JPH108216A - 酸化不働態膜の形成方法並びに接流体部品及び流体供給・排気システム - Google Patents
酸化不働態膜の形成方法並びに接流体部品及び流体供給・排気システムInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、オゾンのような強酸化性物質に対
して耐食性が高い酸化不働態膜の形成方法、オゾンを含
む流体に対して高い耐食性を有するステンレス鋼、チタ
ン基合金、及びこれらを用いた接流体部品、プロセス装
置、流体供給システム及び排気システムを提供すること
を目的とする。 【解決手段】 Ａｌを０．５重量％〜７重量％含有する
ステンレス鋼又はチタン基合金の表面を、不活性ガスと
５００ｐｐｂ〜１％Ｈ2Ｏガス若しくは１〜５００ｐｐ
ｍ酸素ガスとの混合ガス雰囲気中において３００℃〜７
００℃の温度で熱処理を行うことにより、あるいは酸素
ガスと少なくとも１００ｐｐｍのオゾンガスとを含む混
合ガス雰囲気中において２０〜３００℃の温度で熱処理
を行うことにより、アルミニウム酸化物あるいはチタン
酸化物を含有する酸化不働態膜を形成することを特徴と
する。
して耐食性が高い酸化不働態膜の形成方法、オゾンを含
む流体に対して高い耐食性を有するステンレス鋼、チタ
ン基合金、及びこれらを用いた接流体部品、プロセス装
置、流体供給システム及び排気システムを提供すること
を目的とする。 【解決手段】 Ａｌを０．５重量％〜７重量％含有する
ステンレス鋼又はチタン基合金の表面を、不活性ガスと
５００ｐｐｂ〜１％Ｈ2Ｏガス若しくは１〜５００ｐｐ
ｍ酸素ガスとの混合ガス雰囲気中において３００℃〜７
００℃の温度で熱処理を行うことにより、あるいは酸素
ガスと少なくとも１００ｐｐｍのオゾンガスとを含む混
合ガス雰囲気中において２０〜３００℃の温度で熱処理
を行うことにより、アルミニウム酸化物あるいはチタン
酸化物を含有する酸化不働態膜を形成することを特徴と
する。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、酸化不働態膜の形
成方法並びに接流体部品及び流体供給システムに係る。
より詳細には、ステンレス鋼の表面に主としてアルミニ
ウム酸化物からなる層を有する酸化不働態膜を形成する
方法、チタン基合金の表面に主としてチタン酸化物から
なる酸化不働態膜を形成する方法、かかる不働態膜の形
成されたステンレス鋼又はチタン基合金、これらを用い
た流体（ガス、液）と接触部を有する接流体部品及び流
体供給システムに関する。
成方法並びに接流体部品及び流体供給システムに係る。
より詳細には、ステンレス鋼の表面に主としてアルミニ
ウム酸化物からなる層を有する酸化不働態膜を形成する
方法、チタン基合金の表面に主としてチタン酸化物から
なる酸化不働態膜を形成する方法、かかる不働態膜の形
成されたステンレス鋼又はチタン基合金、これらを用い
た流体（ガス、液）と接触部を有する接流体部品及び流
体供給システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】酸化クロム不働態膜は、種々の半導体製
造プロセスガスに対する耐食性が高く、しかも脱ガス特
性が極めて優れていることから、高清浄性が要求される
真空装置、減圧装置及びガス供給配管等の他、超純水の
供給配管等にも用いられている。
造プロセスガスに対する耐食性が高く、しかも脱ガス特
性が極めて優れていることから、高清浄性が要求される
真空装置、減圧装置及びガス供給配管等の他、超純水の
供給配管等にも用いられている。
【０００３】ところで、最近オゾンの強い酸化力が注目
され、これを利用して、より高性能・高集積デバイス開
発を目的としたシリコン基板の洗浄、アッシング、低温
ＣＶＤ酸化など種々の技術が開発されつつある。
され、これを利用して、より高性能・高集積デバイス開
発を目的としたシリコン基板の洗浄、アッシング、低温
ＣＶＤ酸化など種々の技術が開発されつつある。
【０００４】しかしながら、オゾン供給配管材料には、
通常用いられる、例えば、ウェット系であればＰＶＤＦ
等のフッ素樹脂、ガス系であればＳＵＳ３１６材等はオ
ゾンによって著しく侵されるため、汚染の原因になるた
め使用することはできない。また、上記酸化クロム不働
態膜でさえもオゾン濃度が高くなるとその酸化力によっ
て、Ｃｒ2Ｏ3からＣｒＯ3へと酸化が進み、配管、雰囲
気等の高清浄性が保てなくなることが分かった。
通常用いられる、例えば、ウェット系であればＰＶＤＦ
等のフッ素樹脂、ガス系であればＳＵＳ３１６材等はオ
ゾンによって著しく侵されるため、汚染の原因になるた
め使用することはできない。また、上記酸化クロム不働
態膜でさえもオゾン濃度が高くなるとその酸化力によっ
て、Ｃｒ2Ｏ3からＣｒＯ3へと酸化が進み、配管、雰囲
気等の高清浄性が保てなくなることが分かった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる状況
に鑑み、オゾンのような強酸化性物質に対して耐食性が
高い酸化不働態膜の形成方法を提供することを目的とす
る。
に鑑み、オゾンのような強酸化性物質に対して耐食性が
高い酸化不働態膜の形成方法を提供することを目的とす
る。
【０００６】また、本発明の目的は、オゾンを含む流体
に対して高い耐食性を有するステンレス鋼、チタン基合
金、及びこれらを用いた接流体部品、プロセス装置、流
体供給システム及び排気システムを提供することにあ
る。
に対して高い耐食性を有するステンレス鋼、チタン基合
金、及びこれらを用いた接流体部品、プロセス装置、流
体供給システム及び排気システムを提供することにあ
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の酸化不働態膜の
形成方法は、Ａｌを０．５重量％〜７重量％含有するス
テンレス鋼の表面を不活性ガスと５００ｐｐｂ〜１％Ｈ
2Ｏガスとの混合ガス雰囲気中において３００℃〜７０
０℃の温度で熱処理を行うことによりアルミニウム酸化
物を含有する酸化不働態膜を形成することを特徴とす
る。
形成方法は、Ａｌを０．５重量％〜７重量％含有するス
テンレス鋼の表面を不活性ガスと５００ｐｐｂ〜１％Ｈ
2Ｏガスとの混合ガス雰囲気中において３００℃〜７０
０℃の温度で熱処理を行うことによりアルミニウム酸化
物を含有する酸化不働態膜を形成することを特徴とす
る。
【０００８】また、本発明の他の酸化不働態膜の形成方
法は、Ａｌを０．５重量％〜７重量％含有するステンレ
ス鋼の表面をＲmax０．７μｍ以下に研磨し、次いで不
活性ガス中においてべーキングを行うことにより該ステ
ンレス鋼の表面から水分を除去し、次いで、不活性ガス
と５００ｐｐｂ〜１％Ｈ2Ｏガスとの混合ガス雰囲気中
において３００℃〜７００℃の温度で熱処理を行うこと
によりアルミニウム酸化物を含有する酸化不働態膜を形
成することを特徴とする。
法は、Ａｌを０．５重量％〜７重量％含有するステンレ
ス鋼の表面をＲmax０．７μｍ以下に研磨し、次いで不
活性ガス中においてべーキングを行うことにより該ステ
ンレス鋼の表面から水分を除去し、次いで、不活性ガス
と５００ｐｐｂ〜１％Ｈ2Ｏガスとの混合ガス雰囲気中
において３００℃〜７００℃の温度で熱処理を行うこと
によりアルミニウム酸化物を含有する酸化不働態膜を形
成することを特徴とする。
【０００９】本発明の他の酸化不働態膜の形成方法は、
Ａｌを０．５重量％〜７重量％含有するステンレス鋼の
表面を不活性ガスと１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの酸素ガス
との混合ガス雰囲気中において３００℃〜７００℃の温
度で熱処理を行うことによりアルミニウム酸化物を含有
する酸化不働態膜を形成することを特徴とする。
Ａｌを０．５重量％〜７重量％含有するステンレス鋼の
表面を不活性ガスと１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの酸素ガス
との混合ガス雰囲気中において３００℃〜７００℃の温
度で熱処理を行うことによりアルミニウム酸化物を含有
する酸化不働態膜を形成することを特徴とする。
【００１０】本発明の他の酸化不働態膜の形成方法は、
Ａｌを０．５重量％〜７重量％含有するステンレス鋼の
表面をＲmax０．７μｍ以下に研磨し、次いで不活性ガ
ス中においてべーキングを行うことにより該ステンレス
鋼の表面から水分を除去し、次いで、不活性ガスと１ｐ
ｐｍ〜５００ｐｐｍの酸素ガスとの混合ガス雰囲気中に
おいて３００℃〜７００℃の温度で熱処理を行うことに
