JPH108157A - 使用済み触媒に含まれるバナジウムの浸出方法 - Google Patents

使用済み触媒に含まれるバナジウムの浸出方法

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JPH108157A
JPH108157A JP15406696A JP15406696A JPH108157A JP H108157 A JPH108157 A JP H108157A JP 15406696 A JP15406696 A JP 15406696A JP 15406696 A JP15406696 A JP 15406696A JP H108157 A JPH108157 A JP H108157A
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JP
Japan
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vanadium
leaching
sulfuric acid
spent catalyst
catalysts
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JP15406696A
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English (en)
Inventor
Kenji Kirishima
健二 桐嶋
Haruo Shibayama
治雄 柴山
Toru Kitazaki
徹 北崎
Tadashi Masuko
匡 増子
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Sumitomo Metal Mining Co Ltd
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Sumitomo Metal Mining Co Ltd
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20Recycling

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 無機化学用硫酸転化触媒や排ガス脱硝触媒な
どのバナジウム含有量が10重量%以下の使用済み触媒
から高温処理をすることなく、かつ選択的にバナジウム
を浸出して回収する方法を提供する。 【解決手段】 バナジウムを含む使用済み触媒を金属ア
ルミニウムの存在下で硫酸と接触させてバナジウムを浸
出する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、無機化学用硫酸転
化触媒や排ガス脱硝触媒などのバナジウムを含む使用済
み触媒からバナジウムを浸出して回収する方法に関す
る。
【0002】
【従来の技術】有価物として含まれるバナジウムが回収
する対象となる使用済み触媒は、概ねバナジウムを10
重量%以上含む脱硫触媒などである。バナジウムを10
重量%以上含む使用済み脱硫触媒などからバナジウムを
浸出する方法としては従来、(1)硫酸ナトリウムや炭
酸ナトリウムを加えて酸化焙焼(アルカリ焙焼)した
後、水または希苛性ソーダ溶液により浸出する方法があ
る(特開昭50−11995号、特開昭54−1074
95号、特開昭54−61017号、Prepr.Am.Chem.So
c.、Div.Pet.Chem.、27[3](1982)p.67
4〜678参照)。この方法は、最も一般的であり、ソ
ーダ塩を加えて酸化焙焼することによりバナジウムを水
に易溶性のソーダ塩に変えるもので、100重量%近い
浸出率が得られる。
【0003】この他、(2)上記(1)と同様の原理に
より酸化焙焼した後に苛性ソーダ溶液により浸出する方
法(特開昭48−86703号)や(3)塩素などによ
りバナジウムを水溶性のバナジウム塩化物として浸出す
る方法(特開昭54−110196号)がある。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
