JPH1081719A - Resin composition, printing ink composition and printing material - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain the subject composition excellent in emulsion resistance to a wetting water (a resistance to an emulsification with the wetting water), a cleaning property, etc., and useful as a printing ink by using a reaction product of trimethyloloctane with an alkylene oxide. SOLUTION: This resin composition contains (A) a methacrylic acid ester of a reaction product of (i) trimethyloloctane with (ii) an alkylene oxide (e.g. ethylene oxide), (B) a compound containing an unsaturated group other than the component (A) [e.g. acrylate monomer, etc., such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate] and (C) photo polymerization initiator (e.g. 2,4-diethylthioxanthone). Further, it is preferable to blend the components in a ratio of e.g. 5-95 pts.wt. component (A), 1-95 pts.wt. component (B) and 0.5-40 pts.wt. component (C).

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂組成物及び特
に平版印刷で好適に使用し得る紫外線硬化性の印刷イン
キ組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a resin composition and, more particularly, to an ultraviolet-curable printing ink composition which can be suitably used in lithographic printing.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、印刷インキの無溶剤化による公害
防止、急速硬化による生産性の向上、あるいは硬化皮膜
の物性改良を目的として紫外線硬化性印刷インキの開発
が盛んに進められている。紫外線硬化性印刷インキに関
しては、これまでに各種のものが提案されてきた。2. Description of the Related Art In recent years, ultraviolet curable printing inks have been actively developed for the purpose of preventing pollution by eliminating the solvent of printing inks, improving productivity by rapid curing, or improving physical properties of cured films. Various ultraviolet curable printing inks have been proposed so far.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】従来の平板インキは、
紫外線硬化性について満足し得るものが多いが、湿し水
（しめしみず）により乳化し易いため地汚れを起し易
く、又、石油系溶剤に対する溶解性が悪いため印刷機を
洗浄する場合、特殊な洗浄液を必要とする欠点を有して
いる。The conventional flat inks are:
There are many that can be satisfied with UV curability, but they are easily emulsified by fountain solution (stain) and are liable to cause soiling. Also, because of poor solubility in petroleum-based solvents, special cleaning is required for printing machines. It has the drawback that a clean solution is required.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点を改良するために鋭意研究の結果、湿し水に対する
耐乳化性（耐湿し水乳化性）、洗浄性に優れた紫外線硬
化性の印刷インキ組成物として有用な樹脂組成物を見出
し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
（１）トリメチロールオクタンと酸化アルキレンとの反
応生成物の（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）と（Ａ）
成分以外の不飽和基含有化合物（Ｃ）と光重合開始剤
（Ｂ）を含むことを特徴とする樹脂組成物、（２）
（１）の樹脂組成物の硬化物、（３）（１）の（メタ）
アクリル酸エステル（Ａ）、（Ａ）成分以外の不飽和基
含有化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｂ）及び顔料を含む
ことを特徴とする印刷インキ組成物、（４）基材上に
（３）の印刷インキ組成物を印刷、硬化させた印刷体、
（５）（４）の印刷体からなる物品、に関する。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to improve the above-mentioned problems, and as a result, have been found that ultraviolet light having excellent emulsification resistance to fountain solution (emulsion resistance to fountain solution) and detergency is excellent. A resin composition useful as a curable printing ink composition was found, and the present invention was completed. That is, the present invention
(1) (Meth) acrylic acid esters (A) and (A) of the reaction product of trimethyloloctane and alkylene oxide
A resin composition comprising an unsaturated group-containing compound (C) other than the components and a photopolymerization initiator (B), (2)
(1) a cured product of the resin composition, (3) (meth) of (1)
(4) a printing ink composition comprising an acrylate (A), an unsaturated group-containing compound (C) other than the component (A), a photopolymerization initiator (B), and a pigment; A printed body obtained by printing and curing the printing ink composition of (3),
(5) An article comprising the printed body according to (4).

【０００５】本発明では、トリメチロールオクタンと酸
化アルキレンとの反応生成物の（メタ）アクリル酸エス
テル（Ａ）を使用する。トリメチロールオクタンはｎ−
オクタンの末端メチル基にメチロール基が３つ結合した
化合物であり、例えば、三菱化学（株）等から市販され
ている。酸化アルキレンとしては、例えばエチレンオキ
シド（酸化エチレン）、プロピレンオキシド（酸化プロ
ピレン）、１，２−エポキシブタン（酸化ブチレン）等
のＣ２〜Ｃ４の１，２−エポキシアルカンがあげられ
る。これらの酸化アルキレンは２種以上を併用しても良
い。In the present invention, a (meth) acrylate (A) which is a reaction product of trimethyloloctane and alkylene oxide is used. Trimethyloloctane is n-
It is a compound in which three methylol groups are bonded to the terminal methyl group of octane, and is commercially available, for example, from Mitsubishi Chemical Corporation. Examples of the alkylene oxide include C2-C4 1,2-epoxyalkanes such as ethylene oxide (ethylene oxide), propylene oxide (propylene oxide), and 1,2-epoxybutane (butylene oxide). Two or more of these alkylene oxides may be used in combination.