よりアルミニウム酸化物を含有する酸化不働態膜を形成
することを特徴とする。
Ａｌを０．５重量％〜７重量％含有するステンレス鋼の
表面をＲmax０．７μｍ以下に研磨し、次いで不活性ガ
ス中においてべーキングを行うことにより該ステンレス
鋼の表面から水分を除去し、次いで、不活性ガスと１ｐ
ｐｍ〜５００ｐｐｍの酸素ガスとの混合ガス雰囲気中に
おいて３００℃〜７００℃の温度で熱処理を行うことに
よりアルミニウム酸化物を含有する酸化不働態膜を形成
することを特徴とする。
【００１１】本発明において、前記混合ガス中にさらに
水素ガスを１０％以下添加するのが好ましい。
水素ガスを１０％以下添加するのが好ましい。
【００１２】本発明の他の酸化不働態膜の形成方法は、
Ａｌを０．５重量％〜７重量％含有するステンレス鋼の
表面を酸素ガスと少なくとも１００ｐｐｍのオゾンガス
とを含む混合ガス雰囲気中において２０〜３００℃の温
度で熱処理を行うことによりアルミニウム酸化物を含有
する酸化不働態膜を形成することを特徴とする。
Ａｌを０．５重量％〜７重量％含有するステンレス鋼の
表面を酸素ガスと少なくとも１００ｐｐｍのオゾンガス
とを含む混合ガス雰囲気中において２０〜３００℃の温
度で熱処理を行うことによりアルミニウム酸化物を含有
する酸化不働態膜を形成することを特徴とする。
【００１３】本発明の他の酸化不働態膜の形成方法は、
Ａｌを０．５重量％〜７重量％含有するステンレス鋼の
表面をＲmax０．７μｍ以下に研磨し、次いで不活性ガ
ス中においてべーキングを行うことにより該ステンレス
鋼の表面から水分を除去し、次いで、酸素ガスと少なく
とも１００ｐｐｍのオゾンガスとを含む混合ガス雰囲気
中において２０〜３００℃の温度で熱処理を行うことに
よりアルミニウム酸化物を含有する酸化不働態膜を形成
することを特徴とする。
Ａｌを０．５重量％〜７重量％含有するステンレス鋼の
表面をＲmax０．７μｍ以下に研磨し、次いで不活性ガ
ス中においてべーキングを行うことにより該ステンレス
鋼の表面から水分を除去し、次いで、酸素ガスと少なく
とも１００ｐｐｍのオゾンガスとを含む混合ガス雰囲気
中において２０〜３００℃の温度で熱処理を行うことに
よりアルミニウム酸化物を含有する酸化不働態膜を形成
することを特徴とする。
【００１４】前記オゾンガスを含む混合ガス中にさらに
窒素ガスを１０％以下添加したことを特徴とする。
窒素ガスを１０％以下添加したことを特徴とする。
【００１５】本発明の酸化不働態膜の形成方法におい
て、前記ステンレス鋼のＡｌ含有量は３重量％〜６重量
％であるのが好ましい。
て、前記ステンレス鋼のＡｌ含有量は３重量％〜６重量
％であるのが好ましい。
【００１６】さらにまた、前記酸化不働態膜は主として
アルミニウム酸化物とクロム酸化物の混合酸化膜である
ことを特徴とする。
アルミニウム酸化物とクロム酸化物の混合酸化膜である
ことを特徴とする。
【００１７】本発明の他の酸化不働態膜の形成方法は、
チタン基合金の表面を不活性ガスと５００ｐｐｂ〜１％
Ｈ2Ｏガスとの混合ガス雰囲気中において３００℃〜７
００℃の温度で熱処理を行うことによりチタン酸化物か
らなる酸化不働態膜を形成することを特徴とする。
チタン基合金の表面を不活性ガスと５００ｐｐｂ〜１％
Ｈ2Ｏガスとの混合ガス雰囲気中において３００℃〜７
００℃の温度で熱処理を行うことによりチタン酸化物か
らなる酸化不働態膜を形成することを特徴とする。
【００１８】本発明の他の酸化不働態膜の形成方法は、
チタン基合金の表面をＲmax０．７μｍ以下に研磨し、
次いで不活性ガス中においてべーキングを行うことによ
り該チタン基合金の表面から水分を除去し、次いで、不
活性ガスと５００ｐｐｂ〜１％Ｈ2Ｏガスとの混合ガス
雰囲気中において３００℃〜７００℃の温度で熱処理を
行うことによりチタン酸化物からなる酸化不働態膜を形
成することを特徴とする。
チタン基合金の表面をＲmax０．７μｍ以下に研磨し、
次いで不活性ガス中においてべーキングを行うことによ
り該チタン基合金の表面から水分を除去し、次いで、不
活性ガスと５００ｐｐｂ〜１％Ｈ2Ｏガスとの混合ガス
雰囲気中において３００℃〜７００℃の温度で熱処理を
行うことによりチタン酸化物からなる酸化不働態膜を形
成することを特徴とする。
【００１９】本発明の他の酸化不働態膜の形成方法は、
チタン基合金の表面を不活性ガスと１ｐｐｍ〜５００ｐ
ｐｍの酸素ガスとの混合ガス雰囲気中において３００℃
〜７００℃の温度で熱処理を行うことによりチタン酸化
物からなる酸化不働態膜を形成することを特徴とする。
チタン基合金の表面を不活性ガスと１ｐｐｍ〜５００ｐ
ｐｍの酸素ガスとの混合ガス雰囲気中において３００℃
〜７００℃の温度で熱処理を行うことによりチタン酸化
物からなる酸化不働態膜を形成することを特徴とする。
【００２０】本発明の他の酸化不働態膜の形成方法は、
チタン基合金の表面をＲmax０．７μｍ以下に研磨し、
次いで不活性ガス中においてべーキングを行うことによ
り該ステンレス鋼の表面から水分を除去し、次いで、不
活性ガスと１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの酸素ガスとの混合
ガス雰囲気中において３００℃〜７００℃の温度で熱処
理を行うことによりチタン酸化物からなる酸化不働態膜
を形成することを特徴とする。以上の熱処理において、
水素ガスを１０％以下混合するのが好ましい。
チタン基合金の表面をＲmax０．７μｍ以下に研磨し、
次いで不活性ガス中においてべーキングを行うことによ
り該ステンレス鋼の表面から水分を除去し、次いで、不
活性ガスと１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの酸素ガスとの混合
ガス雰囲気中において３００℃〜７００℃の温度で熱処
理を行うことによりチタン酸化物からなる酸化不働態膜
を形成することを特徴とする。以上の熱処理において、
水素ガスを１０％以下混合するのが好ましい。
【００２１】本発明の他の酸化不働態膜の形成方法は、
チタン基合金の表面を酸素ガスと１００ｐｐｍ以上のオ
ゾンガスとの混合ガス雰囲気中において２０℃〜３００
℃の温度で熱処理を行うことによりチタン酸化物からな
る酸化不働態膜を形成することを特徴とする。
チタン基合金の表面を酸素ガスと１００ｐｐｍ以上のオ
ゾンガスとの混合ガス雰囲気中において２０℃〜３００
℃の温度で熱処理を行うことによりチタン酸化物からな
る酸化不働態膜を形成することを特徴とする。
【００２２】本発明の他の酸化不働態膜の形成方法は、
チタン基合金の表面をＲmax０．７μｍ以下に研磨し、
次いで不活性ガス中においてベーキングを行うことによ
り該チタン基合金の表面から水分を除去し、次いで、酸
素ガスと１００ｐｐｍ以上のオゾンガスとの混合ガス雰
囲気中において２０℃〜３００℃の温度で熱処理を行う
ことによりチタン酸化物からなる酸化不働態膜を形成す
ることを特徴とする。前記混合ガス中にさらに窒素ガス
を１０％以下添加したことを特徴とする。
チタン基合金の表面をＲmax０．７μｍ以下に研磨し、
次いで不活性ガス中においてベーキングを行うことによ
り該チタン基合金の表面から水分を除去し、次いで、酸
素ガスと１００ｐｐｍ以上のオゾンガスとの混合ガス雰
囲気中において２０℃〜３００℃の温度で熱処理を行う
ことによりチタン酸化物からなる酸化不働態膜を形成す
ることを特徴とする。前記混合ガス中にさらに窒素ガス
を１０％以下添加したことを特徴とする。
【００２３】本発明において、前記チタン基合金は、Ｔ
ｉ含有量９９重量％以上であること、あるいはＴｉ含有
量９９重量％以上、Ｆｅ含有量０．０５重量％以下、Ｃ
含有量０．０３重量％以下、Ｎｉ含有量０．０３重量％
以下、Ｃｒ含有量０．０３重量％以下、Ｈ含有量０．０
０５重量％以下、０含有量０．０５重量％以下、Ｎ含有
量０．０３重量％以下であることを特徴とする。
ｉ含有量９９重量％以上であること、あるいはＴｉ含有
量９９重量％以上、Ｆｅ含有量０．０５重量％以下、Ｃ
含有量０．０３重量％以下、Ｎｉ含有量０．０３重量％
以下、Ｃｒ含有量０．０３重量％以下、Ｈ含有量０．０
０５重量％以下、０含有量０．０５重量％以下、Ｎ含有
量０．０３重量％以下であることを特徴とする。
【００２４】本発明のステンレス鋼は、最表面に主とし
てアルミニウム酸化物からなる層を３ｎｍ以上の厚さで
有する酸化不働態膜が形成されていることを特徴とす
る。あるいは、最表面に主としてアルミニウム酸化物か
らなる層を３ｎｍ以上の厚さで有する酸化不働態膜がＲ
max０．７μｍ以下に研磨した表面に形成されているこ
