JPH1072729A - Beta alumina fiber - Google Patents
Beta alumina fiberInfo
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- JPH1072729A JPH1072729A JP9188581A JP18858197A JPH1072729A JP H1072729 A JPH1072729 A JP H1072729A JP 9188581 A JP9188581 A JP 9188581A JP 18858197 A JP18858197 A JP 18858197A JP H1072729 A JPH1072729 A JP H1072729A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はイオン伝導性を有す
るベータ・アルミナファイバーを提供する。[0001] The present invention provides a beta-alumina fiber having ion conductivity.
【０００２】ベータ・アルミナファイバーはガスセンサ
ー、複合材料、固体電解質等の用途に使用される有用な
物質である。[0002] Beta-alumina fiber is a useful substance used for applications such as gas sensors, composite materials, and solid electrolytes.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】ベータ・アルミナは炭
酸ナトリウムとアルミナの混合粉末を焼結して製造され
ることが知られている。従って、従来公知のベータ・ア
ルミナはバルク体又は粉体の形状で提供されて来た。し
かし、ベータ・アルミナが有するイオン伝導性（電気伝
導性）を利用したガスセンサー、複合材料、固体電解質
等の用途を考えるとき、ファイバーの形状での提供が強
く望まれて来た。It is known that beta-alumina is produced by sintering a mixed powder of sodium carbonate and alumina. Accordingly, conventionally known beta aluminas have been provided in bulk or powder form. However, when considering applications such as gas sensors, composite materials, and solid electrolytes utilizing the ionic conductivity (electric conductivity) of beta-alumina, provision in the form of fibers has been strongly desired.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、電気伝導
性を有するベータ・アルミナファイバーの製造に関し、
鋭意研究を重ねて来た。その結果、原料として硝酸ナト
リウム及び硝酸アルミニウムを主成分とする溶液を用い
ることにより、容易にファイバーに紡糸出来、しかも該
ファイバーを加熱することによりベータ・アルミナファ
イバーを得ることが出来ることを見出し、更に研究を続
け、ここに本発明を提案するに至った。SUMMARY OF THE INVENTION The present inventors have been concerned with the production of beta-alumina fibers having electrical conductivity.
I've been studying hard. As a result, they have found that by using a solution containing sodium nitrate and aluminum nitrate as the main components as raw materials, the fiber can be easily spun into fibers, and that the beta-alumina fibers can be obtained by heating the fibers. We continued our research and came to propose the present invention.
【０００５】即ち、本発明は、直径が５〜２５０μｍで
ある電気伝導性を有するベータ・アルミナファイバーを
提供するものである。該ベータ・アルミナファイバー
は、その断面形状が均一な微細結晶構造を有し、通常３
００℃における電気伝導度が１×１０-3Ｓｃｍ-1以上の
導体である。That is, the present invention provides a beta-alumina fiber having a diameter of 5 to 250 μm and having electrical conductivity. The beta-alumina fiber has a fine crystal structure having a uniform cross-sectional shape, and is usually 3 μm.
The conductor has an electrical conductivity of 1 × 10 −3 Scm −1 or more at 00 ° C.
【０００６】本発明に係わる電気伝導性を有するベータ
・アルミナファイバーは、容易に直径５〜２５０μｍ程
度の極めて細く、且つ長い繊維として得ることが可能で
あり、該繊維の破断面は均一で微細なベータ・アルミナ
の結晶構造となっている。The beta-alumina fiber having electrical conductivity according to the present invention can be easily obtained as a very thin and long fiber having a diameter of about 5 to 250 μm, and the fiber has a uniform and fine fracture surface. Beta alumina crystal structure.
【０００７】本発明の電気伝導性を有するベータ・アル
ミナファイバーを製造する方法として、該ベータ・アル
ミナファイバーの前駆体となる結晶がベータ型に容易に
転換し得るファイバーを製造することが重要である。そ
して上記性状のファイバーを得るには該ファイバーを紡
糸するためのゾル形成の原料を如何に選定するかが問題
となる。As a method for producing the beta-alumina fiber having electrical conductivity according to the present invention, it is important to produce a fiber in which a crystal serving as a precursor of the beta-alumina fiber can be easily converted to beta type. . In order to obtain a fiber having the above properties, there is a problem how to select a sol-forming raw material for spinning the fiber.
【０００８】そこで、好ましい本発明のベータ・アルミ
ナ繊維は、アルミニウム成分とナトリウム成分とを含む
溶液から得られる曳糸性のあるゾルを紡糸して得たゾル
ファイバーを加熱結晶化させたベータ・アルミナファイ
バーである。Therefore, a preferred beta-alumina fiber of the present invention is a beta-alumina fiber obtained by spinning a sol fiber obtained by spinning a sol having spinnability obtained from a solution containing an aluminum component and a sodium component, and heating and crystallizing the sol fiber. Fiber.
