JPH1072579A

JPH1072579A - 有機エレクトロルミネッセンス素子用発光材料

Info

Publication number: JPH1072579A
Application number: JP8244491A
Authority: JP
Inventors: Toshio Enokida; 年男榎田; Michiko Tamano; 美智子玉野; Satoshi Okutsu; 聡奥津
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 1995-09-25
Filing date: 1996-09-17
Publication date: 1998-03-17
Anticipated expiration: 2016-09-17
Also published as: JP2924809B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高輝度で高効率の発光が可能であり、発光劣
化が少なく信頼性の高い有機エレクトロルミネッセンス
素子用発光材料およびそれを使用した有機エレクトロル
ミネッセンス素子を提供する。【解決手段】下記一般式［１］で示される化合物を含
有する層である有機エレクトロルミネッセンス素子用発
光材料。一般式［１］【化１】［式中、Ａ¹〜Ａ⁴は、それぞれ独立に、炭素数６〜１
６のアリール基を表す。Ｒ¹〜Ｒ⁸は、それぞれ独立
に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、アリール基、アミノ基を表す。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は平面光源や表示に使用さ
れる有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子用発光
材料および高輝度の発光素子に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】有機物質を使用したＥＬ素子は、固体発
光型の安価な大面積フルカラー表示素子としての用途が
有望視され、多くの開発が行われている。一般にＥＬ
は、発光層および該層をはさんだ一対の対向電極から構
成されている。発光は、両電極間に電界が印加される
と、陰極側から電子が注入され、陽極側から正孔が注入
される。さらに、この電子が発光層において正孔と再結
合し、エネルギー準位が伝導帯から価電子帯に戻る際に
エネルギーを光として放出する現象である。

【０００３】従来の有機ＥＬ素子は、無機ＥＬ素子に比
べて駆動電圧が高く、発光輝度や発光効率も低かった。
また、特性劣化も著しく実用化には至っていなかった。
近年、１０Ｖ以下の低電圧で発光する高い蛍光量子効率
を持った有機化合物を含有した薄膜を積層した有機ＥＬ
素子が報告され、関心を集めている（アプライド・フィ
ジクス・レターズ、５１巻、９１３ページ、１９８７年
参照）。この方法は、金属キレート錯体を発光層、アミ
ン系化合物を正孔注入層に使用して、高輝度の緑色発光
を得ており、６〜７Ｖの直流電圧で輝度は数１００ｃｄ
／ｍ²、最大発光効率は１．５ｌｍ／Ｗを達成して、実
用領域に近い性能を持っている。

【０００４】しかしながら、現在までの有機ＥＬ素子
は、構成の改善により発光強度は改良されているが、未
だ充分な発光輝度は有していない。また、繰り返し使用
時の安定性に劣るという大きな問題を持っている。これ
は、例えば、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ア
ルミニウム錯体等の金属キレート錯体が、電界発光時に
化学的に不安定であり、陰極との密着性も悪く、短時間
の発光で大きく劣化していた。以上の理由により、大き
な発光輝度を持ち、繰り返し使用時での安定性の優れた
有機ＥＬ素子の開発のために、優れた発光能力を有し、
耐久性のある発光材料の開発が望まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、発光輝度が
高く、繰り返し使用時での安定性の優れた有機ＥＬ素子
の提供にある。本発明者らが鋭意検討した結果、下記一
般式で示される有機ＥＬ素子用発光材料を発光層に使用
した有機ＥＬ素子の発光輝度が高く、繰り返し使用時で
の安定性も優れていることを見いだし本発明を成すに至
った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式
［１］で示される有機エレクトロルミネッセンス素子用
発光材料に関する。一般式［１］

【０００７】

【化６】

【０００８】［式中、Ａ¹〜Ａ⁴は、置換もしくは未置
換の炭素数６〜１６のアリール基を表す。Ｒ¹〜Ｒ
⁸は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換
もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のア
ルコキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換も
しくは未置換のアミノ基を表す（隣接した置換基同志で
結合して新たな６員アリール環を形成してもよ
い。）。］

【０００９】さらに本発明は、下記一般式［２］で示さ
れる有機エレクトロルミネッセンス素子用発光材料であ
る。一般式［２］

【００１０】

【化７】

【００１１】［式中、Ｒ¹〜Ｒ²⁸は、それぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキ
ル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしく
は未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアミノ基
を表す。Ｒ¹〜Ｒ⁴もしくはＲ⁵〜Ｒ⁸は隣接した置換基同
志で結合して新たな６員アリール環を形成してもよ
い。］

