JPH1067909A - Thermoplastic resin composition sheet - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain the subject sheet capable of exhibiting excellent permanent antistatic property and appearance characteristics by blending specific amounts of a vinyl-based copolymer, a block copolyamide resin, an alkylsulfonic acid alkali metal salt and a fatty acid amide, and forming the same having a thickness of a specific range. SOLUTION: This thermoplastic resin composition sheet is obtained by blending (A) 100 pts.wt. vinyl-based copolymer obtained by copolymerizing methylmethacrylate monomer, a vinyl-based monomer and an aromatic vinyl- based monomer copolymerizable therewith in a composition ratio of (90:70):(0-40):(10-30), (B) 2-15 pt.wt. block copolyamide derived from a polaymide block having carboxyl groups in both terminals and an alkylene oxide adduct of an aromatic polyol, (C) 1-5 pt.wt. alkyl(benzene)sulfonic acid alkali metal salt and (D) 0.03-1 pt.wt. a fatty acid amide, and extruding the composition as a sheet form having <=3.2 mm thickness from an extruder through a die for forming a sheet. The sheet is also excellent in transparency.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた永久帯電防
止性、外観特性、透明性を有する熱可塑性樹脂組成物シ
ートに関するものであり、ほこりなどの付着を嫌う電子
電気機器や照明カバーなどに好適な材料を提供するもの
である。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thermoplastic resin composition sheet having excellent permanent antistatic properties, appearance characteristics, and transparency, and is applied to electronic and electrical equipment and lighting covers which are not likely to adhere to dust and the like. It provides suitable materials.

【０００２】[0002]

【従来の技術】熱可塑性樹脂シートは、軽さや扱いやす
さなどの種々の特性から、家電製品や家庭用品などのあ
らゆる分野で広く用いられてきている。これらは優れた
電気絶縁性を有する反面、静電気が帯電、蓄積しやすい
欠点を有している。そのため帯電によるほこり等の付着
から、美観を損なったり、透明性や光沢が低下するなど
の商品価値を低下させる問題が生じ、改良が望まれてい
る。一般に熱可塑性樹脂に帯電防止性能を付与させる方
法として、界面活性剤系の帯電防止剤を塗布したり、あ
るいは樹脂中に帯電防止剤を練り込む方法が知られてい
る。しかしこのような方法では、長期間の使用により帯
電防止性が失われたり、水洗いにより効果が著しく低下
するなど持続性に問題があった。2. Description of the Related Art Thermoplastic resin sheets have been widely used in various fields such as home appliances and household goods because of their various properties such as lightness and ease of handling. These have excellent electrical insulation properties, but have the disadvantage that static electricity is easily charged and accumulated. For this reason, there is a problem that the aesthetic appearance is impaired due to the adhesion of dust and the like due to electrification, and the commercial value is reduced, such as the transparency and gloss are reduced. In general, as a method for imparting an antistatic property to a thermoplastic resin, a method of applying a surfactant type antistatic agent or kneading the antistatic agent into the resin is known. However, such a method has a problem in sustainability such that the antistatic property is lost after long-term use, and the effect is significantly reduced by washing with water.

【０００３】これに対し、永久帯電防止性を付与させる
帯電防止剤としてポリエーテルエステルアミドが知られ
ている（特開昭４９−８４７２号公報、特開昭６０−２
３４３５号公報）。この場合、射出成形では永久帯電防
止効果のある成形品を得ることができるが、耐熱性に劣
るため、押出シート成形によって得られるシートでは帯
電防止性が不十分であるばかりでなく、表面が荒れるな
ど外観不良を起こす問題があった。これに対して、特公
平７−７７４号報、特開平６−３２９７９０号報、特開
平７−１０９８９号報では耐熱性を改善するため芳香族
ジオールのアルキレンオキサイド付加物から誘導される
ポリエーテルエステルアミドが開示されている。この場
合、耐熱性は改善され押出シート成形でも永久帯電防止
効果のあるシートを得ることができるが、ポリエーテル
エステルアミドはメチルメタクリレート共重合樹脂など
のビニル系共重合体との相溶性が悪く、また押出シート
成形では射出成形と異なり成形品に高い圧力をかけられ
ないことから得られたシート表面に縦スジや荒れ、ひけ
などの外観不良が生じ、さらに射出成形時に生じる表面
濃縮などの現象が起こりにくいことから帯電防止効果が
部分的に不十分となる問題を有していた。また、ポリエ
ーテルエステルアミド自体、加熱し軟化すると非常に粘
着力が強くなり、押出シート成形中にロールが汚れ、そ
れによってシートの外観が悪くなる問題も有していた。On the other hand, polyetheresteramides are known as antistatic agents for imparting permanent antistatic properties (JP-A-49-8472, JP-A-60-2).
No. 3435). In this case, a molded article having a permanent antistatic effect can be obtained by injection molding, but the sheet obtained by extrusion sheet molding has not only insufficient antistatic properties but also a rough surface due to poor heat resistance. There is a problem that causes poor appearance. On the other hand, JP-B-7-774, JP-A-6-329790 and JP-A-7-10989 disclose a polyether ester derived from an alkylene oxide adduct of an aromatic diol in order to improve heat resistance. Amides are disclosed. In this case, heat resistance is improved and a sheet having a permanent antistatic effect can be obtained even by extrusion sheet molding, but polyetheresteramide has poor compatibility with vinyl copolymers such as methyl methacrylate copolymer resin, Also, unlike injection molding, extruded sheet molding cannot apply high pressure to the molded product, resulting in appearance defects such as vertical stripes, roughness, sink marks, etc. on the sheet surface obtained, and phenomena such as surface concentration occurring during injection molding. There is a problem that the antistatic effect is partially insufficient because it hardly occurs. Further, the polyetheresteramide itself has a problem that when heated and softened, the adhesive strength becomes extremely strong, and the roll becomes soiled during the formation of the extruded sheet, thereby deteriorating the appearance of the sheet.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】上記の従来知られてい
る方法において帯電防止性はある程度改良されるもの
の、相溶性が悪いため、押出シート成形時の外観不良や
帯電防止効果低下の問題があり、またロールの汚れによ
るシートの外観不良の問題もあるため、未だ良好なシー
トは得られていない。本発明はこれらの事情に鑑み、帯
電防止性に優れ、特に長期間の使用においても優れた帯
電防止性を維持し、シートの外観不良の発生及びロール
の汚れがなく、透明性に優れた熱可塑性樹脂組成物シー
トを提供するものである。Although the antistatic properties are improved to some extent in the above-mentioned known methods, the compatibility is poor, so that there is a problem that the appearance is poor at the time of forming the extruded sheet and the antistatic effect is reduced. Also, there is a problem of poor appearance of the sheet due to contamination of the roll, and a good sheet has not yet been obtained. In view of these circumstances, the present invention has excellent antistatic properties, and in particular, maintains excellent antistatic properties even when used for a long period of time. It is intended to provide a plastic resin composition sheet.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明は、これらの従来
方法の欠点について改良すべく研究した結果、芳香環を
有する特定の熱可塑性樹脂、ポリアミドブロックと芳香
族ジオールのアルキレンオキシド付加物とから誘導され
るブロックコポリアミド樹脂、アルキルスルホン酸アル
カリ金属塩および／またはアルキルベンゼンスルホン酸
アルカリ金属塩、さらに脂肪酸アミドを特定量配合し、
特定範囲の厚みにすることで相溶性が改善され、これら
の問題を解決できることを見いだし、さらに芳香族ジオ
ールを用いることによりブロックコポリアミド樹脂の屈
折率を容易に変化させることができることから、両者の
屈折率を特定範囲内にすることで優れた透明性を維持で
きることを見いだした。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been sought to improve these disadvantages of the conventional method, and as a result, it has been found that a specific thermoplastic resin having an aromatic ring, a polyamide block and an alkylene oxide adduct of an aromatic diol are used. A block copolyamide resin to be derived, an alkali metal salt of alkyl sulfonic acid and / or an alkali metal salt of alkyl benzene sulfonic acid, and a specific amount of a fatty acid amide,
Compatibility is improved by setting the thickness in a specific range, and it is found that these problems can be solved.Moreover, since the refractive index of the block copolyamide resin can be easily changed by using an aromatic diol, both of them can be changed. It has been found that excellent transparency can be maintained by setting the refractive index within a specific range.