【０００９】即ち、本発明のベータ・アルミナファイバ
ーを得るためのゾル形成の主な原料としては硝酸ナトリ
ウムと硝酸アルミニウムが好ましい。これらの硝酸塩を
使用する理由は該硝酸塩加水に可溶性であることと曳糸
性にすぐれたゾルを形成し得、しかも得られたファイバ
ーが加熱によってほぼ１００％のベータ型結晶に転換し
得ることにある。That is, sodium nitrate and aluminum nitrate are preferred as main raw materials for forming a sol for obtaining the beta-alumina fiber of the present invention. The reason for using these nitrates is that they are soluble in the nitrate water and can form a sol with excellent spinnability, and the obtained fibers can be converted to almost 100% beta type crystals by heating. is there.
【００１０】ゾルを形成するための原料は硝酸ナトリウ
ムと硝酸アルミニウムとを含む溶液として調製される。
かかる溶液はナトリウム成分及びアルミニウム成分を溶
解しうるものであればよいが、一般には水又は硝酸水溶
液が最も工業的に好適である。該硝酸水溶液を用いる場
合は特にゾルの曵糸性にすぐれ、しかもファイバーを加
熱結晶化するときの温度がより低温でベータアルミナ結
晶の晶出を可能にするので好ましい態様である。上記硝
酸水溶液の硝酸濃度は特に限定的ではないが硝酸濃度が
濃くなると亜硝酸ガスの発生が増加する傾向があるので
一般には水に６０％の濃硝酸を約２０容量％程度加える
のを上限の目やすとすれば好ましい。The raw material for forming the sol is prepared as a solution containing sodium nitrate and aluminum nitrate.
Such a solution may be any as long as it can dissolve the sodium component and the aluminum component. Generally, water or an aqueous solution of nitric acid is most industrially suitable. The use of the nitric acid aqueous solution is a preferred embodiment, particularly because the sol has excellent spinnability and the temperature at the time of heating and crystallizing the fiber is lower, thereby enabling crystallization of beta alumina crystals. The nitric acid concentration of the aqueous nitric acid solution is not particularly limited. However, as the concentration of nitric acid increases, the generation of nitrous acid gas tends to increase. Therefore, generally, the upper limit is to add about 20% by volume of 60% concentrated nitric acid to water. It is preferable if it is easy to see.
【００１１】本発明によるベータ・アルミナファイバー
を得るためのゾルを形成する溶液の調製は一般に水又は
硝酸水溶液に硝酸ナトリウムと硝酸アルミニウムとを、
或いは更に必要に応じて０．５ｍｍ〜０．０１ｍｍ程度
のアルミニウム粉末を、溶解することにより行う。該ア
ルミニウム粉末は結果的には目的物のアルミニウム成分
として消費されるばかりでなく、透明なゾル形成上効果
的に作用する。そのために通常の硝酸ナトリウム及び硝
酸アルミニウムを含む溶液を調製するときはアルミニウ
ム成分として硝酸アルミニウムとアルミニウム粉末とを
使用する態様が最も好適である。該アルミニウム成分と
ナトリウム成分は後述するファイバーの構成成分がＮａ
2 Ｏ・ＸＡｌ2 Ｏ3 （但しＸは３〜１１である）となる
範囲となるように選ぶ限り、特に限定的ではない。最も
工業的に好適に利用される組成比を例示すると、例え
ば、硝酸アルミニウム１００重量部に対してアルミニウ
ム粉末２〜６０重量部及び硝酸ナトリウム２〜７０重量
部の範囲から選択すれば好ましい。The preparation of the sol-forming solution for obtaining the beta-alumina fibers according to the invention is generally carried out by adding sodium nitrate and aluminum nitrate to water or an aqueous nitric acid solution.
Alternatively, the melting is performed by dissolving an aluminum powder of about 0.5 mm to 0.01 mm as necessary. As a result, the aluminum powder is not only consumed as the aluminum component of the target substance, but also functions effectively in forming a transparent sol. Therefore, when preparing an ordinary solution containing sodium nitrate and aluminum nitrate, it is most preferable to use aluminum nitrate and aluminum powder as aluminum components. The aluminum component and the sodium component are composed of Na
It is not particularly limited as long as it is selected so as to be in the range of 2 O · XAl 2 O 3 (where X is 3 to 11). For example, the composition ratio most preferably used industrially is preferably selected from the range of 2 to 60 parts by weight of aluminum powder and 2 to 70 parts by weight of sodium nitrate per 100 parts by weight of aluminum nitrate.
【００１２】前記溶液の調製に使用する溶媒の量は上記
原料の使用割合特にアルミニウム濃度によっても異な
り、一概に特定することは出来ない。従って、上記原料
の使用割合に応じて予め決定して使用すれば好ましい。
一般的な基準としては、後述する、得られるゾルは一般
に濾別して使用されるので、ゾルを濾過するのに適当な
粘度例えば２〜３センチポイズとなるように溶媒の量を
決めると好ましい。The amount of the solvent used for preparing the solution varies depending on the proportion of the raw materials used, particularly the aluminum concentration, and cannot be specified unconditionally. Therefore, it is preferable to use the raw materials determined in advance according to the usage ratio.
As a general criterion, since the obtained sol, which will be described later, is generally used after being filtered, it is preferable to determine the amount of the solvent so as to have a viscosity suitable for filtering the sol, for example, 2 to 3 centipoise.
