JPH1087523A - Synthesis of 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene, and its fluorination into 1,1,1,3,3-pentafluoropropane - Google Patents

Synthesis of 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene, and its fluorination into 1,1,1,3,3-pentafluoropropane

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JPH1087523A
JPH1087523A JP12245397A JP12245397A JPH1087523A JP H1087523 A JPH1087523 A JP H1087523A JP 12245397 A JP12245397 A JP 12245397A JP 12245397 A JP12245397 A JP 12245397A JP H1087523 A JPH1087523 A JP H1087523A
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fluorination
reaction
pressure
mol
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Andre Lantz
アンドレ・ランツ
Laurent Wendlinger
ロラン・バンドランジエ
Benoit Requieme
ブノワ・ルキエム
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To enable to produce the subject compound in a state slight in the generation of heavy by-products, thereby with an improved yield, by subjecting 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene to a liquid phase catalytic fluorination reaction using anhydrous hydrofluoric acid. SOLUTION: This method for fluorinating 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (1233zd) into 1,1,1,3,3-pentafluoropropane comprises subjecting the 1233zd to a liquid phase catalytic fluorination reaction using anhydrous hydrofluoric acid preferably at 80-140 deg.C. Antimony pentachloride is preferably used as a catalyst for the reaction, because the selectivity of the objective compound is enhanced. The catalyst is preferably used in an amount of 0.02-0.25 mole per mole of the 1233zd. The reaction pressure is preferably the autogenous pressure of the reaction mixture in a batch type case or 12-30 bars in a continuous type case. The 1233zd is preferably obtained by fluorinating 1,1,1,3,3- pentachloropropane (240fa) in a gas phase. The crude product of the gas phase fluorination reaction is preferably used as such for the liquid phase catalytic fluorination reaction.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、フッ素化炭化水素
の分野に係わり、更に特に、１，１，１，３，３−ペン
タクロロプロパン（２４０ｆａ）からの１，１，１，
３，３−ペンタフルオロプロパン（製品名「ＨＦＡ ２
４５ｆａ」として知られている）の製造方法を主題とす
る。The present invention relates to the field of fluorinated hydrocarbons and more particularly to 1,1,1,1 from 1,1,1,3,3-pentachloropropane (240fa).
3,3-pentafluoropropane (product name "HFA 2
45fa ").

【０００２】[0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】冷媒、
エーロゾル推進薬、及び、発泡剤として従来使用してき
たクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）が成層圏オゾン層
を破壊する恐れがあるために、ＣＦＣの生産と消費とが
法的に規制されており、これに代わる新たな製品の開発
が必要となっている。BACKGROUND OF THE INVENTION Refrigerants,
Production and consumption of aerosol propellants and chlorofluorocarbons (CFCs), which have been traditionally used as blowing agents, may be destructive to the stratospheric ozone layer. It is necessary to develop a new product.

【０００３】上記化合物の代替物を発見するための研究
調査は、最初に、水素原子を含む生成物（ＨＣＦＣ）を
対象とし、その後、塩素を含まない生成物、即ち、ハイ
ドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）を対象としてきた。[0003] Research studies to find alternatives to the above compounds have initially focused on products containing hydrogen atoms (HCFCs), and then on products containing no chlorine, ie hydrofluorocarbons (HFCs). I have been targeted.

【０００４】後者の中では、Ｃ3 化合物（ＨＦＡ ２４
５ｆａを含む）に対する関心が次第に高まっていると考
えられる。例えば、特に、発泡剤（ＪＰ ５２３９２５
１）、膨張剤、推進薬ガス、電子機器業界用の洗浄溶媒
（ＤＤ ２９８４１９）、及び、伝熱流体（ＪＰ ２２
７２０８６）としての１，１，１，３，３−ペンタフル
オロプロパンの使用が、複数の特許出願において言及さ
れている。Among the latter, C 3 compounds (HFA 24
Interests (including 5fa). For example, in particular, foaming agents (JP 523925)
1), swelling agent, propellant gas, cleaning solvent for the electronics industry (DD 298419), and heat transfer fluid (JP 22)
The use of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane as 72086) is mentioned in several patent applications.

【０００５】Ｋｎｕｎｙａｎｔｓ他（Ｉｚｖｅｓｔ．Ａ
ｋａｄ．Ｎａｕｋ．Ｓ．Ｓ．Ｓ．Ｒ．，Ｏｔｄｅｌ．Ｋ
ｈｉｍ．Ｎａｕｋ．１９６０，１４１２−１４１８；
Ｃ．Ａ．５５：３４９ｃ、及び、Ｋｉｎｅｔ．Ｋａｔａ
ｌ．１９６７，８（６），１２９０−１２９９；Ｃ．
Ａ．６９：３５１０ｎ）は、アルミナ上に付着させたパ
ラジウム主成分触媒を用いる１，１，３，３，３−ペン
タフルオロ−１−プロぺン（ＣＦ3 −ＣＨ＝ＣＦ2 ）の
接触水素化による１，１，１，３，３−ペンタフルオロ
プロパンの合成を報告している。しかし、出発材料を得
ることが容易でなく、上記著者たちは、水素原子による
フッ素原子の「置換」反応に起因する選択性の問題に直
面したことを明確に記述している。[0005] Knunyants et al. ( Izvest. A
kad. Nauk. S. S. S. R. , Otdel. K
him. Nauk. 1960, 1412-1418;
C. A. 55: 349c and Kinet. Kata
l. 1967, 8 (6) , 1290-1299;
A. 69: 3510n) is by catalytic hydrogenation of using palladium main component catalyst deposited on alumina 1,1,3,3,3-pentafluoro-1-propene (CF 3 -CH = CF 2) It reports the synthesis of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane. However, it was not easy to obtain the starting material, and the authors explicitly state that they faced selectivity problems due to the "substitution" reaction of a fluorine atom with a hydrogen atom.

【０００６】更に最近では、様々な特許（ＵＳ ２，９
４２，０３６、ＥＰ ６７７，５０３、ＥＰ ６１１，
７４４、ＥＰ ６８７，６５９、ＷＯ ９４／２９２５
１、ＷＯ ９４／２９２５２、ＷＯ ９５／４０２２、
及び、ＷＯ ９５／１３２５６）が、クロロフッ素化プ
ロパン誘導体（例えば、ＣＦ3 ＣＨＣｌＣＦ2 Ｃｌ、Ｃ
Ｆ3 ＣＣｌ2 ＣＦ2 Ｃｌ、ＣＦ3 ＣＨＣｌＣＨＦ2 、Ｃ
Ｆ3 ＣＣｌ2 ＣＨＦ2、又は、ＣＦ3 ＣＨ2 ＣＦ2 Ｃ
ｌ）の水素化分解方法による１，１，１，３，３−ペン
タフルオロプロパンの製造を記載している。こうした水
素化分解反応の選択性が一般的にはあまり高くないとい
う事実に加えて、この方法の欠点は、クロロフッ素化出
発材料の製造に数多くの反応段階を必要とすることにあ
る。More recently, various patents (US Pat.
42,036, EP 677,503, EP 611,
744, EP 687,659, WO 94/2925
1, WO 94/29252, WO 95/4022,
And WO 95/13256) are chlorofluorinated propane derivatives (eg CF 3 CHClCF 2 Cl, C
F 3 CCl 2 CF 2 Cl, CF 3 CHClCHF 2 , C
F 3 CCl 2 CHF 2 or CF 3 CH 2 CF 2 C
1) describes the production of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane by the hydrocracking method. In addition to the fact that the selectivity of such hydrocracking reactions is generally not very high, a disadvantage of this method is that the production of chlorofluorinated starting materials requires a number of reaction steps.

