JPH1072424A - Method for purifying and supplying substituted hydrazine - Google Patents
Method for purifying and supplying substituted hydrazineInfo
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- JPH1072424A JPH1072424A JP25240296A JP25240296A JPH1072424A JP H1072424 A JPH1072424 A JP H1072424A JP 25240296 A JP25240296 A JP 25240296A JP 25240296 A JP25240296 A JP 25240296A JP H1072424 A JPH1072424 A JP H1072424A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は置換ヒドラジンの精
製供給方法に関し、さらに詳細にはメチルヒドラジン、
エチルヒドラジンなどの置換ヒドラジン中に不純物とし
て含有される水分を極低濃度まで除去した後、高純度で
置換ヒドラジンを半導体製造装置に供給する置換ヒドラ
ジンの精製供給方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for purifying and supplying a substituted hydrazine.
The present invention relates to a method for purifying and supplying substituted hydrazine to a semiconductor manufacturing apparatus with high purity after removing water contained as an impurity in substituted hydrazine such as ethyl hydrazine to an extremely low concentration.
【０００２】ヒドラジンおよびその誘導体はロケットの
燃料などとして古くから知られているが、最近に至りメ
チルヒドラジン、エチルヒドラジン、ジメチルヒドラジ
ンなどヒドラジンの水素がアルキル基などで置き換えら
れたいわゆる置換ヒドラジンが、シリコンウエハーのク
リーニング剤、ガリウム−窒素（ＧａＮ）、インジウム
ーガリウムー窒素（ＩｎＧａＮ）のような光半導体素
子、窒化チタン（ＴｉＮ）や窒化タングステン（ＷＮ）
のようなバリヤー膜などの原料として使用され始め、そ
の量が年々増加すると同時に不純物の含有量の極めて低
いものが要求されている。Hydrazine and its derivatives have been known for a long time as fuels for rockets. Recently, so-called substituted hydrazines in which hydrogen of hydrazine such as methylhydrazine, ethylhydrazine and dimethylhydrazine have been replaced by an alkyl group have been replaced with silicon. Wafer cleaning agents, optical semiconductor devices such as gallium-nitrogen (GaN), indium-gallium-nitrogen (InGaN), titanium nitride (TiN) and tungsten nitride (WN)
It is beginning to be used as a raw material for barrier films and the like, and the amount thereof is increasing year by year, and at the same time, a material having an extremely low impurity content is required.
【０００３】これらの置換ヒドラジンは一般的には常温
で液体であり、ステンレス製ドラムなどの容器に充填さ
れて市販されているが、上記のような目的で半導体や絶
縁膜のなどの製造プロセスに供給する場合には、これら
液体の置換ヒドラジンを適当な温度に加温しながら窒
素、アルゴン、ヘリウムなどの希釈ガスでバブリングす
ることによって気化させ、置換ヒドラジンガスとして流
量を制御しながら装置に供給する方法などが採られて
る。しかしながら、一般的に市販されている置換ヒドラ
ジン中には水分などが不純物として含有されているた
め、使用に際してはこれらを確実に除去することが望ま
れている。[0003] These substituted hydrazines are generally liquid at room temperature, and are commercially available after being filled in containers such as stainless steel drums. When supplying, these liquid substituted hydrazines are vaporized by bubbling with a diluting gas such as nitrogen, argon, helium while heating to an appropriate temperature, and supplied to the apparatus while controlling the flow rate as a substituted hydrazine gas. A method is adopted. However, since commercially available substituted hydrazines contain moisture and the like as impurities, it is desired to surely remove them when used.
【０００４】[0004]
【従来の技術】従来、ガス中に含まれる水分を除去する
方法としては、ガスを活性アルミナ、シリカゲル、ゼオ
ライトおよび塩化カルシウムなどの脱湿剤と接触させる
方法が知られているが、取扱いおよび再生が容易なこと
などから合成ゼオライトが多く用いられている。中でも
水分吸着力の強さから、特にモレキュラーシーブ４Ａ、
５Ａ（米、ユニオンカーバイド社）、あるいはハイシリ
カゼオライトＴＳＺ−６００ＨＯＥ（東ソー（株））な
ど細孔径の大きめのものが主流であり、これらの吸着剤
によって一般的なガスについては露点が−８０℃、さら
にはそれ以下のような低い値になるまで水分を除去する
ことが可能である。2. Description of the Related Art Conventionally, as a method of removing water contained in a gas, a method of contacting a gas with a dehumidifier such as activated alumina, silica gel, zeolite and calcium chloride is known. Synthetic zeolites are often used because they are easy to use. Above all, from the strength of moisture adsorption power, especially molecular sieve 4A,
5A (Union Carbide, U.S.A.) or high silica zeolite TSZ-600HOE (Tosoh Corporation) are mainly used, and these adsorbents have a dew point of -80 ° C. for general gases. It is possible to remove the water until it reaches a lower value, such as below.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の吸着剤は水分を効率よく除去しうる反面、精製の対象
となる置換ヒドラジンガスをも同時に相当量吸着するた
め、精製の開始時には精製筒出口ガス中の置換ヒドラジ
ン濃度が一時的に低下し、本来の濃度（精製筒入口と同
じ濃度）に回復するまでにかなりの時間を要するという
問題点がある。そして、原料ガス中の置換ヒドラジンの
濃度が低いほど回復には長時間を要し、また、吸着剤の
交換操作時などには多量に吸着された置換ヒドラジンが
脱着する虞れがあるため、これらの取扱に対する安全上
の問題点もあった。However, while these adsorbents can efficiently remove water, they also simultaneously adsorb a considerable amount of substituted hydrazine gas to be purified. There is a problem that a considerable amount of time is required until the concentration of the substituted hydrazine in the solution temporarily decreases and returns to the original concentration (the same concentration as the inlet of the purification column). The lower the concentration of the substituted hydrazine in the raw material gas, the longer it takes to recover, and there is a possibility that a large amount of the substituted hydrazine adsorbed may be desorbed during the operation of replacing the adsorbent. There was also a safety problem with the handling of garbage.