【０００６】前記、トリメチロールオクタンと酸化アル
キレンとの反応生成物（酸化アルキレン縮合物）の製造
は、トリメチロールオクタンを加熱溶融し、均一になっ
た時１２０〜１５０℃まで加熱し、この温度おいて触
媒、例えば苛性ソーダを添加する。触媒の使用量は、反
応物の総重量に対して、０．１〜０．５重量％程度が好
ましい。次に酸化アルキレンの所定量（トリメチロール
オクタンの水酸基１当量に対し酸化アルキレン約１〜１
０倍モル）を注入し、反応を行ない反応生成物（酸化ア
ルキレン縮合物）を得る。In the production of the above-mentioned reaction product of trimethyloloctane and alkylene oxide (alkylene oxide condensate), trimethyloloctane is heated and melted, and when it is uniform, heated to 120 to 150 ° C. And a catalyst such as caustic soda is added. The amount of the catalyst used is preferably about 0.1 to 0.5% by weight based on the total weight of the reactants. Next, a predetermined amount of alkylene oxide (about 1 to 1 alkylene oxide per 1 equivalent of hydroxyl group of trimethyloloctane).
(0 mole), and the reaction is carried out to obtain a reaction product (alkylene oxide condensate).

【０００７】前記（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）の
製造は、前記反応生成物（酸化アルキレン縮合物）の水
酸基１当量に対して、（メタ）アクリル酸を０．９５〜
２．０当量を反応させるのが好ましく、特に好ましく
は、１．０〜１．５当量である。反応触媒としてｐ−ト
ルエンスルホン酸又は硫酸を、脱水共沸溶剤（例えば、
トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタン等を挙げることができる。）及び重合禁止
剤（例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
フェノチアジン、ニトロベンゼン等）等をそれぞれ仕込
み反応させる。反応の終点は、副生する水の量で決定す
れば良い。反応終了後、反応液は水洗され、水層を分離
後、減圧下で溶媒を留去して目的とするトリメチロール
オクタンと酸化アルキレンとの反応生成物である（メ
タ）アクリル酸エステル（Ａ）を得る。In the production of the (meth) acrylic acid ester (A), 0.95 to (meth) acrylic acid is added to 1 equivalent of the hydroxyl group of the reaction product (alkylene oxide condensate).
Preferably, 2.0 equivalents are reacted, particularly preferably 1.0 to 1.5 equivalents. As a reaction catalyst, p-toluenesulfonic acid or sulfuric acid is used as a dehydrating azeotropic solvent (for example,
Toluene, benzene, cyclohexane, n-hexane,
n-Heptane and the like can be mentioned. ) And polymerization inhibitors (eg, hydroquinone, methylhydroquinone,
Phenothiazine, nitrobenzene, etc.). The end point of the reaction may be determined by the amount of by-produced water. After completion of the reaction, the reaction solution is washed with water, and after separating the aqueous layer, the solvent is distilled off under reduced pressure, and the target product of the reaction between trimethyloloctane and alkylene oxide is (meth) acrylate (A). Get.

【０００８】本発明では、光重合開始剤（Ｂ）を使用す
る。使用しうる光重合開始剤（Ｂ）の具体例としては、
例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプ
ロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキルシフェ
ニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジ
ルジメチルケタール、ミヒラーズケトン、２−ベンジル
−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニ
ル）−ブタノン−１、２−クロロチオキサントン、２，
４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキ
サントン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソ
プロピルエーテル、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチルエス
テル、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、２，４，６
−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイ
ド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）２，４，４
−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、２−エチ
ルアントラキノン、２−クロルアントラキノン、ｐ−ジ
メチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチ
ルアミノベンゾアルデヒド、ベンゾフェノン、ｐ−ジメ
チルアミノベンゾフェノン、２−メチル−１−〔４−
（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォノープロパン
−１−オン等が挙げられる。In the present invention, a photopolymerization initiator (B) is used. Specific examples of the photopolymerization initiator (B) that can be used include:
For example, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexylsiphenylketone, methylphenylglyoxylate, benzyldimethylketal, Michler's ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2-chlorothioxanthone, 2,
4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, o-benzoyl benzoic acid methyl ester, p-dimethylaminoacetophenone, 2,4,6
-Trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) 2,4,4
-Trimethylpentylphosphine oxide, 2-ethylanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, p-dimethylaminobenzoaldehyde, benzophenone, p-dimethylaminobenzophenone, 2-methyl-1- [4-
(Methylthio) phenyl] -2-morphonopropan-1-one and the like.