【０００６】すなわち、本発明は、少なくとも（Ａ）メ
チルメタクリレート単量体、それと共重合可能なビニル
系単量体、芳香族ビニル系単量体から構成され、、その
構成比が９０〜７０：０〜４０：１０〜３０であるビニ
ル系共重合体、（Ｂ）両末端にカルボキシル基を有する
ポリアミドブロックと芳香族ジオールのアルキレンオキ
シド付加物とから誘導されるブロックコポリアミド樹
脂、（Ｃ）アルキルスルホン酸アルカリ金属塩および／
またはアルキルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩及び
（Ｄ）脂肪酸アミドを構成成分として有し、該（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の配合量をそれぞれ１０
０重量部、２〜１５重量部、０．１〜５重量部、０．０
３〜５重量部として製造され、押出機からシート成形用
ダイを通してシート状に押出された、厚み３．２ｍｍ以
下の熱可塑性樹脂組成物シートに関するものである。That is, the present invention comprises at least (A) a methyl methacrylate monomer, a vinyl monomer copolymerizable therewith, and an aromatic vinyl monomer, and the composition ratio is 90 to 70: (B) a block copolymer resin derived from a polyamide block having carboxyl groups at both ends and an alkylene oxide adduct of an aromatic diol, (C) alkyl Alkali metal sulfonic acid salt and / or
Or an alkyl benzene sulfonic acid alkali metal salt and (D) a fatty acid amide as components, wherein (A)
The amounts of the components (B), (C) and (D) are each 10
0 parts by weight, 2 to 15 parts by weight, 0.1 to 5 parts by weight, 0.0
The present invention relates to a thermoplastic resin composition sheet having a thickness of 3.2 mm or less, produced as 3 to 5 parts by weight, extruded from an extruder into a sheet through a sheet forming die.

【０００７】[0007]

【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。本発明の共重合体とは、メチルメタクリレート単量
体、芳香族ビニル系単量体、さらに場合によってはメチ
ルメタクリレート単量体と共重合可能なビニル系単量体
を共重合させることによって作られる共重合体あるいは
共重合体の混合物である。メチルメタクリレート単量体
と共重合可能なビニル系単量体としては、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、エチルメタアクリレー
ト、プロピルアクリレート、プロピルメタアクリレー
ト、ブチルアクリレート、ブチルメタアクリレートなど
のアクリル酸エステル系単量体およびメタアクリル酸エ
ステル系単量体、アクリロニトリル、メタアクリロニト
リルなどのシアン化ビニル系単量体、無水マレイン酸、
アクリル酸、メタクリル酸、無水グルタル酸、グルタル
イミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミ
ド、フェニルメタクリルアミドなどが挙げられ、中でも
メチルアクリレート、ブチルアクリレートが好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be specifically described below. The copolymer of the present invention is produced by copolymerizing a methyl methacrylate monomer, an aromatic vinyl monomer, and in some cases, a vinyl monomer copolymerizable with a methyl methacrylate monomer. It is a copolymer or a mixture of copolymers. Vinyl monomers copolymerizable with methyl methacrylate monomers include acrylate monomers such as methyl acrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, butyl acrylate, and butyl methacrylate And methacrylic acid ester monomers, acrylonitrile, vinyl cyanide monomers such as methacrylonitrile, maleic anhydride,
Examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, glutaric anhydride, glutarimide, phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide, and phenylmethacrylamide, and among them, methyl acrylate and butyl acrylate are preferable.

【０００８】芳香族ビニル系単量体としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニル
トルエン、クロロスチレン、ブロモスチレンなどが挙げ
られ、中でもスチレン、α−メチルスチレンが好まし
い。メチルメタクリレート単量体と、それと共重合可能
なビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体の割合は重量
比で９０〜７０：０〜４０：１０〜３０（メチルメタク
リレート：ビニル系単量体：芳香族ビニル系単量体）で
あるが、好ましくは８８〜７２：０：１２〜２８であ
る。中でもメチルメタクリレート単量体とスチレン単量
体の重量比が８０：２０からなる共重合体、または混合
物全体中のメチルメタクリレート単量体とスチレン単量
体の重量比が８０：２０である共重合体混合物が特に好
ましい。メチルメタクリレートの重量割合が９０〜７
０：０〜４０：１０〜３０（メチルメタクリレート：ビ
ニル系単量体：芳香族ビニル系単量体）で示される範囲
の値より多い場合は、共重合体中の芳香環の割合が少な
いため相溶性が悪くなり、外観不良などの問題を引き起
こす。またスチレンの重量割合が９０〜７０：０〜４
０：１０〜３０（メチルメタクリレート：ビニル系単量
体：芳香族ビニル系単量体）で示される範囲の値より多
い場合は、その理由はよくわからないがロールが汚れ、
それによってシートが外観不良となり、これを避けよう
とすると共重合体とブロックコポリアミド樹脂との屈折
率差が大きくなるため、透明性が低下する。本発明で用
いられる共重合体の重合法は公知のものであればよく、
塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法など
が挙げられる。Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, chlorostyrene, bromostyrene and the like, among which styrene and α-methylstyrene are preferred. The weight ratio of the methyl methacrylate monomer to the vinyl monomer and the aromatic vinyl monomer copolymerizable therewith is 90 to 70: 0 to 40:10 to 30 (methyl methacrylate: vinyl monomer) (Body: aromatic vinyl monomer), preferably from 88 to 72: 0: 12 to 28. Above all, a copolymer having a weight ratio of methyl methacrylate monomer to styrene monomer of 80:20, or a copolymer having a weight ratio of methyl methacrylate monomer to styrene monomer of 80:20 in the whole mixture. Coalescing mixtures are particularly preferred. The weight ratio of methyl methacrylate is 90 to 7
When the ratio is larger than the range of 0: 0 to 40:10 to 30 (methyl methacrylate: vinyl monomer: aromatic vinyl monomer), the proportion of the aromatic ring in the copolymer is small. Poor compatibility causes problems such as poor appearance. The weight ratio of styrene is 90-70: 0-4.
When the value is more than the range of 0:10 to 30 (methyl methacrylate: vinyl monomer: aromatic vinyl monomer), the reason is not well understood, but the roll becomes dirty.
As a result, the sheet becomes poor in appearance, and if this is to be avoided, the difference in the refractive index between the copolymer and the block copolyamide resin is increased, so that the transparency is reduced. The polymerization method of the copolymer used in the present invention may be any known method,
Examples include a bulk polymerization method, a suspension polymerization method, a solution polymerization method, and an emulsion polymerization method.

