JPH1081776A - High equivalent polyesterpolyol for closed-cell rigid foam - Google Patents
High equivalent polyesterpolyol for closed-cell rigid foamInfo
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- JPH1081776A JPH1081776A JP22930796A JP22930796A JPH1081776A JP H1081776 A JPH1081776 A JP H1081776A JP 22930796 A JP22930796 A JP 22930796A JP 22930796 A JP22930796 A JP 22930796A JP H1081776 A JPH1081776 A JP H1081776A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は優れた防縮性、強度
および長期断熱効果を有する断熱フォームの製造に関
し、そしてより詳しくは慣用の十分にハロゲン化された
クロロフルオロカーボンの代替として使用される発泡剤
を含有する組成物から上記フォームを製造するための高
当量ポリエステルポリオールに関するものである。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to the production of thermal insulation foams having excellent shrink resistance, strength and long-term thermal insulation effect, and more particularly to blowing agents used as replacements for conventional fully halogenated chlorofluorocarbons. The present invention relates to a high-equivalent polyester polyol for producing the foam from a composition containing
【０００２】[0002]
【従来の技術】硬質ポリウレタンおよびポリイソシアヌ
レートフォームの製造において、クロロフルオロカーボ
ン、例えばトリクロロフルオロメタンを発泡剤として使
用することはよく知られている。これらのクロロフルオ
ロカーボン化合物は室温で沸騰するか、または著しい蒸
気圧を示し、そしてイソシアネートと活性水素含有化合
物、例えばポリオールとの発熱反応の間に揮発する。発
泡気体は反応混合物内に閉じ込められ、そして断熱気泡
構造を形成する。フォーム産業は慣用のクロロフルオロ
カーボン発泡剤、例えばＣＦＣ−１１を用いて良好な結
果を得てきたけれども、該試薬はそれらが成層圏のオゾ
ン層破壊に関連する環境問題を引き起こすと考えられる
ということに基づいて、近年批判の対象になっている。
従って、慣用の発泡剤に代わる低いオゾン破壊因子を有
する代替発泡剤に対する研究が進められている。BACKGROUND OF THE INVENTION The use of chlorofluorocarbons, such as trichlorofluoromethane, as blowing agents in the production of rigid polyurethane and polyisocyanurate foams is well known. These chlorofluorocarbon compounds boil at room temperature or exhibit significant vapor pressure and volatilize during the exothermic reaction of the isocyanate with an active hydrogen-containing compound, such as a polyol. The foaming gas is trapped in the reaction mixture and forms an adiabatic cellular structure. Although the foam industry has been successful with conventional chlorofluorocarbon blowing agents, such as CFC-11, the reagents are based on the fact that they are thought to cause environmental problems associated with stratospheric ozone depletion. Criticism in recent years.
Therefore, research is being conducted into alternative blowing agents having low ozone depletion factors to replace conventional blowing agents.
【０００３】部分的にハロ置換された炭化水素であるヒ
ドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣとしても知られ
ている）がＣＦＣに比べより危険性が低いと考えられて
いる。ＨＣＦＣは１または１より多い水素原子を含有す
るので、それらは大気圧中で遭遇する条件下でより容易
に解離し、そしてそれ故に、それらの多くが成層圏のオ
ゾン層に届かず、フォーム内のそれらは顕著な損傷を引
き起し得ない。従って、水素含有ハロカーボンは硬質フ
ォームの分野においてＣＦＣ−１１の代替品として使用
される。[0003] Hydrochlorofluorocarbons (also known as HCFCs), which are partially halo-substituted hydrocarbons, are believed to be less dangerous than CFCs. Because HCFCs contain one or more than one hydrogen atom, they dissociate more easily under the conditions encountered at atmospheric pressure, and therefore, many of them do not reach the stratospheric ozone layer and They cannot cause significant damage. Accordingly, hydrogen-containing halocarbons are used as a replacement for CFC-11 in the field of rigid foams.
【０００４】受容され得る代替発泡剤の探究は、それら
発泡剤の望まれる特性の組合せの故に複雑である。一つ
の特に重要な特徴は、その発泡剤が最終フォーム製品に
おいて許容できない気泡収縮を引き起こしてはいけない
ということである。この点に関し、ヒドロクロロフルオ
ロカーボン、例えばＨＣＦＣ−１４１ｂおよび慣用のポ
リオールを用いて製造された独立気泡ポリイソシアヌレ
ートフォームは低温で収縮することが見出されている。
発泡剤が適度に低い難燃性および毒性を有することが望
ましい。発泡剤はさらにフォーム配合剤のその他の成分
と反応を起こしてはならず、そしてフォーム系に適度に
混和性（相溶性）であるべきである。また、それらの沸
点、蒸気熱伝導率、効率の良いガス発生性および拡散速
度は高度断熱性フォームの形成に適していなければなら
ない。最後に、代替発泡剤はコスト的に相応であるべき
である。慣用のＣＦＣ発泡剤が使用されない場合でも、
優れた特性を有する独立気泡硬質フォームに対する要求
が依然として存在する。[0004] The search for acceptable alternative blowing agents is complicated by the combination of desired properties of the blowing agents. One particularly important feature is that the blowing agent must not cause unacceptable cell shrinkage in the final foam product. In this regard, closed cell polyisocyanurate foams made with hydrochlorofluorocarbons such as HCFC-141b and conventional polyols have been found to shrink at low temperatures.
It is desirable for the blowing agent to have reasonably low flame retardancy and toxicity. The blowing agent must also not react with the other components of the foam formulation and should be reasonably miscible (compatible) with the foam system. Also, their boiling point, vapor thermal conductivity, efficient gas evolution and diffusion rate must be suitable for the formation of highly insulating foams. Finally, alternative blowing agents should be cost-effective. Even when conventional CFC blowing agents are not used,
There remains a need for closed cell rigid foams having excellent properties.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】それ故に、本発明の課
題は、初期および老化断熱値、優れた防縮性、特に低温
での優れた防縮性、低下した脆砕性、熱分解に対する高
い強度および耐性、および良好な寸法安定性を包含する
有利な特性の組合せを有する独立気泡硬質フォーム、特
にポリイソシアヌレートおよびポリウレタンフォームの
提供である。本発明のもう一つの課題は、気泡収縮に対
する優れた耐縮性、特に低温での優れた防縮性を包含す
る有利な特性の組合せを有し、ポリエステルポリオール
と低下したオゾン破壊性を有する発泡剤とを含有するフ
ォーム形成性組成物からの改良された独立気泡硬質ポリ
イソシアヌレートフォーム材料の製造である。本発明の
別のもう一つの課題は、適当な反応プロフィール、低下
した脆砕性、良好な寸法安定性および高い熱安定性、断
熱値および圧縮強度を包含する望ましい特性の組合せを
有する、代替発泡剤を含有する独立気泡硬質フォーム、
特にポリイソシアヌレートフォームを製造するための高
当量のＯＨを末端基とするポリエステルを提供すること
である。本発明の別の課題は、ポリイソシアヌレートフ
ォームの製造における使用が得られたフォームの改良さ
れた防縮性、特に低温での改良された防縮性に寄与する
高当量のＯＨを末端基とするポリエステルの提供であ
る。本発明のさらに別の課題は、高度な断熱性、寸法安
定性、耐熱性、防音性および自立性を有する建築パネル
に使用され得る独立気泡硬質フォーム材料の提供であ
る。SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is therefore to provide an initial and aging insulation value, excellent shrink resistance, in particular excellent shrink resistance at low temperatures, reduced friability, high strength against thermal decomposition and The present invention provides closed cell rigid foams, especially polyisocyanurate and polyurethane foams, having a combination of advantageous properties including resistance and good dimensional stability. Another object of the present invention is to provide a blowing agent having a combination of advantageous properties including excellent shrinkage resistance to cell shrinkage, especially good shrinkage resistance at low temperatures, polyester polyols and reduced ozone destruction Preparation of an improved closed-cell rigid polyisocyanurate foam material from a foam-forming composition comprising: Another object of the present invention is to provide an alternative foam having a combination of desirable properties including a suitable reaction profile, reduced friability, good dimensional stability and high thermal stability, adiabatic value and compressive strength. Closed-cell rigid foam containing an agent,
In particular, it is an object to provide high equivalent weight OH-terminated polyesters for producing polyisocyanurate foams. Another object of the present invention is to provide a high equivalent OH-terminated polyester which contributes to improved shrinkage of the resulting foam for use in the production of polyisocyanurate foams, especially at low temperatures. Offer. Yet another object of the present invention is to provide a closed cell rigid foam material that can be used for building panels having a high degree of heat insulation, dimensional stability, heat resistance, sound insulation and self-supporting properties.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】上記課題は独立気泡硬質
フォームの製造において高当量のポリエステルポリオー
ルの使用により解決され、そしてそれにより従来技術の
欠点が克服された。本願発明者は、当量が慣用のポリエ
ステルの当量に比べより大きいＯＨを末端基とするポリ
エステルの使用により、格別な物性、特に優れた防縮
性、強度および長期断熱効果を有するフォームが得られ
ることを見出した。本発明のポリエステルポリオール
は、約３５０を越えているのが適当であり、少なくとも
４００に等しいのが有利であり、特に少なくとも４５０
に等しい当量を有するＯＨを末端基とするポリエステル
からなる。長鎖ポリエステルを単独で、または少なくと
も１種のその他のイソシアネート反応性成分、例えばグ
リコールとの組合せでの使用は代替発泡剤を用いて製造
されるポリウレタンおよびポリイソシアヌレートフォー
ムの性能を顕著に改良する。SUMMARY OF THE INVENTION The above-mentioned problems have been solved by the use of high equivalent weight polyester polyols in the production of closed-cell rigid foams, thereby overcoming the disadvantages of the prior art. The inventor of the present application has found that the use of an OH-terminated polyester having an equivalent weight greater than that of a conventional polyester can provide a foam having exceptional physical properties, particularly excellent shrink resistance, strength and long-term heat insulating effect. I found it. Suitably the polyester polyol of the present invention is above about 350, advantageously at least equal to 400, in particular at least 450
Of an OH-terminated polyester having an equivalent weight to The use of long-chain polyesters alone or in combination with at least one other isocyanate-reactive component, such as glycol, significantly improves the performance of polyurethane and polyisocyanurate foams made with alternative blowing agents. .
【０００７】本発明の高当量ポリエステルポリオールは
少なくとも１種のポリカルボン酸および／または酸誘導
体（例えば無水物またはエステル）と好ましくは少なく
とも１種のグリコール化合物からなるポリオール成分と
を反応させることにより製造され得る。反応は通常、好
ましくは反応されるべき量に対して過剰量である、酸お
よび／またはその誘導体をポリオールまたはポリオール
混合物と混合し、そして得られた混合物を高められた温
度範囲で反応の完了に十分な時間確立および保持するこ
とにより行われる。一般に、エステル化またはエステル
交換触媒が反応を適度に促進するために反応混合物に添
加される。あらゆる慣用の触媒（単一化合物または化合
物の混合物）、例えば有機スズ化合物、その他の金属触
媒、例えばテトライソプロピルチタネート等が使用され
得る。ポリエステルポリオールは実質的に純粋な反応材
料から製造され得るが、より複雑な成分、例えばフタル
酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、ポリエチ
レンテレフタレート、アジピン酸等の製造の際の排煙、
廃棄物またはスクラップ残渣、または適当なポリオール
排煙源もまた使用され得る。The high equivalent weight polyester polyols of the present invention are prepared by reacting at least one polycarboxylic acid and / or acid derivative (eg, anhydride or ester) with a polyol component, preferably comprising at least one glycol compound. Can be done. The reaction is usually carried out by mixing the acid and / or its derivative with the polyol or the polyol mixture, preferably in excess with respect to the amount to be reacted, and bringing the resulting mixture to completion at an elevated temperature range. This is done by establishing and maintaining sufficient time. Generally, an esterification or transesterification catalyst is added to the reaction mixture to moderately promote the reaction. Any conventional catalyst (single compound or mixture of compounds) may be used, such as an organotin compound, other metal catalysts such as tetraisopropyl titanate and the like. Polyester polyols can be made from substantially pure reaction materials, but flue gas in the manufacture of more complex components such as phthalic acid, terephthalic acid, dimethyl terephthalate, polyethylene terephthalate, adipic acid, etc.
Waste or scrap residues, or a suitable polyol flue gas source may also be used.
【０００８】本発明の改良されたフォームは、触媒混合
物および少なくとも１種の水素原子含有発泡剤、好まし
くは水素含有ハーカーボン、例えばＨＣＦＣ−１４１ｂ
（１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン）の存在下で
一緒に導入される、ポリイソシアネートと高当量のポリ
エステルポリオール、好ましくは芳香族ポリエステルポ
リオールとからなる反応体から製造されるのが適当であ
る。発泡反応は所望する場合、助剤および添加剤（例え
ば界面活性剤）の存在下で行われ得る。[0008] The improved foam of the present invention comprises a catalyst mixture and at least one hydrogen atom containing blowing agent, preferably a hydrogen containing harcarbon such as HCFC-141b.
Suitably prepared from a reactant consisting of a polyisocyanate and a high equivalent weight of a polyester polyol, preferably an aromatic polyester polyol, introduced together in the presence of (1,1-dichloro-1-fluoroethane). is there. The foaming reaction can, if desired, be carried out in the presence of auxiliaries and additives, such as surfactants.
【０００９】本発明の気泡型（発泡型）ポリマーの製造
において使用されるポリイソシアネート成分はポリマー
形成の業界で有用であると知られているポリイソシアネ
ートのいずれであってもよい。ポリイソシアネートの好
ましい群は芳香族ポリイソシアネート、特にメチレン架
橋ポリフェニルポリイソシアネート混合物である。[0009] The polyisocyanate component used in the preparation of the cellular (foamable) polymers of the present invention may be any of the polyisocyanates known to be useful in the polymer-forming art. A preferred group of polyisocyanates are aromatic polyisocyanates, especially methylene-bridged polyphenyl polyisocyanate mixtures.
【００１０】ポリイソシアネートを高当量のポリエステ
ルポリオールまたはそれと少なくとも１種のその他のイ
ソシアネート反応性化合物、例えばポリエーテルポリオ
ールとの混合物と反応させる。本発明の好ましい態様に
おいて、ポリオール成分は高当量のポリエステルポリオ
ール、好ましくはフタル酸残基を含有する芳香族ポリエ
ステルポリオールを５０ないし１００重量％含有する。
低分子量の脂肪族多価アルコール、例えば炭素原子数約
２０以下の脂肪族２価アルコールは本発明のポリエステ
ルポリオールの製造に特に有用である。The polyisocyanate is reacted with a high equivalent weight of a polyester polyol or a mixture thereof with at least one other isocyanate-reactive compound, such as a polyether polyol. In a preferred embodiment of the present invention, the polyol component contains 50 to 100% by weight of a high equivalent weight polyester polyol, preferably an aromatic polyester polyol containing phthalic acid residues.
Low molecular weight aliphatic polyhydric alcohols, such as aliphatic dihydric alcohols having up to about 20 carbon atoms, are particularly useful for producing the polyester polyols of the present invention.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】本発明は、高い当量のポリエステ
ルポリオールは、気泡フォーム、特にウレタンフォーム
及びイソシアネートフォームの耐収縮性を向上させるた
めの特別な能力を有することの発見に関するものであ
る。本発明の高い当量のポリエステルポリオールは、少
なくとも１種のポリカルボン酸又は酸誘導体（例えば、
無水物又はエステル）を少なくとも１種のグリコール又
はポリオールのグリコール含有混合物と反応させること
により、都合良く調製される。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to the discovery that high equivalent weight polyester polyols have a special ability to improve the shrink resistance of cellular foams, especially urethane foams and isocyanate foams. The high equivalent weight polyester polyols of the present invention comprise at least one polycarboxylic acid or acid derivative (e.g.,
(Anhydrides or esters) with at least one glycol or a glycol-containing mixture of polyols.
【００１２】ポリカルボン酸成分（これは、好ましくは
二塩基酸である）は、脂肪族，脂環式，芳香族及び／又
は複素環式であってよく、そして所望により、例えば、
ハロゲン原子により置換されていてよく、及び／又は非
置換であってもよい。ポリエステルポリオールを製造す
るために適するカルボン酸及びその誘導体の例は、下記
のものを包含する：蓚酸；マロン酸；コハク酸；グルタ
ル酸；アジピン酸；ピメリン酸；スベリン酸；アゼライ
ン酸；セバシン酸；フタル酸；イソフタル酸；トリメリ
ト酸；テレフタル酸；フタル酸無水物；テトラヒドロフ
タル酸無水物；ピロメリト酸二無水物；ヘキサヒドロフ
タル酸無水物；テトラクロロフタル酸無水物；エンドメ
チレンテトラヒドロフタル酸無水物；グルタル酸無水
物；マレイン酸；マレイン酸無水物；フマル酸；所望に
より一塩基不飽和脂肪酸（例えば、オレイン酸及び獣脂
脂肪酸）と混合された二塩基及び三塩基不飽和脂肪酸；
テレフタル酸ジメチルエステル及びテレフタル酸−ビス
グリコールエステル。The polycarboxylic acid component, which is preferably a dibasic acid, may be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and / or heterocyclic and, if desired,
It may be substituted by a halogen atom and / or may be unsubstituted. Examples of carboxylic acids and derivatives thereof suitable for making polyester polyols include: oxalic acid; malonic acid; succinic acid; glutaric acid; adipic acid; pimelic acid; suberic acid; azelaic acid; Phthalic acid; isophthalic acid; trimellitic acid; terephthalic acid; phthalic anhydride; tetrahydrophthalic anhydride; pyromellitic dianhydride; hexahydrophthalic anhydride; tetrachlorophthalic anhydride; endmethylene tetrahydrophthalic anhydride Glutaric anhydride; maleic acid; maleic anhydride; fumaric acid; dibasic and tribasic unsaturated fatty acids optionally mixed with monobasic unsaturated fatty acids (eg, oleic acid and tallow fatty acid);
Terephthalic acid dimethyl ester and terephthalic acid-bisglycol ester.