【０００９】かかる光重合開始剤（Ｂ）は、一種あるい
は二種以上を混合して使用することができる。好ましい
光重合開始剤（Ｂ）は、２，４−ジエチルチオキサント
ン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジルジメチ
ルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケ
トン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホ
スフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾ
イル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオ
キサイド、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステ
ル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、
ベンゾフェノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチ
オ）フェニル〕−２−モルフォノ−プロパン−１−オン
等である。The photopolymerization initiator (B) can be used alone or as a mixture of two or more. Preferred photopolymerization initiators (B) include 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, benzyldimethylketal, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6 -Dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, p-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester,
Benzophenone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morphono-propan-1-one and the like.

【００１０】本発明の樹脂組成物は、（Ａ）成分以外の
不飽和基含有化合物（Ｃ）を使用する。不飽和基含有化
合物（Ｃ）としてはアクリレート系の反応性化合物が好
ましく、例えばアクリレートオリゴマーやアクリレート
モノマーがあげられる。アクリレートオリゴマーとして
は、例えばエポキシ樹脂の（メタ）アクリレート、ロジ
ン変性ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル
（メタ）アクリレート、脂肪族変成アルキット樹脂の
（メタ）アクリレート等があげられる。エポキシ樹脂の
（メタ）アクリレートにおけるエポキシ樹脂としては、
例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂、脂肪族又は脂環状オレフィン
のエポキシ化物、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ
化ロジン等があげられる。The resin composition of the present invention uses an unsaturated group-containing compound (C) other than the component (A). As the unsaturated group-containing compound (C), an acrylate-based reactive compound is preferable, and examples thereof include an acrylate oligomer and an acrylate monomer. Examples of the acrylate oligomer include (meth) acrylate of epoxy resin, rosin-modified urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, and (meth) acrylate of aliphatic modified Alkit resin. As the epoxy resin in the (meth) acrylate of the epoxy resin,
Examples include bisphenol A type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, epoxidized aliphatic or alicyclic olefin, epoxidized polybutadiene, epoxidized rosin and the like.

【００１１】アクリレートモノマーとしては、例えば２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジ
オールモノ（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
ポリエトキシ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）
アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレ
ート、フェニルオキシエチルオキシエチル（メタ）アク
リレート、トリシクロデカンモノ（メタ）アクリレー
ト、イソボルニル（メタ）アクリレート、アクリロイル
モルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、２−ヒドロキ
シ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリプロポキシトリ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メ
タ）アクリレート、グリセリントリプロポキシトリ（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチル
グリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ
ポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルペンタ及びヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチ
ロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等があげら
れる。As the acrylate monomer, for example, 2
-Hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, 2-ethylhexylpolyethoxy (meth) acrylate, benzyl (meth)
Acrylate, phenyloxyethyl (meth) acrylate, phenyloxyethyloxyethyl (meth) acrylate, tricyclodecane mono (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, N-vinylcaprolactam, 2-hydroxy-3-phenyl Oxypropyl (meth) acrylate, tricyclodecane dimethylol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tripropoxy tri (meth) acrylate, trimethyloloctane tri (meth) acrylate, glycerin tripropoxy Tri (meth) acrylate, neopentyl glycol hydroxypivalate di (meth) acrylate, bisphenol A
Examples thereof include polyethoxydi (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta and hexa (meth) acrylate, and ditrimethylolpropanetetra (meth) acrylate.

【００１２】本発明の樹脂組成物には、更に必要に応じ
て、非反応性樹脂、着色剤、重合禁止剤、可ソ剤、充填
剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、有機溶剤、
消泡剤、レベリング剤、カップリング剤並びにその他の
助剤類を併用することができる。The resin composition of the present invention may further contain, if necessary, a non-reactive resin, a colorant, a polymerization inhibitor, a solubilizer, a filler, an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, and an organic compound. solvent,
An antifoaming agent, a leveling agent, a coupling agent and other auxiliaries can be used in combination.

