、耐ホットエ
ロージョン性を向上させる成分であるが、同時に合金中
のＣの活量を大にし、その結果、炭化物の析出を増加さ
せる。また、Ｓｉは強力なフェライト形成元素として作
用し、δフェライトの析出を増加させることによって耐
ホットエロージョン性を劣化させる他、σ相析出を促進
させる負の効果もある。図２の試験結果に認められるよ
うに、最適範囲は１．０〜２．６％である。ただし、硫
酸塩と塩化物を同等に含む環境においては１．６％以上
が、また、より耐食性を高く求めるのであれば２．０％
を超えて添加することがさらに望ましい。また、熱間押
出プロセスで単層管として製造する場合には製造時にσ
相が析出するのを回避するために、図６の結果から見ら
れるとおり２．２％以下が望ましい。Ｓｉは合金溶製時
において脱酸材としても作用し、また強力なフェライト
形成元素であるために、上記の成分範囲とともに、下記
の式で含有量が制限される。 Ｎｉ≧１．１（Ｃｒ＋１．５Ｓｉ＋０．５Ｍｏ）−８

【００２９】Ｍｎ：Ｓｉと同様、脱酸材として添加する
ことが合金溶製時に必要である。０．０２％未満では脱
酸効果が低く、１．０％超では脱酸効果が飽和するの
で、添加量は０．０２％以上、１．０％以下とした。

【００３０】Ｃｒ：低融点スケール形成による異常腐食
を抑制する耐食酸化皮膜を形成する主要元素の一つであ
る。しかし、Ｃｒはフェライト形成元素であり、合金製
造時にδフェライトを形成し、かつ強力な炭化物形成元
素である。δフェライトは、炭化物とともに異常腐食の
原因となる。このため、過剰な添加はかえって耐食性を
劣化させる。図１に示すようにＣｒの含有量は２０．０
〜２８．０％が最適範囲である。但し、硫酸塩と塩化物
を同等に含む環境においては耐食性向上の点から２３．
０％以上が望ましく、σ相を構成する主要元素であるＣ
ｒは、σ相抑制の観点からは２７．０％以下が望まし
い。

【００３１】Ｎｉ：Ｃｒとともに耐食酸化皮膜を形成す
る元素であるが、燃料中の硫酸塩濃度が高い環境では、
大量のＮｉ添加は逆に耐食性に悪影響を及ぼす。高価な
成分でもあるので、Ｃｒ：２０％以上、Ｓｉ：１％以上
添加することを前提としてオーステナイト組織を保持す
るために必要最小限度の量を添加する。Ｎｉ≧１．１
（Ｃｒ＋１．５Ｓｉ＋０．５Ｍｏ）−８の関係式を満足
するように、１８．０〜３０．０％の範囲で添加するこ
とにより割れが発生せず、高い冷間加工性を得ることが
できる。但し、塩化物と硫酸塩を同等に含む環境におい
ては耐食性向上の観点から２７．０％以下にすることが
望ましく、σ相抑制の観点からは２３％以上添加するこ
とが望ましい。

【００３２】Ｍｏ：本発明合金はボイラー等の燃焼停止
時における燃焼生成物中に存在する塩化物と酸化性環境
により孔食発生の抑制のためにＣｒとＭｏの複合添加が
有効である。このためＭｏは４％以下の添加量におい
て、図５に示すように下記の式を満足する範囲の含有量
が必要である。 Ｍｏ（Ｃｒ−１８）≧８ また、Ｍｏは溶融硫酸塩環境においては、保護スケール
であるＣｒ₂ Ｏ₃ の溶解を促進し、溶融塩化物環境にお
いては逆にＣｒ₂ Ｏ₃ の溶解を抑制する効果がある。従
って、硫酸塩と塩化物を同等に含む環境においては図４
に示すように２．０〜４．０％の添加が望ましい。

【００３３】Ｎｂ：Ｃｒ炭化物が粒界に連続析出する
と、耐ホットコロージョン性が劣化する。本発明合金で
は、Ｃ量を制限しているため、十分な耐食性が得られる
が、Ｎｂを微量添加してＮｂ炭窒化物として粒内に分散
析出させることで、Ｃｒ炭化物の形成を抑制してさらに
良好な耐食性が得られる。しかし、Ｎｂの大量添加は金
属間化合物の析出を生じ、耐ホットコロージョン性の劣
化、長時間使用後の脆化をもたらすので、Ｎｂを添加す
る場合でも、Ｃｒ炭化物の形成を抑制するのに十分の量
を添加することが望ましい。Ｎｂ炭化物のＮｂとＣの重
量比はほぼ８であるので、Ｎｂを添加してさらに良好な
耐食性を得るには、Ｎｂ添加量は０．４％以下に制限
し、かつ下記の式を満足する範囲の含有量とすることが
必要である。 Ｎｂ≧８Ｃ

