JPH1073958A - 電子写真用トナー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 球状微粒子トナーに係わるカブリおよび画像
濃度低下の問題を解決し、高画質な電子写真に適した電
子写真用トナーを提供することにある。 【解決手段】 少なくとも結着樹脂および着色剤を含有
する球状トナー粒子を有する電子写真用トナーにおい
て、該トナー粒子表面の炭素に対するフッ素の原子数比
（Ｆ／Ｃ）が１．０％≦Ｆ／Ｃ≦４０．０％であること
を特徴とする電子写真用トナーに関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法に用い
られるトナー及びその製造方法に関し、特に高画質な電
子写真に適した乾式電子写真用トナー及びその製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、潜像の忠実な再現を目指してトナ
ーの小粒径化が進んでいる。例えば、体積平均粒径（Ｄ
ｖ）１０μｍ以上のトナーを用いて画像形成を行った場
合、画像部と非画像部との境界にトナーの飛び散りがみ
られ、特に微小ドット、ライン画像の正確な潜像再現が
困難である。ところで、従来のトナーは樹脂、着色剤、
荷電制御剤およびその他必要な添加剤を溶融混練して充
分に分散させた後、粗粉砕、微粉砕し、次に所定の粒度
範囲に分級して製造されるのが一般的であったが、この
方法で小粒径トナーを製造した場合、その粒度分布を狭
くすることが困難である。この方法で得られた小粒径ト
ナーに更に分級操作を繰り返し行うことで、ある程度ま
でその粒度分布を狭くすることも可能であるが、歩留ま
りが非常に悪くなってしまう。粒度分布の広い小粒径ト
ナーは潜像の忠実な再現に大きな効果が無いばかりか、
非画像部へのカブリが発生しやすい。

【０００３】現在、粒度分布の狭い小粒径トナーを効率
よく製造する方法として重合法が提唱されている。重合
法として具体的には乳化重合法、懸濁重合法、分散重合
法等が知られている。

【０００４】これらの方法により製造したトナーを用い
ると、潜像のより忠実な再現が可能である。画像部と非
画像部との境界に見られるトナーの飛び散りはトナー粒
径が小さくなるにしたがって、また、粒度分布が狭くな
るに従ってより良化する。

【０００５】しかしながら、トナーの体積平均粒径（Ｄ
ｖ）が５μｍ以下の領域になると画像濃度が低下し、か
つ、非画像部にカブリが生じる傾向が見られるようにな
る。この傾向はトナー粒径が小さくなるにしたがって、
また、粒度分布が狭くなるに従ってより著しくなる。現
在、この問題を充分に解決できる手段は見出されていな
い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点を解決し、粒度分布の狭い小粒径球状トナーの高画質
化に適した特徴を充分に発揮できる電子写真用トナー及
びその製造方法を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも結
着樹脂および着色剤を含有する球状トナー粒子を有する
電子写真用トナーにおいて、該トナー粒子表面の炭素に
対するフッ素の原子数比（Ｆ／Ｃ）が１．０％≦Ｆ／Ｃ
≦４０．０％であることを特徴とする電子写真用トナー
に関する。

【０００８】また、本発明は、高分子分散安定剤を溶解
させた溶媒中に重合性単量体を溶解し、該溶媒中で溶解
された重合性単量体を重合することにより、該溶媒中に
重合された重合体を析出させて球状トナー粒子を製造す
るトナーの製造方法において、該重合性単量体は、少な
くとも一つがフッ素系単量体であることを特徴とする電
子写真用トナーの製造方法に関する。

【０００９】本発明において球状トナー粒子とはその形
状係数（ＳＦ−１）が１００≦ＳＦ−１≦１４０である
粒子をさす。高画質化の観点から、より好ましくは１０
０≦ＳＦ−１≦１２０である。

【００１０】本発明に用いられる形状係数ＳＦ−１は、
日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用いて１０
０個のトナー像を無作為にサンプリングし、その画像情
報をインターフェースを介してニコレ社製画像解析装置
（Ｌｕｚｅｘ３）に導入して解析を行い下式より算出し
た値である。

【００１１】

【数１】

【００１２】

【発明の実施の形態】体積平均粒径（Ｄｖ）５μｍ以下
の領域の球状トナーに見られた画像濃度の低下および非
画像部のカブリ問題について、本発明者らは、詳細な検
討を行った結果、トナーの流動性の低下がこの問題の大
きな原因の一つであると考えるに至った。

