JPH1073923A - Manufacture of photosensitive resin composition and printed-wiring board - Google Patents
Manufacture of photosensitive resin composition and printed-wiring boardInfo
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- JPH1073923A JPH1073923A JP9184640A JP18464097A JPH1073923A JP H1073923 A JPH1073923 A JP H1073923A JP 9184640 A JP9184640 A JP 9184640A JP 18464097 A JP18464097 A JP 18464097A JP H1073923 A JPH1073923 A JP H1073923A
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- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Production Of Multi-Layered Print Wiring Board (AREA)
- Manufacturing Of Printed Circuit Boards (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体製造、プリ
ント配線板の製造、印刷版製造等において用いられる感
光性材料、特に多層プリント配線板の製造におけるエッ
チングレジストとして有用な感光性材料に関し、さらに
詳しくは活性エネルギー線もしくは活性光線の照射及び
加熱処理後、弱アルカリ水溶液で現像することによりポ
ジ型パターンを形成できる感光性樹脂組成物に関する。
本発明はまた、このような感光性樹脂組成物をエッチン
グレジストパターンの形成に利用したプリント配線板の
製造方法にも関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photosensitive material used in the production of semiconductors, printed wiring boards, printing plates, etc., and more particularly to a photosensitive material useful as an etching resist in the production of multilayer printed wiring boards. More specifically, the present invention relates to a photosensitive resin composition capable of forming a positive pattern by irradiating with an active energy ray or an actinic ray and performing heat treatment and then developing with a weak alkaline aqueous solution.
The present invention also relates to a method for manufacturing a printed wiring board using such a photosensitive resin composition for forming an etching resist pattern.
【０００２】[0002]
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】プリント
配線板の製造において回路パターンの形成に用いられる
エッチングレジストは、パターン印刷タイプと、現像タ
イプに分類される。レジストの剥離には、前者の場合、
有機溶剤及びアルカリ水溶液が用いられ、後者の場合、
主としてアルカリ水溶液が用いられる。パターン印刷タ
イプのエッチングレジストとしては、石油系樹脂やポリ
カルボン酸樹脂を有機溶剤に溶かしたワニスを主成分と
する組成物が用いられ、基板にパターン印刷した後、熱
乾燥することにより、耐エッチング性を有する塗膜を形
成することができる。しかしながら、パターン印刷は、
近来その要望が強まっている微細な回路形成には対応出
来ないという問題がある。2. Description of the Related Art Etching resists used for forming a circuit pattern in the manufacture of a printed wiring board are classified into a pattern printing type and a development type. In the former case, the resist is stripped.
Organic solvents and aqueous alkaline solutions are used, in the latter case,
An alkaline aqueous solution is mainly used. As a pattern printing type etching resist, a composition mainly composed of a varnish obtained by dissolving a petroleum-based resin or a polycarboxylic acid resin in an organic solvent is used. A coating film having properties can be formed. However, pattern printing is
There is a problem that it is not possible to cope with the formation of fine circuits, whose demand has been increasing recently.
【０００３】現像タイプのエッチングレジストは、ドラ
イフィルムタイプと液状タイプに分類され、さらに剥離
液の種類により、それぞれ溶剤剥離タイプとアルカリ剥
離タイプに分類される。溶剤剥離タイプは、環境問題か
ら使用が制限されつつある。アルカリ剥離タイプのドラ
イフィルムとしては、特公平３−６８３７６号に開示さ
れているようなエチレン性不飽和化合物と光重合開始剤
及びフィルム性付与ポリマーを主成分とした組成物が知
られている。一方、アルカリ剥離タイプの液状レジスト
としては、ポリカルボン酸樹脂とエチレン性不飽和化合
物及び光重合開始剤からなる組成物が一般的である。し
かしながら、このような組成物は、ネガ型であるため、
近来の高密度プリント配線板のエッチング時には、予め
ランドレスのスルーホールなどを孔埋めインキ等でスル
ーホール内を保護してからエッチングしなければならな
いという問題がある。すなわち、光照射によってもスル
ーホール内部に未硬化の部分が残り、これが現像によっ
てスルーホールから流出するため、予めスルーホールに
孔埋めインキを充填して閉塞しておく必要がある。しか
しながら、孔埋めインキは熱乾燥タイプであり、加熱乾
燥に時間がかかり、また塗膜表面の平滑性が得られない
という問題がある。[0003] Developing type etching resists are classified into a dry film type and a liquid type, and further classified into a solvent stripping type and an alkali stripping type according to the type of stripping solution. Use of the solvent stripping type is being restricted due to environmental problems. As an alkali peeling type dry film, a composition mainly composed of an ethylenically unsaturated compound, a photopolymerization initiator, and a film-imparting polymer as disclosed in JP-B-3-68376 is known. On the other hand, as an alkali stripping type liquid resist, a composition comprising a polycarboxylic acid resin, an ethylenically unsaturated compound and a photopolymerization initiator is generally used. However, such compositions are negative-working,
At the time of recent etching of a high-density printed wiring board, there is a problem that it is necessary to protect a through hole of a landless or the like in advance by protecting the inside of the through hole with a filling ink or the like before etching. That is, even after light irradiation, an uncured portion remains inside the through-hole and flows out of the through-hole by development. Therefore, it is necessary to fill and fill the through-hole with ink for filling the hole in advance. However, the hole filling ink is a heat drying type, and has a problem that it takes a long time to heat and dry, and that the smoothness of the coating film surface cannot be obtained.
【０００４】従って、最近では、プリント配線板の回路
パターンの形成にはポジ型フォトレジストが広く用いら
れている。現在開発されているポジ型エッチングレジス
トにおいては、通常、感光性物質としてナフトキノンジ
アジド系の化合物が多用されている。しかしながら、こ
のナフトキノンジアジド系の化合物は高価であるため、
コスト面に問題があり、また非常に微細なパターン形成
の場合に解像力が不足することがある。一方、特開平６
−２９５０６４号には、カルボキシル基を含有する重合
体、１分子中に２個以上のビニルエーテル基を含有する
化合物、及び活性エネルギー線照射により酸を発生する
化合物からなる感光性組成物が開示されている。この組
成物から形成された塗膜は、加熱（一次加熱）すること
によってカルボキシル基とビニルエーテル基との付加反
応によりポリカルボン酸樹脂が架橋して溶剤やアルカリ
水溶液に対して不溶性となり、さらに活性エネルギー線
を照射した後加熱（二次加熱）すると、活性エネルギー
線照射により発生した酸の触媒作用で架橋構造が切断さ
れて照射部分が溶剤やアルカリ水溶液に対して再び可溶
性になり、この照射部分を現像によって除去することに
よりレジストパターンが形成される。Therefore, recently, positive photoresists have been widely used for forming circuit patterns on printed wiring boards. In the currently developed positive etching resist, a naphthoquinonediazide-based compound is generally frequently used as a photosensitive substance. However, since this naphthoquinonediazide compound is expensive,
There is a problem in cost, and in the case of forming a very fine pattern, the resolution may be insufficient. On the other hand,
JP-A-295064 discloses a photosensitive composition comprising a polymer containing a carboxyl group, a compound containing two or more vinyl ether groups in one molecule, and a compound generating an acid upon irradiation with active energy rays. I have. The coating film formed from this composition is heated (primary heating) to crosslink the polycarboxylic acid resin by an addition reaction between a carboxyl group and a vinyl ether group, and becomes insoluble in a solvent or an aqueous alkali solution, and further has an active energy Heating (secondary heating) after irradiating the X-ray, the cross-linking structure is cut by the catalytic action of the acid generated by the active energy ray irradiation, and the irradiated portion becomes soluble again in a solvent or an aqueous alkaline solution. A resist pattern is formed by removing by development.
【０００５】前記したようなポリカルボン酸樹脂、多官
能ビニルエーテル化合物及び活性エネルギー線照射によ
り酸を発生する化合物を組み合わせて含有する組成物
は、基本的には最近の非常に微細な回路パターン形成の
要望に応え得るものと言える。しかしながら、多官能ビ
ニルエーテル化合物を含有しているため、レジスト塗布
後の加熱条件等により感度、解像性が変化するという問
題がある。すなわち、上記組成物においてポリカルボン
酸樹脂の架橋剤として作用する多官能ビニルエーテル化
合物は、揮発性が高いため、一次加熱工程の際に揮散し
て塗膜中の量が変化し易い。その結果、加熱温度等の条
件によりカルボキシル基とビニルエーテル基の反応率
（ポリカルボン酸樹脂の架橋密度）が変わり、感度及び
解像性が一定しないという問題がある。また、カルボキ
シル基と多官能ビニルエーテル化合物の反応は常温でも
進行するため、二液型組成物にしないと使用困難であ
り、エッチングレジストとしては不向きである。また、
二液混合後のライフも短くなる。さらに、多官能ビニル
エーテル化合物の使用は、生産量や価格面においても問
題がある。A composition containing a combination of a polycarboxylic acid resin, a polyfunctional vinyl ether compound and a compound capable of generating an acid upon irradiation with active energy rays as described above is basically used for forming a recent very fine circuit pattern. It can be said that it can respond to requests. However, since it contains a polyfunctional vinyl ether compound, there is a problem that sensitivity and resolution vary depending on heating conditions after resist application. That is, since the polyfunctional vinyl ether compound acting as a crosslinking agent for the polycarboxylic acid resin in the composition has high volatility, the polyfunctional vinyl ether compound volatilizes during the primary heating step, and the amount in the coating film tends to change. As a result, the reaction rate (crosslink density of the polycarboxylic acid resin) between the carboxyl group and the vinyl ether group changes depending on the conditions such as the heating temperature, and there is a problem that the sensitivity and the resolution are not constant. In addition, since the reaction between the carboxyl group and the polyfunctional vinyl ether compound proceeds even at room temperature, it is difficult to use the composition unless a two-part composition is used, and it is not suitable as an etching resist. Also,
The life after mixing two liquids is also shortened. Furthermore, the use of a polyfunctional vinyl ether compound has problems in terms of production volume and price.
