JPH1077314A - Mew acid-sensitive substance and photosensitive composition using the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an acid-labile compound, which is a new group, used for photosensitive composition for producing a high-quality lithographic plate. SOLUTION: This polymer not containing a maleic acid derivative has an acid-labile group which is pendent from a polymer main chain and the pendant group is represented by the formula L-(C=O)-O-(C=O)-O-C-R<1> R<2> R<3> [L represents a bifunctional binding group binding to a polymer main chain: R<1> represents an alkyl group whose binding C atom contains at least one hydrogen and R<2> and R<3> are each independently hydrogen or an alkyl group or R<1> and R<2> or R<2> and R<3> together form a cyclic compound, with the proviso that binding C atom of R<1> contains at least one hydrogen atom]. This new photosensitive composition contains a latent Broensted acid and a polymer having acid-labile group which is pendent from the polymer chain.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の分野】本発明は新規な群の酸−反応活性(acid-
labile)化合物に関する。本発明はさらに感光性組成物
に関する。本発明はまたさらに平版印刷版の製造のため
の画像形成要素に関する。最後に本発明は該画像形成要
素からの印刷版の製造法に関する。The present invention relates to a new class of acid-reactive activities.
labile) compounds. The invention further relates to the photosensitive composition. The invention also relates to an imaging element for the production of a lithographic printing plate. Finally, the invention relates to a method for producing a printing plate from said imaging element.

【０００２】[0002]

【発明の背景】平版印刷は、その表面のいくらかの領域
が平版印刷インキを受容することができるが、他の領域
は水で湿されるとインキを受容しない特別に作られた表
面からの印刷の方法である。インキを受容する領域は印
刷画像領域を形成し、インキ−反発性領域は背景領域を
形成する。BACKGROUND OF THE INVENTION Lithographic printing involves printing from a specially made surface that has some areas of its surface capable of receiving lithographic printing ink, while other areas do not accept the ink when wetted with water. This is the method. The areas that receive ink form the printed image areas and the ink-repellent areas form the background areas.

【０００３】写真平版印刷の分野においては、写真材料
が親水性背景上で、露光（ネガティブ作用性）又は非露
光（ポジティブ作用性）領域において画像通りに油性又
は脂性インキに対して受容性とされる。In the field of photolithographic printing, photographic materials are image-receptively receptive to oily or greasy inks in exposed (negative working) or non-exposed (positive working) areas on hydrophilic backgrounds. You.

【０００４】サーフェスリトプレート又はプラノグラフ
ィー印刷版とも呼ばれる通常の平版印刷版の製造の場
合、水に対する親和性を有する、又は化学的処理により
そのような親和性を得る支持体に感光性組成物の薄層が
コーティングされる。その目的のためのコーティングは
ジアゾ化合物を含有する感光性ポリマー層、ジクロム酸
塩−増感親水性コロイド及び多様な合成感光性ポリマー
を含む。特にジアゾ−増感系が広く用いられる。[0004] In the manufacture of conventional lithographic printing plates, also called surface lithographic plates or planographic printing plates, the photosensitive composition is applied to a support which has an affinity for water or which obtains such an affinity by chemical treatment. A thin layer is coated. Coatings for that purpose include a photopolymer layer containing a diazo compound, a dichromate-sensitized hydrophilic colloid and various synthetic photopolymers. In particular, diazo-sensitized systems are widely used.

【０００５】そのような感光層が画像通りに露光される
と、露光された画像領域は不溶性となり、未露光領域は
可溶性のまま残る。次いで印刷版は適した液体を用いて
現像され、未露光領域のジアゾニウム塩又はジアゾ樹脂
が除去される。When such a photosensitive layer is image-wise exposed, the exposed image areas become insoluble and the unexposed areas remain soluble. The printing plate is then developed using a suitable liquid to remove the unexposed areas of the diazonium salt or diazo resin.

【０００６】上記の現像法は比較的時間を浪費し、高価
であるという欠点に会い得る。さらに揮発性有機現像液
又は強アルカリ性現像液が用いられる場合、その処理は
環境問題を起こす。[0006] The above described development methods are relatively time consuming and may suffer from the disadvantage of being expensive. In addition, when volatile organic or strongly alkaline developers are used, the processing raises environmental concerns.

【０００７】産業において必要なのは、上記の欠点を有
していない感光性組成物である。[0007] What is needed in the industry is a photosensitive composition that does not have the above disadvantages.

【０００８】過去に多様な種々の材料が感光性組成物に
おいて用いられてきた。ペンダント酸感応性部分を有す
るポリマーを用いた感光性組成物が当該技術分野におい
て記載されている（Ｉｔｏ，Ｈ．；Ｕｅｄａ，Ｍ．Ｍａ
ｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９８８，２１，１４７５−
８２）。ｏ−ニトロベンジル置換ポリアクリレート類が
Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．３，８４９，１３７に記載され
ている。ｔ−ブチル置換ポリアクリレートも報告されて
いる（Ｉｔｏ．Ｈ．；Ｗｉｌｌｓｏｎ，Ｃ．Ｇ．ｉｎ
Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ−Ｉｎｔ．Ｓｏｃ．Ｏｐｔ．Ｅｎ
ｇ．１９８７，７７１，２４；及びＵ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎ
ｏ．４，４９１，６２８）。[0008] A variety of different materials have been used in the photosensitive compositions in the past. Photosensitive compositions using polymers having pendant acid sensitive moieties have been described in the art (Ito, H .; Ueda, M. Ma).
cromolecules 1988, 21, 1475-
82). o-Nitrobenzyl-substituted polyacrylates are described in US Pat. S. Pat. No. 3,849,137. T-butyl substituted polyacrylates have also been reported (Ito. H .; Willson, CG in).
Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. En
g. 1987, 771, 24; S. Pat. N
o. 4,491,628).

【０００９】Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．４，９６３，４６
３は、アルカリ−可溶性樹脂、ｏ−キノンジアジド、ニ
トロベンジルもしくはシアノベンジルアルコールの酸−
感応性エステルを含む輻射線感応性樹脂組成物を特許請
求している。U. S. Pat. No. 4,963,46
3 is an alkali-soluble resin, an acid of o-quinonediazide, nitrobenzyl or cyanobenzyl alcohol
A radiation-sensitive resin composition comprising a sensitive ester is claimed.

【００１０】末端封鎖された（ｅｎｄ−ｃａｐｐｅｄ）
ポリフタルアルデヒドは画像形成系において、光生成さ
れる酸の供給源として用いられるオニウム塩と組み合わ
されて用いられてきた（Ｉｔｏ，Ｈ．；Ｗｉｌｌｓｏ
ｎ，Ｃ．Ｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１９８３，
２３，１０１３）。光生成される酸の存在下におけるポ
リカーボネート熱分解に基づくフォトレジストも記載さ
れている（Ｆｒｅｃｈｅｔ，Ｊ．Ｍ．Ｊ．；Ｂｏｕｃｈ
ａｒｄ，Ｆ．；Ｈｏｕｌｉｈａｎ，Ｆ．Ｍ．；Ｋｒｙｃ
ｚｋａ，Ｂ．；Ｅｉｃｈｌｅｒ，Ｅ．；Ｃｌｅｃａｋ，
Ｎ．；Ｗｉｌｌｓｏｎ，Ｃ．Ｇ．Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃ
ｉ．１９８６，３０，５９）。これらの系は両方ともポ
リマー主鎖の***により機能する。[0010] End-capped
Polyphthalaldehyde has been used in imaging systems in combination with onium salts used as sources of photogenerated acids (Ito, H .; Willso).
n, C.I. G. FIG. Polym. Eng. Sci. 1983,
23, 1013). Photoresists based on polycarbonate pyrolysis in the presence of photogenerated acids have also been described (Frechet, JMJ; Bouch).
ard, F .; Houlihan, F .; M. Kryc
zka, B .; Eichler, E .; Cleak,
N. Willson, C .; G. FIG. J. Imag. Sc
i. 1986, 30, 59). Both of these systems work by splitting the polymer backbone.

【００１１】カナダ特許第６７２，９４７号は、テトラ
ヒドロピラン−２−イルアクリレート及びアクリレート
のグリシジルエステルのコポリマーを含む保護フィルム
につき記載している。これらのフィルムは熱処理され、
それによりテトラヒドロピラン−２−イル基が切断さ
れ、続いてカルボン酸及びエポキシ残基の架橋を起こ
す。[0011] Canadian Patent No. 672,947 describes a protective film comprising a copolymer of tetrahydropyran-2-yl acrylate and a glycidyl ester of an acrylate. These films are heat treated,
This cleaves the tetrahydropyran-2-yl group, which subsequently causes crosslinking of the carboxylic acid and epoxy residues.

【００１２】日本特許公開出願５９−０７５２４４及び
５８−０６８７４３に記載の通り、ベンジル、ベンズヒ
ドリル及びトリフェニルメチルアクリレートは、高エネ
ルギー輻射線（例えば電子ビーム、Ｘ−線及びイオンビ
ーム）源を用いて画像形成され、その後アリカリ性水溶
液を用いて現像されてきた。As described in Japanese Patent Application Publication Nos. 59-075244 and 58-068743, benzyl, benzhydryl and triphenylmethyl acrylate are imaged using high energy radiation (eg, electron beam, X-ray and ion beam) sources. Formed and subsequently developed using aqueous alkaline solutions.

【００１３】ジメチルベンジルメタクリレートは深部−
ＵＶ（ｄｅｅｐ−ＵＶ）フォトレジストとしてヨードニ
ウム塩と組み合わされて用いられてきた（Ｉｔｏ，Ｈ．
Ｐｏｌｙｍ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．１９８９，
６０，１４２）。Dimethylbenzyl methacrylate is
It has been used in combination with an iodonium salt as a deep-UV (UV) photoresist (Ito, H .;
Polym. Mater. Sci. Eng. 1989,
60, 142).

【００１４】α−置換ベンジルメタクリレートポリマー
は光画像形成され、アルカリ性現像液を用いて現像され
てきた（Ｉｔｏ，Ｈ．；Ｕｅｄａ，Ｍ．；Ｅｂｉｎａ，
Ｍ．ＡＣＳ Ｓｙｍｐ．Ｓｅｒ．１９８９，４１２，５
７−７３）。The α-substituted benzyl methacrylate polymers have been photoimaged and developed using an alkaline developer (Ito, H .; Ueda, M .; Ebina,
M. ACS Symp. Ser. 1989, 412, 5
7-73).

【００１５】日本特許公開出願６３−２５６４９２及び
６３−３１７３８８は、エッチング現像段階に続いて分
裂し、ヒドロキシル及びカルボキシル基を形成する側鎖
基を有するポリマーを用いた数種の直接−画像平版印刷
版組成物につき記載している。Japanese Patent Application Publication Nos. 63-256492 and 63-317388 disclose several direct-image lithographic printing plates using polymers having side groups that split following an etch development step to form hydroxyl and carboxyl groups. The composition is described.