【００１３】非反応性樹脂としては、例えばジアリルフ
タレート樹脂、石油樹脂、環状ケトン樹脂、芳香族炭化
水素・ホルムアルデヒド樹脂、天然樹脂変性フェノール
樹脂、アクリル樹脂等を挙げることができる。ジアリル
フタレート樹脂としては、例えば大阪曹達（株）製のダ
イソーダップＡを、石油樹脂としては、例えば東燃石油
化学（株）製のエスコレッツ、三井石油化学（株）製の
ハイレッツ、ペトロジン、タックエース、日本ゼオン
（株）製のクイントン、日本石油化学（株）製のネオポ
リマー、東邦石油（株）製のハイレジン、荒川化学
（株）製のアルコン、東洋ソーダ（株）製のペトコール
等を、環状ケトン樹脂としては、例えば日立化成（株）
製のハイラック８０、ハイラック１１０Ｈ、ハイラック
１１１、ハイラック２２２、本州化学（株）製のハロン
８０、ハロン１１０等を、芳香族炭化水素・ホルムアル
デヒド樹脂としては、例えば三菱ガス化学（株）のニカ
ノール、松下電工（株）製のナショナルキシレン等を挙
げることができる。これら、非反応性樹脂の軟化点とし
ては７０〜１６０℃のものが好ましい。Examples of the non-reactive resin include diallyl phthalate resin, petroleum resin, cyclic ketone resin, aromatic hydrocarbon / formaldehyde resin, phenol resin modified with natural resin, and acrylic resin. As the diallyl phthalate resin, for example, Daiso Dap A manufactured by Osaka Soda Co., Ltd., and as the petroleum resin, for example, Escolets manufactured by Tonen Petrochemical Co., Ltd .; Nippon Zeon Co., Ltd., Quinton, Nippon Petrochemical Co., Ltd., Neopolymer, Toho Oil Co., Ltd., High Resin, Arakawa Chemical Co., Ltd., Alcon, Toyo Soda Co., Ltd. As the ketone resin, for example, Hitachi Chemical Co., Ltd.
Hi-Lack 80, Hi-Lack 110H, Hi-Lack 111, Hi-Lak 222, Halon 80, Ha-Lon 110, etc. manufactured by Honshu Chemical Co., Ltd. are used as aromatic hydrocarbon / formaldehyde resins, for example, Mitsubishi Gas Chemical Company, Ltd. And National Xylene manufactured by Matsushita Electric Works, Ltd. and the like. The softening point of these non-reactive resins is preferably 70 to 160 ° C.

【００１４】本発明の樹脂組成物は、前記（メタ）アク
リル酸エステル（Ａ）を好ましくは５〜９５重量部、よ
り好ましくは１０〜９０重量部、光重合開始剤（Ｂ）を
好ましくは０．５〜４０重量部、より好ましくは１〜３
０重量部、不飽和基含有化合物（Ｃ）を所望量、好まし
くは１〜９０重量部、より好ましくは５〜８５重量部の
割合で、さらに必要に応じ非反応性樹脂、着色剤、重合
禁止剤、可ソ剤、充填剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外
線吸収剤、有機溶剤、消泡剤、レベリング剤、カップリ
ング剤並びにその他の助剤類を添加し、ロールミル等の
混練機中で加熱溶解、混合、分散することにより調製す
ることができる。In the resin composition of the present invention, the (meth) acrylate (A) is preferably from 5 to 95 parts by weight, more preferably from 10 to 90 parts by weight, and the photopolymerization initiator (B) is preferably from 0 to 0 parts by weight. 0.5 to 40 parts by weight, more preferably 1 to 3
0 parts by weight of the unsaturated group-containing compound (C) in a desired amount, preferably 1 to 90 parts by weight, more preferably 5 to 85 parts by weight, and if necessary, a non-reactive resin, a colorant, and a polymerization inhibition. Additives, solubilizers, fillers, antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, organic solvents, defoamers, leveling agents, coupling agents and other auxiliaries, in a kneader such as a roll mill. By heating, dissolving, mixing and dispersing.

【００１５】本発明の樹脂組成物の硬化物は、概樹脂組
成物、好ましくはその薄膜に紫外線や電子線等のエネル
ギー線を常法により照射することにより得ることができ
る。紫外線等の光源としては、例えば低圧又は高圧水銀
灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等があげら
れる。概樹脂組成物の薄膜の膜厚は１〜１００μｍ程度
が良い。薄膜は紙、プラスチック、木、ガラス製等の各
種材料の成型物の表面に塗布することにより得られる。The cured product of the resin composition of the present invention can be obtained by irradiating the resin composition, preferably a thin film thereof, with energy rays such as ultraviolet rays and electron beams by a conventional method. Examples of the light source such as ultraviolet rays include a low-pressure or high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, and the like. Generally, the thickness of the thin film of the resin composition is preferably about 1 to 100 μm. The thin film can be obtained by applying it to the surface of a molded product of various materials such as paper, plastic, wood, and glass.