とを特徴とする。
てアルミニウム酸化物からなる層を３ｎｍ以上の厚さで
有する酸化不働態膜が形成されていることを特徴とす
る。あるいは、最表面に主としてアルミニウム酸化物か
らなる層を３ｎｍ以上の厚さで有する酸化不働態膜がＲ
max０．７μｍ以下に研磨した表面に形成されているこ
とを特徴とする。
【００２５】前記ステンレス鋼のＡｌ含有量は０．５重
量％〜７重量％が好ましく、３重量％〜６重量％がより
好ましい。
量％〜７重量％が好ましく、３重量％〜６重量％がより
好ましい。
【００２６】前記不働態膜は主としてアルミニウム酸化
物とクロム酸化物の混合酸化膜からなることを特徴とす
る。
物とクロム酸化物の混合酸化膜からなることを特徴とす
る。
【００２７】本発明のチタン基合金は、最表面にチタン
酸化物からなる層を３ｎｍ以上の厚さで有する酸化不働
態膜が形成されていることを特徴とする。あるいは、最
表面にチタン酸化物からなる層を３ｎｍ以上の厚さで有
する酸化不働態膜がＲmax０．７μｍ以下に研磨した表
面に形成されていることを特徴とする。
酸化物からなる層を３ｎｍ以上の厚さで有する酸化不働
態膜が形成されていることを特徴とする。あるいは、最
表面にチタン酸化物からなる層を３ｎｍ以上の厚さで有
する酸化不働態膜がＲmax０．７μｍ以下に研磨した表
面に形成されていることを特徴とする。
【００２８】前記チタン基合金は、Ｔｉ含有量９９％以
上、あるいは、Ｔｉ含有量９９％以上、Ｆｅ含有量０．
０５重量％以下、Ｃ含有量０．０３重量％以下、Ｎｉ含
有量０．０３重量％以下、Ｃｒ含有量０．０３重量％以
下、Ｈ含有量０．００５重量％以下、Ｏ含有量０．０５
重量％以下、Ｎ含有量０．０３重量％以下であることを
特徴とする。
上、あるいは、Ｔｉ含有量９９％以上、Ｆｅ含有量０．
０５重量％以下、Ｃ含有量０．０３重量％以下、Ｎｉ含
有量０．０３重量％以下、Ｃｒ含有量０．０３重量％以
下、Ｈ含有量０．００５重量％以下、Ｏ含有量０．０５
重量％以下、Ｎ含有量０．０３重量％以下であることを
特徴とする。
【００２９】本発明の接流体部品は、接流体部が上記本
発明のステンレス鋼あるいはチタン基合金より構成され
ていることを特徴とする。
発明のステンレス鋼あるいはチタン基合金より構成され
ていることを特徴とする。
【００３０】本発明のプロセス装置は、接流体部が上記
本発明のステンレス鋼あるいはチタン基合金により構成
されていることを特徴とする。
本発明のステンレス鋼あるいはチタン基合金により構成
されていることを特徴とする。
【００３１】本発明の流体供給システムは、接流体部が
上記本発明のステンレス鋼あるいはチタン基合金により
構成されていることを特徴とする。
上記本発明のステンレス鋼あるいはチタン基合金により
構成されていることを特徴とする。
【００３２】本発明の排気システムは、接流体部が上記
本発明のステンレス鋼あるいはチタン基合金により構成
されていることを特徴とする。
本発明のステンレス鋼あるいはチタン基合金により構成
されていることを特徴とする。
【００３３】
【発明の実施の形態】本発明の酸化不働態膜の形成方法
の一例としてステンレス鋼の酸化不働態膜の形成方法を
説明する。
の一例としてステンレス鋼の酸化不働態膜の形成方法を
説明する。
【００３４】ステンレス鋼としては、Ａｌを０．５〜７
重量％含むものを用いる。０．５％以下では、耐食性の
高い不働態膜は形成されず、また７％を超えると金属間
化合物を生成して形成される不働態膜も安定したものが
得られなくなる。Ａｌ含有量は特に３〜６重量％のもの
が好ましく、この範囲で、アルミニウム酸化物成分比が
一層高く、オゾンに対する耐食性の優れた酸化不働態膜
を形成することができる。
重量％含むものを用いる。０．５％以下では、耐食性の
高い不働態膜は形成されず、また７％を超えると金属間
化合物を生成して形成される不働態膜も安定したものが
得られなくなる。Ａｌ含有量は特に３〜６重量％のもの
が好ましく、この範囲で、アルミニウム酸化物成分比が
一層高く、オゾンに対する耐食性の優れた酸化不働態膜
を形成することができる。
【００３５】ステンレス鋼の表面は、電界研磨、複合電
界研磨、砥粒研磨、バフ研磨等により、表面粗さＲmax
を０．７μｍ以下とするのが好ましい。表面を平滑にす
ることにより、放出ガスが少なく、密着性が高く、ゴミ
の発生を抑制した緻密な酸化膜を形成することができ
る。なお、表面粗さを小さくすると、酸化不働態膜が成
長し難くなるため、所望の膜厚や膜質に応じ、形成温
度、雰囲気濃度、時間等とともに表面粗さを決定すれば
よい。
界研磨、砥粒研磨、バフ研磨等により、表面粗さＲmax
を０．７μｍ以下とするのが好ましい。表面を平滑にす
ることにより、放出ガスが少なく、密着性が高く、ゴミ
の発生を抑制した緻密な酸化膜を形成することができ
る。なお、表面粗さを小さくすると、酸化不働態膜が成
長し難くなるため、所望の膜厚や膜質に応じ、形成温
度、雰囲気濃度、時間等とともに表面粗さを決定すれば
よい。
【００３６】本発明の酸化方法には、以下の第１〜第３
の酸化方法がある。
の酸化方法がある。
【００３７】まず、第１の方法としては、微量（５００
ｐｐｂ〜１％）の水分を含む不活性ガスの雰囲気中で熱
処理（３００〜７００℃）する方法である。
ｐｐｂ〜１％）の水分を含む不活性ガスの雰囲気中で熱
処理（３００〜７００℃）する方法である。
【００３８】本方法においては、水分濃度が高いほど不
働態膜生成速度が大きくなる傾向にある。水分量が５０
０ｐｐｂより低いと酸化アルミニウムを主成分とする不
働態膜は生成し難く、また膜生成速度も極めて遅くなる
ため実用的ではない。一方、１％を超えると、生成温度
とも関連するが、オゾンに対して耐性の高い緻密な不働
態膜はでき難くなる。
働態膜生成速度が大きくなる傾向にある。水分量が５０
０ｐｐｂより低いと酸化アルミニウムを主成分とする不
働態膜は生成し難く、また膜生成速度も極めて遅くなる
ため実用的ではない。一方、１％を超えると、生成温度
とも関連するが、オゾンに対して耐性の高い緻密な不働
態膜はでき難くなる。
【００３９】熱処理温度は、高温になるほど膜成長速度
は速くなる。３００℃より低温では、ほとんど不働態膜
は成長せず実用的でなく、７００℃を超えると表面荒れ
を生じ、オゾンに対する耐性も低下するため熱処理温度
は３００〜７００℃である。
は速くなる。３００℃より低温では、ほとんど不働態膜
は成長せず実用的でなく、７００℃を超えると表面荒れ
を生じ、オゾンに対する耐性も低下するため熱処理温度
は３００〜７００℃である。
【００４０】なお、上記の不活性ガスには１０％以下、
特に３〜１０％の水素ガスを混合するのが好ましい。水
素ガスを混合することにより、酸化不働態膜中の酸化鉄
の割合を低減でき、よりオゾン耐性の高い不働態膜を形
成することができる。
特に３〜１０％の水素ガスを混合するのが好ましい。水
素ガスを混合することにより、酸化不働態膜中の酸化鉄
の割合を低減でき、よりオゾン耐性の高い不働態膜を形
成することができる。
【００４１】第２の酸化方法は、微量（１ｐｐｍ〜５０
０ｐｐｍ）酸素を含む不活性ガス雰囲気中で熱処理（３
００〜７００℃）する方法である。
０ｐｐｍ）酸素を含む不活性ガス雰囲気中で熱処理（３
００〜７００℃）する方法である。
【００４２】酸素濃度が高いほど不働態膜生成速度が大
きくなる傾向にあり、上記第１の方法と同様に、オゾン
に対する耐性の高い不働態膜を効率よく得るには、酸素
濃度を１〜５００ｐｐｍとする必要がある。また、不活
性ガスに水素ガスを１０％以下混合するのが好ましいの
は、第１の方法と同様である。
きくなる傾向にあり、上記第１の方法と同様に、オゾン
に対する耐性の高い不働態膜を効率よく得るには、酸素
濃度を１〜５００ｐｐｍとする必要がある。また、不活
性ガスに水素ガスを１０％以下混合するのが好ましいの
は、第１の方法と同様である。
【００４３】第３の方法としては、少なくとも１００ｐ
ｐｍのオゾンを含む酸素ガスにより処理（２０〜３００
℃）する方法である。
ｐｍのオゾンを含む酸素ガスにより処理（２０〜３００
℃）する方法である。
【００４４】本方式は、低温での酸化不働態膜形成で
き、しかもオゾン耐性の高い酸化不働態膜を形成できる
という特徴を有するものである。オゾンを１００ｐｐｍ
以上含む酸素ガスは、純酸素ガス、あるいは酸素ガスを
含むガスを無声放電等により放電させることにより得る
ことができる。なお、この場合安定した放電を維持する
ためには、１０％以下の窒素ガス（好ましくは４〜６
％）を混合させるのが好ましい。
き、しかもオゾン耐性の高い酸化不働態膜を形成できる