【０００７】特許ＥＰ ６９０，０３８は、ＣＦ3 ＣＨ
2 ＣＨＣｌ2 及び／又はＣＦ2 ＣｌＣＨ2 ＣＨＦＣｌの
液相フッ素化によるＨＦＡ ２４５ｆａの製造を記載し
ている。このフッ素化は良好な結果をもたらすが、フッ
化ビニリデン（ＣＦ2 ＝ＣＨ2 ）とジクロロフルオロメ
タン（ＣＨＣｌ2 Ｆ）の反応によって製造される出発材
料が入手し難いために、この方法は工業的規模での操作
が困難であると考えられ、経済的な実用性は少ない。[0007] Patent EP 690,038 discloses CF 3 CH
The preparation of HFA 245fa by liquid phase fluorination of 2 CHCl 2 and / or CF 2 ClCH 2 CHFCl is described. Although this fluorination provides good results, this method is not commercially available due to the lack of availability of starting materials produced by the reaction of vinylidene fluoride (CF 2 ＣＨCH 2 ) with dichlorofluoromethane (CHCl 2 F). It is considered difficult to operate on a scale, and is not economically practical.

【０００８】特許出願ＷＯ ９６／１７９７は、次の反
応式に従う、フッ素化触媒の存在下での１，１，１，
３，３−ペンタクロロプロパンと無水フッ化水素酸との
液相反応によるＨＦＡ ２４５ｆａの製造を記載してい
る。[0008] Patent application WO 96/1797 discloses 1,1,1,1 in the presence of a fluorination catalyst according to the following reaction scheme:
It describes the preparation of HFA 245fa by the liquid phase reaction of 3,3-pentachloropropane with hydrofluoric anhydride.

【０００９】[0009]

【化１】 Embedded image

【００１０】塩素化誘導体は容易に入手されるので、こ
のようなフッ素化方法は、上記方法に比較して明らかに
実用的である。この特許出願の方法では、有機材料を基
準として約１０重量％から約２５重量％の触媒を使用し
て、クロロフッ化アンチモンの存在下で、約１３５℃
で、全く従来通りの液相フッ素化条件でフッ素化を行う
ことが可能である。しかし、この特許出願の実施例に示
されている収率はあまり良好でなく（実施例１で５７
％、実施例２で５４％、実施例３で７１％）、２４４
ｆａが１１％形成されたことを示している実施例１を除
いて、形成された副産物の種類と量とを知ることが不可
能である。Since chlorinated derivatives are readily available, such fluorination methods are clearly more practical than the above. The process of this patent application uses a catalyst of about 10% to about 25% by weight, based on organic material, at about 135 ° C. in the presence of antimony chlorofluoride.
Thus, it is possible to carry out fluorination under completely conventional liquid phase fluorination conditions. However, the yields shown in the examples of this patent application are not very good (57% in Example 1).
%, 54% in Example 2 and 71% in Example 3), 244
It is impossible to know the type and amount of by-products formed, except for Example 1 which indicates that fa was formed at 11%.

【００１１】本出願人は、このフッ素化反応を詳細に調
べ、比較的多量の副産物が系統的に形成され、この副産
物が、実質的に、２４０ｆａ又はその変換生成物の塩素
化及び／又はカップリングで得られる生成物であるとい
うことを発見している。Applicants have studied this fluorination reaction in detail and have found that relatively large amounts of by-products are systematically formed, which are essentially chlorinated and / or cupped of 240fa or its conversion products. It is found that it is a product obtained from a ring.

【００１２】これらの副産物は、２４５ｆａよりも揮発
性が低く、反応器内に蓄積し、再循環させることが不可
能であり、そのため全収率が低下する。このフッ素化の
際に形成される重質生成物（ｈｅａｖｙ ｐｒｏｄｕｃ
ｔｓ）の量は、操作条件に極めて明瞭に依存し、反応温
度の上昇に応じて、及び、触媒及び／又は塩素の量の増
大に応じて増大する。こうした重質生成物の量は、一般
的に、装入されるペンタクロロプロパンの約１０％から
２０％に相当する。こうした重質生成物は、実質的にＣ
6 オレフィン又はジオレフィン生成物であり、この重質
生成物の中で最も重要なものは同定可能であり、下記の
実験式 Ｃ6 Ｈ4 Ｆ7 Ｃｌ Ｃ6 Ｈ4 Ｆ6 Ｃｌ2 Ｃ6 Ｈ3 Ｆ8 Ｃｌ Ｃ6 Ｈ3 Ｆ6 Ｃｌ3 Ｃ6 Ｈ2 Ｆ6 Ｃｌ2 に相当する。[0012] These by-products are less volatile than 245fa and accumulate in the reactor and cannot be recycled, thus reducing the overall yield. The heavy product formed during this fluorination (heavy product)
The amount of ts) depends very clearly on the operating conditions and increases with increasing reaction temperature and with increasing amounts of catalyst and / or chlorine. The amount of such heavy products generally corresponds to about 10% to 20% of the pentachloropropane charged. Such heavy products are substantially C
6 olefin or diolefin products, the most important of these heavy products being identifiable and having the following empirical formula: C 6 H 4 F 7 Cl C 6 H 4 F 6 Cl 2 C 6 H 3 F 8 corresponds to Cl C 6 H 3 F 6 Cl 3 C 6 H 2 F 6 Cl 2.

【００１３】無水フッ化水素酸を使用して２４０ｆａを
フッ素化することによるＨＦＡ ２４５ｆａの製造に関
する研究によって、本出願人は、気相接触フッ素化方法
によって非常に容易に２４０ｆａが完全に変換され得る
ということを発見している。ＣＣｌ3 基のフッ素化がＣ
ＨＣｌ2 基のフッ素化よりも著しく容易であるので、こ
の方法で得られるフッ素化生成物の全ては末端ＣＦ3 基
を有する。しかし、予想していたものとは対照的に、主
要な反応生成物はＨＦＡ ２４５ｆａではなく、次式 ＣＦ3 ＣＨ＝ＣＨＣｌ １２３３ｚｄ の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンであ
る。[0013] By studying the production of HFA 245fa by fluorinating 240fa using anhydrous hydrofluoric acid, Applicants can very easily convert 240fa completely by the gas phase catalytic fluorination process. I have discovered that. CCl 3 fluorination is C
All of the fluorinated products obtained in this way have terminal CF 3 groups, as they are significantly easier than the fluorination of HCl 2 groups. However, in contrast to what was expected, the main reaction product was not HFA 245fa, but 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene of the formula CF 3 CH = CHCl 1233zd.

【００１４】オレフィン１２３３ｚｄの選択性は、一般
的に５０％を大きく上回り、約９０％の値に達する可能
性がある。気相フッ素化から生じる他の生成物は、 ＣＦ3 ＣＨ2 ＣＨＦ2 ２４５ｆａ ＣＦ3 ＣＨ2 ＣＨＦＣｌ ２４４ｆａ ＣＦ3 ＣＨ2 ＣＨＣｌ2 ２４３ｆａ ＣＦ3 ＣＨ＝ＣＨＦ １２３４ｚｅ であり、他の副産物が微量形成される。The selectivity of olefin 1233zd is generally well over 50% and can reach values of about 90%. Another product resulting from gas phase fluorination is CF 3 CH 2 CHF 2 245fa CF 3 CH 2 CHFCl 244fa CF 3 CH 2 CHCl 2 243fa CF 3 CH = CHF 1234ze with trace amounts of other by-products formed.