バナジウム浸出法は、無機化学用硫酸転化触媒や排ガス
脱硝触媒などのバナジウム含有量が高々数重量%である
使用済み触媒には経済的理由から適用されていない。こ
れは、現在行われている使用済み触媒からのバナジウム
回収技術が脱硫触媒以外の使用済み触媒の処理に適して
いないということによる。具体的にいえば次のようであ
る。すなわち、上記(1)の最も一般的なアルカリ焙焼
法では、(a)油分などの燃焼除去が必要な成分が処理
対象物に殆ど付着していなくても900℃程度の高温処
理が必要であること、並びに(b)主要成分であるシリ
カの大部分およびチタニアの一部が同時に浸出される
(言い換えれば、非選択的に浸出される)ため後工程が
複雑化することから、経済性が失われている。
【0005】また、上記(2)の苛性ソーダ溶液による
浸出法では主要成分であるシリカが、上記(3)の塩素
化処理でも主要成分であるシリカやチタニアの大部分が
同時に浸出される(言い換えれば、非選択的に浸出され
る)ため、(a)処理薬品コストが増大すること、並び
に(b)後工程が複雑化することから、上記(2)およ
び(3)の場合も経済的な方法ではない。
【0006】本発明は、上記問題点に鑑み、無機化学用
硫酸転化触媒や排ガス脱硝触媒などのバナジウム含有量
が10重量%以下の使用済み触媒から高温処理をするこ
となく、かつ選択的にバナジウムを浸出して回収する方
法を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するために、バナジウムを含む使用済み触媒を金属ア
ルミニウムの存在下で硫酸と接触させてバナジウムを浸
出することを要旨とする。
【0008】バナジウムを含む使用済み触媒が油分を含
む場合は、この油分を除去するため前処理として300
℃以上、好ましくは690℃より低い温度で酸化焙焼し
た後、得られた酸化焙焼済み触媒に対して上記のように
金属アルミニウムの存在下で硫酸と接触させる。
【0009】
【発明の実施の形態】
[使用済み触媒]本発明の使用済み触媒に含まれるバナ
ジウムの浸出方法において対象となる使用済み触媒は、
主要成分がシリカ、チタニアなどである。
【0010】[前処理]使用済み触媒は、通常は多量の
油分を含まない。しかし、何等かの都合で油分を含む場
合には、油分の除去または無機化を前処理として行うこ
とが必要である。それは、油分の除去や無機化を行うこ
となしに硫酸により浸出を行うと、浸出液と油分が混合
して乳化し、後の取扱いが困難になるためである。この
油分の除去や無機化は、酸化焙焼、有機溶媒による洗浄
などにより達成可能である。酸化焙焼は、付着油分の燃
焼または炭化のために行われる。酸化焙焼の温度は、3
00℃以上であれば比較的効率的に燃焼は進行し、高温
になるほど燃焼効率は良くなる。酸化焙焼温度の上限は
特にないが、触媒の炉内への付着を防ぐ観点から、五酸
化バナジウムの融解温度である690℃より低い温度で
酸化焙焼を行うことが好ましい。
【0011】[浸出]使用済み触媒(上記前処理を行っ
た場合は、前処理後の触媒)を金属アルミニウムを存在
させながら硫酸と接触させて、含まれるバナジウムを浸
出する。使用済み触媒にバナジウムは一般に5価の酸化
物として含まれるが、金属アルミニウムが溶解するとき
の還元力により5価のバナジウムが4価に還元される。
バナジウムが4価となると硫酸への溶解性が増す。
【0012】バナジウムを浸出する主な反応は、下記の
反応式(I)によると推察される。 V25+2Al+5H2SO4= 2VOSO4+Al2(SO43+2H2+3H2O・・・(I)
【0013】(1)硫酸 硫酸量は、上記反応式(I) においてバナジウムを硫酸
バナジル酸とするのに必要な化学量論的量の1倍以上、
すなわち使用済み触媒に含まれるバナジウム元素重量の
4.8倍以上とすればよく、多いほどバナジウム浸出率
が向上する。ただし硫酸量が多すぎると、バナジウム浸
出率をより向上させないだけでなく、本発明の経済性の
点でマイナスになる。また、使用済み触媒に鉄が含まれ
る場合は、バナジウムと同時に鉄も浸出されるため鉄を