【０００６】本出願人は既に、置換ヒドラジン中に含ま
れる水分を除去する方法として、置換ヒドラジンを細孔
径３Å相当の合成ゼオライト吸着剤に接触させることに
より水分をｐｐｍレベルまで除去する方法を提案した
（特願平７−０７７１４６）。しかしながらこの方法
は、置換ヒドラジンを高純度まで精製できるものの、置
換ヒドラジンの精製が窒素、アルゴン、ヘリウムなどの
希釈ガス共存下で行われているために、精製した置換ヒ
ドラジンを半導体製造装置に供給する場合には、窒素、
アルゴンなどのガスで希釈された条件でしか供給するこ
とができず、高濃度で供給することができない不都合が
あった。また、精製系内の圧力変動あるいは温度変化に
よって吸着剤にわずかに吸着する置換ヒドラジン量が変
動することによって供給する置換ヒドラジン濃度に変化
を生じる不都合があった。さらに、精製開始直後は吸着
剤にわずかに吸着する置換ヒドラジン吸着量が平衡に達
するまでは精製後の置換ヒドラジン濃度が定常状態に達
しないという不都合があった。以上のことから、置換ヒ
ドラジン中の水分を効率よく確実に除去しうるととも
に、置換ヒドラジンを半導体製造装置に供給する場合に
おいて、精製系の条件に制約されることがなく、常に所
望の条件下で供給しうる方法の開発が望まれていた。The present applicant has already proposed a method for removing water contained in substituted hydrazine by contacting the substituted hydrazine with a synthetic zeolite adsorbent having a pore size of 3 mm to remove water to the ppm level. (Japanese Patent Application No. 7-077146). However, this method can purify the substituted hydrazine to high purity, but supplies the purified substituted hydrazine to a semiconductor manufacturing apparatus because the purification of the substituted hydrazine is performed in the presence of a diluent gas such as nitrogen, argon, and helium. In case, nitrogen,
It can be supplied only under conditions diluted with a gas such as argon, and cannot be supplied at a high concentration. In addition, there is a problem that the concentration of the substituted hydrazine supplied changes due to a change in the amount of the substituted hydrazine adsorbed on the adsorbent slightly due to a pressure change or a temperature change in the purification system. Furthermore, immediately after the start of purification, there is a disadvantage that the concentration of substituted hydrazine after purification does not reach a steady state until the amount of substituted hydrazine adsorbed on the adsorbent slightly reaches equilibrium. From the above, the water in the substituted hydrazine can be efficiently and reliably removed, and when the substituted hydrazine is supplied to the semiconductor manufacturing apparatus, it is not restricted by the conditions of the purification system, and always under desired conditions. The development of a method that can be supplied was desired.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、置換ヒド
ラジン中に含まれる水分を極低濃度まで効率よく除去す
るとともに、置換ヒドラジンを半導体製造装置へ供給す
る際には、半導体製造のあらゆる操作条件に対応して供
給できる方法について鋭意研究を重ねた結果、置換ヒド
ラジンを特定の細孔径の合成ゼオライトを用いて精製
し、置換ヒドラジンを液状で捕集したのち、液状の置換
ヒドラジンを蒸発させてガス状で半導体製造装置に供給
することにより、上記問題点を解決し得ることを見出し
本発明を完成した。すなわち本発明は、置換ヒドラジン
を細孔径が３Å相当の合成ゼオライト系の吸着剤と気相
接触させて、該置換ヒドラジン中に含有される水分を除
去し、冷却液化したのち、液化状態の置換ヒドラジンを
気化させガス状で半導体製造装置に供給することを特徴
とする置換ヒドラジンの精製供給方法である。Means for Solving the Problems The present inventors efficiently remove water contained in a substituted hydrazine to an extremely low concentration and, when supplying the substituted hydrazine to a semiconductor manufacturing apparatus, use all kinds of semiconductor manufacturing processes. As a result of intensive studies on a method that can supply according to the operating conditions, the substituted hydrazine is purified using a synthetic zeolite having a specific pore size, the substituted hydrazine is collected in a liquid state, and the liquid substituted hydrazine is evaporated. It has been found that the above problem can be solved by supplying the gas to the semiconductor manufacturing apparatus in a gaseous state, thereby completing the present invention. That is, the present invention relates to a method for producing a substituted hydrazine in a liquefied state after removing the water contained in the substituted hydrazine by bringing the substituted hydrazine into gaseous contact with a synthetic zeolite-based adsorbent having a pore diameter of 3 mm to remove water contained in the substituted hydrazine. Is a method for purifying and supplying substituted hydrazine, which comprises vaporizing and supplying the gas to a semiconductor manufacturing apparatus in a gaseous state.