【００１２】さらに本発明は、下記一般式［３］で示さ
れる有機エレクトロルミネッセンス素子用発光材料であ
る。一般式［３］

【００１３】

【化８】

【００１４】［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸およびＲ²⁹〜Ｒ⁴⁸は、
それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしく
は未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキ
シ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは
未置換のアミノ基を表す。Ｘ¹〜Ｘ⁴は、それぞれ独立
に、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＳＯ₂、（ＣＨ₂）ｘ−Ｏ−（Ｃ
Ｈ₂）ｙ、置換もしくは未置換のアルキレン基、置換も
しくは未置換の脂肪族環残基を表す。ここで、ｘおよび
ｙは、それぞれ独立に、０〜２０の正の整数を表すが、
ｘ＋ｙ＝０となることはない。Ｒ¹〜Ｒ⁴もしくはＲ⁵〜
Ｒ⁸は隣接した置換基同志で結合して新たな６員アリー
ル環を形成してもよい。］

【００１５】さらに本発明は、下記一般式［４］で示さ
れる有機エレクトロルミネッセンス素子用発光材料であ
る。一般式［４］

【００１６】

【化９】

【００１７】［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸およびＲ²⁹〜Ｒ⁴⁸は、
それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしく
は未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキ
シ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは
未置換のアミノ基を表す。Ｘ¹〜Ｘ⁴は、それぞれ独立
に、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＳＯ₂、（ＣＨ₂）ｘ−Ｏ−（Ｃ
Ｈ₂）ｙ、置換もしくは未置換のアルキレン基、置換も
しくは未置換の脂肪族環残基を表す。ここで、ｘおよび
ｙは、それぞれ独立に、０〜２０の正の整数を表すが、
ｘ＋ｙ＝０となることはない。Ｒ¹〜Ｒ⁴もしくはＲ⁵〜
Ｒ⁸は隣接した置換基同志で結合して新たな６員アリー
ル環を形成してもよい。］

【００１８】さらに本発明は、下記一般式［５］で示さ
れる有機エレクトロルミネッセンス素子用発光材料であ
る。一般式［５］

【００１９】

【化１０】

【００２０】［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸およびＲ²⁹〜Ｒ⁴⁸は、
それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしく
は未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキ
シ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは
未置換のアミノ基を表す。Ｙ¹〜Ｙ⁸は、置換もしくは
未置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは未
置換の炭素数６〜１６のアリール基を表す。Ｒ¹〜Ｒ⁴も
しくはＲ⁵〜Ｒ⁸は隣接した置換基同志で結合して新たな
６員アリール環を形成してもよい。］

【００２１】さらに本発明は、一対の電極間に発光層も
しくは発光層を含む複数層の有機化合物薄膜層を備えた
有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光層が
上記有機エレクトロルミネッセンス素子用発光材料を含
有する層である有機エレクトロルミネッセンス素子であ
る。

【００２２】さらに本発明は、芳香族三級アミン誘導体
もしくはフタロシアニン誘導体を含有する層を、発光層
と陽極との間に形成してなる上記有機エレクトロルミネ
ッセンス素子である。

【００２３】さらに本発明は、金属錯体化合物もしくは
含窒素五員環誘導体を含有する層を、発光層と陰極との
間に形成してなる上記有機エレクトロルミネッセンス素
子である。

【００２４】

【発明の実施の形態】

【００２５】本発明における一般式［１］で示される化
合物のＡ¹〜Ａ⁴における置換もしくは未置換の炭素数
６〜１６のアリール基としては、フェニル基、ビフェニ
ル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フ
ェナントリル基、フルオレニル基、ピレニル基等のアリ
ール基であり、それぞれのアリール基は置換基を有して
いても良い。本発明においてアリール基の芳香族炭素原
子は窒素原子、酸素原子およびまたは硫黄原子により置
換されていてもよい。このような、異種原子を含むアリ
ール基としては、例えばフラニル基、チオフェニル基、
ピロニル基、ピリジン基等がある。又、Ａ¹とＡ²また
はＡ³とＡ⁴とが一体となってカルバゾール基のような
窒素原子を含むアリール基を形成してもよい。