【０００９】本発明で用いられる共重合体の分子量は、
２４００００以下のものが用いられるが、好ましくは８
００００〜２０００００以下のものが用いられる。分子
量が上記範囲からはずれる場合は、押出時に過度の熱を
必要としたり、安定して製造できない等の問題があり、
着色や外観不良を引き起こす。本発明において用いられ
る（Ｂ）ブロックコポリアミド樹脂は、（ａ）両末端に
カルボキシル基を有するポリアミドと（ｂ）芳香族ジオ
ールのアルキレンオキシド付加物から誘導される一般的
にポリエーテルエステルアミド樹脂と呼ばれているもの
を含むものである。The molecular weight of the copolymer used in the present invention is as follows:
Although 240,000 or less is used, preferably 8
Those having a size of 0000 to 200,000 or less are used. If the molecular weight deviates from the above range, there is a problem that excessive heat is required at the time of extrusion or stable production cannot be performed,
Causes coloring and poor appearance. The (B) block copolyamide resin used in the present invention comprises (a) a polyamide having carboxyl groups at both ends and (b) a polyetheresteramide resin generally derived from an alkylene oxide adduct of an aromatic diol. It includes what is called.

【００１０】本発明におけるブロックコポリアミド樹脂
の（ａ）両末端にカルボキシル基を有するポリアミドブ
ロックの構成成分は、（１）ラクタムの開環重合体、
（２）アミノカルボン酸の重縮合体もしくは（３）ジカ
ルボン酸とジアミンの重縮合体であり、（１）ラクタム
としては例えばカプロラクタム、エナントラクタム、ラ
ウロラクタム、カプリルラクタム、ウンデカノラクタム
等が挙げられる。（２）アミノカルボン酸としては例え
ばω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−
アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノ
カプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノ
ドデカン酸等が挙げれられる。（３）ジカルボン酸とし
ては例えばアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウ
ンデカンジ酸、ドデカンジ酸、イソフタル酸、チオジ酢
酸、チオジプロピオン酸、ジアミンとしては例えばヘキ
サメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタ
メチレンジアミン、デカメチレンジアミン、チオジエチ
ルアミン、ジアミノジフェニルチオエーテル等が挙げら
れる。以上のアミノ形成性単量体として例示したものは
２種以上併用してもよい。これらのうち好ましいものは
カプロラクタム、１２−アミノドデカン酸およびアジピ
ン酸−ヘキサメチレンジアミンであり、特に好ましいも
のはカプロラクタムである。The component (a) of the polyamide block having carboxyl groups at both ends of the block copolyamide resin in the present invention comprises (1) a lactam ring-opening polymer,
(2) Polycondensates of aminocarboxylic acids or (3) polycondensates of dicarboxylic acids and diamines. (1) Examples of lactams include caprolactam, enantholactam, laurolactam, caprylactam, undecanolactam and the like. . (2) Examples of the aminocarboxylic acid include ω-aminocaproic acid, ω-aminoenanthic acid, ω-
Examples include aminocaprylic acid, ω-aminopergonic acid, ω-aminocapric acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, and the like. (3) As dicarboxylic acids, for example, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecandioic acid, dodecandioic acid, isophthalic acid, thiodiacetic acid, thiodipropionic acid, and as diamines, for example, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine; Decamethylenediamine, thiodiethylamine, diaminodiphenylthioether and the like can be mentioned. Two or more of the above-described amino-forming monomers may be used in combination. Among these, preferred are caprolactam, 12-aminododecanoic acid and adipic acid-hexamethylenediamine, and particularly preferred is caprolactam.

【００１１】（ａ）は炭素数４〜２０のジカルボン酸成
分の存在下に上記アミド形成性単量体を常法により開環
重合あるいは重縮合させることにより得られる。炭素数
４〜２０のジカルボン酸としてはコハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ウンデカンジ酸、ドデカンジ酸などの
脂肪族ジカルボン酸や、テレフタル酸、イソフタル酸、
フタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカル
ボン酸や、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシ
クロヘキシル−４，４’−ジカルボン酸などの脂環族ジ
カルボン酸、３−スルホイソフタル酸ナトリウム、３−
スルホイソフタル酸カリウム等の３−スルホイソフタル
酸アルカリ金属塩、チオジ酢酸、チオジプロピオン酸な
どが挙げられ、これらのうち好ましいものは脂肪族ジカ
ルボン酸、芳香族ジカルボン酸および３−スルホイソフ
タル酸アルカリ金属塩であり、特に好ましいものはアジ
ピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸およ
び３−スルホイソフタル酸ナトリウムである。（ａ）の
平均分子量は３００〜１００００、好ましくは５００〜
５０００である。数平均分子量が３００未満ではブロッ
クコポリアミド樹脂自体の耐熱性が低下し、１００００
を越えると反応性が低下するためにブロックコポリアミ
ド樹脂自体の製造に多大な時間を要する。(A) can be obtained by subjecting the amide-forming monomer to ring-opening polymerization or polycondensation in the presence of a dicarboxylic acid component having 4 to 20 carbon atoms by a conventional method. Examples of the dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecandioic acid, dodecandioic acid, and other aliphatic dicarboxylic acids, terephthalic acid, isophthalic acid,
Aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid; alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and dicyclohexyl-4,4′-dicarboxylic acid; sodium 3-sulfoisophthalate;
Examples thereof include alkali metal salts of 3-sulfoisophthalic acid such as potassium sulfoisophthalate, thiodiacetic acid, and thiodipropionic acid. Of these, preferred are aliphatic dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid, and alkali metal 3-sulfoisophthalate. Salts, particularly preferred are adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid and sodium 3-sulfoisophthalate. The average molecular weight of (a) is 300 to 10,000, preferably 500 to
5000. If the number average molecular weight is less than 300, the heat resistance of the block copolyamide resin itself decreases, and
If the ratio exceeds the above range, the reactivity decreases, so that much time is required for producing the block copolyamide resin itself.