【０００８】[0008]
【発明の実施の態様】本発明は置換ヒドラジン中に含ま
れる水分の除去精製および精製した置換ヒドラジンを半
導体製造装置に供給する方法に適用される。本発明にお
いて、精製供給の対象となる置換ヒドラジンとしてはヒ
ドラジン（Ｎ2 Ｈ4 ）の水素がアルキル基で置換された
一般化学式（Ｒn Ｎ2 Ｈ4-n ；式中「Ｒ」はアルキル
基、「n 」は１〜４の正の整数）で示されるものがある
が、主に一置換ヒドラジン（ＲＮ2 Ｈ3 ）および二置換
ヒドラジン（Ｒ2 Ｎ2 Ｈ2 ）である。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention is applied to a method for removing and purifying water contained in substituted hydrazine and supplying the purified substituted hydrazine to a semiconductor manufacturing apparatus. In the present invention, hydrazine as a substituted hydrazines to be purified supply (N 2 H 4) general formula in which a hydrogen is substituted by an alkyl group (R n N 2 H 4- n; wherein "R" represents an alkyl group , “ N ” is a positive integer of 1 to 4, but is mainly monosubstituted hydrazine (RN 2 H 3 ) and disubstituted hydrazine (R 2 N 2 H 2 ).
【０００９】一置換ヒドラジンとしては、例えばメチル
ヒドラジン（ＣＨ3 Ｎ2 Ｈ3 ）、エチルヒドラジン（Ｃ
2 Ｈ5 Ｎ2 Ｈ3 ）などがあり、また、二置換ヒドラジン
としては、例えば、１，２ジメチルヒドラジン（ＣＨ3
Ｎ2 Ｈ2 ＣＨ3 ）、１，１ジメチルヒドラジン（（ＣＨ
3 ）2 Ｎ2 Ｈ2 ）、１，２ジエチルヒドラジン（Ｃ2Ｈ
5 Ｎ2 Ｈ2 Ｃ2 Ｈ5 ）、１，１ジエチルヒドラジン
（（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｎ2 Ｈ2）などがある。これらのうち
でも比較的沸点が低く気化しやすいこと、また、入手も
容易なことなどから前記のような用途に対しては、メチ
ルヒドラジン、エチルヒドラジン、１，２ジメチルヒド
ラジンおよび１，１ジメチルヒドラジンなどが一般的に
用いられる。Examples of the monosubstituted hydrazine include methyl hydrazine (CH 3 N 2 H 3 ) and ethyl hydrazine (C
2 H 5 N 2 H 3 ). Examples of the disubstituted hydrazine include 1,2-dimethylhydrazine (CH 3
N 2 H 2 CH 3 ), 1,1 dimethylhydrazine ((CH
3) 2 N 2 H 2) , 1,2 -diethyl hydrazine (C 2 H
5 N 2 H 2 C 2 H 5), and the like 1,1-diethyl hydrazine ((C 2 H 5) 2 N 2 H 2). Among them, methyl hydrazine, ethyl hydrazine, 1,2 dimethyl hydrazine and 1,1 dimethyl hydrazine are used for the above-mentioned applications because of relatively low boiling point, easy vaporization, and easy availability. Are generally used.
【００１０】本発明に使用される吸着剤は化学的には合
成結晶アルミノ・シリケート含水ナトリウム塩のナトリ
ウムの一部をカリウムで置換した合成ゼイライト（通
称、モレキュラーシーブ）であり、その細孔径が３Å
（オングストローム）にほぼ揃っていることが特徴であ
る。このため、ヒドラジンガスをほとんど吸着すること
なく水分のみを選択的に、かつ、低濃度まで吸着除去す
ることができる。この条件に適合する市販の合成ゼオラ
イトとしては、モレキュラーシーブ３Ａ（米、ユニオン
カーバイド社またはユニオン昭和（株））、ゼオラム３
Ａ（東ソー（株））などが挙げられる。The adsorbent used in the present invention is chemically a synthetic zeolite (commonly referred to as molecular sieve) in which a part of sodium of hydrous sodium salt of synthetic crystalline aluminosilicate is replaced by potassium, and its pore size is 3 mm.
(Angstrom). For this reason, it is possible to selectively adsorb and remove only water with a low concentration without almost adsorbing hydrazine gas. Commercially available synthetic zeolites which meet this condition include Molecular Sieve 3A (US, Union Carbide or Union Showa), Zeolam 3
A (Tosoh Corporation).
【００１１】置換ヒドラジンの吸着精製工程への供給方
法としては、例えば、液体の置換ヒドラジンをボトル
などの容器に入れ、恒温槽に浸して適当な温度に加温
し、気化させたガスをそのまま供給する方法、または、
気化ガスを窒素、アルゴン、ヘリウムなどで希釈し、
流量を制御しながら供給する方法、あるいは、置換ヒ
ドラジンをバブラーに入れ、所定の温度に保ちながら窒
素、アルゴン、ヘリウムなどをバブリングしながら気化
させ、置換ヒドラジンガスとして流量を制御しながら供
給する方法などがある。As a method for supplying the substituted hydrazine to the adsorption purification step, for example, a liquid substituted hydrazine is placed in a container such as a bottle, immersed in a thermostat, heated to an appropriate temperature, and supplied as a vaporized gas as it is. How to, or
Dilute the vaporized gas with nitrogen, argon, helium, etc.
A method of supplying the hydrazine while controlling the flow rate, or a method of putting the substituted hydrazine in a bubbler and vaporizing while bubbling nitrogen, argon, helium, etc. while maintaining the predetermined temperature, and supplying the substituted hydrazine gas while controlling the flow rate as a substituted hydrazine gas. There is.