【００１３】そしてゾルは前記アルミニウム成分及びナ
トリウム成分を溶解した溶液を加熱すると得られる。該
加熱はアルミニウム成分及びナトリウム成分の溶解をよ
り進行させる役目とゾル形成の役目とを有するので一般
には時間単位の加熱を基準とするのがよく、通常５〜３
０時間の範囲から選ぶのが好ましい。また加熱温度は種
々の条件に応じて必要に応じて決定すればよいが一般に
は９０〜１１０℃の範囲で、還流下に行なうと好まし
い。The sol is obtained by heating a solution in which the aluminum component and the sodium component are dissolved. Since the heating has a role of promoting the dissolution of the aluminum component and the sodium component and a role of forming the sol, it is generally preferable to use heating in units of time, and usually 5 to 3 hours.
It is preferable to select from the range of 0 hours. The heating temperature may be determined as needed according to various conditions, but it is generally preferable to perform the heating at 90 to 110 ° C. under reflux.
【００１４】上記によって得られるゾルはそのまま又は
更に濃縮して紡糸に供すればよいが一般に均質なゾルと
するため一旦濾過する態様が好ましい。該濾過は前記の
通り通常２〜３センチポイズの粘度のものが最も容易で
あるので、前記ゾルが上記粘度となった時点で、濾過を
行い濾過して得られる均質なゾルを紡糸に供するため、
更に加熱例えば３０〜９０℃或いは減圧脱気等の手段で
濃縮すると好ましい。該ゾルの粘度は特に限定的ではな
く紡糸手段によって異なるので、紡糸手段に応じて選べ
ばよい。通常はゾルの粘度を数ポイズから固結前の粘度
までの範囲が選びうるが、一般には５ポイズ〜１０００
ポイズの範囲が最も良好である。また上記紡糸前のゾル
組成は前記の原料組成によって異なるが、一般にはＮａ
2 Ｏ・ＸＡｌ2 Ｏ3 で表示される酸化物組成でＸが３〜
１１となるように調製するのが好適である。The sol obtained as described above may be used as it is or after further concentrating it for spinning. In general, a mode of once filtering to obtain a homogeneous sol is preferred. Since the filtration is usually the easiest with a viscosity of 2 to 3 centipoise as described above, at the time when the sol has the above viscosity, a uniform sol obtained by filtration and filtration is subjected to spinning.
It is preferable to further concentrate by heating, for example, at 30 to 90 ° C. or deaeration under reduced pressure. The viscosity of the sol is not particularly limited and varies depending on the spinning means, and may be selected according to the spinning means. Normally, the viscosity of the sol can be selected from a range of several poises to the viscosity before consolidation, but is generally from 5 poise to 1000
Poise range is best. The sol composition before the spinning varies depending on the raw material composition.
In the oxide composition represented by 2 O · XAl 2 O 3 , X is 3 to
It is preferred to prepare to be 11.
【００１５】本発明に用いるゾルファイバーは上記粘稠
ゾルからファイバーを紡糸することにより得られる。該
粘稠ゾルからのファイバーの紡糸法は特に限定されるも
のではなく、公知の紡糸法を使用出来る。該紡糸法は目
的とするファイバーの形状に応じて選べばよく、長繊維
のものを目的とするときは粘稠ゾルの表面からファイバ
ー引き上げ方式で紡糸する手段が有効であり、比較的短
繊維のものを目的とするときは適当な形状のノズルから
吹き出す方式が好適に採用される。前記粘稠ゾルは曳糸
性にすぐれているので上記引き上げ方式で紡糸すれば、
メートルオーダーの長繊維を得ることが出来る。従っ
て、ファイバー形状はミクロンメーターオーダーからメ
ーターオーダーの長さの、数μｍから数ｍｍの直径のも
のまで得ることが可能である。そこで、本発明にあって
は、従来不可能と考えられていた直径５〜２５０μｍの
ベータ・アルミナファイバーを提供する。The sol fiber used in the present invention is obtained by spinning a fiber from the above viscous sol. The method of spinning the fiber from the viscous sol is not particularly limited, and a known spinning method can be used. The spinning method may be selected according to the shape of the target fiber. When the target is a long fiber, a means of spinning the fiber from the surface of the viscous sol by a fiber pull-up method is effective. When the object is intended, a method of blowing out from a nozzle having an appropriate shape is suitably adopted. Since the viscous sol is excellent in spinnability, if it is spun by the above pulling method,
Long fibers of the order of meters can be obtained. Accordingly, it is possible to obtain a fiber shape having a length of a micrometer order to a meter order and a diameter of several μm to several mm. Therefore, the present invention provides a beta-alumina fiber having a diameter of 5 to 250 μm, which has been considered impossible in the past.
【００１６】紡糸によって得られたゲルファイバーは必
要に応じて乾燥して、ベータ・アルミナファイバーの製
造に供せられる。[0016] The gel fiber obtained by spinning is dried if necessary, and then subjected to production of beta-alumina fiber.