【０００６】従って、本発明の目的は、環境問題を考慮
したアルカリ剥離タイプのエッチングレジストとして特
に有用であって、しかも感度及び解像性に優れ、安定し
たポジ型レジストパターンを形成しうる安価な感光性樹
脂組成物を提供することにある。さらに本発明の目的
は、プリント配線板の製造において高解像度の安定した
ポジ型エッチングレジストパターンを低コストで生産性
良く形成できる方法を提供することにある。Therefore, an object of the present invention is to provide an inexpensive alkali-stripping resist which is particularly useful as an environmentally-friendly etching resist, and which has excellent sensitivity and resolution and can form a stable positive resist pattern. An object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition. It is a further object of the present invention to provide a method capable of forming a high-resolution and stable positive-type etching resist pattern at low cost and with high productivity in the manufacture of a printed wiring board.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明によれば、（Ａ）側鎖に下記化２の一般式
（１）で表わされる基を２個以上有する重量平均分子量
１，０００〜５０，０００の重合体、（Ｂ）活性エネル
ギー線の照射により酸を発生する化合物、及び（Ｃ）有
機溶剤を含有することを特徴とするポジ型の感光性樹脂
組成物が提供される。In order to achieve the above object, according to the present invention, (A) a weight average molecular weight having two or more groups represented by the following general formula (1) in the side chain: A positive photosensitive resin composition comprising 1,000 to 50,000 polymers, (B) a compound capable of generating an acid upon irradiation with active energy rays, and (C) an organic solvent. Is done.
【化２】 さらに本発明によれば、プリント配線板の製造におい
て、エッチングレジストパターンの形成工程が、前記感
光性樹脂組成物を銅張り積層基板に塗布する工程、該塗
布層を加熱乾燥してタックフリーの塗膜を形成する工
程、該塗膜に活性エネルギー線を選択的に照射する工
程、照射後に塗膜を加熱する工程、及び弱アルカリ水溶
液で現像して照射部の塗膜を除去する工程を含むことを
特徴とするプリント配線板の製造方法が提供される。Embedded image Further, according to the present invention, in the manufacture of a printed wiring board, the step of forming an etching resist pattern includes the step of applying the photosensitive resin composition to a copper-clad laminate, and heating and drying the applied layer to form a tack-free coating. Forming a film, selectively irradiating the coating film with active energy rays, heating the coating film after the irradiation, and removing the coating film of the irradiated portion by developing with a weak alkaline aqueous solution. A method for manufacturing a printed wiring board is provided.
【０００８】好適な態様においては、前記重合体（Ａ）
としては、固形分酸価が６０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇで
ありかつ重量平均分子量が約１，０００〜５０，０００
のポリカルボン酸樹脂に、モノビニルエーテル化合物を
反応せしめて得られる樹脂が用いられ、上記ポリカルボ
ン酸樹脂としては、好ましくはアクリル酸もしくはメタ
クリル酸（以下、アクリル酸、メタクリル酸及びそれら
の混合物を総称して（メタ）アクリル酸という）８〜４
０重量％と他の単量体との共重合樹脂が用いられる。ま
た、前記モノビニルエーテル化合物としては、沸点が３
０〜２００℃のモノビニルエーテルが好ましい。また、
活性エネルギー線の照射により酸を発生する化合物
（Ｂ）（以下、光酸発生化合物という）としては、例え
ばジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、ブロモニウム塩、
クロロニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、ピ
リリウム塩、チアピリリウム塩、ピリジニウム塩等のオ
ニウム塩；トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン
及びその誘導体等のハロゲン化化合物；スルホン酸の２
−ニトロベンジルエステル；イミノスルホナート；１−
オキソ−２−ジアゾナフトキノン−４−スルホナート誘
導体；Ｎ−ヒドロキシイミド＝スルホナート；トリ（メ
タンスルホニルオキシ）ベンゼン誘導体；ビススルホニ
ルジアゾメタン類；スルホニルカルボニルアルカン類；
スルホニルカルボニルジアゾメタン類；ジスルホン化合
物等が用いられる。有機溶剤（Ｃ）としては、塩基性の
有機溶剤を除く、公知慣用の有機溶剤が用いられる。In a preferred embodiment, the polymer (A)
Has a solid content acid value of 60 to 300 mg KOH / g and a weight average molecular weight of about 1,000 to 50,000.
A resin obtained by reacting a monovinyl ether compound with a polycarboxylic acid resin is used. As the polycarboxylic acid resin, preferably, acrylic acid or methacrylic acid (hereinafter, acrylic acid, methacrylic acid and a mixture thereof are collectively referred to as acrylic acid or methacrylic acid) (Called (meth) acrylic acid)
A copolymer resin of 0% by weight and another monomer is used. The monovinyl ether compound has a boiling point of 3
Monovinyl ether at 0-200 ° C is preferred. Also,
Examples of the compound (B) that generates an acid upon irradiation with an active energy ray (hereinafter referred to as a photoacid generating compound) include diazonium salts, iodonium salts, bromonium salts,
Onium salts such as chloronium salts, sulfonium salts, selenonium salts, pyrylium salts, thiapyrylium salts, pyridinium salts; halogenated compounds such as tris (trihalomethyl) -s-triazine and derivatives thereof;
-Nitrobenzyl ester; iminosulfonate; 1-
Oxo-2-diazonaphthoquinone-4-sulfonate derivative; N-hydroxyimide = sulfonate; tri (methanesulfonyloxy) benzene derivative; bissulfonyldiazomethanes; sulfonylcarbonylalkanes;
Sulfonylcarbonyldiazomethanes; disulfone compounds and the like are used. As the organic solvent (C), a known organic solvent other than a basic organic solvent is used.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】本発明に係る感光性樹脂組成物
は、側鎖に前記一般式（１）で表わされるエーテルエス
テル結合を２個以上有する重合体（Ａ）と、光酸発生化
合物（Ｂ）とを組み合わせて含有することを特徴として
いる。この感光性樹脂組成物を基板上に塗布した後、例
えば５０〜１２０℃で５〜３０分、好ましくは６０〜１
００℃で１０〜３０分、加熱乾燥することにより、有機
溶剤が揮発し、タックフリーの塗膜が形成され、接触露
光が可能となる。この感光性樹脂組成物から形成された
塗膜は、上記重合体が遊離のカルボキシル基を有するも
のではないため、弱アルカリ水溶液に対して不溶性のも
のとなる。その後、活性エネルギー線を照射すると、光
酸発生化合物が分解して酸を発生する。次いで、６０〜
１５０℃で１０〜６０分、好ましくは８０〜１２０℃で
１５〜３０分加熱すると、上記酸の触媒作用によって、
活性エネルギー線照射部分に存在する上記重合体がポリ
カルボン酸樹脂とビニルエーテル化合物に熱分解され
る。生成したポリカルボン酸樹脂は遊離のカルボキシル
基を有するため弱アルカリ水溶液に対して可溶性であ
り、従って、活性エネルギー線照射部分は弱アルカリ性
水溶液による現像によって容易に溶解、除去できる。す
なわち、皮膜形成樹脂として、予めカルボキシル基がビ
ニルエーテル化合物でブロックされたポリカルボン酸樹
脂を用い、皮膜形成後、活性エネルギー線照射及び加熱
によって分解させ、遊離のカルボキシル基を側鎖に有す
るポリカルボン酸樹脂とし、それによって弱アルカリ水
溶液により現像可能としたものである。その結果、皮膜
形成過程の加熱処理の条件によって感度や解像性が変化
することはなく、高感度及び高解像性を維持でき、安定
してポジ型レジストパターンを形成できる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION A photosensitive resin composition according to the present invention comprises a polymer (A) having two or more ether ester bonds represented by the above general formula (1) in a side chain, and a photoacid generator compound (A). B) and a combination thereof. After applying the photosensitive resin composition on a substrate, the composition is, for example, at 50 to 120 ° C. for 5 to 30 minutes, preferably 60 to 1 minute.
By heating and drying at 00 ° C. for 10 to 30 minutes, the organic solvent is volatilized, a tack-free coating film is formed, and contact exposure becomes possible. The coating film formed from the photosensitive resin composition is insoluble in a weak alkaline aqueous solution because the polymer does not have a free carboxyl group. Thereafter, upon irradiation with an active energy ray, the photoacid generator compound is decomposed to generate an acid. Then, 60 ~
When heated at 150 ° C. for 10 to 60 minutes, preferably at 80 to 120 ° C. for 15 to 30 minutes, by the catalytic action of the acid,
The polymer present in the active energy ray irradiated portion is thermally decomposed into a polycarboxylic acid resin and a vinyl ether compound. The resulting polycarboxylic acid resin has a free carboxyl group and thus is soluble in a weak alkaline aqueous solution. Therefore, the active energy ray irradiated portion can be easily dissolved and removed by development with a weak alkaline aqueous solution. That is, a polycarboxylic acid resin in which a carboxyl group was previously blocked with a vinyl ether compound was used as the film-forming resin, and after forming the film, the polycarboxylic acid having a free carboxyl group in the side chain was decomposed by irradiation with active energy rays and heating. It is made of a resin, which can be developed with a weak alkaline aqueous solution. As a result, the sensitivity and the resolution are not changed by the heat treatment conditions in the film forming process, the high sensitivity and the high resolution can be maintained, and the positive resist pattern can be stably formed.