【００１２】置換ヒドラジンの精製は、通常は、吸着剤
が充填された精製筒に置換ヒドラジンガスを流すことに
よっておこなわれ、ガス中に不純物として含有される水
分が合成ゼオライト系の吸着剤によって除去される。精
製筒に充填される吸着剤の充填長は、実用上通常は５０
〜１５００ｍｍである。充填長が５０ｍｍよりも短くな
ると水分除去率が低下する虞れがあり、一方１５００ｍ
ｍよりも長くなると圧力損失が大きくなる虞れがある。Purification of substituted hydrazine is usually performed by flowing a substituted hydrazine gas through a purification column filled with an adsorbent, and water contained as an impurity in the gas is removed by a synthetic zeolite-based adsorbent. You. The filling length of the adsorbent filled in the purification column is usually 50 in practice.
１1500 mm. If the filling length is shorter than 50 mm, the water removal rate may decrease, while 1500 m
If it is longer than m, the pressure loss may increase.
【００１３】精製時の置換ヒドラジンガスの空筒基準線
速度（ＬＶ）は供給される置換ヒドラジンガス中に含ま
れる水分の濃度および操作条件などによって異なり一概
に特定はできないが、通常は１０ｃｍ／ｓｅｃ以下、好
ましくは３ｃｍ／ｓｅｃ以下とされる。置換ヒドラジン
ガスと吸着剤の接触温度は、通常は常温でよく、特に加
熱や冷却は必要としないが、吸着剤の脱湿力が低下しな
い程度の温度、例えば室温〜７０℃程度の温度に加熱
し、置換ヒドラジンガス濃度を高めた状態で精製を効率
的に行うこともできる。いずれの場合においても置換ヒ
ドラジンが精製筒及び配管内で凝縮しない温度および圧
力条件に保持することが必要であり、精製時の圧力は、
２０ｋｇ／ｃｍ2 ａｂｓ以下、好ましくは０．１〜１０
ｋｇ／ｃｍ2 ａｂｓ程度で操作される。The reference linear velocity (LV) of the substituted hydrazine gas at the time of purification differs depending on the concentration of water contained in the supplied substituted hydrazine gas, the operating conditions, and the like, and cannot be specified unconditionally, but is usually 10 cm / sec. Or less, preferably 3 cm / sec or less. The contact temperature between the substituted hydrazine gas and the adsorbent may be usually room temperature, and heating or cooling is not particularly required. However, purification can be performed efficiently with the substituted hydrazine gas concentration increased. In any case, it is necessary to maintain the temperature and pressure conditions under which the substituted hydrazine does not condense in the purification cylinder and the piping.
20 kg / cm 2 abs or less, preferably 0.1 to 10
It is operated at about kg / cm 2 abs.
【００１４】精製された置換ヒドラジンガスは、冷却器
に通気されて液体として捕集される。冷却器は通常の化
学操作で使用されるものと同様の構造の冷却器でよく、
例えば２重管の外管と内管の間に冷媒が循環し、内管の
内側に置換ヒドラジンを含むガスが流通する２重管形式
の冷却器、あるいは２重管の内管の内側に冷媒が循環
し、外管と内管の間に置換ヒドラジンを含むガスが流通
する形式の冷却器等が用いられる。また小規模で行う場
合には置換ヒドラジンの捕集容器自体を冷却し、容器自
体を冷却液化器として用いてもよい。なお、これらの冷
却器の置換ヒドラジンが接触する部分は電解研磨された
ＳＵＳ３１６Ｌなどで製作することが好ましい。冷却温
度としては、置換ヒドラジンの種類によって異なり、一
概に特定できないが、通常は置換ヒドラジンが凝固しな
い程度の温度とされる。このほか置換ヒドラジンが希釈
ガスに同伴されて揮散することを防ぐために、冷却器の
後方に冷却器よりもさらに低く冷却されたトラップを設
ける方法、あるいは置換ヒドラジンの一般的な乾式また
は湿式の浄化装置を設けることもできる。[0014] The purified substituted hydrazine gas is passed through a cooler and collected as a liquid. The cooler may be a cooler with a structure similar to that used in normal chemical operation,
For example, a refrigerant circulates between the outer tube and the inner tube of the double tube, and a double-tube type cooler in which the gas containing the substituted hydrazine flows inside the inner tube, or the refrigerant flows inside the inner tube of the double tube. Is circulated, and a cooler or the like is used in which a gas containing substituted hydrazine flows between the outer tube and the inner tube. In the case of performing the reaction on a small scale, the container for collecting the substituted hydrazine may be cooled, and the container itself may be used as a cooling liquefier. It is preferable that the parts of these coolers that come into contact with the substituted hydrazine are made of electrolytically polished SUS316L or the like. The cooling temperature depends on the type of the substituted hydrazine and cannot be specified unconditionally, but is usually a temperature at which the substituted hydrazine does not solidify. In addition, in order to prevent the substituted hydrazine from being volatilized by the dilution gas, a trap that is cooled lower than the cooler is provided behind the cooler, or a general dry or wet purification device for the substituted hydrazine. Can also be provided.
【００１５】液状で捕集された置換ヒドラジンを半導体
製造装置に供給する方法としては、精製と供給が一体化
される装置構成とすることもできるが、一般的には精製
装置とは別の場所に設置された供給装置で供給される。
いずれの場合においても、置換ヒドラジンを半導体製造
装置の操作条件に応じて任意の方法で供給することがで
きる。例えば、液体で捕集された置換ヒドラジンの容器
を恒温槽などに入れて適当な温度に加熱し、気化させ
たガスをそのまま半導体製造装置に導く方法、気化し
たガスを窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスで希
釈した状態で供給する方法、置換ヒドラジンをバブラ
ーにいれ、不活性なキャリヤーガスをバブリングさせて
置換ヒドラジン飽和ガスとして供給する方法などがあ
る。また、これら置換ヒドラジンガスを半導体製造装置
に供給する場合は、いずれの場合においても供給ライン
中で置換ヒドラジンが凝縮しないような温度および圧力
条件下で行われる。As a method of supplying the substituted hydrazine collected in a liquid state to the semiconductor manufacturing apparatus, an apparatus configuration in which purification and supply are integrated may be employed, but generally, a place different from the purification apparatus is used. It is supplied by the supply device installed in.
