JPH1087361A - セメント材料 - Google Patents
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- JPH1087361A JPH1087361A JP14794197A JP14794197A JPH1087361A JP H1087361 A JPH1087361 A JP H1087361A JP 14794197 A JP14794197 A JP 14794197A JP 14794197 A JP14794197 A JP 14794197A JP H1087361 A JPH1087361 A JP H1087361A
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- C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
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- C04B20/00—Use of materials as fillers for mortars, concrete or artificial stone according to more than one of groups C04B14/00 - C04B18/00 and characterised by shape or grain distribution; Treatment of materials according to more than one of the groups C04B14/00 - C04B18/00 specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone; Expanding or defibrillating materials
- C04B20/02—Treatment
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- C04B24/40—Compounds containing silicon, titanium or zirconium or other organo-metallic compounds; Organo-clays; Organo-inorganic complexes
- C04B24/42—Organo-silicon compounds
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- C04B40/00—Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
- C04B40/0028—Aspects relating to the mixing step of the mortar preparation
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- C04B40/0042—Powdery mixtures
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
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- C04B2111/20—Resistance against chemical, physical or biological attack
- C04B2111/27—Water resistance, i.e. waterproof or water-repellent materials
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来よりも改善された疎水性を付与すること
のできる疎水性付与添加剤を含むセメント材料の提供。 【解決手段】 セメントおよび十分量の粒状疎水性付与
添加剤を含有する粉末形状のセメント材料において、該
添加剤は、オルガノポリシロキサン成分５〜１５重量
部、水溶性または水分散性バインダー１０〜４０重量
部、およびキャリア粒子５０〜８０重量部を含み、オル
ガノシロキサン成分がセメントの重量に対して０．０１
〜５重量％となるように配合されることを特徴とするセ
メント材料。
のできる疎水性付与添加剤を含むセメント材料の提供。 【解決手段】 セメントおよび十分量の粒状疎水性付与
添加剤を含有する粉末形状のセメント材料において、該
添加剤は、オルガノポリシロキサン成分５〜１５重量
部、水溶性または水分散性バインダー１０〜４０重量
部、およびキャリア粒子５０〜８０重量部を含み、オル
ガノシロキサン成分がセメントの重量に対して０．０１
〜５重量％となるように配合されることを特徴とするセ
メント材料。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、疎水性を示すセメ
ント材料に関するものである。さらに本発明は、セメン
ト材料を疎水性にする方法に関するものである。
ント材料に関するものである。さらに本発明は、セメン
ト材料を疎水性にする方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】外部壁のような基体に適用されるセメン
ト材料は、幾つかが疎水性であることが要求されてい
る。セメント材料を基体に適用する前に、これを後処理
することや、疎水性付与添加剤を加えることが従来数多
く提案されている。その大部分において疎水性付与添加
剤は、基体にセメント材料を適用する直前か、あるいは
その段階で添加されている。しかしながら、疎水性付与
添加剤は、基体への適用の前にすでにセメント材料に含
まれていることが好ましく、さらに好ましくは、セメン
ト材料が乾燥した粉末状態にあるときにすでに含まれて
いるのがよい。
ト材料は、幾つかが疎水性であることが要求されてい
る。セメント材料を基体に適用する前に、これを後処理
することや、疎水性付与添加剤を加えることが従来数多
く提案されている。その大部分において疎水性付与添加
剤は、基体にセメント材料を適用する直前か、あるいは
その段階で添加されている。しかしながら、疎水性付与
添加剤は、基体への適用の前にすでにセメント材料に含