【００１３】小粒径トナーは、その粒径が小さくなるに
従い、トナー粒子間のパッキングが非常に密になり易く
なり、その流動性が悪化する傾向にあるものと考えられ
る。流動性の悪いトナーを電子写真法に用いた場合、ト
ナーの帯電過程で全てのトナー粒子を均一に帯電させる
ことが困難であり、充分な帯電量をもてないトナー粒子
が生じるばかりでなく、逆極性に帯電したトナーも生じ
易い。この逆極性に帯電したトナーは、非画像部へのカ
ブリの原因となる。さらに、このような不均一な帯電を
したトナー粒子群はいくつかのトナー粒子が凝集したダ
マを形成し易くなる。ダマを含有するトナーは一般的な
静電転写法による転写工程において、記録紙と感光体の
密着性を低下させるので、トナーの転写効率が悪化し充
分な画像濃度が得られなくなる。この様に、体積平均粒
径（Ｄｖ）５μｍ以下の領域の球状トナーに見られる画
像濃度の低下および非画像部のカブリ問題が生じる原因
の一つとして、この領域においてトナーの流動性の低下
の程度が著しくなることが考えられる。

【００１４】本発明者らはこの問題を解決するために検
討を行った結果、トナー粒子表面にフッ素原子が存在す
るトナーが有効であることを見出した。これはトナー粒
子表面の表面エネルギーが低下して、トナー粒子間の摩
擦力が低減したためと思われる。また、このような流動
性の改善されたトナーは、特に長い搬送経路を有する画
像形成装置における搬送経路中でのトナーの目詰まりを
起こすことがなく好適である。具体的には、スクリュー
を用いた回転式現像器を有するカラー用画像形成装置な
どに使用されると十分にその作用効果を発揮する。

【００１５】トナー粒子表面の炭素に対するフッ素の原
子数比（Ｆ／Ｃ）は１．０％≦Ｆ／Ｃ≦４０．０％であ
ることが好ましい。１．０％未満では十分に流動性が上
がらず、４０．０％より多いとトナー帯電量の制御が困
難となる。より好ましくは２．０％≦Ｆ／Ｃ≦２５．０
％、さらに好ましくは２．０％≦Ｆ／Ｃ≦２０．０％で
ある。

【００１６】本発明においてはトナー粒子表面のフッ素
濃度はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定したが、
他の測定方法で測定しても良い。

【００１７】本発明の電子写真用トナーにおけるトナー
粒子表面へのフッ素原子の導入方法は特に限定されるも
のではない。重合体粒子を製造後に化学的あるいは物理
的処理を施しフッ素原子を導入することもできるし、フ
ッ素原子を有する結着樹脂あるいは単量体を用いて重合
体粒子を製造することも出来る。好ましいフッ素原子の
導入方法としては、後述するようにフッ素を有する単量
体を用いて重合体粒子を製造する方法である。

【００１８】本発明の電子写真用トナーの体積平均粒径
（Ｄｖ）は０．１μｍ≦Ｄｖ≦６．０μｍである。０．
１μｍより小さくなると粉体の取り扱いが非常に困難に
なり電子写真用トナーに適さない。６．０μｍより大き
くなると画質が低下して、実用上充分な画像が得られな
い。高画質化の観点から０．１μｍ≦Ｄｖ≦５．０μｍ
がより好ましい。さらに好ましくは０．５μｍ≦Ｄｖ≦
４．５μｍである。

【００１９】本発明において、その粒度分布は体積平均
粒径（Ｄｖ）と数平均粒径（Ｄｎ）の比が１．０≦Ｄｖ
／Ｄｎ≦１．４である。Ｄｖ／Ｄｎが１．４より大きい
と、その画像にトナーの飛び散り、非画像部のカブリ等
が発生しやすくなる。高画質化の観点からより好ましく
は１．０≦Ｄｖ／Ｄｎ≦１．２で、さらに好ましくは
１．０≦Ｄｖ／Ｄｎ≦１．１である。

【００２０】本発明で使用するトナーの粒径測定は、溶
媒約２ｍｌに測定試料を０．１〜０．２ｍｇを充分に分
散した状態で、レーザースキャン粒度分布アナライザー
ＣＩＳ−１００（ＧＡＬＡＩ社製）を用いて粒度分布等
を測定する。本発明で使用するトナーの平均粒径は体積
基準に計算された平均粒径である。粒径および粒径分布
の測定はレーザースキャンによる方法以外でも可能であ
るが、本発明においてはレーザースキャンによる方法が
より好ましい。

【００２１】本発明の電子写真用トナーの製造方法は特
に限定されるものではない。しかしながら、１．０≦Ｄ
ｖ／Ｄｎ≦１．４、０．１μｍ≦Ｄｖ≦６．０μｍの範
囲にある球状の電子写真用トナーを効率的に製造するた
めには乳化重合、懸濁重合、分散重合などの重合法が好
ましい。より好ましくは、懸濁重合法、分散重合法であ
る。さらに好ましくは分散重合法である。