【００１２】本発明におけるブロックコポリアミド樹脂
の（ｂ）芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物
は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノ
ールＳ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−
ブタン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、臭素化ビス
フェノールＡ、４，４−ビス（ヒドロキシフェニル）ス
ルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシ
ド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）アミン、ハイドロキノン、ジヒドロキシジ
フェニルチオエーテルおよびこれらのアルキルまたはハ
ロゲン核置換体などのアルキレンオキシド付加物が挙げ
られ、さらに硫化水素、メルカプトエタノールなどメル
カプタン化合物のアルキレンオキシド付加物を組み合わ
せることもできる。これらのうち好ましいものはビスフ
ェノールＡのアルキレンオキシド付加物である。The alkylene oxide adduct of the aromatic diol (b) of the block copolyamide resin in the present invention is preferably bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, 4,4'-dihydroxydiphenyl-2,2-
Butane, dihydroxydiphenyl ether, brominated bisphenol A, 4,4-bis (hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4
Alkylene oxide adducts such as -hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) amine, hydroquinone, dihydroxydiphenylthioether and substituted alkyl or halogen nuclei thereof; and alkylene of mercaptan compounds such as hydrogen sulfide and mercaptoethanol. Oxide adducts can also be combined. Of these, preferred are alkylene oxide adducts of bisphenol A.

【００１３】アルキレンオキシドとしてエチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドおよ
びスチレンオキシドが挙げられ、これらのうち好ましい
ものはエチレンオキサイドである。アルキレンオキシド
付加物はこれらを常法により付加させることにより得ら
れる。また、エチレンオキサイドと共に他のアルキレン
オキシドを併用することもできるが、他のアルキレンオ
キシドの量はエチレンオキサイドの量に基づいて１０％
以下である。（ｂ）の数平均分子量は２００〜６００
０、好ましくは２５０〜４０００である。数平均分子量
が２００未満では得られるブロックコポリアミドの機械
的強度が劣り、数平均分子量が６０００を越える場合
は、帯電防止が不足するため好ましくない。The alkylene oxides include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and styrene oxide, of which ethylene oxide is preferred. The alkylene oxide adduct can be obtained by adding these by a conventional method. Further, other alkylene oxides can be used together with ethylene oxide, but the amount of other alkylene oxides is 10% based on the amount of ethylene oxide.
It is as follows. The number average molecular weight of (b) is from 200 to 600.
0, preferably 250-4000. When the number average molecular weight is less than 200, the mechanical strength of the obtained block copolyamide is inferior, and when the number average molecular weight exceeds 6000, antistatic properties are insufficient, which is not preferable.

【００１４】ブロックコポリアミド樹脂の構成成分であ
るポリアミドブロック単位と、芳香族ジオールのアルキ
レンオキシド付加物であるポリエーテルブロックおよび
／またはポリエステルブロック単位との構成比は、ポリ
エーテルブロックおよび／またはポリエステルブロック
単位が、９０〜１０重量％の範囲で構成されている。ポ
リエーテルブロックおよび／またはポリエステルブロッ
ク単位が９０重量％を越えると、ブロックコポリアミド
樹脂の耐熱性が低下し、１０重量部未満では帯電防止効
果が不十分である。帯電防止効果を満足させるに必要な
量のブロックコポリアミド樹脂を添加すると耐熱性、機
械的強度が低下する。The structural ratio of the polyamide block unit, which is a component of the block copolyamide resin, to the polyether block and / or polyester block unit, which is an alkylene oxide adduct of aromatic diol, is such that the polyether block and / or the polyester block The unit is in the range of 90 to 10% by weight. When the content of the polyether block and / or the polyester block exceeds 90% by weight, the heat resistance of the block copolyamide resin is lowered, and when it is less than 10 parts by weight, the antistatic effect is insufficient. When an amount of the block copolyamide resin required to satisfy the antistatic effect is added, heat resistance and mechanical strength are reduced.

【００１５】ブロックコポリアミド樹脂の重合方法に関
しては特に限定されず、例えば、（Ｉ）アミノ形成性単
量体およびジカルボン酸を反応させて（ａ）を形成せし
め、これに（ｂ）を加えて、高温、減圧下で重合反応を
行う方法、（II）アミド形成性単量体およびジカルボン
酸と（ｂ）を同時に反応槽に仕込み、水の存在下または
非存在下に、高温で加圧反応させることによって中間体
として（ａ）を生成させ、その後減圧下で（ａ）と
（ｂ）との重合反応を行う方法が挙げられる。また上記
の反応には公知のエステル化触媒が使用される。触媒の
使用量は（ａ）と（ｂ）の合計量に対して通常０．１〜
５重量％である。The method for polymerizing the block copolyamide resin is not particularly limited. For example, (I) an amino-forming monomer and a dicarboxylic acid are reacted to form (a), and (b) is added thereto. (II) Amide-forming monomer and dicarboxylic acid and (b) are simultaneously charged into a reaction vessel and pressurized at a high temperature in the presence or absence of water. Then, (a) is generated as an intermediate, and then a polymerization reaction of (a) and (b) is performed under reduced pressure. A known esterification catalyst is used in the above reaction. The amount of the catalyst to be used is usually 0.1 to 0.1 based on the total amount of (a) and (b)
5% by weight.