【００１０】本発明の感光性樹脂組成物において皮膜形
成成分として用いる重合体（Ａ）としては、側鎖に前記
一般式（１）で表わされる基を２個以上有する重量平均
分子量１，０００〜５０，０００の重合体を用いること
ができるが、好適な態様としては、固形分酸価が６０〜
３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカルボン酸樹脂に、モノビ
ニルエーテル化合物を付加反応せしめた樹脂がある。上
記重合体の重量平均分子量が１，０００未満の場合、乾
燥塗膜の強度がなくなり、エッチング時に剥離等が生じ
易くなるので好ましくない。一方、重量平均分子量が５
０，０００を超えた場合、弱アルカリ水溶液による現像
が出来難くなるので好ましくない。さらに、上記出発材
料のポリカルボン酸樹脂の酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ未
満の場合、活性エネルギー線照射及び加熱によって上記
重合体から分解、生成するポリカルボン酸樹脂の酸価が
低いため、塗膜の活性エネルギー線照射部は弱アルカリ
水溶液による現像が出来難くなり、一方、酸価が３００
ｍｇＫＯＨ／ｇを超えた場合、塗膜の活性エネルギー線
非照射部の耐現像性が得られ難くなるので好ましくな
い。また、上記皮膜形成成分としての重合体（Ａ）のガ
ラス転移点（Ｔｇ）は、約８０〜２００℃の範囲内にあ
ることが望ましい。ガラス転移点が低すぎると、エッチ
ング時に塗膜が軟化して剥離し易くなり、一方、高すぎ
ると硬くて脆くなり、送りロール等による機械的衝撃に
より剥れを生じ易くなるので好ましくない。The polymer (A) used as a film-forming component in the photosensitive resin composition of the present invention has a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000 having two or more groups represented by the general formula (1) in the side chain. Although 50,000 polymers can be used, the preferred embodiment is that the solid content acid value is 60 to
There is a resin obtained by adding a monovinyl ether compound to a 300 mg KOH / g polycarboxylic acid resin. When the weight average molecular weight of the polymer is less than 1,000, the strength of the dried coating film is lost, and peeling or the like is apt to occur during etching, which is not preferable. On the other hand, when the weight average molecular weight is 5
If it exceeds 000, development with a weak alkaline aqueous solution becomes difficult, which is not preferable. Further, when the acid value of the polycarboxylic acid resin as the starting material is less than 60 mgKOH / g, the acid value of the polycarboxylic acid resin which is decomposed and generated from the polymer by irradiation with active energy rays and heating is low. The active energy ray irradiated part becomes difficult to develop with a weak alkaline aqueous solution, while the acid value is 300.
If the amount exceeds mgKOH / g, it is difficult to obtain the development resistance of the non-irradiated portion of the coating film with the active energy ray. The glass transition point (Tg) of the polymer (A) as the film-forming component is desirably in the range of about 80 to 200 ° C. If the glass transition point is too low, the coating film softens and tends to peel off during etching, while if it is too high, it becomes hard and brittle and easily peels off due to mechanical impact with a feed roll or the like.
【００１１】前記ポリカルボン酸樹脂は、一分子中に少
なくとも２個のカルボキシル基を有する皮膜形成性の重
合体であり、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン
酸、イタコン酸等の重合性不飽和単量体の単独重合体、
該カルボキシル基含有単量体と他の共重合可能な単量体
との共重合体、ポリビニルアルコール等のポリオールに
酸無水物を付加させた樹脂、分子鎖中及び／又は分子末
端にカルボキシル基を有するポリエステル系、ポリウレ
タン系、ポリアミド系などの樹脂等が挙げられるが、こ
れらの中でも、（メタ）アクリル酸を８〜４０重量％含
む共重合樹脂が好ましい。共重合モノマーとしては、ス
チレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン等の非置
換又は置換スチレン；置換基としてメチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−
ブチル、アミル、２−エチルヘキシル、オクチル、カプ
リル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシ
ル、シクロヘキシル、イソボルニル等のアルキル類、メ
トキシエチル、ブトキシエチル等のアルコキシアルキル
類、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、
３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシア
ルキル類などの置換基を有するアクリレート、メタクリ
レート又はフマレート；ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール等のポリアルキレングリコールの
モノアクリレート又はモノメタクリレート；酢酸ビニ
ル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル
類；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；アクリロ
ニトリル等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上
を混合して用いることができる。しかし、塗膜中の光透
過性の面から、ベンゼン環を含まない（メタ）アクリレ
ート類を使用することがより好ましい。上記ポリカルボ
ン酸樹脂中の（メタ）アクリル酸の含有率が８重量％未
満の場合、得られる共重合樹脂の酸価が小さくなり、塗
膜の活性エネルギー線照射部は弱アルカリ水溶液による
現像が出来難くなるので好ましくない。一方、（メタ）
アクリル酸の含有率が４０重量％を超えた場合、充分な
塗膜の耐現像性が得られるように、モノビニルエーテル
化合物の付加量を制御することが困難になるので好まし
くない。The polycarboxylic acid resin is a film-forming polymer having at least two carboxyl groups in one molecule, for example, a polymerizable unsaturated polymer such as (meth) acrylic acid, crotonic acid and itaconic acid. Homopolymer of monomer,
A copolymer of the carboxyl group-containing monomer and another copolymerizable monomer, a resin obtained by adding an acid anhydride to a polyol such as polyvinyl alcohol, a carboxyl group in a molecular chain and / or at a molecular terminal. Examples of such resins include polyester-based, polyurethane-based, and polyamide-based resins. Among them, a copolymer resin containing (meth) acrylic acid in an amount of 8 to 40% by weight is preferable. Examples of the copolymerizable monomer include unsubstituted or substituted styrene such as styrene, chlorostyrene, and α-methylstyrene; methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, and t-
Butyl, amyl, 2-ethylhexyl, octyl, capryl, nonyl, dodecyl, hexadecyl, octadecyl, cyclohexyl, alkyls such as isobornyl, methoxyethyl, alkoxyalkyls such as butoxyethyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl,
Acrylates, methacrylates or fumarates having a substituent such as hydroxyalkyls such as 3-chloro-2-hydroxypropyl; monoacrylates or monomethacrylates of polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol; vinyl acetate, vinyl butyrate, benzoic acid Vinyl esters such as vinyl; olefins such as ethylene and propylene; acrylonitrile and the like, and these can be used alone or as a mixture of two or more. However, it is more preferable to use (meth) acrylates containing no benzene ring from the viewpoint of light transmittance in the coating film. When the content of (meth) acrylic acid in the polycarboxylic acid resin is less than 8% by weight, the acid value of the obtained copolymer resin becomes small, and the active energy ray irradiated portion of the coating film is developed with a weak alkaline aqueous solution. It is not preferable because it becomes difficult to perform. On the other hand, (meta)
If the content of acrylic acid exceeds 40% by weight, it is difficult to control the addition amount of the monovinyl ether compound so that sufficient development resistance of the coating film can be obtained.
【００１２】前記ポリカルボン酸樹脂に付加するモノビ
ニルエーテル化合物としては、ビニルメチルエーテル、
ビニルエチルエーテル、ビニルイソプロピルエーテル、
ビニル−ｎ−プロピルエーテル、ビニルイソブチルエー
テル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニル−ｔ−ブチ
ルエーテル、ビニル−ｎ−アミルエーテル、ビニルイソ
アミルエーテル、ビニル−ｎ−オクタデシルエーテル、
ビニルシクロヘキシルエーテル、エチレングリコールモ
ノブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールモノ
メチルビニルエーテルなどが挙げられるが、沸点が３０
〜２００℃のモノビニルエーテル化合物が好ましい。モ
ノビニルエーテル化合物の沸点が３０℃未満の場合、前
記重合体（Ａ）の合成の際にポリカルボン酸樹脂に付加
し難くなる。一方、沸点が２００℃を超えた場合、塗膜
の加熱処理時、前記重合体（Ａ）の熱分解によって生成
したモノビニルエーテル化合物が同様に生成したポリカ
ルボン酸樹脂に再付加する可逆反応が起こり、塗膜の活
性エネルギー線照射部が弱アルカリ水溶液で現像出来難
くなるため、好ましくない。これらのモノビニルエーテ
ル化合物は、適当な溶媒中、常温〜１００℃でポリカル
ボン酸樹脂と反応し、前記重合体（Ａ）が生成される。
この合成反応は無触媒下でも進行するが、必要に応じ
て、微量の酸触媒や層間移動触媒等を用いることが出来
る。ポリカルボン酸樹脂のカルボキシル基に対するモノ
ビニルエーテル化合物の付加率は５０％以上が好まし
く、より好ましくは７０％以上である。付加率が５０％
未満の場合、塗膜の活性エネルギー線非照射部の弱アル
カリ水溶液に対する耐現像性が不充分となり、良好なパ
ターンが形成され難くなるため好ましくない。さらに、
得られる重合体の熱安定性を考慮した場合、遊離カルボ
ン酸が分解触媒となるため、モノビニルエーテルの付加
率を９０％以上に上げることが好ましい。As the monovinyl ether compound to be added to the polycarboxylic acid resin, vinyl methyl ether,
Vinyl ethyl ether, vinyl isopropyl ether,
Vinyl-n-propyl ether, vinyl isobutyl ether, vinyl-n-butyl ether, vinyl-t-butyl ether, vinyl-n-amyl ether, vinyl isoamyl ether, vinyl-n-octadecyl ether,
Examples thereof include vinyl cyclohexyl ether, ethylene glycol monobutyl vinyl ether, and triethylene glycol monomethyl vinyl ether.
Monovinyl ether compounds at -200 ° C are preferred. When the boiling point of the monovinyl ether compound is lower than 30 ° C., it is difficult to add the monovinyl ether compound to the polycarboxylic acid resin during the synthesis of the polymer (A). On the other hand, when the boiling point exceeds 200 ° C., during the heat treatment of the coating film, a reversible reaction occurs in which the monovinyl ether compound generated by the thermal decomposition of the polymer (A) is re-added to the similarly generated polycarboxylic acid resin. This is not preferred because the active energy ray-irradiated portion of the coating film becomes difficult to develop with a weak alkaline aqueous solution. These monovinyl ether compounds react with the polycarboxylic acid resin in a suitable solvent at room temperature to 100 ° C. to produce the polymer (A).
Although this synthesis reaction proceeds even in the absence of a catalyst, a trace amount of an acid catalyst or a layer transfer catalyst can be used as necessary. The addition rate of the monovinyl ether compound to the carboxyl group of the polycarboxylic acid resin is preferably 50% or more, more preferably 70% or more. Addition rate is 50%
If the ratio is less than the above range, the development resistance of the non-irradiated portion of the coating film to the weakly alkaline aqueous solution becomes insufficient, and it becomes difficult to form a good pattern. further,
In consideration of the thermal stability of the obtained polymer, the free carboxylic acid serves as a decomposition catalyst, so that it is preferable to increase the addition ratio of monovinyl ether to 90% or more.