【００１３】本発明の特に好適なポリエステルポリオー
ルは、フタル酸残基を含む芳香族ポリエステルポリオー
ルである。前記残基は都合良くは、ポリオールを製造す
るために使用される酸成分少なくとも約３０重量％を含
む。フタル酸残基は、下記の基：[0013] Particularly preferred polyester polyols of the present invention are aromatic polyester polyols containing phthalic acid residues. Said residues advantageously comprise at least about 30% by weight of the acid component used to make the polyol. The phthalic acid residue has the following groups:
【化１】 を意味する。Embedded image Means
【００１４】本発明で使用するためのフタル酸残基を含
む特に好適な組成物は、（ａ）ジメチルテレフタレート
の製造に由来するエステル含有副生成物、（ｂ）スクラ
ップ(scrap) ポリアルキレンテレフタレート、（ｃ）フ
タル酸無水物、（ｄ）フタル酸又はフタル酸無水物の製
造に由来する残渣、（ｅ）テレフタル酸、（ｆ）テレフ
タル酸の製造に由来する残渣、（ｇ）イソフタル酸、及
び（ｈ）トリメリト酸無水物、及び（ｉ）それらの組み
合わせである。これらの組成物は、ポリオール成分、例
えば、グリコール又はグリコール混合物との反応によ
り、慣用のエステル化法又はエステル交換法を介して、
ポリエステルポリオールに変換されてよい。Particularly preferred compositions containing phthalic acid residues for use in the present invention include (a) ester-containing by-products from the preparation of dimethyl terephthalate, (b) scrap polyalkylene terephthalate, (C) phthalic anhydride, (d) phthalic acid or a residue derived from the production of phthalic anhydride, (e) terephthalic acid, (f) a residue derived from the production of terephthalic acid, (g) isophthalic acid, and (H) trimellitic anhydride, and (i) a combination thereof. These compositions are prepared by reacting with a polyol component, for example, a glycol or glycol mixture, via conventional esterification or transesterification methods.
It may be converted to a polyester polyol.
【００１５】芳香族ポリエステルポリオールの製造に使
用するための好ましいポリカルボン酸成分は、フタル酸
無水物である。この成分は、フタル酸又はフタル酸無水
物ボトム(bottom)組成物により代替されてよく、フタル
酸無水物粗生成物、又は前記組成物のようなフタル酸無
水物ライトエンド(light end) 組成物は、アメリカ合衆
国特許第４５２９７４４号明細書に記載されている。A preferred polycarboxylic acid component for use in preparing the aromatic polyester polyol is phthalic anhydride. This component may be replaced by a phthalic acid or phthalic anhydride bottom composition, a phthalic anhydride crude product, or a phthalic anhydride light end composition such as the composition. Are described in U.S. Pat. No. 4,529,744.
【００１６】フタル酸残渣を含む他の好ましい材料は、
ポリアルキレンテレフタレート、とりわけポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）、残渣又はスクラップ及び副
生成物テレフタル酸ストリーム(stream)である。Other preferred materials containing phthalic acid residues include:
Polyalkylene terephthalate, especially polyethylene terephthalate (PET), residue or scrap and by-product terephthalic acid stream.
【００１７】更に他の好ましい残渣は、ＤＭＴ法残渣で
あり、これはジメチルテレフタレートの製造に由来して
生成される。ＤＭＴの製造中、ｐ−キシレンは酸化及び
メタノールを用いるエステル化を介して変換され、所望
生成物は、副生成物の複雑な混合物と一緒になった反応
混合物として得られる。所望のＤＭＴ及び揮発性メチル
ｐ−トルエート副生成物は、蒸留により反応混合物から
除去され、残渣が残る。ＤＭＴ及びメチルｐ−トルエー
トが分離され、ＤＭＴは回収され、そしてメチルｐ−ト
ルエートは酸化のために再循環される。残りの残渣は、
前記工程から直接排出されてもよいし、又は、残渣の一
部は酸化のために再循環され且つ残りは前記工程に転用
されてもよいし、又は、所望により、前記系から最終残
渣を排出する前に多分失われるであろう有用成分を回収
するために、例えば蒸留，熱処理及び／又はメタノール
化分解により、残渣は更に加工されてもよい。Yet another preferred residue is the DMT process residue, which is produced from the production of dimethyl terephthalate. During the preparation of DMT, p-xylene is converted via oxidation and esterification with methanol, and the desired product is obtained as a reaction mixture combined with a complex mixture of by-products. The desired DMT and volatile methyl p-toluate by-product are removed from the reaction mixture by distillation, leaving a residue. DMT and methyl p-toluate are separated, DMT is recovered, and methyl p-toluate is recycled for oxidation. The remaining residue is
It may be discharged directly from the process, or part of the residue may be recycled for oxidation and the remainder may be diverted to the process, or, if desired, discharging the final residue from the system The residue may be further processed, for example by distillation, heat treatment and / or methanolysis, to recover useful components that may be lost prior to processing.
【００１８】これらのＤＭＴ法残渣は、ＤＭＴ，置換ベ
ンゼン，ポリカルボメトキシジフェニル，トルエート類
のベンジルエステル，ジカルボメトキシフルオレノン，
カルボメトキシベンゾクマリン及びカルボメトキシポリ
フェノールを含み得る。ケープ インダストリーズ，イ
ンコーポレーテッド(Cape Industries,Inc.)は、商標名
テレート１０１(Terate 101)の下に、ＤＭＴ法残渣を販
売している。異なる組成を有するが、しかし芳香族エス
テル及び酸をまだ含むＤＭＴ法残渣も、デュポン(DuPon
t)などにより販売されている。本発明の方法に基づいて
エステル交換すべきＤＭＴ法残渣は、好ましくは、少な
くとも２よりも僅かに大きい官能性を有する。These DMT method residues include DMT, substituted benzene, polycarbomethoxydiphenyl, benzyl ester of toluates, dicarbomethoxyfluorenone,
It may include carbomethoxybenzocoumarin and carbomethoxypolyphenol. Cape Industries, Inc. sells the DMT process residue under the trade name Terate 101. DMT process residues having a different composition, but still containing aromatic esters and acids, are also available from DuPont.
t). The DMT process residue to be transesterified according to the process of the invention preferably has a functionality of at least slightly more than 2.
【００１９】このような適する残渣は、アメリカ合衆国
特許第３６４７７５９号，第４４１１９４９号，第４７
１４７１７号及び第４８９７４２９号の各明細書に記載
されたものを包含し、前記残渣に関するこれらの記載
は、本文中に参考文献として取り込まれている。Such suitable residues are described in US Pat. Nos. 3,647,759, 4,411,949 and 47.
Nos. 14,717 and 4,897,429, the descriptions of which are incorporated herein by reference.
【００２０】ポリカルボン酸成分との反応のための好ま
しいポリオール成分は、グリコールである。グリコール
は、ヘテロ原子を含んでいてよく（例えば、チオグリコ
ール）、又は、炭素原子，水素原子及び酸素原子から単
に構成されていてよい。それらは都合良くは、一般式Ｃ
n Ｈ2n（ＯＨ）2 で表わされる単純なグリコール、又
は、一般式Ｃn Ｈ2nＯx （ＯＨ）2 で表わされるよう
な、炭化水素鎖中に各結合が介在することにより区別さ
れるポリグリコールである。本発明の好ましい態様にお
いて、グリコールは下記一般式： ＨＯ−Ｒ−ＯＨ 〔式中、Ｒは以下の群： （ａ）２個ないし６個の炭素原子を含むアルキレン基、
及び（ｂ）下記の式： −（Ｒ1 Ｏ）m −Ｒ1 − （式中、Ｒ1 は２個ないし６個の炭素原子を含むアルキ
レン基を表わし、そしてｍは１ないし４の整数を表わ
す）で表わされる基、及び（ｃ）これらの混合物から選
択された二価基を表わす〕で表わされる低分子量の脂肪
族ジオールである。A preferred polyol component for reaction with the polycarboxylic acid component is glycol. The glycol may contain heteroatoms (eg, thioglycol) or may simply consist of carbon, hydrogen and oxygen atoms. They are conveniently represented by the general formula C
a simple glycol represented by n H 2n (OH) 2 , or a poly such as represented by the general formula C n H 2n O x (OH) 2 , which is distinguished by the presence of each bond in a hydrocarbon chain. Glycol. In a preferred embodiment of the present invention, the glycol has the following general formula: HO-R-OH wherein R is the following group: (a) an alkylene group containing 2 to 6 carbon atoms,
And (b) the following formula:-(R 1 O) m -R 1-wherein R 1 represents an alkylene group containing 2 to 6 carbon atoms, and m represents an integer of 1 to 4. And (c) a divalent group selected from a mixture thereof).
【００２１】ポリエステルポリオールを製造する際に、
グリコール以外に、何れかの適する多価アルコールを使
用してもよい。これらの追加のポリオールは、脂肪族，
脂環式，芳香族及び／又は複素環式であってよく、そし
て好ましくはジオールであるが、しかし、トリオール及
びテトラオールを含んでもよい。これらのポリオール
は、所望により、反応の際に不活性な置換基（例えば、
塩素置換基又は臭素置換基）を含んでもよく、及び／又
は不飽和であってもよい。例えば、モノエタノールアミ
ン，ジエタノールアミン，トリエタノールアミン又は同
種のもののような適するアミノアルコールを使用しても
よい。これらの追加のポリオールの使用は、向上された
フォーム耐収縮性のために必要な当量の獲得を保証し得
る。In producing the polyester polyol,
In addition to glycols, any suitable polyhydric alcohol may be used. These additional polyols are aliphatic,
It may be cycloaliphatic, aromatic and / or heterocyclic, and is preferably a diol, but may also include triols and tetraols. These polyols may optionally have a substituent inert during the reaction (for example,
Chlorine or bromine substituents) and / or may be unsaturated. For example, a suitable amino alcohol such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine or the like may be used. The use of these additional polyols may ensure that the required equivalent weight is obtained for improved foam shrink resistance.
【００２２】適する多価アルコールの例は、下記のもの
を包含する：エチレングリコール；プロピレングリコー
ル−（１，２）及び−（１，３）；ブチレングリコール
−（１，４）及び−（２，３）；ヘキサンジオール−
（１，６）；オクタンジオール−（１，８）；ネオペン
チルグリコール；１，４−ビスヒドロキシメチルシクロ
ヘキサン；２−メチル−１，３−プロパンジオール；グ
リセリン；トリメチロールプロパン；トリメチロールエ
タン；ヘキサントリオール−（１，２，６）；ブタント
リオール−（１，２，４）；ペンタエリトリトール；キ
ノール；マンニトール；ソルビトール；メチルグルコシ
ド；ジエチレングリコール；トリエチレングリコール；
テトラエチレングリコール及び高級ポリエチレングリコ
ール；ジプロピレングリコール及び高級ポリプロピレン
グリコール並びにジブチレングリコール及び高級ポリブ
チレングリコール。とりわけ適するポリオールは、アル
キレングリコール及びオキシアルキレングリコール、例
えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリ
プロピレングリコール、テトラエチレングリコール、テ
トラプロピレングリコール、トリメチレングリコール及
びテトラメチレングリコール、並びに１，４−シクロヘ
キサンジメタノール（１，４−ビス−ヒドロキシメチル
シクロヘキサン）である。Examples of suitable polyhydric alcohols include: ethylene glycol; propylene glycol- (1,2) and-(1,3); butylene glycol- (1,4) and-(2, 3); hexanediol-
(1,6); octanediol- (1,8); neopentyl glycol; 1,4-bishydroxymethylcyclohexane; 2-methyl-1,3-propanediol; glycerin; trimethylolpropane; trimethylolethane; hexane Triol- (1,2,6); butanetriol- (1,2,4); pentaerythritol; quinol; mannitol; sorbitol; methylglucoside; diethylene glycol;
Tetraethylene glycol and higher polyethylene glycol; dipropylene glycol and higher polypropylene glycol, and dibutylene glycol and higher polybutylene glycol. Particularly suitable polyols are alkylene glycols and oxyalkylene glycols, such as ethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, tetraethylene glycol, tetrapropylene glycol, trimethylene glycol and tetramethylene glycol, and 1, 4-cyclohexanedimethanol (1,4-bis-hydroxymethylcyclohexane).
【００２３】用語“ポリエステルポリオール”は、慣用
の意味で本明細書及び特許請求の範囲中で使用され、そ
して使用され且つポリエステルポリオールの製造後に残
っている幾らかの未反応アルコール（例えば、グリコー
ル）及び／又は製造後に添加されたアルコールを含む。
未反応グリコールは通常、“遊離グリコール”と呼ばれ
る。代表的には、ポリウレタンフォーム及びポリイソシ
アヌレートフォームを製造する際に通常用いられるポリ
エステルポリオールは、全ポリエステルポリオールの少
なくとも約７−１２重量％存在し且つ全体の約２５−３
０重量％まで及び得る遊離グリコール濃度を有してい
る。ポリエステルポリオールの遊離グリコール含有率を
低減した場合のフォーム絶縁値に対する効果は、アメリ
カ合衆国特許第５１０９０３１号明細書に記載されてい
る。The term "polyester polyol" is used herein in the conventional sense and in the claims and any unreacted alcohol (eg, glycol) used and remaining after the preparation of the polyester polyol And / or alcohol added after production.
Unreacted glycol is usually called "free glycol". Typically, polyester polyols commonly used in making polyurethane and polyisocyanurate foams are present in at least about 7-12% by weight of the total polyester polyol and about 25-3% of the total.
It has a free glycol concentration that can range up to 0% by weight. The effect of reducing the free glycol content of the polyester polyol on the foam insulation value is described in US Pat. No. 5,090,031.
【００２４】アルコール成分と酸成分とから本発明のポ
リエステルポリオールを製造する際に、出発物質の量
は、得られるポリオールのＯＨ−末端閉鎖エステル部分
（これが本発明のヒドロキシル末端閉鎖ポリエステルで
ある）の当量を増加させるように選択する。それ故、例
えば、僅かにのみ過剰のグリコールを含む原料から出発
してグリコールと二塩基酸とからポリエステルポリオー
ルを製造することにより、高い当量が保持される。しか
しながら、僅か過ぎる程に過剰のグリコールが元々添加
される場合には、反応は著しく長くなるであろう。反応
時間は、最初に過剰量を用いて出発し、次いで反応の進
行に応じてグリコール濃度を減少させることにより短縮
され得る。それ故、反応は最初に高められたグリコール
／酸当量比、例えば、約５：１ないし１．７：１、好ま
しくは約２．５：１ないし１．７：１である程度行い、
次いでグリコールを除去した後、減少したグリコール／
酸当量比、例えば、約１．７：１ないし１．３：１で終
了するまで継続してよい。約２．０：１．０のグリコー
ル：酸当量比にあるジエチレングリコールとフタル酸無
水物のような反応物は、最初に約１８０℃ないし２４０
℃、好ましくは２００℃ないし２２０℃の温度範囲内
で、約１ないし６時間反応させる。グリコール：酸比を
次いで、真空蒸留を介して遊離グリコールを除去するこ
とにより、約１．４：１に減少させ、次いで反応物を２
００℃ないし２２０℃で約０．５ないし１．５時間加熱
することにより、反応を完結させる。In preparing the polyester polyols of the present invention from the alcohol component and the acid component, the amount of starting material depends on the OH-terminated polyester portion of the resulting polyol, which is the hydroxyl-terminated polyester of the present invention. Choose to increase equivalents. Thus, high equivalent weights are retained, for example, by preparing a polyester polyol from glycol and a dibasic acid starting from a feedstock that contains only a slight excess of glycol. However, if too little glycol is originally added, the reaction will be significantly longer. The reaction time can be shortened by starting with an excess first and then decreasing the glycol concentration as the reaction proceeds. Therefore, the reaction is initially carried out to some extent with an increased glycol / acid equivalent ratio, for example from about 5: 1 to 1.7: 1, preferably from about 2.5: 1 to 1.7: 1,
Then, after removing the glycol, the reduced glycol /
It may be continued until it ends at an acid equivalent ratio, for example, about 1.7: 1 to 1.3: 1. The reactants, such as diethylene glycol and phthalic anhydride in a glycol: acid equivalent ratio of about 2.0: 1.0, are initially at about 180 ° C to 240 ° C.
C., preferably in the temperature range of 200.degree. C. to 220.degree. C. for about 1 to 6 hours. The glycol: acid ratio was then reduced to about 1.4: 1 by removing the free glycol via vacuum distillation, and the reaction was then reduced to 2: 1.
The reaction is completed by heating at 00 ° C to 220 ° C for about 0.5 to 1.5 hours.
【００２５】得られたポリエステルポリオールのヒドロ
キシル末端閉鎖ポリエステル部分は、少なくとも４０
０、より好ましくは少なくとも４５０、そして最も好ま
しくは少なくとも５００の当量を有している。この高い
当量のポリエステルは、フォーム形成工程におけるイソ
シアネートとの反応のための単一成分として使用しても
よいが、しかし通常は、少なくとも一つの他のイソシア
ネート反応性化合物（例えば、グリコール）と共に、前
記工程で用いられる。ヒドロキシル末端閉鎖ポリエステ
ルの当量が増加することにより、それは他のフォーム形
成性成分（例えば、グリコール）に対して耐性となる
が、この事は他方では、収縮に対する有害な効果を有す
るかもしれない。しかしながら、非常に高い当量のポリ
エステルの加工においては、それらの粘度に起因して、
実用上の困難性が経験され得る。本発明の好ましいポリ
エステルポリオール混合物は、高い当量のヒドロキシル
末端閉鎖ポリエステルと、全ポリオール混合物の重量に
対して、１ないし２０重量％、好ましくは６ないし１８
重量％、そして最も好ましくは８ないし１４重量％の量
の遊離グリコールとから製造される。The hydroxyl-terminated polyester portion of the resulting polyester polyol has at least 40
It has an equivalent weight of 0, more preferably at least 450, and most preferably at least 500. This high equivalent weight polyester may be used as a single component for reaction with the isocyanate in the foam forming process, but usually together with at least one other isocyanate-reactive compound (eg, glycol) Used in the process. Increasing the equivalent weight of the hydroxyl-terminated polyester makes it resistant to other foam-forming components such as glycols, which, on the other hand, may have detrimental effects on shrinkage. However, in processing very high equivalent weight polyesters, due to their viscosity,
Practical difficulties may be experienced. Preferred polyester polyol mixtures according to the invention comprise a high equivalent weight of hydroxyl-terminated polyester and 1 to 20% by weight, preferably 6 to 18% by weight, based on the weight of the total polyol mixture.