硫酸塩とするのに必要な硫酸の量を加味しておくことが
望ましい。
【0014】(2)金属アルミニウム 還元剤として金属アルミニウムを用いるのは、金属アル
ミニウムの溶解速度が適度に遅く、また金属アルミニウ
ムの消費量が上記反応式(I) において必要な化学量論
的量の1〜2倍程度、すなわち使用済み触媒に含まれる
バナジウム元素重量の0.5〜1倍程度で浸出反応が進
むので、極めて効率が良いことを見出したためである。
金属アルミニウムの存在量をいたずらに増すと、金属ア
ルミニウムの消費量が大きくなる傾向がみられて無駄な
硫酸を消費するとともに、後のアルミニウムを分離する
工程の負荷が大きくなるため、金属アルミニウムの存在
量を浸出液1リットル当たり100グラム以下とするこ
とが好ましい。以上のように本発明方法において対象と
なるのは使用済み触媒であるが、火力発電所の燃焼ボイ
ラ集塵灰に対しても本発明方法を適用できる。
【0015】
【実施例】以下に示す実施例に基づいて本発明をさらに
具体的に説明する。 [実施例1] (1)酸化焙焼 油分を4重量%、バナジウムを6重量%含み、チタニア
を主要成分とする使用済み排ガス脱硝触媒を回転式キル
ンに1kg/時間の速度で連続フィードし、500℃の
温度で炉内滞留時間が1時間となるような条件で酸化焙
焼した。この結果、油分は無視できる程度まで減少し
た。
【0016】(2)バナジウム浸出 上記(1)で得られた酸化焙焼試料100グラムと、短
冊状に切断した金属アルミニウム5グラムとを2リット
ルのコンデンサー付きセパラブルフラスコに入れ、30
重量%の硫酸1リットルを添加した。なおこの酸化焙焼
試料100グラムに含まれる6.25グラムのバナジウ
ム元素を硫酸バナジル酸とするのに必要な化学量論的量
は、硫酸が30.0グラム(濃度2.9重量%の硫酸1
リットル)で、金属アルミニウムが3.3グラムであ
る。
【0017】次いで、90℃に加熱した恒温槽に上記セ
パラブルフラスコを浸漬して加熱浸出を行った。反応開
始から3時間経過するまで、所定時間毎に浸出液中のバ
ナジウム濃度を測定し、バナジウムの浸出状態の確認を
行った。この間、主要成分であるチタニアの溶解量は無
視できる程度であり、バナジウムが極めて選択的に浸出
されることが分かった。なお、浸出液の標準酸化還元電
位は浸出初期には約1000mVであったが、反応開始
から60分経過後には約300mVまで低下し、これに
伴い浸出液の色が黄色から青色に変化した。この青色は
4価のバナジウムイオンの色である。
【0018】さらに、反応開始から3時間経過後におい
て、バナジウム浸出率、浸出液のpHおよび溶解したア
ルミニウム量を測定した。なお、溶解したアルミニウム
量は反応終了後の未溶解の金属アルミニウム量を量って
測定した。
【0019】得られたバナジウム浸出率および浸出液の
pHを表1に示す。また、溶解したアルミニウム量は、
5価のバナジウムを4価に還元するのに必要なアルミニ
ウムの化学量論的量(3.3グラム)とほぼ同量であっ
た。
【0020】[実施例2〜4]実施例1における500
℃での酸化焙焼試料100グラムと、短冊状に切断した
金属アルミニウム5グラムとを2リットルのコンデンサ
ー付きセパラブルフラスコに入れ、10重量%、5重量
%および2.5重量%の硫酸1リットルを添加した(そ
れぞれ実施例2、実施例3、実施例4)。それ以後は実
施例1と同様にして加熱浸出試験を行った。
【0021】その結果、いずれの実施例においても次の
ようであった。すなわち、反応開始から3時間経過する
まで主要成分であるチタニアの溶解量は無視できる程度
であり、バナジウムが極めて選択的に浸出されることが
分かった。また、浸出液の標準酸化還元電位は浸出初期
には約1000mVであったが、反応開始から60分経
過後には約300mVまで低下し、これに伴い浸出液の
色が黄色から4価のバナジウムイオンの色である青色に
変化した。
【0022】反応開始から3時間経過後におけるバナジ
ウム浸出率および浸出液のpHを表1に示す。また、溶
解したアルミニウム量は、5価のバナジウムを4価に還
元するために必要なアルミニウムの化学量論的量(3.