In any case, the substituted hydrazine can be supplied by any method according to the operating conditions of the semiconductor manufacturing apparatus. For example, a method in which a container of substituted hydrazine collected by a liquid is placed in a constant temperature bath or the like and heated to an appropriate temperature, and a vaporized gas is directly guided to a semiconductor manufacturing apparatus, and a vaporized gas is converted into nitrogen, argon, helium, or the like. There is a method of supplying the diluted hydrazine in a state of being diluted with an inert gas, a method of putting a substituted hydrazine in a bubbler, bubbling an inert carrier gas, and supplying the same as a substituted hydrazine saturated gas. Further, when these substituted hydrazine gases are supplied to a semiconductor manufacturing apparatus, in any case, the temperature and pressure conditions are such that the substituted hydrazine is not condensed in the supply line.
【００１６】このように、置換ヒドラジンを気相で吸着
剤と接触させて精製し、液化捕集したのち、液状の置換
ヒドラジンを気化させてガス状で半導体製造装置に供給
することによって、置換ヒドラジンを極めて高純度で、
しかも半導体製造装置のあらゆる操作条件に対応した方
法で供給することができる。次に本発明を実施例により
具体的に説明するが、これにより本発明の範囲が限定さ
れるものではない。As described above, the substituted hydrazine is purified by bringing the substituted hydrazine into contact with the adsorbent in the gas phase, liquefied and collected, and then the liquid hydrazine is vaporized and supplied to the semiconductor manufacturing apparatus in gaseous form. With extremely high purity
Moreover, it can be supplied by a method corresponding to all operating conditions of the semiconductor manufacturing apparatus. Next, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited thereby.
【００１７】[0017]
実施例１ 置換ヒドラジンの精製供給装置は次のように構成した。
原料容器はＳＵＳ３１６Ｌ製、内径２１２ｍｍ、容積５
リットルでバブリング用の細管が容器の底部まで挿入さ
れているものであり、容器の上端から精製筒に配管され
ている。精製筒はＳＵＳ３１６Ｌ製、内径５４．９ｍ
ｍ、長さ１２００ｍｍであり、その内面が電解研磨され
たものである。また精製筒の出口は冷却器に接続されて
いる。Example 1 An apparatus for purifying and supplying substituted hydrazine was configured as follows.
The raw material container is made of SUS316L, inner diameter 212 mm, volume 5
A liter of bubbling tubing is inserted to the bottom of the vessel in liters, and is piped from the upper end of the vessel to the purification cylinder. Purification cylinder is made of SUS316L, inner diameter 54.9m
m, length 1200 mm, the inner surface of which is electrolytically polished. The outlet of the purification cylinder is connected to a cooler.
【００１８】冷却器はＳＵＳ３１６Ｌ製で内管の内側面
が電解研磨され、内管の外側を冷媒が循環するように構
成された長さ１２００ｍｍの２重管構造の冷却器であ
る。冷却器の出口はバルブを介して液体状置換ヒドラジ
ンの捕集容器に接続されている。捕集容器はＳＵＳ３１
６Ｌ製、内径１３０ｍｍ、容積２．５リットルで内面が
電解研磨されたものであり、その上部に冷却器が接続さ
れ、また容器の底部までバブリング用の細管が挿入され
ている。さらに容器の上部にはパージ用の配管が接続さ
れている。このパージ用配管は分析用配管分岐部を経た
のち置換ヒドラジン浄化用の乾式処理筒が接続されてい
る。The cooler is made of SUS316L and has a 1200 mm long double pipe structure in which the inner surface of the inner tube is electrolytically polished and the coolant circulates outside the inner tube. The outlet of the cooler is connected via a valve to a liquid replacement hydrazine collection container. Collection container is SUS31
It is made of 6 L, has an inner diameter of 130 mm, and has a volume of 2.5 liters. The inner surface is electrolytically polished. A cooler is connected to the upper part, and a bubbling tube is inserted to the bottom of the container. Further, a pipe for purging is connected to the upper part of the container. The purge pipe is connected to a dry processing cylinder for purifying substituted hydrazine after passing through an analysis pipe branch section.
【００１９】この精製筒に市販のモレキュラーシーブ３
Ａ（ユニオン昭和（株）製、（１／１６ｉｎ．φ）ペレ
ット品、細孔径約３Å）を９１０ｍｍ（充填密度０．９
０ｇ／ｍｌ）充填し、これに、不純物濃度１ｐｐｂ以下
に精製したヘリウムガスを温度２５０℃、流量４．３Ｎ
ｌ／ｍｉｎで１０時間流して活性化処理をおこない、吸
着されている水分を除去した後、７５℃に冷却保持し
た。A commercially available molecular sieve 3 is
A (manufactured by Union Showa Co., Ltd., (1/16 in. Φ) pellet product, pore diameter of about 3 mm) is 910 mm (packing density 0.9
Helium gas purified to an impurity concentration of 1 ppb or less at a temperature of 250 ° C. and a flow rate of 4.3 N.
An activation treatment was performed at a flow rate of 1 / min for 10 hours to remove adsorbed water, followed by cooling to 75 ° C. and holding.