%, And most preferably from 8 to 14% by weight of free glycol.
【００２６】所定濃度のグリコールと高い当量のポリエ
ステルとの混合物と、同一濃度のグリコールと前記混合
物における場合と同一成分から製造された低い当量のポ
リエステルとの混合物の、フォーム製造における比較
は、前者の使用は充分に向上されたフォーム性能（例え
ば、耐収縮性，圧縮強度及び絶縁値）を生じさせること
を明らかにした。それ故、前者の混合物のグリコール濃
度を適度に増加させることが可能であり、そしてまだ、
低い当量のポリエステルと低いグリコール量を含む相当
する混合物から製造されたフォームに対して、特性が同
等又は優れたフォームを製造することが可能である。A comparison of a mixture of a predetermined concentration of glycol with a high equivalent weight of a polyester and a mixture of the same concentration of glycol with a low equivalent weight of a polyester prepared from the same components as in the above mixture in foam production is based on the former. It has been shown that use results in significantly improved foam performance (eg, shrink resistance, compressive strength and insulation value). Therefore, it is possible to moderately increase the glycol concentration of the former mixture, and still,
It is possible to produce foams of equivalent or superior properties to foams made from a corresponding mixture containing low equivalent weight polyester and low glycol content.
【００２７】本発明は、所定のフォーム系の要求に対処
するためにポリエステルポリオールの遊離グリコール含
有率を操作することを可能にする。遊離グリコール含有
率は、ポリエステルポリオール（この粘度は通常、その
エステル部分の当量の増加と共に増加する）の粘度を低
減するために使用されてよい。本発明の高い当量のポリ
エステルは、１６％まで又はそれより大きい高い遊離グ
リコール（例えば、ジエチレングリコール）濃度を許容
し得るので、完全な液状のポリエステルポリオール（こ
れは、取り扱いが比較的容易であり、且つ高過ぎるグリ
コール濃度を用いた経歴に伴う厳しい欠点のないフォー
ムを生成するであろう）の使用のための道が開かれてい
る。実用上の観点から、低い当量及び粘度の本発明のポ
リエステルが必要とされる場合には、次いで遊離グリコ
ール濃度を減少させる機会があり、そしてまだ、フォー
ム性能を向上させる好適な液状ポリエステルポリオール
の利益を得る。The present invention makes it possible to manipulate the free glycol content of the polyester polyol to meet the requirements of a given foam system. Free glycol content may be used to reduce the viscosity of the polyester polyol, which viscosity usually increases with increasing equivalent weight of its ester moiety. The high equivalent weight polyesters of the present invention can tolerate high free glycol (eg, diethylene glycol) concentrations of up to 16% or greater, so that completely liquid polyester polyols (which are relatively easy to handle and (Which will produce foams without the severe disadvantages associated with history with glycol concentrations that are too high). If, from a practical point of view, low equivalent weight and viscosity polyesters of the invention are required, then there is an opportunity to reduce the free glycol concentration, and still benefit from suitable liquid polyester polyols that improve foam performance. Get.
【００２８】本発明のポリエステルポリオール（これ
は、都合が良いことに、未反応のグリコールを含む）
は、平均して分子当り少なくとも１．８個のヒドロキシ
ル基を含み、そして通常平均して、約１５０ないし４５
０の当量を有する。都合が良いことに、これらのポリエ
ステルポリオールは、平均して分子当り少なくとも１．
８ないし２．４個のヒドロキシル基を含み、そして平均
して、約１５０ないし４００、好ましくは約２００ない
し３００の当量を有する。２５℃でｃｐｓ．により測定
された前記ポリエステルポリオールの粘度〔ブルックフ
ィールド(Brookfield)〕は、非常に広汎（例えば、約２
０００ないし５００００及びそれを越える）に変化して
よい。The polyester polyols of the invention, which advantageously contain unreacted glycol
Contains on average at least 1.8 hydroxyl groups per molecule and usually on average from about 150 to 45
It has an equivalent weight of 0. Advantageously, these polyester polyols have an average of at least 1.
It contains from 8 to 2.4 hydroxyl groups and has, on average, an equivalent weight of about 150 to 400, preferably about 200 to 300. Cps. The viscosity (Brookfield) of the polyester polyol measured by the method described above is very broad (eg, about 2
000 to 50,000 and above).
【００２９】改良された耐低温収縮性は、ポリエステル
ポリオールの低い官能性により好適になり、他方、改良
された燃焼挙動は、高い官能性により好適になることが
発見された。ポリオールの挙動は、前記の二つの因子を
均衡させることにより最適化することができる。例え
ば、難燃性で且つ高い官能性のＤＭＴ法残渣をベースと
するポリエステルポリオールは、得られるフォームの耐
低温性を改良するために、二官能性ポリカルボン酸成分
（例えば、純粋なＤＭＴ）を用いて変性することができ
る。この組み合わせは、耐低温性を改良するのみなら
ず、又都合の良いことに、ポリエステルポリオールの粘
度を低下させる。二官能性脂肪酸（例えば、アジピン
酸）も、官能性及び粘度の有用な低減を行うために使用
することができる。It has been discovered that improved low temperature shrink resistance is favored by the low functionality of the polyester polyol, while improved combustion behavior is favored by the high functionality. The behavior of the polyol can be optimized by balancing the above two factors. For example, polyester polyols based on flame-retardant and high-functional DMT process residues are used to improve the low temperature resistance of the resulting foams by incorporating a difunctional polycarboxylic acid component (eg, pure DMT). And can be denatured. This combination not only improves the low temperature resistance, but also advantageously reduces the viscosity of the polyester polyol. Bifunctional fatty acids (eg, adipic acid) can also be used to provide a useful reduction in functionality and viscosity.
【００３０】本発明の非常に好ましいポリエステルポリ
オールは、ポリカルボン酸成分（例えば、フタル酸無水
物又はフタル酸）とジエチレン及び／又はエチレングリ
コールとの反応から誘導されるけれども、前記のものの
何れか又は両方と高級グリコールとの組み合わせもとり
わけ都合が良い。とりわけ有用なグリコール投与物は、
約３４ないし１００モル％のジエチレングリコールと０
ないし６６モル％のエチレングリコールとを含む。得ら
れるポリエステルポリオールは好ましくは、１７５ない
し２７５、より好ましくは２００ないし２５０の平均当
量を、３５０ないし１０００、より好ましくは４００な
いし７００の平均エステル当量を、そしてポリエステル
ポリオールに対して０ないし２０、より好ましくは８な
いし１６重量％の遊離グリコール含有率を有する。Highly preferred polyester polyols of the present invention, although derived from the reaction of a polycarboxylic acid component (eg, phthalic anhydride or phthalic acid) with diethylene and / or ethylene glycol, include any of the foregoing or Combinations of both with higher glycols are also particularly convenient. Particularly useful glycol dosages are
About 34 to 100 mol% of diethylene glycol and 0
-66 mol% of ethylene glycol. The resulting polyester polyol preferably has an average equivalent weight of 175 to 275, more preferably 200 to 250, an average ester equivalent weight of 350 to 1000, more preferably 400 to 700, and 0 to 20, more It preferably has a free glycol content of 8 to 16% by weight.
【００３１】できる限り多くのエチレングリコールをヒ
ドロキシル末端閉鎖ポリエステルに配合することは利点
がある。エチレングリコールの存在は、耐低温収縮性を
改良するためにとりわけ価値があることが見出された。
しかしながら、多過ぎるエチレングリコールの使用に伴
う欠点は、より高い粘度及び付随する加工問題に影響し
且つ耐インパクトフレーム性(impact flame resistanc
e) に負に影響するその傾向から生じる。加えて、加工
問題を回避するために、ポリエステルポリオール全体に
対して遊離エチレングリコール濃度を減少させることも
有用である。エチレングリコールと１種又はそれより多
くの他のグリコールとの組み合わせは、上記不都合を解
消するために使用してもよい。It is advantageous to incorporate as much ethylene glycol as possible into the hydroxyl terminated polyester. The presence of ethylene glycol has been found to be particularly valuable for improving low temperature shrink resistance.
However, disadvantages associated with the use of too much ethylene glycol affect higher viscosities and attendant processing problems and impact flame resistance.
e) arises from its tendency to negatively affect In addition, it is also useful to reduce the free ethylene glycol concentration relative to the total polyester polyol to avoid processing problems. Combinations of ethylene glycol with one or more other glycols may be used to alleviate the above disadvantages.
【００３２】アルキレンオキシドとの反応も、本発明の
ポリオールの形成の際に用いてよい。これらの反応は、
望ましくは触媒化される。前記方法の温度は約８０℃な
いし２００℃であるべきであり、そして圧力は通常、約
１ないし４０気圧の範囲にすべきである。Reactions with alkylene oxides may also be used in forming the polyols of the present invention. These reactions are
Preferably it is catalyzed. The temperature of the process should be between about 80 ° C. and 200 ° C., and the pressure should normally be in the range of about 1 to 40 atmospheres.
【００３３】本発明の都合の良い態様において、本発明
のフォーム組成物、とりわけポリウレタンフォームを製
造する際に、ポリエステルポリオールは少なくとも１種
の他のポリオールとの混合物として用いられる。前記混
合物において用いることができるポリオールは、モノマ
ー状ポリオール及びポリエーテルポリオールを包含す
る。適するポリエーテルポリオールは、多官能性活性水
素開始剤とモノマー状ユニット、例えば、エチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及びこれ
らの混合物、好ましくはプロピレンオキシド、エチレン
オキシド又はプロピレンオキシドとエチレンオキシドと
の混合物、との反応生成物である。多官能性活性水素開
始剤は好ましくは、２−８の官能性、そしてより好まし
くは３又はそれより多く（例えば、４−８）の官能性を
有する。In an advantageous embodiment of the invention, in producing the foam compositions of the invention, especially polyurethane foams, the polyester polyol is used as a mixture with at least one other polyol. Polyols that can be used in the mixture include monomeric polyols and polyether polyols. Suitable polyether polyols are the reaction of multifunctional active hydrogen initiators with monomeric units such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and mixtures thereof, preferably propylene oxide, ethylene oxide or a mixture of propylene oxide and ethylene oxide. Product. The multifunctional active hydrogen initiator preferably has a functionality of 2-8, and more preferably a functionality of 3 or more (eg, 4-8).
【００３４】本発明のポリマーフォームは、当業者に公
知の標準技術を使用することにより製造することができ
る。本発明の独立気泡の硬質ポリマーフォームは、ポリ
イソシアネートとイソシアネート反応性成分とのフォー
ム形成条件下の反応生成物からなり、この場合、イソシ
アネート反応性成分は、（ａ）約３５０よりも大きな当
量を有するヒドロキシル末端閉鎖ポリエステル、又は
（ｂ）ヒドロキシル末端閉鎖ポリエステルと少なくとも
１種の他のイソシアネート反応性化合物との混合物から
なり、ヒドロキシル末端閉鎖ポリエステルの当量及びフ
ォーム中のその量は、フォームの耐低温収縮性を、同一
密度を有し且つヒドロキシル末端閉鎖ポリエステルの当
量及び／又はその量がより低いこと以外は同一のフォー
ム形成性混合物から製造された相当するフォームの耐低
温収縮性以下に減少させるために、充分に高い。高い当
量のヒドロキシル末端閉鎖ポリエステルは代表的には、
ヒドロキシル末端閉鎖ポリエステル無しで製造された慣
用のフォームに比較して、少なくとも約２５％、好まし
くは少なくとも約５０％、そしてより好ましくは少なく
とも約７５％、フォームの耐低温収縮性（温度≦０°Ｆ
に１８時間暴露後に測定）が減少するであろう。高い当
量のヒドロキシル末端閉鎖ポリエステルは、ポリイソシ
アヌレートフォーム及びポリウレタンフォームの製造に
おいて特に有用である。これらのフォームは、フォーム
形成性条件下で、有機ポリイソシアネートをイソシアネ
ート反応性成分と一緒に反応させることにより製造さ
れ、イソシアネート反応性成分は、（ａ）ヒドロキシル
末端閉鎖ポリエステル、又は（ｂ）ヒドロキシル末端閉
鎖ポリエステルと少なくとも１種の他のイソシアネート
反応性化合物（例えば、他のポリオール）との混合物か
らなり、混合物（ｂ）中のヒドロキシル末端閉鎖ポリエ
ステルの含有率は通常、少なくとも約２０重量％であ
る。ポリイソシアヌレートフォーム及びポリウレタンフ
ォームは代表的には、有機ポリイソシアネートをポリオ
ール，触媒及び発泡剤と一緒に約０℃ないし１５０℃の
範囲の温度で反応させることにより製造することができ
る。[0034] The polymer foams of the present invention can be made using standard techniques known to those skilled in the art. The closed cell rigid polymer foam of the present invention comprises the reaction product of a polyisocyanate and an isocyanate-reactive component under foam-forming conditions, wherein the isocyanate-reactive component has (a) an equivalent weight greater than about 350 Consisting of a mixture of a hydroxyl-terminated polyester having, or (b) a hydroxyl-terminated polyester and at least one other isocyanate-reactive compound, the equivalent of the hydroxyl-terminated polyester and its amount in the foam being such that the low temperature shrink resistance of the foam To reduce the properties below the low temperature shrink resistance of corresponding foams made from the same foam-forming mixture except that the equivalent density of the hydroxyl-terminated polyester and / or the amount thereof is lower, having the same density. , High enough. High equivalent weight hydroxyl terminated polyesters are typically
At least about 25%, preferably at least about 50%, and more preferably at least about 75%, of the foam's low temperature shrink resistance (temperature ≤ 0 ° F) compared to conventional foam made without the hydroxyl terminated polyester.
Measured after 18 hours of exposure). High equivalent weight hydroxyl terminated polyesters are particularly useful in making polyisocyanurate and polyurethane foams. These foams are made by reacting an organic polyisocyanate together with an isocyanate-reactive component under foam-forming conditions, wherein the isocyanate-reactive component is (a) a hydroxyl-terminated polyester, or (b) a hydroxyl-terminated polyester. Consisting of a mixture of the closed polyester and at least one other isocyanate-reactive compound (eg, another polyol), the content of hydroxyl-terminated polyester in mixture (b) is usually at least about 20% by weight. Polyisocyanurate foams and polyurethane foams can typically be prepared by reacting an organic polyisocyanate with a polyol, a catalyst and a blowing agent at a temperature in the range of about 0 ° C to 150 ° C.
【００３５】ポリウレタンフォームは、本発明のポリオ
ールとポリイソシアネートとを、基本的に１：１ないし
１：１．２５の当量ベースで反応させることにより製造
することができる。ポリウレタンフォームを製造するた
めに、本発明のヒドロキシル末端閉鎖ポリエステルが他
のポリオール（類）と混合される態様において、本発明
のヒドロキシル末端閉鎖ポリエステルは、フォーム製剤
中の全ポリオール含有率約５ないし１００重量％、好ま
しくは約４０ないし１００重量％、そして最も好ましく
は約５０ないし１００重量％からなっていてよい。Polyurethane foams can be prepared by reacting the polyols of the present invention with polyisocyanates on an equivalent basis of essentially 1: 1 to 1: 1.25. In embodiments where the hydroxyl-terminated polyester of the present invention is mixed with other polyol (s) to produce a polyurethane foam, the hydroxyl-terminated polyester of the present invention has a total polyol content in the foam formulation of about 5 to 100. %, Preferably about 40 to 100%, and most preferably about 50 to 100% by weight.
【００３６】本発明のポリイソシアヌレートフォーム
は、ポリイソシアネートを微量のポリオール、例えば、
製造するために充分なポリオールと反応させることによ
り製造することができ、この場合、本発明のヒドロキシ
ル末端閉鎖ポリエステルは、フォーム製剤中の全ポリオ
ール含有率約５ないし１００重量％、そして好ましくは
約５０ないし１００重量％からなる。The polyisocyanurate foam of the present invention can be prepared by adding a polyisocyanate to a trace amount of a polyol, for example,
The hydroxyl-terminated polyesters of the present invention can be made by reacting with sufficient polyol to make them, where the total polyol content in the foam formulation is about 5 to 100% by weight, and preferably about 50% by weight. To 100% by weight.
【００３７】フォーム製造において用いられるポリイソ
シアネート成分は、ポリマー形成技術において使用され
る公知ポリイソシアネートのうちの何れかであってよ
い。本発明の有機ジ−又はポリイソシアネートは、分子
当りイソシアネート（ＮＣＯ）基一つ又はそれより多く
を含むことを特徴とする脂肪族，脂環式，芳香脂肪族，
芳香族及び複素環式ポリイソシアネート並びにそれらの
組み合わせを包含する。[0037] The polyisocyanate component used in foam production can be any of the known polyisocyanates used in polymer forming technology. The organic di- or polyisocyanates of the present invention are characterized in that they contain one or more isocyanate (NCO) groups per molecule, aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic,
Includes aromatic and heterocyclic polyisocyanates and combinations thereof.
【００３８】本物質発明の実施のために適する多くのイ
ソシアネートとしては、例えば、テトラメチレン，ヘキ
サメチレン，オクタメチレン及びデカメチレンジイソシ
アネート、並びにそれらのアルキル置換同族体、１，２
−，１，３−及び１，４−シクロヘキサンジイソシアネ
ート、２，４−及び２，６−メチルシクロヘキサンジイ
ソシアネート、４，４′−及び２，４′−ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネート、１，３，５−シクロヘキ
サントリイソシアネート、飽和（水素化）ポリメチレン
ポリフェニレンポリイソシアネート、イソシアナトメチ
ルシクロヘキサンイソシアネート、イソシアナトエチル
シクロヘキサンイソシアネート、ビス（イソシアナトメ
チル）シクロヘキサンジイソシアネート、４，４′−及
び２，４′−ビス（イソシアナトメチル）ジシクロヘキ
サン、イソホロンジイソシアネート、１，２−，１，３
−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−
及び２，６−トルエンジイソシアネート、２，４′−，
４，４′−及び２，２−ビフェニルジイソシアネート、
２，２′−，２，４′−及び４，４′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレン−ポ
リイソシアネート（ポリマー状ＭＤＩ）、並びに芳香族
脂肪族イソシアネート、例えば、１，２−，１，３−及
び１，４−キシリレンジイソシアネート、が挙げられ
る。Many isocyanates suitable for the practice of the present invention include, for example, tetramethylene, hexamethylene, octamethylene and decamethylene diisocyanates, and their alkyl-substituted homologues,
-, 1,3- and 1,4-cyclohexane diisocyanate, 2,4- and 2,6-methylcyclohexane diisocyanate, 4,4'- and 2,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 1,3,5-cyclohexane triisocyanate Isocyanate, saturated (hydrogenated) polymethylene polyphenylene polyisocyanate, isocyanatomethyl cyclohexane isocyanate, isocyanatoethyl cyclohexane isocyanate, bis (isocyanatomethyl) cyclohexane diisocyanate, 4,4'- and 2,4'-bis (isocyanatomethyl ) Dicyclohexane, isophorone diisocyanate, 1,2-, 1,3
-And 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4-
And 2,6-toluene diisocyanate, 2,4'-,
4,4'- and 2,2-biphenyl diisocyanates,
2,2 '-, 2,4'- and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenylene-polyisocyanate (polymeric MDI), and aromatic aliphatic isocyanates such as 1,2-, 1,3- And 1,4-xylylene diisocyanate.