まれていることが好ましく、さらに好ましくは、セメン
ト材料が乾燥した粉末状態にあるときにすでに含まれて
いるのがよい。
【０００３】従来、このような添加剤をセメント材料に
添加する数多くの方法が、特許明細書に開示されてい
る。しかしながら、従来の添加剤は、セメント材料が基
体に適用する直前の湿潤状態のときに通常添加されてい
る。その理由の一つは、従来の添加剤は乾燥状態のセメ
ント材料と容易に混和せず、たとえ混和するとしても通
常の貯蔵条件で乾燥セメント材料と混和しているとき、
貯蔵安定性に劣るという事実が挙げられる。
添加する数多くの方法が、特許明細書に開示されてい
る。しかしながら、従来の添加剤は、セメント材料が基
体に適用する直前の湿潤状態のときに通常添加されてい
る。その理由の一つは、従来の添加剤は乾燥状態のセメ
ント材料と容易に混和せず、たとえ混和するとしても通
常の貯蔵条件で乾燥セメント材料と混和しているとき、
貯蔵安定性に劣るという事実が挙げられる。
【０００４】例えば英国特許第２０４３０４７号明細書
には、疎水性を有するスチーム硬化性軽量泡コンクリー
トの製造方法が開示され、この方法は、特定量のシリコ
ーンオイルを添加した膨張性且つ硬化性の水性スラリー
を調製することを包含する（シリコーンオイルはスラリ
ーの流展の直前またはやや前に添加される）。このシリ
コーンオイルは、水性エマルジョンであるのが好ましい
とされている。欧州特許第０５３２２３号明細書には、
熱水硬化した防水性構造のれんがが、水硬結合剤、水、
およびオルガノポリシロキサンを含む添加剤から調製さ
れ、この添加剤は好ましくは製造の成形およびスチーム
硬化段階の直前に水性エマルジョンとして添加される技
術が開示されている。
には、疎水性を有するスチーム硬化性軽量泡コンクリー
トの製造方法が開示され、この方法は、特定量のシリコ
ーンオイルを添加した膨張性且つ硬化性の水性スラリー
を調製することを包含する（シリコーンオイルはスラリ
ーの流展の直前またはやや前に添加される）。このシリ
コーンオイルは、水性エマルジョンであるのが好ましい
とされている。欧州特許第０５３２２３号明細書には、
熱水硬化した防水性構造のれんがが、水硬結合剤、水、
およびオルガノポリシロキサンを含む添加剤から調製さ
れ、この添加剤は好ましくは製造の成形およびスチーム
硬化段階の直前に水性エマルジョンとして添加される技
術が開示されている。
【０００５】また欧州特許第２２８６５７号明細書に
は、水溶性ポリマーと３０重量％以上の有機シリコーン
化合物とを含む、水分散性パウダー組成物が開示されて
いる。この水分散性パウダー組成物は、組成物のエマル
ジョンまたは懸濁液を用いてスプレードライすることに
より製造される。この水分散性パウダーは、例えば石
膏、水硬結合剤、例えばセメント、クレーまたは顔料の
ための添加剤として有用であるとされ、大量の材料を防
水性にするために水で希釈されている状態となってい
る。この明細書では、シリコーン含有水分散性パウダー
が、末端ユーザーに送付されるよりも前に他のパウダー
と乾燥状態で混合可能であると記載されている。この水
分散性パウダーの用途の一つは、材料を疎水性にするこ
とである。
は、水溶性ポリマーと３０重量％以上の有機シリコーン
化合物とを含む、水分散性パウダー組成物が開示されて
いる。この水分散性パウダー組成物は、組成物のエマル
ジョンまたは懸濁液を用いてスプレードライすることに
より製造される。この水分散性パウダーは、例えば石
膏、水硬結合剤、例えばセメント、クレーまたは顔料の
ための添加剤として有用であるとされ、大量の材料を防
水性にするために水で希釈されている状態となってい
る。この明細書では、シリコーン含有水分散性パウダー
が、末端ユーザーに送付されるよりも前に他のパウダー
と乾燥状態で混合可能であると記載されている。この水
分散性パウダーの用途の一つは、材料を疎水性にするこ
とである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】この従来技術は、セメ
ントまたは他の材料を疎水性にする有効な手段を提供す
るものであるが、この領域においてさらなる改善が求め
られている。
ントまたは他の材料を疎水性にする有効な手段を提供す
るものであるが、この領域においてさらなる改善が求め
られている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、もしシリ
コーン含有添加剤が例えば造粒等の特定な方法により製
造されるならば、改善された疎水性がセメント材料に付
与されることを見いだした。
コーン含有添加剤が例えば造粒等の特定な方法により製
造されるならば、改善された疎水性がセメント材料に付
与されることを見いだした。
【０００８】本発明の第１の見地によれば、セメントお
よび十分量の粒状疎水性付与添加剤を含有する粉末形状
のセメント材料を提供するものであり、該添加剤は、オ
ルガノポリシロキサン成分５〜１５重量部、水溶性また
は水分散性バインダー１０〜４０重量部、およびキャリ
ア粒子５０〜８０重量部を含み、オルガノシロキサン成
分は、セメントの重量に対して０．０１〜５重量％とな
るものである。
よび十分量の粒状疎水性付与添加剤を含有する粉末形状
のセメント材料を提供するものであり、該添加剤は、オ
ルガノポリシロキサン成分５〜１５重量部、水溶性また
は水分散性バインダー１０〜４０重量部、およびキャリ
ア粒子５０〜８０重量部を含み、オルガノシロキサン成
分は、セメントの重量に対して０．０１〜５重量％とな
るものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】粒状疎水性付与添加剤の原料とし
て使用可能なオルガノポリシロキサン成分は、任意の公
知のオルガノポリシロキサン材料、すなわち、Ｓｉ−Ｏ
−Ｓｉポリマー鎖を基準にし、単官能、二官能、三官能
および／または四官能のシロキサン単位を含むことがで
きる材料から選択することができ、これらの多くは商業
的に入手可能である。シロキサン単位の大部分が、一般
式Ｒ2ＳｉＯ2/2（式中、Ｒはそれぞれ独立して、有機成
分またはヒドロキシルまたはハロゲン置換体を示す）を
有する二官能材料であるのが好適である。好ましいＲ
は、ヒドロキシル基、アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、アルキル−アリール基、アリール−アルキル