【００１６】本発明において用いられる（Ｃ）アルキル
スルホン酸アルカリ金属塩およびアルキルベンゼンスル
ホン酸アルカリ金属塩は、一般式Ｉ又はIIで示されるも
のが用いられ、Ｒは炭素数８〜２２のアルキル基であ
り、なかでも炭素数が１０〜１８のものが好ましく用い
られる。炭素数が上記範囲を越える場合は、帯電防止効
果が得られないだけでなく、得られたシートの外観も良
くない。本発明に用いられる（Ｃ）アルキルスルホン酸
アルカリ金属塩およびアルキルベンゼンスルホン酸アル
カリ金属塩の具体例としては、オクチルスルホン酸リチ
ウム塩、デシルスルホン酸リチウム塩、ドデシルスルホ
ン酸リチウム塩、テトラデシルスルホン酸リチウム塩、
オクタデシルスルホン酸リチウム塩、オクチルベンゼン
スルホン酸リチウム塩、デシルベンゼンスルホン酸リチ
ウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム塩、ヘキ
サデシルベンゼンスルホン酸リチウム塩、オクタデシル
ベンゼンスルホン酸リチウム塩、オクチルスルホン酸ナ
トリウム塩、デシルスルホン酸ナトリウム塩、ドデシル
スルホン酸ナトリウム塩、テトラデシルスルホン酸ナト
リウム塩、オクタデシルスルホン酸ナトリウム塩、オク
チルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、デシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム塩、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム塩、オクタデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
塩、オクチルスルホン酸カリウム塩、ドデシルスルホン
酸カリウム塩、オクタデシルスルホン酸カリウム塩、オ
クチルベンゼンスルホン酸カリウム塩、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸カリウム塩、オクタデシルベンゼンスルホ
ン酸カリウム塩等が挙げられ、中でもドデシルベンゼン
スルホン酸リチウム塩、ドデシルスルホン酸ナトリウム
塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩が好まし
く用いられる。これらは、単独でも二種以上の混合物で
も用いることができる。As the (C) alkali metal salt of alkyl sulfonic acid and alkali metal salt of alkyl benzene sulfonic acid used in the present invention, those represented by the general formula I or II are used, and R is an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms. In particular, those having 10 to 18 carbon atoms are preferably used. When the carbon number exceeds the above range, not only the antistatic effect cannot be obtained but also the appearance of the obtained sheet is not good. Specific examples of the (C) alkali metal alkylsulfonate and alkali metal alkylbenzenesulfonate used in the present invention include lithium octylsulfonate, lithium decylsulfonate, lithium dodecylsulfonate, lithium tetradecylsulfonate. salt,
Lithium octadecylsulfonate, lithium octylbenzenesulfonate, lithium decylbenzenesulfonate, lithium dodecylbenzenesulfonate, lithium hexadecylbenzenesulfonate, lithium octadecylbenzenesulfonate, sodium octylsulfonate, decylsulfone Acid sodium salt, sodium dodecyl sulfonate, sodium tetradecyl sulfonate, sodium octadecyl sulfonate, sodium octylbenzene sulfonate, sodium decylbenzene sulfonate, sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium hexadecylbenzene sulfonate Salt, sodium octadecylbenzenesulfonate, potassium octylsulfonate, potassium dodecylsulfonate, octane Potassium decylsulfonate, potassium octylbenzenesulfonate, potassium dodecylbenzenesulfonate, potassium octadecylbenzenesulfonate and the like, among which lithium dodecylbenzenesulfonate, sodium dodecylsulfonate, sodium dodecylbenzenesulfonate Salts are preferably used. These can be used alone or in a mixture of two or more.

【００１７】[0017]

【化１】 Embedded image

【００１８】本発明において用いられる（Ｄ）脂肪酸ア
ミドは、高級脂肪酸のアミドおよび／またはビスアミド
が用いられる。本発明における（Ｄ）脂肪酸アミドの具
体例としては、エチレン・ビス・ステアロアミド、オレ
イン酸アミド、ステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−メチレ
ン・ビス・ステアルアミド、メチロール・ステアロアミ
ド等が挙げられ、なかでもエチレン・ビス・ステアロア
ミドが好ましく用いられる。これらは単独でも二種以上
の混合物でもよい。The fatty acid amide (D) used in the present invention is an amide and / or bisamide of a higher fatty acid. Specific examples of the fatty acid amide (D) in the present invention include ethylene bis stearamide, oleic acid amide, stearic acid amide, N, N'-methylene bis stearamide, methylol stearoamide and the like. -Bis stearoamide is preferably used. These may be used alone or as a mixture of two or more.

【００１９】本発明の樹脂組成物において（Ａ）ビニル
系共重合樹脂と（Ｂ）ブロックコポリアミド樹脂との屈
折率の差は０．０２未満であり、好ましくは０．０１以
下である。屈折率の差が０．０２以上の場合は、透明性
を得ることができない。本発明の樹脂組成物は、（Ａ）
メチルメタクリレート単量体、それと共重合可能なビニ
ル系単量体、芳香族ビニル系単量体から構成され、その
構成比が９０〜７０：０〜４０：１０〜３０であるビニ
ル系共重合体１００重量部、（Ｂ）両末端にカルボキシ
ル基を有するポリアミドブロックと芳香族ジオールのア
ルキレンオキサイド付加物とから誘導されるブロックコ
ポリアミド樹脂２〜１５重量部、（Ｃ）アルキルスルホ
ン酸アルカリ金属塩および／またはアルキルベンゼンス
ルホン酸アルカリ金属塩０．１〜５重量部、（Ｄ）脂肪
酸アミド０．０３〜１重量部からなる。（Ｂ）ブロック
コポリアミド樹脂が２重量部未満では帯電防止性が不足
し、１５重量部を越えるとシートの外観不良が生じ、ま
た機械的強度が劣るので好ましくない。（Ｃ）アルキル
スルホン酸アルカリ金属塩および／またはアルキルベン
ゼンスルホン酸アルカリ金属塩が０．１重量部未満で
は、得られたシートの帯電防止性が部分的に不十分であ
り、５重量部より多いと透明性が低下したり、外観不良
を生じるので好ましくない。また、（Ｄ）脂肪酸アミド
が０．０３重量部未満では、外観不良や剪断発熱による
着色が生じ、１重量部より多いと外観不良を生じたり、
機械的強度が低下するので好ましくない。In the resin composition of the present invention, the difference in the refractive index between (A) the vinyl copolymer resin and (B) the block copolyamide resin is less than 0.02, preferably 0.01 or less. When the difference in refractive index is 0.02 or more, transparency cannot be obtained. The resin composition of the present invention comprises (A)
A vinyl copolymer comprising a methyl methacrylate monomer, a vinyl monomer copolymerizable therewith, and an aromatic vinyl monomer, and having a composition ratio of 90 to 70: 0 to 40:10 to 30 100 parts by weight, (B) 2 to 15 parts by weight of a block copolyamide resin derived from a polyamide block having carboxyl groups at both ends and an alkylene oxide adduct of an aromatic diol, (C) an alkali metal salt of alkylsulfonic acid, And / or 0.1 to 5 parts by weight of an alkali metal salt of alkylbenzenesulfonic acid and (D) 0.03 to 1 part by weight of a fatty acid amide. When the amount of the block copolyamide resin (B) is less than 2 parts by weight, the antistatic property is insufficient, and when the amount exceeds 15 parts by weight, the appearance of the sheet is poor, and the mechanical strength is poor. When the content of the alkali metal salt of alkyl sulfonic acid (C) and / or the alkali metal salt of alkyl benzene sulfonic acid is less than 0.1 part by weight, the obtained sheet has partially insufficient antistatic properties, and when it is more than 5 parts by weight. It is not preferable because the transparency is lowered and the appearance is poor. If the amount of the fatty acid amide (D) is less than 0.03 parts by weight, poor appearance or coloring due to heat generated by shearing occurs.
It is not preferable because the mechanical strength decreases.