【００１３】前記光酸発生化合物（Ｂ）としては、使用
する活性エネルギー線の照射により酸を発生する化合物
であれば任意に選択して使用することができる。例え
ば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、ブロモニウム
塩、クロロニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム
塩、ピリリウム塩、チアピリリウム塩、ピリジニウム塩
等のオニウム塩；トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリ
アジン（例えば２，４，６−トリス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン）、２−［２−（５−メチルフラ
ン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロ
メチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−
イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−
トリアジン等のハロゲン化化合物；スルホン酸の２−ニ
トロベンジルエステル；イミノスルホナート；１−オキ
ソ−２−ジアゾナフトキノン−４−スルホナート誘導
体；Ｎ−ヒドロキシイミド＝スルホナート；トリ（メタ
ンスルホニルオキシ）ベンゼン誘導体；ビススルホニル
ジアゾメタン類；スルホニルカルボニルアルカン類；ス
ルホニルカルボニルジアゾメタン類；ジスルホン化合
物；鉄アレン錯体等を挙げることができる。これらの中
で、プリント配線板の製造に用いられる紫外線露光機を
使用した場合、吸光ピークλｍａｘが３００〜４００ｎ
ｍの範囲内にある光酸発生化合物が好ましい。また、活
性エネルギー線照射により発生する酸が塩酸のような揮
発性の高い酸の場合、活性エネルギー線照射後の加熱処
理時に酸がガス化し、未露光部においても、揮発した酸
により前記重合体（Ａ）がビニルエーテルとポリカルボ
ン酸樹脂に分解し、解像性が低下する場合がある。その
ため、揮発性の低い酸を発生する光酸発生化合物が好ま
しい。例えば、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、スル
ホン酸の２−ニトロベンジルエステル、イミノスルホナ
ート、Ｎ−ヒドロキシイミド＝スルホナート、ビススル
ホニルジアゾメタン類が好適に用いられる。これらの光
酸発生化合物（Ｂ）は、単独で又は２種類以上を組み合
わせて用いることができる。市販されているものとして
は、例えばユニオン・カーバイト社製のＣＹＲＡＣＵＲ
Ｅ（登録商標）ＵＶＩ−６９５０，ＵＶＩ−６９７０、
旭電化工業社製のオプトマーＳＰ−１５０，ＳＰ−１５
１，ＳＰ−１５２，ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、日本
曹達社製のＣＩ−２８５５、デグサ社製のＤｅｇａｃｅ
ｒｅ ＫＩ ８５ Ｂなどのトリアリールスルホニウム
塩や非置換又は置換されたアリールジアゾニウム塩、ジ
アリールヨードニウム塩が挙げられる。また、スルホン
酸誘導体としてはみどり化学社製ＰＡＩ−１０１等が挙
げられる。これらの化合物の配合割合としては、前記重
合体（Ａ）１００重量部に対して、２〜４０重量部が適
当である。上記範囲より少ない場合、活性エネルギー線
照射により生成する酸が少なく、パターン形成が出来難
くなる。一方、上記範囲より多い場合、これらの化合物
自身の光吸収により感度が低下し易くなるので好ましく
ない。The photoacid generating compound (B) can be arbitrarily selected and used as long as it is a compound which generates an acid upon irradiation with active energy rays. For example, onium salts such as diazonium salts, iodonium salts, bromonium salts, chloronium salts, sulfonium salts, selenonium salts, pyrylium salts, thiapyrylium salts, and pyridinium salts; tris (trihalomethyl) -s-triazines (eg, 2,4,6- Tris (trichloromethyl) -s-triazine), 2- [2- (5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (furan -2-
Yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl)
-S-triazine, 2- (4-methoxyphenyl)-
4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine,
2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-
Halogenated compounds such as triazine; 2-nitrobenzyl ester of sulfonic acid; iminosulfonate; 1-oxo-2-diazonaphthoquinone-4-sulfonate derivative; N-hydroxyimide = sulfonate; tri (methanesulfonyloxy) benzene derivative; Bissulfonyldiazomethanes; sulfonylcarbonylalkanes; sulfonylcarbonyldiazomethanes; disulfone compounds; iron allene complexes and the like. Among these, when an ultraviolet exposure device used for manufacturing a printed wiring board is used, the absorption peak λmax is 300 to 400 n.
Photoacid generating compounds in the range of m are preferred. Further, when the acid generated by the active energy ray irradiation is a highly volatile acid such as hydrochloric acid, the acid is gasified during the heat treatment after the active energy ray irradiation, and even in an unexposed portion, the acid is vaporized by the volatilized acid. (A) may be decomposed into a vinyl ether and a polycarboxylic acid resin, and the resolution may decrease. Therefore, a photoacid generating compound that generates an acid having low volatility is preferable. For example, diazonium salts, sulfonium salts, 2-nitrobenzyl ester of sulfonic acid, iminosulfonate, N-hydroxyimide = sulfonate, and bissulfonyldiazomethanes are preferably used. These photoacid generating compounds (B) can be used alone or in combination of two or more. As commercially available products, for example, CYRACUR manufactured by Union Carbite Co., Ltd.
E (registered trademark) UVI-6950, UVI-6970,
Optomer SP-150, SP-15 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.
1, SP-152, SP-170, SP-171, CI-2855, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., Degece, manufactured by Degussa
Examples include triarylsulfonium salts such as re KI 85 B, unsubstituted or substituted aryldiazonium salts, and diaryliodonium salts. Examples of the sulfonic acid derivative include PAI-101 manufactured by Midori Kagaku Co., Ltd. The compounding ratio of these compounds is suitably 2 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer (A). When the amount is less than the above range, the amount of acid generated by irradiation with active energy rays is small, and it becomes difficult to form a pattern. On the other hand, when the amount is larger than the above range, the sensitivity tends to decrease due to light absorption of these compounds themselves, which is not preferable.
【００１４】前記光酸発生化合物（Ｂ）の中でも、下記
一般式（２）〜（４）で示されるジアゾニウム塩、ヨー
ドニウム塩及びスルホニウム塩は、芳香族環等の置換基
を変えることで種々の光源に対して有効に使用できる。Among the photoacid generating compounds (B), diazonium salts, iodonium salts and sulfonium salts represented by the following general formulas (2) to (4) can be obtained by changing various substituents such as aromatic rings. It can be used effectively for light sources.
【化３】 式中、Ｒ1 は炭素数１〜１２のアルキル基又はアルコキ
シル基を表わす。Ａｒ1 、Ａｒ2 は同一でも相異してい
てもよく、置換又は無置換のアリール基を表わす。好ま
しい置換基は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アルコキシル基、ニトロ基、カ
ルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル
基、メルカプト基及びハロゲン原子であり、さらに好ま
しくは炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数１〜８個の
アルコキシル基、ニトロ基及び塩素原子である。Ａｒ
3 、Ａｒ4 、Ａｒ5 は同一でも相異していてもよく、置
換又は無置換のアリール基を表わす。好ましくは炭素数
６〜１４個のアリール基及びそれらの置換誘導体であ
る。好ましい置換基は、炭素数１〜８個のアルコキシル
基、炭素数１〜８個のアルキル基、ニトロ基、カルボキ
シル基、ヒドロキシル基及びハロゲン原子である。ま
た、Ａｒ3 、Ａｒ4 、Ａｒ5 のうちの２つ及びＡｒ1 、
Ａｒ2 はそれぞれ単結合又は置換基を介して結合しても
よい。Ｘ- はアニオン（対イオン）を表わし、具体例と
しては、ハロゲン原子アニオン、ＢＦ4 -、ＢＣｌ4 -、Ｓ
ｂＣｌ6 -、ＦｅＣｌ4 -、ＧａＣｌ4 -、ＧａＢｒ4 -、Ａｌ
Ｃｌ4 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＣＦ3 ＳＯ3 -、ＰＦ6 -、
ＣｌＯ4 -、ＢＰｈ4 -、ナフタレン−１−スルホン酸、ア
ントラセン−１−スルホン酸等の縮合多核芳香族スルホ
ン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、ア
ントラセンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料
などが挙げられる。ｎは０〜３を表わす。Embedded image In the formula, R 1 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxyl group. Ar 1 and Ar 2 may be the same or different and represent a substituted or unsubstituted aryl group. Preferred substituents are alkyl, haloalkyl, cycloalkyl, aryl, alkoxyl, nitro, carboxyl, alkoxycarbonyl, hydroxyl, mercapto and halogen atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms. Alkyl group, alkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms, nitro group and chlorine atom. Ar
3 , Ar 4 and Ar 5 may be the same or different and represent a substituted or unsubstituted aryl group. Preferred are aryl groups having 6 to 14 carbon atoms and substituted derivatives thereof. Preferred substituents are an alkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a nitro group, a carboxyl group, a hydroxyl group and a halogen atom. In addition, two of Ar 3 , Ar 4 , and Ar 5 and Ar 1 ,
Ar 2 may be bonded through a single bond or a substituent. X − represents an anion (counter ion), and specific examples thereof include a halogen atom anion, BF 4 − , BCl 4 − , and S
bCl 6 − , FeCl 4 − , GaCl 4 − , GaBr 4 − , Al
Cl 4 − , AsF 6 − , SbF 6 − , CF 3 SO 3 − , PF 6 − ,
Condensed polynuclear aromatic sulfonic acid anions such as ClO 4 − , BPh 4 − , naphthalene-1-sulfonic acid, anthracene-1-sulfonic acid, anthraquinone sulfonic acid anion, anthracene sulfonic acid anion, and a sulfonic acid group-containing dye. . n represents 0 to 3.
【００１５】前記光酸発生化合物（Ｂ）の具体的な化学
構造の幾つかの例を、下記化４の式（Ａ）〜（Ｌ）に示
す。Some examples of specific chemical structures of the photoacid generating compound (B) are shown in the following formulas (A) to (L).