【００１６】日本Ｋｏｄａｋ特許出願５３−０９４６９
１及び５３−１００１９２は、いくつかのアルコキシア
ルキルエステルを含む酸反応活性基を有するポリマーを
含有する平版印刷版につき記載している。印刷版は架橋
剤も含有し、それはカルボン酸残基が形成される時にそ
れを用いて架橋すると思われる。印刷版はネガティブ−
色調で作用すると思われ、現像段階を含むことができ
る。Japanese Kodak Patent Application 53-09469
Nos. 1 and 53-100192 describe a lithographic printing plate containing a polymer having acid labile groups, including some alkoxyalkyl esters. The printing plate also contains a crosslinking agent, which will crosslink with carboxylic acid residues as they are formed. Print version is negative-
It is thought to work in shades and may include a development step.

【００１７】日本特許公開出願６２−２９９，３１３
は、カルボン酸のｏ−ニトロベンジルエステルと組み合
わされた酸無水物残基を含有するポリマーの利用につき
記載している。これらのポリマーはＵＶ線のみに感応性
である。Japanese Patent Application No. 62-299,313
Describe the use of polymers containing anhydride residues combined with o-nitrobenzyl esters of carboxylic acids. These polymers are sensitive only to UV radiation.

【００１８】Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．５，１０２，７７
１は：（ａ）輻射線に暴露されると酸を生成する光開始
剤；及び（ｂ）ポリマー主鎖から懸垂している酸反応活
性基を有するポリマーを含む感光性組成物を開示してい
る。これらの材料は無水マレイン酸ポリマーと組み合わ
され、接着性を向上させている。しかし得られる感光性
組成物は周囲条件下で中程度の保存寿命しか有していな
い。U. S. Pat. No. 5,102,77
1 discloses: a photosensitive composition comprising: (a) a photoinitiator that generates an acid when exposed to radiation; and (b) a polymer having acid reactive groups pendant from the polymer backbone. I have. These materials are combined with a maleic anhydride polymer to improve adhesion. However, the resulting photosensitive compositions have only a moderate shelf life under ambient conditions.

【００１９】Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．５，０７７，１７
４（Ｂａｕｅｒ ｅｔ ａｌ．）も限定された式の酸−
反応活性側鎖を有するポリマーを含むポジティブ作用性
レジスト組成物を開示している。U. S. Pat. No. 5,077,17
4 (Bauer et al.) Also has a limited formula acid-
A positive working resist composition comprising a polymer having a reactive side chain is disclosed.

【００２０】ＥＰ−Ａ ６２５７２８は、ＵＶ−及びＩ
Ｒ−感応性である画像形成層を有し、ネガティブ作用性
であると同様にポジティブ作用性であることができる平
版印刷版を開示している。該画像形成層は（１）レゾー
ル樹脂、（２）ノボラック樹脂、（３）潜伏性ブレンス
テッド酸(latent Bronsted acid)及び（４）ＩＲ吸収剤
を含んでいる。ＵＶ又はＩＲ（８３０ｎｍ）光に露光
し、続いて古典的ＰＳ−印刷版現像を行うことにより、
ポジティブ作用性平版印刷版が得られる。現像段階の前
に印刷版を焼付すると（ｂａｋｅｄ）（１００℃で６０
秒間）ネガティブ作用性印刷版が得られる。EP-A 625728 describes UV- and I-
A lithographic printing plate is disclosed that has an image-forming layer that is R-sensitive and that can be positive-working as well as negative-working. The image forming layer contains (1) a resole resin, (2) a novolak resin, (3) a latent Bronsted acid, and (4) an IR absorber. By exposing to UV or IR (830 nm) light, followed by classical PS-printing plate development,
A positive working lithographic printing plate is obtained. The printing plate is baked before the development step (60 ° C at 100 ° C).
A second) negative working printing plate is obtained.

【００２１】ＵＳ−Ｐ ４，７０８，９２５は、（１）
アルカリ−可溶性ノボラック樹脂及びオニウム塩、なら
びに場合によりＩＲ分光増感色素を含む感光性組成物を
含むポジティブ作用性印刷版を開示している。ＵＶ、可
視又はＩＲ光に露光し、続いてアルカリ溶液を用いて現
像段階を行うことにより、ポジティブ作用性印刷版が得
られる。US-P 4,708,925 describes (1)
A positive working printing plate is disclosed comprising a photosensitive composition comprising an alkali-soluble novolak resin and an onium salt, and optionally an IR spectral sensitizing dye. Exposure to UV, visible or IR light, followed by a development step with an alkaline solution, gives a positive working printing plate.

【００２２】従って、***するとフェノール性基の代わ
りにカルボキシ基を生成し、酸−感応性組成物を含む印
刷版をあまり攻撃的（ａｇｇｒｅｓｓｉｖｅ）でない現
像液を用いて現像することでできるようにする酸−感応
性化合物、ならびに／又は低温で分解する酸−感応性化
合物に対する要求がまだ存在する。Thus, upon splitting, a carboxy group is formed instead of a phenolic group, making it possible to develop a printing plate containing the acid-sensitive composition with a less aggressive developer. There is still a need for acid-sensitive compounds and / or acid-sensitive compounds that decompose at low temperatures.

【００２３】[0023]

【発明の概略】本発明の目的は新規な群の酸−反応活性
化合物を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a new class of acid-reactive compounds.

【００２４】本発明のさらなる目的は、感光性組成物を
提供することである。It is a further object of the present invention to provide a photosensitive composition.

【００２５】本発明の他の目的は、輻射線及び／又は熱
感応性である平版印刷版の製造のための画像形成要素を
提供することである。Another object of the present invention is to provide an imaging element for the manufacture of a lithographic printing plate that is radiation and / or heat sensitive.

【００２６】本発明のさらに別の目的は、該画像形成要
素を用いて高品質のポジティブ作用性平版印刷版を簡単
に得るための方法を提供することである。Yet another object of the present invention is to provide a method for easily obtaining a high quality positive working lithographic printing plate using said imaging element.

【００２７】本発明のさらなる目的は、下記の説明から
明らかになるであろう。[0027] Further objects of the present invention will become clear from the description hereinafter.

【００２８】本発明に従えば、ポリマー主鎖から懸垂し
ている(pendant)酸反応活性基を有し、該ペンダント基
が −Ｌ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ−Ｒ¹Ｒ²Ｒ
³ ［式中、Ｌはポリマー主鎖に結合している２価結合基を
示し、Ｒ¹はその結合Ｃ原子が少なくとも１つの水素を
含むアルキル基を示し、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立して
水素又はアルキル基を示すか、あるいはＲ¹とＲ²又はＲ
²とＲ³は一緒になって環状化合物を形成し、但しその場
合もＲ¹の結合Ｃ原子は少なくとも１つの水素原子を含
む］により示されることを特徴とする、マレイン酸誘導
体を含まないポリマーが提供される。According to the present invention, the polymer has an acid-reactive group pendant from the polymer main chain, and the pendant group is -L- (C = O) -O- (C = O) -O -CR ¹ R ² R
³ [In the formula, L represents a divalent bonding group bonded to the polymer main chain, R ¹ represents an alkyl group having a bonding C atom containing at least one hydrogen, and R ² and R ³ are each independently Represents hydrogen or an alkyl group, or R ¹ and R ² or R
² and R ³ together form a cyclic compound, wherein the bonded C atom of R ¹ also contains at least one hydrogen atom]. Is provided.

【００２９】本発明に従えば、潜伏性ブレンステッド酸
及び、上記のポリマー主鎖から懸垂している酸反応活性
基を有するポリマーを含む新規な感光性組成物もまた提
供される。According to the present invention there is also provided a novel photosensitive composition comprising a latent Bronsted acid and a polymer having an acid labile group pendant from the polymer backbone described above.

【００３０】本発明に従えば、潜伏性ブレンステッド酸
及び、上記のポリマー主鎖から懸垂している酸反応活性
基を有するポリマーを含む画像形成層を平版印刷ベース
の親水性表面上に含む、平版印刷版を得るための画像形
成要素もまた提供される。According to the present invention, an image-forming layer comprising a latent Bronsted acid and a polymer having an acid-reactive group pendent from the polymer backbone described above is provided on a hydrophilic surface of a lithographic printing base. An imaging element for obtaining a lithographic printing plate is also provided.

【００３１】本発明に従えば： （ａ）上記の画像形成要素を光又は熱に画像−通りに又
は情報−通りに暴露し； （ｂ）該暴露された画像形成要素を加熱し、暴露領域に
おいて溶解性を向上させ； （ｃ）該暴露され、加熱された画像形成要素を、現像水
溶液を用いて現像し、暴露された領域を除去し、それに
より平版印刷版を製造する段階を含むポジティブ作用性
平版印刷版を得るための方法もまた提供される。According to the present invention: (a) exposing the above imaging element imagewise or informationally to light or heat; (b) heating the exposed imaging element to expose the exposed area. (C) developing the exposed and heated imaging element with an aqueous developer solution to remove exposed areas, thereby producing a lithographic printing plate. A method for obtaining a working lithographic printing plate is also provided.

【００３２】[0032]

【発明の詳細な記述】上記のポリマーは分解により、カ
ルボキシル官能基を含むペンダント基を有するポリマー
を与え、それが通常の酸−反応活性化合物の分解に必要
な温度より明らかに低い温度で行われることが見いださ
れた。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The above polymers, upon decomposition, give polymers having pendant groups containing carboxyl functions, which are carried out at temperatures significantly lower than those required for the decomposition of conventional acid-reactive compounds. That was found.

【００３３】ＤＥ ４２ ２９ ８１６は、（ａ）マレ
イン酸誘導体の繰り返し単位を有するポリマー、及び
（ｂ）感光性酸−生成化合物を含む感光性組成物を開示
している。しかし該組成物の感度は低い。DE 42 29 816 discloses a photosensitive composition comprising (a) a polymer having repeating units of a maleic acid derivative, and (b) a photosensitive acid-forming compound. However, the sensitivity of the composition is low.

【００３４】本発明のポリマーは、ポリマー主鎖から懸
垂している酸反応活性基を有し、該ペンダント基が −Ｌ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ−Ｒ¹Ｒ²Ｒ
³ により示されることを特徴とするポリマーである。The polymer of the present invention has an acid-reactive group pendent from the polymer main chain, and the pendant group is -L- (C = O) -O- (C = O) -OC-. R ¹ R ² R
A polymer characterized by that indicated by ³ .

【００３５】Ｌはポリマー主鎖に結合している２価結合
基を示し、合計０個の炭素原子（例えば共有結合）又は
１〜１８個の炭素原子を含有することができ、ここでそ
れぞれ２個の炭素原子の１個までが酸素、窒素又は硫黄
原子あるいはそれらの組み合わせにより置換されている
ことができる。Ｌは好ましくはアルコキシアルキルエス
テル部分より塩基性の官能基を含有するべきではない。
そのような官能基（アルコキシアルキル部分より塩基性
である）の代表的例は、アミン類、アルコキシド類、ス
ルフィド類、ホスフィン類、アミド類、ウレタン類、イ
ミド類などを含むがこれらに限られるわけではない。Ｌ
の制限的ではない例には、ポリマー主鎖への直接炭素−
炭素結合、炭化水素ジイル類及びオキシジイル類、特に
アルカンジイル類及びオキシジイル類、例えばメチリデ
ン、１，３−プロパンジイル、１，５−ペンタンジイ
ル、２−オキソ−プロパンジイル、フェニレン（アレン
ジイル）などが含まれる。L represents a divalent linking group attached to the polymer backbone and can contain a total of 0 carbon atoms (eg, covalent bonds) or 1 to 18 carbon atoms, where each is 2 Up to one of the carbon atoms can be replaced by an oxygen, nitrogen or sulfur atom or a combination thereof. L should preferably not contain a functional group that is more basic than the alkoxyalkyl ester moiety.
Representative examples of such functional groups (which are more basic than alkoxyalkyl moieties) include, but are not limited to, amines, alkoxides, sulfides, phosphines, amides, urethanes, imides, and the like. is not. L
Non-limiting examples of a direct carbon to polymer backbone
Includes carbon bonds, hydrocarbon diyls and oxydiyls, especially alkanediyls and oxydiyls, such as methylidene, 1,3-propanediyl, 1,5-pentanediyl, 2-oxo-propanediyl, phenylene (arenediyl) and the like. It is.