【００３４】Ａｌ：脱酸材として合金溶製時に添加す
る。多量の添加は高温で長時間使用時に本発明合金を脆
化せしめるので添加量を０．０５％以下に制限する。

【００３５】Ｎ：強力で安価なオーステナイト安定化元
素であり、ボイラ用鋼管に必要とされる高温強度を向上
させる他、長時間使用後の強度低下の原因となるσ相の
析出を抑制させる効果がある。図７に示すように、高温
強度向上の効果は０．０５％以上の添加で発揮される
が、さらにσ相抑制の観点からいえば０．１％以上の添
加が望ましく、過剰に添加すると多量の窒化物が析出
し、異常腐食の原因となるため、添加量は０．３％以下
に制限される。

【００３６】次に、本発明合金による鋼管の製造方法に
ついて述べる。本発明合金を通常のステンレス鋼の溶製
−鋳造プロセスによりビレットを製造する。このビレッ
トを鍛造あるいは鋳造ままで熱間押出素材に供する。本
合金をＳｉ添加量が高い側で単層管として製造する場
合、凝固時あるいは鍛造後の冷却時においてσ相が析出
している可能性があり、熱間押出で伸延加工する際に割
れ発生の原因となるため、σ相を十分に消失させるため
に１２００℃以上で３０分以上加熱し、再析出せぬよう
直ちに熱間押出する。ビレット加熱温度は溶融脆化を防
止するために１２５０℃を上限とする。熱間押出直後の
冷却過程においてもσ相が析出する場合があり、次工程
で冷間引き抜きを行う場合に割れの原因になる他、熱間
押出ままで使用する場合においても曲げ加工時に割れる
原因となる。これを防止するために、５５０℃に達する
までに、平均して毎秒１℃以上の冷却速度で冷却し、オ
ーステナイト単相の組織とする。

【００３７】以上の製造条件は図６に示す結果に基づく
ものである。本発明では熱間押出後の５５０℃未満の冷
却工程および加工においては如何なる公知の工程も適用
することができる。本発明製造方法は単層管に限定され
ず、複層管を製造する場合にも適用できることは言うま
でもない。

【００３８】次に、本発明の複層鋼管の製造法について
述べる。通常のステンレス鋼の溶製−鋳造プロセスで製
造された所定の内管用ステンレス鋼ビレットの表面に、
本発明の外管用合金の粉末を静水圧プレス法（ＨＩＰ
法）を用いて圧着する。この二重管ビレットを均熱した
後、熱間押出法を用いて所定のサイズに成形する。

【００３９】外管素材が板または管である場合は、上に
述べたＨＩＰ法を用いて粉末を圧着するプロセスの代り
に、内管用ステンレス鋼ビレットの表面に、外管材の成
分を有する板を巻き付けるか、または管をはめ込む工程
の後に、外管材素材と内管材ビレットを溶接により接合
し、このように製造された二重管ビレットを用いて先に
述べた方法により複層鋼管を製造する。本発明合金にお
いてＳｉ含有量が高い場合、通常の熱間加工法では熱間
変形能が低下するが、ＨＩＰ熱押法では造管時の熱間変
形能の低下は認められない。

【００４０】本発明の合金を複層鋼管として使用する場
合、ＪＩＳ Ｇ３４６１，同Ｇ３４６２，同Ｇ３４６３
等に規定され、ボイラー用鋼管として使用される炭素
鋼、低合金鋼、ステンレス鋼を母層材として、本発明合
金を外層または内層のライナー材として複層鋼管を構成
する。

【００４１】本発明の複層鋼管の製造方法は前記の製造
方法に限定されるものではなく、公知の複合あるいは、
複層鋼管の製造方法を採用し得ることは言うまでもな
い。本発明は、本発明合金を、ＬＰＰＳ等の溶射法によ
って鋼管または同様の形状を存する高温用資材、例えば
ノズルを複層化することによっても実施することが可能
である。

【００４２】

【実施例】表１に化学成分を示す本発明合金および比較
合金について腐食試験および密着偏平試験を行った。既
出願合金および本発明合金（試料１〜１４）試験材は、
ＨＩＰ−熱間押出法で製造した二重管から外層を１．５
mm厚に切削して製作した。また、本発明合金１５，１６
は真空溶解により溶製し、熱間圧延後固溶化熱処理を施
した板材から１．５mm厚に切削して製作した。