【化４】 式中、Ｒ2 及びＲ3 は水素、ｔ−ブチル基、オクトキシ
基又はペンタデカノキシ基、Ｒ4 は水素、メチル基又は
メトキシ基、Ｒ5 はメチル基又はブチル基、Ｒ6 はメチ
ル基、エチル基、プロピル基等の低級アルキル基を表わ
す。Embedded image In the formula, R 2 and R 3 are hydrogen, t-butyl, octoxy or pentadecanol, R 4 is hydrogen, methyl or methoxy, R 5 is methyl or butyl, R 6 is methyl or ethyl. And a lower alkyl group such as a propyl group.
【００１６】前記有機溶剤としては、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレ
ン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロ
ソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビ
トール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレン
グリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコー
ルジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチ
ルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢
酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブア
セテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトー
ルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート等の酢酸エステル類；オクタン、デカン
等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添
石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などの公
知慣用の有機溶剤が使用できるが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドやＮ−メチルピロリドンのような塩基性溶剤
は、活性エネルギー線照射により発生した酸を中和する
ため好ましくない。これらの有機溶剤は、単独で又は２
種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの
有機溶剤の配合割合は、前記皮膜形成成分としての重合
体（Ａ）１００重量部に対して、１０重量部以上、好ま
しくは３０重量部以上である。１０重量部より少ない場
合、前記重合体（Ａ）が固形であるため、プリント配線
板への塗布が困難となる。一方、有機溶剤の配合割合の
上限は特に限定されるものではなく、塗布方法、適用す
るプリント配線板のスルーホールの孔径等に応じて適宜
設定すればよいが、一般に前記重合体（Ａ）１００重量
部に対して２，０００重量部以下である。Examples of the organic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; cellosolve, methyl cellosolve, butyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, butyl carbitol; Glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, and triethylene glycol monoethyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, butyl carbitol acetate; Propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, etc. Acetates; aliphatic hydrocarbons such as octane and decane; known and common organic solvents such as petroleum solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha and solvent naphtha can be used, but N, N-dimethylformamide can be used. Basic solvents such as N-methylpyrrolidone are not preferable because they neutralize the acid generated by irradiation with active energy rays. These organic solvents can be used alone or
More than one type can be used in combination. The mixing ratio of these organic solvents is at least 10 parts by weight, preferably at least 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer (A) as the film-forming component. When the amount is less than 10 parts by weight, the polymer (A) is in a solid state, and thus it is difficult to apply the polymer (A) to a printed wiring board. On the other hand, the upper limit of the blending ratio of the organic solvent is not particularly limited, and may be appropriately set according to the coating method, the diameter of the through hole of the printed wiring board to be applied, and the like. In general, the polymer (A) 100 2,000 parts by weight or less based on parts by weight.
【００１７】本発明の感光性樹脂組成物は、塗膜の密着
性、硬度等の特性を上げる目的で、硫酸バリウム、タル
ク、シリカ、酸化アルミニウムなどの公知慣用の無機充
填剤を配合できるが、水酸化アルミニウムなどの塩基性
無機充填剤は、活性エネルギー線照射により発生した酸
を中和するため、好ましくない。これらの無機充填剤の
配合割合は、前記重合体（Ａ）１００重量部に対して、
１００重量部以下が適当であり、好ましくは５０重量部
以下である。１００重量部より多い場合、塗膜のエッチ
ング耐性の低下、感度低下などを生じ、好ましくない。
さらに、必要に応じて、公知慣用の着色顔料、着色染
料、熱重合禁止剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、カ
ップリング剤等を配合できる。また、感度アップの目的
で、必要に応じて、フェノチアジン系、アントラセン
系、コロネン系、ベンズアントラセン系、ペリレン系、
ピレン系、メロシアニン系、ケトクマリン系、チオキサ
ントン系の増感色素を配合できる。The photosensitive resin composition of the present invention may contain known and commonly used inorganic fillers such as barium sulfate, talc, silica and aluminum oxide for the purpose of improving the properties such as adhesion and hardness of the coating film. Basic inorganic fillers such as aluminum hydroxide are not preferred because they neutralize acids generated by irradiation with active energy rays. The mixing ratio of these inorganic fillers is based on 100 parts by weight of the polymer (A).
The amount is suitably 100 parts by weight or less, preferably 50 parts by weight or less. If the amount is more than 100 parts by weight, the etching resistance of the coating film is lowered, the sensitivity is lowered, and the like, which is not preferable.
Further, if necessary, known and commonly used coloring pigments, coloring dyes, thermal polymerization inhibitors, thickeners, defoaming agents, leveling agents, coupling agents and the like can be blended. Also, for the purpose of increasing the sensitivity, if necessary, phenothiazine, anthracene, coronene, benzanthracene, perylene,
Pyrene-based, merocyanine-based, ketocoumarin-based, and thioxanthone-based sensitizing dyes can be added.
【００１８】さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、酸
性領域で変色するｐＨ指示薬、例えば、メチルバイオレ
ット、メチルイエロー、メチルオレンジ、メチルレッ
ド、２，４−ジニトロフェノール、２，６−ジニトロフ
ェノール、チモールブルー、トロペオリンＯＯ、ブロモ
フェノールブルー、ブロモクレゾールグリーンなどを添
加することもできる。これらを添加した場合、露光によ
り発生した酸により塗膜の色調が変わり、露光位置とス
ルーホール位置との整合性が露光工程終了基板で容易に
確認でき、現像前に不良品の判別が容易に行えるという
利点が得られる。Further, the photosensitive resin composition of the present invention may contain a pH indicator discoloring in an acidic region, for example, methyl violet, methyl yellow, methyl orange, methyl red, 2,4-dinitrophenol, 2,6-dinitrophenol. , Thymol blue, tropeolin OO, bromophenol blue, bromocresol green, and the like. When these are added, the color tone of the coating film changes due to the acid generated by the exposure, the consistency between the exposure position and the through-hole position can be easily confirmed on the substrate after the exposure process, and the defective product can be easily identified before development. The advantage is that it can be done.
【００１９】本発明のポジ型の感光性樹脂組成物をプリ
ント配線板の回路パターン形成用のエッチングレジスト
として用いる場合、まず、必要に応じて塗布方法に適し
た粘度に調整した後、スルーホールが形成された銅張り
積層板にスクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレ
ーコート法、ロールコート法、ディップコート法等の方
法により塗布し、５０〜１２０℃で５〜３０分、好まし
くは６０〜１００℃で１０〜３０分、加熱処理（仮乾
燥）することにより、組成物中に含まれる有機溶剤を揮
発させ、指触乾燥性に優れ、現像ライフの長い塗膜を形
成できると共に、接触露光が可能となる。この加熱処理
の温度が１２０℃よりも高いと、銅箔の酸化を生じ易く
なるので好ましくない。その後、形成された塗膜に、所
定の露光パターンが形成されたフォトマスクを通して選
択的に活性エネルギー線を照射し、さらに、６０〜１５
０℃で５〜６０分、好ましくは８０〜１２０℃で５〜３
０分、加熱することにより、前記皮膜形成成分の重合体
（Ａ）が、活性エネルギー線照射により発生した酸の触
媒作用により、ビニルエーテルとポリカルボン酸樹脂に
熱分解される。次いで、活性エネルギー線照射部のみを
弱アルカリ水溶液による現像で溶解・除去することによ
り、ポジ型レジストパターンを形成できる。このように
して、得られた塗膜は、銅箔のエッチングに用いられる
塩化第二銅、塩化第二鉄などの酸性エッチング液に充分
耐えることができる。また、このようなポジ型レジスト
パターンとすることにより、スルーホール内のような光
を照射できない部分にエッチングレジストを残すことが
可能となる。When the positive photosensitive resin composition of the present invention is used as an etching resist for forming a circuit pattern on a printed wiring board, first, if necessary, the viscosity is adjusted to be suitable for a coating method, and then the through-hole is formed. The formed copper-clad laminate is applied by a method such as a screen printing method, a curtain coating method, a spray coating method, a roll coating method, a dip coating method, and the like at 50 to 120 ° C. for 5 to 30 minutes, preferably 60 to 100 ° C. And heat treatment (temporary drying) for 10 to 30 minutes to volatilize the organic solvent contained in the composition, and to form a coating film having excellent dryness to the touch and a long development life, and contact exposure is possible. Becomes If the temperature of this heat treatment is higher than 120 ° C., oxidation of the copper foil is likely to occur, which is not preferable. Thereafter, the formed coating film is selectively irradiated with an active energy ray through a photomask on which a predetermined exposure pattern is formed.
5 to 60 minutes at 0 ° C, preferably 5 to 3 at 80 to 120 ° C
By heating for 0 minutes, the polymer (A) of the film forming component is thermally decomposed into vinyl ether and a polycarboxylic acid resin by the catalytic action of an acid generated by irradiation with active energy rays. Next, a positive resist pattern can be formed by dissolving and removing only the active energy ray irradiated portion by development with a weak alkaline aqueous solution. In this way, the obtained coating film can sufficiently withstand an acidic etching solution such as cupric chloride or ferric chloride used for etching a copper foil. Further, by using such a positive resist pattern, it becomes possible to leave an etching resist in a portion where light cannot be irradiated, such as in a through hole.