【００３６】Ｒ¹はその結合Ｃ原子が少なくとも１つの
水素を含む好ましくは１〜１８個の炭素原子を有するア
ルキル基を示し；Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立して水素基
又は好ましくはアルキル基、より好ましくは１〜１８個
の炭素原子を有するアルキル基を示すか、あるいはＲ¹
とＲ²又はＲ²とＲ³は一緒になって好ましくは３〜３６
個の炭素原子を有する環基を形成し、但しその場合もＲ
¹の結合Ｃ原子は少なくとも１つの水素原子を含む。
Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³に関し、アルキル基は好ましくはメチ
ル及びエチルである。好ましい環構造はフラニル及びピ
ラニルである。R ¹ represents an alkyl group, preferably having from 1 to 18 carbon atoms, whose bond C atom contains at least one hydrogen; R ² and R ³ each independently represent a hydrogen group or, preferably, an alkyl group. More preferably represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or R ¹
And R ² or R ² and R ³ together preferably form ³ to 36.
To form a cyclic group having three carbon atoms, provided that R
^One bonded C atom contains at least one hydrogen atom.
For R ¹ , R ² and R ³ , the alkyl groups are preferably methyl and ethyl. Preferred ring structures are furanyl and pyranyl.

【００３７】本発明のポリマーは非−塩基性（すなわち
第１、第２、第３アミン類又はホスフィン類を含有しな
い）ポリマー主鎖から誘導されるのが好ましく、ポリマ
ーの製造のための当該技術分野において既知の方法のい
ずれによっても製造されることができる（例えばラジカ
ル、アニオン、付加、縮合及びカチオン重合）。−Ｌ−
（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｈを有する非−塩基性ポリマー主鎖の
制限的でない例は、側鎖にカルボキシル基を有するポリ
アクリル酸及びそのコポリマー、ポリメタクリル酸及び
そのコポリマー、ポリビニル安息香酸及びそのコポリマ
ー、ポリエステル類、ポリエーテル類、ポリカーボネー
ト類、ポリスルフィド類などである。−Ｌ−（Ｃ＝Ｏ）
−Ｏ−Ｈを有する好ましいポリマー主鎖はポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸及びポリビニル安息香酸である。
好ましいポリマー主鎖はラジカル重合したポリマーから
誘導される。さらにある用途の場合、ポリマーマトリッ
クスが架橋され得ることが望ましいが、殆どの場合、架
橋されていないのが好ましい。The polymers of the present invention are preferably derived from non-basic (ie, containing no primary, secondary, tertiary amines or phosphines) polymer backbones and are well known in the art for preparing polymers. It can be prepared by any of the methods known in the art (eg, radical, anionic, addition, condensation, and cationic polymerization). -L-
Non-limiting examples of non-basic polymer backbones having (C = O) -OH include polyacrylic acid and its copolymers having a carboxyl group in the side chain, polymethacrylic acid and its copolymers, polyvinyl benzoic acid and Copolymers, polyesters, polyethers, polycarbonates, polysulfides and the like. -L- (C = O)
Preferred polymer backbones having -OH are polyacrylic acid, polymethacrylic acid and polyvinyl benzoic acid.
Preferred polymer backbones are derived from radically polymerized polymers. Furthermore, for some applications it is desirable that the polymer matrix can be crosslinked, but in most cases it is preferred that it is not crosslinked.

【００３８】ペンダント基は重合の前にモノマー単位内
に挿入されることができ、又はすでに形成されたポリマ
ー主鎖に仕上げとして加えられることができる。The pendant groups can be inserted into the monomer units prior to polymerization or can be added as a finish to the already formed polymer backbone.

【００３９】該ポリマーは以下の方法で製造することが
できる。８０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中
の、β炭素原子上に少なくとも１個の水素を有する０．
３５モルの乾燥アルコールの溶液に０℃において、８０
ｍｌのヘキサン中の０．２００モルのブチルリチウムを
窒素下で加えた。反応混合物をジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）で希釈した後、乾燥二酸化炭素を飽和するま
で導入した（約１時間〜３時間）。次に２５ｍｌのＤＭ
Ｆ中の０．１５モルの酸クロリドモノマーを５分の間に
加えた。室温において５分の反応時間の後、反応混合物
を氷及びヘキサン／ジエチルエーテル（１：１、５００
ｍｌ）の混合物中に注ぎ出す。飽和重炭酸ナトリウム水
溶液で有機相を抽出し（２ｘ２５０ｍｌ）、有機相を乾
燥し、溶媒を蒸発させた後、９０〜１００％の収率でモ
ノマーが得られる。モノマーをＩＲ−、¹Ｈ−ＮＭＲ−
及び¹³Ｃ−ＮＭＲ−分光分析により特性化した。The polymer can be produced by the following method. 0.1 with at least one hydrogen on the β carbon atom in 80 ml of tetrahydrofuran (THF).
At 0 ° C. in a solution of 35 mol of dry alcohol, 80
0.200 mol of butyllithium in ml of hexane was added under nitrogen. After diluting the reaction mixture with dimethylformamide (DMF), dry carbon dioxide was introduced until saturation (about 1 to 3 hours). Then 25ml DM
0.15 mole of acid chloride monomer in F was added during 5 minutes. After a reaction time of 5 minutes at room temperature, the reaction mixture is cooled with ice and hexane / diethyl ether (1: 1, 500
pour out into the mixture. After extraction of the organic phase with saturated aqueous sodium bicarbonate solution (2 × 250 ml), drying of the organic phase and evaporation of the solvent, the monomers are obtained in 90-100% yield. The monomer is IR-, ¹ H-NMR-
And characterized by ¹³ C-NMR-spectroscopy.

【００４０】該モノマーのポリマーへの重合は古典的ラ
ジカル重合により行った。６０ｍｌのトルエン中の０．
１００モルの該モノマーの溶液に１．５５ｇのビス（４
−ｔｅｒｔ．ブチル−シクロヘキシル）パーオキシジカ
ーボネートを加えた。反応混合物に窒素を通し、酸素を
除去した。次いでこの溶液を４５℃において４時間震盪
した。生成されたポリマーを−１０℃〜−５０℃の温度
範囲においてメタノールを用いて沈澱させた。乾燥後、
ポリマーが得られた。ポリマーをＩＲ−、¹Ｈ−ＮＭＲ
−及び¹³Ｃ−ＮＭＲ−分光分析、ＤＳＣ、ならびにＴＧ
Ａにより特性化した。The polymerization of the monomer into a polymer was carried out by classical radical polymerization. 0.1 in 60 ml of toluene.
1.55 g of bis (4
-Tert. (Butyl-cyclohexyl) peroxydicarbonate was added. Nitrogen was passed through the reaction mixture to remove oxygen. The solution was then shaken at 45 ° C. for 4 hours. The resulting polymer was precipitated with methanol in a temperature range from -10C to -50C. After drying,
A polymer was obtained. IR-, ¹ H-NMR
-And ¹³ C-NMR-spectroscopy, DSC, and TG
A.

【００４１】本発明のポリマー主鎖から懸垂している酸
反応活性基を有する該ポリマーの製造のための、少し好
ましい方法の場合、以下の経路に従う。無水ＤＭＦ中の
チオニルクロリドの溶液に、窒素下に、氷中で、撹拌し
ながらポリマー酸を滴下し、その後反応混合物を１０℃
より低温に４時間、及び４０℃に１時間保った。未反応
チオニルクロリドを除去した後、ＴＨＦ／ＤＭＦ中のＬ
ｉ−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ−Ｒ¹Ｒ²Ｒ³の飽和溶液を
加えた。反応混合物を室温で終夜放置した。反応混合物
に氷を加えた後、過剰のメタノール中に沈澱させること
により所望のポリマーが得られた。ＩＲ−分光分析によ
り転化率は定量的であることが決定された。In a slightly preferred method for the preparation of the polymers having acid-reactive groups pendent from the polymer backbone of the invention, the following route is followed. To a solution of thionyl chloride in anhydrous DMF, under nitrogen, in ice, with stirring, the polymer acid is added dropwise, after which the reaction mixture is brought to 10 ° C.
It was kept at lower temperature for 4 hours and at 40 ° C. for 1 hour. After removing unreacted thionyl chloride, L in THF / DMF
A saturated solution of i-O- (C = O) -OCR ¹ R ² R ³ was added. The reaction mixture was left at room temperature overnight. After addition of ice to the reaction mixture, the desired polymer was obtained by precipitation in excess methanol. The conversion was determined to be quantitative by IR-spectroscopy.

【００４２】[0042]

【製造実施例】[Production Example]

製造実施例１ポリ（４−ビニルベンゾイル ｔ−ブチル−カルボン酸
無水物）＝ＰＶＢｔＢＣＡの製造 ４−ビニルベンゾイル ｔ−ブチル−カルボン酸無水物
の製造 ８０ｍｌのＴＨＦ中の２５ｍｌの乾燥ｔ−ブタノールの
溶液に（０℃において）８０ｍｌのブチルリチウム（ヘ
キサン中の２．５Ｍ）を窒素下で加えた。反応混合物を
１８０ｍｌのＤＭＦで希釈した後、乾燥ＣＯ₂を約１時
間導入した。次にｐ−ビニルベンゾイルクロリドの溶液
（２５ｍｌのＤＭＦ中の２５ｇ）を５分の間に加えた。
室温で５分の反応時間の後、反応混合物を氷及びヘキサ
ン／ジエチルエーテル（１／１；５００ｍｌ）の混合物
中に注ぎ出した。飽和ＮａＨＣＯ₃で抽出し（２ｘ２５
０ｍｌ）、有機相を乾燥し、溶媒を蒸発させた後、モノ
マーが得られる。３７．２ｇの純粋なモノマーが得られ
た。モノマーをＩＲ−、¹Ｈ−ＮＭＲ−及び¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒ−分光分析により特性化した。Production Example 1 Poly (4-vinylbenzoyl t-butyl-carboxylic acid)
Anhydride) = Preparation of PVBtBCA Preparation of 4-vinylbenzoyl t-butyl-carboxylic anhydride In a solution of 25 ml of dry t-butanol in 80 ml of THF (at 0 ° C.) 80 ml of butyllithium (2. 5M) was added under nitrogen. After diluting the reaction mixture with 180 ml of DMF, dry CO ₂ was introduced for about 1 hour. Then a solution of p-vinylbenzoyl chloride (25 g in 25 ml DMF) was added during 5 minutes.
After a reaction time of 5 minutes at room temperature, the reaction mixture was poured out into a mixture of ice and hexane / diethyl ether (1/1; 500 ml). Extract with saturated NaHCO ₃ (2 × 25
0 ml), the organic phase is dried and, after evaporation of the solvent, the monomer is obtained. 37.2 g of pure monomer were obtained. The monomers were IR-, ¹ H-NMR- and ¹³ C-NM
Characterized by R-spectroscopy.