【００２６】本発明における一般式［１］〜［５］で示
される化合物のＲ¹〜Ｒ⁴⁸は、それぞれ独立に、水素原
子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、
置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置
換のアリール基、置換もしくは未置換のアミノ基を表
す。Ａ¹〜Ａ⁴の有する置換基、およびＲ¹〜Ｒ⁴⁸の具
体例は、ハロゲン原子としては弗素、塩素、臭素、ヨウ
素であり、置換もしくは未置換のアルキル基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−
ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基等の炭素数
１〜２０の未置換直鎖状又は分枝状アルキル基の他、２
−フェニルイソプロピル基、トリクロロメチル基、トリ
フルオロメチル基、ベンジル基、α−フェノキシベンジ
ル基、α，α−ジメチルベンジル基、α，α−メチルフ
ェニルベンジル基、α，α−ジトリフルオロメチルベン
ジル基、トリフェニルメチル基、α−ベンジルオキシベ
ンジル基等の炭素数１〜２０のアルキル基の置換体があ
り、置換もしくは未置換のアルコキシル基としては、メ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ
基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｔ−オク
チルオキシ基等の炭素数１〜２０の未置換アルコキシル
基の他、１，１，１−テトラフルオロエトキシ基、フェ
ノキシ基、ベンジルオキシ基、オクチルフェノキシ基等
の炭素数１〜２０のアルコキシル基の置換体があり、置
換もしくは未置換のアリール基としては、フェニル基、
２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メ
チルフェニル基、４−エチルフェニル基、ビフェニル
基、４−メチルビフェニル基、４−エチルビフェニル
基、４−シクロヘキシルビフェニル基、ターフェニル
基、３，５−ジクロロフェニル基、ナフチル基、５−メ
チルナフチル基、アントリル基、ピレニル基等の芳香族
炭素数６〜１８の置換もしくは未置換のアリール基があ
り、窒素原子、酸素原子およびまたは硫黄原子により芳
香族炭素原子が置換されていてもよいアリール基として
は、フラニル基、チオフェニル基、ピロール基、ピラニ
ル基、チオピラニル基、ピリジニル基、チアゾリル基、
イミダゾール基、ピリミジニル基、ピリジニル基、トリ
アジニル基、インドリニル基、キノリル基、プリニル基
等があり、置換もしくは未置換のアミノ基としては、ア
ミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジア
ルキルアミノ基、フェニルメチルアミノ基、ジフェニル
アミノ基、ジトリルアミノ基、ジベンジルアミノ基等が
ある。また、隣接する置換基同士で、それぞれ互いに結
合して、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレ
ニル基等を形成しても良い。

【００２７】本発明における一般式［３］および［４］
で示される化合物のＸ¹〜Ｘ⁴は、それぞれ独立に、
Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＳＯ₂、（ＣＨ₂）ｘ−Ｏ−（Ｃ
Ｈ₂）ｙ、置換もしくは未置換のアルキレン基、置換も
しくは未置換の脂肪族環残基を表す。ここで、ｘおよび
ｙは、それぞれ特立に、０〜２０の正の整数を表すが、
ｘ＋ｙ＝０となることはない。置換または未置換のアル
キレン基としては炭素数１〜２０のアルキレン基もしく
はその置換体、置換または未置換の脂肪族環残基として
は、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、４−メチル
シクロヘキシル環、シクロヘプチル環等の炭素数５〜７
の脂肪族環の二価の残基が挙げられる。Ｘ¹〜Ｘ⁴の置換
アルキレン基又は置換脂肪族環残基の置換基としてはＲ
¹〜Ｒ⁴ ⁸で示した置換基がある。Ｘ¹〜Ｘ⁴の置換アルキ
レン基として好ましいものは、２−フェニルイソプロピ
レン基、ジクロロメチレン基、ジフルオロメチレン基、
ベンジレン基、α−フェノキシベンジレン基、α，α−
ジメチルベンジレン基、α，α−メチルフェニルベンジ
レン基、ジフェニルメチレン基、α−ベンジルオキシベ
ンジレン基などが挙げられる。

【００２８】本発明における一般式［５］で示される化
合物のＹ¹〜Ｙ⁸は、置換もしくは未置換の炭素数１〜
２０のアルキル基、置換もしくは未置換の炭素数６〜１
６のアリール基を表す。アルキル基およびアリール基の
具体例は、前記のＲ¹〜Ｒ⁴⁸で記述したアルキル基およ
びアリール基が挙げられる。

【００２９】この化合物の中で、一般式［３］〜［５］
で表されるような芳香族環を有している置換基を持つ化
合物、もしくは一般式［１］〜［５］のＲ¹〜Ｒ⁴⁸の隣
接する置換基同士で芳香族環を形成している化合物は、
ガラス転移点や融点が高くなり電界発光時における有機
層中、有機層間もしくは、有機層と金属電極間で発生す
るジュール熱に対する耐性（耐熱性）が向上するので、
有機ＥＬ素子の発光材料として使用した場合、高い発光
輝度を示し、長時間発光させる際にも有利である。本発
明の化合物は、これらの置換基に限定されるものではな
い。

【００３０】以下に、本発明の一般式［１］〜［５］の
化合物の代表例を、表１に具体的に例示するが、本発明
は、この代表例に限定されるものではない。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【００３３】