【００２０】次に、不純物として水分を含有するモノメ
チルヒドラジン４リットルが入れられた原料容器を恒温
槽に浸漬して７０℃に加温し、これに不純物濃度１ｐｐ
ｂ以下に精製したヘリウムガスを２Ｎｌ／ｍｉｎの流量
でバブリングさせ、モノメチルヒドラジン飽和ヘリウム
ガス（モノメチルヒドラジン濃度５０．６ｖｏｌ％）を
精製筒に５時間通気した。この間、原料容器から精製筒
までの配管および精製筒は７５℃に加熱保温した。ま
た、冷却器および捕集容器は−１０℃に冷却し、精製モ
ノメチルヒドラジンを液状で１１３５ｇ捕集した。Next, a raw material container containing 4 liters of monomethylhydrazine containing water as an impurity is immersed in a constant temperature bath, heated to 70 ° C., and added with an impurity concentration of 1 pp.
The helium gas purified to b or less was bubbled at a flow rate of 2 Nl / min, and monomethylhydrazine saturated helium gas (monomethylhydrazine concentration 50.6 vol%) was passed through the purification cylinder for 5 hours. During this time, the piping from the raw material container to the purification cylinder and the purification cylinder were heated and kept at 75 ° C. The cooler and the collection container were cooled to -10 ° C, and 1135 g of purified monomethylhydrazine was collected in a liquid state.
【００２１】この捕集容器と冷却器の間をバルブで遮断
したのち、捕集容器を２５℃に加温し、これに不純物濃
度１ｐｐｂ以下に精製したヘリウムガスを１Ｎｌ／ｍｉ
ｎで２時間通気し、モノメチルヒドラジンを含むヘリウ
ムガスは処理筒に導き浄化した。またこの通気開始１．
５時間後に分析用配管分岐部からガスを採取し、水分の
測定を行ったところ、精製メチルヒドラジン中の水分は
０．１ｐｐｍ以下であった。After shutting off the collection vessel and the cooler with a valve, the collection vessel was heated to 25 ° C., and helium gas purified to an impurity concentration of 1 ppb or less was added to the vessel at 1 Nl / mi.
n for 2 hours, and helium gas containing monomethylhydrazine was introduced into the treatment tube and purified. In addition, this ventilation start
Five hours later, gas was collected from the branch of the analysis pipe and the water content was measured. The water content in the purified methylhydrazine was 0.1 ppm or less.
【００２２】その後ヘリウムガス流量を０．５Ｎｌ／ｍ
ｉｎに変えるとともに、流量変更１分後から５分間毎に
ヘリウムガス中に含まれるモノメチルヒドラジンの濃度
を熱伝導型ガスクロマトグラフで連続的に測定し、定常
状態に達するまでの時間を測定した。ヘリウムガス流量
を０．５Ｎｌ／ｍｉｎに変更してから３時間を経過した
時点で、再びヘリウムガス流量を１Ｎｌ／ｍｉｎに変
え、同様に定常状態に達する迄の時間を測定した。なお
この間、捕集容器と処理筒までの配管および分析用配管
はいずれも３０℃に加熱保温した。結果は表１に示し
た。Thereafter, the helium gas flow rate is set to 0.5 Nl / m
In addition, the concentration of monomethylhydrazine contained in the helium gas was continuously measured by a heat conduction type gas chromatograph every 5 minutes from one minute after the flow rate was changed, and the time until the steady state was reached was measured. Three hours after the helium gas flow rate was changed to 0.5 Nl / min, the helium gas flow rate was changed again to 1 Nl / min, and the time until the steady state was reached was measured. During this time, the piping to the collection container and the processing tube and the piping for analysis were all heated and kept at 30 ° C. The results are shown in Table 1.
【００２３】なお、モノメチルヒドラジン中の水分の測
定は以下に示すように、水分を金属管の表面に室温で吸
着させたのち加熱し、脱離する水分を光学露点計で測定
する方法で行った。まず、ＳＵＳ３１６Ｌ製内径４．３
５ｍｍ、長さ２ｍの内面電解研磨管（以下、吸着管と略
す）に不純物濃度１ｐｐｂ以下に精製したヘリウムガス
を０．５Ｎｌ／ｍｉｎの流量で通気しながら１５０℃で
１時間加熱した。この吸着管を３０℃に冷却したのち、
測定対象のモノメチルヒドラジンを含むヘリウムガスを
０．５Ｎｌ／ｍｉｎの流量で３０分間通気した。その
後、直ちに通気するガスを不純物濃度１ｐｐｂ以下に精
製したヘリウムガスに切替え、流量０．５Ｎｌ／ｍｉ
ｎ、３０℃で１時間通気した。次にヘリウムガス流量
０．５Ｎｌ／ｍｉｎのままで、この吸着管出口ガスを低
温光学露点計（大阪酸素工業（株）、ＨＹＣＯＳＭＯ−
C1202LA ）へ導入するとともに、吸着管を１５０℃に１
時間加熱保持し、吸着管から脱離する水分の積算値から
モノメチルヒドラジン中の水分量を求めた。The water content in monomethylhydrazine was measured by a method in which water was adsorbed on the surface of a metal tube at room temperature, heated, and the water desorbed was measured with an optical dew point meter, as shown below. . First, SUS316L inner diameter 4.3
Helium gas purified to an impurity concentration of 1 ppb or less was passed through an inner surface electropolishing tube (hereinafter, abbreviated as an adsorption tube) having a length of 5 mm and a length of 2 m at a flow rate of 0.5 Nl / min and heated at 150 ° C. for 1 hour. After cooling this adsorption tube to 30 ° C,
Helium gas containing monomethylhydrazine to be measured was aerated at a flow rate of 0.5 Nl / min for 30 minutes. Then, the gas to be passed immediately was switched to helium gas purified to an impurity concentration of 1 ppb or less, and the flow rate was 0.5 Nl / mi.