【００１７】上記の方法で得られたファイバーは加熱結
晶化することによってベータ・アルミナファイバーとな
る。該加熱温度は低温下にベータ・アルミナへ転換しう
る程、エネルギーコストからも、装置上からも好まし
い。本発明にあっては従来ベータ型への結晶化のために
１５００℃以上の高温を必要としていたのに比べれば著
しく低温下にベータ・アルミナへの転換が可能であると
いう特徴を有する。即ち本発明における加熱温度はファ
イバーの酸化物組成、加熱雰囲気等によっても異なるが
一般には９００℃〜１３００℃の温度の範囲から選択す
ると好ましい。特に上記加熱を密閉容器中、Ｎａ2 Ｏ雰
囲気下に実施するときは上記温度下特に好ましくは９５
０℃〜１２００℃の温度下に数分〜数十分例えば５分〜
３０分で前記ゲル状ファイバーがベータ・アルミナへ、
ほぼ１００％結晶化する。また上記加熱は大気雰囲気下
で実施しても本発明の目的物であるベータ・アルミナフ
ァイバーを得ることが出来、この態様は工業的に非常に
有利な態様である。しかも上記大気下での加熱はゲルフ
ァイバーの酸化物組成を選ぶことにより９００℃〜１１
００℃好ましくは９５０〜１０５０℃の低温下に実施す
ることが出来る利点を有している。即ちゲルファイバー
の酸化物組成をＮａ2 Ｏ・ＹＡｌ2 Ｏ3 で表示すると
き、Ｙを３〜６に調製したゲルファイバーとするとき、
９００℃〜１１００℃で、電気伝導性を有するベータ・
アルミナファイバーを得ることが出来る。上記大気雰囲
気下で加熱を行なうときは目的とするベータ・アルミナ
の結晶の他にｍ−アルミナ結晶が生じることがあるが、
該ｍ−アルミナ結晶は加熱時間を長くすることで消出す
るので、ｍ−アルミナ結晶が生ずるときは加熱時間を制
御すればよい。また上記大気下で加熱するときは加熱時
間が前記密閉系Ｎａ2 Ｏ雰囲気下の加熱に比較すると多
少長時間を必要とし、例えば１時間〜１００時間程度の
加熱時間を基準とするのが好ましい。[0017] The fiber obtained by the above method becomes a beta-alumina fiber by heat crystallization. The heating temperature is preferable from the viewpoint of energy cost and from the viewpoint of the apparatus so that it can be converted to beta-alumina at a low temperature. The present invention is characterized in that conversion to beta-alumina is possible at a remarkably low temperature as compared with the conventional case where a high temperature of 1500 ° C. or higher is required for crystallization to beta type. That is, the heating temperature in the present invention varies depending on the oxide composition of the fiber, the heating atmosphere, and the like, but is generally preferably selected from the range of 900C to 1300C. In particular, when the heating is carried out in a closed vessel in an atmosphere of Na 2 O, it is particularly preferable to carry out the heating at the above temperature.
Several minutes to several tens of minutes at a temperature of 0 ° C to 1200 ° C, for example, 5 minutes to
In 30 minutes, the gel-like fiber turns into beta alumina,
Crystallizes almost 100%. Even if the above-mentioned heating is carried out in the atmosphere, the beta-alumina fiber which is the object of the present invention can be obtained, and this aspect is industrially very advantageous. In addition, the heating under the atmosphere is performed at 900 ° C. to 11 ° C. by selecting the oxide composition of the gel fiber.
It has an advantage that it can be carried out at a low temperature of 00 ° C, preferably 950 to 1050 ° C. That is, when the oxide composition of the gel fiber is represented by Na 2 O · YAl 2 O 3 , when the gel fiber is prepared with Y adjusted to 3 to 6,
Beta having electric conductivity at 900 ° C to 1100 ° C
Alumina fibers can be obtained. When heating under the above air atmosphere, m-alumina crystals may be generated in addition to the desired beta-alumina crystals,
Since the m-alumina crystal disappears by increasing the heating time, the heating time may be controlled when the m-alumina crystal is generated. Also, when heated under the atmosphere requires some long the heating time compared to heating under the closed system Na 2 O atmosphere, for example to a reference 1 hour to 100 hours approximately heating time preferred.
【００１８】本発明において、上記加熱結晶化に供する
前記ゲルファイバーは予め乾燥して供するときは上記結
晶化温度までの昇温を適宜選べばよいが、昇温の過程で
ゲルファイバーの乾燥と揮発物例えば結晶水の除去を実
施するのが一般的であるため、予め必要な昇温速度を決
めて実施するのが好ましい。一般には結晶水などの揮発
物を温和な条件で脱離するため低温領域例えば５００℃
以下ではゆるやかに昇温するのが好ましく高温領域では
高速で昇温することも出来る。例えば通常低温領域では
２〜１０℃／分、好ましくは２〜５℃／分程度で、また
高温領域では５〜３０℃／分、好ましくは５〜２０℃／
分程度を基準とすればよい。In the present invention, when the gel fiber to be subjected to the heat crystallization is dried in advance, the temperature may be appropriately increased up to the crystallization temperature. Since it is common to remove a substance, for example, water of crystallization, it is preferable to determine the necessary temperature increasing rate in advance and then perform the removal. Generally, volatile substances such as water of crystallization are desorbed under mild conditions, so that a low-temperature region such as 500 ° C.