【００３４】

【００３５】

【００３６】

【００３７】

【００３８】

【００３９】

【００４０】

【００４１】

【００４２】

【００４３】本発明の一般式で示される化合物の合成方
法の一例を以下に示す。９，１０−ジハロゲノアントラ
セン、置換基を有しても良いジフェニルアミン誘導体、
炭酸カリウムおよび触媒を溶媒中で反応させるて、一般
式［１］の化合物を合成することができる。アントラセ
ン誘導体に代えてアントラキノン誘導体からも合成する
ことができる。炭酸カリウムに代えて、炭酸ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムまたはアンモニ
ア水等を使用することができる。触媒としては、銅紛、
塩化第一銅、スズ、塩化第一スズ、ピリジン、三塩化ア
ルミニウムまたは四塩化チタンがある。溶媒は、ベンゼ
ン、トルエンまたはキシレンがある。以上の合成法は、
限定されるものではない。

【００４４】本発明の一般式で示される化合物は、固体
状態において強い蛍光を持つ化合物であり電場発光性に
優れている。また、優れた正孔注入性や正孔輸送性も併
せて持ち合わせているので、正孔輸送型発光材料として
有効に使用することができ、他の正孔輸送性材料、電子
輸送性材料もしくはドーピング材料を使用してもさしつ
かえない。

【００４５】有機ＥＬ素子は、陽極と陰極間に一層もし
くは多層の有機薄膜を形成した素子である。一層型の場
合、陽極と陰極との間に発光層を設けている。発光層
は、発光材料を含有し、それに加えて陽極から注入した
正孔、もしくは陰極から注入した電子を発光材料まで輸
送させるために正孔注入材料もしくは電子注入材料を含
有しても良い。多層型は、（陽極／正孔注入層／発光層
／陰極）、（陽極／発光層／電子注入層／陰極）、（陽
極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極）の多層構
成で積層した有機ＥＬ素子がある。一般式［１］の化合
物は、高い発光特性を持ち、正孔注入性、正孔輸送特性
をもっているので、正孔注入型発光材料として発光層に
使用できる。

【００４６】発光層には、必要があれば、本発明の一般
式の化合物に加えて、さらなる発光材料、発光補助材
料、正孔注入材料や電子注入材料を使用することもでき
る。有機ＥＬ素子は、多層構造にすることにより、クエ
ンチングによる輝度や寿命の低下を防ぐことができる。
必要があれば、発光材料、発光補助材料、正孔注入材料
や電子注入材料を組み合わせて使用することが出来る。
また、発光補助材料をドーピングして、発光輝度や発光
効率の向上、およびドーピング材料により赤色や青色の
発光を得ることもできる。また、正孔注入層、発光層、
電子注入層は、それぞれ二層以上の層構成により形成さ
れても良い。

【００４７】有機ＥＬ素子の陽極に使用される導電性材
料としては、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが適
しており、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバ
ルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジ
ウム等およびそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板
に使用される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、
さらにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性
樹脂が用いられる。陰極に使用される導電性物質として
は、４ｅＶより小さな仕事関数を持つものが適してお
り、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、
イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン等およ
びそれらの合金が用いられるが、これらに限定されるも
のではない。陽極および陰極は、必要があれば二層以上
の層構成により形成されていても良い。

【００４８】有機ＥＬ素子では、効率良く発光させるた
めに、少なくとも一方は素子の発光波長領域において充
分透明にすることが望ましい。また、基板も透明である
ことが望ましい。透明電極は、上記の導電性材料を使用
して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性が
確保するように設定する。発光面の電極は、光透過率を
１０％以上にすることが望ましい。基板は、機械的、熱
的強度を有し、透明なものであれば限定されるものでは
ないが、例示すると、ガラス基板、ポリエチレン板、ポ
リエーテルサルフォン板、ポリプロピレン板等の透明樹
脂があげられる。

【００４９】本発明に係わる有機ＥＬ素子の各層の形成
は、真空蒸着、スパッタリング等の乾式成膜法やスピン
コーティング、ディッピング等の湿式成膜法のいずれの
方法を適用することができる。膜厚は特に限定されるも
のではないが、各層は適切な膜厚に設定する必要があ
る。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大き
な印加電圧が必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄すぎ
るとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な
発光輝度が得られない。通常の膜厚は５ｎｍから１０μ
ｍの範囲が好適であるが、１０ｎｍから０．２μｍの範
囲がさらに好ましい。

【００５０】湿式成膜法の場合、各層を形成する材料
を、エタノール、クロロホルム、テトラヒドロフラン、
ジオキサン等の適切な溶媒に溶解または分散させて薄膜
を形成するが、その溶媒はいずれであっても良い。ま
た、いずれの有機薄膜層においても、成膜性向上、膜の
ピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用して
も良い。使用の可能な樹脂としては、ポリスチレン、ポ
リカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリ
アミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメ
タクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等
の絶縁性樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシ
ラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール
等の導電性樹脂を挙げることができる。また、添加剤と
しては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等を挙げる
ことができる。

【００５１】本有機ＥＬ素子は、発光層、正孔注入層、
電子注入層において、必要があれば公知の発光材料、発
光補助材料、正孔注入材料、電子注入材料を使用するこ
とができる。