【００２２】以下に、分散重合法に基づく本発明の電子
写真用トナーの製造方法について説明する。

【００２３】分散重合法は分散安定剤を溶解させた溶媒
中で、それ自身は溶解するが、生成する重合体は溶解し
ない単量体を重合させる方法である。

【００２４】分散重合法においては分散安定剤、溶媒、
単量体、重合開始剤、その他の添加剤の量比により、生
成粒子の粒径および粒度分布を制御することが出来る。

【００２５】本発明者らが検討を行った結果、単量体の
一部にフッ素系単量体を用いると生成粒子の粒径および
粒度分布の再現性が良くなることがわかった。これによ
り同一特性の電子写真用トナーをより安定して製造する
ことが出来る。これは、フッ素系単量体が粒子の安定化
に何らかの形で寄与しているためと思われるが詳しい理
由は分かっていない。

【００２６】本発明の電子写真用トナーの製造方法に用
いる溶媒は、主として単量体および重合体の溶解性から
決められるものである。具体的には、例えば水、メチル
アルコール、エチルアルコール、変性エチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、
ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコー
ル、３−ペンタノール、オクチルアルコール、ベンジル
アルコール、シクロヘキサノール等のアルコール類；メ
チルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル等のエーテルアルコール類；アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セ
ロソルブアセテート等のエステル類；ヘキサン、オクタ
ン、石油エーテル、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロ
エチレン、テトラブロムエタン等のハロゲン化炭化水素
類；エチルエーテル、ジメチルグリコール、トリオキサ
ンテトラヒドロフラン等のエーテル類；メチラール、ジ
エチルアセタール等のアセタール類；ギ酸、酢酸、プロ
ピオン酸等の酸類；ニトロプロペン、ニトロベンゼン、
ジメチルアミン、モノエタノールアミン、ピリジン、ジ
メチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の硫黄・
窒素含有有機化合物類等から選ばれる。またこれらの溶
媒を２種類以上混合して用いることもできる。溶媒に対
する単量体濃度は、溶媒に対して単量体１重量％〜８０
重量％、好ましくは１０重量％〜６５重量％である。

【００２７】本発明の電子写真用トナーの製造方法に用
いるフッ素系単量体としては、フッ素を含有する付加重
合系あるいは縮合重合系単量体である。好ましくは、１
分子中にフッ素を３個以上有する付加重合系あるいは縮
合重合系単量体である。より好ましくは、１分子中にフ
ッ素を３個以上有する付加重合系単量体である。さらに
好ましくは、１分子中にフッ素を３個以上有するスチレ
ン系、アクリル系、メタクリル系単量体である。最も好
ましくは、以下の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩ
Ｉ）、（ＩＶ）で表される化合物である。

【００２８】

【化３】 （式中、ｒは水素原子または炭素数１から３までのアル
キル基、Ｒはフルオロ基を３個以上有する炭素数１から
１６までのアルキル基、ｒ’は炭素数１から１２までの
アルキル基を表す。ｎは１から６の整数である。ここで
アルキル基とは置換および未置換のものを表す。置換基
としてはフッ素以外のハロゲン原子、アリル基、水酸
基、シクロアルキル基である。） 共重合させるフッ素を含まない単量体としては、付加重
合系あるいは縮合重合系単量体である。好ましくは、付
加重合系単量体である。具体的にはスチレン、ｏ−メチ
ルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ
−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エ
チルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブ
チルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ
−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−
ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ
−ドデシルスチレン等のスチレン及びその誘導体；エチ
レン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレ
ン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等
の不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭
化ビニル、ヨウ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等の
ビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−オ
クチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エ
チルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸
フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタク
リル酸ジエチルアミノエチル等のα−メチレン脂肪酸モ
ノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブ
チル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチ
ル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキ
シル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロル
エチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル
類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビ
ニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニ
ルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプ
ロペニルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロ
ール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドー
ル、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；ビニ
ルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリルアミド等のアクリル酸もしくはメタクリル
酸誘導体；などを挙げることが出来る。

【００２９】本発明の電子写真用トナーはフッ素を含有
しない結着樹脂を含んでも良いし、含まなくても良い。
フッ素原子を含有しない結着樹脂としては付加重合系あ
るいは縮合重合系樹脂である。

【００３０】本発明の電子写真用トナーの製造方法に用
いるフッ素系単量体の全単量体に対する濃度は０．１モ
ル％以上３０モル％以下である。０．１モル％未満では
トナーの流動性が充分に上がらず、３０モル％より高い
とトナーの帯電量の制御が困難となる。より好ましくは
０．５モル％以上２０モル％以下、さらに好ましくは
１．０モル％以上１５モル％以下である。