n, aeration at 30 ° C. for 1 hour. Next, while maintaining the helium gas flow rate at 0.5 Nl / min, the gas at the outlet of the adsorption tube is supplied to a low-temperature optical dew point meter (Osaka Oxygen Industry Co., Ltd., HYCOSMO-
C1202LA) and set the adsorption tube at 150 ° C
The amount of water in monomethylhydrazine was determined from the integrated value of the water desorbed from the adsorption tube after heating and holding for a time.
【００２４】比較例１ 実施例１における、捕集容器でのヘリウムガスバブリン
グ操作に対応させて装置条件を設定し、実験を行った。
原料容器はＳＵＳ３１６Ｌ製、内径１３０ｍｍ、容積
２．５リットルでバブリング用の細管が容器の底部まで
挿入されているものであり、容器の上端から精製筒に配
管されている。精製筒はＳＵＳ３１６Ｌ製の内径１７．
５ｍｍ、長さ６００ｍｍであり、その内面が電解研磨さ
れたものである。また精製筒の出口はパージ用の配管が
接続されている。このパージ用配管には分析用配管分岐
部を経たのち置換ヒドラジン浄化用の乾式処理筒が接続
されている。COMPARATIVE EXAMPLE 1 An experiment was conducted by setting the apparatus conditions in accordance with the helium gas bubbling operation in the collection vessel in Example 1.
The raw material container is made of SUS316L, has an inner diameter of 130 mm, and has a capacity of 2.5 liters. A bubbling thin tube is inserted up to the bottom of the container, and is piped from the upper end of the container to a purification cylinder. The purification cylinder is made of SUS316L and has an inner diameter of 17.
It is 5 mm long and 600 mm long, and its inner surface is electropolished. Further, a purge pipe is connected to the outlet of the purification cylinder. The purge pipe is connected to a dry processing cylinder for purifying substituted hydrazine after passing through an analysis pipe branch.
【００２５】この精製筒に市販のモレキュラーシーブ３
Ａ（ユニオン昭和（株）製、（１／１６ｉｎ．φ）ペレ
ット品、細孔径約３Å）を５２０ｍｍ（充填密度０．９
０ｇ／ｍｌ）充填し、これに、不純物濃度１ｐｐｂ以下
に精製したヘリウムガスを温度２５０℃、流量０．５Ｎ
ｌ／ｍｉｎで１０時間流して活性化処理をおこない、吸
着されている水分を除去した後、３０℃に冷却保持し
た。A commercially available molecular sieve 3 is
A (manufactured by Union Showa Co., Ltd., (1/16 in. Φ) pellet product, pore diameter of about 3 mm) is 520 mm (packing density 0.9
Helium gas purified to an impurity concentration of 1 ppb or less at a temperature of 250 ° C. and a flow rate of 0.5N.
An activation treatment was performed at a flow rate of 1 / min for 10 hours to remove adsorbed water, followed by cooling to 30 ° C. and holding.
【００２６】次に、不純物として水分を含有するモノメ
チルヒドラジン１．２リットル入りの原料容器を恒温槽
に浸漬して２５℃に保持し、これに不純物濃度１ｐｐｂ
以下に精製したヘリウムガスを１Ｎｌ／ｍｉｎの流量で
バブリングさせ、モノメチルヒドラジン飽和ヘリウムガ
スを精製筒、パージ用配管を経て処理筒へ２時間通気し
た。またこの通気開始１．５時間後に分析用配管分岐部
からガスを採取し、水分の測定を行ったところ、精製メ
チルヒドラジン中の水分は０．１ｐｐｍ以下であった。Next, a raw material container containing 1.2 liters of monomethylhydrazine containing water as an impurity is immersed in a constant temperature bath, kept at 25 ° C., and added with an impurity concentration of 1 ppb.
The purified helium gas was bubbled at a flow rate of 1 Nl / min, and a monomethylhydrazine saturated helium gas was passed through the purification cylinder and the purge pipe for 2 hours. Further, 1.5 hours after the start of the ventilation, gas was collected from the branch of the analysis pipe, and the water content was measured. As a result, the water content in the purified methylhydrazine was 0.1 ppm or less.