【００１５】特定の条件、特にＨＦ／２４０ｆａモル比
が非常に高い（３０％−４０％に達する可能性がある）
場合に、２４５ｆａに対する比較的高い選択性を得るこ
とが可能であり、高温度（３００℃ー３５０℃）且つ高
いＨＦ／２４０モル比でフッ素化を行うことによって、
オレフィン１２３４ｚｅに対する選択性を約１５％にま
ですることができた。しかし、オレフィン１２３３ｚｄ
は常に主要な生成物のままである。ＨＦＡ ２４５ｆａ
（沸点１５℃）の揮発度とオレフィン１２３３ｚｄ（沸
点２０．８℃）の揮発度とが非常に近似しているので、
単純な蒸留によってこれら２つの生成物を分離すること
は実質的に不可能であり、従って、この１２３３ｚｄ
を、２４５ｆａの製造のためのフッ素化工程中に再循環
させることは不可能である。Under certain conditions, especially the HF / 240fa molar ratio is very high (can reach 30% -40%)
In that case, it is possible to obtain a relatively high selectivity for 245fa, and by performing the fluorination at high temperature (300 ° C.-350 ° C.) and a high HF / 240 molar ratio,
The selectivity for olefin 1234ze could be up to about 15%. However, the olefin 1233zd
Remains a major product at all times. HFA 245fa
Since the volatility of (boiling point 15 ° C.) and the volatility of olefin 1233zd (boiling point 20.8 ° C.) are very similar,
It is virtually impossible to separate these two products by simple distillation and therefore the 1233zd
Cannot be recycled during the fluorination process for the production of 245fa.

【００１６】上記に加えて、本出願人は、オレフィン１
２３３ｚｄと、これに随伴して気相フッ素化の結果とし
て生じるその他の生成物（２４３ｆａ、２４４ｆａ、及
び、１２３４ｚｅ）とを、液相接触フッ素化方法によっ
て２４５ｆａに変換することが可能であることを知見し
ている。２４５ｆａに加えて、収率を低下させる様々な
重質副産物を生成する２４０ｆａの液相フッ素化方法に
比較して、１２３３ｚｄと、既に末端ＣＦ3 を含む２４
０ｆａのフッ素化によって生じる他の生成物（２４３ｆ
ａ、２４４ｆａ、及び、１２３４ｚｅ）との液相フッ素
化では、汚染度が著しく低く、微量の重質生成物を生じ
させるにすぎない。液相フッ素化を行う前に蒸留するこ
とによって、２４３ｆａ、２４４ｆａ、及び、１２３４
ｚｅを１２３３ｚｄと２４５ｆａとから随意に分離する
ことが可能であるが、この分離は必ずしも必要ではな
く、気相段階中に得られる粗生成物をそのまま液相フッ
素化段階に送ることが有利である。[0016] In addition to the above, Applicants have also filed
233zd and the concomitant other products resulting from gas-phase fluorination (243fa, 244fa and 1234ze) can be converted to 245fa by a liquid-phase catalytic fluorination process. I know. In addition to 245fa, compared to 240fa in the liquid phase fluorination method for generating a variety of heavy by-products to lower the yield, comprising the 1233zd, already terminated CF 3 24
Other products resulting from the fluorination of 0fa (243f
a, 244fa, and 1234ze) have very low levels of contamination and produce only traces of heavy products. By distilling before performing the liquid phase fluorination, 243fa, 244fa, and 1234
Although it is possible to optionally separate ze from 1233zd and 245fa, this separation is not necessary and it is advantageous to send the crude product obtained during the gas phase stage directly to the liquid phase fluorination stage .

【００１７】[0017]

【課題を解決するための手段】従って、本発明の主題
は、フッ素化反応を連続的な２つの段階で行うことを特
徴とする、２４０ｆａのフッ素化による２４５ｆａの製
造方法であり、 − 第１のフッ素化段階は、気相中で行われ、恐らくは
２４３ｆａ、２４４ｆａ、２４５ｆａ、及び、１２３４
ｚｅを含む主要生成物として１２３３ｚｄが生成され、 − 第２のフッ素化段階は、液相中で行われ、１２３３
ｚｄとこれに含まれているであろう生成物（２４３ｆ
ａ、２４４ｆａ、及び、１２３４ｚｅ）は２４５ｆａに
変換され得る。The subject of the present invention is therefore a process for the production of 245fa by fluorination of 240fa, characterized in that the fluorination reaction is carried out in two successive stages; Is performed in the gas phase, presumably at 243fa, 244fa, 245fa and 1234
1233zd is produced as the main product containing ze; the second fluorination stage is carried out in the liquid phase,
zd and the products it may contain (243f
a, 244fa and 1234ze) can be converted to 245fa.

【００１８】本発明の別の主題は、上記段階の各々であ
り、従って、本発明は、 − ２４０ｆａの気相フッ素化による１２３３ｚｄの製
造 − １２３３ｚｄの液相フッ素化のよる２４５ｆａの製
造 を別々に特許請求する。Another subject of the present invention is each of the above steps, and therefore the present invention relates to the production of 1233zd by gas phase fluorination of 240fa-the production of 245fa by liquid phase fluorination of 1233zd separately Claim.

【００１９】[0019]

【発明の実施の形態】出発材料として使用する１，１，
１，３，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）は、
テトラクロロメタン（ＣＣｌ4 ）を塩化ビニル（ＣＨ2
＝ＣＨＣｌ）と反応させる（これらの材料は容易に入手
可能な工業製品である）ことによって、それ自体は公知
である方法に基づいて単一段階で容易に製造することが
できる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The 1,1, used as starting material
1,3,3-pentachloropropane (240fa)
Tetrachloromethane (CCl 4 ) is converted to vinyl chloride (CH 2
(= CHCl) (these materials are readily available industrial products) and can be easily prepared in a single step based on processes known per se.

【００２０】２４０ｆａの気相フッ素化 本発明方法の第１段階は、２４０ｆａとフッ化水素酸と
の混合物をフッ素化触媒の存在下で気相において処理す
ることにある。The first stage of the gas phase fluorination process of this invention for 240fa is to process in the gas phase a mixture of 240fa and hydrofluoric acid in the presence of a fluorination catalyst.

【００２１】この第１段階で使用するフッ素化触媒は、
バルク触媒でも担持触媒であってもよく、反応混合物中
で安定な担体は、例えば、活性炭、フッ化アルミニウ
ム、又は、リン酸アルミニウムである。The fluorination catalyst used in the first stage is
Supports which can be bulk or supported catalysts and which are stable in the reaction mixture are, for example, activated carbon, aluminum fluoride or aluminum phosphate.

【００２２】バルク触媒としては、当業者に公知の方法
（ゾル−ゲル方法、クロム塩からの水酸化物の沈降、無
水クロム酸の還元等）のいずれかによって調製される酸
化クロムを特に挙げることができる。バルク触媒又は担
持型触媒の形態で、単独の又はクロムと組み合わせた、
ニッケル、鉄、マンガン、コバルト、又は、亜鉛のよう
な金属の誘導体も適切であり得る。As the bulk catalyst, mention may in particular be made of chromium oxide prepared by any of the methods known to those skilled in the art (sol-gel method, precipitation of hydroxide from chromium salts, reduction of chromic anhydride, etc.). Can be. In the form of a bulk catalyst or a supported catalyst, alone or in combination with chromium,
Derivatives of metals such as nickel, iron, manganese, cobalt or zinc may also be suitable.

【００２３】担持型触媒を、球、押出物、ペレット、又
は、（固定床で反応を生じさせる場合には）小塊の形状
で使用することが可能である。バルク触媒の場合には、
ペレット形態又は球形態が一般的に好ましい。流動床で
反応を生じさせる場合には、球又は押出物の形状の触媒
を使用することが好ましい。The supported catalyst can be used in the form of spheres, extrudates, pellets, or (if the reaction takes place in a fixed bed) clumps. In the case of a bulk catalyst,
Pellet or spherical form is generally preferred. If the reaction takes place in a fluidized bed, it is preferred to use catalysts in the form of spheres or extrudates.