という特徴を有するものである。オゾンを１００ｐｐｍ
以上含む酸素ガスは、純酸素ガス、あるいは酸素ガスを
含むガスを無声放電等により放電させることにより得る
ことができる。なお、この場合安定した放電を維持する
ためには、１０％以下の窒素ガス（好ましくは４〜６
％）を混合させるのが好ましい。
【００４５】処理温度は、３００℃を超えるとオゾンが
分解し酸化鉄の成分が増え、オゾン耐性が低下するた
め、３００℃以下とする。また、室温付近まで処理温度
を低下させると膜の成長は著しく遅くなるため、オゾン
濃度を例えば７％とするのが好ましい。
分解し酸化鉄の成分が増え、オゾン耐性が低下するた
め、３００℃以下とする。また、室温付近まで処理温度
を低下させると膜の成長は著しく遅くなるため、オゾン
濃度を例えば７％とするのが好ましい。
【００４６】以上の第１〜第３の方法において、酸化処
理を行う前に、酸化処理面を予めＲmaxを０．７μｍ以
下まで研磨し、次いで不活性ガス中でベーキング処理
（２００〜６００℃が好ましい）を行うのが好ましい。
この前処理により、皮膜の清浄度は向上し、オゾンに対
する耐性は一層向上する。
理を行う前に、酸化処理面を予めＲmaxを０．７μｍ以
下まで研磨し、次いで不活性ガス中でベーキング処理
（２００〜６００℃が好ましい）を行うのが好ましい。
この前処理により、皮膜の清浄度は向上し、オゾンに対
する耐性は一層向上する。
【００４７】次に、チタン基合金の酸化不働態膜の形成
方法を説明する。
方法を説明する。
【００４８】基本的には、ステンレス鋼の場合と同様で
ある。即ち、微量（５００ｐｐｂ〜１％）の水分あるい
は微量（１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ）酸素を含む不活性ガ
ス雰囲気中で熱処理（３００〜７００℃）することによ
り、チタン酸化物を主成分とするオゾン耐性の高い酸化
不働態膜を形成することができる。
ある。即ち、微量（５００ｐｐｂ〜１％）の水分あるい
は微量（１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ）酸素を含む不活性ガ
ス雰囲気中で熱処理（３００〜７００℃）することによ
り、チタン酸化物を主成分とするオゾン耐性の高い酸化
不働態膜を形成することができる。
【００４９】なお、Ｔｉは水素ガスを吸蔵し、脆くなる
性質があるため、通常Ｔｉを水素と接触させるようなこ
とは行われないが、本発明においてはＴｉを酸化する際
に水素を１０％以下配合しても、チタンの水素脆性は起
こらず、逆に緻密で強固な不働態膜が得られる。
性質があるため、通常Ｔｉを水素と接触させるようなこ
とは行われないが、本発明においてはＴｉを酸化する際
に水素を１０％以下配合しても、チタンの水素脆性は起
こらず、逆に緻密で強固な不働態膜が得られる。
【００５０】また、少なくとも１００ｐｐｍのオゾンを
含む酸素ガスにより処理（２０〜３００℃）することに
よってもチタン酸化物を主成分とするオゾンに対する耐
性の高い酸化不働態膜を形成することができる。
含む酸素ガスにより処理（２０〜３００℃）することに
よってもチタン酸化物を主成分とするオゾンに対する耐
性の高い酸化不働態膜を形成することができる。
【００５１】本発明で好適に用いられる不活性ガスに
は、Ｎ2ガス、Ａｒガス等が挙げられる。
は、Ｎ2ガス、Ａｒガス等が挙げられる。
【００５２】本発明のステンレス鋼は、最表面に主とし
てアルミニウム酸化物からなる層を３ｎｍ以上の厚さの
酸化不働態膜が形成されたものである。３ｎｍのアルミ
ニウム酸化物を主として含有する酸化不働態膜を有する
ステンレス鋼は、オゾンに対して極めて高い耐食性を示
す。３ｎｍのアルミニウム酸化物を主として含有する酸
化不働態膜はＲmaxが０．７μｍ以下のステンレス鋼表
面に形成されたものが好ましく、かかるステンレス鋼の
オゾン耐食性は一層向上する。
てアルミニウム酸化物からなる層を３ｎｍ以上の厚さの
酸化不働態膜が形成されたものである。３ｎｍのアルミ
ニウム酸化物を主として含有する酸化不働態膜を有する
ステンレス鋼は、オゾンに対して極めて高い耐食性を示
す。３ｎｍのアルミニウム酸化物を主として含有する酸
化不働態膜はＲmaxが０．７μｍ以下のステンレス鋼表
面に形成されたものが好ましく、かかるステンレス鋼の
オゾン耐食性は一層向上する。
【００５３】なお、本発明のステンレス鋼母材は、Ａｌ
を０．５〜７重量％、より好ましくは３〜６重量％含有
するものが用いられる。かかるステンレス鋼を用いるこ
とにより、３ｎｍ以上のアルミ酸化膜を主成分とする酸
化不働態膜が容易に形成することができる。
を０．５〜７重量％、より好ましくは３〜６重量％含有
するものが用いられる。かかるステンレス鋼を用いるこ
とにより、３ｎｍ以上のアルミ酸化膜を主成分とする酸
化不働態膜が容易に形成することができる。
【００５４】本発明のチタン基合金は、最表面に主とし
てチタン酸化物からなる層を３ｎｍ以上の厚さの酸化不
働態膜が形成されたものである。３ｎｍのチタン酸化物
を主として含有する酸化不働態膜を有するチタン基合金
は、オゾンに対して極めて高い耐食性を示す。３ｎｍの
チタン酸化物を主として含有する酸化不働態膜はＲmax
が０．７μｍ以下のステンレス鋼表面に形成されたもの
が好ましく、かかるステンレス鋼のオゾン耐食性は一層
向上する。
てチタン酸化物からなる層を３ｎｍ以上の厚さの酸化不
働態膜が形成されたものである。３ｎｍのチタン酸化物
を主として含有する酸化不働態膜を有するチタン基合金
は、オゾンに対して極めて高い耐食性を示す。３ｎｍの
チタン酸化物を主として含有する酸化不働態膜はＲmax
が０．７μｍ以下のステンレス鋼表面に形成されたもの
が好ましく、かかるステンレス鋼のオゾン耐食性は一層
向上する。
【００５５】なお、本発明のチタン基合金は、Ｔｉを９
９重量％以上が好ましい。より好ましくは、さらに不純
物であるＦｅ含有量０．０５重量％以下、Ｃ含有量０．
０３重量％以下、Ｎｉ含有量０．０３重量％以下、Ｃｒ
含有量０．０３重量％以下、Ｈ含有量０．００５重量％
以下、Ｏ含有量０．０５重量％以下、Ｎ含有量０．０３
重量％以下とするチタン基合金である。かかるチタン基
合金を用いることにより、３ｎｍ以上のチタン酸化膜を
主成分とする酸化不働態膜が容易に形成することができ
る。
９重量％以上が好ましい。より好ましくは、さらに不純
物であるＦｅ含有量０．０５重量％以下、Ｃ含有量０．
０３重量％以下、Ｎｉ含有量０．０３重量％以下、Ｃｒ
含有量０．０３重量％以下、Ｈ含有量０．００５重量％
以下、Ｏ含有量０．０５重量％以下、Ｎ含有量０．０３
重量％以下とするチタン基合金である。かかるチタン基
合金を用いることにより、３ｎｍ以上のチタン酸化膜を
主成分とする酸化不働態膜が容易に形成することができ
る。
【００５６】以上の本発明により形成された酸化不働態
膜は、塩化水素ガス等の腐食性ガスに対する耐食性や脱
ガス特性は、酸化クロム不働態膜と同様の優れた特性を
示す上に、オゾンのような強酸化性物質を含む流体に対
しても極めて安定である。従って、本発明のステンレス
鋼やチタン基合金は、高清浄雰囲気が要求される真空・
減圧装置のプロセス装置、バルブ、フィルタ、継ぎ手等
の種々のガス及び超純水供給配管系の接流体部品及び流
体供給システム、ポンプ等の排気システム等に使用され
る他、オゾン等を含有する流体を用いるものに対しても
好適に適用することができる。また、本発明のステンレ
ス鋼は数μｍ径の線材にすることが容易であり、また酸
化不働態膜をその表面に形成できるため、ガスフィルタ
等に特に好適に適用される。
膜は、塩化水素ガス等の腐食性ガスに対する耐食性や脱
ガス特性は、酸化クロム不働態膜と同様の優れた特性を
示す上に、オゾンのような強酸化性物質を含む流体に対
しても極めて安定である。従って、本発明のステンレス
鋼やチタン基合金は、高清浄雰囲気が要求される真空・
減圧装置のプロセス装置、バルブ、フィルタ、継ぎ手等
の種々のガス及び超純水供給配管系の接流体部品及び流
体供給システム、ポンプ等の排気システム等に使用され
る他、オゾン等を含有する流体を用いるものに対しても
好適に適用することができる。また、本発明のステンレ
ス鋼は数μｍ径の線材にすることが容易であり、また酸
化不働態膜をその表面に形成できるため、ガスフィルタ
等に特に好適に適用される。
【００５７】
（実施例１）本実施例では、表１に示すＡｌ含有量が約
５重量％のオーステナイト系ステンレス鋼（ＳＡ７〜Ｓ
Ａ９）を電界研磨し、表面粗度Ｒmaxを０．３μｍとし
た。
５重量％のオーステナイト系ステンレス鋼（ＳＡ７〜Ｓ