【００５２】本発明の一般式の化合物を発光層に使用で
きる発光材料またはドーピング材料としては、アントラ
セン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、テトラセ
ン、コロネン、クリセン、フルオレセイン、ペリレン、
フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロ
ペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、
テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾー
ル、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリ
ル、ピラジン、シクロペンタジエン、キノリン金属錯
体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯
体、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセ
ン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ポリ
メチン、メロシアニン、イミダゾールキレート化オキシ
ノイド化合物、キナクリドン、ルブレンおよび蛍光色素
等があるが、これらに限定されるものではない。

【００５３】正孔注入材料としては、正孔を輸送する能
力を持ち、陽極からの正孔注入効果、発光層または発光
材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成
した励起子の電子注入層または電子注入材料への移動を
防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が挙げられ
る。具体的には、フタロシアニン誘導体、ナフタロシア
ニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オキサゾール、オキ
サジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾ
ロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、
テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オキサジア
ゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリール
アルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリ
フェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミ
ン、ジアミン型トリフェニルアミン等と、それらの誘導
体、およびポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電
性高分子等の高分子材料等があるが、これらに限定され
るものではない。

【００５４】本発明の有機ＥＬ素子において、さらに効
果的な正孔注入材料は、芳香族三級アミン誘導体もしく
はフタロシアニン誘導体である。具体的には、芳香族三
級アミン誘導体としては、トリフェニルアミン、トリト
リルアミン、トリルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフ
ェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’
−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’
−（４−メチルフェニル）−１，１’−フェニル−４，
４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−（４−メチルフェ
ニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，
１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−
（メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−（４−ｎ−ブチルフェ
ニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ
−ビス（４−ジ−４−トリルアミノフェニル）−４−フ
ェニル−シクロヘキサン等、もしくはこれらの芳香族三
級アミン骨格を有したオリゴマーもしくはポリマー等が
あるが、これらに限定されるものではない。フタロシア
ニン（Ｐｃ）誘導体としては、Ｈ₂Ｐｃ、ＣｕＰｃ、Ｃ
ｏＰｃ、ＮｉＰｃ、ＺｎＰｃ、ＰｄＰｃ、ＦｅＰｃ、Ｍ
ｎＰｃ、ＣｌＡｌＰｃ、ＣｌＧａＰｃ、ＣｌＩｎＰｃ、
ＣｌＳｎＰｃ、Ｃｌ₂ＳｉＰｃ、（ＨＯ）ＡｌＰｃ、
（ＨＯ）ＧａＰｃ、ＶＯＰｃ、ＴｉＯＰｃ、ＭｏＯＰ
ｃ、ＧａＰｃ−Ｏ−ＧａＰｃ等のフタロシアニン誘導体
およびナフタロシアニン誘導体等があるが、これらに限
定されるものではない。

【００５５】電子注入材料としては、電子を輸送する能
力を持ち、陰極からの電子注入効果、発光層または発光
材料に対して優れた電子輸送効果を有し、発光層で生成
した励起子の正孔注入層への移動を防止し、かつ薄膜形
成能力の優れた化合物が挙げられる。例えば、フルオレ
ノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピ
ランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、ト
リアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン
酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、
アントロン等とそれらの誘導体があるが、これらに限定
されるものではない。また、正孔注入材料に電子受容物
質を、電子注入材料に電子供与性物質を添加することに
より増感させることもできる。

【００５６】本発明の有機ＥＬ素子において、さらに効
果的な電子注入材料は、金属錯体化合物もしくは含窒素
五員環誘導体である。具体的には、金属錯体化合物とし
ては、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８
−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（８−ヒドロキ
シキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナー
ト）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）
アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキ
ノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキ
ノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ
［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロ
キシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチ
ル−８−キノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メ
チル−８−キノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウ
ム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（１−ナフ
トラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノ
リナート）（２−ナフトラート）ガリウム等があるが、
これらに限定されるものではない。また、含窒素五員誘
導体としては、オキサゾール、チアゾール、オキサジア
ゾール、チアジアゾールもしくはトリアゾール誘導体が
好ましい。具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）
−１，３，４−オキサゾール、ジメチルＰＯＰＯＰ、
２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾー
ル、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキ
サジアゾール、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）−５−( ４”−ビフェニル) １，３，４−オキサジ
アゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４
−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−( ５−フェニ
ルオキサジアゾリル) ］ベンゼン、１，４−ビス［２−
( ５−フェニルオキサジアゾリル) −４−ｔｅｒｔ−ブ
チルベンゼン］、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）−５−( ４”−ビフェニル) −１，３，４−チアジ
アゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４
−チアジアゾール、１，４−ビス［２−( ５−フェニル
チアジアゾリル) ］ベンゼン、２−（４’−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）−５−( ４”−ビフェニル) −１，
３，４−トリアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）
−１，３，４−トリアゾール、１，４−ビス［２−( ５
−フェニルトリアゾリル) ］ベンゼン等があるが、これ
らに限定されるものではない。