【００３９】ヘテロ原子を含む有機イソシアネート（例
えば、メラミンから誘導されたもの）を用いてもよい。
変性されたポリイソシアネート（例えば、カルボジイミ
ド又はイソシアヌレート）を用いてもよい。１５ないし
３３．６重量％、好ましくは２１ないし３１重量％のイ
ソシアネート含有率を有する液状のカルボジイミド基−
及び／又はイソシアヌレート環−含有ポリイソシアネー
ト、例えば、４，４′−，２，４′−及び／又は２，
２′−ジフェニルメタンジイソシアネートをベースとす
るもの、及び／又は２，４′−及び／又は２，６−トル
エンジイソシアネート、並びに好ましくは２，４−及び
２，６−トルエンジイソシアネート及び相当する異性体
混合物、４，４′−，２，４′−及び２，２′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート並びに相当する異性体混合
物、例えば、４，４′−及び２，４′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネートの混合物、ジフェニルメタンジイソ
シアネートとポリフェニルポリメチレンポリイソシアネ
ート（ポリマー状ＭＤＩ）との混合物、並びにトルエン
ジイソシアネートとポリマー状ＭＤＩとの混合物、も有
用である。しかしながら、好ましいものは、芳香族ジイ
ソシアネート及びポリイソシアネートである。特に好ま
しいものは、２，４−及び２，６−トルエンジイソシア
ネート及びその混合物（ＴＤＩ）、２，４′−，２，
２′−及び４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシ
アネート（ポリマー状ＭＤＩ）、並びに上記の好ましい
イソシアネートの混合物である。Organic isocyanates containing heteroatoms (eg, those derived from melamine) may be used.
A modified polyisocyanate (eg, carbodiimide or isocyanurate) may be used. Liquid carbodiimide groups having an isocyanate content of 15 to 33.6% by weight, preferably 21 to 31% by weight;
And / or isocyanurate ring-containing polyisocyanates such as 4,4 '-, 2,4'- and / or 2,
Those based on 2'-diphenylmethane diisocyanate, and / or 2,4'- and / or 2,6-toluene diisocyanate, and preferably 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate and the corresponding isomer mixtures, 4,4 '-, 2,4'- and 2,2'-diphenylmethane diisocyanate and corresponding isomer mixtures, for example, mixtures of 4,4'- and 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate and polyphenylpoly Mixtures of methylene polyisocyanate (polymeric MDI), as well as mixtures of toluene diisocyanate and polymeric MDI are also useful. However, preference is given to aromatic diisocyanates and polyisocyanates. Particularly preferred are 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate and their mixtures (TDI), 2,4 '-, 2,2
2'- and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), polymethylene polyphenylene polyisocyanate (polymeric MDI), and mixtures of the above-mentioned preferred isocyanates.
【００４０】最も特別に好ましいものは、ポリマー状Ｍ
ＤＩである。Most particularly preferred are polymeric M
DI.
【００４１】更に他の有用な有機ポリイソシアネート
は、イソシアネート末端閉鎖準プレポリマーである。こ
れらの準プレポリマーは、過剰の有機ポリイソシアネー
ト又はその混合物を微量の活性水素含有化合物と反応さ
せることにより製造される。この場合の準プレポリマー
を製造するために適する活性水素含有化合物は、少なく
とも二つの活性水素含有基（これは、イソシアネート反
応性である）を含むものである。代表的な前記化合物
は、ヒドロキシル含有ポリエステル、ポリアルキレンエ
ーテルポリオール、ヒドロキシル末端閉鎖ポリウレタン
オリゴマー、多価ポリチオエーテル、燐含有酸のエチレ
ンオキシド付加物、ポリアセタール、脂肪族ポリオー
ル、二つ又はそれより多くのＳＨ基を有するアルカン，
アルケン及びアルキンチオールを包含する脂肪族チオー
ル；並びにそれらの混合物である。上記の分類内の二つ
又はそれより多くの異なる基を含む化合物、例えば、Ｓ
Ｈ基とＯＨ基の両方を含む化合物、を使用してもよい。
非常に有用な準プレポリマーは、アメリカ合衆国特許第
４７９１１４８号、及び１９８９年４月２４に提出され
たアメリカ合衆国特許願第０７／３４２５０８号の各明
細書に記載されており、準プレポリマーに関するこれら
の記載は、参照として本文中に取り込まれている。Still other useful organic polyisocyanates are isocyanate-terminated quasi-prepolymers. These quasi-prepolymers are prepared by reacting an excess of an organic polyisocyanate or a mixture thereof with a trace amount of an active hydrogen-containing compound. Active hydrogen-containing compounds suitable for preparing the quasi-prepolymer in this case are those containing at least two active hydrogen-containing groups, which are isocyanate-reactive. Representative such compounds include hydroxyl-containing polyesters, polyalkylene ether polyols, hydroxyl-terminated polyurethane oligomers, polyvalent polythioethers, ethylene oxide adducts of phosphorus-containing acids, polyacetals, aliphatic polyols, two or more SH groups. Alkanes with
Aliphatic thiols, including alkenes and alkyne thiols; and mixtures thereof. Compounds containing two or more different groups within the above class, for example S
Compounds containing both H and OH groups may be used.
Very useful quasi-prepolymers are described in U.S. Pat. No. 4,791,148 and U.S. Patent Application Serial No. 07 / 342,508 filed Apr. 24, 1989; Is included in the text as a reference.
【００４２】何れかの適する水素原子含有発泡剤を、本
発明のフォーム組成物において用いてよい。使用し得る
発泡剤は、単独又は組み合わせて使用してよく、部分的
にハロゲン化された炭化水素，エーテル及びエステル；
炭化水素，エーテル及びエステルを包含する広汎な物質
から選択することができる。有用水素含有ハロゲン化炭
化水素としては、ＨＣＦＣ類、例えば、１，１−ジクロ
ロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１，
１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（ＨＣ
ＦＣ−１２３）、モノクロロジフルオロメタン（ＨＣＦ
Ｃ−２２）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン
（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、１，１−ジフルオロエタン
（ＨＣＦＣ−１５２ａ）、１，１，１，２−テトラフル
オロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，４，
４，４−ヘキサフルオロブタン（ＨＦＣ−３５６）、
１，１，１，４，４−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−
３６５）、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプ
ロパン（ＨＦＣ−２３６ｃ，ａ）、１，１，１，２，
３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅ，
ａ）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、メチ
ル−１，１，１−トリフルオロエチルエーテル（ＨＦＥ
−２６３）、ジフルオロメチル−１，１，１−トリフル
オロエチルエーテル（ＨＦＥ−２４５）、１，１，２，
２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃ，
ａ）、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン
（ＨＦＣ−２４５ｅ，ｂ）、並びに１，１，１，３，３
−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆ，ａ）、
が挙げられる。代表的な炭化水素は、ｎ−ペンタン、イ
ソペンタン及びシクロペンタンを包含する。[0042] Any suitable hydrogen atom containing blowing agent may be used in the foam compositions of the present invention. The blowing agents which may be used, alone or in combination, may be used, partially halogenated hydrocarbons, ethers and esters;
It can be selected from a wide range of materials including hydrocarbons, ethers and esters. Examples of useful hydrogen-containing halogenated hydrocarbons include HCFCs such as 1,1-dichloro-1-fluoroethane (HCFC-141b),
1-dichloro-2,2,2-trifluoroethane (HC
FC-123), monochlorodifluoromethane (HCF
C-22), 1-chloro-1,1-difluoroethane (HCFC-142b), 1,1-difluoroethane (HCFC-152a), 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HFC-134a), 1,1,4
4,4-hexafluorobutane (HFC-356),
1,1,1,4,4-pentafluorobutane (HFC-
365), 1,1,2,2,3,3-hexafluoropropane (HFC-236c, a), 1,1,1,2,2
3,3-hexafluoropropane (HFC-236e,
a), pentafluoroethane (HFC-125), methyl-1,1,1-trifluoroethyl ether (HFE
-263), difluoromethyl-1,1,1-trifluoroethyl ether (HFE-245), 1,1,2,2
2,3-pentafluoropropane (HFC-245c,
a), 1,1,1,2,3-pentafluoropropane (HFC-245e, b), and 1,1,1,3,3
Pentafluoropropane (HFC-245f, a),
Is mentioned. Representative hydrocarbons include n-pentane, isopentane and cyclopentane.
【００４３】広汎な共発泡剤（類）を、本発明のフォー
ム組成物を製造する際に水素含有ハロカーボンと一緒に
用いることができる。水，空気，窒素，二酸化炭素，易
揮発性有機物質及び／又は分解して気体を放出する化合
物（例えば、アゾ化合物）も使用してよい。代表的に
は、これらの共発泡剤は、−５０℃と＋１００℃との
間、好ましくは−５０℃と＋５０℃との間の沸点を有す
る液体である。A wide variety of co-blowing agent (s) can be used with the hydrogen-containing halocarbon in making the foam compositions of the present invention. Water, air, nitrogen, carbon dioxide, volatile organics and / or compounds that decompose and release gases (eg, azo compounds) may also be used. Typically, these co-blowing agents are liquids having a boiling point between -50C and + 100C, preferably between -50C and + 50C.
【００４４】本発明の発泡フォームの好ましい製造方法
は、アメリカ合衆国特許第４５７２８６５号明細書に記
載されており、前記文献は、参照として本文中に取り込
まれている。この方法において、発泡フォーム形成性発
泡剤は、反応成分に不活性で且つ大気圧下で容易に揮発
する何れかの物質であってよい。この発泡剤は都合良く
は、−５０℃と＋１０℃との間の大気圧下の沸点を有し
ている。本発明の望ましい態様において、高沸点の発泡
剤が前記発泡剤と一緒に使用される。高沸点の発泡剤は
都合良くは、約１０℃ないし８０℃の範囲の大気圧下の
沸点を有している。A preferred method for producing the foamed foam of the present invention is described in US Pat. No. 4,572,865, which is incorporated herein by reference. In this method, the foam-forming foaming agent may be any substance that is inert to the reactants and that readily volatilizes at atmospheric pressure. The blowing agent advantageously has a boiling point at atmospheric pressure between -50 ° C and + 10 ° C. In a preferred embodiment of the present invention, a high boiling blowing agent is used together with the blowing agent. High boiling blowing agents advantageously have an atmospheric boiling point in the range of about 10 ° C to 80 ° C.
【００４５】発泡剤は、得られるフォームに望ましい嵩
密度（これは通常、立方フィート当りのポンドとして、
０．５と１０との間、好ましくは０．５と５との間、そ
して最も好ましくは１．５と２．５との間にある）を与
えるために充分な量で用いられる。発泡剤は通常、組成
物の１ないし３０重量％であり、そして好ましくは５な
いし２０重量％である。発泡剤が室温における又はそれ
より低い沸点を有する場合には、発泡剤は、他の成分と
混合されるまで圧力下で保持される。[0045] The blowing agent is the bulk density desired for the resulting foam, which is usually in pounds per cubic foot.
(Between 0.5 and 10, preferably between 0.5 and 5, and most preferably between 1.5 and 2.5). The blowing agent is usually from 1 to 30% by weight of the composition, and preferably from 5 to 20% by weight. If the blowing agent has a boiling point at or below room temperature, the blowing agent is held under pressure until mixed with the other ingredients.
【００４６】イソシアネートとイソシアネート反応性化
合物との反応を触媒化するための従来技術で通常用いら
れる何れかの触媒を、本発明のフォーム製造の際に使用
することができる。このような触媒は、ビスマス，鉛，
錫，鉄，アンチモン，ウラン，カドミウム，コバルト，
トリウム，アルミニウム，水銀，亜鉛，ニッケル，セリ
ウム，モリブデン，バナジウム，銅，マンガン及びジル
コニウムの有機及び無機の塩、並びに有機金属誘導体、
並びにホスフィン及び第三級有機アミンを包含する。こ
のような触媒の例は、ジブチル錫ジラウレート，ジブチ
ル錫ジアセテート，スタナスオクトエート，鉛オクトエ
ート，コバルトナフテネート，トリエチルアミン，トリ
エチレンジアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル
エチレンジアミン；１，１，３，３−テトラメチルグア
ニジン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−
ブタンジアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン；
Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、及び同種のもの、
である。Any of the catalysts conventionally used in the prior art for catalyzing the reaction of an isocyanate with an isocyanate-reactive compound can be used in preparing the foams of the present invention. Such catalysts include bismuth, lead,
Tin, iron, antimony, uranium, cadmium, cobalt,
Organic and inorganic salts and organic metal derivatives of thorium, aluminum, mercury, zinc, nickel, cerium, molybdenum, vanadium, copper, manganese and zirconium;
And phosphines and tertiary organic amines. Examples of such catalysts are dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, stannas octoate, lead octoate, cobalt naphthenate, triethylamine, triethylenediamine; N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine;1,3,3-tetramethylguanidine; N, N, N ', N'-tetramethyl-1,3-
Butanediamine; N, N-dimethylethanolamine;
N, N-diethylethanolamine and the like,
It is.
【００４７】ポリイソシアヌレート硬質フォームの製造
では、ポリオールとのイソシアナートの反応を誘発しそ
してイソシアヌレート環形成を誘発する触媒は、本発明
のフォーム形成に使用され得る。最も普通に使用される
三量化触媒も、ウレタンを形成するためのポリオールと
イソシアナートの反応を触媒するのに機能する。しか
し、別の触媒も所望によりウレタン形成のために使用さ
れ得る。三量化触媒は、カルボン酸金属塩、第三アミン
系三量化触媒、第四アンモニウムカルボン酸塩、アルカ
リ金属アルコキシド、アルカリ金属フェノキシド等を包
含する。代表的カルボン酸金属塩は、ギ酸、酢酸と２−
エチルヘキサン酸のナトリウムとカリウム塩である。第
三アミン触媒は、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、ｏ
−とｐ−（ジメチルアミノプロピル）フェノールと２，
４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールを
包含しそして第四アミン塩は、Ｎ−ヒドロキシル−アル
キル第四アンモニウムカルボキシレート及び蟻酸、酢
酸、２−エチルヘキサン酸のテトラメチルアンモニウム
塩等を包含する。適当なウレタン触媒は、例えばトリエ
チルアミン又はＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンのよ
うな第三アミン並びに１，４−ジアザビシクロ［２．
２．２］オクタンとジブチルスズジアセタート、オクタ
ン酸スズとジブチルスズジラウラートのような有機スズ
化合物である。触媒又は触媒混合物は触媒有効量で使用
される。概して、触媒はフォーム生成組成物の全量の約
０．１ないし２０そして好ましくは約０．３ないし１０
重量％である。In the production of polyisocyanurate rigid foams, a catalyst that triggers the reaction of the isocyanate with the polyol and induces isocyanurate ring formation can be used in the foam formation of the present invention. The most commonly used trimerization catalysts also function to catalyze the reaction of a polyol with an isocyanate to form a urethane. However, other catalysts can be used for urethane formation if desired. The trimerization catalyst includes metal carboxylate, tertiary amine-based trimerization catalyst, quaternary ammonium carboxylate, alkali metal alkoxide, alkali metal phenoxide and the like. Representative metal salts of carboxylic acids are formic acid, acetic acid and 2-
Sodium and potassium salts of ethylhexanoic acid. The tertiary amine catalyst is 1,3,5-tris (N, N-dimethylaminopropyl) -s-hexahydrotriazine, o
-And p- (dimethylaminopropyl) phenol and 2,
Includes 4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol and quaternary amine salts include N-hydroxyl-alkyl quaternary ammonium carboxylate and formic acid, acetic acid, tetramethyl ammonium salt of 2-ethylhexanoic acid, and the like. . Suitable urethane catalysts are, for example, tertiary amines such as triethylamine or N, N-dimethylethanolamine and 1,4-diazabicyclo [2.
2.2] Organotin compounds such as octane and dibutyltin diacetate, tin octanoate and dibutyltin dilaurate. The catalyst or catalyst mixture is used in a catalytically effective amount. Generally, the catalyst will comprise from about 0.1 to 20 and preferably from about 0.3 to 10 of the total amount of the foam-forming composition.
% By weight.
【００４８】適当な界面活性剤は、本発明のフォームに
使用されてもよい。シリコーン／エチレンオキシド／プ
ロピレンオキシドのコポリマーを界面活性剤として使用
すると良い結果が得られる。本発明で有用な界面活性剤
の例は、他の間では、ＯＳｉＳｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，
Ｉｎｃ．から“Ｙ−１０２２２”、“Ｙ−１０７６
４”、“Ｌ−５４２０”と“Ｌ−５３４０”の商品名
で、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ
から“ＤＣ−１９３”と“ＤＣ−５３１５”の商品名
で、及びＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから“Ｂ−８４０８”と“Ｂ−
８４０７”の商品名で入手できるポリジメチルシロキサ
ン−ポリ−オキシアルキレン・ブロックコポリマーであ
る。Ｙ−１０７６４のような界面活性剤は、フォ−ムの
絶縁抵抗値の増加に顕著に寄与することが見出されてい
る。他の適当な界面活性剤は、米国特許第４，３６５，
０２４号と第４，５２９，７４５号に記載されているも
のそしてＦｏａｍｓｔａｂ １００と２００の商標名で
Ｓｌｏｓｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔ
ｉｏｎにより提供されるそれらである。概して、界面活
性剤はフォ−ム形成組成物の約０．０５ないし１０、そ
して好ましくは０．１ないし６重量％である。[0048] Suitable surfactants may be used in the foams of the present invention. Good results have been obtained with silicone / ethylene oxide / propylene oxide copolymers as surfactants. Examples of surfactants useful in the present invention are, among other things, OSiSpecialties,
Inc. To “Y-10222”, “Y-1076”
4 "," L-5420 "and" L-5340 "under the trade names Dow Corning Corporation
Under the trade names "DC-193" and "DC-5315" and Goldschmidt Chemical
"B-8408" and "B-
8407 "is a polydimethylsiloxane-poly-oxyalkylene block copolymer available under the trade name. Surfactants such as Y-10765 have been found to significantly contribute to the increase in the insulation resistance of the foam. Other suitable surfactants are disclosed in US Pat.