【００４３】溶融塩腐食試験には、１５％ＮａＣｌ＋１
５％ＫＣｌ＋５％ＣａＳＯ₄ ＋６５％ＰｂＣｌ₂ 溶融塩
（溶融塩１と表示）および５５％ＣａＣｌ₂ ＋２０％Ｎ
ａＣｌ＋５％ＫＣｌ＋２０％ＭｇＳＯ₄ 溶融塩（溶融塩
２と表示）および２５％ＮａＣｌ＋２５％ＫＣｌ＋２５
％Ｎａ₂ ＳＯ₄ ＋２５％Ｋ₂ ＳＯ₄ 溶融塩（溶融塩３と
表示）を用い、５００℃（溶融液３は５５０℃）で１０
０時間保持して腐食量を測定した。また、孔食試験は、
５％ＦｅＣｌ₃ 溶液を用い、４０℃で保持した後、表面
を観察した。密着偏平試験は、ＪＩＳ Ｇ３４６３に規
定されている偏平試験に準じて行った。

【００４４】表１に示すように、本発明合金は、溶融塩
の種類によらず腐食量が少なく、孔食も発生しておら
ず、また密着偏平割れもない。一方、比較合金は、本発
明合金と比べ、溶融塩腐食量が数倍多く、孔食も発生
し、密着偏平割れの発生する割合も高い。表１に本発明
合金１７〜２６として示した化学成分のビレットを用い
て、本発明製造方法（ビレット加熱温度：１２２０℃、
５５０℃に達するまでの平均冷却速度：毎秒１．３℃、
本発明方法と表示。）で製造した場合と、本発明製造方
法と異なる方法（ビレット加熱温度：１１８０℃、５５
０℃に達するまでの平均冷却速度：毎秒１．３℃、比較
方法１と表示。および、ビレット加熱温度：１２２０
℃、５５０℃に達するまでの平均冷却速度：毎秒０．８
℃、比較方法２と表示。）で製造した場合について、熱
間押出したままの素材を用いて密着扁平試験を行った。
表２に示すように、本発明製造方法によれば本発明合金
を熱間押出時の割れやその後の冷間加工工程における割
れを防止できる。一方、本発明製造方法によらない場
合、本発明合金は熱間押出時あるいは冷間加工時に割れ
を生ずることがある。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】

【表３】

【００４８】

【発明の効果】本発明によれば、Ｎａ，Ｋ，Ｓ，Ｃｌを
含有するような粗悪燃料および産業廃棄物、都市ごみ、
下水汚泥等の廃棄物を燃焼する環境で優れた耐食性を有
する合金、単層管、複層管が得られ、これにより、上記
環境において高い耐食性を有する炉壁管、蒸気過熱器管
等を提供することを可能にした。