【００４３】４−ビニルベンゾイル ｔ−ブチル−カル
ボン酸無水物の重合 ６０ｍｌのトルエン中の２４ｇの４−ビニルベンゾイル
ｔ−ブチル−カルボン酸無水物の溶液に１．５５ｇの
ビス（４−ｔｅｒｔ．ブチル−シクロヘキシル）パーオ
キシカーボネートを加えた。反応混合物に窒素を通し、
酸素を除去した。この溶液を次いで４５℃において４時
間震盪した。生成されるポリマーを−２０℃においてＭ
ｅＯＨを用いて沈澱させた。乾燥後、２０．４ｇ（８
４．４％）のポリ（４−ビニルベンゾイル ｔ−ブチル
−カルボン酸無水物）が得られた。ポリマーをＩＲ−、
¹Ｈ−ＮＭＲ−及び¹³Ｃ−ＮＭＲ−分光分析、ＤＳＣ、
ならびにＴＧＡにより特性化した：Ｍ_w＝３６７．００
０；Ｍ_n＝２４．０００；Ｔ_dec.＝１１４℃。Polymerization of 4-vinylbenzoyl tert-butyl carboxylic anhydride 1.55 g of bis (4-tert.butyl) was added to a solution of 24 g of 4-vinylbenzoyl tert-butyl carboxylic anhydride in 60 ml of toluene. -Cyclohexyl) peroxycarbonate was added. Nitrogen is passed through the reaction mixture,
Oxygen was removed. The solution was then shaken at 45 ° C. for 4 hours. The resulting polymer is treated at -20 ° C with M
Precipitated with OH. After drying, 20.4 g (8
4.4%) of poly (4-vinylbenzoyl t-butyl-carboxylic anhydride) was obtained. The polymer is IR-,
¹ H-NMR- and ¹³ C-NMR-spectroscopy, DSC,
As well as by TGA: M _w = 367.00
0; M _n = 24.000; T _dec. = 114 ° C.

【００４４】製造実施例２ポリ（メタクリロイル ｔ−ブチル−カルボン酸無水
物）＝ＰＭｔＢＣＡの製造 メタクリロイル ｔ−ブチル−カルボン酸無水物の製造 ２００ｍｌのＴＨＦ中の３０ｍｌの乾燥ｔ−ブタノール
の溶液に（０℃において）１００ｍｌのブチルリチウム
（ヘキサン中の２．５Ｍ）を窒素下で加えた。反応混合
物を２００ｍｌのＤＭＦで希釈した後、乾燥ＣＯ₂を約
３時間導入した。次にメタクリロイルクロリドの溶液
（２５ｍｌのＤＭＦ中の３３．３ｇ）を加えた。室温で
５分の反応時間の後、反応混合物を氷及びヘキサン／ジ
エチルエーテル（１／１；５００ｍｌ）の混合物中に注
ぎ出した。飽和ＮａＨＣＯ₃で抽出し（２ｘ２５０ｍ
ｌ）、有機相を乾燥し、溶媒を蒸発させた後、モノマー
が得られる。４６．５ｇの純粋なモノマーが得られた。
モノマーをＩＲ−、¹Ｈ−ＮＭＲ−及び¹³Ｃ−ＮＭＲ−
分光分析により特性化した。Production Example 2 Poly (methacryloyl t-butyl-carboxylic anhydride)
Preparation of PMtBCA Preparation of methacryloyl t-butyl-carboxylic anhydride To a solution of 30 ml of dry t-butanol in 200 ml of THF was added (at 0 ° C.) 100 ml of butyllithium (2.5 M in hexane) to nitrogen. Added below. After diluting the reaction mixture with 200 ml of DMF, dry CO ₂ was introduced for about 3 hours. Then a solution of methacryloyl chloride (33.3 g in 25 ml of DMF) was added. After a reaction time of 5 minutes at room temperature, the reaction mixture was poured out into a mixture of ice and hexane / diethyl ether (1/1; 500 ml). Extract with saturated NaHCO ₃ (2 × 250 m
l) After drying the organic phase and evaporating off the solvent, the monomer is obtained. 46.5 g of pure monomer were obtained.
The monomers were IR-, ¹ H-NMR- and ¹³ C-NMR-
Characterized by spectroscopy.

【００４５】メタクリロイル ｔ−ブチル−カルボン酸
無水物の重合 ６ｍｌのトルエン中の２ｇのメタクリロイル ｔ−ブチ
ル−カルボン酸無水物の溶液に０．１７ｇのビス（４−
ｔｅｒｔ．ブチル−シクロヘキシル）パーオキシカーボ
ネートを加えた。反応混合物に窒素を通し、酸素を除去
した。この溶液を次いで４５℃において１時間震盪し
た。生成されるポリマーを−４０℃においてＭｅＯＨを
用いて沈澱させた。乾燥後、０．４５ｇ（２５％）のポ
リ（メタクリロイル ｔ−ブチル−カルボン酸無水物）
が得られた。ポリマーをＩＲ−、¹Ｈ−ＮＭＲ−及び¹³
Ｃ−ＮＭＲ−分光分析、ＤＳＣ、ならびにＴＧＡにより
特性化した：Ｍ_w＝４４．０００；Ｍ_n＝２４．０００；
Ｔ_dec.＝１１２℃。Polymerization of methacryloyl tert-butyl carboxylic anhydride 0.17 g of bis (4-butyl carboxylic acid anhydride) was added to a solution of 2 g of methacryloyl tert-butyl carboxylic anhydride in 6 ml of toluene.
tert. (Butyl-cyclohexyl) peroxycarbonate was added. Nitrogen was passed through the reaction mixture to remove oxygen. The solution was then shaken at 45 ° C. for 1 hour. The resulting polymer was precipitated using MeOH at -40 ° C. After drying, 0.45 g (25%) of poly (methacryloyl t-butyl-carboxylic anhydride)
was gotten. The polymers were identified as IR-, ¹ H-NMR- and ¹³
Characterized by C-NMR-spectroscopy, DSC, and TGA: M _w = 44.000; M _n = 24.000;
T _dec. = 112 ° C.

【００４６】いくつかの場合には、本発明の感光性組成
物に少なくとも１種の追加のポリマーを加えるのが好ま
しい。該ポリマーは光に露光された場合に追加の親水性
官能基を生成することかでき、感光性組成物の露光及び
非露光領域の間の溶解性の差を増加させる。耐久性又は
接着性を向上させるために疎水性ポリマーを加えること
もできる。In some cases, it is preferred to add at least one additional polymer to the photosensitive compositions of the present invention. The polymer can generate additional hydrophilic functional groups when exposed to light, increasing the solubility difference between exposed and unexposed areas of the photosensitive composition. Hydrophobic polymers can also be added to improve durability or adhesion.

【００４７】輻射線への印刷版の露光は、露光領域にお
いて潜伏性ブレンステッド酸を分解すると思われる。分
解生成物は本発明のポリマーを分解し、以下の反応式に
従って該ポリマー上のカルボキシル基を遊離させると思
われる：Exposure of the printing plate to radiation appears to decompose the latent Bronsted acid in the exposed areas. The degradation products are believed to degrade the polymer of the present invention and release carboxyl groups on the polymer according to the following reaction formula:

【００４８】[0048]

【化１】 Embedded image

【００４９】本発明の輻射線−感応性組成物の第２の必
須の成分は潜伏性ブレンステッド酸である。「潜伏性ブ
レンステッド酸」という用語は、分解によりブレンステ
ッド酸を生成する前駆体を言う。この目的に適したブレ
ンステッド酸の典型的例はスルホン酸類、例えばトリフ
ルオロメタンスルホン酸及びヘキサフルオロリン酸であ
るが、これらに限られるわけではない。The second essential component of the radiation-sensitive composition of the present invention is a latent Bronsted acid. The term "latent Bronsted acid" refers to a precursor that produces a Bronsted acid upon decomposition. Typical examples of Bronsted acids suitable for this purpose are, but are not limited to, sulfonic acids such as trifluoromethanesulfonic acid and hexafluorophosphoric acid.

【００５０】本発明で用いるためにはイオン性潜伏性ブ
レンステッド酸が適している。これらの例にはオニウム
塩、特にヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、
セレノニウム、ジアゾニウム及びアルソニウム塩が含ま
れる。For use in the present invention, ionic latent Bronsted acids are suitable. Examples of these include onium salts, especially iodonium, sulfonium, phosphonium,
Includes selenonium, diazonium and arsonium salts.

【００５１】有用なイオン性潜伏性ブレンステッド酸
は、式： Ｘ⁺Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｒ₄Ｗ^- により示されるものを含む。[0051] Useful ionic latent Bronsted acids of the _{^{formula: X + R 1 R 2 R}} 3 R 4 W - including those indicated by.

【００５２】Ｘがヨウ素の場合、Ｒ₃及びＲ₄は孤立電子
対であり、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ独立してアリール又は
置換アリール基である。ＸがＳ又はＳｅの場合、Ｒ₄は
孤立電子対であり、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃はそれぞれ独立し
てアリール基、置換アリール基、脂肪族基又は置換脂肪
族基であることができる。ＸがＰ又はＡｓの場合、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄はそれぞれ独立してアリール基、
置換アリール基、脂肪族基又は置換脂肪族基であること
ができる。ＷはＢＦ₄、ＣＦ₃ＳＯ₃、ＳｂＦ₆、ＣＣｌ₃
ＣＯ₂、ＣｌＯ₄、ＡｓＦ₆、ＰＦ₆又はｐＨが３未満であ
るいずれの対応する酸であることもできる。When X is iodine, R ₃ and R ₄ are a lone pair, and R ₁ and R ₂ are each independently an aryl or substituted aryl group. When X is S or Se, R ₄ is a lone electron pair, and R ₁ , R ₂ and R ₃ can each independently be an aryl group, a substituted aryl group, an aliphatic group or a substituted aliphatic group. . When X is P or As,
R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ are each independently an aryl group,
It can be a substituted aryl group, an aliphatic group or a substituted aliphatic group. W is BF ₄ , CF ₃ SO ₃ , SbF ₆ , CCl ₃
It can be CO ₂ , ClO ₄ , AsF ₆ , PF ₆ or any corresponding acid whose pH is less than 3.

【００５３】米国特許第４，７０８，９２５号に記載の
オニウム塩のいずれも本発明の潜伏性ブレンステッド酸
として用いることができる。これらにはヨードニウム、
スルホニウム、ホスホニウム、ブロモニウム、クロロニ
ウム、オキシスルホキソニウム、オキシスルホニウム、
スルホキソニウム、セレノニウム、テルロニウム及びア
ルソニウム塩が含まれる。Any of the onium salts described in US Pat. No. 4,708,925 can be used as the latent Bronsted acid of the present invention. These include iodonium,
Sulfonium, phosphonium, bromonium, chloronium, oxysulfoxonium, oxysulfonium,
Includes sulfoxonium, selenonium, telluronium and arsonium salts.