Nos. 024 and 4,529,745 and under the trade names Foamstab 100 and 200 under the trade name Sloss Industries Corporation.
These are those provided by ion. Generally, the surfactant will be from about 0.05 to 10, and preferably 0.1 to 6% by weight of the foam-forming composition.
【００４９】他の添加剤もフォ−ム組成物中に含有され
ていてよい。含有されるのは、加工助剤；１−メチル−
２−ピロリジノン、プロピレンカーボナートのような粘
度降下剤；トリス（２−クロロエチル）ホスファートと
イソプロピル構造が主である異性クロロプロピル基を持
つリン酸β−クロロプロピルエステル類の混合物のよう
な非反応性又は反応性の防炎剤；分散剤、可塑剤、離型
剤、抗酸化剤、相溶剤及び充填剤並びに顔料（例えばカ
ーボンブラック）である。そのような添加剤の使用は当
業者に周知である。[0049] Other additives may also be included in the foam composition. Contains processing aid; 1-methyl-
Viscosity reducing agents such as 2-pyrrolidinone and propylene carbonate; non-reactive such as a mixture of tris (2-chloroethyl) phosphate and β-chloropropyl phosphate having an isomeric chloropropyl group mainly composed of isopropyl structure. Or reactive flame retardants; dispersants, plasticizers, release agents, antioxidants, compatibilizers and fillers, and pigments (eg, carbon black). The use of such additives is well known to those skilled in the art.
【００５０】本発明は、又、積層板の製造方法を提供す
るものであって、その方法は、（ａ）ポリイソシアナー
ト、ヒドロキシ基を末端基とするポリエステル、発泡
剤、触媒混合物及び所望の助剤と添加剤（例えば界面活
性剤）からなるフォ−ム形成混合物を少なくとも一面付
のシートと接触させ、次いで（ｂ）フォ−ム形成混合物
を発泡させることからなる。その方法は、連続的な方法
で、生産ラインに沿って搬送されている面付シート上に
フォ−ム形成混合物を沈積させそして好ましくはその沈
積させた混合物上にもう一つ別のシートを置くことから
なる。そのフォ−ム形成混合物を、約２０℃ないし１５
０℃の温度で、炉又は加熱した成形型のような適当な装
置中で熱硬化するのが好都合である。米国特許第４，５
７２，８６５号に記載されているような自由昇温と限定
昇温工程の両方を、このフォ−ム製造に使用してもよ
い。The present invention also provides a method for producing a laminate, comprising: (a) a polyisocyanate, a hydroxy-terminated polyester, a blowing agent, a catalyst mixture and a desired mixture. Contacting a foam-forming mixture consisting of auxiliaries and additives (for example a surfactant) with at least one faced sheet, and then (b) foaming the foam-forming mixture. The method comprises depositing, in a continuous manner, a foam-forming mixture on an imposed sheet being conveyed along a production line and preferably placing another sheet on the deposited mixture. Consisting of The form-forming mixture is brought to about 20 ° C to 15 ° C.
Conveniently thermosetting at a temperature of 0 ° C. in a suitable apparatus such as a furnace or a heated mold. US Patent 4,5
Both free and limited heating steps, such as those described in U.S. Pat.
【００５１】建築用パネルを製造するために前に使用さ
れていたいずれの面付シートも本発明に使用できる。適
当な面付シートの例は、他には、クラフト紙、アルミニ
ウム、ガラスマット、ガラス強化有機フェルト及びアス
ファルト含浸フェルト、並び上記の２枚以上の積層板を
包含する。本発明のフォ−ム材料は、面のある又は面の
ないパイプ絶縁のためにも使用できる。本発明のフォ−
ム材料は、米国特許第４，１１８，５３３号に記載され
ているようないろいろのガラス繊維の一定量のようない
ろいろの強化材料（この文献の開示内容は引用によりこ
こに包含される。）を含有できる。硬質気泡ポリイソシ
アヌレートの製造においては、２種の予め調製した成
分、普通Ａ−成分とＢ−成分と言われるものを使用する
のが普通に行なわれることである。典型的には、Ａ成分
は、フォ−ムを形成するためにＢ−成分のポリオールと
反応させなければならないイソシアナート化合物を含有
し、そして残りのフォ−ム形成成分はこれらの二つの成
分内に又は更に別の１種又は２種以上の成分又は成分中
に存在する。[0051] Any faced sheet previously used to make architectural panels can be used in the present invention. Examples of suitable facing sheets include, among others, kraft paper, aluminum, glass mats, glass-reinforced organic felts and asphalt-impregnated felts, as well as two or more of the above laminates. The foam material of the present invention can also be used for pipe insulation with or without surface. Form of the present invention
The material may be any of a variety of reinforcing materials, such as certain amounts of various glass fibers as described in U.S. Pat. No. 4,118,533 (the disclosure of which is hereby incorporated by reference). Can be contained. In the production of rigid cell polyisocyanurate, it is common practice to use two pre-prepared components, commonly referred to as A-component and B-component. Typically, the A component contains an isocyanate compound that must be reacted with the B-component polyol to form a foam, and the remaining foam-forming components are within these two components. Or in one or more further components or components.
【００５２】フォ−ム形成工程において本発明のポリオ
ールを使用する一つの方法は、図面に説明した装置を参
照して説明できる。その装置は、イソシアナート、ポリ
オール、充填剤、界面活性剤、染料、発泡剤等のような
フォ−ム形成成分と添加剤を入れるためのタンク１０、
１１と１２を含む。そのタンクに、フォ−ム形成混合物
を、所定の混合物に好都合そして好ましいいずれかの方
法で入れる。例えば、フォ−ム形成混合物は、タンク１
０中のポリイソシアナートと界面活性剤、タンク１１中
のポリオール、タンク１２中の触媒、及びタンク１０中
の又は１１中の又はこれらのタンクの間で分配した発泡
剤でもって、３種の液成分に分割させることができ、各
々のタンクはそれぞれ出口ライン１３、１４と１５に接
続している。水を共発泡剤として使用する場合、それを
タンク１１に添加するか又はポリオールのライン１４に
導入すると好都合である。成分の温度は、満足な工程を
確実にするのに制御されている。ライン１３、１４と１
５は、計量ホンプ１６、１７と１８への入口を形成す
る。装置は、泡立ち剤のための貯蔵タンク（図示なし）
を備えている。このタンクは、「Ｔ」交叉２０でライン
１３中へ開口している導管１９中に放出する。導管１９
中のチェックバルブ２１とボールバルブ２２は泡立ち剤
貯蔵タンクへの物質の逆流がないことを確実にする。そ
の代わりに泡立ち剤は、ライン１４中へ又はライン１３
と１４の両方中へ同様の方法で導入され得る。ポンプ１
６、１７と１８は、各々、ライン２３、２４と２５を通
して排出する。ライン２４と２５は、ライン２６中に開
口している支管からなり、翻って、ライン２３と２６は
各々が軟質ライン２７と２８に連結している。軟質ライ
ン２７と２８は、混合ヘッド２９に排出する。装置は、
又、下面付材料３１のロール３０、並びに上面付材料３
１′のロール３０′を備えている。下面付材料のみが使
用される場合は、上面付材料を剥離剤を塗布したウェブ
に換えることができる。装置は、計量ロール３２と３３
も備えており、そして熱風を導入、排出するためのベン
ト３５と３５′を備えた炉３４を備えている。装置は、
引張ロール３６と３７も含み、それらの各々の軟質外鞘
３８と３９を持っているのが好ましい。又、装置は、余
った側面の材料を切り除くための切断手段４０ａと、製
造されたフォ−ム表面付プラスチックを所定の長さに切
断するための切断手段４０ｂも備えており、それにより
分離したパネルを製造する。One method of using the polyol of the present invention in the foaming process can be described with reference to the apparatus illustrated in the drawings. The apparatus comprises a tank 10 for containing foam-forming components and additives such as isocyanates, polyols, fillers, surfactants, dyes, foaming agents, and the like.
11 and 12. The tank is charged with the foam forming mixture in any convenient and preferred manner for the given mixture. For example, the foam-forming mixture may be stored in tank 1
The three liquids, with the polyisocyanate and surfactant in 0, the polyol in tank 11, the catalyst in tank 12, and the blowing agent distributed in or in tank 10 or between these tanks. The components can be divided and each tank is connected to an outlet line 13, 14 and 15, respectively. If water is used as the co-blowing agent, it is expedient to add it to the tank 11 or introduce it into the polyol line 14. The temperature of the components is controlled to ensure a satisfactory process. Lines 13, 14 and 1
5 forms the entrance to the metering pumps 16, 17 and 18. The device is a storage tank for the foaming agent (not shown)
It has. This tank discharges into conduit 19 which opens into line 13 at "T" crossover 20. Conduit 19
The inside check valve 21 and ball valve 22 ensure that there is no backflow of material into the foaming agent storage tank. Instead, the effervescent agent is fed into line 14 or line 13
And 14 can be introduced in a similar manner. Pump 1
6, 17 and 18 discharge through lines 23, 24 and 25, respectively. Lines 24 and 25 consist of branches that open into line 26, which in turn connects lines 23 and 26 to soft lines 27 and 28, respectively. The soft lines 27 and 28 discharge to a mixing head 29. The equipment is
The roll 30 of the lower surface material 31 and the upper surface material 3
It has a 1 'roll 30'. When only the lower surface material is used, the upper surface material can be replaced with a web coated with a release agent. The device comprises measuring rolls 32 and 33
And a furnace 34 with vents 35 and 35 'for introducing and discharging hot air. The equipment is
It also includes pull rolls 36 and 37 and preferably has soft outer sheaths 38 and 39 respectively. The apparatus is also provided with a cutting means 40a for cutting off excess side material and a cutting means 40b for cutting the manufactured foam-surfaced plastic to a predetermined length, whereby the separation is effected. A panel is manufactured.
【００５３】操作例としては、タンク１０に界面活性剤
と混合した有機ポリイソシアナートを入れ、タンク１１
にポリオールを入れ、そしてタンク１２に触媒組成物を
入れる。発泡剤はタンク１０又はタンク１１に入れても
よく、又はこれらのタンクの間に分配して入れてもよ
い。ポンプ１６、１７と１８の速度は、タンク１０、１
１と１２に含有される成分が所望比になるように調節さ
れ、それに従ってこれらの成分は各々ライン１３、１４
と１５中に通過する。使用される際、泡立ち剤は計量ポ
ンプ１６の上流のライン１３中へ注入される。成分はラ
イン２３、２４と２５並びにライン２６、２７と２８を
通過し、その際それらは混合ヘッド２９で混合され、そ
してそこから沈積される。引張ロール３６と３７の回転
により、下面付材料はロール３０′から引き出され、他
方上面付材料はロール３０′から引き出される。面材
は、遊びロール４１と４２のような遊びロール上を通過
しそして回転計量ロール３２と３３の間のニップに向か
う。混合ヘッド２９は、往復手段４３上に牽引具を取り
付けることによりその牽引具の面から前後に動かされ
る。この方法により、計量ロール３２、３３の間のニッ
プの上流で物質の均一量が、維持され得る。この時点で
下面付材料３１と上面付材料３１′（それらはそれらの
間に発泡性混合物４４を持つ。）からなるコンポジット
構造が今や炉３４中に入りそして普通は水平に伸長して
いるコンベヤーに沿って通過する。炉３４中にある間
に、コアは、ベント３５と３５′からの熱風により加え
られた熱の影響下及びポリオールとイソシアナートの間
の触媒の存在下の発熱反応で生じた熱によって拡張す
る。炉中の温度は、炉３４中の温度が１００°Ｆないし
３００°Ｆ、そして好ましくは１７５°Ｆないし２５０
°Ｆの所望限界内に維持されることを確実にするため
に、ベント３５、３５′からの熱風の温度を変更するこ
とにより調節される。炉に加えられた熱の影響下、フォ
−ムは硬化して、面付フォ−ムプラスチック(faced foa
m plastics) ４５を形成する。製品４５は、次いで、炉
３４を離れ、引張ロール３６と３７の間を通過し、そし
て側端を切断する切断手段４０ａと一定の長さに切断す
る切断手段４０ｂにより切断され、それにより分離した
パネル製品４６と４６′を製造する。As an operation example, an organic polyisocyanate mixed with a surfactant is put in a tank
And the catalyst composition in tank 12. The blowing agent may be in tank 10 or tank 11, or may be distributed between these tanks. The speed of the pumps 16, 17 and 18 is
The components contained in 1 and 12 are adjusted to the desired ratio, and these components are accordingly added to lines 13, 14 respectively.
And pass through 15. In use, the foaming agent is injected into line 13 upstream of metering pump 16. The components pass through lines 23, 24 and 25 and lines 26, 27 and 28, where they are mixed in a mixing head 29 and deposited therefrom. By the rotation of the pull rolls 36 and 37, the underside material is withdrawn from the roll 30 ', while the topside material is withdrawn from the roll 30'. The facings pass over idler rolls, such as idler rolls 41 and 42, and go to the nip between rotating metering rolls 32 and 33. The mixing head 29 is moved back and forth from the surface of the traction tool by mounting the traction tool on the reciprocating means 43. In this way, a uniform amount of substance can be maintained upstream of the nip between the metering rolls 32,33. At this point, a composite structure consisting of bottomed material 31 and topped material 31 '(they have an intumescent mixture 44 therebetween) has now entered the furnace 34 and has a generally horizontally extending conveyor. Pass along. While in furnace 34, the core expands under the influence of heat applied by hot air from vents 35 and 35 'and heat generated by an exothermic reaction in the presence of a catalyst between polyol and isocyanate. The temperature in the furnace is such that the temperature in the furnace 34 is between 100 ° F and 300 ° F, and preferably between 175 ° F and 250 ° C.
It is adjusted by changing the temperature of the hot air from vents 35, 35 'to ensure that it is maintained within the desired limit of ° F. Under the influence of the heat applied to the furnace, the foam hardens and becomes a faced foam plastic.
m plastics) 45 is formed. The product 45 then leaves the furnace 34, passes between the pulling rolls 36 and 37, and is cut by the cutting means 40a for cutting the side edges and the cutting means 40b for cutting to length, thereby separating. Panel products 46 and 46 'are manufactured.
【００５４】上述の装置の多数の外の変更は、当業者に
取って直ちに明瞭であろう。例えば、タンク１０、１１
と１２は、反応体を外気より低い温度に保つために冷蔵
手段を備えることができる。或る変更では、泡立ち剤は
ライン１３又は１４中へ排出されないが、タンク１０及
び／又は１１中のフォ−ム形成成分と混合される。この
試みは、高揮発性泡立ち剤の大量を処理するために特に
有利であり、その泡立ち剤は、例えば、その泡立ち剤含
有製剤を保持するために特別に改造（例えば加圧化）さ
れたタンク１０と１１中に配分され得る。Numerous other modifications of the above-described device will be readily apparent to those skilled in the art. For example, tanks 10 and 11
And 12 may be provided with refrigeration means to keep the reactants below ambient temperature. In one variation, the foaming agent is not discharged into lines 13 or 14, but is mixed with the foam-forming components in tanks 10 and / or 11. This approach is particularly advantageous for treating large amounts of highly volatile foaming agents, which are, for example, tanks specially modified (eg pressurized) to hold the formulation containing the foaming agent. 10 and 11 can be allocated.
【００５５】図に示したように、強化ウェブ４７は装置
中に供給できる。ガラス繊維は好ましいウェブ材料であ
る。例えば、好ましい実施態様では、強化ウェブは米国
特許第４，０２８，１５８号の構造積層板を製造するた
めに使用されている型のガラスマット、即ち長い、普通
は真っ直ぐなガラス繊維の薄いマットであるだろう。こ
の実施態様に従って、ガラス繊維の薄いマット４７は、
ロール４８から供給されて二つの回転計量ロール３２と
３３の間のニップへ向かう。引張ロール３６と３７の回
転により、強化マット４７はそのロールから引っ張られ
計量ロールの間を通過しそして下流へ向かい得られる構
造積層板の部分を形成する。As shown, the reinforcing web 47 can be fed into the device. Glass fibers are a preferred web material. For example, in a preferred embodiment, the reinforced web is a glass mat of the type used to make the structural laminates of U.S. Patent No. 4,028,158, i. there will be. According to this embodiment, a thin mat of glass fibers 47
It is fed from a roll 48 to a nip between two rotating metering rolls 32 and 33. Due to the rotation of the pull rolls 36 and 37, the reinforcing mat 47 is pulled from that roll, passing between the metering rolls and forming a portion of the resulting structural laminate that can be directed downstream.
【００５６】[0056]
【実施例】本発明を更に下記の実施例により説明する
（実施例中、特記のない限り、全ての部と％は重量によ
る。）The present invention is further illustrated by the following examples, in which all parts and percentages are by weight unless otherwise specified.