【００１６】本発明の紫外線硬化性の印刷インキ組成物
は、前記の本発明の樹脂組成物に顔料を添加したもので
ある。顔料としては、有機顔料、無機顔料のいずれも使
用しうる。有機顔料としては、例えばリソール・レッ
ド、レーキ・レッド、パーマネント・グリーン、パーマ
ネント・ローダミン、フタロシアニン・ブルー等が、無
機顔料としては、例えばアルミナ、硫酸バリウム、黄
鉛、紺青、チタンホワイト、カーボンブラック等があげ
られる。その含有量は、本発明の紫外線硬化性の印刷イ
ンキ組成物中に好ましくは１０〜３０重量％、より好ま
しくは１３〜２５重量％程度である。The ultraviolet-curable printing ink composition of the present invention is obtained by adding a pigment to the above-mentioned resin composition of the present invention. As the pigment, any of an organic pigment and an inorganic pigment can be used. As organic pigments, for example, lithol red, lake red, permanent green, permanent rhodamine, phthalocyanine blue, etc., and as inorganic pigments, for example, alumina, barium sulfate, graphite, navy blue, titanium white, carbon black, etc. Is raised. The content thereof is preferably about 10 to 30% by weight, more preferably about 13 to 25% by weight in the ultraviolet-curable printing ink composition of the present invention.

【００１７】本発明の紫外線硬化性の印刷インキ組成物
は、前記（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）を好ましく
は５〜９５重量部、より好ましくは１０〜９０重量部、
光重合開始剤（Ｂ）を好ましくは０．５〜４０重量部、
より好ましくは１〜３０重量部、不飽和基含有化合物
（Ｃ）を所望量、好ましくは１〜９０重量部、より好ま
しくは５〜８５重量部の割合で、また、顔料を本発明の
紫外線硬化性の印刷インキ組成物中に好ましくは１０〜
３０重量％、より好ましくは１３〜２５重量％となるよ
うな割合で、さらに必要に応じ非反応性樹脂、重合禁止
剤、可ソ剤、充填剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸
収剤、有機溶剤、消泡剤、レベリング剤、カップリング
剤並びにその他の助剤類を添加し、ロールミル等の混練
機中で加熱溶解、混合、分散することにより調製するこ
とができる。The ultraviolet-curable printing ink composition of the present invention contains the (meth) acrylate (A) in an amount of preferably 5 to 95 parts by weight, more preferably 10 to 90 parts by weight.
Preferably 0.5 to 40 parts by weight of the photopolymerization initiator (B),
More preferably, 1 to 30 parts by weight, a desired amount of the unsaturated group-containing compound (C), preferably 1 to 90 parts by weight, more preferably 5 to 85 parts by weight, and the pigment is cured by the ultraviolet ray of the present invention. 10 to 10 in the printing ink composition
30% by weight, more preferably 13 to 25% by weight, and further, if necessary, a non-reactive resin, a polymerization inhibitor, a solubilizer, a filler, an antioxidant, a light stabilizer, and an ultraviolet absorber. , An organic solvent, an antifoaming agent, a leveling agent, a coupling agent and other auxiliaries are added, and the mixture is heated, dissolved, mixed and dispersed in a kneader such as a roll mill.

【００１８】本発明の印刷体は本発明のインキ組成物を
基材上に厚さが約１〜５０μｍとなるように印刷、硬化
させることにより得ることができる。基材としては、例
えば紙、プラスチックシート、金属箔等があげられる。
印刷法としては、例えば平版印刷（オフセット印刷）
法、凸版印刷法、スクリーン印刷法、枚葉印刷法等があ
げられるが、オフセット印刷法が好ましい。基材上に印
刷された本発明のインキ組成物の紫外線照射による硬化
は、常法により行うことができる。例えば、低圧又は高
圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を
用いて紫外線を照射すれば良い。The printed material of the present invention can be obtained by printing and curing the ink composition of the present invention on a substrate so as to have a thickness of about 1 to 50 μm. Examples of the substrate include paper, plastic sheet, metal foil and the like.
As a printing method, for example, lithographic printing (offset printing)
Method, letterpress printing method, screen printing method, sheet-fed printing method, etc., and offset printing method is preferable. Curing by ultraviolet irradiation of the ink composition of the present invention printed on a substrate can be performed by a conventional method. For example, ultraviolet irradiation may be performed using a low-pressure or high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, or the like.