Ａ９）を電界研磨し、表面粗度Ｒmaxを０．３μｍとし
た。
【００５８】
【表１】 ───────────────────── Ｎｉ Ｃｒ Ａｌ ───────────────────── ＳＡ７ 26.02 18.70 5.29 ＳＡ８ 31.07 18.60 5.15 ＳＡ９ 35.87 18.33 5.11 SUS316L 15.10 17.15 -- ───────────────────── ──────────────────────────────────── Ｃ Ｓｉ Ｍｎ Ｐ Ｓ Ｍｏ Ｃｕ Ｎｂ Ｎ ──────────────────────────────────── ＳＡ７ 0.018 0.12 0.16 0.018 <0.001 0.01 0.01 0.20 0.026 ＳＡ８ 0.018 0.12 0.16 0.017 <0.001 <0.01 0.01 0.20 0.022 ＳＡ９ 0.015 0.12 0.15 0.015 <0.001 0.01 0.01 0.18 0.019 SUS316L 0.001 0.01 0.01 0.004 0.001 2.76 -- -- 0.0073 ──────────────────────────────────── 上記サンプル（ＳＡ７、８、９）を酸化処理炉内に挿入
し、不純物濃度１ｐｐｂのＡｒガスを炉内に導入しなが
ら室温から６００℃まで３０分で昇温し、同温度で１時
間ベーキングを行いサンプル表面から吸着水分を除去し
た。
し、不純物濃度１ｐｐｂのＡｒガスを炉内に導入しなが
ら室温から６００℃まで３０分で昇温し、同温度で１時
間ベーキングを行いサンプル表面から吸着水分を除去し
た。
【００５９】ベーキング終了後、同温度にてＡｒ雰囲気
中に水素ガス１０％、水分１００ｐｐｍの処理ガスに切
り替え６時間の熱処理を行った。
中に水素ガス１０％、水分１００ｐｐｍの処理ガスに切
り替え６時間の熱処理を行った。
【００６０】図１（ａ）、（ｂ）に酸化不働態膜形成処
理前後のＥＳＣＡ解析図の代表例としてＳＡ８のものを
示す。図において、縦軸は各構成原子の組成、横軸はイ
オンによるエッチング時間であり、表面の深さに対応す
る。ここで、エッチングレートは、シリコン換算で７．
０ｎｍ／分である。
理前後のＥＳＣＡ解析図の代表例としてＳＡ８のものを
示す。図において、縦軸は各構成原子の組成、横軸はイ
オンによるエッチング時間であり、表面の深さに対応す
る。ここで、エッチングレートは、シリコン換算で７．
０ｎｍ／分である。
【００６１】なお、図には示していないが、ＳＡ７，９
についても図１とほぼ同じ結果となった。
についても図１とほぼ同じ結果となった。
【００６２】図１（ａ）、（ｂ）から明らかなように、
前記条件で処理されたステンレス鋼の表面は主としてア
ルミニウム酸化物からなる不働態膜が約６０ｎｍの厚さ
で形成されていることがわかる。なお、不働態膜の厚さ
は、図において、ＡｌとＦｅの交点とした。
前記条件で処理されたステンレス鋼の表面は主としてア
ルミニウム酸化物からなる不働態膜が約６０ｎｍの厚さ
で形成されていることがわかる。なお、不働態膜の厚さ
は、図において、ＡｌとＦｅの交点とした。
【００６３】（実施例２）ＳＡ８のサンプルについて、
水分濃度を１ｐｐｍとし、酸化処理の温度を種々変えた
以外は、実施例１と同様にして、酸化不働態膜を形成し
た。形成した酸化不働態膜のサンプルについて測定した
ＥＳＣＡ解析図の一例を図２に示す。図２において、
（ａ）は処理前、（ｂ）は５００℃処理、（ｃ）は５５
０℃処理、（ｄ）は６００℃処理である。
水分濃度を１ｐｐｍとし、酸化処理の温度を種々変えた
以外は、実施例１と同様にして、酸化不働態膜を形成し
た。形成した酸化不働態膜のサンプルについて測定した
ＥＳＣＡ解析図の一例を図２に示す。図２において、
（ａ）は処理前、（ｂ）は５００℃処理、（ｃ）は５５
０℃処理、（ｄ）は６００℃処理である。
【００６４】図から明らかなように、処理温度が高くな
るほど、Ａｌ酸化物が多い層の深さが増加していること
が分かる。尚、図示していないが、６００℃を超えると
不働態膜表面は荒れはじめ、７００℃を超えると荒れが
顕著になることが分かった。一方、３００℃では、膜質
はほとんど変わらないものの不働態膜の生成速度は遅
く、５００℃の場合に比べて１０分の１であった。
るほど、Ａｌ酸化物が多い層の深さが増加していること
が分かる。尚、図示していないが、６００℃を超えると
不働態膜表面は荒れはじめ、７００℃を超えると荒れが
顕著になることが分かった。一方、３００℃では、膜質
はほとんど変わらないものの不働態膜の生成速度は遅
く、５００℃の場合に比べて１０分の１であった。
【００６５】（実施例３）ＳＡ７のサンプルについて、
水分濃度を種々変えた以外は実施例１と同じ酸化条件で
酸化不働態膜を形成した。形成した不働態膜のサンプル
の一部についてＥＳＣＡ解析図を図３に示す。図３にお
いて、（ａ）は処理前、（ｂ）は０．５ｐｐｍ処理、
（ｃ）は１ｐｐｍ処理、（ｄ）は１０ｐｐｍ処理であ
る。
水分濃度を種々変えた以外は実施例１と同じ酸化条件で
酸化不働態膜を形成した。形成した不働態膜のサンプル
の一部についてＥＳＣＡ解析図を図３に示す。図３にお
いて、（ａ）は処理前、（ｂ）は０．５ｐｐｍ処理、
（ｃ）は１ｐｐｍ処理、（ｄ）は１０ｐｐｍ処理であ
る。
【００６６】図が示すように、水分濃度が高いほど、不
働態膜の厚さが深くなることが分かる。
働態膜の厚さが深くなることが分かる。
【００６７】（実施例４）実施例１の酸化不働態膜（Ｓ
Ａ７）と酸化クロム酸化不働態膜のオゾン添加超純水に
対する耐性評価を行った。
Ａ７）と酸化クロム酸化不働態膜のオゾン添加超純水に
対する耐性評価を行った。
【００６８】なお、酸化クロム不働態膜は、表１に示す
組成のＳＵＳ３１６Ｌを実施例１と全く同じ方法で酸化
して形成したものであり、酸化クロム不働態膜の深さ方
向のプロフィールをＥＳＣＡで測定したところ、酸化ク
ロムからなる不働態膜が２０ｎｍ形成されていることが
確認された。
組成のＳＵＳ３１６Ｌを実施例１と全く同じ方法で酸化
して形成したものであり、酸化クロム不働態膜の深さ方
向のプロフィールをＥＳＣＡで測定したところ、酸化ク
ロムからなる不働態膜が２０ｎｍ形成されていることが
確認された。
【００６９】評価方法は、２ｐｐｍのオゾン濃度を含有
する超純水中に試料を浸漬した。浸漬後の試料を取り出
し表面観察を行ったところ、酸化クロム不働態膜は３日
で消失してしまったの対し、実施例１の酸化アルミニウ
ム不働態は１０日後も変化はなく、走査型電子顕微鏡に
よる観察では表面の変化は全く認められなかった。
する超純水中に試料を浸漬した。浸漬後の試料を取り出
し表面観察を行ったところ、酸化クロム不働態膜は３日
で消失してしまったの対し、実施例１の酸化アルミニウ
ム不働態は１０日後も変化はなく、走査型電子顕微鏡に
よる観察では表面の変化は全く認められなかった。
【００７０】（実施例５）表１のＳＡ７に示すステンレ
ス鋼を酸化処理炉内に挿入し、不純物濃度１ｐｐｂのＡ
ｒガスを炉内に導入しながら室温から６００℃まで３０
分で昇温し、同温度で１時間ベーキングを行いサンプル
表面から吸着水分を除去した。
ス鋼を酸化処理炉内に挿入し、不純物濃度１ｐｐｂのＡ
ｒガスを炉内に導入しながら室温から６００℃まで３０
分で昇温し、同温度で１時間ベーキングを行いサンプル
表面から吸着水分を除去した。
【００７１】ベーキング終了後、同温度にてＡｒ雰囲気
中に水素ガス１０％、水分１０００ｐｐｍの処理ガスに
切り替え６時間の熱処理を行った。
中に水素ガス１０％、水分１０００ｐｐｍの処理ガスに
切り替え６時間の熱処理を行った。
【００７２】不働態膜を形成したＳＡ７を３ｐｐｍオゾ
ン水に１０日間浸漬し、浸漬前後の表面を電子顕微鏡写
真及びＥＳＣＡで観察した。電子顕微鏡では、表面はな
んらの変化も観測されなかったものの、図４（ａ）、
（ｂ）に示す浸漬前後のＥＳＣＡ解析図からは、不働態
膜が若干侵食されていることが分かった。
ン水に１０日間浸漬し、浸漬前後の表面を電子顕微鏡写
真及びＥＳＣＡで観察した。電子顕微鏡では、表面はな
んらの変化も観測されなかったものの、図４（ａ）、
（ｂ）に示す浸漬前後のＥＳＣＡ解析図からは、不働態
膜が若干侵食されていることが分かった。
【００７３】（実施例６）表１のＳＡ８の組成を有する
ステンレス鋼を酸化処理炉内に挿入し、不純物濃度１ｐ
ｐｂのＡｒガスを炉内に導入しながら室温から５５０℃
まで３０分で昇温し、同温度にてＡｒ雰囲気中に水素ガ
ス１０％、水分１０ｐｐｍの処理ガスに切り替え６時間
の熱処理を行った。