【００５７】本発明の有機ＥＬ素子において、本発明の
一般式の化合物の他に、発光材料、発光補助材料、正孔
注入材料および電子注入材料の少なくとも１種が同一層
に含有されてもよい。また、本発明により得られた有機
ＥＬ素子の、温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向
上のために、素子の表面に保護層を設けたり、シリコン
オイル等を封入して素子全体を保護することも可能であ
る。

【００５８】以上のように、本発明では有機ＥＬ素子に
一般式の化合物を用いたため、発光効率と発光輝度を高
くできた。また、この素子は熱や電流に対して非常に安
定であり、さらには低い駆動電圧で実用的に使用可能の
発光輝度が得られるため、従来まで大きな問題であった
劣化も大幅に低下させることができた。

【００５９】本発明の有機ＥＬ素子は、壁掛けテレビ等
のフラットパネルディスプレイや、平面発光体として、
複写機やプリンター等の光源、液晶ディスプレイや計器
類等の光源、表示板、標識灯等へ応用が考えられ、その
工業的価値は非常に大きい。

【００６０】本発明の材料は、有機ＥＬ素子、電子写真
感光体、光電変換素子、太陽電池、イメージセンサー等
の分野においても好適に使用できる。

【００６１】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に
説明する。化合物（１）の合成方法ベンゼン２００部中に、アントラキノン１０部、ジフェ
ニルアミン３５部、およびピリジン１５部を入れ、１０
℃にて四塩化チタン４０部を滴下し、２０時間室温で撹
拌した。その後、５００部の水で希釈し、希水酸化ナト
リウム水溶液で中和した。この後、酢酸エチルで抽出を
行い、濃縮し、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラ
フィーにより精製して黄色の蛍光を有する針状結晶８部
を得た。分子量分析の結果、化合物（１）であることを
確認した。以下に生成物の元素分析結果を示す。元素分析結果Ｃ₃₈Ｈ₂₈Ｎ₂として計算値（％）：Ｃ：８９．０６Ｈ：５．４７Ｎ：５．４７実測値（％）：Ｃ：８９．１１Ｈ：５．５５Ｎ：５．３４

【００６２】化合物（８）の合成方法９，１０−ジヨードアントラセン１５部、４，４−ジイ
ソプロピル（２−フェニル）ジフェニルアミン２７部、
および炭酸カリウム１２部、銅粉末０．８部を入れ、２
００℃にて３０時間加熱撹拌した。その後、５００部の
水で希釈し、クロロホルムを用いて、抽出をおこなっ
た。このクロロホルム層を濃縮し、シリカゲルを用いた
カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、ｎ−ヘキ
サンで再沈澱をして黄色の蛍光を有する粉末１８部を得
た。分子量分析の結果、化合物（９）であることを確認
した。以下に生成物の元素分析結果を示す。元素分析結果Ｃ₇₄Ｈ₆₈Ｎ₂として計算値（％）：Ｃ：９０．２４Ｈ：６．９１Ｎ：２．８５実測値（％）：Ｃ：９０．５９Ｈ：６．８１Ｎ：２．６０

【００６３】化合物（１１）の合成方法９，１０−ジヨードアントラセン１２部、１−ナフチル
−フェニルアミン２５部、および炭酸カリウム２０部、
銅粉末０．６部を入れ、２００℃にて３０時間加熱撹拌
した。その後、６００部の水で希釈し、クロロホルムを
用いて、抽出をおこなった。このクロロホルム層を濃縮
し、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーによ
り精製を行い、ｎ−ヘキサンで再結晶をして黄色の蛍光
を有する針条結晶２７部を得た。分子量分析の結果、化
合物（１１）であることを確認した。以下に生成物の元
素分析結果を示す。元素分析結果Ｃ₄₆Ｈ₃₂Ｎ₂として計算値（％）：Ｃ：９０．２０Ｈ：５．２３Ｎ：４．５７実測値（％）：Ｃ：９０．３９Ｈ：５．３１Ｎ：４．３０

【００６４】実施例１洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物（３）、
２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジ
アゾール、ポリカーボネート樹脂（帝人化成：パンライ
トＫ−１３００）を２：３：５の比率でテトラヒドロフ
ランに溶解させ、スピンコーティング法により膜厚１０
０ｎｍの発光層を得た。その上に、マグネシウムと銀を
１０：１で混合した合金で膜厚１５０ｎｍの電極を形成
して有機ＥＬ素子を得た。この素子は、直流電圧５Ｖで
１２０（ｃｄ／ｍ²）、発光効率０．７０（ｌｍ／Ｗ）
の緑色発光が得られた。