【００５４】潜伏性ブレンステッド酸としてのジアゾニ
ウム塩の使用は本発明において特に好ましい。それらは
紫外領域において他の潜伏性ブレンステッド酸より高い
感度を与える。The use of diazonium salts as latent Bronsted acids is particularly preferred in the present invention. They provide higher sensitivity in the ultraviolet region than other latent Bronsted acids.

【００５５】特に有用なオニウム塩の特定の例には：ジ
フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ト
リフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト、フェニルメチル−オルト−シアノベンジルスルホニ
ウムトリフルオロメタンスルホネート、及び２−メトキ
シ−４−アミノフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホ
スフェートが含まれる。Specific examples of particularly useful onium salts include: diphenyliodonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, phenylmethyl-ortho-cyanobenzylsulfonium trifluoromethanesulfonate, and 2-methoxy-4-aminophenyl And diazonium hexafluorophosphate.

【００５６】非−イオン性潜伏性ブレンステッド酸も本
発明で用いるために適している。これらの例には式： ＲＣＨ₂Ｘ、ＲＣＨＸ₂、ＲＣＸ₃、Ｒ（ＣＨ₂Ｘ）₂及び
Ｒ（ＣＨ₂Ｘ）₃ ［式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｆ又はＣＦ₃ＳＯ₃であり、Ｒ
は芳香族基又は脂肪族基である］の化合物が含まれる。Non-ionic latent Bronsted acids are also suitable for use in the present invention. Examples of these include the formulas: RCH ₂ X, RCHX ₂ , RCX ₃ , R (CH ₂ X) ₂ and R (CH ₂ X) _{3 where} X is Cl, Br, F or CF ₃ SO ₃ , R
Is an aromatic group or an aliphatic group].

【００５７】さらに別の適した非−イオン性潜伏性ブレ
ンステッド酸は、ＥＰ−Ａ ６７２９５４に開示されて
いるハロアルキル−置換ｓ−トリアジン類、ｏ−キノン
ジアジド類、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，ｂｙ Ｓ．Ｈ
ａｙａｓｅ ｅｔ ａｌ，２５，５７３（１９８７）に
記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有するフォト酸
（ｐｈｏｔｏ ａｃｉｄ）生成試薬；光分解を受け、ス
ルホン酸を生成する化合物、例えばＰｏｌｙｍｅｒ Ｐ
ｒｅｐｒｉｎｔｓ Ｊａｐａｎ，ｂｙ Ｍ．Ｔｕｎｏｏ
ｋａ ｅｔ ａｌ，３５（８）に記載のイミノスルホネ
ート類、ＪＰ−Ｐｉ ６１−１６６５４４に記載のジス
ルホン化合物、α−スルホニルオキシケトン類、α−ヒ
ドロキシメチルベンゾインスルホネート類、ニトロベン
ジルスルホネート類、α−スルホニルアセトフェノン類
及び文献によりその製造法が周知であるスルホニルイミ
ド類；光分解を受け、ホスホン酸、部分的エステル化リ
ン酸又はリン酸を生成する化合物、例えばＴｅｔｒａｈ
ｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｂｙ Ｍ．Ｒｕｂｉｎｓ
ｔｅｉｎ ｅｔ ａｌ．，１７，１４４５（１９７５）
に記載のニトロベンジルホスフェートもしくはホスホネ
ート、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．ｂｙ Ｍ．Ｐｉｒｒｕｎ
ｇ ａｎｄ Ｓ．Ｓｈｕｅｙ，５９，３８９０（１９９
４）に記載のベンゾインホスフェートもしくはホスホネ
ート、ピレンメチルホスフェートもしくはホスホネー
ト、イミノホスフェートもしくはホスホネート、ならび
にその製造が文献において周知であるイミドホスフェー
トもしくはホスホネートである。Still other suitable non-ionic latent Bronsted acids are haloalkyl-substituted s-triazines, o-quinonediazides disclosed in EP-A 672954, Polymer Sci. , By S.D. H
photoacid generating reagent having an o-nitrobenzyl-type protecting group described in Ayase et al, 25, 573 (1987); a compound which undergoes photolysis to generate a sulfonic acid, for example, Polymer P
reprints Japan, by M.E. Tunoo
Ka et al, 35 (8), iminosulfonates, JP-Pi 61-166544, disulfone compounds, α-sulfonyloxyketones, α-hydroxymethylbenzoin sulfonates, nitrobenzylsulfonates, α-sulfonyl Acetophenones and sulfonylimides whose preparation is well known in the literature; compounds which undergo photolysis to produce phosphonic acid, partially esterified phosphoric acid or phosphoric acid, such as Tetrah
edron Letters , by M.E. Rubins
tein et al. , 17, 1445 (1975)
Nitrobenzyl phosphate or phosphonate according to J. Org. Chem. by M. by. Pirrun
g and S.G. Shuey, 59, 3890 (199
Benzoin phosphates or phosphonates, pyrene methyl phosphates or phosphonates, imino phosphates or phosphonates as described in 4), and imidophosphates or phosphonates whose preparation is well known in the literature.

【００５８】さらに、上記の感光性酸前駆体がポリマー
の主鎖又は側鎖中に導入されている化合物を用いること
ができる。その例は、例えばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，ｂｙ Ｍ．Ｅ．Ｗｏｏｄｈｏｕｓｅ ｅｔ ａ
ｌ，１０４，５５８６（１９８２）；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎ
ｇ Ｓｃｉ．，ｂｙ Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ ｅｔ ａ
ｌ，３０（５），２１８（１９８６）などに記載の化合
物を含む。Further, a compound in which the above-mentioned photosensitive acid precursor is introduced into the main chain or side chain of the polymer can be used. Examples thereof are described in, for example, Am. Chem. So
c. , By M.E. E. FIG. Woodhouse et a
1, 104, 5586 (1982); Imagin
g Sci. , By S.D. P. Pappas et a
1, 30 (5), 218 (1986) and the like.

【００５９】本発明で使用される感光性組成物は紫外線
に露光することができ、あるいは可視及び／又は赤外ス
ペクトルに増感することができる。２５０ｎｍ〜６５０
ｎｍ及び１１００ｎｍの波長を用いるのが好ましい。The photosensitive compositions used in the present invention can be exposed to ultraviolet light or sensitized to the visible and / or infrared spectrum. 250 nm to 650
It is preferred to use wavelengths of nm and 1100 nm.

【００６０】本発明に従う可視スペクトルのための増感
色素として有用な化合物にはアリールニトロン類、キサ
ンテン類、アントラキノン類、置換ジアリール−及びト
リアリールメタン類、メチン類、メロシアニン類、ポリ
メチン類、チアゾール類、置換及び非置換多環状芳香族
炭化水素、例えばジアルコキシアントラセン、ならびに
ピリリウム色素が含まれるが、これらに限られるわけで
はない。Compounds useful as sensitizing dyes for the visible spectrum according to the present invention include aryl nitrones, xanthenes, anthraquinones, substituted diaryl- and triarylmethanes, methines, merocyanines, polymethines, thiazoles. , Substituted and unsubstituted polycyclic aromatic hydrocarbons, such as, but not limited to, dialkoxyanthracene, and pyrylium dyes.

【００６１】本発明に従う赤外スペクトルのための増感
色素として有用な化合物は、赤外線吸収剤である。赤外
線吸収剤は組成物を赤外線に対して感応性とし、印刷版
を、赤外領域で発光するレーザーへの露光により画像形
成されることができる直接レーザーアドレス可能な印刷
版として有用なものとする。Compounds useful as sensitizing dyes for the infrared spectrum according to the present invention are infrared absorbers. Infrared absorbers make the composition sensitive to infrared radiation, making the printing plate useful as a direct laser-addressable printing plate that can be imaged by exposure to a laser that emits in the infrared region. .

【００６２】赤外線吸収剤は色素又は顔料であることが
できる。多様な範囲のそのような化合物が当該技術分野
において周知であり、スクアリリウム、クロコネート、
シアニン、メロシアニン、インドリジン、ピリリウム及
び金属ジチオレンの種類の色素又は顔料が含まれる。赤
外線吸収剤は活性化放射線（ａｃｔｉｖａｔｉｎｇｒａ
ｄｉａｔｉｏｎ）に露光されると断片化するのが好まし
く、それは分解生成物が画像及び非−画像領域の間のコ
ントラストの向上を促進し、それにより現像段階を助け
るからである。The infrared absorber can be a dye or a pigment. A wide range of such compounds are well known in the art and include squarylium, croconate,
Dyes or pigments of the type of cyanines, merocyanines, indolizines, pyryliums and metal dithiolenes are included. The infrared absorber is an activating radiation (activatingra).
It is preferred to fragment when exposed to a diation, because the decomposition products promote the enhancement of the contrast between the image and non-image areas, thereby assisting the development step.

【００６３】本発明で有用な別の赤外線吸収剤は、１９
９２年１１月２４日発行の米国特許第５，１６６，０２
４号に記載の吸収剤を含む。’０２４特許に記載の通
り、特に有用な赤外線吸収剤はフタロシアニン顔料であ
る。Another infrared absorber useful in the present invention is 19
US Patent No. 5,166,02 issued November 24, 1992
The absorbent described in No. 4 is included. As described in the '024 patent, a particularly useful infrared absorber is a phthalocyanine pigment.

【００６４】上記で説明した通り、本発明の輻射線−感
応性組成物の２つの必須の成分は、本発明のポリマー主
鎖から懸垂している酸反応活性基を有するポリマー、及
び潜伏性ブロンステッド酸である。場合により組成物に
挿入することができる他の成分には着色剤、安定剤、追
加の増感剤、露光指示薬（ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｉｎｄｉ
ｃａｔｏｒｓ）及び界面活性剤が含まれる。As explained above, the two essential components of the radiation-sensitive composition of the present invention are a polymer having acid reactive groups pendant from the polymer backbone of the present invention, and a latent bronze. Sted acid. Other components that may optionally be inserted into the composition include colorants, stabilizers, additional sensitizers, exposure indicators.
cators) and surfactants.

【００６５】本発明の印刷版の画像形成層の厚さは広く
変えることができる。典型的に０．２５〜１０マイクロ
メーター、より好ましくは０．７５〜５マイクロメータ
ーの範囲内の乾燥厚さが適している。The thickness of the image forming layer of the printing plate of the present invention can be widely varied. Typically a dry thickness in the range of 0.25 to 10 micrometers, more preferably 0.75 to 5 micrometers is suitable.

【００６６】輻射線感応性画像形成要素を製造するため
には、本発明のポリマー主鎖から懸垂している酸反応活
性基を有するポリマー、潜伏性ブレンステッド酸及び他
の場合による成分を適した割合で適した溶媒に溶解又は
分散させ、スピンコーティング又はホッパーコーティン
グなどの周知のコーティング法を用いて支持体上にコー
ティングする。好ましい溶媒にはアセトン、メチルエチ
ルケトン及び１−メトキシ−２−プロパノールが含まれ
る。For preparing radiation-sensitive imaging elements, the polymers of the invention having acid-reactive groups pendent from the polymer backbone, latent Bronsted acids and other optional components are suitable. It is dissolved or dispersed in a suitable solvent in a proportion and coated on the support using well-known coating methods such as spin coating or hopper coating. Preferred solvents include acetone, methyl ethyl ketone and 1-methoxy-2-propanol.