基、アルコキシ基またはアリールオキシ基から選択され
る。さらに好ましくはＲ置換基のかなりの部分が、最適
にはＲ置換基の８０％以上が、１〜１２の炭素原子を有
するアルキル基、とくにメチルまたはエチル基であるの
がよい。
て使用可能なオルガノポリシロキサン成分は、任意の公
知のオルガノポリシロキサン材料、すなわち、Ｓｉ−Ｏ
−Ｓｉポリマー鎖を基準にし、単官能、二官能、三官能
および／または四官能のシロキサン単位を含むことがで
きる材料から選択することができ、これらの多くは商業
的に入手可能である。シロキサン単位の大部分が、一般
式Ｒ2ＳｉＯ2/2（式中、Ｒはそれぞれ独立して、有機成
分またはヒドロキシルまたはハロゲン置換体を示す）を
有する二官能材料であるのが好適である。好ましいＲ
は、ヒドロキシル基、アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、アルキル−アリール基、アリール−アルキル
基、アルコキシ基またはアリールオキシ基から選択され
る。さらに好ましくはＲ置換基のかなりの部分が、最適
にはＲ置換基の８０％以上が、１〜１２の炭素原子を有
するアルキル基、とくにメチルまたはエチル基であるの
がよい。
【００１０】シロキサン単位の大部分が二官能のシロキ
サン単位であるのが好適であるが、三官能または四官能
のような他の単位を存在させて幾分かの分岐構造をポリ
マー鎖にもたせることもできる。樹脂状のシロキサン材
料も使用可能であるが、三官能または四官能のシロキサ
ン単位を全単位量の１０％以下にして、ポリマーレベル
で生じる分岐の量を制限するのが望ましい。さらに好ま
しくは、分岐をもたらすシロキサン単位が約１％以下で
あるのがよい。この分岐単位とは別に、数多くの単官能
シロキサン単位が存在する。これはポリマーの末端キャ
ップまたは末端停止単位として使用され、好ましくは式
−Ｏ1/2ＳｉＲ3（式中、Ｒは前記で定義したものである
が、好ましくはＣ1-6のアルキル基、最適にはメチルま
たはエチル基である）を有するのがよい。
サン単位であるのが好適であるが、三官能または四官能
のような他の単位を存在させて幾分かの分岐構造をポリ
マー鎖にもたせることもできる。樹脂状のシロキサン材
料も使用可能であるが、三官能または四官能のシロキサ
ン単位を全単位量の１０％以下にして、ポリマーレベル
で生じる分岐の量を制限するのが望ましい。さらに好ま
しくは、分岐をもたらすシロキサン単位が約１％以下で
あるのがよい。この分岐単位とは別に、数多くの単官能
シロキサン単位が存在する。これはポリマーの末端キャ
ップまたは末端停止単位として使用され、好ましくは式
−Ｏ1/2ＳｉＲ3（式中、Ｒは前記で定義したものである
が、好ましくはＣ1-6のアルキル基、最適にはメチルま
たはエチル基である）を有するのがよい。
【００１１】シロキサン単位の全量は、オルガノポリシ
ロキサン材料が２５℃で５０〜最大約６０，０００mm2
／秒の粘度を有するようにするのが好ましい。さらに好
ましくは、シロキサンの粘度は２５℃で約５，０００mm
2／秒以下であるのがよい。さらに好ましいオルガノポ
リシロキサン材料は、一般式
ロキサン材料が２５℃で５０〜最大約６０，０００mm2
／秒の粘度を有するようにするのが好ましい。さらに好
ましくは、シロキサンの粘度は２５℃で約５，０００mm
2／秒以下であるのがよい。さらに好ましいオルガノポ
リシロキサン材料は、一般式
【００１２】
【化２】 ＲＲ'2Ｓi-Ｏ-[Ｒ'2ＳiＯ]a-[Ｒ''Ｒ'ＳiＯ]b-[Ｒ''2ＳiＯ］c-Ｒ'2Ｒ (I)
【００１３】（式中、Ｒは前記で定義したものであり、
Ｒ’は炭化水素基または置換炭化水素基、例えばアミノ
またはエポキシ置換炭化水素基を示し、Ｒ’’は式Ｏ−
［Ｒ'2ＳiＯ］ｘ−ＳｉＲ'2Ｒのオルガノポリシロキサ
ン鎖であり、ａは整数であり、ｂ、ｃおよびｘはゼロま
たは整数であり、ここでｂ＋ｃはａ＋ｂ＋ｃ＋ｘの総数
の５％以下である）を有する。最適にはＲ’基の８０％
以上が、メチル、エチルまたはイソプロピルのような１
〜６個の炭素原子を有するアルキル基がよい。
Ｒ’は炭化水素基または置換炭化水素基、例えばアミノ
またはエポキシ置換炭化水素基を示し、Ｒ’’は式Ｏ−
［Ｒ'2ＳiＯ］ｘ−ＳｉＲ'2Ｒのオルガノポリシロキサ
ン鎖であり、ａは整数であり、ｂ、ｃおよびｘはゼロま
たは整数であり、ここでｂ＋ｃはａ＋ｂ＋ｃ＋ｘの総数
の５％以下である）を有する。最適にはＲ’基の８０％
以上が、メチル、エチルまたはイソプロピルのような１
〜６個の炭素原子を有するアルキル基がよい。
【００１４】粒状疎水性付与添加剤の第２の必須成分
は、水溶性または水分散性バインダー材料である。この
ような材料は文献によって知られ、数多くの刊行物に記
載されている。この材料は、室温で（すなわち２０〜２
５℃）ワックス状であり、高い粘性を有し、あるいは固
体のコンシステンシーを有し、且つ２５〜１５０℃の融
点を有するのが好ましい。好適な水溶性または水分散性
バインダー材料の例としては、ポリビニルアルコール、
メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリ
オキシエチレンワックスおよび他のフィルム形成ポリマ
ーが挙げられる。このバインダー材料は水溶性であるの
が好ましい。最適には、その適用または使用の前に水が
添加されたとき、バインダー材料がセメント材料の水和
プロセスを妨害しない程度の水溶解度であるのがよい。
は、水溶性または水分散性バインダー材料である。この
ような材料は文献によって知られ、数多くの刊行物に記
載されている。この材料は、室温で（すなわち２０〜２
５℃）ワックス状であり、高い粘性を有し、あるいは固
体のコンシステンシーを有し、且つ２５〜１５０℃の融
点を有するのが好ましい。好適な水溶性または水分散性
バインダー材料の例としては、ポリビニルアルコール、
メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリ
オキシエチレンワックスおよび他のフィルム形成ポリマ
ーが挙げられる。このバインダー材料は水溶性であるの
が好ましい。最適には、その適用または使用の前に水が
添加されたとき、バインダー材料がセメント材料の水和
プロセスを妨害しない程度の水溶解度であるのがよい。