【００１９】本発明の印刷体からなる物品は上記の印刷
体を成形することにより得られる。物品としては、例え
ば牛乳パック、酒パック、ジュースパック等の紙製の飲
料容器、各種化粧箱等の外装用の箱等があげられる。本
発明の組成物は、平版印刷（オフセット印刷）、凸版印
刷、スクリーン印刷、枚葉印刷等の印刷インキ組成物と
して有用である外にオーバープリントワニス、塗料、光
学材料、接着剤、注型、絶縁塗料、防水塗料等の広い分
野に有用である。The article comprising the printed body of the present invention can be obtained by molding the above printed body. Examples of the article include paper drink containers such as milk packs, sake packs, and juice packs, and exterior boxes such as various cosmetic boxes. The composition of the present invention is useful as a printing ink composition for lithographic printing (offset printing), letterpress printing, screen printing, sheet-fed printing, etc., as well as overprint varnishes, paints, optical materials, adhesives, casting, It is useful in a wide range of fields such as insulating paint and waterproof paint.

【００２０】[0020]

【実施例】次に、本発明を実施例と比較例により、より
具体的に説明する。例中の部は、重量部を表す。 （（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）の合成例） 合成例１ トリメチロールオクタン２０４部を攪拌器、温度計およ
びガス入口管を備えた反応フラスコに入れ１３０℃まで
加熱した。次に苛性ソーダ０．６部を添加し、酸化エチ
レン８８部を徐々に添加した。反応が完了した時冷却を
行なった。次いで、上記、トリメチロールオクタンの２
モル酸化エチレン反応生成物２９２部、アクリル酸２５
９部、ｐ−トルエンスルホン酸２０部、ハイドロキノン
５部及びトルエン４００部を仕込み、加熱し、水が生成
しなくなるまで共沸的にエステル化を行なった。反応完
結後、生成物を苛性ソーダ水溶液で中和し、ｐ−メトキ
シフェノール０．０５部を添加し、トルエンを減圧で留
去した。生成量は４２２部であった。生成物をろ過して
粘度１１０ＣＰＳ（２５℃）、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
０．０１、色数（ＡＰＨＡ）４０の（メタ）アクリル酸
エステル（Ａ−１）を淡黄色透明液体として得た。Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. Parts in the examples represent parts by weight. (Synthesis example of (meth) acrylate (A)) Synthesis example 1 204 parts of trimethyloloctane was put into a reaction flask equipped with a stirrer, a thermometer and a gas inlet tube, and heated to 130 ° C. Next, 0.6 part of caustic soda was added, and 88 parts of ethylene oxide were gradually added. Cooling was performed when the reaction was completed. Then, the above-mentioned trimethyloloctane 2
292 parts of ethylene oxide reaction product, 25 parts of acrylic acid
9 parts, 20 parts of p-toluenesulfonic acid, 5 parts of hydroquinone and 400 parts of toluene were charged, heated, and azeotropically esterified until no more water was generated. After the reaction was completed, the product was neutralized with an aqueous solution of sodium hydroxide, 0.05 parts of p-methoxyphenol was added, and toluene was distilled off under reduced pressure. The production amount was 422 parts. The product is filtered to have a viscosity of 110 CPS (25 ° C.) and an acid value (mg KOH / g)
A (meth) acrylate (A-1) having a color number (APHA) of 0.01 and a color number (APHA) of 40 was obtained as a pale yellow transparent liquid.

【００２１】合成例２ トリメチロールオクタン２０４部を仕込み、１３０℃ま
で加熱した。次に苛性ソーダ０．８部を添加し、更に酸
化プロピレン１７４部を徐々に添加した。反応が完了し
た時冷却を行なった。次いで、上記、トリメチロールオ
クタンの３モル酸化プロピレン反応生成物３７８部、ア
クリル酸２５９部、ｐ−トルエンスルホン酸２５部、ハ
イドロキノン５部及びトルエン４００部を仕込み、加熱
し、水が生成しなくなるまで共沸的にエステル化を行な
った。反応完結後、合成例１と同様に処理を行ない粘度
１００ＣＰＳ（２５℃）、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）０．
０２、色数（ＡＰＨＡ）８０の（メタ）アクリル酸エス
テル（Ａ−２）を淡黄色透明液体として４９２部得た。Synthesis Example 2 204 parts of trimethyloloctane were charged and heated to 130.degree. Next, 0.8 part of caustic soda was added, and further 174 parts of propylene oxide were gradually added. Cooling was performed when the reaction was completed. Then, 378 parts of the above-mentioned reaction product of 3 mol propylene oxide of trimethyloloctane, 259 parts of acrylic acid, 25 parts of p-toluenesulfonic acid, 5 parts of hydroquinone and 400 parts of toluene are charged and heated until no water is generated. Esterification was carried out azeotropically. After completion of the reaction, the same treatment as in Synthesis Example 1 was carried out, and the viscosity was 100 CPS (25 ° C.) and the acid value (mgKOH / g) was 0.1.
02, 492 parts of (meth) acrylic acid ester (A-2) having a color number (APHA) of 80 were obtained as a pale yellow transparent liquid.