【００６７】本発明のポリマー主鎖から懸垂している酸
反応活性基を有するポリマーは、好ましくは１．０〜２
０重量％、より好ましくは５〜１５重量％、最も好まし
くは７．０〜１３重量％の量でコーティング組成物に挿
入される。The polymer having an acid-reactive group suspended from the polymer main chain of the present invention is preferably 1.0 to 2%.
0%, more preferably 5 to 15%, most preferably 7.0 to 13% by weight is inserted into the coating composition.

【００６８】潜伏性ブレンステッド酸は好ましくは０．
１〜１０重量％、より好ましくは０．２５〜５重量％、
最も好ましくは０．５０〜３．００重量％の量でコーテ
ィング組成物に挿入される。The latent Brönsted acid is preferably 0.1.
1 to 10% by weight, more preferably 0.25 to 5% by weight,
Most preferably, it is inserted into the coating composition in an amount of 0.50 to 3.00% by weight.

【００６９】場合により含まれる分光増感剤は、好まし
くは０．１〜３重量％、より好ましくは０．１５〜２．
０重量％、最も好ましくは０．２０〜１．００重量％の
量でコーティング組成物に挿入される。The spectral sensitizer optionally contained is preferably 0.1 to 3% by weight, more preferably 0.15 to 2.
0%, most preferably 0.20-1.00% by weight is inserted into the coating composition.

【００７０】層の乾燥のための適した条件は、２０℃〜
１５０℃の範囲内の温度における０．５〜１０分間の加
熱を含む。Suitable conditions for drying the layer are between 20 ° C.
Includes heating at a temperature in the range of 150C for 0.5-10 minutes.

【００７１】本発明の１つの実施態様に従うと、平版印
刷ベースは陽極酸化されたアルミニウム支持体であるこ
とができる。特に好ましい平板印刷ベースは電気化学的
に研磨され、陽極酸化されたアルミニウム支持体であ
る。本発明に従うと、陽極酸化されたアルミニウム支持
体を処理し、その表面の親水性を向上させることができ
る。例えばアルミニウム支持体を、その表面を高温で、
例えば９５℃でケイ酸ナトリウム溶液を用いて処理する
ことによりケイ酸化することができる。代わりにリン酸
塩処理を適用することができ、それはさらに無機フッ化
物を含有することができるリン酸塩溶液で酸化アルミニ
ウム表面を処理することを含む。さらに酸化アルミニウ
ム表面をクエン酸又はクエン酸塩溶液で濯ぐことができ
る。この処理は室温で行うことができ、又は約３０〜５
０℃のわずかに高温で行うことができる。興味深い処理
は、ＤＥ−ＯＳ ２，６０７，２０７に記載のポリビニ
ルホスホン酸を用いる酸化アルミニウム表面の処理を含
む。さらに別の興味深い処理は、重炭酸塩溶液を用いて
酸化アルミニウム表面を濯ぐことを含む。さらに、１種
又はそれ以上のこれらの後処理を単独で、又は組み合わ
せて行うことができることが明らかである。According to one embodiment of the present invention, the lithographic printing base can be an anodized aluminum support. A particularly preferred lithographic base is an electrochemically polished and anodized aluminum support. According to the present invention, an anodized aluminum support can be treated to improve the hydrophilicity of its surface. For example, an aluminum support is heated at a high temperature,
For example, silicification can be achieved by treating with a sodium silicate solution at 95 ° C. Alternatively, a phosphating treatment can be applied, which includes further treating the aluminum oxide surface with a phosphating solution that can contain inorganic fluoride. Further, the aluminum oxide surface can be rinsed with a citric acid or citrate solution. This treatment can be performed at room temperature, or about 30-5
It can be performed at a slightly elevated temperature of 0 ° C. Interesting treatments include treatment of the aluminum oxide surface with polyvinylphosphonic acid as described in DE-OS 2,607,207. Yet another interesting treatment involves rinsing the aluminum oxide surface with a bicarbonate solution. It is further evident that one or more of these post-treatments can be performed alone or in combination.

【００７２】本発明と関連する他の実施態様の場合、平
版印刷ベースは柔軟性支持体、例えば架橋親水性層が設
けられた紙又はプラスチックフィルムをを含む。特に適
した架橋親水性層は、ホルムアルデヒド、グリオキサ
ル、ポリイソシアナート又は加水分解テトラ−アルキル
オルトシリケートなどの架橋剤を用いて架橋された親水
性結合剤から得ることができる。後者が特に好ましい。In another embodiment in connection with the present invention, the lithographic printing base comprises a flexible support, such as a paper or plastic film provided with a cross-linked hydrophilic layer. Particularly suitable cross-linked hydrophilic layers can be obtained from a hydrophilic binder cross-linked using a cross-linking agent such as formaldehyde, glyoxal, polyisocyanate or hydrolyzed tetra-alkyl orthosilicate. The latter is particularly preferred.

【００７３】親水性結合剤として親水性（コ）ポリマ
ー、例えばビニルアルコール、アクリルアミド、メチロ
ールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、ア
クリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタクリレート又は無水マレイン
酸／ビニルメチルエーテルコポリマーのホモポリマー及
びコポリマーを用いることができる。用いられる（コ）
ポリマー又は（コ）ポリマー混合物の親水性度は、少な
くとも６０重量％、好ましくは８０重量％の程度まで加
水分解されているポリ酢酸ビニルの親水性度と同じか、
又はそれより高いのが好ましい。As hydrophilic binders, hydrophilic (co) polymers, such as vinyl alcohol, acrylamide, methylol acrylamide, methylol methacrylamide, acrylic acid, methacrylic acid, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate or maleic anhydride / vinyl methyl ether copolymer Can be used. Used (co)
The hydrophilicity of the polymer or of the (co) polymer mixture is the same as that of polyvinyl acetate which has been hydrolyzed to at least 60% by weight, preferably to the extent of 80% by weight;
Or higher.

【００７４】架橋剤の、特にテトラアルキルオルトシリ
ケートの量は、親水性結合剤の１重量部当たりに好まし
くは少なくとも０．２重量部、好ましくは０．５〜５重
量部、より好ましくは１．０重量部〜３重量部である。The amount of the crosslinking agent, in particular the tetraalkyl orthosilicate, is preferably at least 0.2 part by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, more preferably 1.50 parts by weight per part by weight of the hydrophilic binder. 0 to 3 parts by weight.

【００７５】この実施態様に従って用いられる平版印刷
ベースにおける架橋された親水性層は、層の機械的強度
及び多孔度を向上させる物質も含有するのが好ましい。
この目的でコロイドシリカを用いることができる。用い
られるコロイドシリカは、例えば最高４０ｎｍ、例えば
２０ｎｍの平均粒径を有するコロイドシリカの商業的に
入手可能ないずれの水−分散液の形態であることもでき
る。さらにコロイドシリカより大きな寸法の不活性粒
子、例えばＪ．Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆ
ａｃｅ Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．２６，１９６８，ｐａｇｅ
ｓ ６２〜６９に記載のＳｔｏｅｂｅｒに従って製造さ
れるシリカ、あるいはアルミナ粒子、又は二酸化チタン
又は他の重金属酸化物の粒子である少なくとも１００ｎ
ｍの平均直径を有する粒子を加えることができる。これ
らの粒子の挿入により、架橋された親水性層の表面は顕
微鏡的丘と谷から成る均一な粗いきめを与えられ、それ
は背景領域における水のための保存場所として働く。The crosslinked hydrophilic layer in the lithographic printing base used according to this embodiment preferably also contains substances which increase the mechanical strength and the porosity of the layer.
Colloidal silica can be used for this purpose. The colloidal silica used can be in the form of any commercially available water-dispersion of colloidal silica having, for example, an average particle size of up to 40 nm, for example 20 nm. In addition, inert particles of larger dimensions than colloidal silica, for example J.I. Colloid and Interf
ace Sci. , Vol. 26, 1968, page
s at least 100 n which is silica or alumina particles or particles of titanium dioxide or other heavy metal oxides manufactured according to Stoeber according to paragraphs 62-69.
Particles having an average diameter of m can be added. With the insertion of these particles, the surface of the cross-linked hydrophilic layer is given a uniform rough texture consisting of microscopic hills and valleys, which serve as storage for water in background areas.

【００７６】この実施態様に従う平版印刷ベースにおけ
る架橋された親水性層の厚さは、０．２〜２５μｍの範
囲内で変化することができ、１〜１０μｍが好ましい。The thickness of the crosslinked hydrophilic layer in the lithographic printing base according to this embodiment can vary within the range of 0.2 to 25 μm, preferably 1 to 10 μm.

【００７７】本発明に従って用いるために適した架橋さ
れた親水性層の特定の例はＥＰ−Ａ６０１２４０、ＧＢ
−Ｐ−１４１９５１２、ＦＲ−Ｐ−２３００３５４、Ｕ
Ｓ−Ｐ−３９７１６６０、ＵＳ−Ｐ−４２８４７０５及
びＥＰ−Ａ ５１４４９０に開示されている。Particular examples of cross-linked hydrophilic layers suitable for use according to the present invention are EP-A 601 240, GB
-P-1419512, FR-P-2300354, U
It is disclosed in SP-397660, US-P-4284705 and EP-A 514490.

【００７８】この実施態様と関連する平版印刷ベースの
柔軟性支持体として、プラスチックフィルム、例えば基
質化（ｓｕｂｓｔｒａｔｅｄ）ポリエチレンテレフタレ
ートフィルム、酢酸セルロースフィルム、ポリスチレン
フイルム、ポリカーボネートフィルムなどを用いるのが
特に好ましい。プラスチックフィルム支持体は不透明又
は透明であることができる。It is particularly preferred to use a plastic film such as a substrated polyethylene terephthalate film, a cellulose acetate film, a polystyrene film, a polycarbonate film, etc. as the lithographic printing base flexible support in connection with this embodiment. The plastic film support can be opaque or transparent.

【００７９】接着促進層が設けられたポリエステルフィ
ルム支持体を用いるのが特に好ましい。本発明に従って
用いるために特に適した接着促進層は、ＥＰ−Ａ ６１
９５２４、ＥＰ−Ａ ６２０５０２及びＥＰ−Ａ ６１
９５２５に開示されているような親水性結合剤及びコロ
イドシリカを含む。接着促進層におけるシリカの量は１
ｍ²当たり２００ｍｇ〜１ｍ²当たり７５０ｍｇであるの
が好ましい。さらにシリカ対親水性結合剤の比率は１よ
り高いのが好ましく、コロイドシリカの表面積は好まし
くは少なくとも１グラム当たり３００ｍ²、より好まし
くは少なくとも１グラム当たり５００ｍ²である。It is particularly preferable to use a polyester film support provided with an adhesion promoting layer. Particularly suitable adhesion-promoting layers for use according to the invention are EP-A 61
9524, EP-A 620502 and EP-A 61
9525 including a hydrophilic binder and colloidal silica. The amount of silica in the adhesion promoting layer is 1
Preferably it is between ²⁰⁰ mg per m ^{2 and} 750 mg per m ² . Further, the ratio of silica to hydrophilic binder is preferably higher than 1, and the surface area of the colloidal silica is preferably at least 300 m ² per gram, more preferably at least 500 m ² per gram.