【００１５】粒状疎水性付与添加剤の第３の必須成分
は、キャリア粒子である。キャリア粒子は水溶性、水不
溶性または水分散性であることができる。キャリア粒子
の好適な例は、スターチ、原生スターチ（native starc
h）、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セメント、砂、シリカ、フライアッシュ、アミノシ
リケート類、クレー材料、石灰、炭酸カルシウム、ポリ
スチレンビーズおよびポリアクリレートビーズが挙げら
れる。キャリア粒子は、１０〜５０００μm、好ましく
は１５〜１０００μm、最適には２０〜１００μmの粒径
を有するのが好ましい。一方で、セメント組成物自体に
有用な役割を満たす材料を使用するのも好適であるが、
たとえこれ自体がセメント組成物中で活性原料ではなく
ても、水溶性のキャリア粒子はとくに興味深い効果を有
することが見いだされた。
は、キャリア粒子である。キャリア粒子は水溶性、水不
溶性または水分散性であることができる。キャリア粒子
の好適な例は、スターチ、原生スターチ（native starc
h）、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セメント、砂、シリカ、フライアッシュ、アミノシ
リケート類、クレー材料、石灰、炭酸カルシウム、ポリ
スチレンビーズおよびポリアクリレートビーズが挙げら
れる。キャリア粒子は、１０〜５０００μm、好ましく
は１５〜１０００μm、最適には２０〜１００μmの粒径
を有するのが好ましい。一方で、セメント組成物自体に
有用な役割を満たす材料を使用するのも好適であるが、
たとえこれ自体がセメント組成物中で活性原料ではなく
ても、水溶性のキャリア粒子はとくに興味深い効果を有
することが見いだされた。
【００１６】粒状疎水性付与添加剤は、オルガノポリシ
ロキサン成分を５〜１５重量％、さらに好ましくは１０
〜１５重量％、バインダーを１０〜４０重量％、さらに
好ましくは１５〜３０重量％、キャリアを５０〜８０重
量％、好ましくは５５〜７５重量％含むのが好ましい。
また、オルガノポリシロキサンおよびバインダー成分
は、疎水性付与添加剤の総重量に対して２０〜４５重量
％を構成するのが望ましい。さらに、キャリア粒子と、
バインダーおよびオルガノポリシロキサンの合計重量と
の比は、３／２〜９／１、さらに好ましくは７／３〜４
／１であるのがよく、またバインダー成分とオルガノポ
リシロキサン成分との重量比は、１／１を超えるのがよ
く、さらに好ましくは４／１以下、最適には２／１〜３
／１の範囲であるのがよい。
ロキサン成分を５〜１５重量％、さらに好ましくは１０
〜１５重量％、バインダーを１０〜４０重量％、さらに
好ましくは１５〜３０重量％、キャリアを５０〜８０重
量％、好ましくは５５〜７５重量％含むのが好ましい。
また、オルガノポリシロキサンおよびバインダー成分
は、疎水性付与添加剤の総重量に対して２０〜４５重量
％を構成するのが望ましい。さらに、キャリア粒子と、
バインダーおよびオルガノポリシロキサンの合計重量と
の比は、３／２〜９／１、さらに好ましくは７／３〜４
／１であるのがよく、またバインダー成分とオルガノポ
リシロキサン成分との重量比は、１／１を超えるのがよ
く、さらに好ましくは４／１以下、最適には２／１〜３
／１の範囲であるのがよい。
【００１７】粒状疎水性付与添加剤は、オルガノポリシ
ロキサン、バインダーおよびキャリア成分のみからなる
のが好ましいが、他の原料もまた含むことができる。必
要に応じて添加される他の原料としては、有機疎水性
剤、粘度調整剤、界面活性剤、顔料、着色剤、防腐剤、
ゲル化剤、pＨ調整剤、バッファー、促進剤、抑制剤、
空気連行剤およびフィラー、例えばシリカ、二酸化チタ
ン等が挙げられる。しかしながら、この必要に応じて添
加される原料は、粒状疎水性付与剤の５重量％を超えな
いことが望ましい。
ロキサン、バインダーおよびキャリア成分のみからなる
のが好ましいが、他の原料もまた含むことができる。必
要に応じて添加される他の原料としては、有機疎水性
剤、粘度調整剤、界面活性剤、顔料、着色剤、防腐剤、
ゲル化剤、pＨ調整剤、バッファー、促進剤、抑制剤、
空気連行剤およびフィラー、例えばシリカ、二酸化チタ
ン等が挙げられる。しかしながら、この必要に応じて添
加される原料は、粒状疎水性付与剤の５重量％を超えな
いことが望ましい。
【００１８】本発明のセメント材料に存在する粒状疎水
性付与剤の量は、オルガノポリシロキサン成分の０．０
１〜５重量％が前記セメントに対して存在するのがよ
い。さらに好ましくは、存在する前記セメントの量を基
準にして、オルガノポリシロキサンの量が０．０１〜２
重量％、最適には０．０５〜０．５重量％であるのがよ
い。この好適な粒状疎水性付与添加剤の場合、該添加剤
は、セメントの量の０．０６〜４０重量％、あるいは砂
／セメントの重量比が１．５／１である場合の砂／セメ
ント混合物に対して０．０２５〜１６重量％の割合で存
在するのがよい。
性付与剤の量は、オルガノポリシロキサン成分の０．０
１〜５重量％が前記セメントに対して存在するのがよ
い。さらに好ましくは、存在する前記セメントの量を基
準にして、オルガノポリシロキサンの量が０．０１〜２
重量％、最適には０．０５〜０．５重量％であるのがよ
い。この好適な粒状疎水性付与添加剤の場合、該添加剤
は、セメントの量の０．０６〜４０重量％、あるいは砂
／セメントの重量比が１．５／１である場合の砂／セメ
ント混合物に対して０．０２５〜１６重量％の割合で存
在するのがよい。
【００１９】粒状疎水性付与添加剤は、粒状であって、
すなわち造粒プロセスによりこれが調製されることが必
要である。造粒プロセスにおいて、オルガノポリシロキ
サン成分および水溶性または水分散性バインダーは、キ
ャリア粒子上に、その液体の形状で配置され、さらさら
とした固体粉末を形成する。この造粒方法は、欧州特許
第４９６５１０号明細書を含む数多くの特許明細書に記
載されているが、以下に説明する。
すなわち造粒プロセスによりこれが調製されることが必
要である。造粒プロセスにおいて、オルガノポリシロキ
サン成分および水溶性または水分散性バインダーは、キ
ャリア粒子上に、その液体の形状で配置され、さらさら
とした固体粉末を形成する。この造粒方法は、欧州特許