【００２４】非限定的な触媒の例として次のものを挙げ
ることができる。The following are non-limiting examples of catalysts:

【００２５】− フランス特許第２，５０１，０６２号
に開示されているようなゾル／ゲル方法で得られる酸化
クロムマイクロビーズ、 − 活性炭上に付着させた酸化クロムを含む触媒（米国
特許第４，４７４，８９５号）、リン酸アルミニウム上
に付着させた酸化クロムを含む触媒（特許 ＥＰ ５５
９５８）、又は、フッ化アルミニウム上に付着させた
酸化クロムを含む触媒（米国特許第４，５７９，９７４
号及び第４，５７９，９６７号）、 − フッ化アルミニウム上に付着させた酸化クロムとフ
ッ化ニッケルの混合触媒（特許出願 ＥＰ ０，４８
６，３３３）、 − 酸化ニッケルと酸化クロムを主成分とするバルク触
媒（特許出願 ＥＰ０，５４６，８８３）、及び、 −フッ素化アルミナ上に付着させたフッ化ニッケルを含
む触媒。Chromium oxide microbeads obtained by a sol / gel process as disclosed in French Patent 2,501,062, a catalyst comprising chromium oxide deposited on activated carbon (US Pat. No. 4,501,062) No. 474,895), a catalyst containing chromium oxide deposited on aluminum phosphate (Patent EP 55)
958) or a catalyst comprising chromium oxide deposited on aluminum fluoride (U.S. Pat. No. 4,579,974)
No. 4,579,967), a mixed catalyst of chromium oxide and nickel fluoride deposited on aluminum fluoride (patent application EP 0,48)
6,333), a bulk catalyst based on nickel oxide and chromium oxide (patent application EP 0,546,883), and a catalyst comprising nickel fluoride deposited on fluorinated alumina.

【００２６】その開示内容を本明細書に参照して組み入
れている上記特許は、これらの触媒の調製方法だけでな
く、これらの触媒の活性化方法、即ち、不活性化合物
（窒素又は空気）で希薄化した気体ＨＦを使用するフッ
素化によって触媒を安定な活性物質に予め変換すること
を詳細に説明している。この活性化中に、活性材料とし
て作用する金属酸化物（例えば、酸化クロム）、又は、
担体として働く金属酸化物（例えば、アルミナ）は、そ
の対応するフッ化物に部分的に又は完全に変換され得
る。The above patents, the disclosures of which are incorporated herein by reference, describe not only the method of preparing these catalysts, but also the method of activating these catalysts, ie, the use of inert compounds (nitrogen or air). The pre-conversion of the catalyst to a stable active substance by fluorination using diluted gaseous HF is described in detail. During this activation, a metal oxide (eg, chromium oxide) that acts as an active material, or
A metal oxide (eg, alumina) that acts as a support may be partially or completely converted to its corresponding fluoride.

【００２７】酸化クロムを主成分とする触媒（バルク触
媒又は担持型触媒）及び酸化クロムとフッ化ニッケルを
含む混合触媒が好ましい。A catalyst containing chromium oxide as a main component (bulk catalyst or supported catalyst) and a mixed catalyst containing chromium oxide and nickel fluoride are preferred.

【００２８】本発明方法によるＨＦを使用する２４０ｆ
ａの気相接触処理を、１４０℃から４００℃までの温度
で行うことが有利である。この最低温度は、単に２４０
ｆａの反応性に基づくだけでなく、特に、２４０ｆａ／
ＨＦ反応混合物を気体状に維持し且つこの２４０ｆａ
（沸点１８２℃）の凝縮を防止するという必要にも基づ
いている。過剰に高い温度で操作しないことの別の利点
は、過度に急速に触媒を不活性化しないことである。こ
れが、１８０℃から３５０℃までの温度で上記反応を生
じさせることが好ましいことの理由である。240f using HF according to the method of the present invention
Advantageously, the gas phase contact treatment of a is performed at a temperature from 140 ° C to 400 ° C. This minimum temperature is simply 240
not only based on the reactivity of the
The HF reaction mixture is maintained in a gaseous state and the 240fa
It is also based on the need to prevent condensation (boiling point 182 ° C.). Another advantage of not operating at excessively high temperatures is that it does not deactivate the catalyst too quickly. This is why it is preferable to cause the above reaction at a temperature of 180 ° C to 350 ° C.

【００２９】圧力はあまり重要ではなく、上記反応を、
大気圧から１．５ＭＰａまでの圧力で生じさせることが
好ましい。The pressure is not very important and the reaction
It is preferred to generate at a pressure from atmospheric pressure to 1.5 MPa.

【００３０】接触時間は、極めて広範囲に亙って変更可
能であり、例えば０．５秒間から１００秒間までである
が、２秒間から３０秒間までの接触時間が好ましく、こ
の接触時間は次の関係式によって規定される。The contact time can be varied over a very wide range, for example from 0.5 to 100 seconds, but preferably from 2 to 30 seconds, the contact time having the following relationship: Specified by the formula.

【００３１】[0031]

【数１】 (Equation 1)

【００３２】前式中で、 ｐ＝圧力（ＭＰａ）、 ｃｔ＝接触時間（秒）、 ｔｈ＝処理量（モル／時間）、 Ｖ＝バルク触媒体積（リットル）、及び、 Ｔ＝反応器温度（℃） である。Where: p = pressure (MPa), ct = contact time (seconds), th = throughput (mol / hour), V = bulk catalyst volume (liter), and T = reactor temperature ( ° C).

【００３３】ＨＦ／２４０ｆａモル比も、極めて広範囲
に亙って変更可能であるが、５から３０までのモル比で
操作することが好ましい。The HF / 240fa molar ratio can also be varied over a very wide range, but it is preferred to operate at a molar ratio of 5 to 30.

【００３４】特定の触媒を使用し特定の条件下では、触
媒の寿命を改善するために少量の酸素又は塩素の存在下
で操作することが有利である場合がある。反応器に供給
する２４０ｆａを基準とした使用酸素又は塩素の量は、
０．１モル％から５モル％までの範囲内であってよい。
酸素又は塩素を、単独で又は不活性材料（例えば窒素）
との混合物として反応領域内に導入することが可能であ
る。これら２つの化合物の使用は、反応の選択性を低下
させないが、反応物を過剰に還元しないためには、こう
した触媒不活性化防止剤を可能な限り少なく使用するす
ることが有利である。Under certain conditions using certain catalysts, it may be advantageous to operate in the presence of small amounts of oxygen or chlorine to improve catalyst life. The amount of oxygen or chlorine used based on 240fa supplied to the reactor is:
It may be in the range from 0.1 mol% to 5 mol%.
Oxygen or chlorine, alone or with inert materials (eg nitrogen)
Can be introduced into the reaction zone as a mixture with Although the use of these two compounds does not reduce the selectivity of the reaction, it is advantageous to use as little of these catalyst deactivation inhibitors as possible in order not to reduce the reactants excessively.

【００３５】２４０ｆａのフッ素化によって生じる生成
物（２４３ｆａ、２４４ｆａ、２４５ｆａ、１２３３ｚ
ｄ、及び、１２３４ｚｅ）と、未変換ＨＦと、形成され
たＨＣｌとを含む反応生成物を、それ自体は公知である
方法によって、即ち、ＨＣｌを分離し且つ所要により未
変換ＨＦの全部又は一部分を分離するための蒸留及び／
又は水による洗浄によって処理する。経済的観点から
は、形成されたＨＣｌの全てを蒸留によって分離し、形
成されたフッ素化有機生成物と未変換ＨＦとの混合物を
第２の段階に送り込むことが有利である。The products resulting from the fluorination of 240fa (243fa, 244fa, 245fa, 1233z
d, and 1234ze), the unconverted HF and the HCl formed, the reaction product is converted in a manner known per se, ie by separating off the HCl and, if necessary, all or part of the unconverted HF Distillation to separate
Alternatively, the treatment is performed by washing with water. From an economic point of view, it is advantageous to separate all of the HCl formed by distillation and to feed a mixture of the formed fluorinated organic product and unconverted HF to the second stage.

【００３６】１２３３ｚｄの液相フッ素化 本発明方法の第２段階、即ち、１２３３ｚｄと場合によ
りこれに含まれる可能性が高い他の生成物との液相フッ
素化を、フッ素化触媒の存在下で行う。 Liquid Phase Fluorination of 1233zd The liquid phase fluorination of 1233zd with 1233zd and other products possibly contained therein is carried out in the presence of a fluorination catalyst. Do.