【００２０】このように所定のパターンのエッチングレ
ジストが表面に形成された銅張り積層板は、次いで上記
のような酸性エッチング液でエッチングしてエッチング
レジストが存在しない部分の銅箔を溶解・除去し、所定
の回路パターンを形成する。回路パターン形成後は、酸
性エッチング液の酸と熱により前記共重合体（Ａ）はモ
ノビニルエーテル化合物とポリカルボン酸樹脂に分解さ
れるため、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの強
アルカリ水溶液だけでなく、現像に用いた炭酸ナトリウ
ムなどの弱アルカリ水溶液で除去が可能となる。多層プ
リント配線板の製造においては、さらに従来公知の種々
の方法によって樹脂絶縁層及び導体層を順次形成した
後、上記エッチングレジスト及び回路パターンの形成工
程を適用でき、これら各工程を順次繰り返すことにより
所望の層数の多層プリント配線板を製造できる。The copper-clad laminate having the etching resist of a predetermined pattern formed on the surface in this manner is then etched with the above-mentioned acidic etching solution to dissolve and remove the copper foil in the portion where no etching resist exists. , A predetermined circuit pattern is formed. After the circuit pattern is formed, the copolymer (A) is decomposed into a monovinyl ether compound and a polycarboxylic acid resin by the acid and heat of the acidic etching solution. Instead, it can be removed with a weak alkaline aqueous solution such as sodium carbonate used for development. In the production of a multilayer printed wiring board, after the resin insulating layer and the conductor layer are sequentially formed by various conventionally known methods, the above-described steps of forming the etching resist and the circuit pattern can be applied, and these steps are sequentially repeated. A multilayer printed wiring board having a desired number of layers can be manufactured.
【００２１】前記塗膜の現像に用いられる弱アルカリ水
溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸
ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類
などの弱アルカリ水溶液が使用できる。また、活性エネ
ルギー線の照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀
灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメ
タルハライドランプなどが適当である。その他、レーザ
ー光線、電子線なども露光用活性エネルギー線として利
用できる。As the weak alkaline aqueous solution used for developing the coating film, a weak alkaline aqueous solution such as sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate, ammonia, amines and the like can be used. As a light source for irradiating active energy rays, a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, or the like is suitable. In addition, a laser beam, an electron beam and the like can also be used as an active energy ray for exposure.
【００２２】[0022]
【実施例】以下に実施例及び比較例を示して本発明を具
体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるも
のでないことはもとよりである。なお、「部」及び
「％」とあるのは、特に断りのない限り全て重量基準で
ある。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples, but it is needless to say that the present invention is not limited to the following examples. Note that “parts” and “%” are all based on weight unless otherwise specified.
【００２３】合成例１ ジョンソンポリマー社製のスチレン−アクリル酸樹脂
（ジョンクリル６８、重量平均分子量＝１０，０００、
酸価＝１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ）２８７．７部を、ジプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル２４１．８部に加
熱溶解した。この樹脂溶液を常温まで冷却後、イソブチ
ルビニルエーテル１５０部を加え、５０℃で１００時間
反応させることにより、上記樹脂のカルボキシル基の約
７５％にイソブチルビニルエーテルが付加したことを酸
価の測定により確認した。この反応溶液中に残存してい
る未反応のイソブチルビニルエーテルをエバポレーター
により除去し、樹脂溶液を得た。この樹脂溶液をＡワニ
スと称す。Synthesis Example 1 Styrene-acrylic acid resin manufactured by Johnson Polymer (Johncryl 68, weight average molecular weight = 10,000,
287.7 parts of (acid value = 195 mgKOH / g) were dissolved by heating in 241.8 parts of dipropylene glycol monomethyl ether. After cooling the resin solution to room temperature, 150 parts of isobutyl vinyl ether was added and reacted at 50 ° C. for 100 hours, whereby it was confirmed by acid value measurement that isobutyl vinyl ether was added to about 75% of the carboxyl groups of the resin. . Unreacted isobutyl vinyl ether remaining in the reaction solution was removed by an evaporator to obtain a resin solution. This resin solution is called A varnish.
【００２４】合成例２ 温度計、撹拌器、滴下ロート、及び還流冷却器を備えた
フラスコに、ジプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル３６２．７部とアゾビスイソブチロニトリル１１．５
部を入れ、７５℃に加熱せしめた。そこに、アクリル酸
７２．０部、メタクリル酸メチル２１５．７部の混合溶
液を３時間かけて滴下した。その後、さらに４時間撹拌
し、樹脂溶液を得た。得られた共重合樹脂は、重量平均
分子量が１６，０００で、酸価が１９３ｍｇＫＯＨ／ｇ
であった。この樹脂溶液を常温まで冷却後、イソブチル
ビニルエーテル１５０部を加え、５０℃で３０時間反応
させることにより、上記共重合樹脂のカルボキシル基の
７５％にイソブチルビニルエーテルが付加したことを酸
価の測定により確認した。この反応溶液中に残存してい
る未反応のイソブチルビニルエーテルをエバポレーター
により除去し、樹脂溶液を得た。この樹脂溶液をＢワニ
スと称す。Synthesis Example 2 362.7 parts of dipropylene glycol monomethyl ether and 11.5 parts of azobisisobutyronitrile were placed in a flask equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel and a reflux condenser.
And heated to 75 ° C. A mixed solution of 72.0 parts of acrylic acid and 215.7 parts of methyl methacrylate was added dropwise thereto over 3 hours. Thereafter, the mixture was further stirred for 4 hours to obtain a resin solution. The obtained copolymer resin has a weight average molecular weight of 16,000 and an acid value of 193 mgKOH / g.
Met. After cooling the resin solution to room temperature, 150 parts of isobutyl vinyl ether was added and reacted at 50 ° C. for 30 hours to confirm that isobutyl vinyl ether was added to 75% of the carboxyl groups of the copolymer resin by measuring the acid value. did. Unreacted isobutyl vinyl ether remaining in the reaction solution was removed by an evaporator to obtain a resin solution. This resin solution is called B varnish.
【００２５】合成例３ 温度計、撹拌器、滴下ロート、及び還流冷却器を備えた
フラスコに、ジプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル３６２．７部とアゾビスイソブチロニトリル１１．５
部を入れ、７５℃に加熱せしめた。そこに、アクリル酸
７２．０部、メタクリル酸メチル３３０部、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート６５．５部の混合溶液を３時
間かけて滴下した。その後、さらに４時間撹拌し、樹脂
溶液を得た。得られた共重合樹脂は、重量平均分子量が
２１，０００で、酸価が１１８ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。この樹脂溶液を常温まで冷却後、イソブチルビニル
エーテル１５０部を加え、５０℃で３０時間反応させる
ことにより、上記共重合樹脂のカルボキシル基の８５％
にイソブチルビニルエーテルが付加したことを酸価の測
定により確認した。この反応溶液中に残存している未反
応のイソブチルビニルエーテルをエバポレーターにより
除去し、樹脂溶液を得た。この樹脂溶液をＣワニスと称
す。Synthesis Example 3 In a flask equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel and a reflux condenser, 362.7 parts of dipropylene glycol monomethyl ether and 11.5 parts of azobisisobutyronitrile were added.
And heated to 75 ° C. Thereto, a mixed solution of 72.0 parts of acrylic acid, 330 parts of methyl methacrylate, and 65.5 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate was dropped over 3 hours. Thereafter, the mixture was further stirred for 4 hours to obtain a resin solution. The obtained copolymer resin had a weight average molecular weight of 21,000 and an acid value of 118 mgKOH / g. After cooling the resin solution to room temperature, 150 parts of isobutyl vinyl ether was added and reacted at 50 ° C. for 30 hours to obtain 85% of the carboxyl groups of the copolymer resin.
The addition of isobutyl vinyl ether to was confirmed by measuring the acid value. Unreacted isobutyl vinyl ether remaining in the reaction solution was removed by an evaporator to obtain a resin solution. This resin solution is called C varnish.
【００２６】合成例４ アーコ ケミカル社製のスチレンー無水マレイン酸樹脂
のハーフエステル（ＳＭＡ−１４４０、重量平均分子量
＝２，５００、酸価＝１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ）３２０．
６部を、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル２
８０．４部に加熱溶解した。この樹脂溶液を常温まで冷
却後、シクロヘキシルビニルエーテル２５２部を加え、
５０℃で１００時間反応させることにより、上記樹脂の
カルボキシル基の約８５％にシクロヘキシルビニルエー
テルが付加したことを酸価の測定により確認した。この
反応溶液中に残存している未反応のシクロヘキシルビニ
ルエーテルをエバポレーターにより除去し、樹脂溶液を
得た。この樹脂溶液をＤワニスと称す。Synthesis Example 4 Half-ester of styrene-maleic anhydride resin (SMA-1440, weight average molecular weight = 2,500, acid value = 175 mg KOH / g) manufactured by ARKO Chemical Co., Ltd.
6 parts of dipropylene glycol monomethyl ether 2
The mixture was heated and dissolved in 80.4 parts. After cooling the resin solution to room temperature, 252 parts of cyclohexyl vinyl ether was added,
By reacting at 50 ° C. for 100 hours, it was confirmed by acid value measurement that cyclohexyl vinyl ether was added to about 85% of the carboxyl groups of the resin. Unreacted cyclohexyl vinyl ether remaining in the reaction solution was removed by an evaporator to obtain a resin solution. This resin solution is called D varnish.
【００２７】合成例５ 温度計、撹拌器、滴下ロート、及び還流冷却器を備えた
フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート３６２．７部とアゾビスイソブチロニトリル
７．５部を入れ、７５℃に加熱せしめた。そこに、アク
リル酸７２．０部、メタクリル酸メチル３００部の混合
溶液を３時間かけて滴下した。その後、さらに４時間撹
拌し、樹脂溶液を得た。得られた共重合樹脂は、重量平
均分子量が４６，０００で、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／
ｇであった。この樹脂溶液を常温まで冷却後、イソブチ
ルビニルエーテル２００部を加え、５０℃で３０時間反
応させることにより、上記共重合樹脂のカルボキシル基
の９０％にイソブチルビニルエーテルが付加したことを
酸価の測定により確認した。この反応溶液中に残存して
いる未反応のイソブチルビニルエーテルをエバポレータ
ーにより除去し、樹脂溶液を得た。この樹脂溶液をＥワ
ニスと称す。Synthesis Example 5 362.7 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate and 7.5 parts of azobisisobutyronitrile were placed in a flask equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, and a reflux condenser. Heated. There, a mixed solution of 72.0 parts of acrylic acid and 300 parts of methyl methacrylate was dropped over 3 hours. Thereafter, the mixture was further stirred for 4 hours to obtain a resin solution. The obtained copolymer resin has a weight average molecular weight of 46,000 and an acid value of 150 mgKOH /
g. After cooling the resin solution to room temperature, 200 parts of isobutyl vinyl ether was added and reacted at 50 ° C. for 30 hours to confirm by acid value measurement that isobutyl vinyl ether was added to 90% of the carboxyl groups of the copolymer resin. did. Unreacted isobutyl vinyl ether remaining in the reaction solution was removed by an evaporator to obtain a resin solution. This resin solution is called E varnish.