【００３１】フッ素系単量体を添加する時期は特に限定
されるものではない。フッ素系単量体を添加する時期を
変えることで、生成粒子の粒径、粒度分布、および電子
写真用トナーとしての特性を制御出来る。

【００３２】本発明の電子写真用トナーの製造方法に用
いる分散安定剤としては公知の高分子分散安定剤を挙げ
ることが出来る。

【００３３】高分子分散安定剤の具体例としては、ポリ
スチレン、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ポリスチレ
ンスルホン酸等のポリスチレン誘導体、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸エステル類、ポ
リメタクリル酸エステル類、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルキルエーテル類、ポリビニルアセタール
類、ポリカルボン酸ビニル類、ポリアクリルアミド、ポ
リメタクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニ
ルピリジン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダ
ゾール、ポリエチレンイミン、ポリ−２−アルキル−２
−オキサゾリン類、ポリビニルホルムアミド、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリジメチル
シロキサン、ポリオキシアルキレン類、セルロース誘導
体などを挙げることができる。２種類以上の高分子分散
安定剤を同時に用いてもよいし、高分子分散安定剤は共
重合体でもよい。分散安定剤の濃度は溶剤に対して０．
１〜５０重量％が好ましい。より好ましくは０．１〜３
０重量％である。

【００３４】本発明の電子写真用トナーの製造方法に用
いる重合開始剤としては公知の重合開始剤を挙げること
ができる。具体的には、２，２−アゾビスイソブチロニ
トリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）等のアゾ系化合物、ベンゾイルパーオキサイ
ド、メチルエチルケトンパーオキサイド等の過酸化物、
アルカリ金属、金属水酸化物、グリニャール試薬等の求
核試薬、プロトン酸、ハロゲン化金属、安定カルボニウ
ムイオン等が拳げられる。重合開始剤の濃度は単量体に
対して０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは
０．１〜１０重量％である。