ステンレス鋼を酸化処理炉内に挿入し、不純物濃度１ｐ
ｐｂのＡｒガスを炉内に導入しながら室温から５５０℃
まで３０分で昇温し、同温度にてＡｒ雰囲気中に水素ガ
ス１０％、水分１０ｐｐｍの処理ガスに切り替え６時間
の熱処理を行った。
【００７４】不働態膜を形成したＳＡ７のオゾンガス７
％を含む酸素、１Ｌ／ｍｉｎ、室温で１２時間流し、オ
ゾンガスの影響をＥＳＣＡで調べた。結果を図５に示
す。図５において、（ａ）はオゾンガス露出前、（ｂ）
は露出後である。
％を含む酸素、１Ｌ／ｍｉｎ、室温で１２時間流し、オ
ゾンガスの影響をＥＳＣＡで調べた。結果を図５に示
す。図５において、（ａ）はオゾンガス露出前、（ｂ）
は露出後である。
【００７５】図から明らかなとおり、高濃度のオゾンガ
スに対しても本実施例の酸化不働態膜は全く安定である
ことが分かる。
スに対しても本実施例の酸化不働態膜は全く安定である
ことが分かる。
【００７６】（実施例７）Ａｌ含有量を種々変えた以外
はＳＡ８の組成のステンレス鋼を作製し、実施例１と同
様にして酸化不働態膜を形成して、オゾン耐性、表面粗
さの評価を行った。結果を表２に示す。
はＳＡ８の組成のステンレス鋼を作製し、実施例１と同
様にして酸化不働態膜を形成して、オゾン耐性、表面粗
さの評価を行った。結果を表２に示す。
【００７７】
【表２】 ──────────────────────────────── Ａｌ（％） 0.1 0.5 3 6 7 8 ──────────────────────────────── オゾン耐性 × △ ○ ○ ○ ○ 表面粗さ △ ○ ○ ○ △ × ──────────────────────────────── 表から、Ａｌ含有量が３〜６重量％でオゾン耐性、表面
粗さのいずれも優れていることが分かる。
粗さのいずれも優れていることが分かる。
【００７８】（実施例８）ＳＡ８を酸化処理炉内に挿入
し、不純物濃度１ｐｐｂのＡｒガスを炉内に導入しなが
ら室温から６００℃まで３０分で昇温し、同温度で１時
間ベーキングを行いサンプル表面から吸着水分を除去し
た。
し、不純物濃度１ｐｐｂのＡｒガスを炉内に導入しなが
ら室温から６００℃まで３０分で昇温し、同温度で１時
間ベーキングを行いサンプル表面から吸着水分を除去し
た。
【００７９】ベーキング終了後、同温度にてＡｒ雰囲気
中に酸素ガスを１ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、
水素ガス１０％を導入し、６時間の熱処理を行った。
中に酸素ガスを１ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、
水素ガス１０％を導入し、６時間の熱処理を行った。
【００８０】酸化不働態膜をＥＳＣＡで観察したとこ
ろ、それぞれ７ｎｍ、１０ｎｍ、２０ｎｍのアルミニウ
ム酸化物を主成分とする酸化不働態膜が形成されること
が確認された。
ろ、それぞれ７ｎｍ、１０ｎｍ、２０ｎｍのアルミニウ
ム酸化物を主成分とする酸化不働態膜が形成されること
が確認された。
【００８１】（実施例９）ＳＡ８を酸化処理炉内に挿入
し、不純物濃度５ｐｐｂのＡｒガスを炉内に導入しなが
ら室温から１００℃まで１０分で昇温し、オゾン発生装
置（住友精密工業株式会社製ＳＧ−０１ＡＨ）より、１
００ｐｐｍのオゾンをを含有する酸素ガス（４％窒素ガ
スを含む）を導入し、６時間、酸化処理した。
し、不純物濃度５ｐｐｂのＡｒガスを炉内に導入しなが
ら室温から１００℃まで１０分で昇温し、オゾン発生装
置（住友精密工業株式会社製ＳＧ−０１ＡＨ）より、１
００ｐｐｍのオゾンをを含有する酸素ガス（４％窒素ガ
スを含む）を導入し、６時間、酸化処理した。
【００８２】酸化不働態膜をＥＳＣＡで観察したとこ
ろ、１０ｎｍの酸化アルミニウムを主成分とする酸化不
働態膜が形成されていることが確認された。
ろ、１０ｎｍの酸化アルミニウムを主成分とする酸化不
働態膜が形成されていることが確認された。
【００８３】（実施例１０）本実施例では、Ｔｉ材とし
て，Ｔｉ含有量９９重量％、不純物として、Ｆｅ含有量
０．０５重量％、Ｃ含有量０．０３重量％、Ｎｉ含有量
０．０３重量％、Ｃｒ含有量０．０３重量％、Ｈ含有量
０．００５重量％、Ｏ含有量０．０５重量％、Ｎ含有量
０．０３重量％のものを用い、砥粒研磨し、表面粗度Ｒ
maxを０．７μｍとした。
て，Ｔｉ含有量９９重量％、不純物として、Ｆｅ含有量
０．０５重量％、Ｃ含有量０．０３重量％、Ｎｉ含有量
０．０３重量％、Ｃｒ含有量０．０３重量％、Ｈ含有量
０．００５重量％、Ｏ含有量０．０５重量％、Ｎ含有量
０．０３重量％のものを用い、砥粒研磨し、表面粗度Ｒ
maxを０．７μｍとした。
【００８４】上記サンプルを酸化処理炉内に挿入し、不
純物濃度１ｐｐｂのＡｒガスを炉内に導入しながら室温
から５００℃まで３０分で昇温し、同温度で１時間ベー
キングを行い、サンプル表面から吸着水分を除去した。
ベーキング終了後、同温度にてＡｒ雰囲気中に水素ガス
１０％、水分１００ｐｐｍの処理ガスに切り替え１時間
の熱処理を行った。
純物濃度１ｐｐｂのＡｒガスを炉内に導入しながら室温
から５００℃まで３０分で昇温し、同温度で１時間ベー
キングを行い、サンプル表面から吸着水分を除去した。
ベーキング終了後、同温度にてＡｒ雰囲気中に水素ガス
１０％、水分１００ｐｐｍの処理ガスに切り替え１時間
の熱処理を行った。
【００８５】図６（ａ）、（ｂ）に処理前後のＥＳＣＡ
解析図を示す。図６が示すように、上記条件で処理され
たチタン材の表面はチタン酸化物からなる不働態膜が形
成され、その厚さは５０ｎｍであることが確認されてい
る。尚、エッチングレートはシリコン換算で７ｎｍ／分
である。
解析図を示す。図６が示すように、上記条件で処理され
たチタン材の表面はチタン酸化物からなる不働態膜が形
成され、その厚さは５０ｎｍであることが確認されてい
る。尚、エッチングレートはシリコン換算で７ｎｍ／分
である。
【００８６】また、図７において、酸化不働態膜のＥＳ
ＣＡスペクトル（ｂ）とチタン酸化物焼結体のスペクト
ル（ａ）とを比較した。図から明らかなように、本実施
例で形成した酸化不働態膜の酸化チタンは酸化チタン焼
結体とほとんど同じであることが分かった。
ＣＡスペクトル（ｂ）とチタン酸化物焼結体のスペクト
ル（ａ）とを比較した。図から明らかなように、本実施
例で形成した酸化不働態膜の酸化チタンは酸化チタン焼
結体とほとんど同じであることが分かった。
【００８７】次に、本実施例で形成した酸化不働態膜
を、未処理のチタン材と共に、１２ｐｐｍのオゾン水に
１ヶ月浸漬した。浸漬前後のＥＳＣＡ解析図を図８に示
す。
を、未処理のチタン材と共に、１２ｐｐｍのオゾン水に
１ヶ月浸漬した。浸漬前後のＥＳＣＡ解析図を図８に示
す。
【００８８】チタン材そのものは、浸漬前に比べて表面
が深く酸化されているのが分かり、また、酸化不働態膜
の場合はエッチング時間３．５分まで同じプロフィール
であり、浸漬により表面は変化しないことが分かる。
が深く酸化されているのが分かり、また、酸化不働態膜
の場合はエッチング時間３．５分まで同じプロフィール
であり、浸漬により表面は変化しないことが分かる。
【００８９】（実施例１１）実施例１０で用いたＴｉ材
を酸化処理炉内に挿入し、不純物濃度５ｐｐｂのＡｒガ
スを炉内に導入しながら室温から５００℃まで昇温し、
同温度で１時間ベーキングを行いサンプル表面から吸着
水分を除去した。
を酸化処理炉内に挿入し、不純物濃度５ｐｐｂのＡｒガ
スを炉内に導入しながら室温から５００℃まで昇温し、
同温度で１時間ベーキングを行いサンプル表面から吸着
水分を除去した。
【００９０】ベーキング終了後、同温度にてＡｒ雰囲気
中に酸素ガスを１ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、
水素ガス１０％を導入し、１時間の熱処理を行った。
中に酸素ガスを１ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、
水素ガス１０％を導入し、１時間の熱処理を行った。
【００９１】酸化不働態膜をＥＳＣＡで観察したとこ
ろ、それぞれ１０ｎｍ、２０ｎｍ、７０ｎｍの酸化チタ
ンからなる酸化不働態膜が形成されることが確認され
た。
ろ、それぞれ１０ｎｍ、２０ｎｍ、７０ｎｍの酸化チタ
ンからなる酸化不働態膜が形成されることが確認され
た。
【００９２】（実施例１２）実施例１０で用いたＴｉ材
を酸化処理炉内に挿入し、不純物濃度５ｐｐｂのＡｒガ
スを炉内に導入しながら室温から１００℃まで１０分で
昇温し、オゾン発生装置（住友精密工業株式会社製ＳＧ