【００２７】その後ヘリウムガス流量を０．５Ｎｌ／ｍ
ｉｎに変えるとともに、流量変更１分後から５分間毎に
ヘリウムガス中に含まれるモノメチルヒドラジンの濃度
を熱伝導型ガスクロマトグラフで連続的に測定し、定常
状態に達するまでの時間を測定した。ヘリウムガス流量
を０．５Ｎｌ／ｍｉｎに変更してから３時間を経過した
時点で、再びヘリウムガスの流量を１Ｎｌ／ｍｉｎに変
え、同様に定常状態に達する迄の時間を測定した。なお
この間、原料容器から処理筒までの配管および分析用配
管はいずれも３０℃に加熱保温した。なお、モノメチル
ヒドラジン中の水分の測定は実施例１と同じ方法で行っ
た。結果を表１に示した。Thereafter, the helium gas flow rate was set to 0.5 Nl / m
In addition, the concentration of monomethylhydrazine contained in the helium gas was continuously measured by a heat conduction type gas chromatograph every 5 minutes from one minute after the flow rate was changed, and the time until the steady state was reached was measured. Three hours after the helium gas flow rate was changed to 0.5 Nl / min, the helium gas flow rate was changed again to 1 Nl / min, and the time until the steady state was reached was measured. During this time, the piping from the raw material container to the processing tube and the piping for analysis were all heated and kept at 30 ° C. The measurement of water in monomethylhydrazine was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
【００２８】[0028]
【表１】 表１ ヘリウムガス流量 定常状態に達する迄の時間 （Ｎｌ／ｍｉｎ） 実施例１（ｍｉｎ） 比較例１（ｍｉｎ） １．０ ー ー １．０→ ０．５ １＞ ２１ ０．５→ １．０ １＞ １６Table 1 Helium gas flow rate Time to reach steady state (Nl / min) Example 1 (min) Comparative example 1 (min) 1.0-1.0-> 0.5 1> 210 5 → 1.0 1> 16
【００２９】[0029]
【発明の効果】本発明により、置換ヒドラジンを高純度
に精製しうるとともに、置換ヒドラジンを半導体製造装
置へ、置換ヒドラジンの精製工程条件の制約をうけるこ
となく任意の条件で供給することができるようになっ
た。According to the present invention, substituted hydrazine can be purified to a high degree of purity, and the substituted hydrazine can be supplied to a semiconductor manufacturing apparatus under arbitrary conditions without being restricted by the purification step conditions for substituted hydrazine. Became.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 村永 直樹 神奈川県平塚市田村5181番地 日本パイオ ニクス株式会社平塚研究所内 (72)発明者 米山 岳夫 神奈川県平塚市田村5181番地 日本パイオ ニクス株式会社平塚研究所内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Naoki Muranaga 5181 Tamura, Hiratsuka-shi, Kanagawa Prefecture Inside the Hiratsuka Research Laboratories, Japan (72) Inventor Takeo Yoneyama 5181 Tamura, Hiratsuka-shi, Kanagawa Japan Nihon Pionix Co., Ltd. Hiratsuka Research Inside
Claims (5)
成ゼオライト系の吸着剤と気相接触させて、該置換ヒド
ラジン中に含有される水分を除去し、冷却液化したの
ち、液化状態の置換ヒドラジンを気化させガス状で半導
体製造装置に供給することを特徴とする置換ヒドラジン
の精製供給方法。Claims: 1. A substituted hydrazine, which is brought into gaseous phase contact with a synthetic zeolite-based adsorbent having a pore size of 3 ° to remove water contained in the substituted hydrazine, cooled and liquefied, and then liquefied substituted hydrazine. Wherein the compound is vaporized and supplied to the semiconductor manufacturing apparatus in a gaseous state.
で示される一置換ヒドラジンおよび一般化学式Ｒ2 Ｎ2
Ｈ2 で示される二置換ヒドラジン（各式中Ｒはアルキル
基を示す）から選ばれる一種または二種以上である請求
項１に記載の精製供給方法。2. A substituted hydrazine having the general chemical formula RN 2 H 3
A monosubstituted hydrazine represented by the general formula R 2 N 2
Purification supply method according to claim 1 (during the formulas R represents an alkyl group) disubstituted hydrazines represented with H 2 is one or more selected from.
ルヒドラジン、１，２ジメチルヒドラジン、１，１ジメ
チルヒドラジン、１，２ジエチルヒドラジンまたは１，
１ジエチルヒドラジンである請求項２に記載の精製供給
方法。3. The substituted hydrazine is methylhydrazine, ethylhydrazine, 1,2-dimethylhydrazine, 1,1-dimethylhydrazine, 1,2-diethylhydrazine or 1,2-dimethylhydrazine.
3. The purification and supply method according to claim 2, wherein the method is 1-diethylhydrazine.
等品である請求項１に記載の精製供給方法。4. The method according to claim 1, wherein the adsorbent is a molecular sieve 3A or an equivalent.
ンの蒸気圧単独、またはキャリアーガス同伴のガス状で
半導体製造装置に供給する請求項１に記載の精製供給方
法5. The purification and supply method according to claim 1, wherein the substituted hydrazine in a liquefied state is supplied to the semiconductor manufacturing apparatus solely in the form of the vapor pressure of the substituted hydrazine or in the form of a gas accompanied by a carrier gas.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25240296A JPH1072424A (en) | 1996-09-02 | 1996-09-02 | Method for purifying and supplying substituted hydrazine |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25240296A JPH1072424A (en) | 1996-09-02 | 1996-09-02 | Method for purifying and supplying substituted hydrazine |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1072424A true JPH1072424A (en) | 1998-03-17 |
Family
ID=17236846
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25240296A Pending JPH1072424A (en) | 1996-09-02 | 1996-09-02 | Method for purifying and supplying substituted hydrazine |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1072424A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105617713A (en) * | 2016-03-30 | 2016-06-01 | 中国人民解放军总装备部卫生防疫队 | Unsymmetrical dimethylhydrazine dehydration process |
| JP2018085436A (en) * | 2016-11-24 | 2018-05-31 | 大陽日酸株式会社 | Method and apparatus for supplying hydrazines gas |
-
1996
- 1996-09-02 JP JP25240296A patent/JPH1072424A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105617713A (en) * | 2016-03-30 | 2016-06-01 | 中国人民解放军总装备部卫生防疫队 | Unsymmetrical dimethylhydrazine dehydration process |
| JP2018085436A (en) * | 2016-11-24 | 2018-05-31 | 大陽日酸株式会社 | Method and apparatus for supplying hydrazines gas |
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