【００３５】本発明の電子写真用トナーの製造方法に用
いる連鎖移動剤としては公知の連鎖移動剤を挙げること
ができる。

【００３６】本発明の電子写真用トナーおよび電子写真
用トナーの製造方法に用いる着色剤としては公知の着色
剤を挙げることができる。具体的には、カーボンブラッ
ク、Ｃ．Ｉダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉベーシックレッ
ド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレ
クトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．
アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、
Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブル
ー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシ
ックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等の染
料；カドミウムイエロー、ミネラルファーストイエロ
ー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザ
イエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジ
ンレーキ、モリブデンオレンジＧＴＲ、ベンジジンオレ
ンジＧ、カドミウムレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカ
ルシウム塩、ブリリアントカーミン３Ｂ、ファストバイ
オレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルトブル
ー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、
キナクリドン、ローダミンレーキ、フタロシアニンブル
ー、ファストスカイブルー、ピグメントグリーンＢ、マ
カライトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーン
Ｇ等の顔料；Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー６、Ｃ．Ｉ．
ソルベントイエロー９、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１
７、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー３１、Ｃ．Ｉ．ソルベ
ントイエロー３５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１０
０、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１０２、Ｃ．Ｉ．ソル
ベントイエロー１０３、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１
０５、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ２、Ｃ．Ｉ．ソルベ
ントオレンジ７、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ１３、
Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ１４、Ｃ．Ｉ．ソルベント
オレンジ６６、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５、Ｃ．Ｉ．
ソルベントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１
７、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１８、Ｃ．Ｉ．ソルベン
トレッド１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２２、Ｃ．
Ｉ．ソルベントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド
１４３、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１４５、Ｃ．Ｉ．ソ
ルベントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１４
９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ソルベ
ントレッド１５１、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１５７、
Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１５８、Ｃ．Ｉ．ソルベント
バイオレット３１、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット３
２、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット３３、Ｃ．Ｉ．ソ
ルベントバイオレット３７、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー
２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３、Ｃ．Ｉ．ソルベ
ントブルー７８、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー８３、Ｃ．
Ｉ．ソルベントブルー８４、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー
８５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー８６、Ｃ．Ｉ．ソルベ
ントブルー１０４、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１９１、
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１９４、Ｃ．Ｉ．ソルベント
ブルー１９５、Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン２４、Ｃ．
Ｉ．ソルベントグリーン２５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラ
ウン３、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラウン９等の染料が挙げ
られる。市販染料としては、例えば、三菱化成のダイア
レジンＹｅｌｌｏｗ−３Ｇ、Ｙｅｌｌｏｗ−Ｆ、Ｙｅｌ
ｌｏｗ−Ｈ２Ｇ、Ｙｅｌｌｏｗ−ＨＧ、Ｙｅｌｌｏｗ−
ＨＣ、Ｙｅ１ｌｏｗ−ＨＬ、Ｏｒａｎｇｅ−ＨＳ、Ｏｒ
ａｎｇｅ−Ｇ、Ｒｅｄ−ＧＧ、Ｒｅｄ−Ｓ、Ｒｅｄ−Ｈ
Ｓ、Ｒｅｄ−Ａ、Ｒｅｄ−Ｋ、Ｒｅｄ−Ｈ５Ｂ、Ｖｉｏ
ｌｅｔ−Ｄ、Ｂｌｕｅ−Ｊ、Ｂｌｕｅ−Ｇ、Ｂｌｕｅ−
Ｎ、Ｂｌｕｅ−Ｋ、Ｂｌｕｅ−Ｐ、Ｂｌｕｅ−Ｈ３Ｇ、
Ｂｌｕｅ−４Ｇ、Ｇｒｅｅｎ−Ｃ、Ｂｒｏｗｎ−Ａや、
保土ヶ谷化学の藍染ＳＯＴ染料 Ｙｅｌｌｏｗ−１、Ｙ
ｅｌｌｏｗ−３、Ｙｅｌｌｏｗ−４、Ｏｒａｎｇｅ−
１、Ｏｒａｎｇｅ−２、Ｏｒａｎｇｅ−３、Ｓｃａｒｌ
ｅｔ−１、Ｒｅｄ−１、Ｒｅｄ−２、Ｒｅｄ−３、Ｂｒ
ｏｗｎ−２、Ｂｌｕｅ−１、Ｂｌｕｅ−２、Ｖｉｏｌｅ
ｔ−１、Ｇｒｅｅｎ−１、Ｇｒｅｅｎ−２、Ｇｒｅｅｎ
−３、Ｂｌａｃｋ−１、Ｂｌａｃｋ−４、Ｂｌａｃｋ−
６、Ｂｌａｃｋ−８や、オリエント化学工業のオイルブ
ラック、オイルカラー Ｙｅｌｌｏｗ−３Ｇ、Ｙｅｌｌ
ｏｗ−ＧＧ−Ｓ、Ｙｅｌｌｏｗ−＃１０５、Ｏｒａｎｇ
ｅ−ＰＳ、Ｏｒａｎｇｅ−ＰＲ、Ｏｒａｎｇｅ−＃２０
１、Ｓｃａｒｌｅｔ−＃３０８、Ｒｅｄ−５Ｂ、Ｂｒｏ
ｗｎ−ＧＲ、Ｂｒｏｗｎ−＃４１６、Ｇｒｅｅｎ−Ｂ
Ｇ、Ｇｒｅｅｎ−＃５０２、Ｂｌｕｅ−ＢＯＳ、Ｂｌｕ
ｅ−ＩＩＮ、Ｂｌａｃｋ−ＨＢＢ、Ｂｌａｃｋ−＃８０
３、Ｂｌａｃｋ−ＥＢ、Ｂｌａｃｋ−ＥＸ、住友化学工
業のスミプラスト ブルーＧＰ、ブルーＯＲ、レッド−
ＦＢ、レッド−３Ｂ、イエローＦＬ７Ｇ、イエローＧＣ
や、日本化薬 カヤロン ポリエステルブラックＥＸ−
ＳＦ３００、カヤセットＲｅｄ Ｂ、ブルーＡ−２Ｒ等
が挙げられる。着色剤の濃度は結着樹脂あるいは単量体
に対して１〜２０重量％が好ましい。本発明の電子写真
用トナーの製造方法においては、着色剤を重合前の溶液
に溶解あるいは分散した状態で重合して着色剤を微粒子
に含有させてもよいし、着色剤を溶解あるいは分散した
媒体中に重合後の微粒子を分散して着色してもよい。

【００３７】本発明の電子写真用トナーおよび電子写真
用トナーの製造方法においては、帯電安定性、現像性向
上のため公知の荷電制御剤を使用することもできる。例
えば、正荷電制御剤として、ニグロシン染料、四級アン
モニウム塩、アミノ基を含有する樹脂等の電子供与性物
質、負荷電制御剤として、金属錯塩染料、サリチル酸金
属塩等の電子受容性物質を挙げることができる。

【００３８】本発明の電子写真用トナーおよび電子写真
用トナーの製造方法おいては、流動性向上、画質向上、
あるいは感光体の傷つき防止等の種々の目的のために公
知の表面改質剤を外添してもよい。例えば、フッ化ビニ
リデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末等の
樹脂微粉末、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸鉛等の脂肪酸金属塩、酸化アルミニウ
ム、酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物、湿式製法シ
リカ、乾式製法シリカ等の微粉末シリカあるいはそれら
のシリカにシランカップリング剤、チタンカップリング
剤、シリコーンオイル等で表面処理を施したもの等が挙
げられる。