In the following, it is preferable that the temperature be raised slowly, and the temperature can be raised at a high speed in a high temperature range. For example, it is usually 2 to 10 ° C./min, preferably about 2 to 5 ° C./min in a low temperature range, and 5 to 30 ° C./min, preferably 5 to 20 ° C./min in a high temperature range.
Minutes may be used as a reference.
【００１９】本発明において、ベータ・アルミナファイ
バーを製造するための各工程の製造装置は特別なものを
必要とせず、各工程における温度下及び雰囲気に耐える
材質を適宜選択して用いればよい。特に本発明において
苛酷な条件となる加熱結晶化の材質は公知の耐火性坩堝
を用いるとよく、大気雰囲気下の実施が出来ることから
トンネル窯方式の電気炉を用いて連続的にゲルファイバ
ーを加熱する方式も採用出来ることが明白である。In the present invention, a manufacturing apparatus in each step for manufacturing the beta-alumina fiber does not require any special equipment, and a material that can withstand the temperature and atmosphere in each step may be appropriately selected and used. In particular, the material for the heat crystallization under severe conditions in the present invention is preferably a known refractory crucible, and the gel fiber can be continuously heated using a tunnel kiln type electric furnace since it can be carried out in the atmosphere. It is clear that a method of performing the above can also be adopted.
【００２０】本発明のベータ・アルミナファイバーはベ
ータ結晶形態の構造を有する、Ｎａ2 Ｏ・ＺＡｌ2 Ｏ3
（Ｚ：５〜１１）の組成を有するものである。これらの
点はＸ線回拆、赤外線吸収スペクトル等によって確認す
ることが出来る。The beta-alumina fiber of the present invention has a structure of beta crystal form, Na 2 O.ZAl 2 O 3
(Z: 5 to 11). These points can be confirmed by X-ray analysis, infrared absorption spectrum, and the like.
【００２１】本発明のベータ・アルミナファイバーは前
記説明から明らかなようにほぼ１００％ベータ・アルミ
ナとなった繊維であり、イオン伝導性及び機械的性質に
すぐれたものである。またこれらの性質を更に向上させ
る目的で、通常実施されているような技術的応用は本に
あってもしばしば有効な手段として応用出来る。例えば
アルミウニム成分及びナトリウム成分の原料を混合する
際にリチウム、マグネシウム、ジルコニウム等の酸化物
を適当量添加することはイオン伝導性の向上或いは機械
的性質の向上に好適に利用されうる。As apparent from the above description, the beta-alumina fiber of the present invention is almost 100% beta-alumina fiber and has excellent ionic conductivity and mechanical properties. For the purpose of further improving these properties, technical applications such as those usually practiced can be applied as effective means even in books. For example, when mixing the raw materials of the aluminum component and the sodium component, the addition of an appropriate amount of an oxide such as lithium, magnesium, or zirconium can be suitably used for improving ionic conductivity or mechanical properties.
【００２２】[0022]
【実施例】本発明を更に明確に説明するため以下実施例
を挙げて説明するが本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。EXAMPLES The present invention will be described below more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００２３】実施例１ 電気伝導性を有する ベータ・アルミナファイバーの製
造に供するゲルファイバーの酸化物組成がモル組成でＮ
ａ2 Ｏ・５．５Ａｌ2 Ｏ3 となるように調製した例を下
記のように実施した。Example 1 An oxide composition of a gel fiber to be used for the production of beta-alumina fiber having electrical conductivity was N in molar composition.
An example in which a 2 O.5.5 Al 2 O 3 was prepared was carried out as follows.
【００２４】Ａｌ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ７５．０ｇ、
ＮａＮＯ3 １２．３ｇを１００ｍｌの水に溶解し、つい
でアルミニウム粉末を１６．２ｇを加えて、よく混合し
た後、これを容量５００ｍｌのセパラブルフラスコに入
れ、別に用意された濃硝酸（６０％）１５ｍｌを含む水
１００ｍｌをこれに加え、１００〜１１０℃、１８時間
還流、撹拌下で加熱した。加熱によって得られるゾル液
を定量濾紙を備えた磁性ヌツチエを用いてアスビレータ
で吸引濾過し、２５℃における粘度が２〜３センチポイ
ズの均質透明で流動性の高いゾルを得た。75.0 g of Al (NO 3 ) 3 .9H 2 O,
Dissolve 12.3 g of NaNO 3 in 100 ml of water, add 16.2 g of aluminum powder, mix well, put this in a separable flask having a capacity of 500 ml, and separately prepare concentrated nitric acid (60%). 100 ml of water containing 15 ml was added thereto, and the mixture was heated at 100 to 110 ° C under reflux and stirring for 18 hours. The sol solution obtained by the heating was suction-filtered with an asbiter using a magnetic nutchie equipped with a quantitative filter paper to obtain a homogeneous, transparent and highly fluid sol having a viscosity of 2 to 3 centipoise at 25 ° C.