【００３７】液相において無水フッ化水素酸を使用する
このフッ素化反応のための触媒を、主族ＩＩＩａ、ＩＶ
ａ、及び、Ｖａと、亜族ＩＶｂ、Ｖｂ、及び、ＶＩに属
する金属の誘導体から選択する。これらの金属化合物を
単独で又は混合物として使用することが可能である。周
期表の列から選択する元素の中では、特に、チタン、ニ
オブ、タンタル、モリブデン、ホウ素、スズ、アンチモ
ンを使用することが可能である。アンチモンを含む金属
化合物が特に適している。金属誘導体として、酸化物、
オキシハロゲン化物、及び、ハロゲン化物を使用するこ
とが可能である。特にハロゲン化物が選択され、塩化
物、フッ化物、及び、クロロフッ化物が好ましい。五塩
化アンチモン（ＳｂＣｌ5 ）が特に適している。五塩化
アンチモンの使用によって、装入される生成物が高度に
変換され、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパ
ンに対する選択性は高くなる。The catalyst for this fluorination reaction using anhydrous hydrofluoric acid in the liquid phase is represented by the main groups IIIa, IV
a and Va, and derivatives of metals belonging to subgroups IVb, Vb and VI. These metal compounds can be used alone or as a mixture. Among the elements selected from the columns of the periodic table, it is possible in particular to use titanium, niobium, tantalum, molybdenum, boron, tin and antimony. Metal compounds containing antimony are particularly suitable. Oxides as metal derivatives,
It is possible to use oxyhalides and halides. In particular, halides are selected, and chloride, fluoride and chlorofluoride are preferred. Antimony chloride (SbCl 5) are particularly suitable. The use of antimony pentachloride results in a high conversion of the product charged and a high selectivity for 1,1,1,3,3-pentafluoropropane.

【００３８】この液相フッ素化に使用する触媒の量は、
広範囲に亙って変更可能である。この触媒量は、フッ素
化すべき有機物質１モル当たり触媒０．００５モル以上
であり、且つ、フッ素化すべき有機物質１モル当たり触
媒０．５モルを超えない。使用する触媒の量は、フッ素
化すべき有機物質１モル当たり触媒０．０２モルから
０．２５モルまでであることが好ましい。The amount of the catalyst used for this liquid phase fluorination is
It can be varied over a wide range. This amount of catalyst is at least 0.005 mol of catalyst per mol of organic substance to be fluorinated and does not exceed 0.5 mol of catalyst per mol of organic substance to be fluorinated. The amount of catalyst used is preferably from 0.02 mol to 0.25 mol of catalyst per mol of organic material to be fluorinated.

【００３９】本発明による液相フッ素化を、反応体を加
熱することによって生じさせ、このフッ素化をバッチ式
にもしくは連続的に行っても良い。反応温度は一般的に
５０℃以上であり、１５０℃を越えることは殆どない。
８０℃から１４０℃までの温度で反応を生じさせること
が好ましい。The liquid phase fluorination according to the present invention may be effected by heating the reactants, which may be performed batchwise or continuously. The reaction temperature is generally 50 ° C. or higher and rarely exceeds 150 ° C.
Preferably, the reaction takes place at a temperature from 80 ° C to 140 ° C.

【００４０】バッチ式条件下では、反応体全てを操作開
始時に密閉反応器内に導入し、この密閉反応器内で反応
を生じさせる。反応の進行に伴って自生圧力が増加し、
最大値に達する。この方法によって、「無水フッ化水素
酸」の「１２３３ｚｄ、及び、これに含まれる可能性が
ある生成物」に対するモル比は、一般的に、２から３０
までであり、特に３から１５までである。Under batch conditions, all of the reactants are introduced into the closed reactor at the start of the operation, where the reaction takes place. As the reaction progresses, the autogenous pressure increases,
Reach the maximum value. By this method, the molar ratio of “hydrofluoric anhydride” to “1233zd and its possible products” is generally 2 to 30.
And especially from 3 to 15.

【００４１】この反応を、反応開始時に全ての反応体
を、形成された塩酸を取り除くことを可能にするカラム
を載置した反応器に導入することによって、反応をバッ
チ式条件で生じさせることも可能である。圧力調節器に
よって圧力を一定値に維持する。塩酸のバルクを取り除
くことが可能であるように、且つ、有機物質のバルクが
反応混合物中に液体状態で残るように、圧力値を決定す
る。一般的に、反応混合物の温度に応じて、圧力を５バ
ールから３０バールまでの値に調節する。The reaction can also be carried out under batch conditions by introducing all the reactants at the beginning of the reaction into a reactor equipped with a column which allows the hydrochloric acid formed to be removed. It is possible. The pressure is maintained at a constant value by means of a pressure regulator. The pressure value is determined such that it is possible to remove the bulk of the hydrochloric acid and that the bulk of the organic material remains in the liquid state in the reaction mixture. Generally, depending on the temperature of the reaction mixture, the pressure is adjusted to a value between 5 bar and 30 bar.

【００４２】連続条件下では、触媒を含む反応混合物の
中に反応体を連続的に装入する。反応中に生じる軽質化
合物（塩酸と１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロ
パン）の一部又は全部を連続的に除去し且つ、より重質
化合物（触媒、フッ化水素酸、及び、中間体クロロフッ
素化生成物）を凝縮できるようにするカラムを反応器に
載置することが有利である。反応圧力を適切な調節装置
によって、予め決めた値に維持する。この値は、蒸留に
よって塩酸の分離を可能にし、反応混合物を液体状態に
保つように決定される。従って、この圧力値は反応混合
物の温度に応じて変化する。反応圧力は少なくとも５バ
ールであり、６０バールを越えない。反応圧力が１０バ
ールから４０バールまでの圧力範囲内にあることが好ま
しい。１２バールから３０バールまでの反応圧力が特に
有利であることが実証されている。Under continuous conditions, the reactants are charged continuously into the reaction mixture containing the catalyst. Part or all of the light compounds (hydrochloric acid and 1,1,1,3,3-pentafluoropropane) generated during the reaction are continuously removed and the heavier compounds (catalyst, hydrofluoric acid, and It is advantageous to mount a column in the reactor that allows the condensation of the intermediate chlorofluorination product). The reaction pressure is maintained at a predetermined value by a suitable regulator. This value is determined to allow the separation of the hydrochloric acid by distillation and to keep the reaction mixture in the liquid state. Therefore, this pressure value changes depending on the temperature of the reaction mixture. The reaction pressure is at least 5 bar and does not exceed 60 bar. Preferably, the reaction pressure is in the pressure range from 10 bar to 40 bar. Reaction pressures from 12 bar to 30 bar have proven to be particularly advantageous.

【００４３】それ自体は公知である方法によってＨＦＡ
２４５ｆａを反応生成物から分離することが可能であ
り、未変換のフッ化水素酸と低フッ素化有機生成物とを
再循環させることが可能である。The HFA is prepared by a method known per se.
It is possible to separate 245fa from the reaction product and to recycle the unconverted hydrofluoric acid and the less fluorinated organic product.

【００４４】触媒の活性（特に、五ハロゲン化アンチモ
ンの活性）を維持するために、及び、アンチモン三ハロ
ゲン化物への還元による不活性化を防止するために、少
量の塩素の存在下でフッ素化を生じさせることが有利で
ある。フッ素化反応を連続的に生じさせるときに、この
塩素の添加を連続的に行い、フッ素化すべき有機物質と
共に装入する塩素の量は、この場合には、一般的に、装
入する有機物質１モル当たり塩素０．００５モルから
０．０５モルまでである。フッ素化反応をバッチ式操作
で行う場合には、塩素を断続的に送り込むことが可能で
ある。In order to maintain the activity of the catalyst (especially the activity of antimony pentahalide) and to prevent inactivation by reduction to antimony trihalide, fluorination in the presence of a small amount of chlorine is carried out. Is advantageous. When the fluorination reaction is to occur continuously, this addition of chlorine is carried out continuously, and the amount of chlorine introduced together with the organic substance to be fluorinated, in this case, generally, From 0.005 mol to 0.05 mol of chlorine per mol. When the fluorination reaction is performed in a batch operation, chlorine can be intermittently fed.