【００２０】本発明の樹脂組成物シートの厚みは、３．
２ｍｍ以下であり、好ましくは０．８ｍｍ〜２．８ｍｍ
であり、さらに好ましくは、１．０〜２．５ｍｍであ
る。厚みが３．２ｍｍを越える場合、成形直後のシート
内部の蓄熱の影響によりブロックコポリアミド樹脂の分
散状態が乱されるため、帯電防止効果が大きく低下す
る。本発明の樹脂組成物は、さらに必要に応じて酸化防
止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種安定剤や顔料、
染料、難燃剤、可塑剤、滑剤、離型剤、充填剤、金属
塩、有機電解質、無機電解質、帯電防止剤、核剤、有機
もしくは無機質の光拡散剤、ゴム質耐衝撃改質剤、その
他の樹脂を添加することができる。本発明の熱可塑性樹
脂組成物シートを調節するに当たっては、従来公知の方
法が採用されれば良く、ドライブレンドやスーパーミキ
サー等の混合機で撹拌混合した後、押出機で溶融混練す
ることによって得られる。本発明に係る熱可塑性樹脂組
成物シートの製造は、粉末またはペレット状原料をホッ
パーより供給して、スクリューと加熱筒との間に導き、
加熱、溶融、混練させながら先端部へ輸送し、先端部に
とりつけられたダイスによってシート状に賦形押出し、
ついでこれをポリシングロール、ピンチロールなどによ
って引き取りながら冷却固化せしめるものであって、通
常の成形手段を適用することができる。また、ロールを
鏡面ロールとすれば表面平滑なシートとなり、シボ付ロ
ールを用いれば艶消しシートが得られ、リップ間隙は大
きいほどシートの外観は良く、逆にリップ間隙をシート
の厚みに近づけ、押出速度を速くするほど加熱収縮率は
小さくなる。[0020] The thickness of the resin composition sheet of the present invention is 3.
2 mm or less, preferably 0.8 mm to 2.8 mm
And more preferably 1.0 to 2.5 mm. If the thickness exceeds 3.2 mm, the dispersion state of the block copolyamide resin is disturbed by the effect of heat storage inside the sheet immediately after molding, and the antistatic effect is greatly reduced. The resin composition of the present invention further contains various stabilizers and pigments such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a light stabilizer, if necessary.
Dyes, flame retardants, plasticizers, lubricants, release agents, fillers, metal salts, organic electrolytes, inorganic electrolytes, antistatic agents, nucleating agents, organic or inorganic light diffusing agents, rubbery impact modifiers, etc. Can be added. In adjusting the thermoplastic resin composition sheet of the present invention, a conventionally known method may be adopted, and it is obtained by stirring and mixing with a mixer such as a dry blend or a super mixer, and then melt-kneading with an extruder. Can be Production of the thermoplastic resin composition sheet according to the present invention, powder or pellet raw material is supplied from a hopper, guided between a screw and a heating cylinder,
Heated, melted, transported to the tip while kneading, shaped and extruded into a sheet by a die attached to the tip,
Then, this is cooled and solidified while being taken up by a polishing roll, a pinch roll or the like, and ordinary molding means can be applied. Also, if the roll is a mirror-finished roll, it becomes a sheet with a smooth surface, and if a roll with embossing is used, a matte sheet is obtained. As the extrusion speed increases, the heat shrinkage decreases.

【００２１】[0021]

【実施例】以下、実施例により本発明の詳細を説明す
る。尚、各実施例、および比較例に使用するビニル系共
重合体、ポリブロックコポリアミド樹脂、アルキルスル
ホン酸アルカリ金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸ア
ルカリ金属塩および脂肪酸アミドとその略号は以下の通
りである。 （Ａ）ビニル系共重合樹脂； （Ａ−１）メチルメタクリレート−スチレン共重合樹脂
（メチルメタクリレート８０重量％、スチレン２０重量
％からなる単量体混合物を共重合して得た、重量平均分
子量１１００００のペレット）。 （Ａ−２）メチルメタクリレート−スチレン共重合樹脂
（メチルメタクリレート６４重量％、スチレン３６重量
％からなる単量体混合物を共重合して得た、重量平均分
子量１５００００のペレット）。 （Ａ−３）メタクリル系樹脂（メチルメタクリレート９
６重量％、メタクリレート４重量％からなる単量体混合
物を共重合して得た、重量平均分子量１０００００のペ
レット）。 （Ｂ）ブロックコポリアミド樹脂； （Ｂ−１）ポリアミドブロックと芳香族ジオールのアル
キレンオキシド付加物とから誘導されるブロックコポリ
アミド樹脂（三洋化成工業製、商品名「ペレスタット６
３２１」） （Ｂ−２）カプロラクタムとアジピン酸からなる両末端
にカルボキシル基を有するポリアミドオリゴマーとビス
フェノールＡにエチレンオキサイドを付加させた化合物
とから誘導されるブロックコポリアミド樹脂。（Ｂ−
３）ポリアミドブロックとポリアルキレンオキシドグリ
コールからなるポリエーテルブロックとから構成される
ブロックコポリアミド（アトケム製、商品名「ペバック
ス４０１１ＭＡ００」） （Ｃ）アルキル（ベンゼン）スルホン酸アルカリ金属
塩； （Ｃ−１）ドデシルスルホン酸ナトリウム塩 （Ｃ−２）ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム塩 （Ｄ）脂肪酸アミド； （Ｄ−１）エチレン・ビス・ステアロアミドThe present invention will be described below in detail with reference to examples. The vinyl copolymer, the polyblock copolyamide resin, the alkali metal salt of alkyl sulfonic acid, the alkali metal salt of alkyl benzene sulfonic acid, and the fatty acid amide used in each of Examples and Comparative Examples are as follows. (A) vinyl copolymer resin; (A-1) methyl methacrylate-styrene copolymer resin (weight average molecular weight 110000 obtained by copolymerizing a monomer mixture composed of 80% by weight of methyl methacrylate and 20% by weight of styrene) Pellets). (A-2) Methyl methacrylate-styrene copolymer resin (pellet having a weight average molecular weight of 150,000, obtained by copolymerizing a monomer mixture composed of 64% by weight of methyl methacrylate and 36% by weight of styrene). (A-3) Methacrylic resin (methyl methacrylate 9)
Pellets having a weight average molecular weight of 100,000 obtained by copolymerizing a monomer mixture consisting of 6% by weight and 4% by weight of methacrylate). (B) a block copolyamide resin; (B-1) a block copolyamide resin derived from a polyamide block and an alkylene oxide adduct of an aromatic diol (trade name “Pelestat 6”, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.)
321 ") (B-2) A block copolyamide resin derived from a polyamide oligomer comprising caprolactam and adipic acid and having carboxyl groups at both ends and a compound obtained by adding ethylene oxide to bisphenol A. (B-
3) Block copolyamide composed of a polyamide block and a polyether block composed of polyalkylene oxide glycol (manufactured by Atochem, trade name “Pebax 4011MA00”). (C) Alkali metal salt of alkyl (benzene) sulfonic acid; (C-1) ) Dodecylsulfonic acid sodium salt (C-2) Dodecylbenzenesulfonic acid lithium salt (D) Fatty acid amide; (D-1) Ethylene bis stearoamide