3グラム)とほぼ同量であった。
【0023】なお、実施例4では、硫酸の使用量がバナ
ジウムを硫酸塩とするに必要な化学量論的量(30.0
グラム)未満であるためバナジウム浸出率が実施例1〜
3に比べて低くなった。
【0024】
【表1】
【0025】[参考例1、2]酸化焙焼の温度を300
℃および700℃とした(それぞれ参考例1、参考例
2)以外は実施例1と同様にして酸化焙焼を行った。こ
の結果、いずれの酸化焙焼温度でも油分は無視できる程
度まで減少した。なお、700℃での酸化焙焼時には試
料の部分的な融解による炉内への付着が観察された。
【0026】[実施例5]バナジウムを3重量%含み、
油分を含まず、シリカを主要成分とする使用済み無機化
学用硫酸転化触媒200グラムと、短冊状に切断した金
属アルミニウム12グラムとを2リットルのコンデンサ
ー付きセパラブルフラスコに入れ、50重量%の硫酸5
60ミリリットルを添加した。なおこの使用済み無機化
学用硫酸転化触媒200グラムに含まれる6グラムのバ
ナジウム元素を硫酸バナジル酸とするのに必要な化学量
論的量は、硫酸が28.8グラム(濃度2.8重量%の
もの1リットル)で、金属アルミニウムが3.2グラム
である。
【0027】次いで、90℃に加熱した恒温槽に上記セ
パラブルフラスコを浸漬して加熱浸出を行った。反応開
始から3時間経過するまで、所定時間毎に液中のバナジ
ウム濃度を測定し、バナジウムの浸出状態の確認を行っ
た。
【0028】この結果、反応開始から30分経過後に
は、バナジウムはその95重量%以上が浸出され、また
主要成分であるシリカは溶解量が1グラム以下となって
おり、バナジウムが極めて選択的に浸出されることが分
かった。なお、浸出液の標準酸化還元電位は浸出初期に
は約1000mVであったが、60分経過後には約30
0mVまで低下し、これに伴い浸出液の色が黄色から4
価のバナジウムイオンの色である青色に変化した。
【0029】また、反応終了後の未溶解の金属アルミニ
ウム量からバナジウム浸出時に溶解したアルミニウム量
を求めたところ、5価のバナジウムを4価に還元するた
めに必要なアルミニウムの化学量論的量(3.2グラ
ム)の約2倍であった。
【0030】[比較例1〜4]バナジウム浸出時に金属
アルミニウムを添加しないこと以外は実施例1〜4に記
載した方法に従ってバナジウム浸出を行った(それぞれ
比較例1〜4)。
【0031】反応開始から3時間経過後におけるバナジ
ウム浸出率を表2に示す。
【0032】
【表2】
【0033】表1および表2より、バナジウム浸出時に
金属アルミニウムを添加した場合は添加しない場合に比
べて、バナジウム浸出率が大幅に増大することが分か
る。
【0034】
【発明の効果】本発明の方法によれば、バナジウムを含
む使用済み触媒から、(1)該使用済み触媒の高温処理
をすることなく、(2)大幅に節減された処理薬品コス
トで、(3)極めて選択的に、および(4)良好な浸出
率でバナジウムを浸出することができる。また、得られ
た浸出液は、後工程で簡潔に処理することができる。
フロントページの続き (72)発明者 北崎 徹 茨城県那珂郡東海村石神外宿2600 住友金 属鉱山株式会社エネルギー・環境事業部技 術センター内 (72)発明者 増子 匡 茨城県那珂郡東海村石神外宿2600 住友金 属鉱山株式会社エネルギー・環境事業部技 術センター内

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 バナジウムを含む使用済み触媒を金属ア
    ルミニウムの存在下で硫酸と接触させることからなる使
    用済み触媒に含まれるバナジウムの浸出方法。
  2. 【請求項2】 バナジウムを含む使用済み触媒に含まれ
    る油分を除去するため、300℃以上の温度で酸化焙焼
    した後、得られた酸化焙焼済み触媒を金属アルミニウム
    の存在下で硫酸と接触させることからなる使用済み触媒
    に含まれるバナジウムの浸出方法。
  3. 【請求項3】 酸化焙焼は、690℃より低い温度で行
    う請求項2に記載の使用済み触媒に含まれるバナジウム
    の浸出方法。
  4. 【請求項4】 使用済み触媒は、主要成分がシリカまた
    はチタニアである請求項1、2または3に記載の使用済
    み触媒に含まれるバナジウムの浸出方法。
  5. 【請求項5】 硫酸は、使用量が使用済み触媒に含まれ
    るバナジウム元素重量の4.8倍以上である請求項1〜
    4のいずれかに記載の使用済み触媒に含まれるバナジウ
    ムの浸出方法。
  6. 【請求項6】 金属アルミニウムは、存在量が使用済み
    触媒に含まれるバナジウム元素重量の0.5倍以上、か
    つ浸出液1リットル当たり100グラム以下である請求
    項1〜5のいずれかに記載の使用済み触媒に含まれるバ
    ナジウムの浸出方法。
JP15406696A 1996-06-14 1996-06-14 使用済み触媒に含まれるバナジウムの浸出方法 Pending JPH108157A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4855406A (en) * 1986-07-11 1989-08-08 Noboru Yanaihara Et Al. Oncogene-related peptides

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4855406A (en) * 1986-07-11 1989-08-08 Noboru Yanaihara Et Al. Oncogene-related peptides

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