第４９６５１０号明細書を含む数多くの特許明細書に記
載されているが、以下に説明する。
【００２０】粒状疎水性付与添加剤を製造する造粒プロ
セスは、必要に応じて、個別にまたは混合物として、オ
ルガノポリシロキサン成分および／またはバインダーを
加熱し、例えば流動可能なスラリー状の液体材料とし、
続いて例えば流動床においてキャリア粒子状にこれを付
着させ、例えば冷却または溶剤の蒸発によりオルガノポ
リシロキサン成分およびバインダー混合物を固化し、さ
らさらとした粉末を得るステップを包含する。このよう
な造粒方法は、例えば英国特許第１４０７９９７号、欧
州特許第０２１０７２１号、欧州特許第０４９６５１０
号明細書等の数多くの刊行物に記載されている。粒状疎
水性付与添加剤は、続いてセメント粉末と混合され、安
定な乾燥組成物となり、この形態で容易に貯蔵または輸
送することができる。
セスは、必要に応じて、個別にまたは混合物として、オ
ルガノポリシロキサン成分および／またはバインダーを
加熱し、例えば流動可能なスラリー状の液体材料とし、
続いて例えば流動床においてキャリア粒子状にこれを付
着させ、例えば冷却または溶剤の蒸発によりオルガノポ
リシロキサン成分およびバインダー混合物を固化し、さ
らさらとした粉末を得るステップを包含する。このよう
な造粒方法は、例えば英国特許第１４０７９９７号、欧
州特許第０２１０７２１号、欧州特許第０４９６５１０
号明細書等の数多くの刊行物に記載されている。粒状疎
水性付与添加剤は、続いてセメント粉末と混合され、安
定な乾燥組成物となり、この形態で容易に貯蔵または輸
送することができる。
【００２１】この造粒プロセスは、オルガノポリシロキ
サンおよびバインダー材料が液体相において接触し、オ
ルガノポリシロキサンおよびバインダーの混合物がキャ
リア上に付着することを確実にするものである。あらか
じめバインダーおよびオルガノポリシロキサン成分を、
例えば両成分を単に混合するか、安定化剤または溶剤の
ような助剤の存在下でこれらを混合することにより、混
合物を調製することができる。しかしながら本発明にお
いて、粒状疎水性付与添加剤の形成において、水性混合
物またはエマルジョンの形成または使用は、造粒プロセ
スには包含されない。なぜならば、このステップは最終
用途における疎水性付与の効率を減少させるかもしれな
いからである。例えば造粒や流動床のコーティング手順
（これらは造粒ステップに包含される）のような粉末を
製造する従来の手順は、とくに便利である。例えば液体
のバインダー材料（例えば必要に応じて材料の加熱によ
り得られる）および液体のオルガノポリシロキサン（必
要に応じ少量の溶剤との混合により得られる）は、塔を
通過して、オルガノポリシロキサンおよびバインダーの
混合物上に、例えば原生スターチのキャリア粒子を付着
させることにより、粒状疎水性付与剤を形成することが
できる。
サンおよびバインダー材料が液体相において接触し、オ
ルガノポリシロキサンおよびバインダーの混合物がキャ
リア上に付着することを確実にするものである。あらか
じめバインダーおよびオルガノポリシロキサン成分を、
例えば両成分を単に混合するか、安定化剤または溶剤の
ような助剤の存在下でこれらを混合することにより、混
合物を調製することができる。しかしながら本発明にお
いて、粒状疎水性付与添加剤の形成において、水性混合
物またはエマルジョンの形成または使用は、造粒プロセ
スには包含されない。なぜならば、このステップは最終
用途における疎水性付与の効率を減少させるかもしれな
いからである。例えば造粒や流動床のコーティング手順
（これらは造粒ステップに包含される）のような粉末を
製造する従来の手順は、とくに便利である。例えば液体
のバインダー材料（例えば必要に応じて材料の加熱によ
り得られる）および液体のオルガノポリシロキサン（必
要に応じ少量の溶剤との混合により得られる）は、塔を
通過して、オルガノポリシロキサンおよびバインダーの
混合物上に、例えば原生スターチのキャリア粒子を付着
させることにより、粒状疎水性付与剤を形成することが
できる。
【００２２】一つの方法において、オルガノポリシロキ
サンおよびバインダーは、流動床に同時にスプレーして
もよい。スプレー時、オルガノポリシロキサンおよびバ
インダーを含む液滴が形成される。この液滴はバインダ
ーが液体になるように通常加熱される。次に液滴が冷却
され、流動床に導かれる。これらは固化し、微細な粒状
疎水性付与添加剤になり、続いてキャリア粒子に付着す
る。オルガノポリシロキサンおよびバインダーは、スプ
レーの前に混合されるか、例えば分離ノズルを経てスプ
レーすることにより、両成分をスプレーして液滴を接触
させるかしてもよい。液体の両成分を含む液滴の固化
は、例えば冷却空気の向流により液滴の温度を迅速に降
下させることにより促進される。これとは別に、固化は
空気の向流を利用して存在する溶剤の蒸発を行うことに
よっても促進される。固化を促進する他の方法は、当業
者ならばよく知るところであろう。混合物キャリア粒子
へ付着する前に、すべての固化が生じないことが望まし
い。続いて微細な粒状疎水性付与添加剤が塔の底部で収
集される。
サンおよびバインダーは、流動床に同時にスプレーして
もよい。スプレー時、オルガノポリシロキサンおよびバ
インダーを含む液滴が形成される。この液滴はバインダ
ーが液体になるように通常加熱される。次に液滴が冷却
され、流動床に導かれる。これらは固化し、微細な粒状
疎水性付与添加剤になり、続いてキャリア粒子に付着す
る。オルガノポリシロキサンおよびバインダーは、スプ
レーの前に混合されるか、例えば分離ノズルを経てスプ
レーすることにより、両成分をスプレーして液滴を接触
させるかしてもよい。液体の両成分を含む液滴の固化
は、例えば冷却空気の向流により液滴の温度を迅速に降
下させることにより促進される。これとは別に、固化は
空気の向流を利用して存在する溶剤の蒸発を行うことに
よっても促進される。固化を促進する他の方法は、当業
者ならばよく知るところであろう。混合物キャリア粒子
へ付着する前に、すべての固化が生じないことが望まし
い。続いて微細な粒状疎水性付与添加剤が塔の底部で収
集される。
【００２３】別の方法としては、オルガノポリシロキサ
ンおよびバインダーが、キャリアを含むドラムミキサー
中に同時にスプレーされる。スプレー時、小さい液滴が