【００３９】本発明の電子写真用トナーおよび電子写真
用トナーの製造方法おいては、重合粒子中に磁性体を含
有させて磁性トナーとすることもできる。

【００４０】

【実施例】以下に本発明を実施例により説明する。本発
明は実施例によって制限されるものではない。

【００４１】実施例１ 以下のようにしてトナー粒子を製造した。

【００４２】 メタノール ９０重量部 ポリビニルピロリドン １０重量部 下記構造式（ａ）で示されるフッ素系単量体 １重量部 スチレン ２０重量部 ２−エチルヘキシルアクリレート ４重量部 アゾビスイソブチロニトリル ２重量部 銅フタロシアニン顔料 １．５重量部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯塩 １重量部 上記の材料を充分に撹拌して混合溶解させた後、温度
計，撹拌装置，還流冷却器を取り付け窒素置換した反応
容器に入れ、窒素気流下で６５℃に加熱し１５時間反応
させた。

【００４３】得られた反応物を濾過し、濾物をメタノー
ル希釈し充分に撹拌した後、これを再び濾過した。この
操作を数回繰り返した。得られた濾物を真空乾燥機で充
分に乾燥しトナー粒子を得た。

【００４４】実施例２ メタノール ９０重量部 ポリビニルピロリドン １０重量部 構造式（ａ）で示されるフッ素系単量体 ２．５重量部 スチレン ２５重量部 ２−エチルヘキシルアクリレート ５重量部 アゾビスイソブチロニトリル ２重量部 銅フタロシアニン顔料 １．５重量部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯塩 １重量部 上記の材料を用い、実施例１と同様にしてトナー粒子を
製造した。

【００４５】実施例３ 以下のようにしてトナー粒子を製造した。

【００４６】 メタノール ９０重量部 ポリビニルフェノール １０重量部 スチレン ２５重量部 ｎ−ブチルアクリレート ５重量部 アゾビスイソブチロニトリル ２重量部 銅フタロシアニン顔料 １．５重量部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯塩 １重量部 反応容器に温度計，撹拌装置，還流冷却器，滴下漏斗を
取り付け充分に窒素置換した。上記の材料を充分に撹拌
して混合溶解させ反応容器中に入れ、下記構造式（ｂ）
で示されるフッ素系単量体、５重量部を滴下漏斗に入れ
た。窒素気流下で６５℃に加熱し１５時間反応を行っ
た。スチレンの反応率が６０％になった時点で、フッ素
系単量体を徐々に反応系に加えた。以下、実施例１と同
様にしてトナー粒子を製造した。

【００４７】実施例４ メタノール ９０重量部 ポリビニルピロリドン １０重量部 下記構造式（ｃ）で示されるフッ素系単量体 １５重量部 スチレン １５重量部 ｎ−ブチルアクリレート ３重量部 アゾビスイソブチロニトリル ２重量部 銅フタロシアニン顔料 １．５重量部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯塩 １重量部 上記の材料を用い、実施例１と同様にしてトナー粒子を
製造した。

【００４８】実施例５ 以下のようにしてトナー粒子を製造した。

【００４９】 メタノール ９０重量部 ポリビニルフェノール １０重量部 スチレン ２０重量部 ｎ−ブチルアクリレート ４重量部 アゾビスイソブチロニトリル ２重量部 銅フタロシアニン顔料 １．５重量部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯塩 １重量部 反応容器に温度計，撹拌装置，還流冷却器，滴下漏斗を
取り付け充分に窒素置換した。上記の材料を充分に撹拌
して混合溶解させ反応容器中に入れ、下記構造式（ｄ）
で示されるフッ素系単量体、３重量部を滴下漏斗に入れ
た。窒素気流下で６５℃に加熱し１５時間反応を行っ
た。スチレンの反応率が８０％になった時点で、フッ素
系単量体を徐々に反応系に加えた。以下、実施例１と同
様にしてトナー粒子を製造した。

【００５０】比較例１ メタノール ９０重量部 ポリビニルピロリドン １０重量部 スチレン ２５重量部 ２−エチルヘキシルアクリレート ５重量部 アゾビスイソブチロニトリル ２重量部 銅フタロシアニン顔料 １．５重量部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯塩 １重量部 上記の材料を用い、実施例１と同様にしてトナー粒子を
製造した。

【００５１】比較例２ メタノール ９０重量部 ポリビニルピロリドン １０重量部 構造式（ｃ）で示されるフッ素系単量体 １重量部 スチレン ３０重量部 ２−エチルヘキシルアクリレート ６重量部 アゾビスイソブチロニトリル ２重量部 銅フタロシアニン顔料 １．５重量部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯塩 １重量部 上記の材料を用い、実施例１と同様にしてトナー粒子を
製造した。