−０１ＡＨ）より、１００ｐｐｍのオゾンをを含有する
酸素ガス（５％窒素ガスを含む）を導入し、６時間、酸
化処理した。
を酸化処理炉内に挿入し、不純物濃度５ｐｐｂのＡｒガ
スを炉内に導入しながら室温から１００℃まで１０分で
昇温し、オゾン発生装置（住友精密工業株式会社製ＳＧ
−０１ＡＨ）より、１００ｐｐｍのオゾンをを含有する
酸素ガス（５％窒素ガスを含む）を導入し、６時間、酸
化処理した。
【００９３】酸化不働態膜をＥＳＣＡで観察したとこ
ろ、４０ｎｍの酸化チタンからなる酸化不働態膜が形成
されていることが確認された。
ろ、４０ｎｍの酸化チタンからなる酸化不働態膜が形成
されていることが確認された。
【００９４】
【発明の効果】本発明の酸化不働態膜の形成方法によ
り、ステンレス鋼にアルミニウム酸化物を主成分とした
酸化不働態膜、あるいはチタン基合金に酸化チタンの酸
化不働態膜を形成を容易に、かつ安定して形成すること
が可能となる。
り、ステンレス鋼にアルミニウム酸化物を主成分とした
酸化不働態膜、あるいはチタン基合金に酸化チタンの酸
化不働態膜を形成を容易に、かつ安定して形成すること
が可能となる。
【００９５】本発明により形成された酸化不働態膜は、
オゾン等の強酸化性物質に対しても安定に存在すること
ができる。
オゾン等の強酸化性物質に対しても安定に存在すること
ができる。
【００９６】従って、より高性能、高集積デバイスの製
造プロセスにおいて注目されているオゾンを用いた洗
浄、オゾンガス処理等の処理装置、供給系に安定かつ高
清浄な材料として、本発明のステンレス鋼、チタン基合
金を提供することができる。
造プロセスにおいて注目されているオゾンを用いた洗
浄、オゾンガス処理等の処理装置、供給系に安定かつ高
清浄な材料として、本発明のステンレス鋼、チタン基合
金を提供することができる。
【図１】ステンレス鋼の酸化不働態膜構成原子の深さ方
向のプロフィールを示すグラフである。
向のプロフィールを示すグラフである。
【図２】ステンレス鋼の酸化不働態膜構成原子の深さ方
向のプロフィールと酸化温度との関係を示すグラフであ
る。
向のプロフィールと酸化温度との関係を示すグラフであ
る。
【図３】ステンレス鋼の酸化不働態膜構成原子の深さ方
向のプロフィールと酸化用の水分濃度との関係を示すグ
ラフである。
向のプロフィールと酸化用の水分濃度との関係を示すグ
ラフである。
【図４】オゾン水浸漬前後の不働態膜構成原子の深さプ
ロフィールの変化を示すグラフである。
ロフィールの変化を示すグラフである。
【図５】オゾンガスへの露出前後の不働態膜構成原子の
深さプロフィールの変化を示すグラフである。
深さプロフィールの変化を示すグラフである。
【図６】チタン基合金の酸化不働態膜処理前後の構成原
子深さプロフィールの変化を示すグラフである。
子深さプロフィールの変化を示すグラフである。
【図７】酸化チタン焼結体及び酸化不働態膜の酸化不働
態膜のＥＳＣＡスペクトルである。
態膜のＥＳＣＡスペクトルである。
【図８】オゾン水浸漬前後の構成原子の深さプロフィー
ルの変化を示すグラフである。
ルの変化を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 新田 雄久 東京都文京区本郷４−１−４株式会社ウル トラクリーンテクノロジー開発研究所内
Claims (37)
- 【請求項１】 Ａｌを０．５重量％〜７重量％含有する
ステンレス鋼の表面を不活性ガスと５００ｐｐｂ〜１％
Ｈ2Ｏガスとの混合ガス雰囲気中において３００℃〜７
００℃の温度で熱処理を行うことによりアルミニウム酸
化物を含有する酸化不働態膜を形成することを特徴とす
る酸化不働態膜の形成方法。 - 【請求項２】 Ａｌを０．５重量％〜７重量％含有する
ステンレス鋼の表面をＲmax０．７μｍ以下に研磨し、
次いで不活性ガス中においてべーキングを行うことによ
り該ステンレス鋼の表面から水分を除去し、次いで、不
活性ガスと５００ｐｐｂ〜１％Ｈ2Ｏガスとの混合ガス
雰囲気中において３００℃〜７００℃の温度で熱処理を
行うことによりアルミニウム酸化物を含有する酸化不働
態膜を形成することを特徴とする酸化不働態膜の形成方
法。 - 【請求項３】 Ａｌを０．５重量％〜７重量％含有する
ステンレス鋼の表面を不活性ガスと１ｐｐｍ〜５００ｐ
ｐｍの酸素ガスとの混合ガス雰囲気中において３００℃
〜７００℃の温度で熱処理を行うことによりアルミニウ
ム酸化物を含有する酸化不働態膜を形成することを特徴
とする酸化不働態膜の形成方法。 - 【請求項４】 Ａｌを０．５重量％〜７重量％含有する
ステンレス鋼の表面をＲmax０．７μｍ以下に研磨し、
次いで不活性ガス中においてべーキングを行うことによ
り該ステンレス鋼の表面から水分を除去し、次いで、不
活性ガスと１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの酸素ガスとの混合
ガス雰囲気中において３００℃〜７００℃の温度で熱処
理を行うことによりアルミニウム酸化物を含有する酸化
不働態膜を形成することを特徴とする酸化不働態膜の形
成方法。 - 【請求項５】 前記混合ガス中にさらに水素ガスを１０
％以下添加したことを特徴とする請求項１乃至４のいず
れか１項に記載の酸化不働態膜の形成方法。 - 【請求項６】 Ａｌを０．５重量％〜７重量％含有する
ステンレス鋼の表面を酸素ガスと少なくとも１００ｐｐ
ｍのオゾンガスとを含む混合ガス雰囲気中において２０
〜３００℃の温度で熱処理を行うことによりアルミニウ
ム酸化物を含有する酸化不働態膜を形成することを特徴
とする酸化不働態膜の形成方法。 - 【請求項７】 Ａｌを０．５重量％〜７重量％含有する
ステンレス鋼の表面をＲmax０．７μｍ以下に研磨し、
次いで不活性ガス中においてべーキングを行うことによ
り該ステンレス鋼の表面から水分を除去し、次いで、酸
素ガスと少なくとも１００ｐｐｍのオゾンガスとを含む
混合ガス雰囲気中において２０〜３００℃の温度で熱処
理を行うことによりアルミニウム酸化物を含有する酸化
不働態膜を形成することを特徴とする酸化不働態膜の形
成方法。 - 【請求項８】 前記混合ガス中にさらに窒素ガスを１０
％以下添加したことを特徴とする請求項６又は７に記載
の酸化不働態膜の形成方法。 - 【請求項９】 前記ステンレス鋼のＡｌ含有量は３重量
％〜６重量％であることを特徴とする請求項１乃至８の
いずれか１項に記載の酸化不働態膜の形成方法。 - 【請求項１０】 前記酸化不働態膜は主としてアルミニ
ウム酸化物とクロム酸化物の混合酸化膜であることを特
徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の酸化不
働態膜の形成方法。 - 【請求項１１】 チタン基合金の表面を不活性ガスと５
００ｐｐｂ〜１％Ｈ 2Ｏガスとの混合ガス雰囲気中にお
いて３００℃〜７００℃の温度で熱処理を行うことによ
りチタン酸化物からなる酸化不働態膜を形成することを
特徴とする酸化不働態膜の形成方法。 - 【請求項１２】 チタン基合金の表面をＲmax０．７μ
ｍ以下に研磨し、次いで不活性ガス中においてべーキン
グを行うことにより該チタン基合金の表面から水分を除
去し、次いで、不活性ガスと５００ｐｐｂ〜１％Ｈ2Ｏ
ガスとの混合ガス雰囲気中において３００℃〜７００℃
の温度で熱処理を行うことによりチタン酸化物からなる
酸化不働態膜を形成することを特徴とする酸化不働態膜
の形成方法。 - 【請求項１３】 チタン基合金の表面を不活性ガスと１
ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの酸素ガスとの混合ガス雰囲気中
において３００℃〜７００℃の温度で熱処理を行うこと
によりチタン酸化物からなる酸化不働態膜を形成するこ
とを特徴とする酸化不働態膜の形成方法。 - 【請求項１４】 チタン基合金の表面をＲmax０．７μ
ｍ以下に研磨し、次いで不活性ガス中においてべーキン
グを行うことにより該ステンレス鋼の表面から水分を除
去し、次いで、不活性ガスと１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの
酸素ガスとの混合ガス雰囲気中において３００℃〜７０
０℃の温度で熱処理を行うことによりチタン酸化物から
なる酸化不働態膜を形成することを特徴とする酸化不働
態膜の形成方法。 - 【請求項１５】 前記混合ガス中にさらに水素ガスを１
０％以下添加したことを特徴とする請求項１１乃至１４
のいずれか１項に記載の酸化不働態膜の形成方法。 - 【請求項１６】 チタン基合金の表面を酸素ガスと少な