【００２８】実施例１ 合成例１で得られたＡワニスを用いた以下の配合成分
を、３本ロールミルにて練肉し、ポジ型の感光性樹脂組
成物を得た。 Ａワニス １００部 フタロシアニンブルー ０．５部 ＵＶＩ−６９５０ （ユニオン・カーバイト社製の光酸発生化合物） ６部 シリコーン系消泡剤 １部 硫酸バリウム ３０部 微粉シリカ １部 メチルレッド ０．２部 ─────────────────────────────── 合計 １３８．７部Example 1 The following components using the A varnish obtained in Synthesis Example 1 were kneaded with a three-roll mill to obtain a positive photosensitive resin composition. A varnish 100 parts Phthalocyanine blue 0.5 parts UVI-6950 (photoacid generating compound manufactured by Union Carbide) 6 parts Silicone defoamer 1 part Barium sulfate 30 parts Fine powder silica 1 part Methyl red 0.2 parts ─合計 138.7 copies in total
【００２９】実施例２ 合成例２で得られたＢワニスを用いた以下の配合成分
を、３本ロールミルにて練肉し、ポジ型の感光性樹脂組
成物を得た。 Ｂワニス １００部 フタロシアニンブルー ０．５部 ＵＶＩ−６９５０ ６部 アントラセン ０．５部 シリコーン系消泡剤 １部 硫酸バリウム ３０部 微粉シリカ １部 ─────────────────────────────── 合計 １３９部Example 2 The following components using the B varnish obtained in Synthesis Example 2 were kneaded with a three-roll mill to obtain a positive photosensitive resin composition. B varnish 100 parts Phthalocyanine blue 0.5 parts UVI-6950 6 parts Anthracene 0.5 parts Silicone defoamer 1 part Barium sulfate 30 parts Fine powder silica 1 part ─────────────── ──────────────── 139 copies in total
【００３０】実施例３ 合成例３で得られたＣワニスを用いた以下の配合成分
を、３本ロールミルにて練肉し、ポジ型の感光性樹脂組
成物を得た。 Ｃワニス １００部 フタロシアニンブルー ０．５部 ＵＶＩ−６９５０ ６部 アントラセン ０．５部 シリコーン系消泡剤 １部 硫酸バリウム ３０部 微粉シリカ １部 ─────────────────────────────── 合計 １３９部Example 3 The following components using the C varnish obtained in Synthesis Example 3 were kneaded with a three-roll mill to obtain a positive photosensitive resin composition. C varnish 100 parts Phthalocyanine blue 0.5 parts UVI-6950 6 parts Anthracene 0.5 parts Silicone defoamer 1 part Barium sulfate 30 parts Fine powder silica 1 part ─────────────── ──────────────── 139 copies in total
【００３１】実施例４ 合成例３で得られたＣワニスを用いた以下の配合成分
を、３本ロールミルにて練肉し、ポジ型の感光性樹脂組
成物を得た。 Ｃワニス １００部 フタロシアニンブルー ０．５部 ２（２′−フリルエチリデン）−４，６−ビス （トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン ６部 シリコーン系消泡剤 １部 硫酸バリウム ３０部 微粉シリカ １部 ─────────────────────────────── 合計 １３８．５部Example 4 The following components using the C varnish obtained in Synthesis Example 3 were kneaded with a three-roll mill to obtain a positive photosensitive resin composition. C varnish 100 parts Phthalocyanine blue 0.5 parts 2 (2'-furylethylidene) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine 6 parts Silicone defoamer 1 part Barium sulfate 30 parts Fine powder silica 1 part ─合計 138.5 copies in total
【００３２】実施例５ 合成例４で得られたＤワニスを用いた以下の配合成分
を、３本ロールミルにて練肉し、ポジ型の感光性樹脂組
成物を得た。 Ｄワニス １００部 ＵＶ Ｂｌｕｅ ２３６（三井東圧染料社製の青色染料） ０．２部 ＳＰ−１５２（旭電化工業社製の光酸発生化合物） ６部 微粉シリカ １部 メチルイエロー ０．１部 ─────────────────────────────── 合計 １０７．３部Example 5 The following components using the D varnish obtained in Synthesis Example 4 were kneaded with a three-roll mill to obtain a positive photosensitive resin composition. D varnish 100 parts UV Blue 236 (blue dye manufactured by Mitsui Toatsu Dye Co., Ltd.) 0.2 parts SP-152 (photoacid generating compound manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) 6 parts Fine powder silica 1 part Methyl yellow 0.1 part 部107.3 copies in total
【００３３】実施例６ 合成例５で得られたＥワニスを用いた以下の配合成分
を、攪拌機で染料等が溶解するまで攪拌し、ポジ型の感
光性樹脂組成物を得た。 Ｅワニス １００部 ＵＶ Ｂｌｕｅ ２３６ ０．２部 ＰＡＩ−１０１（みどり化学社製の光酸発生化合物） ６部 ターレン＃２０００（共栄社化学社製、ダレ止め剤） １部 メチルイエロー ０．１部 ジプロピレングリコールモノメチルエーテル １０部 ─────────────────────────────── 合計 １１７．３部Example 6 The following components using the E varnish obtained in Synthesis Example 5 were stirred with a stirrer until the dyes and the like were dissolved, to obtain a positive photosensitive resin composition. E varnish 100 parts UV Blue 236 0.2 parts PAI-101 (photoacid generating compound manufactured by Midori Kagaku Co., Ltd.) 6 parts Thallen # 2000 (Kyoeisha Chemical Co., Ltd., sagging agent) 1 part Methyl yellow 0.1 part dipropylene Glycol monomethyl ether 10 parts 合計 Total 117.3 parts
【００３４】比較例１ ジョンクリル６８を６０部量り取り、カルビトールアセ
テート４０部に加熱溶解した。以下このワニスをＦワニ
スと称す。このＦワニスを用いた以下の配合成分を、３
本ロールミルにて練肉し、ポジ型の感光性樹脂組成物を
得た。 Ｆワニス １００部 トリメチロールプロパントリビニルエーテル １４部 フタロシアニンブルー ０．５部 ＵＶＩ−６９５０ １７部 シリコーン系消泡剤 １部 硫酸バリウム ３０部 微粉シリカ １部 ─────────────────────────────── 合計 １６３．５部Comparative Example 1 60 parts of Joncryl 68 was weighed out and dissolved by heating in 40 parts of carbitol acetate. Hereinafter, this varnish is referred to as F varnish. The following ingredients using this F varnish were mixed with 3
The roll was milled to obtain a positive photosensitive resin composition. F Varnish 100 parts Trimethylolpropane trivinyl ether 14 parts Phthalocyanine blue 0.5 parts UVI-6950 17 parts Silicone defoamer 1 part Barium sulfate 30 parts Fine powder silica 1 part ───────────── １６ 163.5 copies in total
【００３５】性能評価： （１）仮乾燥後の指触乾燥性：上記の実施例１〜６及び
比較例１の各感光性樹脂組成物を、それぞれ銅張基板上
にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で２０分間、乾
燥させた基板を作製し、その塗膜表面の指触乾燥性を以
下の基準で評価した。 ○ ； 全く、べた付きないもの △ ； ほんの僅かに、べた付きのあるもの × ； べた付きのあるものEvaluation of Performance: (1) Drying to the touch after temporary drying: The photosensitive resin compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 were respectively applied to the entire surface of a copper-clad substrate by screen printing. And a substrate dried at 80 ° C. for 20 minutes, and the dryness to the touch of the coating film surface was evaluated according to the following criteria. : No stickiness at all △: slightly sticky ×: sticky
【００３６】（２）感度：上記の実施例１〜６及び比較
例１の感光性樹脂組成物を、それぞれ銅張基板上にスク
リーン印刷で全面塗布し、各々８０℃で２０分間、及び
１２０℃で１０分間の２つの条件で乾燥させた基板を作
製した。実施例１〜４及び比較例１は、得られた各塗膜
に対して、各々露光量５００ｍＪ／ｃｍ2 及び３，００
０ｍＪ／ｃｍ2 の２つの条件で露光を行い、実施例５，
６は、各々露光量３００ｍＪ／ｃｍ2 及び５００ｍＪ／
ｃｍ2 の２つの条件で露光を行い、実施例１〜３及び比
較例１は１１０℃で３０分間、実施例４〜６は９０℃で
１０分間加熱処理した後、スプレー圧２ｋｇ／ｃｍ2 の
１％Ｎａ2 ＣＯ3 水溶液で現像した。各塗膜の感度は、
コダックＮｏ．２のステップタブレットで塗膜が完全に
除去されている段数で評価した。(2) Sensitivity: The photosensitive resin compositions of the above Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 were respectively applied to the entire surface of a copper-clad substrate by screen printing, and were respectively applied at 80 ° C. for 20 minutes and at 120 ° C. The substrate was dried under two conditions for 10 minutes. Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were applied to each of the obtained coating films at exposure amounts of 500 mJ / cm 2 and 3,000, respectively.
Exposure was performed under two conditions of 0 mJ / cm 2 ,
6 are exposure doses of 300 mJ / cm 2 and 500 mJ /
subjected to exposure in two conditions of cm 2, Examples 1-3 and Comparative Example 1 for 30 minutes at 110 ° C., after the Examples 4-6 were heated for 10 minutes at 90 ° C., a spray pressure of 2 kg / cm 2 Development was carried out with a 1% aqueous solution of Na 2 CO 3 . The sensitivity of each coating is
Kodak No. The evaluation was made based on the number of steps at which the coating film was completely removed with the step tablet No. 2.