【００５７】実施例１ この実施例は、無水フタル酸（ＰＡ）をジエチレングリ
コール（ＤＥＧ）と反応させることによる、遊離グリコ
ールが低含量でありそして異なる当量を持つ芳香族ポリ
エステルポリオールの製造を説明する。各々のポリオー
ルについてのＤＥＧ：ＰＡの出発当量比を下記の表Ｉに
示す。ＤＥＧと触媒量のテトライソプロピルチタナート
を、攪拌機、ヴィグローカラム、還流コンデンサーとコ
レクターを付けた反応フラスコに添加した。その成分
を、窒素流下、１４０℃に加熱した。ＰＡを添加し、次
いで全ての成分を約２２０℃に加熱しそしてその温度に
維持した。そして留出した水を計量レシーバ中に採取し
た。酸価≦５が得られた時に、加熱を中止した。各々の
ポリオールのための２２０℃における反応時間を表Ｉに
示した。得られた各々のポリオールのグリコール含量
を、多段速度駆動器、デジタルＲＰＭ指示器及び／又は
「Ｏｍｅｇａ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」製温度制御器
を付けた“Ｐｏｐｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ２”濃縮
器／蒸発器を使用して減少した。グリコール減少は、１
７５℃のジャケット温度、約２ｍｍＨｇの真空度及び約
０．２ｇ／ｓｅｃの流速で実施し、表Ｉに報告した性質
を持つポリオールＮｏ．１、２と３を得た。 Example 1 This example illustrates the preparation of an aromatic polyester polyol having a low free glycol content and different equivalent weights by reacting phthalic anhydride (PA) with diethylene glycol (DEG). The starting equivalent ratio of DEG: PA for each polyol is shown in Table I below. DEG and a catalytic amount of tetraisopropyl titanate were added to a reaction flask equipped with a stirrer, Vigreux column, reflux condenser and collector. The components were heated to 140 ° C. under a stream of nitrogen. PA was added, then all components were heated to and maintained at about 220 ° C. The distilled water was then collected in a metering receiver. Heating was stopped when an acid value ≦ 5 was obtained. The reaction times at 220 ° C. for each polyol are shown in Table I. The glycol content of each resulting polyol was reduced using a "Pop Scientific 2" concentrator / evaporator equipped with a multi-stage speed drive, digital RPM indicator and / or a temperature controller from "Omega Engineering". . Glycol reduction is 1
The procedure was carried out at a jacket temperature of 75 ° C., a degree of vacuum of about 2 mmHg and a flow rate of about 0.2 g / sec. 1, 2 and 3 were obtained.
【００５８】[0058]
【表１】 脚注： １．反応フラスコに添加されたＤＥＧ：ＰＡの当量比 ２．未反応グリコールを含有する全ポリオール混合物の
当量 ３．エステル部分の当量、即ち未反応グリコールを除く
ポリエステルポリオール。[Table 1] Footnotes: 1. 1. DEG: PA equivalent ratio added to the reaction flask. 2. equivalent weight of total polyol mixture containing unreacted glycol Equivalent of ester moiety, ie, polyester polyol excluding unreacted glycol.
【００５９】実施例２ この実施例は、グリコール含量が低くそして異なる当量
を持つ芳香族ポリエステルポリオールからのポリイソシ
アヌレートフォ−ム（三量体：１２％）の合成とフォ−
ムの防縮性を説明する。フォ−ムＡ−Ｃは、下記の表II
に記載した成分とその重量から製造された。フォ−ム収
縮の検討は、加熱したＬ−型を使用して実施した。水平
脚と垂直脚の両方を持つＬ−型を、１４０°Ｆに加熱し
た。各々のフォ−ム形成では、イソシアナート、ＨＣＦ
Ｃ−１４１ｂ及びＡ−成分の界面活性剤を混合し、６０
°Ｆに冷却しそしてクォート缶に入れた。次いで、Ｂ成
分のポリエステルポリオールとＨＣＦＣ−１４１ｂをそ
の缶に添加し、そして全成分を素速く１５−２０秒間に
わたり攪拌した。次いで、触媒（Ｃ成分）を容器の内容
物中に混入した。その後、全成分を追加の１０秒間にわ
たり激しく攪拌し、そして成分を含有しているそのクォ
ート缶を型の水平脚のポートにいれる。型ポートカバー
を被せそして締め付けた。フォ−ムを５分間にわたり１
４０°Ｆの型温度で硬化しそして型を開いた。型から外
した後、垂直脚中に含有されていた硬化したフォ−ム部
分を、試料の残りの部分から外し、１４０°Ｆの炉中で
２時間にわたり後硬化した。１０″ｘ１０″ｘ１″の試
験試料をこの後硬化したフォ−ムの中心部から外し、
（初期）試料体積を記録した。試験試料を０°Ｆの冷凍
器中に１８時間置く。冷凍器から取り出しそして約１５
分間にわたって室温へ平衡させた後、（最終期）試験試
料の体積を水置換により測定した。収縮量を下記の式を
使用して計算した： Example 2 This example illustrates the synthesis and formation of a polyisocyanurate form (trimer: 12%) from an aromatic polyester polyol having a low glycol content and different equivalents.
The shrink resistance of the system will be described. Form AC is shown in Table II below.
It was prepared from the components and weights described in The study of foam shrinkage was performed using a heated L-form. The L-form with both horizontal and vertical legs was heated to 140 ° F. In each form formation, isocyanate, HCF
Mix C-141b and the surfactant of the A-component,
Cool to ° F and place in quart cans. The B component polyester polyol and HCFC-141b were then added to the can and all components were rapidly stirred for 15-20 seconds. Next, the catalyst (component C) was mixed into the contents of the container. Thereafter, all ingredients are stirred vigorously for an additional 10 seconds, and the quart containing the ingredients is placed in the port on the horizontal leg of the mold. The mold port cover was overlaid and tightened. Form 1 for 5 minutes
Cured at a mold temperature of 40 ° F. and opened the mold. After removal from the mold, the cured foam portion contained in the vertical leg was removed from the rest of the sample and post-cured in a 140 ° F oven for 2 hours. Remove the 10 "x 10" x 1 "test sample from the center of the subsequently cured form,
The (initial) sample volume was recorded. The test sample is placed in a 0 ° F. freezer for 18 hours. Remove from refrigerator and about 15
After equilibrating to room temperature over a period of minutes, the volume of the test sample (final phase) was measured by water displacement. The amount of shrinkage was calculated using the following formula:
【数１】 フォ−ムＡ−Ｃの収縮（％）と外の特性を、表IIに示
す。結果は、グリコール含量の低い（０．２−０．７重
量％）の芳香族ポリエステルポリオールから製造された
ポリイソシアヌレートの冷温における収縮は、ポリエス
テルポリオールのエステル部の当量を増すことにより顕
著に減少することを示している。(Equation 1) The shrinkage (%) and other properties of the foams AC are shown in Table II. The results show that the cold shrinkage of polyisocyanurates made from aromatic glycol polyols with low glycol content (0.2-0.7% by weight) is significantly reduced by increasing the equivalent weight of the ester portion of the polyester polyol. It indicates that you want to.
【００６０】[0060]
【表２】 脚注： １．Ｍｏｎｄｕｒ ＭＲ−２００＝当量が１３８であ
り、２５℃における粘度が〜１８００ｃｐｓであるポリ
メチレンポリフェニルイソシアナート（ＭｉｌｅｓＩｎ
ｃ．供給）。 ２．実施例１を参照。 ３．触媒＝重量比がオクタン酸カリウム（ジエチレング
リコール中７０％）：２，４，６−トリス［ジメチルア
ミノメチル］フェノール：ギ酸のＮ−ヒドロキシイソプ
ロピルメチルアンモニウム塩：ＰＥＧ−２００＝１：
１：１：２であるポリエチレングリコール（ＰＥＧ−２
００）中の溶液の形で使用される混合物（Ｅｌｅ Ｃｏ
ｒｐｏｒａｔｉｏｎ供給。）[Table 2] Footnotes: 1. Mondur MR-200 = polymethylene polyphenyl isocyanate having an equivalent weight of 138 and a viscosity at 25 ° C. of １1800 cps (MilesIn
c. Supply). 2. See Example 1. 3. Catalyst = weight ratio of potassium octoate (70% in diethylene glycol): 2,4,6-tris [dimethylaminomethyl] phenol: N-hydroxyisopropylmethylammonium salt of formic acid: PEG-200 = 1:
1: 1: 2 polyethylene glycol (PEG-2
00) in the form of a solution (Ele Co.
rportation supply. )
【００６１】実施例３ この実施例は１６重量％の遊離グリコール含量を持ちそ
してＰＡとＤＥＧからの異なる当量を持つ芳香族ポリエ
ステルポリオールの製造を説明している。ポリオールＮ
ｏ．６、７と８の各々についてのＤＥＧ：ＰＡの出発当
量比は、下記の表III 中に示してある。成分を２２０℃
で、実施例１のようにして酸価≦５．０になるまで反応
させる。２２０℃における反応時間は表に示されてい
る。各々の得られたポリオール混合物を僅かに冷却し、
真空にかけそしてフラスコ中のＤＥＧ：ＰＡの当量比が
表III に示した最終比に減少する迄、ＤＥＧＡ反応フラ
スコから蒸留した。この蒸留の間の反応体の温度は約１
７５°ないし２２０℃の範囲にあった。この最終比に到
達した後、この反応体をＤＥＧを更に蒸留しないで２２
０℃で約１時間にわたり保持した。外周温度に冷却した
後、各々を追加のＤＥＧと混和して遊離グリコール含量
１６％にした。同様にして、追加のＤＥＧを実施例１の
ポリオールＮｏ．２と３の一部分と混合し、ポリオール
Ｎｏ．４と５を製造した：その際各々は１６％の遊離グ
リコールを含有していた。得られたポリオール混合物の
性質を表III に報告する。 Example 3 This example illustrates the preparation of an aromatic polyester polyol having a free glycol content of 16% by weight and different equivalents from PA and DEG. Polyol N
o. The starting equivalent ratio of DEG: PA for each of 6, 7, and 8 is shown in Table III below. Components at 220 ° C
Then, the reaction is carried out as in Example 1 until the acid value ≤ 5.0. The reaction times at 220 ° C. are shown in the table. Slightly cooling each resulting polyol mixture,
Vacuum was applied and distilled from the DEGA reaction flask until the equivalent ratio of DEG: PA in the flask was reduced to the final ratio shown in Table III. The temperature of the reactants during this distillation is about 1
It was in the range of 75 ° to 220 ° C. After reaching this final ratio, the reactants were removed without further distillation of DEG for 22 minutes.
Hold at 0 ° C. for about 1 hour. After cooling to ambient temperature, each was mixed with additional DEG to a free glycol content of 16%. Similarly, additional DEG was added to polyol No. of Example 1. 2 and 3, and mixed with polyol No. 2 Nos. 4 and 5 were prepared, each containing 16% free glycol. The properties of the resulting polyol mixture are reported in Table III.
【００６２】[0062]
【表３】 脚注： １．反応フラスコに添加されたＤＥＧ：ＰＡの当量比 ２．ポリエステルポリオール中へ混和されたＤＥＧ：Ｐ
Ａの当量比 ３．未反応グリコールを含有する全ポリオール混合物の
当量 ３．エステル部分、即ち未反応グリコールを除いたポリ
エステルポリオールの当量。[Table 3] Footnotes: 1. 1. DEG: PA equivalent ratio added to the reaction flask. DEG: P incorporated into polyester polyol
2. Equivalent ratio of A 2. equivalent weight of total polyol mixture containing unreacted glycol Equivalent amount of polyester polyol excluding ester moiety, ie, unreacted glycol.
【００６３】実施例４ この実施例は、１６重量％の遊離グリコール含量および
異なる当量を有する芳香族ポリエステルポリオールから
のポリイソシアヌレートフォーム（１２％三量体）の合
成および該フォームの防縮性の評価を示すものである。
フォームＤ−Ｈを以下の表ＩＶに記載した成分（および
その量）から製造した。フォームの製造および収縮の評
価を実施例２に記載したようにして行った。フォームの
特性を表にまとめた。遊離グリコール含量が１０重量％
よりも高かくかつエステル当量が４００に満たないポリ
エステルポリオールから製造したポリイソシアヌレート
に関する実験結果より、１０％よりも高い冷却温度収縮
があったことが示された。当量がより高いポリエステル
ポリオール中に同じ遊離グリコール含量が存在するにも
かかわらず、４００よりも高いエステル当量を有するポ
リエステルポリオールを使用することにより、フォーム
の防縮性が顕著に改良された。 Example 4 This example demonstrates the synthesis of a polyisocyanurate foam (12% trimer) from an aromatic polyester polyol having a free glycol content of 16% by weight and different equivalents and evaluation of the shrinkage resistance of the foam. It shows.
Form DH was prepared from the components (and their amounts) listed in Table IV below. Foam production and shrinkage evaluation were performed as described in Example 2. The properties of the foam are summarized in the table. Free glycol content is 10% by weight
Experimental results for polyisocyanurates made from polyester polyols higher and having an ester equivalent of less than 400 showed that there was a cooling temperature shrinkage of greater than 10%. Despite the same free glycol content being present in the higher equivalent polyester polyols, the use of polyester polyols having an ester equivalent greater than 400 significantly improved the shrink resistance of the foam.
【００６４】表ＩＶ ポリイソシアヌレートフォームの合成および特性 有効成分 フォーム D E F G H A-成分 Mondur MR-200 1 195.9 195.7 189.9 189.9 188.9 HCFC-141b 27.6 25.1 24.8 25.8 24.6 シリコン 界面活性剤 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 B-成分ホ゜リオール 2 部 4-104.1 5-104.3 6-110.1 7-110.1 8-111.1 HCFC-141b 22.9 22.9 24.2 24.2 24.2C-成分 触媒3 10.0 10.0 8.8 9.0 8.5 フォーム特性 反応性（秒） (クリーム/固化) 23/47 23/57 18/36 18/35 20/41 密度（1b/ft 3 ） 1.87 1.87 1.97 1.91 1.95 収縮％ 11.9 13.6 5.0 5.6 8.0 脚注： １． 実施例２より ２． 実施例３より ３． 実施例２より TABLE IV Synthesis and Properties of Polyisocyanurate Foam Active Ingredients Form DEFGH A-Component Mondur MR-200 1 195.9 195.7 189.9 189.9 188.9 HCFC-141b 27.6 25.1 24.8 25.8 24.6 Silicon Surfactant 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 B-Component Polyol 2 parts 4-104.1 5-104.3 6-110.1 7-110.1 8-111.1 HCFC-141b 22.9 22.9 24.2 24.2 24.2 C-component catalyst 3 10.0 10.0 8.8 9.0 8.5 Foam characteristic reactivity (sec) (cream / solidification) 23 / 47 23/57 18/36 18/35 20/41 Density (1b / ft 3 ) 1.87 1.87 1.97 1.91 1.95 Shrinkage% 11.9 13.6 5.0 5.6 8.0 Footnotes: 1. 1. From Example 2 From Example 3 From Example 2
【００６５】実施例５ この実施例は、ＰＡおよびＤＥＧからの８重量％の遊離
グリコール含量および異なる当量を有する芳香族ポリエ
ステルポリオールの製造を示すものである。ポリオール
Ｎｏ．９、１０および１１のそれぞれの出発時のＤＥ
Ｇ：ＰＡの当量比を以下の表Ｖにまとめた。ポリオール
Ｎｏ．９の製造において、各成分を実施例１のようにし
て反応させそして蒸留し、さらにその後ＤＥＧを得られ
たポリオール混合物中に加えて、遊離グリコール含量の
レベルを８％とした。ポリオールＮｏ．１０および１１
を実施例３のようにして製造し、ＤＥＧを同様にして加
えて遊離グリコール含量のレベルを８％とした。ポリオ
ール混合物の特性を表Ｖにまとめた。 Example 5 This example illustrates the preparation of an aromatic polyester polyol from PA and DEG with a free glycol content of 8% by weight and different equivalents. Polyol No. DE at departure for each of 9, 10 and 11
The equivalent ratios of G: PA are summarized in Table V below. Polyol No. In the preparation of 9, the components were reacted and distilled as in Example 1, and then DEG was added to the resulting polyol mixture to give a level of free glycol content of 8%. Polyol No. 10 and 11
Was prepared as in Example 3 and DEG was similarly added to bring the level of free glycol content to 8%. The properties of the polyol mixture are summarized in Table V.
【００６６】[0066]
【表４】 [Table 4]
【００６７】実施例６ この実施例は、８重量％の遊離グリコール含量および異
なる当量を有する芳香族ポリエステルポリオールからの
ポリイソシアヌレートフォーム（１２％三量体）の合成
および該フォームの防縮性の評価を示すものである。以
下の表ＶＩに記載したフォームＩ−Ｋを、該表に記載し
た各成分（およびその量）から製造した。フォームの製
造および収縮の評価を実施例２に記載したようにして行
った。フォームが示した特性を表にまとめた。実施例４
でまとめた結果（１０重量％よりも高い遊離グリコール
含量を有するポリオールから製造したフォーム）と比較
して、ポリオールの遊離グリコール含量を１０重量％以
下に減少させたことにより、フォームの防縮性が全般的
に改良されたことが表より示された。結果よりさらに、
より低いグリコール含量および高いエステル当量の双方
を有するポリオールの使用により、フォームの防縮性が
顕著に改良されたことが示された。 Example 6 This example describes the synthesis of a polyisocyanurate foam (12% trimer) from an aromatic polyester polyol having a free glycol content of 8% by weight and different equivalents and evaluation of the shrinkage resistance of the foam. It shows. Form IK as described in Table VI below was prepared from each component (and amount thereof) as described in the table. Foam production and shrinkage evaluation were performed as described in Example 2. The properties of the foam are summarized in the table. Example 4
By reducing the free glycol content of the polyol to 10% by weight or less compared to the results summarized in (Foams made from polyols having a free glycol content higher than 10% by weight), the shrinkage resistance of the foam is generally reduced. It was shown from the table that the improvement was achieved. More than the result
It was shown that the use of polyols having both lower glycol content and high ester equivalent significantly improved the shrink resistance of the foam.