くとも１００ｐｐｍのオゾンガスとを含む混合ガス雰囲
気中において２０℃〜３００℃の温度で処理を行うこと
によりチタン酸化物からなる酸化不働態膜を形成するこ
とを特徴とする酸化不働態膜の形成方法。 - 【請求項１７】 チタン基合金の表面をＲmax０．７μ
ｍ以下に研磨し、次いで不活性ガス中においてベーキン
グを行うことにより該チタン基合金の表面から水分を除
去し、次いで、酸素ガスと１００ｐｐｍ以上のオゾンガ
スとの混合ガス雰囲気中において２０℃〜３００℃の温
度で熱処理を行うことによりチタン酸化物からなる酸化
不働態膜を形成することを特徴とする酸化不働態膜の形
成方法。 - 【請求項１８】 前記混合ガス中にさらに窒素ガスを１
０％以下添加したことを特徴とする請求項１６又は１７
に記載の酸化不働態膜の形成方法。 - 【請求項１９】 前記チタン基合金は、Ｔｉ含有量９９
重量％以上であることを特徴とする請求項１１乃至１８
のいずれか１項に記載の酸化不働態膜の形成方法。 - 【請求項２０】 前記チタン基合金は、Ｔｉ含有量９９
重量％以上、Ｆｅ含有量０．０５重量％以下、Ｃ含有量
０．０３重量％以下、Ｎｉ含有量０．０３重量％以下、
Ｃｒ含有量０．０３重量％以下、Ｈ含有量０．００５重
量％以下、Ｏ含有量０．０５重量％以下、Ｎ含有量０．
０３重量％以下であることを特徴とする請求項１１乃至
１８のいずれか１項に記載の酸化不働態膜の形成方法。 - 【請求項２１】 最表面に主としてアルミニウム酸化物
からなる層を３ｎｍ以上の厚さで有する酸化不働態膜が
形成されていることを特徴とするステンレス鋼。 - 【請求項２２】 最表面に主としてアルミニウム酸化物
からなる層を３ｎｍ以上の厚さで有する酸化不働態膜が
Ｒmax０．７μｍ以下に研磨した表面に形成されている
ことを特徴とするステンレス鋼。 - 【請求項２３】 前記ステンレス鋼は、Ａｌを０．５重
量％〜７重量％含有することを特徴とする請求項２１又
は２２に記載のステンレス鋼。 - 【請求項２４】 前記ステンレス鋼は、Ａｌを３重量％
〜６重量％含有することを特徴とする請求項２３に記載
のステンレス鋼。 - 【請求項２５】 前記不働態膜は主としてアルミニウム
酸化物とクロム酸化物の混合酸化膜からなることを特徴
とする請求項２１乃至２４のいずれか１項に記載のステ
ンレス鋼。 - 【請求項２６】 接流体部が請求項２１乃至２５のいず
れか１項に記載のステンレス鋼より構成されていること
を特徴とする接流体部品。 - 【請求項２７】 接流体部が請求項２１乃至２５のいず
れか１項に記載のステンレス鋼により構成されているこ
とを特徴とするプロセス装置。 - 【請求項２８】 接流体部が請求項２１乃至２５のいず
れか１項に記載のステンレス鋼により構成されているこ
とを特徴とする流体供給システム。 - 【請求項２９】 接流体部が請求項２１乃至２５のいず
れか１項に記載のステンレス鋼により構成されているこ
とを特徴とする排気システム。 - 【請求項３０】 最表面にチタン酸化物からなる層を３
ｎｍ以上の厚さで有する酸化不働態膜が形成されている
ことを特徴とするチタン基合金 - 【請求項３１】 最表面にチタン酸化物からなる層を３
ｎｍ以上の厚さで有する酸化不働態膜がＲmax０．７μ
ｍ以下に研磨した表面に形成されていることを特徴とす
るチタン基合金 - 【請求項３２】 前記チタン基合金は、Ｔｉ含有量９９
％以上であることを特徴とする請求項３０又は３１に記
載のチタン基合金。 - 【請求項３３】 前記チタン基合金は、Ｔｉ含有量９９
％以上、Ｆｅ含有量０．０５重量％以下、Ｃ含有量０．
０３重量％以下、Ｎｉ含有量０．０３重量％以下、Ｃｒ
含有量０．０３重量％以下、Ｈ含有量０．００５重量％
以下、Ｏ含有量０．０５重量％以下、Ｎ含有量０．０３
重量％以下であることを特徴とする請求項３０乃至３１
に記載のチタン基合金。 - 【請求項３４】 接流体部が請求項３０乃至３３のいず
れか１項に記載のチタン基合金より構成されていること
を特徴とする接流体部品。 - 【請求項３５】 接流体都が請求項３０乃至３３のいず
れか１項に記載のチタン基合金により構成されているこ
とを特徴とするプロセス装置。 - 【請求項３６】 接流体部が請求項３０乃至３３のいず
れか１項に記載のチタン基合金により構成されているこ
とを特徴とする流体供給システム。 - 【請求項３７】 接流体部が請求項３０乃至３３のいず
れか１項に記載のチタン基合金により構成されているこ
とを特徴とする排気システム。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16032396A JP4104026B2 (ja) | 1996-06-20 | 1996-06-20 | 酸化不働態膜の形成方法並びに接流体部品及び流体供給・排気システム |
| US09/202,105 US6612898B1 (en) | 1996-06-20 | 1997-06-20 | Method for forming oxidation-passive layer, fluid-contacting part, and fluid feed/discharge system |
| PCT/JP1997/002132 WO1997048834A1 (fr) | 1996-06-20 | 1997-06-20 | Procede de formation d'une couche passive a l'oxydation, d'une piece au contact d'un fluide et d'un systeme d'alimentation/decharge de fluide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16032396A JP4104026B2 (ja) | 1996-06-20 | 1996-06-20 | 酸化不働態膜の形成方法並びに接流体部品及び流体供給・排気システム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH108216A true JPH108216A (ja) | 1998-01-13 |
| JP4104026B2 JP4104026B2 (ja) | 2008-06-18 |
Family
ID=15712485
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16032396A Expired - Fee Related JP4104026B2 (ja) | 1996-06-20 | 1996-06-20 | 酸化不働態膜の形成方法並びに接流体部品及び流体供給・排気システム |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6612898B1 (ja) |
| JP (1) | JP4104026B2 (ja) |
| WO (1) | WO1997048834A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2018179244A (ja) * | 2017-04-19 | 2018-11-15 | 株式会社本山製作所 | 安全弁並びにそれに用いるノズル及びジスク |
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|---|---|---|---|---|
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| WO2010125686A1 (ja) * | 2009-04-30 | 2010-11-04 | 岩谷産業株式会社 | リン酸カルシウム複合体及びその製造方法 |
| WO2012126143A1 (zh) * | 2011-03-23 | 2012-09-27 | 宁夏东方钽业股份有限公司 | 钽金属表面钝化方法及装置 |
| FR2976349B1 (fr) | 2011-06-09 | 2018-03-30 | Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives | Procede de realisation d'un element absorbeur de rayonnements solaires pour centrale solaire thermique a concentration. |
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