【００２５】このゾルの一部を６０℃に保った乾燥器中
に入れ、最初の容量の約１／３まで濃縮して高粘性のゾ
ルとした。このゾルにガラス棒の先端を浸し引き上げる
ことにより、長さ約１ｍのゲルファイバーを多数紡糸し
た。これらのゲルファイバーを６０℃に加熱し、ついで
１１０℃まで加熱して乾燥した。このゲルファイバーを
耐火性坩堝に入れ電気炉中で２℃／分の速度で５５０℃
まで昇温し、その後５℃／分の速度で１０００℃まで上
げ、その温度で１０時間保持した後炉中で放冷した。得
られたファイバーは白色で５〜２５０μｍの直径を有
し、Ｘ線粉末回拆の結果、イオン伝導性ベータ・アルミ
ナ結晶のみから構成されていた。なお本方法により得ら
れるベータ・アルミナファイバーは、その破断面の走査
型電子顕微鏡観察によると、０．２〜０．３μｍの大き
さの微細な結晶粒子からなる均一な微細結晶構造を有し
ていた。また、ベータ・アルミナファイバーの交流電気
伝導度は室温で１〜２×１０-6Ｓｃｍ-1、３００℃で１
〜２×１０-3Ｓｃｍ-1であった。A part of this sol was placed in a drier kept at 60 ° C. and concentrated to about １ ／ of the initial volume to obtain a highly viscous sol. A number of gel fibers having a length of about 1 m were spun by dipping the tip of a glass rod into the sol and pulling it up. These gel fibers were heated to 60 ° C, then heated to 110 ° C and dried. This gel fiber is placed in a refractory crucible and placed in an electric furnace at a rate of 2 ° C./min at 550 ° C.
Then, the temperature was raised to 1000 ° C. at a rate of 5 ° C./min, kept at that temperature for 10 hours, and allowed to cool in a furnace. The obtained fiber was white and had a diameter of 5-250 μm, and as a result of X-ray powder removal, was composed only of ion-conductive beta-alumina crystals. The beta-alumina fiber obtained by this method has a uniform fine crystal structure composed of fine crystal particles having a size of 0.2 to 0.3 μm according to observation of the fracture surface by a scanning electron microscope. Was. The AC electrical conductivity of the beta-alumina fiber is 1-2 × 10 −6 Scm −1 at room temperature and 1 at 300 ° C.
２2 × 10 −3 Scm −1 .
【００２６】実施例２ ベータ・アルミナファイバーの製造に供するゲルファイ
バーの酸化物組成が、モル組成で、Ｎａ2 Ｏ・８．８Ａ
ｌ2 Ｏ3 となるように調製した例を下記のように実施し
た。Example 2 The gel fiber used for the production of beta-alumina fiber had a molar composition of Na 2 O · 8.8 A
An example prepared to be l 2 O 3 was performed as follows.
【００２７】Ａｌ2 （ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ１１２．５
ｇ、ＮａＮＯ3 ７．６ｇを２００ｍｌの水に溶解し、つ
いでアルミニウム粉末１３．６ｇを徐々に加えてよく混
合した後、これを容量５００ｍｌのセパラブルフラスコ
に入れ、還流下で約１００〜１１０℃１８時間撹拌下で
加熱しゾルを得た。その後、ゾルを定量濾紙を備えた磁
性ヌツチエを用いてアスピレータで吸引濾過し均質透明
なゾルを得た。その一部を６０℃に保った乾燥器中に入
れて濃縮し、実施例１に記したのと同様の操作で長さ約
１ｍのファイバーを多数紡糸した。これらのゲルファイ
バーを６０℃で６０分、ついで１１０℃で６０分乾燥し
た。このゲルファイバーを酸化物組成がＮａ2 Ｏ・５．
５Ａｌ2 Ｏ3 のゲル粉末と共に耐火性坩堝に入れ、５℃
／分の速度で１１００℃まで加熱し、その温度で１０分
間保持した後３℃／分の速度で冷却した。得られたベー
タ・アルミナファイバーは白色で１０〜２５０μｍの直
径を有していた。またベータ・アルミナファイバーはＸ
線回拆と電子顕微鏡観察によると、直径０．２〜０．３
μｍのベータ・アルミナの均一な微細結晶から構成され
ていた。ベータ・アルミナファイバーの交流電気伝導度
は、室温で５×１０-6Ｓｃｍ-1、３００℃で１〜２×１
０-3Ｓｃｍ-1であった。[0027] Al 2 (NO 3) 3 · 9H 2 O112.5
g of NaNO 3 in 200 ml of water, 13.6 g of aluminum powder was gradually added and mixed well. The mixture was placed in a separable flask having a capacity of 500 ml and refluxed at about 100 to 110 ° C. The mixture was heated under stirring for 18 hours to obtain a sol. Thereafter, the sol was subjected to suction filtration using a magnetic nutchie equipped with a quantitative filter paper with an aspirator to obtain a homogeneous transparent sol. A part thereof was placed in a dryer kept at 60 ° C., concentrated, and a large number of fibers having a length of about 1 m were spun by the same operation as described in Example 1. These gel fibers were dried at 60 ° C. for 60 minutes and then at 110 ° C. for 60 minutes. The oxide composition of this gel fiber is Na 2 O · 5.