オルガノポリシロキサンおよびバインダーを含んで形成
される。液滴は、キャリア粒子と接触したとき、部分的
に冷却する。混合が完了した後、部分的に冷却した粒子
は、流動床に移動し、そこで冷却が雰囲気空気により完
了する。微細な粒状疎水性付与添加剤は、続いて流動床
から直接収集される。必要に応じて、さらに粒子をふる
いにかけてスクリーニングし、所望のサイズ未満または
サイズを超える材料が実質上存在しない添加剤の粒子を
製造することもできる。本発明の方法に有用である典型
的な装置は、Ｅｉｒｉｃｈパングラニュレータ（商品
名）、Ｓｃｈｕｇｉミキサー（商品名）、Ｐａｘｅｓｏ
ｎ−Ｋｅｌｌｙツインコアブレンダー（商品名）、Ｌｏ
ｅｄｉｇｅすき刃ミキサー（商品名）あるいは例えばＡ
ｅｒｏｍａｔｉｃ流動床グラニュレータのような流動床
装置の数多くの種類のうちの一つが挙げられる。
ンおよびバインダーが、キャリアを含むドラムミキサー
中に同時にスプレーされる。スプレー時、小さい液滴が
オルガノポリシロキサンおよびバインダーを含んで形成
される。液滴は、キャリア粒子と接触したとき、部分的
に冷却する。混合が完了した後、部分的に冷却した粒子
は、流動床に移動し、そこで冷却が雰囲気空気により完
了する。微細な粒状疎水性付与添加剤は、続いて流動床
から直接収集される。必要に応じて、さらに粒子をふる
いにかけてスクリーニングし、所望のサイズ未満または
サイズを超える材料が実質上存在しない添加剤の粒子を
製造することもできる。本発明の方法に有用である典型
的な装置は、Ｅｉｒｉｃｈパングラニュレータ（商品
名）、Ｓｃｈｕｇｉミキサー（商品名）、Ｐａｘｅｓｏ
ｎ−Ｋｅｌｌｙツインコアブレンダー（商品名）、Ｌｏ
ｅｄｉｇｅすき刃ミキサー（商品名）あるいは例えばＡ
ｅｒｏｍａｔｉｃ流動床グラニュレータのような流動床
装置の数多くの種類のうちの一つが挙げられる。
【００２４】本発明の第２の見地において、セメント材
料に上記の粒状疎水性付与添加剤を混合することによ
り、セメント材料に疎水性を付与する方法が影響され
る。混合は、機械的手段または当業界で高知の他の任意
の適切な方法により実施可能である。
料に上記の粒状疎水性付与添加剤を混合することによ
り、セメント材料に疎水性を付与する方法が影響され
る。混合は、機械的手段または当業界で高知の他の任意
の適切な方法により実施可能である。
【００２５】本発明の第１の見地のセメント材料は、粒
状疎水性付与添加剤の添加レベルが、従来のそれよりも
低くても、従来技術よりも大きい疎水性効果を示すとい
う驚くべき事実が見いだされた。
状疎水性付与添加剤の添加レベルが、従来のそれよりも
低くても、従来技術よりも大きい疎水性効果を示すとい
う驚くべき事実が見いだされた。
【００２６】さらに驚くべきことに、ほとんどの場合に
おいて、セメント材料を水と混合した後に基体に適用し
たとき、セメント材料の疎水性は、とくにバインダー材
料およびキャリア粒子がともに水溶性であるとき、続く
セメント材料の湿潤時に増加することが見いだされた。
当業界では材料を疎水性にしてその適用の前に水と容易
に混合でき、時間経過とともに疎水性が展開することを
望んでいるので、このことは特に有利である。また例え
ば下塗りセメント（rendering cement）の場合、あらか
じめ適用された層の上部にセメント材料のさらなる層の
コーティングが所望される場合、このプロセスを改善す
る。
おいて、セメント材料を水と混合した後に基体に適用し
たとき、セメント材料の疎水性は、とくにバインダー材
料およびキャリア粒子がともに水溶性であるとき、続く
セメント材料の湿潤時に増加することが見いだされた。
当業界では材料を疎水性にしてその適用の前に水と容易
に混合でき、時間経過とともに疎水性が展開することを
望んでいるので、このことは特に有利である。また例え
ば下塗りセメント（rendering cement）の場合、あらか
じめ適用された層の上部にセメント材料のさらなる層の
コーティングが所望される場合、このプロセスを改善す
る。
【００２７】本発明の第１の見地によるセメント材料
は、別の原料を含むこともできる。この別の原料として
は、砂、フィラー、従来のセメント材料に添加される他
の材料、例えば石灰、骨材、促進剤、空気連行剤、ポゾ
ラン材料等が挙げられる。
は、別の原料を含むこともできる。この別の原料として
は、砂、フィラー、従来のセメント材料に添加される他
の材料、例えば石灰、骨材、促進剤、空気連行剤、ポゾ
ラン材料等が挙げられる。
【００２８】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。例
中、部および％は、特記しない限り重量基準である。実施例１〜１１ 粒状疎水性付与添加剤の調製 水溶性または水分散性ワックスＡの６０重量部を７５℃
の温度でビーカー中で溶融した。撹拌しながら、混合物
が均質になるまでポリジメチルシロキサンＢの４０重量
部を加えた。次にこの混合物をキャリアＣの１５０重量
部に注ぎ、さらさらとした粉末が得られるまで混合し、
１９重量％のポリジメチルシロキサン含量を得た。ワッ
クスＡは、エトキシル化ワックスおよびカルボン酸の８
０／２混合物であると思われるEmulan OFA（商品名）
（ワックスＡ１）、エトキシル化ワックスであるLutens
ol（商品名）（ワックスＡ２）および分子量約４０００
のポリエチレングリコール（ワックスＡ３）から選択さ
れた。ポリジメチルシロキサンＢは、２５℃で約３５０
mm2／秒の粘度を有するトリメチルシロキサン末端停止
ポリジメチルシロキサン（シロキサンＢ１）、２５℃で
約５０００mm2／秒の粘度を有するトリメチルシロキサ
ン末端停止ポリジメチルシロキサン（シロキサンＢ
２）、２５℃で約２００００mm2／秒の粘度を有する分
岐したポリジメチルシロキサン（シロキサンＢ３）、お
よび２５℃で約１００mm2／秒の粘度を有するシラノー
ル末端停止ポリジメチルシロキサン（シロキサンＢ４）
から選択された。キャリアＣは、商品名Wessalith Pと
して市販されているゼオライト（キャリアＣ１）、原生
トウモロコシスターチ（キャリアＣ２）、炭酸カルシウ
ム（キャリアＣ３）、砂（キャリアＣ４）、ポルトラン
ドセメント（キャリアＣ５）および炭酸カルシウム（キ
ャリアＣ６）から選択された。詳細を以下の表１に示
す。