【００４５】[0045]

【実施例】下記の実施例は、本発明を非限定的に説明す
る。これらの実施例で示すパーセンテージは、特に明示
しない限り、モルパーセントと理解されたい。The following examples illustrate the invention without limitation. The percentages given in these examples are to be understood as mole percentages, unless otherwise indicated.

【００４６】実施例１ フッ化アルミニウム上に付着させた、フッ化ニッケルと
酸化クロムとを主成分とする触媒１００ｍＬを、内径２
８ｍｍで容積２００ｍＬのＩｎｃｏｎｅｌ ６００管状
反応器に装入した。特許出願ＥＰ ０，４８６，３３３
に記載の通りに調製し且つ窒素／ＨＦ混合物で固定床と
して活性化したこの触媒の物理化学的特性は、次の通り
である。 Example 1 100 mL of a catalyst mainly composed of nickel fluoride and chromium oxide, which had been deposited on aluminum
An 8 mm, 200 mL Inconel 600 tubular reactor was charged. Patent application EP 0,486,333
The physicochemical properties of this catalyst, prepared as described in and described above and activated as a fixed bed with a nitrogen / HF mixture, are as follows:

【００４７】− 化学組成（重量％）： フッ素： ５８．６重量％ アルミニウム： ２５．９重量％ ニッケル： ６．４重量％ クロム： ６．０重量％ − 物理的特性： 見掛け密度（バルク）： ０．８５ｇ／ｍＬ ＢＥＴ比表面積： ２３ｍ2 ／ｇ ４ｎｍから６３μｍまでの半径を有する細孔の体積：
０．４ｍＬ／ｇ ４ｎｍより大きい半径を有する細孔の比表面積： ２３
ｍ2 ／ｇ。Chemical composition (% by weight): Fluorine: 58.6% by weight Aluminum: 25.9% by weight Nickel: 6.4% by weight Chromium: 6.0% by weight Physical properties: Apparent density (bulk): 0.85 g / mL BET specific surface area: 23 m 2 / g Volume of pores having a radius from 4 nm to 63 μm:
0.4 mL / g Specific surface area of pores having a radius larger than 4 nm: 23
m 2 / g.

【００４８】２５℃から２５０℃までの温度の気体状窒
素／ＨＦ混合物を使用する上記触媒の最終的な「インシ
ュート」活性化の後に、ＨＦ／２４０ｆａモル比が１４
に等しいような割合でＨＦと２４０ｆａとによって構成
される気体混合物を反応器に装入した。反応器内の圧力
を大気圧に維持し、２４０ｆａ＋ＨＦ混合物の供給処理
量を、２秒間の接触時間を得るように調節した。After a final "in-shoot" activation of the catalyst using a gaseous nitrogen / HF mixture at a temperature of from 25 ° C. to 250 ° C., the HF / 240fa molar ratio is 14
A gas mixture composed of HF and 240fa was charged to the reactor at a rate equal to The pressure in the reactor was maintained at atmospheric pressure and the feed rate of the 240fa + HF mixture was adjusted to obtain a contact time of 2 seconds.

【００４９】反応器から出てくる気体を水で洗浄し、塩
化カルシウム床上で乾燥させ、−７８℃のドライアイス
トラップ内で凝縮させる。上記の通りに４８時間２５０
℃で試験を行い、操作の最後の２４時間において評価を
行った。この時間中に、１４５０ｇの２４０ｆａを装入
し、トラップした生成物を８４５ｇ回収した。このトラ
ップした生成物は、クロマトグラフィー分析と質量分析
法とＮＭＲ分析法による同定とによれば、次の割合で ８２％ １２３３ｚｄ（トランス異性体８８％とシス
異性体１２％を含む） ８．２％ １２３４ｚｅ（トランス異性体８５％とシス
異性体１５％を含む） ０．２％ ２４３ｆａ ０．６％ ２４４ｆａ ８．５％ ２４５ｆａ 生成物を含んでいた。The gas emerging from the reactor is washed with water, dried on a bed of calcium chloride and condensed in a dry ice trap at -78 ° C. 48 hours 250 as above
The test was performed at 0 C and evaluated during the last 24 hours of operation. During this time, 1450 g of 240fa was charged and 845 g of trapped product were recovered. The trapped product, according to chromatography, mass spectrometry and identification by NMR spectroscopy, has the following proportions: 82% 1233zd (including 88% trans isomer and 12% cis isomer) 8.2. % 1234ze (contains 85% trans isomer and 15% cis isomer) 0.2% 243fa 0.6% 244fa 8.5% 245fa Contains product.

【００５０】２４０ｆａは完全に変換され、１２３３ｚ
ｄ＋１２３４ｚｅ＋２４３ｆａ＋２４４ｆａ＋２４５ｆ
ａの全収率は９７．３％だった。240fa is completely converted to 1233z
d + 1234ze + 243fa + 244fa + 245f
The overall yield of a was 97.3%.

【００５１】実施例２から実施例７ ２４０ｆａの気相フッ素化の様々な試験を、実施例１の
接触時間、温度及びＨＦ／２４０ｆａモル比を変更し
て、実施例１の場合と同一の反応器内で同一の触媒を使
用して行った。こうした試験の全てを１８時間行い、反
応生成物を試験終了時に気相クロマトグラフィーによっ
て分析した。 Examples 2 to 7 Various tests of the gas phase fluorination of 240fa were carried out using the same reaction as in Example 1 except that the contact time, temperature and HF / 240fa molar ratio of Example 1 were changed. This was performed in the vessel using the same catalyst. All of these tests were performed for 18 hours and the reaction products were analyzed by gas phase chromatography at the end of the test.

【００５２】得られた生成物の操作条件とモル組成を、
実施例１の試験と比較して表１に示す。The operating conditions and molar composition of the product obtained were
Table 1 shows a comparison with the test of Example 1.

【００５３】これらの試験から、２４０ｆａの変換が常
に定量的であることが明白である。１２３３ｚｄは、常
に、主要化合物である。ＨＦＡ ２４５ｆａの量は、温
度の低下につれて増大し、ＨＦＡ／２４０ｆａモル比の
増加につれて増大する。最良の試験（実施例５）の際に
は、３６％以下の２４５ｆａが得られる。From these tests it is clear that the conversion of 240fa is always quantitative. 1233zd is always the major compound. The amount of HFA 245fa increases with decreasing temperature and increases with increasing HFA / 240fa molar ratio. The best test (Example 5) gives 245fa of 36% or less.

【００５４】[0054]

【表１】 [Table 1]

【００５５】実施例８〜実施例１２ 窒素／ＨＦ混合物を使用して固定床として予め活性化し
ておいた４．８×４．８ｍｍペレットの市販の酸化クロ
ムバルク触媒１００ｍＬを含むことを除いて実施例１の
場合と同様の反応器内で、２４０ｆａのフッ素化の様々
な試験を行った。圧力は常に大気圧に保った。 Examples 8 to 12 Performed except that it contained 100 mL of commercial chromium oxide bulk catalyst in 4.8 × 4.8 mm pellets previously activated as a fixed bed using a nitrogen / HF mixture. Various tests of 240fa fluorination were carried out in the same reactor as in Example 1. The pressure was always kept at atmospheric pressure.

【００５６】活性化後のこの触媒の物理化学的特性は次
の通りである： − 化学組成（重量％）： フッ素： ２０．０重量％ クロム： ５６．３重量％ 炭素： ３．５重量％ 酸素： ２０．２重量％ − 物理的特性： 見掛け密度（バルク）： １．２１ｇ／ｍＬ ＢＥＴ比表面積： １２４ｍ2 ／ｇ ４ｎｍから６３μｍまでの半径を有する細孔の体積：
０．１４ｍＬ／ｇ ４ｎｍより大きい半径を有する細孔の比表面積： ４
２．３ｍ2 ／ｇ。The physicochemical properties of this catalyst after activation are as follows: Chemical composition (% by weight): Fluorine: 20.0% by weight Chromium: 56.3% by weight Carbon: 3.5% by weight Oxygen: 20.2% by weight-Physical properties: Apparent density (bulk): 1.21 g / mL BET specific surface area: 124 m 2 / g Volume of pores having a radius from 4 nm to 63 μm:
0.14 mL / g Specific surface area of pores having a radius larger than 4 nm: 4
2.3 m 2 / g.