5 Put into a refractory crucible with Al 2 O 3 gel powder
/ Minute, heated to 1100 ° C., kept at that temperature for 10 minutes, and then cooled at a rate of 3 ° C./minute. The resulting beta-alumina fiber was white and had a diameter of 10 to 250 μm. Beta alumina fiber is X
According to wire chopper and electron microscope observation, the diameter was 0.2-0.3.
It consisted of uniform fine crystals of μm beta alumina. The AC electrical conductivity of the beta-alumina fiber is 5 × 10 −6 Scm −1 at room temperature and 1-2 × 1 at 300 ° C.
It was 0 -3 Scm -1 .
【００２８】実施例３ 実施例１と同じ方法で得たゲルファイバーを実施例１と
同様に乾燥した。耐火性坩堝中の隔壁内にゲルファイバ
ーを、同じ組成、Ｎａ2 Ｏ・５．５Ａｌ2 Ｏ3のゲル粉
末と共に入れ、５５０℃まで２℃／分の速度で加熱し
た。５５０℃から実施例１と異なる条件、すなわち、１
０００℃より１００℃高い１１００℃まで５℃／分の速
度で加熱後、その温度で１０分間保持することによりベ
ータ・アルミナ結晶のみからなる直径５〜２５０μｍの
白色のベータ・アルミナファイバーを得た。得られたベ
ータ・アルミナファイバーは、走査型電子顕微鏡観察に
よると、微細で均一な結晶粒子よりなり、該ファイバー
の電気伝導度は、室温で２×１０-6Ｓｃｍ-1、３００℃
で２×１０-3Ｓｃｍ-1であった。Example 3 A gel fiber obtained in the same manner as in Example 1 was dried in the same manner as in Example 1. The gel fiber was placed in a partition wall in the refractory crucible together with the gel powder of the same composition, Na 2 O.5.5 Al 2 O 3 , and heated to 550 ° C. at a rate of 2 ° C./min. From 550 ° C. to conditions different from those in Example 1, ie, 1
After heating at a rate of 5 ° C./min to 1100 ° C., which is 100 ° C. higher than 000 ° C., the temperature was maintained for 10 minutes to obtain a white beta-alumina fiber having a diameter of 5 to 250 μm and comprising only beta-alumina crystals. According to scanning electron microscope observation, the obtained beta-alumina fiber is composed of fine and uniform crystal particles, and has an electric conductivity of 2 × 10 −6 Scm −1 at room temperature and 300 ° C.
Was 2 × 10 −3 Scm −1 .
【００２９】実施例４ ベータ・アルミナファイバーの製造に供するゲルファイ
バーの酸化物組成が、モル組成で、Ｎａ2 Ｏ・５Ａｌ2
Ｏ3 となるように調製し、大気雰囲気下の加熱結晶化の
例を下記のように実施した。Ａｌ（Ｎｏ3 ）3 ・９Ｈ2
Ｏ７５．０ｇ、ＮａＮＯ3 １３．６ｇを１００ｍｌの水
に溶解し、ついで、アルミニウム粉末１６．２ｇを加え
てよく混合した後、これを容量５００ｍｌのセパラブル
フラスコに入れ、別に用意した濃硝酸（６０％）２０ｍ
ｌを含む水１００ｍｌをこれに加え、１００〜１１０
℃、１８時間還流、撹拌下で加熱した。加熱によって得
られた液を定量濾紙を備えた磁性ヌツチエまたはガラス
フィルターを用いて吸引濾過し、２５℃における粘度が
２〜３センチポイズの均質透明なゾルを得た。Example 4 The gel fiber used for the production of beta-alumina fiber had a molar composition of Na 2 O · 5Al 2
It was prepared to be O 3, and an example of heat crystallization under an air atmosphere was performed as follows. Al (No 3) 3 · 9H 2
75.0 g of O and 13.6 g of NaNO 3 were dissolved in 100 ml of water, and then 16.2 g of aluminum powder was added and mixed well. The mixture was placed in a separable flask having a capacity of 500 ml, and separately prepared concentrated nitric acid (60%). %) 20m
l of water containing 100 l
The mixture was refluxed for 18 hours and heated under stirring. The liquid obtained by heating was suction-filtered using a magnetic filter or a glass filter equipped with a quantitative filter paper to obtain a homogeneous transparent sol having a viscosity at 25 ° C of 2 to 3 centipoise.