【００６５】実施例２洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物（６）を
塩化メチレンに溶解させ、スピンコーティング法により
膜厚５０ｎｍの正孔輸送型発光層を得た。次いで、ビス
（２−メチル−８−キノリナート）（１−ナフトラー
ト）ガリウム錯体を真空蒸着して膜厚１０ｎｍの電子注
入層を作成し、その上に、マグネシウムと銀を１０：１
で混合した合金で膜厚１００ｎｍの電極を形成して有機
ＥＬ素子を得た。電子注入層は１０^-6Ｔｏｒｒの真空中
で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は、直
流電圧５Ｖで約３００ｃｄ／ｍ²、最高輝度２２００ｃ
ｄ／ｍ²、発光効率０．９０（ｌｍ／Ｗ）の緑色発光が
得られた。

【００６６】実施例３洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物（６）を
真空蒸着して、膜厚５０ｎｍに正孔輸送型発光層を形成
した。次いで、ビス（２−メチル−８−キノリナート）
（１−ナフトラート）ガリウム錯体を真空蒸着して膜厚
１０ｎｍの電子注入層を作成し、その上に、マグネシウ
ムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１００ｎｍの電
極を形成して有機ＥＬ素子を得た。電子注入層は１０
^{- 6}Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着
した。この素子は、直流電圧５Ｖで約３５０ｃｄ／
ｍ²、最高輝度１１０００ｃｄ／ｍ²、発光効率１．０
５（ｌｍ／Ｗ）の緑色発光が得られた。

【００６７】実施例４〜２２洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、下記化学構造で
示される化合物（５０）を真空蒸着して、膜厚２０ｎｍ
の正孔注入層を得た。次いで、発光材料として表２の化
合物を真空蒸着して膜厚２０ｎｍの発光層を得た。さら
に、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（１−フェ
ノラート）ガリウム錯体を真空蒸着して膜厚２０ｎｍの
電子注入層を作成し、その上に、マグネシウムと銀を１
０：１で混合した合金で膜厚１５０ｎｍの膜厚の電極を
形成して有機ＥＬ素子を得た。各層は１０^-6Ｔｏｒｒの
真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子
の発光特性を表２に示す。ここでの発光輝度は、直流電
圧５Ｖ印可時の輝度であり、本実施例の有機ＥＬ素子
は、全て最高輝度１００００ｃｄ／ｍ²以上であった。化合物（５０）

【００６８】

【化１１】

【００６９】

【表２】

【００７０】実施例２４洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物（５０）
を真空蒸着して、膜厚２０ｎｍの正孔注入層を得た。次
いで、発光材料として化合物（２３）を真空蒸着して膜
厚２０ｎｍの発光層を得た。さらに、２，５−ビス（１
−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾールを真空蒸
着して、膜厚２０ｎｍの電子注入層を得た。その上に、
マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１５
０ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子
は、直流電圧５Ｖで７７０ｃｄ／ｍ²、最高輝度２７０
００ｃｄ／ｍ²、発光効率１．８０（ｌｍ／Ｗ）の緑色
発光が得られた。

【００７１】実施例２５ＩＴＯ電極と化合物（５０）との間に、無金属フタロシ
アニンの膜厚５ｎｍの正孔注入層を設ける以外は、実施
例２４と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。この素
子は、直流電圧５Ｖで１２００ｃｄ／ｍ²、最高輝度２
９０００ｃｄ／ｍ²、発光効率１．７０（ｌｍ／Ｗ）の
緑色発光が得られた。実施例２４の有機ＥＬ素子に比べ
て、低電圧側での発光輝度が高かった。

【００７２】実施例２６化合物（５０）の代わりに無金属フタロシアニンの膜厚
２０ｎｍの正孔注入層を設ける以外は、実施例２４と同
様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。この素子は、直流
電圧５Ｖで６５０ｃｄ／ｍ²、最高輝度１５０００ｃｄ
／ｍ²、発光効率１．３０（ｌｍ／Ｗ）の緑色発光が得
られた。

【００７３】実施例２７発光層として、化合物（２３）：化合物（５１）を１０
０：１の重量比で蒸着した膜厚１０ｎｍの発光層を使用
する以外は、実施例１１と同様の方法で有機ＥＬ素子を
作製した。この素子は、直流電圧５Ｖで７００ｃｄ／ｍ
²、最高輝度３５０００ｃｄ／ｍ²、発光効率２．７０
（ｌｍ／Ｗ）の緑色発光が得られた。化合物（５１）