【００２２】合成例３ トリメチロールオクタン２０４部を仕込み、１３０℃ま
で加熱した。次に苛性ソーダ０．８部を添加し、更に酸
化ブチレン１０８部を徐々に添加した。反応が完了した
時冷却を行なった。次いで、上記、トリメチロールオク
タンの１．５モル酸化ブチレン反応生成物３１２部、ア
クリル酸２５９部、ｐ−トルエンスルホン酸３０部、ハ
イドロキノン５部及びトルエン４００部を仕込み、加熱
し、水が生成しなくなるまで共沸的にエステル化を行な
った。反応完結後、合成例１と同様に処理を行ない粘度
１３０ＣＰＳ（２５℃）、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）０．
０１、色数（ＡＰＨＡ）５０の（メタ）アクリル酸エス
テル（Ａ−３）を淡黄色透明液体として４２７部得た。Synthesis Example 3 204 parts of trimethyloloctane were charged and heated to 130.degree. Next, 0.8 parts of caustic soda was added, and 108 parts of butylene oxide was gradually added. Cooling was performed when the reaction was completed. Then, 312 parts of the above-mentioned reaction product of 1.5 mol of butylene oxide of trimethyloloctane, 259 parts of acrylic acid, 30 parts of p-toluenesulfonic acid, 5 parts of hydroquinone and 400 parts of toluene were charged and heated to produce water. Esterification was carried out azeotropically until no more. After completion of the reaction, the same treatment as in Synthesis Example 1 was carried out, and the viscosity was 130 CPS (25 ° C.) and the acid value (mg KOH / g) was 0.1.
01, 427 parts of (meth) acrylate (A-3) having a color number (APHA) of 50 were obtained as a pale yellow transparent liquid.

【００２３】実施例１〜３、比較例 表１に記載の配合組成にしたがって、各成分を混合、分
散、３本ロールミルで練肉して紫外線硬化性印刷インキ
を調製した。配合調製された各印刷インキを用いて、耐
乳化性、硬化性、洗い油洗浄性について試験を行なっ
た。Examples 1 to 3 and Comparative Examples According to the composition shown in Table 1, each component was mixed and dispersed, and the mixture was kneaded with a three-roll mill to prepare an ultraviolet-curable printing ink. Using each of the prepared and prepared printing inks, a test was conducted for emulsification resistance, curability, and washability with washing oil.

【００２４】（試験法） 耐乳化性：明製作所製、ＲＩ−２型印刷試験機の練りロ
ーラ上のインキに湿し水をたらし、乳化状態を観察し
た。 不良・・・・乳化している。 やや不良・・・・やや乳化している。 良・・・・全く乳化せず。 硬化性：ＲＩ−２型試験機で紙上にインキの膜厚が３μ
ｍとなるように展色後、高圧水銀灯（８０ｗ／ｃｍ／
灯）下８ｃｍの所を通過させ、指触乾燥に要する照射量
（ｍＪ／ｃｍ² ）を測定した。 洗い油洗浄性：灯油とインキを重量比５：１の割合で混
合しその相容性の良否を観察し、を洗浄性のめやすとし
た。 不良・・・・・・溶解せずに分離している。 やや不良・・・・一部が完全に溶解せず分離している。 良・・・・・・・均一に溶解し分散している。(Test Method) Emulsification resistance: A dampening solution was applied to the ink on the kneading roller of an RI-2 type printing tester manufactured by Meiji Seisakusho to observe the emulsified state. Poor ... emulsified. Slightly poor ... Slightly emulsified. Good: No emulsification at all. Curability: Ink thickness of 3μ on paper with RI-2 type tester
m, and then a high-pressure mercury lamp (80 w / cm /
(Light) under the light of 8 cm, and the irradiation amount (mJ / cm ² ) required for dryness to the touch was measured. Washing oil washability: Kerosene and ink were mixed at a weight ratio of 5: 1, and the compatibility was observed. Poor: Separated without dissolving. Slightly defective ... Partially separated without complete dissolution. Good: Uniformly dissolved and dispersed.