【００５７】これらの試験を実施例１〜実施例７と全く
同様に行った。得られた生成物の操作条件とモル組成を
表２に示す。These tests were performed in exactly the same manner as in Examples 1 to 7. Table 2 shows the operating conditions and molar composition of the obtained product.

【００５８】実施例１〜実施例７の場合と同様に、１２
３３ｚｄが常に主要生成物であることが認められる。上
記の２つの触媒が極めて近似した結果を示す（実施例２
と実施例８とを参照されたい）。低温度（１５０℃）で
は、形成された２４５ｆａの含量が極めて少なく、１２
３３ｚｄが実質的に独占的に形成される。As in the case of Embodiments 1 to 7, 12
33zd is always found to be the major product. The two catalysts show very similar results (Example 2
And Example 8). At low temperatures (150 ° C.), the content of 245fa formed is very low,
33zd is formed substantially exclusively.

【００５９】[0059]

【表２】 [Table 2]

【００６０】実施例１３ 圧力表示器と温度測定プローブとバースト板と磁気撹拌
装置とを装着した８００ｍＬ ＩＮＯＸ ３１６Ｌオー
トクレーブの中に、五塩化アンチモンＳｂＣｌ5 （０．
０５ｍＬ）１５ｇ、無水フッ化水素酸（５モル）１００
ｇ、及び、１２３３ｚｄ（０．５０モル）６６ｇを連続
的に装入した。 Example 13 In an 800 mL INOX 316L autoclave equipped with a pressure indicator, a temperature measurement probe, a burst plate, and a magnetic stirrer, antimony pentachloride SbCl 5 (0.
05 mL) 15 g, hydrofluoric anhydride (5 mol) 100
g and 66 g of 1233zd (0.50 mol) were continuously charged.

【００６１】反応器を１２０℃に加熱し、圧力を段階的
に増大させ最終的に４２．５バールにした。５時間３０
分後に、反応系を室温に戻し、１４バールの残留圧力を
確認した。The reactor was heated to 120 ° C. and the pressure was increased stepwise to a final pressure of 42.5 bar. 5 hours 30
After minutes, the reaction was brought back to room temperature and a residual pressure of 14 bar was confirmed.

【００６２】収集した様々な相の分析によって、次の結
果を得た。The analysis of the various phases collected gave the following results.

【００６３】 − １２３３ｚｄの変換度： ≧９９．９％ − １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンに対
する選択性： ８５．６％ − ２４４ｆａに対する選択性： １．３％ − ２４３ｆａに対する選択性： １２．４％。Degree of conversion of 1233zd: ≥99.9% Selectivity for 1,1,1,3,3-pentafluoropropane: 85.6%-Selectivity for 244fa: 1.3%-Selection for 243fa Sex: 12.4%.

【００６４】主要な副産物を、実験式Ｃ3 ＨＣｌ2 Ｆ2
のオレフィン化合物として同定した（選択性０．７
％）。The major by-product was the empirical formula C 3 HCl 2 F 2
As an olefin compound (selectivity 0.7
%).

【００６５】実施例１４ 凝縮器（圧力表示器／調節器システムに接続）と圧力表
示器と温度測定プローブとバースト板と磁気撹拌装置と
を装着した１０００ｍＬ ＩＮＯＸ ３１６Ｌオートク
レーブの中に、五塩化アンチモン（０．１２７モル）３
８ｇ、無水フッ化水素酸（７．７モル）１５４ｇ、及
び、１２３３ｚｄ（１．２８モル）１６７ｇを連続的に
導入した。 EXAMPLE 14 Antimony pentachloride (in a 1000 mL INOX 316L autoclave equipped with a condenser (connected to a pressure indicator / regulator system), a pressure indicator, a temperature measuring probe, a burst plate and a magnetic stirrer) 0.127 mol) 3
8 g, 154 g of hydrofluoric anhydride (7.7 mol) and 167 g of 1233zd (1.28 mol) were continuously introduced.

【００６６】水（Ｔ＝２０℃）を凝縮器内に循環させ
た。軽質化合物を除去することによって圧力を２０バー
ルに調節した。５時間３０分後に、反応系の温度を室温
に戻した。１．６バールの残留圧力を確認した。Water (T = 20 ° C.) was circulated in the condenser. The pressure was adjusted to 20 bar by removing light compounds. After 5 hours and 30 minutes, the temperature of the reaction system was returned to room temperature. A residual pressure of 1.6 bar was confirmed.

【００６７】収集した様々な相の分析によって、次の結
果を得た。Analysis of the various phases collected gave the following results.

【００６８】 − １２３３ｚｄの変換度： ≧９９．９％ − ２４５ｆａに対する選択性： ９２％ − ２４４ｆａに対する選択性： １％ − ２４３ｆａに対する選択性： ６％。Conversion of 1233zd: ≥99.9%-Selectivity for 245fa: 92%-Selectivity for 244fa: 1%-Selectivity for 243fa: 6%.

【００６９】実施例１５ 実施例１４と同一のオートクレーブ装置の中に、五塩化
アンチモン（０．１モル）３０ｇ、無水フッ化水素酸
（１０モル）２００ｇ、及び、実施例１の反応混合物１
３０ｇを連続的に装入した。実施例１の反応混合物は、 ８２％ １２３３ｚｄ ８．２％ １２３４ｚｅ ０．２％ ２４３ｆａ ０．６％ ２４４ｆａ ８．５％ ２４５ｆａ を含み、即ち、２４５ｆａの前駆体（１２３３ｚｄ及び
１２３４ｚｅ）１モルと、２４０シリーズの生成物（２
４３ｆａ、２４４ｆａ、及び、２４５ｆａ）１モルとを
含んでいた。 Example 15 In the same autoclave apparatus as in Example 14, 30 g of antimony pentachloride (0.1 mol), 200 g of hydrofluoric anhydride (10 mol), and the reaction mixture 1 of Example 1 were used.
30 g were charged continuously. The reaction mixture of Example 1 contains 82% 1233zd 8.2% 1234ze 0.2% 243fa 0.6% 244fa 8.5% 245fa, ie, 1 mole of 245fa precursor (1233zd and 1234ze) and 240 moles Product of the series (2
43fa, 244fa, and 245fa) per mole.

【００７０】実施例１４の場合と同様に、圧力を２０バ
ールに調節し、反応器の温度を５時間３０分間１２０℃
にした。室温に冷却した後に、オートクレーブを完全に
脱気し、収集した様々な相を合わせて水酸化カリウム水
溶液と水とで洗浄した。As in Example 14, the pressure was adjusted to 20 bar and the reactor temperature was increased to 120 ° C. for 5 hours 30 minutes.
I made it. After cooling to room temperature, the autoclave was completely degassed and the various phases collected were combined and washed with aqueous potassium hydroxide solution and water.