【００３７】上記実施例１〜６及び比較例１の各感光性
樹脂組成物を、それぞれ銅張基板上にスクリーン印刷で
全面塗布し、８０℃で２０分間乾燥し、塗膜を形成し
た。これらの基板にフォトマスクを当て、実施例１〜３
及び比較例１は露光量３，０００ｍＪ／ｃｍ2 、実施例
４は露光量５００ｍＪ／ｃｍ2 、実施例５，６は露光量
３００ｍＪ／ｃｍ2 の露光条件で露光し、実施例１〜３
及び比較例１は１１０℃で３０分間、実施例４〜６は９
０℃で１０分間加熱処理した後、スプレー圧２ｋｇ／ｃ
ｍ2 の１％Ｎａ2 ＣＯ3 水溶液で現像し、ポジ型パター
ンを形成し、評価基板を作製した。Each of the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 was applied to the entire surface of a copper-clad substrate by screen printing, and dried at 80 ° C. for 20 minutes to form a coating film. A photomask was applied to these substrates, and Examples 1 to 3 were applied.
And Comparative Example 1 exposure 3,000 mJ / cm 2, Example 4 is an exposure amount 500 mJ / cm 2, Example 5 and 6 exposed in the exposure conditions of the exposure amount 300 mJ / cm 2, Examples 1 to 3
And Comparative Example 1 was at 110 ° C. for 30 minutes, and Examples 4 to 6 were 9
After heating at 0 ° C for 10 minutes, spray pressure 2kg / c
The substrate was developed with a 1% aqueous solution of Na 2 CO 3 ( m 2 ) to form a positive pattern, thereby producing an evaluation substrate.
【００３８】（３）エッチング耐性：前記のようにして
作製した各評価基板を塩化第二銅３４０ｇ／ｌ、遊離塩
酸濃度５１．３ｇ／ｌの組成のエッチング液に、液温５
０℃で１０分間浸漬した後、目視による塗膜のはがれを
以下の基準で評価した。 ○ ； 全く、はがれのないもの △ ； ほんの僅かに、はがれのあるもの × ； はがれのあるもの(3) Etching resistance: Each of the evaluation substrates prepared as described above was treated with an etching solution having a composition of 340 g / l of cupric chloride and a concentration of 51.3 g / l of free hydrochloric acid at a solution temperature of 5 g / l.
After immersion at 0 ° C. for 10 minutes, visual peeling of the coating film was evaluated according to the following criteria. : No peeling at all △: Very slight peeling ×: Peeling
【００３９】（４）剥離性１：前記のようにして作製し
た各評価基板を２％ＮａＯＨ水溶液に、液温５０℃で２
分間浸漬した後、目視による塗膜の除去性・剥離性を以
下の基準で評価した。 ○ ； 全く残渣のないもの △ ； ほんの僅かに、残渣のあるもの × ； 全面にレジストが残っているもの(4) Peelability 1: Each evaluation substrate prepared as described above was placed in a 2% NaOH aqueous solution at a liquid temperature of 50 ° C.
After immersion for a minute, the coating film was visually evaluated for its removability and peelability according to the following criteria. ○: No residue at all △: Very slight residue ×: Resist remaining on the entire surface
【００４０】（５）剥離性２：前記のようにして作製し
た各評価基板を塩化第二銅３４０ｇ／ｌ、遊離塩酸濃度
５１．３ｇ／ｌの組成のエッチング液を入れたエッチン
グマシーンで、５０℃で２分間エッチング処理を行っ
た。この基板を、スプレー圧２ｋｇ／ｃｍ2 の１％Ｎａ
2 ＣＯ3 水溶液で現像し、目視による塗膜の除去性・剥
離性を以下の基準で評価した。 ○ ； 全く残渣のないもの △ ； ほんの僅かに、残渣のあるもの × ； 全面にレジストが残っているもの(5) Peelability 2: Each of the evaluation substrates prepared as described above was treated with an etching machine containing an etching solution having a composition of 340 g / l of cupric chloride and a concentration of 51.3 g / l of free hydrochloric acid. Etching was performed at a temperature of 2 ° C. for 2 minutes. This substrate was sprayed with 1% Na at a spray pressure of 2 kg / cm 2.
The film was developed with an aqueous solution of 2 CO 3 and the removability and peelability of the coating film visually were evaluated according to the following criteria. ○: No residue at all △: Very slight residue ×: Resist remaining on the entire surface
【００４１】上記各試験の結果を表１に示す。表１に示
す結果から明らかなように、本発明の感光性樹脂組成物
から形成した塗膜は感度、解像性及びエッチング耐性に
優れており、また強アルカリ水溶液による剥離性も良好
であった。さらに、酸性エッチング液によるエッチング
処理後は、弱アルカリ水溶液で除去が可能なことが判っ
た。Table 1 shows the results of the above tests. As is clear from the results shown in Table 1, the coating film formed from the photosensitive resin composition of the present invention was excellent in sensitivity, resolution and etching resistance, and also excellent in peelability with a strong alkaline aqueous solution. . Furthermore, it was found that after the etching treatment with the acidic etching solution, the removal was possible with a weak alkaline aqueous solution.
【表１】 [Table 1]
【００４２】[0042]
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、感度、
解像性に優れたポジ型エッチングレジストとして有用な
感光性樹脂組成物が提供される。このようなポジ型エッ
チングレジストは乾燥工程による感度の変化が少ない上
に、ネガ型のエッチングレジストには不可欠なランドレ
ススルーホールの孔埋め工程が不要なエッチングが可能
となる。また価格の高い多官能のビニルエーテル化合
物、ナフトキノンジアジド等を使用しないため、比較的
安価にポジ型エッチングレジストを形成できる。従っ
て、特にプリント配線板のエッチングレジストとして有
用であり、高解像度の安定したポジ型エッチングレジス
トパターンを低コストで生産性良く形成できる。さら
に、通常のアルカリ現像型エッチングレジストと異な
り、エッチング工程終了後のエッチングレジストの剥
離、除去にも、現像液と同じ弱アルカリ水溶液を用いる
ことが可能となり、廃水処理も容易になる。As described above, according to the present invention, sensitivity,
A photosensitive resin composition useful as a positive etching resist excellent in resolution is provided. Such a positive etching resist has a small change in sensitivity due to a drying process, and can perform etching that does not require a step of filling a landless through-hole which is indispensable for a negative etching resist. Further, since a high-priced polyfunctional vinyl ether compound, naphthoquinonediazide, or the like is not used, a positive etching resist can be formed relatively inexpensively. Therefore, it is particularly useful as an etching resist for a printed wiring board, and a high-resolution and stable positive etching resist pattern can be formed at low cost and with high productivity. Further, unlike a normal alkali developing type etching resist, the same weak alkaline aqueous solution as the developing solution can be used for stripping and removing the etching resist after the end of the etching step, and the wastewater treatment becomes easy.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ０５Ｋ 3/46 Ｔ 3/46 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 舟越 千弘 埼玉県比企郡嵐山町大字大蔵388番地 太 陽インキ製造株式会社嵐山事業所内──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Agency reference number FI Technical display location H05K 3/06 H05K 3/46 T 3/46 H01L 21/30 502R (72) Inventor Chihiro Funakoshi Saitama 388 Okura, Arashiyama-cho, Hiki-gun, Prefecture Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd.
Claims (5)
表わされる基を２個以上有する重量平均分子量１，００
０〜５０，０００の重合体、（Ｂ）活性エネルギー線の
照射により酸を発生する化合物、及び（Ｃ）有機溶剤を
含有することを特徴とするポジ型の感光性樹脂組成物。 【化１】 (A) a weight average molecular weight of 1,000 having two or more groups represented by the following general formula (1) in a side chain:
A positive photosensitive resin composition comprising: a polymer of 0 to 50,000; (B) a compound capable of generating an acid upon irradiation with active energy rays; and (C) an organic solvent. Embedded image
〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇでありかつ重量平均分子量が約
１，０００〜５０，０００のポリカルボン酸樹脂に、モ
ノビニルエーテル化合物を反応せしめて得られる樹脂で
あることを特徴とする請求項１に記載の組成物。2. The polymer (A) has a solid content acid value of 60.
The composition according to claim 1, wherein the resin is obtained by reacting a monovinyl ether compound with a polycarboxylic acid resin having a weight average molecular weight of about 1,000 to 50,000 and a weight average molecular weight of about 1,000 to 50,000 mgKOH / g. Stuff.
もしくはメタクリル酸８〜４０重量％と他の単量体との
共重合樹脂であることを特徴とする請求項２に記載の組
成物。3. The composition according to claim 2, wherein the polycarboxylic acid resin is a copolymer resin of acrylic acid or methacrylic acid at 8 to 40% by weight and another monomer.
が３０〜２００℃のモノビニルエーテルであることを特
徴とする請求項２又は３に記載の組成物。4. The composition according to claim 2, wherein the monovinyl ether compound is a monovinyl ether having a boiling point of 30 to 200 ° C.
ングレジストパターンの形成工程が、請求項１乃至４の
いずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を銅張り積層基
板に塗布する工程、該塗布層を加熱乾燥してタックフリ
ーの塗膜を形成する工程、該塗膜に活性エネルギー線を
選択的に照射する工程、照射後に塗膜を加熱する工程、
及び弱アルカリ水溶液で現像して照射部の塗膜を除去す
る工程を含むことを特徴とするプリント配線板の製造方
法。5. In the production of a printed wiring board, the step of forming an etching resist pattern is a step of applying the photosensitive resin composition according to claim 1 to a copper-clad laminate, Heating and drying the layer to form a tack-free coating, selectively irradiating the coating with active energy rays, heating the coating after irradiation,
And a step of developing with a weak alkaline aqueous solution to remove the coating film on the irradiated portion.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9184640A JPH1073923A (en) | 1996-07-05 | 1997-06-26 | Manufacture of photosensitive resin composition and printed-wiring board |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8-194053 | 1996-07-05 | ||
| JP19405396 | 1996-07-05 | ||
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