【００２２】評価は以下の方法によった。 （１）屈折率は、アタゴ（株）製のＲアッベ屈折計４Ｔ
型を使用して、接触液にα−ブロムナフタレンを用い
て、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じて測定した。 （２）ロールの汚れは、押出シート成形を開始してから
３０分後のロールの汚れを目視で観察した。○印はロー
ルの汚れがない場合、×印はロールの汚れが有る場合を
示す。 （３）外観特性は、ブランクのシート（ビニル系共重合
樹脂のみから成るシート）を標準として肉眼により比較
評価した。○印は透明でくもり、ひけ、線状の曇がない
場合を示し、×印は、くもり、ひけ、すじ等がある場合
を示す。 （４）全光線透過率は、日本電色工業（株）製のヘイズ
メーター（型式：ＮＤＨ）を使用して、ＪＩＳ−Ｋ７１
０５に準じて測定した。 （５）表面抵抗値は、成形直後、成形板を２３℃、５０
％湿度の恒温室に２４時間放置し、アドバンテスト製の
Ｒ−１２７０４デジタル超高抵抗／微少電流計で測定し
た後、さらに成形板を洗剤（ママレモン：ライオン
（株）製）水溶液で洗浄処理し、ついで蒸留水で十分洗
浄してから表面の水分を取り除いた後、２３℃、５０％
湿度の恒温室に２４時間放置し、再度測定した。The evaluation was performed according to the following method. (1) Refractive index is R Abbe refractometer 4T manufactured by Atago Co., Ltd.
Using a mold, α-bromonaphthalene was used as the contact liquid, and the measurement was performed according to JIS-K7105. (2) Roll contamination was visually observed 30 minutes after the start of extrusion sheet molding. The mark “○” indicates that the roll is not stained, and the mark “X” indicates that the roll is stained. (3) The appearance characteristics were compared and evaluated with the naked eye using a blank sheet (a sheet consisting only of a vinyl copolymer resin) as a standard. The mark “○” indicates the case where the film is transparent and does not have clouding, sink marks, and linear clouding, and the mark “X” indicates the case where there is clouding, sink marks, streaks, and the like. (4) Total light transmittance was measured using a haze meter (model: NDH) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. according to JIS-K71.
05 was measured. (5) Immediately after molding, the molded plate was heated at 23 ° C and 50 ° C.
% Humidity for 24 hours, and measured with an R-12704 digital ultra-high resistance / microammeter made by Advantest, followed by washing the molded plate with an aqueous solution of a detergent (Mama Lemon: manufactured by Lion Corporation). Then, after thoroughly washing with distilled water and removing the water on the surface, 23 ° C., 50%
The sample was left for 24 hours in a humidity constant temperature room, and measured again.

【００２３】実施例１〜８ 表１に示した割合でビニル系共重合樹脂、ブロックコポ
リアミド樹脂を混合し、ベント付き３５ｍｍφ２軸押出
機（東芝機械（株）製ＴＥＭ−３５）にてシリンダー温
度２２５〜２４０℃で押出しマスターバッチを作成し
た。次いで、このマスターバッチに、表２、３に示した
割合になるようさらにビニル系共重合樹脂、ドデシルス
ルホン酸ナトリウム塩またはドデシルベンゼンスルホン
酸リチウム塩、エチレン・ビス・ステアロアミドを追加
混合し、ベント付き６５ｍｍφのシート押出機でシリン
ダー温度２２５〜２４０℃で押出シート成形を行いシー
トを試作し、各物性値を測定した。評価結果を表２、３
に示す。Examples 1 to 8 A vinyl copolymer resin and a block copolyamide resin were mixed in the proportions shown in Table 1, and the cylinder temperature was adjusted with a vented 35 mmφ twin screw extruder (TEM-35 manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.). An extrusion masterbatch was made at 225-240 ° C. Next, a vinyl copolymer resin, sodium dodecylsulfonate or lithium dodecylbenzenesulfonate, and ethylene bis-stearamide were further added to the master batch so as to have the proportions shown in Tables 2 and 3, and a vent was provided. An extruded sheet was formed by a 65 mmφ sheet extruder at a cylinder temperature of 225 to 240 ° C. to produce a sheet as a trial, and each physical property value was measured. Tables 2 and 3 show the evaluation results.
Shown in

【００２４】比較例１〜１０ 表１に示した割合でビニル系共重合樹脂、ブロックコポ
リアミド樹脂を混合し、ベント付き３５ｍｍφ２軸押出
機（東芝機械（株）製ＴＥＭ−３５）にてシリンダー温
度２２５〜２４０℃で押出しマスターバッチを作成し
た。次いで、このマスターバッチに、表４、５に示した
割合になるようさらにビニル系共重合樹脂、ドデシルス
ルホン酸ナトリウム塩およびエチレン・ビス・ステアロ
アミドを追加混合し、ベント付き６５ｍｍφのシート押
出機でシリンダー温度２２５〜２４０℃で押出シート成
形を行いシートを試作し、各物性値を測定した。評価結
果を表４、５に示す。Comparative Examples 1 to 10 A vinyl copolymer resin and a block copolyamide resin were mixed at the ratios shown in Table 1 and the cylinder temperature was adjusted using a vented 35 mmφ twin screw extruder (TEM-35 manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.). An extrusion masterbatch was made at 225-240 ° C. Next, a vinyl copolymer resin, sodium dodecylsulfonate and ethylene bis-stearamide were further added to the master batch so as to have the proportions shown in Tables 4 and 5, and the cylinder was formed using a vented 65 mmφ sheet extruder. Extrusion sheet molding was performed at a temperature of 225 to 240 ° C. to produce a trial sheet, and each physical property value was measured. Tables 4 and 5 show the evaluation results.

【００２５】実施例９ 実施例２のシートについて、さらにシートの端部と中央
部での表面抵抗値の測定を行い、評価結果を表６に示
す。Example 9 With respect to the sheet of Example 2, the surface resistance was measured at the end and the center of the sheet, and the evaluation results are shown in Table 6.

【００２６】比較例１１ 表１に示した割合でビニル系共重合樹脂、ブロックコポ
リアミド樹脂を混合し、ベント付き３５ｍｍφ２軸押出
機（東芝機械（株）製ＴＥＭ−３５）にてシリンダー温
度２２５〜２４０℃で押出しマスターバッチを作成し
た。次いで、このマスターバッチに、表６に示した割合
になるようさらにビニル系共重合樹脂を追加混合し、ベ
ント付き６５ｍｍφのシート押出機でシリンダー温度２
２５〜２４０℃で押出シート成形を行いシートを試作
し、シートの端部と中央部での表面抵抗値の測定を行っ
た。評価結果を表６に示す。Comparative Example 11 A vinyl copolymer resin and a block copolyamide resin were mixed in the proportions shown in Table 1, and the cylinder temperature was set to 225 to 250 mm using a vented 35 mmφ twin screw extruder (TEM-35 manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.). An extrusion masterbatch was made at 240 ° C. Next, a vinyl-based copolymer resin was further added to the master batch so as to have a ratio shown in Table 6, and a cylinder temperature of 2 mm was obtained with a vented 65 mmφ sheet extruder.
Extrusion sheet molding was performed at 25 to 240 ° C. to prepare a sheet, and the surface resistance values at the end and the center of the sheet were measured. Table 6 shows the evaluation results.