【図面の簡単な説明】

【図１】溶融スケールシミュレーション環境における腐
食量に及ぼすＣｒ量の影響を示した図である。

【図２】溶融スケールシミュレーション環境における腐
食量に及ぼすＳｉ量の影響を示した図である。

【図３】溶融スケールシミュレーション環境における腐
食量に及ぼすＮｉ量の影響を示した図である。

【図４】溶融スケールシミュレーション環境における腐
食量に及ぼすＭｏ量の影響を示した図である。

【図５】密着偏平試験に及ぼすＮｉ含有量と（１．１×
（Ｃｒ＋１．５Ｓｉ＋０．５Ｍｏ）−８）量との関係を
示した図である。

【図６】各製造プロセス条件におけるσ相の析出量とＳ
ｉ含有量との関係を示した図である。

【図７】７００℃で負荷応力１００ＭＰａにおけるクリ
ープ破断時間とＮ含有量との関係を示した図である。

【図８】燃焼生成物をシミュレートした環境における孔
食発生の抑制に及ぼすＣｒ，Ｍｏの効果を示した図であ
る。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重量％で、 Ｃ ：０．０５％以下、 Ｓｉ：１．０〜２．６％、 Ｍｎ：０．０２〜１．０％、 Ｃｒ：２０．０〜２８．０％、 Ｎｉ：１８．０〜３０．０％、 Ｍｏ：４．０％以下、 Ａｌ：０．０５％以下 を含有し、残りがＦｅおよび不可避的不純物からなり、
   かつ、下記の式を満足することを特徴とする粗悪燃料お
   よび廃棄物を燃焼する環境において耐食性を有する合
   金。 （Ｃｒ＋２Ｓｉ＋ 0.5Ｍｏ）＞Ｎｉ≧1.1(Ｃｒ＋ 1.5Ｓ
   ｉ＋ 0.5Ｍｏ) −８，Ｍｏ（Ｃｒ−１８）≧８
2. 【請求項２】 重量％で、 Ｃ ：０．０２〜０．０５％、 Ｓｉ：１．６〜２．２％、 Ｍｎ：０．０２〜１．０％、 Ｃｒ：２３．０〜２７．０％、 Ｎｉ：２３．０〜２７．０％、 Ｍｏ：２．０〜４．０％、 Ａｌ：０．０５％以下 を含有し、残りがＦｅおよび不可避的不純物からなり、
   かつ、下記の式を満足することを特徴とする粗悪燃料お
   よび廃棄物を燃焼する環境において耐食性を有する合
   金。 （Ｃｒ＋２Ｓｉ＋ 0.5Ｍｏ）＞Ｎｉ≧1.1(Ｃｒ＋ 1.5Ｓ
   ｉ＋ 0.5Ｍｏ) −８，Ｍｏ（Ｃｒ−１８）≧８
3. 【請求項３】 重量％で、 Ｃ ：０．０５％以下、 Ｓｉ：１．０〜２．６％、 Ｍｎ：０．０２〜１．０％、 Ｃｒ：２０．０〜２８．０％、 Ｎｉ：１８．０〜３０．０％、 Ｍｏ：４．０％以下、 Ｎｂ：０．４％以下、 Ａｌ：０．０５％以下 を含有し、残りがＦｅおよび不可避的不純物からなり、
   かつ、下記の式を満足することを特徴とする粗悪燃料お
   よび廃棄物を燃焼する環境において耐食性を有する合
   金。 （Ｃｒ＋２Ｓｉ＋ 0.5Ｍｏ）＞Ｎｉ≧1.1(Ｃｒ＋ 1.5Ｓ
   ｉ＋ 0.5Ｍｏ) −８，Ｍｏ（Ｃｒ−１８）≧８
4. 【請求項４】 重量％で、 Ｃ ：０．０２〜０．０５％、 Ｓｉ：１．６〜２．２％、 Ｍｎ：０．０２〜１．０％、 Ｃｒ：２３．０〜２７．０％、 Ｎｉ：２３．０〜２７．０％、 Ｍｏ：２．０〜４．０％、 Ｎｂ：０．４％以下、 Ａｌ：０．０５％以下 を含有し、残りがＦｅおよび不可避的不純物からなり、
   かつ、下記の式を満足することを特徴とする粗悪燃料お
   よび廃棄物を燃焼する環境において耐食性を有する合
   金。 （Ｃｒ＋２Ｓｉ＋ 0.5Ｍｏ）＞Ｎｉ≧1.1(Ｃｒ＋ 1.5Ｓ
   ｉ＋ 0.5Ｍｏ) −８，Ｍｏ（Ｃｒ−１８）≧８
5. 【請求項５】 請求項３または４に示した合金で、Ｎｂ
   の量がＮｂ≧８Ｃを満足するように規定したことを特徴
   とする粗悪燃料および廃棄物を燃焼する環境において耐
   食性を有する合金。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の合金に
   おいて、さらに含まれるＮの量が重量％で０．０５〜
   ０．３％であることを特徴とする粗悪燃料および廃棄物
   を燃焼する環境において耐食性を有する合金。
7. 【請求項７】 請求項６の合金において、さらに含まれ
   るＮの量が重量％で０．１〜０．３％であることを特徴
   とする粗悪燃料および廃棄物を燃焼する環境において耐
   食性を有する合金。
8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれかに記載の合金か
   らなることを特徴とする粗悪燃料および廃棄物を燃焼す
   る環境において耐食性を有する鋼管。
9. 【請求項９】 規格ボイラー用鋼管を母層材とし、外層
   材が請求項１〜７のいずれか１つに記載された合金であ
   ることを特徴とする粗悪燃料および廃棄物を燃焼する環
   境において耐食性を有する複層鋼管。
10. 【請求項１０】 請求項１〜７のいずれかに記載の合金
    ビレットを１２００〜１２５０℃に加熱後、熱間押出で
    延伸加工し、１℃／秒以上の冷却速度で５５０℃まで冷
    却してオーステナイト単相組織とすることを特徴とする
    粗悪燃料および廃棄物を燃焼する環境において耐食性を
    有する鋼管の製造方法。