【００６８】表ＶＩ ポリイソシアヌレートフォームの合成および特性 有効成分 フォーム I J K A-成分 Mondur MR-200 1 187.7 176.0 174.6 HCFC-141b 27.4 20.8 20.5 シリコン 界面活性剤 2.2 2.2 2.2 B-成分ホ゜リオール 2 部 9-112.3 10-124.0 11-125.4 HCFC-141b 24.6 27.2 27.5C-成分 触媒3 9.2 8.0 7.5 フォーム特性 反応性（秒） (クリーム/固化) 21/44 17/34 19/48 密度（1b/ft 3 ） 1.90 2.02 1.95 収縮％ 5.4 3.1 2.6 脚注： １． 実施例２より ２． 実施例５より ３． 実施例２より Table VI Synthesis and Properties of Polyisocyanurate Foam Active Ingredient Form IJK A-Component Mondur MR-200 1 187.7 176.0 174.6 HCFC-141b 27.4 20.8 20.5 Silicon Surfactant 2.2 2.2 2.2 B-Component Polyol 2 Parts 9-112.3 10-124.0 11-125.4 HCFC-141b 24.6 27.2 27.5 C-component catalyst 3 9.2 8.0 7.5 Foam properties Reactivity (sec) (cream / solidification) 21/44 17/34 19/48 Density (1b / ft 3 ) 1.90 2.02 1.95% shrinkage 5.4 3.1 2.6 Footnotes: 1. 1. From Example 2 From Example 5 3. From Example 2
【００６９】実施例７ この実施例は、ＰＡおよびＤＭＴ（ジメチルテレフタレ
ート）の種々の混合物とＤＥＧを反応させることによ
る、芳香族ポリエステルポリオールの合成を説明するも
のである。ポリオールＮｏ．１２、１３および１４のそ
れぞれの出発時のＤＥＧ：ＰＡ：ＤＭＴの当量比を、以
下の表ＶＩＩ中にまとめた。実施例３のようにして、Ｐ
Ａを加えた後にＤＭＴを粉末として１４０℃で加え、１
２重量％のグリコール含量に調整することによりポリオ
ールを製造した。 Example 7 This example illustrates the synthesis of an aromatic polyester polyol by reacting DEG with various mixtures of PA and DMT (dimethyl terephthalate). Polyol No. The starting DEG: PA: DMT equivalent ratios for each of 12, 13, and 14 are summarized in Table VII below. As in Example 3, P
After adding A, DMT is added as a powder at 140 ° C.
The polyol was prepared by adjusting the glycol content to 2% by weight.
【００７０】[0070]
【表５】 [Table 5]
【００７１】実施例８ この実施例は、１２重量％の遊離グリコール含量を有し
またＰＡ／ＤＭＴ混合物から作られた芳香族ポリエステ
ルポリオールからのポリイソシアヌレートフォーム（１
２％三量体）の合成を説明するものである。フォームＬ
−Ｎを以下の表ＶＩＩＩに記載した成分より製造し、そ
してフォームの収縮％を実施例２の操作に従って測定し
た。表にまとめたデータより、エステル当量が４００よ
りも高いポリエステルポリオールから誘導されたフォー
ムが、より高い防縮性を有し、７％に満たない収縮％を
示すことが示された。 Example 8 This example shows a polyisocyanurate foam (1) from an aromatic polyester polyol having a free glycol content of 12% by weight and made from a PA / DMT mixture.
(2% trimer). Form L
-N was prepared from the components listed in Table VIII below, and the% shrinkage of the foam was measured according to the procedure of Example 2. The tabulated data indicated that foams derived from polyester polyols with ester equivalents greater than 400 had higher shrink resistance and exhibited% shrinkage of less than 7%.
【００７２】表ＶＩＩＩ ポリイソシアヌレートフォームの合成 有効成分 フォーム L M N A-成分 Mondur MR-200 1 185.81 180.63 182.06 HCFC-141b 19.93 18.80 19.61 シリコン 界面活性剤 2.20 2.20 2.20 B-成分ホ゜リオール 2 部 12-114.19 13-119.37 14-117.94 HCFC-141b 25.07 26.20 25.89 C-成分 触媒3 6.90 3.00 4.20 フォーム特性 反応性（秒） (クリーム/固化) 21/41 20/36 18/39 密度（1b/ft 3 ） 2.08 2.06 2.18 収縮％ 1.25 4.03 6.81 脚注： １． 実施例２より ２． 実施例７より ３． 実施例２より Table VIII Active ingredients of polyisocyanurate foam Form LMN A-component Mondur MR-200 1 185.81 180.63 182.06 HCFC-141b 19.93 18.80 19.61 Silicon surfactant 2.20 2.20 2.20 B-component polyol 2 parts 12-114.19 13- 119.37 14-117.94 HCFC-141b 25.07 26.20 25.89 C-component catalyst 3 6.90 3.00 4.20 Foam properties Reactivity (sec) (cream / solidification) 21/41 20/36 18/39 Density (1b / ft 3 ) 2.08 2.06 2.18 Shrinkage % 1.25 4.03 6.81 Footnotes: 1. 1. From Example 2 From Example 7 3. From Example 2
【００７３】実施例９ この実施例は、ＰＡおよびＤＭＴの種々の混合物と、
（ａ）ＤＥＧ並びに（ｂ）ＤＥＧおよびトリエチルグリ
コールの混合物を反応させることによる、芳香族ポリエ
ステルポリオールの製造を示すものである。ポリオール
Ｎｏ．１５ないし１８のそれぞれの出発時の当量比を以
下の表ＩＸ中にまとめた。実施例３のようにして、トリ
エチルグリゴールを充填時に加えそしてＰＡを加えた後
に、ＤＭＴプロセス残渣を予備溶融し１４０℃で加える
ことによりポリオールを製造した。最終的な遊離グリコ
ール含量のレベルをＤＥＧにより１２重量％に調整し
た。 Example 9 This example illustrates the use of various mixtures of PA and DMT with
1 illustrates the production of an aromatic polyester polyol by reacting (a) DEG and (b) a mixture of DEG and triethyl glycol. Polyol No. The starting equivalence ratios for each of 15 to 18 are summarized in Table IX below. As in Example 3, a polyol was prepared by adding the triethylglycol at the time of filling and adding the PA, then pre-melting the DMT process residue and adding at 140 ° C. The final level of free glycol content was adjusted to 12% by weight with DEG.
【００７４】[0074]
【表６】 [Table 6]
【００７５】実施例１０ この実施例は、（ａ）１２重量％の遊離グリコール含量
を有しかつ種々のＰＡ／Ｔ−１０１混合物から作られる
芳香族ポリエステルポリオールおよび（ｂ）ＤＭＴプロ
セス残渣からの対照ポリオール、Tereate 2541からのポ
リイソシアヌレートフォーム（１２％三量体）の合成を
示すものである。フォームＯ−Ｓを、以下の表Ｘに記載
した配合物から製造しそしてフォームの収縮％を実施例
２に記載したようにして測定した。表に示したデータ
は、エステル当量が３８３であるポリエステルポリオー
ルから製造した対照フォームよりも、エステル当量が少
なくとも４００であるポリエステルポリオールから製造
したフォームが、顕著に優れた防縮性を有することを示
している。 Example 10 This example demonstrates (a) an aromatic polyester polyol having a free glycol content of 12% by weight and made from various PA / T-101 mixtures and (b) a control from the DMT process residue. 1 shows the synthesis of a polyisocyanurate foam (12% trimer) from a polyol, Tereate 2541. Form OS was prepared from the formulations described in Table X below and the% shrinkage of the foam was measured as described in Example 2. The data shown in the table show that foams made from polyester polyols with an ester equivalent of at least 400 have significantly better shrink resistance than control foams made from polyester polyols with an ester equivalent of 383. I have.
【００７６】表Ｘ ポリイソシアヌレートフォームの合成および特性 有効成分 フォーム O P Q R S A-成分 Mondur MR-200 1 185.1 180.15 186.01 187.45 185.30 HCFC-141b 22.76 20.69 24.98 24.29 24.82 シリコン 界面活性剤 2.20 2.20 2.20 2.20 2.20 Terate B-成分 152− 162− 172 − 182 − 25413 −ホ゜リオール 2 部 114.99 119.85 113.99 112.55 114.70 HCFC-141b 25.24 26.31 25.02 24.71 25.18 C-成分 触媒3 6.70 4.70 7.40 7.50 5.30 フォーム特性 反応性（秒） (クリーム/固化) 19/38 18/34 20/36 19/37 20/40 密度（1b/ft 3 ） 1.94 2.11 2.00 2.14 1.95 収縮％ 6.92 3.49 12.73 10.46 19.90脚注： １． 実施例２より ２． 実施例９より ３． Terate 2541 は、全部で２３６の当量、３８３のエステル当量、１０％ の遊離グリコール含量、および２５℃において３３３３ｃｐｓの粘度を有する芳 香族ポリエステルポリオールを表す。 ４． 実施例２より Table X Synthesis and properties of polyisocyanurate foam Active ingredient Foam OPQRS A-component Mondur MR-200 1 185.1 180.15 186.01 187.45 185.30 HCFC-141b 22.76 20.69 24.98 24.29 24.82 Silicon surfactant 2.20 2.20 2.20 2.20 2.20 Terate B- component 15 2 - 16 2 - 17 2 - 18 2 - 2541 3 - Po polyol 2 parts 114.99 119.85 113.99 112.55 114.70 HCFC-141b 25.24 26.31 25.02 24.71 25.18 C- component catalyst 3 6.70 4.70 7.40 7.50 5.30 foam properties reactive (s) ( (Cream / set) 19/38 18/34 20/36 19/37 20/40 Density (1b / ft 3 ) 1.94 2.11 2.00 2.14 1.95% shrinkage 6.92 3.49 12.73 10.46 19.90 Footnotes: 1. 1. From Example 2 From Example 9 Terate 2541 represents an aromatic polyester polyol having a total of 236 equivalents, 383 ester equivalents, 10% free glycol content, and a viscosity at 25 ° C. of 3333 cps. 4. From Example 2
【００７７】実施例１１ 本実施例はＰＡと、（ａ）ＥＧおよびＤＥＧの混合物、
ならびに（ｂ）ＤＥＧのみ、とを反応させることによる
芳香族ポリエステルポリオールの製造を説明する。ポリ
オールＮｏ．１９および２０に対する、ＥＧ：ＤＥＧ：
ＰＡならびにＤＥＧ：ＰＡの開始時の当量比をそれぞ
れ、下記の表ＸＩに示す。ポリオールを最初の装填の際
添加されるグリコールとともに実施例１および３と同様
にそれぞれ製造した。最終的な遊離グリコールレベルを
ＤＥＧにより８重量％に調節した。 Example 11 This example relates to PA, (a) a mixture of EG and DEG,
And (b) production of an aromatic polyester polyol by reacting only DEG. Polyol No. EG: DEG for 19 and 20:
The starting equivalence ratios for PA and DEG: PA are shown in Table XI below, respectively. The polyols were prepared as in Examples 1 and 3, respectively, with the glycol added during the first charge. The final free glycol level was adjusted to 8% by weight with DEG.
【００７８】[0078]
【表７】 [Table 7]
【００７９】実施例１２ 本実施例は遊離グリコール８重量％を含み、ＰＡと、
（ａ）ＥＧ：ＤＥＧ混合物、ならびに（ｂ）ＤＥＧの
み、とからなる芳香族ポリエステルポリオールからのポ
リイソシアヌレートフォーム（トリマー１２％）の合成
を説明する。フォームＴおよびＵを、以下の表ＸＩＩに
列挙する成分およびその量から製造する。フォームの製
造および収縮の測定は実施例２に記載されたように行
い、表に示す特性として与える。結果はポリオールの製
造におけるＥＧによるＤＥＧの３３ｍｏｌ％の置き換え
は得られたフォームの防縮性を改良するがその防火性の
低下を導くことを明らかにする。 Example 12 This example contains 8% by weight of free glycol, PA and
The synthesis of a polyisocyanurate foam (12% trimer) from an aromatic polyester polyol consisting of (a) an EG: DEG mixture and (b) DEG alone is described. Forms T and U are prepared from the components and their amounts listed in Table XII below. The preparation of the foam and the measurement of the shrinkage are carried out as described in Example 2 and are given as the properties shown in the table. The results show that replacement of 33 mol% of DEG with EG in the production of the polyol improves the shrinkage resistance of the resulting foam but leads to a reduction in its fire resistance.
【００８０】 表ＸＩＩ ポリイソシアヌレートフォームの合成および特性 成分 フォーム Ｔ Ｕ Ａ−成分 モンジュール(Mondur) MR-2001) １７９．１ １７５．９ HCFC-141b １５．５ ２１．８ シリコン系界面活性剤 ２．２ ２．２ Ｂ−成分 ポリオール2)部分 １９−１２０．９ ２０−１２４．１ HCFC-141b ２６．５ ２７．２ Ｃ−成分 触媒3) フォームの特性 反応性（秒）（クリーム／固化） １９／４７ １７／４０ 密度 lb/ft3 １．９８ １．９５ 収縮％ １．４８ ４．８７ ホットプレート試験 （４″×４″×１″のフォーム試料） 重量損失％ ４９．９４ ２６．０ 体積損失％ ８０．００ ３２．８脚注： １ 実施例２より ２ 実施例１１より ３ 実施例２より[0080]Table XII Synthesis and properties of polyisocyanurate foam component Form T UA-component Mondur MR-2001) 179.1 175.9 HCFC-141b 15.5 21.8 Silicon-based surfactant 2.2 2.2B-component Polyol2)Part 19-120.9 20-124.1 HCFC-141b 26.5 27.2C-component catalyst3) Form characteristics Reactivity (sec) (cream / solidification) 19/47 17/40 Density lb / ftThree 1.98 1.95% shrinkage 1.48 4.87 Hot plate test (4 ″ × 4 ″ × 1 ″ foam sample) Weight loss% 49.94 26.0 Volume loss% 80.00 32.8footnote: 1 From Example 2 2 From Example 11 3 From Example 2
【００８１】実施例１３ 本実施例はＰＡおよびＤＥＧを反応させることによる高
い当量の芳香族ポリエステルポリオールの大規模製造を
説明する。ポリオールＮｏ．２１は実施例３の手法を拡
大することによるパイロット反応器で製造された。ＤＥ
Ｇ：ＰＡの開始および最終時の当量比はそれぞれ２．０
０および１．４０である。２２０℃での酸価≦５に達す
るまでの反応時間は７と３／４時間である。ポリオール
Ｎｏ．２１の特性を比較の芳香族ポリエステルポリオー
ルの特性と比べて表ＸＩＩＩに列挙する。 Example 13 This example illustrates the large-scale production of high equivalent weight aromatic polyester polyols by reacting PA and DEG. Polyol No. 21 was produced in a pilot reactor by extending the procedure of Example 3. DE
G: The equivalent ratio at the start and the end of PA is 2.0, respectively.
0 and 1.40. The reaction times to reach an acid number ≦ 5 at 220 ° C. are 7 and 3/4 hours. Polyol No. The properties of No. 21 are listed in Table XIII in comparison with the properties of the comparative aromatic polyester polyol.
【００８２】 表ＸＩＩＩ ポリエステルポリオールの特性 ポリオール テレート 2541 ステパンポール PS-2352 Ｎｏ．２１ （Terete) (Stepanpol) 当量 ２４２ ２３６ ２３５ エステル当量 ６３８ ３８３ ３９８ 遊離グリコール％ １４．８５ １０ １０．６５ 粘度(cps,25 ℃) １９，５５０ ３，３３３ ２，６００ 酸価 ０．５１ ０．６ ０．８１ Table XIII Properties of Polyester Polyol Polyol Terate 2541 Stepanpol PS-2352 No. 21 (Terete) (Stepanpol) equivalent 242 236 235 Ester equivalent 638 383 398% free glycol 14.85 10 10.65 Viscosity (cps, 25 ° C.) 19,550 3,333 2,600 Acid value 0.51 0.6 0.81
【００８３】実施例１４ 本実施例は本発明の高い当量の芳香族ポリエステルポリ
オールおよび比較のポリオールからのポリイソシアネー
トフォーム（トリマー１２％）の合成を説明する。以下
に示す表ＸＩＶのフォームＶ−Ｘは表中に列挙された成
分およびその量から製造された。フォームの製造および
収縮の測定は、圧縮強さおよびｋ−ファクターデータ
が、発泡させた生成物が自由に上昇できるボックス中で
製造されたフォームの上で測定されることを除いて、実
施例２に記載される方法で行われ、表に報告された特性
を有するフォームを得る。データは比較のフォームと比
べて、本発明のフォームの防縮性、強さおよび老化断熱
性値（aged insulation value)についての改良を示す。 Example 14 This example illustrates the synthesis of a polyisocyanate foam (12% trimer) from a high equivalent weight aromatic polyester polyol of the present invention and a comparative polyol. Form VX of Table XIV, shown below, was prepared from the components and amounts listed in the table. Foam production and shrinkage measurements were taken as in Example 2 except that the compressive strength and k-factor data were measured on foam produced in a box where the expanded product was free to rise. To obtain a foam having the properties reported in the table. The data show an improvement in the shrink resistance, strength and aged insulation value of the foams of the invention compared to the comparative foams.