【００８０】平版印刷版は、カーボンアークランプ、水
銀蒸気ランプ、蛍光ランプ及び写真電球を含む従来の紫
外線源を用いて露光することができる。平版印刷版は、
キセノンランプ及びタングステンランプを含む従来の可
視光線源を用いて露光することもできる。The lithographic printing plate can be exposed using conventional ultraviolet light sources, including carbon arc lamps, mercury vapor lamps, fluorescent lamps and photographic bulbs. The lithographic printing plate is
Exposure can also be performed using conventional visible light sources, including xenon and tungsten lamps.

【００８１】本発明の平版印刷版は、赤外増感剤を含む
場合、スペクトルの近−赤外領域の輻射線を発するレー
ザーダイオードを用いて露光することもできる。そのよ
うなレーザーダイオードは低コスト及び低エネルギー消
費の両方の利点を与える。When the lithographic printing plate of the present invention contains an infrared sensitizer, it can be exposed using a laser diode that emits radiation in the near-infrared region of the spectrum. Such a laser diode offers the advantages of both low cost and low energy consumption.

【００８２】そのような場合に特に適した露光装置は、
約８３０ｎｍ〜１１００ｎｍの波長領域に最大出力を有
するレーザーダイオードである。そのような装置は典型
的に、露光領域の潜伏性ブレンステッド酸及び場合によ
り含まれる赤外吸収剤の両方を分解することができる。
熱分解からの生成物は主に強酸であり、それは本発明の
ポリマーのカルボキシル基を遊離させるのに、従って露
光領域の溶解性を向上させるのに有効である。An exposure apparatus particularly suitable for such a case is as follows.
The laser diode has a maximum output in a wavelength range of about 830 nm to 1100 nm. Such devices are typically capable of degrading both the latent Bronsted acid in the exposed areas and any infrared absorbers that may be included.
The product from the pyrolysis is primarily a strong acid, which is effective in liberating the carboxyl groups of the polymers of the present invention and thus improving the solubility of the exposed areas.

【００８３】本発明の平版印刷版は、サーマルヘッドを
用いて露光されることもできる。The lithographic printing plate of the present invention can be exposed using a thermal head.

【００８４】画像通りに−露光された印刷版は、露光後
焼付け又はＰＥＢと呼ばれる段階で加熱される。加熱段
階は７０℃〜１５０℃の範囲内の温度で、３０〜９００
秒間行われる。加熱は８０℃〜１３５℃の範囲内の温度
で１２０〜５００秒間であるのがさらに好ましい。画像
−通りの露光がＩＲ−露光により、又はプリントヘッド
を用いる露光により行われる場合、該露光の間に画像形
成要素は画像−通りに加熱もされているのが、該加熱段
階を省略することができる。The printing plate that has been image-exposed is heated in a step called post-exposure baking or PEB. The heating step is performed at a temperature in the range of 70 ° C to 150 ° C and 30 to 900 ° C.
Done for seconds. More preferably, the heating is at a temperature in the range of 80C to 135C for 120 to 500 seconds. If the image-wise exposure is performed by IR-exposure or by exposure using a printhead, the heating element is also image-wise heated during the exposure, but the heating step is omitted. Can be.

【００８５】ＰＥＢが完了した後、次いで印刷版は、水
性アルカリ性現像液中で、非−画像領域が除去されるま
で手で処理されるか、又は機械処理される。これには典
型的に３０〜１２０秒かかる。好ましい水性アルカリ性
現像液はケイ酸塩溶液、例えばメタ−ケイ酸ナトリウム
の６重量％の水溶液である。この目的のための商業的に
入手可能な適したケイ酸塩溶液は、Ｅａｓｔｍａｎ Ｋ
ｏｄａｋ Ｃｏｍｐａｎｙにより販売されているＫＯＤ
ＡＫ ＡＱＵＡ−ＩＭＡＧＥ ＰＯＳＩＴＩＶＥ ＤＥ
ＶＥＬＯＰＥＲ ＭＸ−１４０６−１又はＦｕｊｉ Ｃ
ｏｍｐａｎｙにより販売されているＦｕｊｉ ＰＳ−ｐ
ｌａｔｅ ｄｅｖｅｌｏｐｅｒ ＤＰ−５である。水性
アルカリ性現像液との接触の後、印刷版は通常アラビア
ゴムなどの仕上げ剤で処理される。After the PEB is completed, the printing plate is then processed manually or mechanically in an aqueous alkaline developer until the non-image areas are removed. This typically takes 30-120 seconds. A preferred aqueous alkaline developer is a silicate solution, for example a 6% by weight aqueous solution of sodium meta-silicate. Suitable commercially available silicate solutions for this purpose are Eastman K
KOD sold by Odak Company
AK AQUA-IMAGE POSITIVE DE
VELOPER MX-1406-1 or Fuji C
Fuji PS-p sold by ompany
late developer DP-5. After contact with an aqueous alkaline developer, the printing plate is usually treated with a finish such as gum arabic.

【００８６】得られる刷りの数は主に現像後焼付け段階
の使用に依存する。そのような焼付け段階を用いない
と、印刷版は典型的に６００００〜７００００の刷りを
与えるが、２５０℃において５分間現像後焼付けを行う
と、典型的に３０００００〜３５００００の刷りを与え
る。摩耗が検出されるまでに得られ得る刷りの数は、コ
ーティング重量の増加により増加させることもできる。The number of impressions obtained depends mainly on the use of the post-development printing step. Without such a bake step, the printing plate typically gives 60,000 to 70,000 impressions, but a bake after development at 250 ° C. for 5 minutes typically gives 300,000 to 350,000 impressions. The number of impressions that can be obtained before wear is detected can also be increased by increasing the coating weight.

【００８７】本発明の画像形成要素が赤外線感応性の場
合、デジタル画像形成情報を簡便に用い、赤外領域にお
いて発光するレーザーダイオードなどの適した赤外線源
を用いて連続又はハーフトーン画像を作製することがで
きる。本発明の印刷版は紫外線感応性でもあるので、ハ
ロゲン化銀フィルムなどの適した画像形成マスターを介
して紫外線露光することにより、連続又はハーフトーン
画像を形成するように簡便に画像形成することができ
る。これらの性質のために、レーザーを用いて書くこと
により電子データを入力することを目的とする装置、又
は通常平版印刷版の紫外線露光を行うために用いられる
型の装置において同じ印刷版を用いることができる。か
くしてデジタル又は電子的画像形成法を従来の光学的画
像形成法と組み合わせる、すなわち同じ印刷版で両方の
型の画像形成法を用いることは容易なことである。従っ
て電子的フォーマットで得られない情報を、そうするこ
とが望ましい場合には光学的画像形成法により加え、平
版印刷版の画像形成を完全にすることができる。When the image forming element of the present invention is infrared sensitive, a continuous or halftone image is prepared using digital imaging information simply and using a suitable infrared source such as a laser diode emitting in the infrared region. be able to. Since the printing plate of the present invention is also ultraviolet-sensitive, it can be easily image-formed to form a continuous or half-tone image by exposing it to ultraviolet light through a suitable image-forming master such as a silver halide film. it can. Due to these properties, the use of the same printing plate in a device intended for inputting electronic data by writing with a laser or in a type of device usually used for UV exposure of a lithographic printing plate Can be. Thus, it is easy to combine digital or electronic imaging with conventional optical imaging, ie, to use both types of imaging in the same printing plate. Thus, information not available in electronic format can be added by optical imaging, if desired, to complete the imaging of the lithographic printing plate.

【００８８】以下の実施例は本発明を例示しているが、
それに本発明を制限するものではない。他に指示がなけ
ればすべての部、パーセンテージ及び比率は重量によ
る。The following examples illustrate the invention.
It is not intended to limit the invention. Unless otherwise indicated, all parts, percentages and ratios are by weight.

【００８９】[0089]

【実施例】【Example】

実施例１ 平版印刷ベースの製造 ５ｇ／ｌの水酸化ナトリウムを含有する水溶液に５０℃
で箔を沈め、脱イオン水で濯ぐことにより０．２０ｍｍ
の厚さのアルミニウム箔を脱脂した。次いで４ｇ／ｌの
塩酸、４ｇ／ｌの硼酸及び５ｇ／ｌのアルミニウムイオ
ンを含有する水溶液中で、３５℃の温度及び１２００Ａ
／ｍ²の電流密度において交流を用い、箔を電気化学的
に研磨し、０．５μｍの平均中心線粗さＲａを有する表
面トポグラフィーを形成した。脱イオン水で濯いだ後、
次いで３００ｇ／ｌの硫酸を含有する水溶液を用い、６
０℃において１８０秒間、アルミニウム箔をエッチング
し、脱イオン水を用いて２５℃で３０秒間、濯いだ。続
いて箔を２００ｇ／ｌの硫酸を含有する水溶液中で、４
５℃の温度、約１０Ｖの電圧及び１５０Ａ／ｍ²の電流
密度において約３００秒間、陽極酸化に供し、３．００
ｇ／ｍ²のＡｌ₂Ｏ₃の陽極酸化フィルムを形成し、次い
で脱イオン水で洗浄し、２０ｇ／ｌの重炭酸ナトリウム
を含有する溶液を用いて４０℃において３０秒間、後処
理し、続いて脱イオン水を用いて２０℃で１２０秒間濯
ぎ、乾燥した。Example 1 Preparation of a lithographic printing base 50 ° C. in an aqueous solution containing 5 g / l of sodium hydroxide
0.20mm by immersing the foil in and rinsing with deionized water
Was degreased. Then in an aqueous solution containing 4 g / l hydrochloric acid, 4 g / l boric acid and 5 g / l aluminum ions, at a temperature of 35 ° C. and 1200 A
The foil was electrochemically polished using alternating current at a current density of / m ² to form a surface topography with an average centerline roughness Ra of 0.5 μm. After rinsing with deionized water,
Then, using an aqueous solution containing 300 g / l sulfuric acid,
The aluminum foil was etched at 0 ° C. for 180 seconds and rinsed with deionized water at 25 ° C. for 30 seconds. Subsequently, the foil was dried in an aqueous solution containing 200 g / l of sulfuric acid for 4 hours.
Anodize for about 300 seconds at a temperature of 5 ° C., a voltage of about 10 V and a current density of 150 A / m ² , 3.00
g / m ² of Al ₂ O ₃ anodized film is formed, then washed with deionized water and post-treated with a solution containing 20 g / l sodium bicarbonate at 40 ° C. for 30 seconds, followed by And rinsed with deionized water at 20 ° C. for 120 seconds and dried.