【００５２】比較例３ 以下のようにしてトナー粒子を製造した。

【００５３】 メタノール ９０重量部 ポリビニルフェノール １０重量部 スチレン １０重量部 ２−エチルヘキシルアクリレート ２重量部 アゾビスイソブチロニトリル ２重量部 銅フタロシアニン顔料 １．５重量部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯塩 １重量部 反応容器に温度計，撹拌装置，還流冷却器，滴下漏斗を
取り付け充分に窒素置換した。上記の材料を充分に撹拌
して混合溶解させ反応容器中に入れ、構造式（ｃ）で示
されるフッ素系単量体、２５重量部を滴下漏斗に入れ
た。窒素気流下で６５℃に加熱し１５時間反応を行っ
た。スチレンの反応率が６０％になった時点で、フッ素
系単量体を徐々に反応系に加えた。以下、実施例１と同
様にしてトナー粒子を製造した。

【００５４】実施例６ 以下の方法によリトナー粒子を製造した。

【００５５】 メタノール ９０重量部 ポリビニルフェノール ５重量部 スチレン ２５重量部 ｎ−ブチルアクリレート ５重量部 アゾビスイソブチロニトリル ２重量部 銅フタロシアニン顔料 １．５重量部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯塩 １重量部 実施例１と同様にして重合反応を行った。反応後、着色
粒子を濾過、メタノールで洗浄を行い乾燥した。得られ
た粒子のうち２５重量部にパーフルオロ吉草酸ソーダ２
量部を反応させて、粒子表面に付着しているポリビニル
フェノールとエステル反応をさせフッ素原子の導入を行
った後、再度、濾過、洗浄を行い乾燥し、トナー粒子を
得た。

【００５６】構造式

【００５７】

【化４】

【００５８】＜評価＞実施例１〜６および比較例１〜３
のトナー粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）および粒度分布
（Ｄｖ／Ｄｎ）を測定した。その結果を表１に示す。粒
径測定は溶媒約２ｍｌに測定試料を０．１〜０．２ｍｇ
を充分に分散した状態で、レーザースキャン粒度分布ア
ナライザーＣＩＳ−１００（ＧＡＬＡＩ社製）を用いて
行った。

【００５９】実施例１〜６および比較例１〜３のトナー
粒子表面のフッ素濃度をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）に
より測定した。その結果を表１に示す。測定装置は
（株）島津製作所製 ＥＳＣＡ７５０を用い、励起Ｘ線
はＭｇＫα１，２線（１２５３．６ｅＶ）、光電子脱出
角度は３０°とした。

【００６０】また、実施例１〜６および比較例１〜３の
トナー粒子の形状係数ＳＦ−１を測定した。その結果を
表１に示す。測定は、前述のとおり、日立製作所ＦＥ−
ＳＥＭ（Ｓ−８００）及び、ニコレ社製画像解析装置
（Ｌｕｚｅｘ３）を用いて行なった。

【００６１】キャリアとして平均粒径２５μｍのフェラ
イト粒子にスチレン−アクリル樹脂で被覆したものを用
い、トナー濃度４．０重量％となるように実施例１〜６
および比較例１〜３のトナー粒子とそれぞれ混合し二成
分系現像剤を得た。

【００６２】この二成分系現像剤をキヤノン製フルカラ
ーレーザー複写機ＣＬＣ−５００改造機を用いて画像評
価（画像の乱れ、カブリ、画像濃度）を行った。この時
のフルカラーレーザー複写機は、現像器の現像剤担持体
（現像スリーブ）と現像剤規制部材（磁性ブレード）と
の距離を６００μｍ、現像スリーブと静電潜像担持体
（感光ドラム）との距離を４５０μｍ、また、現像スリ
ーブと感光ドラムとの周速比が１．４：１、現像スリー
ブの現像極の磁場が１キロエルステッド、さらに現像条
件は、交番電界１８００Ｖ_P-P、周波数２０００Ｈｚと
なるように設定した。

【００６３】画像の乱れの評価は、定着工程を経ずに６
００ｄｐｉの１ドットのライン画像を形成し、記録紙上
に未定着画像を得た。この画像のラインのエッジの乱れ
を光学顕微鏡を用いて目視評価した。乱れが非常に少な
いものを◎、それより劣るものを順次○、△、×とし
た。その結果を表１に記載する。

【００６４】カブリの評価は、リフレクトメータＴＣ−
６ＤＳ（東京電色製）により測定した出力画像の白地部
分の反射率より記録紙の反射率を差し引いた値を用い
た。評価は、１．５％未満：◎、１．５％以上２．５％
未満：○、２．５％以上４．０％未満：△、４％以上：
×とした。その結果を表１に記載する。