【００３０】このゾルの一部を６０℃に保った乾燥器中
に入れ、最初の容量の約１／３まで濃縮して高粘性のゾ
ルとし、このゾルにガラス棒の先端を浸し引き上げるこ
とにより、長さ約１ｍのファイバーを多数紡糸した。こ
れらのゲルファイバーを、はじめ６０℃で１時間、つい
で１１０℃まで加熱した後、長さ約２５ｃｍの耐火性炉
床上に縦長に並べ、同じ寸法の炉床板を上からかぶせて
電気炉中で加熱した。A part of this sol is placed in a drier kept at 60 ° C., concentrated to about 1/3 of the initial volume to obtain a highly viscous sol, and the tip of a glass rod is immersed in the sol and pulled up. Many fibers having a length of about 1 m were spun. After heating these gel fibers at 60 ° C for 1 hour and then at 110 ° C, they are lined up vertically on a refractory hearth with a length of about 25 cm. did.
【００３１】加熱は５５０℃まで２℃／分の速度で加熱
し、ついで５℃／分の速度で１０００℃まで昇温し、そ
の温度で１０時間保持した後、炉中で放冷した。得られ
たファイバーは白色で５〜２００μｍの直径を有し、Ｘ
線粉末回拆の結果、イオン伝導性ベータ・アルミナ結晶
のみから構成されていた。Heating was carried out to 550 ° C. at a rate of 2 ° C./min, then to 1000 ° C. at a rate of 5 ° C./min, kept at that temperature for 10 hours, and allowed to cool in a furnace. The resulting fiber is white and has a diameter of 5 to 200 μm, X
As a result of the removal of the wire powder, it was composed only of ion-conductive beta-alumina crystals.
【００３２】[0032]
【発明の効果】本発明は工業的に安価でしかも高性能の
電気伝導性を有するベータ・アルミナファイバーを提供
するものである。The present invention provides a beta-alumina fiber which is industrially inexpensive and has high-performance electrical conductivity.
【００３３】また本発明の完成によって、従来法の製法
で得られるバルク体又は粉状体のベータ・アルミナでは
利用が困難であった、ガスセンサー、複合材等に利用出
来るようになった。また本発明のベータ・アルミナファ
イバーを織布又は束にすることによって表面積の拡大が
出来、そのためにガスセンサー、固体電解質としての電
池電解質、電池隔壁、電極等としての用途にも使用出来
るようになった。The completion of the present invention has made it possible to use gas-sensors, composite materials, and the like, which have been difficult to use with bulk or powder beta-alumina obtained by a conventional method. In addition, the surface area can be increased by forming the beta-alumina fiber of the present invention into a woven fabric or a bundle, so that it can be used as a gas sensor, a battery electrolyte as a solid electrolyte, a battery partition, an electrode, and the like. Was.
Claims (4)
を有するベータ・アルミナファイバー。1. An electrically conductive beta alumina fiber having a diameter of 5 to 250 μm.
子からなる均一な微細構造を有する請求項１に記載のベ
ータ・アルミナファイバー。2. The beta-alumina fiber according to claim 1, which has a uniform fine structure composed of crystal grains having a cross-sectional shape of 0.2 to 0.3 μm.
-3Ｓｃｍ-1以上である請求項１又は２に記載のベータ・
アルミナファイバー。3. An electric conductivity of 1 × 10 3 at 300 ° C.
-3 Scm -1 or more.
Alumina fiber.
む溶液から得られるゾルファイバーを加熱結晶化させて
得られた請求項１、２又は３に記載のベータ・アルミナ
ファイバー。4. The beta-alumina fiber according to claim 1, 2 or 3, obtained by heating and crystallizing a sol fiber obtained from a solution containing aluminum nitrate and sodium nitrate.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9188581A JP2845862B2 (en) | 1997-07-14 | 1997-07-14 | Beta alumina fiber |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9188581A JP2845862B2 (en) | 1997-07-14 | 1997-07-14 | Beta alumina fiber |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1275770A Division JP2723312B2 (en) | 1989-10-25 | 1989-10-25 | Production method of beta alumina fiber |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1072729A true JPH1072729A (en) | 1998-03-17 |
| JP2845862B2 JP2845862B2 (en) | 1999-01-13 |
Family
ID=16226188
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9188581A Expired - Lifetime JP2845862B2 (en) | 1997-07-14 | 1997-07-14 | Beta alumina fiber |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2845862B2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7939050B2 (en) * | 2008-05-19 | 2011-05-10 | General Electric Company | Composite article and related method |
| CN109239152A (en) * | 2018-08-10 | 2019-01-18 | 复旦大学 | A kind of electrochemical sensing fabric and preparation method thereof |
Citations (2)
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| JPS5777321A (en) * | 1980-09-08 | 1982-05-14 | Monsanto Co | Coil like inorganic single hollow fiber |
| JPS628468A (en) * | 1985-07-05 | 1987-01-16 | Hitachi Ltd | Solid electrolyte for secondary battery |
-
1997
- 1997-07-14 JP JP9188581A patent/JP2845862B2/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US7939050B2 (en) * | 2008-05-19 | 2011-05-10 | General Electric Company | Composite article and related method |
| CN109239152A (en) * | 2018-08-10 | 2019-01-18 | 复旦大学 | A kind of electrochemical sensing fabric and preparation method thereof |
| CN109239152B (en) * | 2018-08-10 | 2020-07-28 | 复旦大学 | Electrochemical sensing fabric and preparation method thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2845862B2 (en) | 1999-01-13 |
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