【００９０】平版印刷版の製造 平版印刷アルミニウムベースの上に、０．４ｇのＰＭｔ
ＢＣＡ（製造実施例２）、０．０５ｇのＴＲＩＡＺＩＮ
Ｅ−Ｓ（Ｐ．Ｃ．Ａ．Ｓ．からの２，４，６−（トリク
ロロメチル）−ｓ−トリアジン）、０．０２５ｇのチオ
キサントン、０．１７９ｇの色素分散液（メチルエチル
ケトン中の１４％ｗ／ｗのＨＯＳＴＡＰＥＲＭ ＢＬＡ
Ｕ Ｂ３Ｇ０１）（ＨＯＥＣＨＳＴから入手可能な青色
素）及び４．３４５ｇのメチルエチルケトンを混合する
ことにより調製された感光性組成物をコーティングし
た。この組成物を２０μｍの湿潤コーティング厚さまで
コーティングし、乾燥した。次いで平版印刷版の上に、
スクリーン１ｃｍ当たりに６０本の線、ならびに微細な
ポジティブ及びネガティブの線を有する試験標的を向か
い合って接触させて置き、画像形成要素をそれを通して
紫外線に露光した。次に露光された試料を炉において５
分間、１２０℃に加熱した。加熱された印刷版を次いで
室温に冷ました。次いで画像形成要素をＦｕｊｉ ＰＳ
−ｐｌａｔｅｄｅｖｅｌｏｐｅｒ ＤＰ−５を用いて処
理し、露光領域を除去してポジティブ作用性平版印刷版
を得た。平版印刷ベース上に得られた画像を用い、普通
に用いられるインキ及び湿し液を用いて従来のオフセッ
ト印刷機上で印刷することができた。優れたコピーが得
られた。Preparation of lithographic printing plate On a lithographic printing aluminum base, 0.4 g of PMt
BCA (Production Example 2), 0.05 g of TRIAZIN
ES (2,4,6- (trichloromethyl) -s-triazine from PCAS), 0.025 g thioxanthone, 0.179 g dye dispersion (14% w in methyl ethyl ketone) / W HOSTAPERM BLA
A photosensitive composition prepared by mixing UB3G01) (a blue dye available from HOECHST) and 4.345 g of methyl ethyl ketone was coated. The composition was coated to a wet coating thickness of 20 μm and dried. Then on the lithographic printing plate,
A test target having 60 lines per cm of screen, as well as fine positive and negative lines, was placed in face-to-face contact and the imaging element was exposed to ultraviolet light therethrough. Next, the exposed sample is placed in a furnace for 5 minutes.
Heated to 120 ° C. for minutes. The heated printing plate was then cooled to room temperature. The image forming element is then replaced with a Fuji PS
Treated with -platedeveloper DP-5 to remove the exposed areas to obtain a positive working lithographic printing plate. Using the image obtained on the lithographic printing base, it was possible to print on a conventional offset printing press using commonly used inks and dampening solutions. Excellent copy was obtained.

【００９１】実施例２ 実施例１の平版印刷アルミニウムベース上に、０．４ｇ
のＰＶＢｔＢＣＡ（製造実施例１）、０．０５ｇのＴＲ
ＩＡＺＩＮＥ−Ｓ（Ｐ．Ｃ．Ａ．Ｓ．からの２，４，６
−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン）、０．０２
５ｇのチオキサントン、０．１７９ｇの色素分散液（メ
チルエチルケトン中の１４％ｗ／ｗのＨＯＳＴＡＰＥＲ
Ｍ ＢＬＡＵ Ｂ３Ｇ０１）（ＨＯＥＣＨＳＴから入手
可能な青色素）及び４．３４５ｇのメチルエチルケトン
を混合することにより調製された感光性組成物をコーテ
ィングした。この組成物を２０μｍの湿潤コーティング
厚さまでコーティングし、乾燥した。次いで平版印刷版
の上に、スクリーン１ｃｍ当たりに６０本の線、ならび
に微細なポジティブ及びネガティブの線を有する試験標
的を向かい合って接触させて置き、画像形成要素をそれ
を通して紫外線に露光した。次に露光された試料を炉に
おいて５分間、１２０℃に加熱した。加熱された印刷版
を次いで室温に冷ました。次いで画像形成要素をＦｕｊ
ｉ ＰＳ−ｐｌａｔｅ ｄｅｖｅｌｏｐｅｒ ＤＰ−５
を用いて処理し、露光領域を除去してポジティブ作用性
平版印刷版を得た。平版印刷ベース上に得られた画像を
用い、普通に用いられるインキ及び湿し液を用いて従来
のオフセット印刷機上で印刷することができた。優れた
コピーが得られた。Example 2 0.4 g on the lithographic aluminum base of Example 1
PVBtBCA (Production Example 1), 0.05 g TR
IAZINE-S (2,4,6 from PCAS)
-(Trichloromethyl) -s-triazine), 0.02
5 g thioxanthone, 0.179 g dye dispersion (14% w / w HOSTAPER in methyl ethyl ketone)
A photosensitive composition prepared by mixing MBLAU B3G01) (a blue dye available from HOECHST) and 4.345 g of methyl ethyl ketone was coated. The composition was coated to a wet coating thickness of 20 μm and dried. A test target having 60 lines per cm of screen and fine positive and negative lines was then placed in face-to-face contact on the lithographic printing plate, and the imaging element was exposed to ultraviolet light therethrough. The exposed sample was then heated in a furnace for 5 minutes to 120 ° C. The heated printing plate was then cooled to room temperature. Next, the image forming element is
i PS-plate developer DP-5
And the exposed area was removed to obtain a positive-working lithographic printing plate. Using the image obtained on the lithographic printing base, it was possible to print on a conventional offset printing press using commonly used inks and dampening solutions. Excellent copy was obtained.

【００９２】実施例３ 実施例１の平版印刷アルミニウムベース上に、０．４１
ｇのＰＶＢｔＢＣＡ（製造実施例１）、０．０５ｇのＴ
ＲＩＡＺＩＮＥ−Ｓ（Ｐ．Ｃ．Ａ．Ｓ．からの２，４，
６−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン）、０．０
１５ｇのＩＲ−Ｉ、Example 3 On the lithographic aluminum base of Example 1, 0.41
g PVBtBCA (Preparation Example 1), 0.05 g T
RIAZINE-S (2,4 from PCAS)
6- (trichloromethyl) -s-triazine), 0.0
15 g of IR-I,

【００９３】[0093]

【化２】 Embedded image

【００９４】ＩＲ−吸収剤Ｉ ０．１７９ｇの色素分散液（メチルエチルケトン中の１
４％ｗ／ｗのＨＯＳＴＡＰＥＲＭ ＢＬＡＵ Ｂ３Ｇ０
１（ＨＯＥＣＨＳＴから入手可能な青色素））及び４．
３４５ｇのメチルエチルケトンを混合することにより調
製された感光性組成物をコーティングした。この組成物
を２０μｍの湿潤コーティング厚さまでコーティングし
た。ＩＲ−感応性印刷版を８３０ｎｍで発光する走査型
ダイオード−レーザー（走査速度１．１ｍ／秒、スポッ
ト径１５μｍであり、印刷版表面上の出力は６０〜１２
０ｍＷで変化させた）に供した。画像形成の後、印刷版
を炉において１５０秒間、１１５℃に加熱し、室温に冷
却した。次いで画像形成要素をＦｕｊｉ ＰＳ−ｐｌａ
ｔｅ ｄｅｖｅｌｏｐｅｒ ＤＰ−５を用いて処理し、
露光領域を除去してポジティブ作用性平版印刷版を得
た。平版印刷ベース上に得られた画像を用い、普通に用
いられるインキ及び湿し液を用いて従来のオフセット印
刷機上で印刷することができた。優れたコピーが得られ
た。IR-absorbent I 0.179 g of dye dispersion (1 in methyl ethyl ketone)
4% w / w HOSTAPERM BLAU B3G0
1 (blue dye available from HOECHST)) and 4.
The photosensitive composition prepared by mixing 345 g of methyl ethyl ketone was coated. This composition was coated to a wet coating thickness of 20 μm. IR-sensitive printing plate scanning diode-laser emitting at 830 nm (scanning speed 1.1 m / sec, spot diameter 15 μm, output on printing plate surface 60-60
(Changed at 0 mW). After imaging, the printing plate was heated in an oven for 150 seconds to 115 ° C. and cooled to room temperature. The image forming element is then replaced with a Fuji PS-pla.
processed using te developer DP-5,
The exposed area was removed to obtain a positive working lithographic printing plate. Using the image obtained on the lithographic printing base, it was possible to print on a conventional offset printing press using commonly used inks and dampening solutions. Excellent copy was obtained.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/039 Ｇ０３Ｆ 7/039 (72)発明者 ジヨアン・ベルメールシユ ベルギー・ビー2640モルトセル・セプテス トラート27・アグフア−ゲヴエルト・ナー ムローゼ・フエンノートシヤツプ内 (72)発明者 ステフアン・バン・ステーンキステ ベルギー・ビー9840デピンテ・リースター ストラート34 (72)発明者 エテイエンヌ・シヤハト ベルギー・ビー8840スタデン・リースセベ ルトストラート99──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code Agency reference number FI Technical indication location G03F 7/039 G03F 7/039 (72) Inventor Giyoan Vermeercille Belgium B 2640 Malt cell Septes Trat 27 Agfa-Gevert Naar Mrose Fennoutjaps (72) Inventor Stefan van Stenkiste Belgium B 9840 Depinte Riester Strat 34 (72) Inventor Etienne Schacht Belgium B 8840 Staden Riessebe Lutostraat 99

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ポリマー主鎖から懸垂している酸反応活
性基を有し、該ペンダント基が −Ｌ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ−Ｒ¹Ｒ²Ｒ
³ ［式中、Ｌはポリマー主鎖に結合している２価結合基を
示し、Ｒ¹はその結合Ｃ原子が少なくとも１つの水素を
含むアルキル基を示し、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立して
水素又はアルキル基を示すか、あるいはＲ¹とＲ²又はＲ
²とＲ³は一緒になって環状化合物を形成し、但しその場
合もＲ¹の結合Ｃ原子は少なくとも１つの水素原子を含
む］により示されることを特徴とする、マレイン酸誘導
体を含まないポリマー。Claims: 1. An acid-reactive group pendent from a polymer backbone, wherein the pendant group is -L- (C = O) -O- (C = O) -OCR ¹ R ^2. R
³ [In the formula, L represents a divalent bonding group bonded to the polymer main chain, R ¹ represents an alkyl group having a bonding C atom containing at least one hydrogen, and R ² and R ³ are each independently Represents hydrogen or an alkyl group, or R ¹ and R ² or R
² and R ³ together form a cyclic compound, wherein the bonded C atom of R ¹ also contains at least one hydrogen atom]. . 【請求項２】 潜伏性ブレンステッド酸及び、請求項１
に記載のポリマー主鎖から懸垂している酸反応活性基を
有するポリマーを含む新規な感光性組成物。2. A latent Brönsted acid, and claim 1.
5. A novel photosensitive composition comprising a polymer having an acid-reactive group pendent from the polymer main chain according to 1). 【請求項３】 潜伏性ブレンステッド酸及び、請求項１
に記載のポリマー主鎖から懸垂している酸反応活性基を
有するポリマーを含む画像形成層を平版印刷ベースの親
水性表面上に含む、平版印刷版を得るための画像形成要
素。3. A latent Bronsted acid, and claim 1.
An imaging element for obtaining a lithographic printing plate, comprising on a hydrophilic surface of a lithographic printing base an imaging layer comprising a polymer having acid reactive groups pendant from a polymer backbone according to 1.