【００６５】画像濃度の評価は、ベタ画像を出力し、そ
の画像濃度を反射濃度計ＲＤ９１８（マクベス社製）で
測定した。評価は、１．４以上：◎、１．３５以上１．
４０未満：○、１．００以上１．３５未満：△、１．０
０未満：×とした。その結果を表１に記載する。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【発明の効果】本発明は、トナー粒子表面にフッ素原子
が存在することで、球状微粒子トナーに係わるカブリお
よび画像濃度低下の問題を解決し、高画質な電子写真に
適した電子写真用トナーおよびその製造方法を提供する
ものである。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも結着樹脂および着色剤を含有
   する球状トナー粒子を有する電子写真用トナーにおい
   て、該トナー粒子表面の炭素に対するフッ素の原子数比
   （Ｆ／Ｃ）が１．０％≦Ｆ／Ｃ≦４０．０％であること
   を特徴とする電子写真用トナー。
2. 【請求項２】 該粒子表面の炭素に対するフッ素の原子
   数比（Ｆ／Ｃ）が２．０％≦Ｆ／Ｃ≦２５．０％である
   ことを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
3. 【請求項３】 該球状トナー粒子は、フッ素系単量体を
   用いて合成された単独重合体或いは共重合体を含むこと
   を特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真用トナ
   ー。
4. 【請求項４】 該トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）が０．
   １μｍ≦Ｄｖ≦６．０μｍ以下であることを特徴とする
   請求項１乃至３のいずれかに記載の電子写真用トナー。
5. 【請求項５】 該トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）と数平
   均粒径（Ｄｎ）の比が下記関係 １．０≦Ｄｖ／Ｄｎ≦１．４ を満たすことを特徴とする請求項４に記載の電子写真用
   トナー。
6. 【請求項６】 該トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）と数平
   均粒径（Ｄｎ）の比が下記関係 １．０≦Ｄｖ／Ｄｎ≦１．２ を満たすことを特徴とする請求項４に記載の電子写真用
   トナー。
7. 【請求項７】 該フッ素系単量体の少なくとも一つが、
   １分子中に３個以上のフッ素原子を含む化合物であるこ
   とを特徴とする請求項３に記載の電子写真用トナー。
8. 【請求項８】 該フッ素系単量体の少なくとも一つが、
   以下の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（Ｉ
   Ｖ）で表される化合物であることを特徴とする請求項７
   に記載の電子写真用トナー。 【化１】 （式中、ｒは水素原子または炭素数１から３までのアル
   キル基、Ｒはフルオロ基を３個以上有する炭素数１から
   １６までのアルキル基、ｒ’は炭素数１から１２までの
   アルキル基を表す。ｎは１から６の整数である。ここで
   アルキル基とは置換および未置換のものを表す。置換基
   としてはフッ素以外のハロゲン原子、アリル基、水酸
   基、シクロアルキル基である。）
9. 【請求項９】 該球状トナー粒子は、ＳＦ−１が１００
   乃至１４０の形状係数を有することを特徴とする請求項
   １乃至８のいずれかに記載の電子写真用トナー。
10. 【請求項１０】 該球状トナー粒子は、ＳＦ−１が１０
    ０乃至１２０の形状係数を有することを特徴とする請求
    項１乃至８のいずれかに記載の電子写真用トナー。
11. 【請求項１１】 高分子分散安定剤を溶解させた溶媒中
    に重合性単量体を溶解し、該溶媒中で溶解された重合性
    単量体を重合することにより、該溶媒中に重合された重
    合体を析出させて球状トナー粒子を製造するトナーの製
    造方法において、該重合性単量体は、少なくとも一つが
    フッ素系単量体であることを特徴とする電子写真用トナ
    ーの製造方法。
12. 【請求項１２】 該フッ素系単量体の少なくとも一つ
    が、１分子中に３個以上のフッ素原子を含む化合物であ
    ることを特徴とする請求項１１に記載の電子写真用トナ
    ーの製造方法。
13. 【請求項１３】 該フッ素系単量体の少なくとも一つ
    が、以下の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または
    （ＩＶ） 【化２】 （式中、ｒは水素原子または炭素数１から３までのアル
    キル基、Ｒはフルオロ基を３個以上有する炭素数１から
    １６までのアルキル基、ｒ’は炭素数１から１２までの
    アルキル基を表す。ｎは１から６の整数である。ここで
    アルキル基とは置換および未置換のものを表す。置換基
    としてはフッ素以外のハロゲン原子、アリル基、水酸
    基、シクロアルキル基である。）で表される化合物であ
    ることを特徴とする請求項１２に記載の電子写真用トナ
    ーの製造方法。