【００７４】

【化１２】

【００７５】実施例２８発光層として、化合物（２３）：化合物（５２）を１０
０：１の重量比で蒸着した膜厚１０ｎｍの発光層を使用
する以外は、実施例１１と同様の方法で有機ＥＬ素子を
作製した。この素子は、直流電圧５Ｖで５００ｃｄ／ｍ
²、最高輝度１８０００ｃｄ／ｍ²、発光効率１．６５
（ｌｍ／Ｗ）の化合物（２２）からの橙色発光が得られ
た。化合物（５２）

【００７６】

【化１３】

【００７７】本実施例で示された有機ＥＬ素子は、二層
型以上の素子構成において、最大発光輝度１００００ｃ
ｄ／ｍ²以上の発光が得られ、全て高い発光効率を得る
ことができた。本実施例で示された有機ＥＬ素子につい
て、３ｍＡ／ｃｍ²で連続発光させたところ、１０００
時間以上安定な発光を観測することができた。本発明の
有機ＥＬ素子は発光効率、発光輝度の向上と長寿命化を
達成するものであり、併せて使用される発光材料、発光
補助材料、正孔輸送材料、電子輸送材料、増感剤、樹
脂、電極材料等および素子作製方法を限定するものでは
ない。

【発明の効果】本発明の有機ＥＬ素子材料を発光材料と
して使用した有機ＥＬ素子は、従来に比べて高い発光効
率で高輝度の発光を示し、長寿命の有機ＥＬ素子を得る
ことができた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式［１］で示される有機エレク
トロルミネッセンス素子用発光材料。一般式［１］【化１】［式中、Ａ¹〜Ａ⁴は、それぞれ独立に、置換もしくは
未置換の炭素数６〜１６のアリール基を表す。Ｒ¹〜Ｒ
⁸は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換
もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のア
ルコキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換も
しくは未置換のアミノ基を表す（隣接した置換基同志で
結合して新たな６員アリール環を形成しても良
い。）。］
【請求項２】下記一般式［２］で示される有機エレク
トロルミネッセンス素子用発光材料。一般式［２］【化２】［式中、Ｒ¹〜Ｒ²⁸は、それぞれ独立に、水素原子、ハ
ロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換も
しくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のア
リール基、置換もしくは未置換のアミノ基を表す。Ｒ¹
〜Ｒ⁴もしくはＲ⁵〜Ｒ⁸は隣接した置換基同志で結合し
て新たな６員アリール環を形成してもよい。］
【請求項３】下記一般式［３］で示される有機エレク
トロルミネッセンス素子用発光材料。一般式［３］【化３】［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸およびＲ²⁹〜Ｒ⁴⁸は、それぞれ独立
に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のア
ルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換も
しくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアミ
ノ基を表す。Ｘ¹〜Ｘ⁴は、それぞれ特立に、Ｏ、Ｓ、
Ｃ＝Ｏ、ＳＯ₂、（ＣＨ₂）ｘ−Ｏ−（ＣＨ₂）ｙ、置
換もしくは未置換のアルキレン基、置換もしくは未置換
の脂肪族環残基を表す。ここで、ｘおよびｙは、それぞ
れ０〜２０の正の整数を表すが、ｘ＋ｙ＝０となること
はない。Ｒ¹〜Ｒ⁴もしくはＲ⁵〜Ｒ⁸は隣接した置換基同
志で結合して新たな６員アリール環を形成してもよ
い。］
【請求項４】下記一般式［４］で示される有機エレク
トロルミネッセンス素子用発光材料。一般式［４］【化４】［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸およびＲ²⁹〜Ｒ⁴⁸は、それぞれ独立
に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のア
ルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換も
しくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアミ
ノ基を表す。Ｘ¹〜Ｘ⁴は、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、
Ｃ＝Ｏ、ＳＯ₂、（ＣＨ₂）ｘ−Ｏ−（ＣＨ₂）ｙ、置
換もしくは未置換のアルキレン基、置換もしくは未置換
の脂肪族環残基を表す。ここで、ｘおよびｙは、それぞ
れ０〜２０の正の整数を表すが、ｘ＋ｙ＝０となること
はない。Ｒ¹〜Ｒ⁴もしくはＲ⁵〜Ｒ⁸は隣接した置換基同
志で結合して新たな６員アリール環を形成してもよ
い。］
【請求項５】下記一般式［５］で示される有機エレク
トロルミネッセンス素子用発光材料。一般式［５］【化５】［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸およびＲ²⁹〜Ｒ⁴⁸は、それぞれ独立
に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のア
ルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換も
しくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアミ
ノ基を表す。Ｙ¹〜Ｙ⁸は、置換もしくは未置換の炭素
数１〜２０のアルキル基、置換もしくは未置換の炭素数
６〜１６のアリール基を表す。Ｒ¹〜Ｒ⁴もしくはＲ⁵〜
Ｒ⁸は隣接した置換基同志で結合して新たな６員アリー
ル環を形成してもよい。］