【００２７】[0027]

【表１】 （Ａ−１）メチルメタクリレート−スチレン共重合樹脂
（メチルメタクリレート８０重量％、スチレン２０重量
％からなる単量体混合物を共重合して得た、重量平均分
子量１１００００のペレット）。 （Ａ−２）メチルメタクリレート−スチレン共重合樹脂
（メチルメタクリレート６４重量％、スチレン３６重量
％からなる単量体混合物を共重合して得た、重量平均分
子量１５００００のペレット）。 （Ａ−３）メタクリル系樹脂（メチルメタクリレート９
６重量％、メタクリレート４重量％からなる単量体混合
物を共重合して得た、重量平均分子量１００００のペレ
ット）。 （Ｂ−１）ポリアミドブロックと芳香族ジオールのアル
キレンオキシド付加物から誘導されるブロックコポリア
ミド樹脂（三洋化成工業製、商品名「ペレスタット６３
２１」） （Ｂ−２）カプロラクタムとアジピン酸からなる両末端
にカルボキシル基を有するポリアミドオリゴマーとビス
フェノールＡにエチレンオキサイドを付加させた化合物
とから誘導されるブロックコポリアミド樹脂。（Ｂ−
３）ポリアミドブロックとポリアルキレンオキシドグリ
コールからなるポリエーテルブロックとから構成される
ブロックコポリアミド樹脂（アトケム製、商品名「ペバ
ックス４０１１ＭＡ００」）[Table 1] (A-1) Methyl methacrylate-styrene copolymer resin (pellet having a weight average molecular weight of 110,000 obtained by copolymerizing a monomer mixture consisting of 80% by weight of methyl methacrylate and 20% by weight of styrene). (A-2) Methyl methacrylate-styrene copolymer resin (pellet having a weight average molecular weight of 150,000, obtained by copolymerizing a monomer mixture composed of 64% by weight of methyl methacrylate and 36% by weight of styrene). (A-3) Methacrylic resin (methyl methacrylate 9)
Pellets having a weight average molecular weight of 10,000 obtained by copolymerizing a monomer mixture consisting of 6% by weight and 4% by weight of methacrylate). (B-1) A block copolyamide resin derived from an alkylene oxide adduct of a polyamide block and an aromatic diol (trade name “Pelestat 63, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.)
21 ") (B-2) A block copolyamide resin derived from a polyamide oligomer comprising caprolactam and adipic acid and having a carboxyl group at both terminals and a compound obtained by adding ethylene oxide to bisphenol A. (B-
3) A block copolyamide resin composed of a polyamide block and a polyether block composed of polyalkylene oxide glycol (trade name “Pebax 4011MA00” manufactured by Atochem)

【００２８】[0028]

【表２】 [Table 2]

【００２９】[0029]

【表３】 [Table 3]

【００３０】[0030]

【表４】 [Table 4]

【００３１】[0031]

【表５】 [Table 5]

【００３２】[0032]

【表６】 [Table 6]

【００３３】[0033]

【発明の効果】帯電防止性に優れ、特に長期間の使用に
おいても優れた帯電防止性を維持し、シートの外観不良
の発生及びロールの汚れがなく、透明性に優れた熱可塑
性樹脂組成物シートが提供される。EFFECT OF THE INVENTION A thermoplastic resin composition which is excellent in antistatic properties, in particular, maintains excellent antistatic properties even when used for a long period of time, does not cause poor appearance of sheets and does not stain rolls, and has excellent transparency. A sheet is provided.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 77/12 Ｃ０８Ｌ 77/12 Ｃ０９Ｋ 3/16 １０８ Ｃ０９Ｋ 3/16 １０８Ｃ // Ｃ０８Ｇ 69/40 Ｃ０８Ｇ 69/40 69/44 69/44 (Ｃ０８Ｌ 33/12 77:12） Ｂ２９Ｋ 33:04 Ｂ２９Ｌ 7:00 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code Agency reference number FI Technical display location C08L 77/12 C08L 77/12 C09K 3/16 108 C09K 3/16 108C // C08G 69/40 C08G 69/40 69/44 69/44 (C08L 33/12 77:12) B29K 33:04 B29L 7:00

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 少なくとも（Ａ）メチルメタクリレート
単量体、それと共重合可能なビニル系単量体、芳香族ビ
ニル系単量体から構成され、その構成比が９０〜７０：
０〜４０：１０〜３０であるビニル系共重合体、（Ｂ）
両末端にカルボキシル基を有するポリアミドブロックと
芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物とから誘導
されるブロックコポリアミド樹脂、（Ｃ）アルキルスル
ホン酸アルカリ金属塩および／またはアルキルベンゼン
スルホン酸アルカリ金属塩及び（Ｄ）脂肪酸アミドを構
成成分として有し、該（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び
（Ｄ）成分の配合量をそれぞれ１００重量部、２〜１５
重量部、０．１〜５重量部、０．０３〜１重量部として
製造され、押出機からシート成形用ダイを通してシート
状に押出された、厚み３．２ｍｍ以下の熱可塑性樹脂組
成物シート。1. A composition comprising at least (A) a methyl methacrylate monomer, a vinyl monomer copolymerizable therewith, and an aromatic vinyl monomer, the composition ratio of which is 90 to 70:
0 to 40:10 to 30 vinyl copolymer, (B)
A block copolyamide resin derived from a polyamide block having carboxyl groups at both ends and an alkylene oxide adduct of an aromatic diol, (C) an alkali metal salt of an alkylsulfonic acid and / or an alkali metal salt of an alkylbenzenesulfonic acid, and (D) It has a fatty acid amide as a constituent, and the compounding amount of each of the components (A), (B), (C) and (D) is 100 parts by weight,
A thermoplastic resin composition sheet having a thickness of 3.2 mm or less, manufactured as 0.1 parts by weight, 0.1 to 5 parts by weight, and 0.03 to 1 part by weight, and extruded from an extruder into a sheet through a sheet forming die. 【請求項２】 （Ａ）成分および（Ｂ）成分の屈折率の
差が０．０２未満である請求項１記載の熱可塑性樹脂組
成物シート。2. The thermoplastic resin composition sheet according to claim 1, wherein the difference between the refractive indices of component (A) and component (B) is less than 0.02. 【請求項３】 （Ａ）が、メチルメタクリレート単量体
とスチレン単量体とからなり、該メチルメタクリレート
単量体とスチレン単量体との重量比が８８〜７２：１２
〜２８（メチルメタクリレート単位：スチレン単位）の
ビニル系共重合体であり、重量平均分子量が２４０００
０以下である請求項１または２記載の熱可塑性樹脂組成
物シート。3. A method according to claim 1, wherein (A) comprises a methyl methacrylate monomer and a styrene monomer, and the weight ratio of the methyl methacrylate monomer to the styrene monomer is 88 to 72:12.
To 28 (methyl methacrylate unit: styrene unit) having a weight average molecular weight of 24,000
The thermoplastic resin composition sheet according to claim 1, wherein the value is 0 or less.