中、部および％は、特記しない限り重量基準である。実施例１〜１１ 粒状疎水性付与添加剤の調製 水溶性または水分散性ワックスＡの６０重量部を７５℃
の温度でビーカー中で溶融した。撹拌しながら、混合物
が均質になるまでポリジメチルシロキサンＢの４０重量
部を加えた。次にこの混合物をキャリアＣの１５０重量
部に注ぎ、さらさらとした粉末が得られるまで混合し、
１９重量％のポリジメチルシロキサン含量を得た。ワッ
クスＡは、エトキシル化ワックスおよびカルボン酸の８
０／２混合物であると思われるEmulan OFA（商品名）
（ワックスＡ１）、エトキシル化ワックスであるLutens
ol（商品名）（ワックスＡ２）および分子量約４０００
のポリエチレングリコール（ワックスＡ３）から選択さ
れた。ポリジメチルシロキサンＢは、２５℃で約３５０
mm2／秒の粘度を有するトリメチルシロキサン末端停止
ポリジメチルシロキサン（シロキサンＢ１）、２５℃で
約５０００mm2／秒の粘度を有するトリメチルシロキサ
ン末端停止ポリジメチルシロキサン（シロキサンＢ
２）、２５℃で約２００００mm2／秒の粘度を有する分
岐したポリジメチルシロキサン（シロキサンＢ３）、お
よび２５℃で約１００mm2／秒の粘度を有するシラノー
ル末端停止ポリジメチルシロキサン（シロキサンＢ４）
から選択された。キャリアＣは、商品名Wessalith Pと
して市販されているゼオライト（キャリアＣ１）、原生
トウモロコシスターチ（キャリアＣ２）、炭酸カルシウ
ム（キャリアＣ３）、砂（キャリアＣ４）、ポルトラン
ドセメント（キャリアＣ５）および炭酸カルシウム（キ
ャリアＣ６）から選択された。詳細を以下の表１に示
す。
【００２９】
【表１】
【００３０】セメント材料の調製 砂およびセメントの１．５／１の重量比の混合物を、水
および上記の添加剤の十分量と混合し、表２に示すよう
なポリジメチルシロキサンレベルを得た（セメントの重
量に対して０．１〜２重量％の範囲）。水とセメントと
の重量比は０．６８：１であった。次にこの混合物を成
形して数多くの１００×１００×２５mmのテストピース
を得た。金型内で２４時間後、この金型からテストピー
スを取り出し、周囲雰囲気下で室温で７〜３１日間さら
に硬化させ、下記に示す試験に供した。
および上記の添加剤の十分量と混合し、表２に示すよう
なポリジメチルシロキサンレベルを得た（セメントの重
量に対して０．１〜２重量％の範囲）。水とセメントと
の重量比は０．６８：１であった。次にこの混合物を成
形して数多くの１００×１００×２５mmのテストピース
を得た。金型内で２４時間後、この金型からテストピー
スを取り出し、周囲雰囲気下で室温で７〜３１日間さら
に硬化させ、下記に示す試験に供した。
【００３１】比較例１〜４ セメント材料のブロックを、上記のようにして調製した
が、次の点が変更点である： １． 比較例１（Ｃ１）では、疎水性付与添加剤をブロ
ックに導入しなかった。 ２． 比較例２（Ｃ２）では、実施例１０の疎水性付与
添加剤の水酸化カルシウムのみを、実施例１０の添加剤
を用いて作製したブロックと同じレベルで含ませた。 ３． 比較例３（Ｃ３）では、２５℃で３５０mm2／秒
の粘度を有するトリメチルシロキサン末端停止ポリジメ
チルシロキサンの３５％の水性エマルジョンを砂／セメ
ント混合物に添加し、エマルジョンと砂およびセメント
の混合物とを単に混合することにより、セメントの重量
に対して０．１〜０．３重量％のシロキサンを得た。 ４． 比較例４（Ｃ４）では、水溶性ワックスの代わり
に、水不溶性のステアリルアルコールを用いたこと以外
は、上記の実施例２と同じ疎水性付与添加剤を用いた。
が、次の点が変更点である： １． 比較例１（Ｃ１）では、疎水性付与添加剤をブロ
ックに導入しなかった。 ２． 比較例２（Ｃ２）では、実施例１０の疎水性付与
添加剤の水酸化カルシウムのみを、実施例１０の添加剤
を用いて作製したブロックと同じレベルで含ませた。 ３． 比較例３（Ｃ３）では、２５℃で３５０mm2／秒
の粘度を有するトリメチルシロキサン末端停止ポリジメ
チルシロキサンの３５％の水性エマルジョンを砂／セメ
ント混合物に添加し、エマルジョンと砂およびセメント
の混合物とを単に混合することにより、セメントの重量
に対して０．１〜０．３重量％のシロキサンを得た。 ４． 比較例４（Ｃ４）では、水溶性ワックスの代わり
に、水不溶性のステアリルアルコールを用いたこと以外
は、上記の実施例２と同じ疎水性付与添加剤を用いた。
【００３２】例の材料の試験 すべての実施例および比較例において、ポリジメチルシ
ロキサンの量は、作製された各試験ブロックごとに、セ
メントの重量に対する重量％として表２に示した。
ロキサンの量は、作製された各試験ブロックごとに、セ
メントの重量に対する重量％として表２に示した。
【００３３】
【表２】
【００３４】試験ブロックの幾つかは、周囲雰囲気下で
の初期硬化時間（表３において時間Ａとして示されてい
る）の後、水に浸漬された。浸漬時間は、時間Ｂとして
示され、１５分〜２４時間の間で設定された。吸収され
た水の量は、浸漬後の試験ブロックから、浸漬前のその
重量を減じることにより測定された。下記表３に詳細を
示す。
の初期硬化時間（表３において時間Ａとして示されてい
る）の後、水に浸漬された。浸漬時間は、時間Ｂとして
示され、１５分〜２４時間の間で設定された。吸収され
た水の量は、浸漬後の試験ブロックから、浸漬前のその
重量を減じることにより測定された。下記表３に詳細を
示す。
【００３５】
【表３】
【００３６】試験ブロックの幾つかは、さらに湿潤が繰
り返された。なお第１の湿潤は時間Ａの後に行い、繰り
返しの湿潤は第１湿潤７日後に行い、周囲温度でブロッ
クを乾燥させた。これらの繰り返された湿潤は、Ｒ１、
Ｒ２およびＲ３で示され、それぞれ第１、第２および第
３の繰り返しを示している。ブロックは、下記表４に示
されるように、異なる時間（時間Ｂ）で水中に浸漬され
た。
り返された。なお第１の湿潤は時間Ａの後に行い、繰り
返しの湿潤は第１湿潤７日後に行い、周囲温度でブロッ
クを乾燥させた。これらの繰り返された湿潤は、Ｒ１、
Ｒ２およびＲ３で示され、それぞれ第１、第２および第
３の繰り返しを示している。ブロックは、下記表４に示
されるように、異なる時間（時間Ｂ）で水中に浸漬され
た。
【００３７】
【表４】
【００３８】
【表５】
【００３９】
【表６】