【００８４】 表ＸＩＶ ポリシアヌレートフォームの合成および特性 フォーム 成分 Ｖ Ｗ Ｘ Ａ 成分 モンジュール (Mondur) １８４．２４ １８５．６８ １８５．７ MR-2001) HCFC-141b １９．５９ １６．９１ ２２．９ シリコン系界面活性剤 ２．２０ ２．２０ ２．２Ｂ−成分 ポリオールNo.212) １１５．７６ テレート(Terate) 25412) １１４．３２ ステパンポール(Stepanpol) １１４．３ PS-23522) HCFC-141b ２５．４１ ２５．０９ ２５．１Ｃ−成分 触媒3) ５．６０ ５．００ ６．６フォームの特性 反応性（秒）（クリーム／固化）１９／３４ ２１／４１ ２０／３７ 密度 lb/ft3 １．８４ １．８３ １．７４ 収縮％ ５．３５ １９．９０ １５．４８ 独立気泡％ ８９．８５ ８９．３１ ８９．９３ 脆砕性％ ２０．０８ １８．９９ １０．８８ 圧縮強さｐｓｉ ３９．３ ２５．３ ２３．９ ｋ−ファクター 初期 ０．１３１ ０．１３１ ０．１２６ １０日 ０．１４４ ０．１５３ ０．１４２ ２０日 ０．１４６ ０．１６０ ０．１４８ ３０日 ０．１４８ ０．１６６ ０．１４９ ７１日 ０．１５５ ０．１７６ １１１日 ０．１７０ 脚注： １ 実施例２より ２ 実施例１３より ３ 実施例２より[0084]Table XIV Synthesis and properties of polycyanurate foam Form component V W XA component Mondur 184.24 185.68 185.7 MR-2001) HCFC-141b 19.59 16.91 22.9 Silicon-based surfactant 2.20 2.20 2.2B-component Polyol No.212) 115.76 Terate 25412) 114.32 Stepanpol 114.3 PS-23522) HCFC-141b 25.41 25.09 25.1C-component catalyst3) 5.60 5.00 6.6Form characteristics Reactivity (sec) (cream / solidification) 19/34 21/41 20/37 Density lb / ftThree 1.84 1.83 1.74 Shrinkage% 5.35 19.90 15.48% Closed Cell 89.85 89.31 89.93% Friability 20.08 18.99 10.88 Compressive Strength psi 39 0.3 25.3 23.9 k-factor Initial 0.131 0.131 0.126 10 days 0.144 0.153 0.142 20 days 0.146 0.160 0.148 30 days 0.148 0. 166 0.149 71 days 0.155 0.176 111 days 0.170 footnote: 1 From Example 2 2 From Example 13 3 From Example 2
【図１】本発明に従ってポリイソシアヌレートフォーム
材料を製造するの適する装置の側面を模式的に示す図
面。FIG. 1 schematically shows a side view of an apparatus suitable for producing a polyisocyanurate foam material according to the present invention.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ケネス ジー．トロウト アメリカ合衆国 フロリダ 33634 タン パ ドレイスラー ストリート 4511 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of front page (72) Inventor Kenneth G. Trout United States Florida 33634 Tampa Dreisler Street 4511
Claims (21)
イソシアネート反応性成分と、水素含有発泡剤または水
素含有発泡剤の混合物と、少なくとも１種の発泡助剤と
の反応生成物からなり、前記イソシアネート反応性成分
は（ａ）約３５０より大きい当量を有するヒドロキシ基
を末端基とするポリエステルまたは（ｂ）該ヒドロキシ
基を末端基とするポリエステルと少なくとも１種のその
他のイソシアネート反応性化合物の混合物を含有し、そ
してヒドロキシ基を末端基とするポリエステルの当量お
よびフォーム中のその量はフォームの低温収縮を、同じ
密度を有しそしてヒドロキシ基を末端基とするポリエス
テルの当量および／またはその量が低い以外は同じフォ
ーム形成性混合物から製造された相当するフォームの低
温収縮に比べ、より低下させるのに十分に高い、独立気
泡硬質ポリイソシアヌレートフォーム。A reaction product of a polyisocyanate, an isocyanate-reactive component in the presence of a catalyst, a hydrogen-containing blowing agent or a mixture of a hydrogen-containing blowing agent, and at least one foaming auxiliary, The reactive component comprises (a) a hydroxy-terminated polyester having an equivalent weight greater than about 350 or (b) a mixture of the hydroxy-terminated polyester and at least one other isocyanate-reactive compound. And the equivalent weight of the hydroxy-terminated polyester and its amount in the foam will affect the low temperature shrinkage of the foam, except that the equivalent weight of the hydroxy-terminated polyester and / or the amount thereof will be the same Is less than the low temperature shrinkage of the corresponding foam made from the same foam-forming mixture. Closed cell rigid polyisocyanurate foam, high enough to lower.
−フルオロエタン、モノクロロジフルオロメタン、１−
クロロ−１，１−ジフルオロエタン、１，１−ジフルオ
ロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、
１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン、１，
１，１，４，４−ペンタフルオロブタン、ジフルオロメ
チル−１，１，１−トリフルオロエチルエーテル、１，
１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，
１，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，
３，３−ペンタフルオロプロパン、ｎ−ペンタン、イソ
ペンタン、シクロペンタンおよびそれらの混合物からな
る群から選択される請求項１記載のフォーム。2. The method of claim 1, wherein the hydrogen-containing blowing agent is 1,1-dichloro-1.
-Fluoroethane, monochlorodifluoromethane, 1-
Chloro-1,1-difluoroethane, 1,1-difluoroethane, 1,1,1,2-tetrafluoroethane,
1,1,1,4,4,4-hexafluorobutane, 1,
1,1,4,4-pentafluorobutane, difluoromethyl-1,1,1-trifluoroethyl ether, 1,
1,2,2,3-pentafluoropropane, 1,1,
1,2,3-pentafluoropropane, 1,1,1,
The foam of claim 1, wherein the foam is selected from the group consisting of 3,3-pentafluoropropane, n-pentane, isopentane, cyclopentane, and mixtures thereof.
ルがポリカルボン酸成分と次式： ＨＯ−Ｒ−ＯＨ 〔式中、Ｒは以下の群： （ａ）炭素原子数２ないし６のアルキレン基、および
（ｂ）次式： −（Ｒ1 Ｏ）m −Ｒ1 − （式中、Ｒ1 は炭素原子数２ないし６のアルキレン基を
表し、そしてｍは１ないし４の整数を表す）で表される
基、および（ｃ）それらの混合物、から選択される２価
の基を表す〕で表される脂肪族ジオールとの反応生成物
である請求項１記載のフォーム。3. A polyester having a hydroxy group as a terminal group is a polycarboxylic acid component and the following formula: HO—R—OH wherein R is the following group: (a) an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, And (b) a compound represented by the following formula:-(R 1 O) m -R 1- (wherein R 1 represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms and m represents an integer of 1 to 4). And (c) a divalent group selected from the group consisting of: (c) a mixture thereof.]
ルが芳香族化合物である請求項３記載のフォーム。4. The foam according to claim 3, wherein the hydroxy-terminated polyester is an aromatic compound.
レフタレートの製造の際のエステル含有副生成物、
（ｂ）スクラップポリアルキレンテレフタレート、
（ｃ）無水フタル酸、（ｄ）フタル酸または無水フタル
酸の製造の際の残渣、（ｅ）テレフタル酸、（ｆ）テレ
フタル酸の製造の際の残渣、（ｇ）イソフタル酸、
（ｈ）トリメリット酸無水物および（ｉ）それらの組合
せからなる群から選択される請求項４記載のフォーム。5. A polycarboxylic acid component comprising: (a) an ester-containing by-product in the production of dimethyl terephthalate;
(B) scrap polyalkylene terephthalate,
(C) phthalic anhydride, (d) phthalic acid or a residue in the production of phthalic anhydride, (e) terephthalic acid, (f) a residue in the production of terephthalic acid, (g) isophthalic acid,
The foam of claim 4, wherein the foam is selected from the group consisting of (h) trimellitic anhydride and (i) a combination thereof.
離型剤、酸化防止剤、混和剤、充填剤および顔料からな
る群から選択される少なくとも１種の添加剤を包含する
請求項１記載のフォーム。6. A viscosity reducing agent, a flame retardant, a dispersant, a plasticizer,
The foam according to claim 1, further comprising at least one additive selected from the group consisting of a release agent, an antioxidant, an admixture, a filler, and a pigment.
ルが少なくとも約４００の当量を有する請求項１記載の
フォーム。7. The foam of claim 1, wherein the hydroxy-terminated polyester has an equivalent weight of at least about 400.
ロキシ基を末端基とする芳香族ポリエステルまたは
（ｂ）該ヒドロキシ基を末端基とする芳香族ポリエステ
ルと少なくとも１種のグリコールとの混合物を含有し、
混合物（ｂ）におけるグリコールの含量は約３０重量％
以下である請求項７記載のフォーム。8. The isocyanate-reactive component comprises (a) a hydroxy-terminated aromatic polyester or (b) a mixture of said hydroxy-terminated aromatic polyester and at least one glycol. ,
The content of glycol in the mixture (b) is about 30% by weight.
8. The form of claim 7, wherein:
エステルがポリカルボン酸成分と次式： ＨＯ−Ｒ−ＯＨ 〔式中、Ｒは以下の群： （ａ）炭素原子数２ないし６のアルキレン基、および
（ｂ）次式： −（Ｒ1 Ｏ）m −Ｒ1 − （式中、Ｒ1 は炭素原子数２ないし６のアルキレン基を
表し、そしてｍは１ないし４の整数を表す）で表される
基、および（ｃ）それらの混合物、から選択される２価
の基を表す〕で表される脂肪族ジオールとの反応生成物
である請求項８記載のフォーム。9. An aromatic polyester having a hydroxy group as a terminal group is a polycarboxylic acid component and the following formula: HO—R—OH wherein R is the following group: (a) alkylene having 2 to 6 carbon atoms And (b) the following formula:-(R 1 O) m -R 1-wherein R 1 represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms and m represents an integer of 1 to 4. And a divalent group selected from the group consisting of (c) and mixtures thereof.
テレフタレートの製造の際のエステル含有副生成物、
（ｂ）スクラップポリアルキレンテレフタレート、
（ｃ）無水フタル酸、（ｄ）フタル酸または無水フタル
酸の製造の際の残渣、（ｅ）テレフタル酸、（ｆ）テレ
フタル酸の製造の際の残渣、（ｇ）イソフタル酸、
（ｈ）トリメリット酸無水物および（ｉ）それらの組合
せからなる群から選択される請求項９記載のフォーム。10. A polycarboxylic acid component comprising: (a) an ester-containing by-product in the production of dimethyl terephthalate;
(B) scrap polyalkylene terephthalate,
(C) phthalic anhydride, (d) phthalic acid or a residue in the production of phthalic anhydride, (e) terephthalic acid, (f) a residue in the production of terephthalic acid, (g) isophthalic acid,
10. The foam of claim 9, wherein the foam is selected from the group consisting of (h) trimellitic anhydride and (i) a combination thereof.
テレフタレートの製造の際のエステル含有副生成物、
（ｂ）スクラップポリアルキレンテレフタレート、
（ｃ）無水フタル酸、（ｄ）テレフタル酸、（ｅ）テレ
フタル酸の製造の際の残渣および（ｆ）それらの組合せ
からなる群から選択される請求項９記載のフォーム。11. A polycarboxylic acid component comprising: (a) an ester-containing by-product in the production of dimethyl terephthalate;
(B) scrap polyalkylene terephthalate,
10. The foam of claim 9, wherein the foam is selected from the group consisting of (c) phthalic anhydride, (d) terephthalic acid, (e) residues from the production of terephthalic acid, and (f) a combination thereof.
も約４５０の当量を有するヒドロキシ基を末端基とする
芳香族ポリエステルと少なくとも１種のグリコールとの
混合物を含有し、該混合物におけるグリコールの含量は
約２０重量％以下である請求項９記載のフォーム。12. The isocyanate-reactive component comprises a mixture of a hydroxy-terminated aromatic polyester having at least about 450 equivalents and at least one glycol, wherein the glycol content in the mixture is about 20% by weight. % Or less.
リフェニルイソシアネートからなり、そして水素含有発
泡剤が１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、モノク
ロロジフルオロメタン、１−クロロ−１，１−ジフルオ
ロエタン、１，１−ジフルオロエタン、１，１，１，２
−テトラフルオロエタン、１，１，１，４，４，４−ヘ
キサフルオロブタン、１，１，１，４，４−ペンタフル
オロブタン、ジフルオロメチル−１，１，１−トリフル
オロエチルエーテル、１，１，２，２，３−ペンタフル
オロプロパン、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプ
ロパン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパ
ン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタンおよ
びそれらの混合物からなる群から選択される請求項１２
記載のフォーム。13. The polyisocyanate comprises polymethylene polyphenyl isocyanate and the hydrogen-containing blowing agent is 1,1-dichloro-1-fluoroethane, monochlorodifluoromethane, 1-chloro-1,1-difluoroethane, 1,1 -Difluoroethane, 1,1,1,2
-Tetrafluoroethane, 1,1,1,4,4,4-hexafluorobutane, 1,1,1,4,4-pentafluorobutane, difluoromethyl-1,1,1-trifluoroethyl ether, 1 , 1,2,2,3-pentafluoropropane, 1,1,1,2,3-pentafluoropropane, 1,1,1,3,3-pentafluoropropane, n-pentane, isopentane, cyclopentane and 13. The composition of claim 12, which is selected from the group consisting of mixtures thereof.
Form described.
リエステルの製造に使用されるポリカルボン酸成分が無
水フタル酸、フタル酸、テレフタル酸、テレフタル酸の
製造の際の残渣およびそれらの混合物からなる群から選
択される請求項１３記載のフォーム。14. A polycarboxylic acid component used for producing an aromatic polyester having a hydroxy group as a terminal group comprises phthalic anhydride, phthalic acid, terephthalic acid, a residue obtained in producing terephthalic acid, and a mixture thereof. 14. The form of claim 13, wherein the form is selected from a group.
リエステルの製造に使用される脂肪族ジオールがジエチ
レングリコール３４ないし１００モル％とエチレングリ
コール０ないし６６モル％を含有する混合物からなる請
求項１４記載のフォーム。15. The method according to claim 14, wherein the aliphatic diol used for producing the hydroxy-terminated aromatic polyester comprises a mixture containing 34 to 100 mol% of diethylene glycol and 0 to 66 mol% of ethylene glycol. Form.
リエステルが少なくとも約５００の当量を有する請求項
１５記載のフォーム。16. The foam of claim 15, wherein the hydroxy-terminated aromatic polyester has an equivalent weight of at least about 500.
フォームに付着した少なくとも一方の表面シートからな
る積層体。17. A laminate comprising at least one surface sheet attached to the polyisocyanurate foam according to claim 1.
のイソシアネート反応性成分と、水素含有発泡剤または
水素含有発泡剤の混合物と、少なくとも１種の発泡助剤
との反応生成物からなる独立気泡硬質ポリウレタンフォ
ームであって、前記イソシアネート反応性成分は約３５
０より大きい当量を有するヒドロキシ基を末端基とする
ポリエステルと少なくとも１種のその他のイソシアネー
ト反応性化合物との混合物からなり、そしてヒドロキシ
基を末端基とするポリエステルの当量およびフォーム中
のその量はフォームの低温収縮を、同じ密度を有しそし
てヒドロキシ基を末端基とするポリエステルの当量およ
び／またはその量が低い以外は同じフォーム形成性混合
物から製造された相当するフォームの低温収縮に比べ、
より低下させるのに十分に高い、独立気泡硬質ポリウレ
タンフォーム。18. A closed-cell rigid material comprising a reaction product of a polyisocyanate, an isocyanate-reactive component in the presence of a catalyst, a hydrogen-containing blowing agent or a mixture of a hydrogen-containing blowing agent, and at least one blowing aid. A polyurethane foam, wherein the isocyanate-reactive component comprises about 35
Consist of a mixture of a hydroxy-terminated polyester having an equivalent weight greater than 0 and at least one other isocyanate-reactive compound, and the equivalent weight of the hydroxy-terminated polyester and its amount in the foam Of the corresponding foams made from the same foam-forming mixture except that the equivalent and / or the amount of the hydroxy-terminated polyester has the same density and is lower than that of the corresponding foam.
Closed cell rigid polyurethane foam, high enough to lower.
ムに付着した少なくとも一方の表面シートからなる積層
体。19. A laminate comprising at least one surface sheet adhered to the polyurethane foam according to claim 18.
における有機ポリイソシアネートとのフォーム形成反応
において使用するのに適しており、そしてポリカルボン
酸成分と次式： ＨＯ−Ｒ−ＯＨ 〔式中、Ｒは以下の群： （ａ）炭素原子数２ないし６のアルキレン基、および
（ｂ）次式： −（Ｒ1 Ｏ）m −Ｒ1 − （式中、Ｒ1 は炭素原子数２ないし６のアルキレン基を
表し、そしてｍは１ないし４の整数を表す）で表される
基、および（ｃ）それらの混合物、から選択される２価
の基を表す〕で表される脂肪族ジオールとの反応生成物
からなり、約３５０より大きい当量を有する、ヒドロキ
シ基を末端基とするポリエステル。20. Suitable for use in a foam-forming reaction with an organic polyisocyanate in the preparation of a closed-cell rigid polymer foam, and wherein the polycarboxylic acid component has the formula: HO—R—OH, where R is The following groups: (a) alkylene groups having 2 to 6 carbon atoms, and (b) the following formula: — (R 1 O) m —R 1 — (wherein R 1 is alkylene having 2 to 6 carbon atoms) Represents a group, and m represents an integer of 1 to 4), and (c) a divalent group selected from a mixture thereof; and an aliphatic diol represented by the formula: A hydroxy terminated polyester comprising the product and having an equivalent weight greater than about 350.
求項２０記載のヒドロキシ基を末端基とするポリエステ
ル。21. The hydroxy-terminated polyester of claim 20, having an equivalent weight of at least about 400.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22930796A JPH1081776A (en) | 1996-08-12 | 1996-08-12 | High equivalent polyesterpolyol for closed-cell rigid foam |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22930796A JPH1081776A (en) | 1996-08-12 | 1996-08-12 | High equivalent polyesterpolyol for closed-cell rigid foam |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1081776A true JPH1081776A (en) | 1998-03-31 |
Family
ID=16890099
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22930796A Pending JPH1081776A (en) | 1996-08-12 | 1996-08-12 | High equivalent polyesterpolyol for closed-cell rigid foam |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1081776A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002516369A (en) * | 1998-05-22 | 2002-06-04 | ゾルファイ フルーオル ウント デリヴァーテ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | Manufacture of polyurethane foams and foamed thermoplastics |
| JP2008138042A (en) * | 2006-11-30 | 2008-06-19 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | Polyol composition for foamed rigid polyurethane foam and method for producing foamed rigid polyurethane foam |
| JP2009035628A (en) * | 2007-08-01 | 2009-02-19 | Nippon Pafutemu Kk | Method for producing rigid polyurethane foam |
| JP2020204031A (en) * | 2005-06-24 | 2020-12-24 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッドＨｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ． | Foaming agents and compositions containing fluorine substituted olefins, and methods of foaming |
-
1996
- 1996-08-12 JP JP22930796A patent/JPH1081776A/en active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002516369A (en) * | 1998-05-22 | 2002-06-04 | ゾルファイ フルーオル ウント デリヴァーテ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | Manufacture of polyurethane foams and foamed thermoplastics |
| JP2020204031A (en) * | 2005-06-24 | 2020-12-24 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッドＨｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ． | Foaming agents and compositions containing fluorine substituted olefins, and methods of foaming |
| JP2021152162A (en) * | 2005-06-24 | 2021-09-30 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッドHoneywell International Inc. | Forming agent and composition containing fluorine substituted olefin, and forming method |
| JP2008138042A (en) * | 2006-11-30 | 2008-06-19 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | Polyol composition for foamed rigid polyurethane foam and method for producing foamed rigid polyurethane foam |
| JP2009035628A (en) * | 2007-08-01 | 2009-02-19 | Nippon Pafutemu Kk | Method for producing rigid polyurethane foam |
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