【００７１】こうして得た有機相は１２３３ｚｄと１２
３４ｚｅをもはや含んでおらず、 ９４％ ２４５ｆａ ０．８％ ２４４ｆａ ４．６％ ２４３ｆａ によって構成されていた。The organic phase thus obtained was 1233zd and 1233zd.
It no longer contained 34ze and consisted of 94% 245fa 0.8% 244fa 4.6% 243fa.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロラン・バンドランジエ フランス国、69230・サン・ジエニ・ラバ ル、アブニユ・ドユ・ジエネラル・ドウ・ ゴール、44 (72)発明者 ブノワ・ルキエム フランス国、69390・シヤルリー、シユマ ン・ドウ・ラ・クロワ・ブルギニヨン、 225 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Roland Bandrandier France, 69230 Saint-Jénière-Laval, Abouñou-du-Y ユ general-d ウ Gaard, 44 (72) Inventor Benoit Lequiem, France 69390-Chirly, Chouman-dau-la-Croix-Bourguignon, 225

Claims (18)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 無水フッ化水素酸による１−クロロ−
３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ）の
液相接触フッ素化を含むことを特徴とする１，１，１，
３，３−ペンタフルオロプロパン（２４５ｆａ）の製造
方法。(1) 1-chloro-hydrofluoric anhydride
1,1,1,1, characterized in that it comprises a liquid phase catalytic fluorination of 3,3,3-trifluoropropene (1233zd)
A method for producing 3,3-pentafluoropropane (245fa). 【請求項２】 前記フッ素化を、５０℃から１５０℃ま
での範囲内の温度で、好ましくは８０℃から１４０℃ま
での範囲内の温度で行う請求項１に記載の方法。2. The method according to claim 1, wherein the fluorination is carried out at a temperature in the range from 50 ° C. to 150 ° C., preferably at a temperature in the range from 80 ° C. to 140 ° C. 【請求項３】 反応混合物の自生圧力下でバッチ式に行
う請求項１又は２に記載の方法。3. The process according to claim 1, wherein the process is carried out batchwise under the autogenous pressure of the reaction mixture. 【請求項４】 ５バールから６０バールまでの範囲内の
圧力下で、好ましくは１０バールから４０バールの圧力
下で、更に特に１２バールから３０バールの圧力下で、
連続式に行う請求項１又は２に記載の方法。4. Under a pressure in the range from 5 bar to 60 bar, preferably under a pressure from 10 bar to 40 bar, more particularly under a pressure from 12 bar to 30 bar,
3. The method according to claim 1, wherein the method is carried out continuously. 【請求項５】 １−クロロ−３，３，３−トリフルオロ
プロペンを、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパ
ン（２４０ｆａ）の気相フッ素化によって前段階で得る
請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。5. The process according to claim 1, wherein the 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene is obtained in a previous stage by gas-phase fluorination of 1,1,1,3,3-pentachloropropane (240 fa). The method according to any one of the preceding claims. 【請求項６】 少量の１，３，３，３−テトラフルオロ
プロぺン（１２３４ｚｅ）、１，１−ジクロロ−３，
３，３−トリフルオロプロパン（２４３ｆａ）、１−ク
ロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン（２４
４ｆａ）、及び／又は、１，１，１，３，３−ペンタフ
ルオロプロパン（２４５ｆａ）を含む粗１２３３ｚｄを
出発材料として使用する請求項１から４のいずれか一項
に記載の方法。6. A small amount of 1,3,3,3-tetrafluoropropylene (1234ze), 1,1-dichloro-3,
3,3-trifluoropropane (243fa), 1-chloro-1,3,3,3-tetrafluoropropane (24
Process according to one of the preceding claims, wherein crude 1233zd comprising 4fa) and / or 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (245fa) is used as starting material. 【請求項７】 「フッ化水素酸」の「純１２３３ｚｄ又
は粗１２３３ｚｄ」に対するモル比が２から３０までで
あり、好ましくは３から１５までである請求項１から６
のいずれか一項に記載の方法。7. The molar ratio of “hydrofluoric acid” to “pure 1233zd or crude 1233zd” is from 2 to 30, preferably from 3 to 15.
The method according to any one of the preceding claims. 【請求項８】 純１２３３ｚｄ又は粗１２３３ｚｄ １
モル当たり０．００５モルから０．０５モルの塩素の存
在下で前記反応を行う請求項１から７のいずれか一項に
記載の方法。8. Pure 1233zd or coarse 1233zd 1
The process according to any one of claims 1 to 7, wherein the reaction is carried out in the presence of 0.005 to 0.05 mole of chlorine per mole. 【請求項９】 前記触媒が金属酸化物、金属オキシハロ
ゲン化物、又は、金属ハロゲン化物であり、好ましく
は、金属塩化物、金属フッ化物、又は、金属クロロフッ
化物であり、更に特に五塩化アンチモンである請求項１
から８のいずれか一項に記載の方法。9. The catalyst is a metal oxide, a metal oxyhalide or a metal halide, preferably a metal chloride, a metal fluoride or a metal chlorofluoride, and more particularly an antimony pentachloride. Certain claim 1
9. The method according to any one of claims 1 to 8. 【請求項１０】 有機生成物（純１２３３ｚｄ又は粗１
２３３ｚｄ）１モル当たり０．００５モルから０．５モ
ルの触媒、好ましくは０．０２モルから０．２５モルの
触媒を使用する請求項１から９のいずれか一項に記載の
方法。10. Organic products (pure 1233zd or crude 1
233zd) Process according to any one of the preceding claims, wherein from 0.005 mol to 0.5 mol of catalyst per mol is used, preferably from 0.02 mol to 0.25 mol of catalyst. 【請求項１１】 フッ素化触媒の存在下での１，１，
１，３，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）と無
水フッ化水素酸との混合物の気相処理を含むことを特徴
とする１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン
（１２３３ｚｄ）の製造方法。11. The method according to claim 1, wherein the 1,1, in the presence of a fluorination catalyst.
A process for producing 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (1233zd), comprising a gas phase treatment of a mixture of 1,3,3-pentachloropropane (240fa) and hydrofluoric anhydride. . 【請求項１２】 １４０℃から４００℃までの温度、好
ましくは１８０℃から３５０℃までの温度で行う請求項
１１に記載の方法。12. The method according to claim 11, which is carried out at a temperature of from 140 ° C. to 400 ° C., preferably at a temperature of from 180 ° C. to 350 ° C. 【請求項１３】 大気圧から１．５ＭＰａまでの圧力下
で行う請求項１１又は１２に記載の方法。13. The method according to claim 11, which is performed under a pressure from atmospheric pressure to 1.5 MPa. 【請求項１４】 前記接触時間が０．５秒間から１００
秒間であり、好ましくは２秒間から３０秒間である請求
項１１から１３のいずれか一項に記載の方法。14. The method according to claim 1, wherein the contact time is 0.5 second to 100 seconds.
14. The method according to any one of claims 11 to 13, wherein the time is in seconds, preferably 2 to 30 seconds. 【請求項１５】 ＨＦ／２４０ｆａのモル比が５から３
０までである請求項１１から１４のいずれか一項に記載
の方法。15. The HF / 240fa molar ratio of 5 to 3
15. The method according to any one of claims 11 to 14, wherein the value is up to zero. 【請求項１６】 ２４０ｆａ １００モル当たり０．１
モルから５モルの酸素又は塩素の存在下で行う請求項１
１から１５のいずれか一項に記載の方法。16. 0.1 per 100 mole of 240fa
2. The process according to claim 1, wherein the reaction is carried out in the presence of from 5 to 5 mol of oxygen or chlorine.
16. The method according to any one of 1 to 15. 【請求項１７】 酸化クロムを主成分とする触媒、又
は、酸化クロムとフッ化ニッケルとを含む混合触媒を使
用する請求項１１から１６のいずれか一項に記載の方
法。17. The method according to claim 11, wherein a catalyst containing chromium oxide as a main component or a mixed catalyst containing chromium oxide and nickel fluoride is used. 【請求項１８】 ２４０ｆａの２段階フッ素化による２
４５ｆａの製造方法であって、その第１段階を、請求項
１２から１７のいずれか一項に記載の操作条件下で気相
で行い、第２段階を請求項２から１０のいずれか一項に
記載の操作条件下で液相で行う前記方法。18. The process of claim 2, wherein the two-step fluorination of 240fa
45. The method of claim 45, wherein the first step is performed in the gas phase under the operating conditions according to any one of claims 12 to 17, and the second step is any one of claims 2 to 10. The process according to claim 1, which is carried out in the liquid phase under the operating conditions.
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