【００２５】[0025]

【表１】 表１ 実施例 比較例 1 2 3 1 合成例１で得たアクリル酸エステル（Ａ−１） 30 合成例２で得たアクリル酸エステル（Ａ−２） 30 合成例３で得たアクリル酸エステル（Ａ−３） 38 ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−１１４ *1 28 40 ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート 5 ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール ジアクリレート 8 トリメチロールプロパントリアクリレート 26 ベンゾフェノン 7 7 7 7 ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル 7 7 7 7 「Bright Red」（東洋インキ製造（株））製、 顔料 18 18 18 18 メチルハイドロキノン 0.01 0.01 0.01 0.01 「ニカノールＨＰ−１００」*2 32 32 − − −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 耐乳化性 良 良 良 不良 インキの硬化性（ｍＪ／ｃｍ² ） 23 23 25 23 洗い油洗浄性 良 良 やや不良 不良Table 1 Example 1 Comparative Example 1 2 3 1 1 Acrylic ester (A-1) obtained in Synthetic example 1 30 Acrylic ester (A-2) obtained in Synthetic example 2 30 Obtained in Synthetic example 3 Acrylic acid ester (A-3) 38 KAYARAD R-114 * 1 28 40 Ditrimethylolpropane tetraacrylate 5 Hydroxypivalic acid neopentyl glycol diacrylate 8 Trimethylolpropane triacrylate 26 Benzophenone 7 77 7 7 Isoamyl p-dimethylaminobenzoate Ester 7 7 7 7 “Bright Red” (manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.), pigment 18 18 18 18 Methylhydroquinone 0.01 0.01 0.01 0.01 “Nicanol HP-100” * 2 32 32 − − − − − − − − − − − ---------------------------耐乳resistance good good good curability of defective ink ^{(mJ / cm 2) 23 23} 25 23 wash Good oil washability Good Good Slightly poor Poor

【００２６】注）*1 ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−１１４：日
本化薬（株）製、エピコート８２８（シェル化学（株）
製）のアクリル酸エステル *2 「ニカノールＨＰ−１００」：三菱ガス化学（株）
製、キシレン樹脂Note) * 1 KAYARAD R-114: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., Epikote 828 (Shell Chemical Co., Ltd.)
* 2 "Nicanol HP-100": Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.
Made of xylene resin

【００２７】表１の評価結果から、本発明の樹脂組成物
は、特に耐湿し水乳化性、洗浄性に優れていることが明
らかである。From the evaluation results in Table 1, it is clear that the resin composition of the present invention is particularly excellent in damp resistance and water emulsifying property and detergency.

【００２８】[0028]

【発明の効果】本発明の樹脂組成物及び紫外線硬化性の
印刷インキ組成物は、特に耐湿し水乳化性、洗浄性に優
れ、特に平版印刷インキに適する。本発明の樹脂組成物
は、顔料に対するぬれ性、基材に対する密着性も優れて
いる。The resin composition and the ultraviolet-curable printing ink composition of the present invention are particularly excellent in humid resistance to water emulsification and detergency, and are particularly suitable for lithographic printing ink. The resin composition of the present invention is excellent in wettability to a pigment and adhesion to a substrate.

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】トリメチロールオクタンと酸化アルキレン
との反応生成物の（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）と
（Ａ）成分以外の不飽和基含有化合物（Ｃ）と光重合開
始剤（Ｂ）を含むことを特徴とする樹脂組成物。1. A reaction product of trimethyloloctane and an alkylene oxide, a (meth) acrylate (A), an unsaturated group-containing compound (C) other than the component (A), and a photopolymerization initiator (B). A resin composition comprising: 【請求項２】請求項１の樹脂組成物の硬化物2. A cured product of the resin composition according to claim 1. 【請求項３】請求項１記載の（メタ）アクリル酸エステ
ル（Ａ）、（Ａ）成分以外の不飽和基含有化合物
（Ｃ）、光重合開始剤（Ｂ）及び顔料を含むことを特徴
とする印刷インキ組成物。3. The composition according to claim 1, further comprising (M) acrylic ester (A), an unsaturated group-containing compound (C) other than the component (A), a photopolymerization initiator (B) and a pigment. Printing ink composition. 【請求項４】基材上に請求項３の印刷インキ組成物を印
刷、硬化させた印刷体。4. A printed body obtained by printing and curing the printing ink composition according to claim 3 on a substrate. 【請求項５】請求項４の印刷体からなる物品。5. An article comprising the printed body according to claim 4.