【００４０】試験結果から、最初の試験の前に長時間セ
メント硬化させることにより、水分の吸収が少なかった
ことからも分かるように、疎水性が改善された。水分量
が一定のレベルに達した後は、吸収される水分の量が、
続く再湿潤において減少したことは注目すべきである。
メント硬化させることにより、水分の吸収が少なかった
ことからも分かるように、疎水性が改善された。水分量
が一定のレベルに達した後は、吸収される水分の量が、
続く再湿潤において減少したことは注目すべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デイヴィッド・ランドール・トーマス イギリス国、シーエフ62・７エヌエイチ、 ヴェイル・オブ・グラモーガン、バリー、 セイント・ブランノックス・クローズ 14
Claims (7)
- 【請求項１】 セメントおよび十分量の粒状疎水性付与
添加剤を含有する粉末形状のセメント材料において、該
添加剤は、オルガノポリシロキサン成分５〜１５重量
部、水溶性または水分散性バインダー１０〜４０重量
部、およびキャリア粒子５０〜８０重量部を含み、オル
ガノシロキサン成分がセメントの重量に対して０．０１
〜５重量％となるように配合されることを特徴とするセ
メント材料。 - 【請求項２】 疎水性付与添加剤のオルガノポリシロキ
サン材成分が、一般式 【化１】 ＲＲ'2Ｓi-Ｏ-[Ｒ'2ＳiＯ]a-[Ｒ''Ｒ'ＳiＯ]b-[Ｒ''2ＳiＯ］c-Ｒ'2Ｒ (I) （式中、Ｒはそれぞれ独立して有機基、ヒドロキシル基
またはハロゲン置換基であり、Ｒ’は炭化水素基または
置換炭化水素基を示し、Ｒ’’は式−Ｏ−［Ｒ'2Ｓi
Ｏ］ｘ−ＳｉＲ'2Ｒのオルガノポリシロキサン鎖であ
り、ａは整数であり、ｂ、ｃおよびｘはゼロまたは整数
であり、ここでｂ＋ｃはａ＋ｂ＋ｃ＋ｘの総数の５％以
下である）を有する請求項１に記載のセメント材料。 - 【請求項３】 疎水性付与添加剤のバインダー材料が、
水溶性であり、２０〜２５℃でワックス状で顕著に粘性
があるか、あるいは固体のコンシステンシーであり、２
５〜１５０℃の融点を有する請求項１または２に記載の
セメント材料。 - 【請求項４】 疎水性付与添加剤のキャリア粒子が、ス
ターチ、原生スターチ、メチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、セメント、砂、シリカ、フライアッ
シュ、アミノシリケート類、クレー材料、石灰、炭酸カ
ルシウム、ポリスチレンビーズおよびポリアクリレート
ビーズから選択され、１０〜５０００μmの直径を有す
る請求項１ないし３のいずれか１項に記載のセメント材
料。 - 【請求項５】 粒状疎水性付与添加剤が、オルガノポリ
シロキサン成分を１０〜１５重量％、バインダーを１５
〜３０重量％およびキャリアを５５〜７５重量％含み、
オルガノポリシロキサンおよびバインダー成分は、疎水
性付与添加剤の総重量に対して２０〜４５重量％を構成
し、キャリア粒子と、バインダーおよびオルガノポリシ
ロキサンの合計重量との比は、３／２〜９／１であり、
且つバインダー成分とオルガノポリシロキサン成分との
重量比は、１／１を超えるものである請求項１ないし４
のいずれか１項に記載のセメント材料。 - 【請求項６】 オルガノポリシロキサン成分および水溶
性または水分散性バインダーがキャリア粒子上に液体と
して付着し、これによりさらさらとした固体の粉末添加
剤を形成するように、疎水性付与添加剤が調製される請
求項１ないし５のいずれか１項に記載のセメント材料。 - 【請求項７】 セメントの重量に対してオルガノシロキ
サン成分が０．０１〜５重量％となるように、オルガノ
ポリシロキサン成分５〜１５重量部、水溶性または水分
散性バインダー１０〜４０重量部、およびキャリア粒子
５０〜８０重量部を含む疎水性付与添加剤を、セメント
材料中に混合するステップを包含する、セメントを含む
セメント材料に疎水性を付与する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB9611776A GB9611776D0 (en) | 1996-06-06 | 1996-06-06 | Cementitious materials |
| GB9611776.7 | 1996-06-06 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1087361A true JPH1087361A (ja) | 1998-04-07 |
| JP4015229B2 JP4015229B2 (ja) | 2007-11-28 |
Family
ID=10794801
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14794197A Expired - Fee Related JP4015229B2 (ja) | 1996-06-06 | 1997-06-05 | セメント材料 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5766323A (ja) |
| EP (1) | EP0811584B1 (ja) |
| JP (1) | JP4015229B2 (ja) |
| AU (1) | AU716816B2 (ja) |
| BR (1) | BR9703465A (ja) |
| DE (1) | DE69703675T2 (ja) |
| GB (1) | GB9611776D0 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009501123A (ja) * | 2005-07-15 | 2009-01-15 | ダウ・コ−ニング・コ−ポレ−ション | 疎水化鉱物及び充填剤物質 |
| JP2011521875A (ja) * | 2008-05-27 | 2011-07-28 | ダウ・コーニング・コーポレイション | 石膏材料 |
| JP2012518593A (ja) * | 2009-02-26 | 2012-08-16 | シーカ・テクノロジー・アーゲー | バインダーおよびシリコーン油を含む乾燥組成物 |
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