JPH1064505A - 亜鉛−臭素電池用セパレータ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 亜鉛−臭素電池に用いるポスト付きセパレー
タにおける膜厚とポスト間距離を規制することにより、
セパレータのたわみに起因する電池効率の低下を防止し
て電池の性能を高めることを目的とする。 【解決手段】 表裏両面に突起状のポストが多数個突設
されたセパレータの「たわみ」に関する機械的モデルに
基づいて、差圧によるポスト間のたわみ量とポスト間距
離の設計値を膜厚別に求め、このポスト間距離と電解液
の遮蔽率との関係から電池効率を最大限に維持するため
に最適なセパレータ膜厚とポスト間距離を決定するよう
にした亜鉛−臭素電池用セパレータを提供する。上記セ
パレータの膜厚が０.４ｍｍ〜１.０ｍｍの時に、ポスト
間距離は５ｍｍ〜１０ｍｍとする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電解液循環型積層二
次電池、特に亜鉛−臭素電池の構成部材であるセパレー
タに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】亜鉛−臭素電池は正極活物質に臭素、負
極活物質に亜鉛を用いた２次電池であり、この電池は例
えば電力の昼と夜のアンバランスを解決させるために、
電力需要が少ない夜間に電力を貯蔵して、昼間に放出さ
せるため等に使用される。

【０００３】充電時に正極電極側で発生した臭素は、電
解液に添加した臭素錯化剤と反応し、オイル状の沈殿物
となって貯蔵タンクへ戻され、放電時はポンプで単電池
内へ送り込まれ還元される。電解液の成分はＺｎＢｒ₂
水溶液と、抵抗を下げるためのＮＨ₄Ｃｌ等の塩と、負
極亜鉛側のデンドライトを防止し、均一な電着を促進さ
せるためのＰｂ，Ｓｎ，４級アンモニウム塩類と、臭素
錯化剤とである。正極電極と負極電極の間にはセパレー
タを介挿してあり、正極電極で発生した臭素が負極電極
へ拡散して亜鉛と反応することによる自己放電を防止し
ている。

【０００４】この亜鉛−臭素電池の化学反応は、

【０００５】

【化１】 充電時……正極：２Ｂｒ^-→Ｂｒ₂＋２ｅ^-，負極：Ｚｎ⁺⁺＋２ｅ^-→Ｚｎ 放電時……正極：２Ｂｒ^-←Ｂｒ₂＋２ｅ^-，負極：Ｚｎ⁺⁺＋２ｅ^-←Ｚｎ で表される。

【０００６】この亜鉛−臭素電池は、主に電極をバイポ
ーラ型とし、複数個の単電池（単セル）を電気的に直列
に積層した電池本体と、電解液貯蔵槽と、これらの間に
電解液を循環させるポンプおよび配管系とで構成されて
いる。

【０００７】図５は上記亜鉛−臭素電池を構成する電池
本体の一例を示す分解斜視図であり、平板状のバイポー
ラ型中間電極１の電極部１ａの外周に絶縁性の枠体１ｂ
が配置され、同様に平板状のセパレータ板２は、セパレ
ータ３の外周に枠体２ａが形成されている。そして上記
中間電極１にセパレータ板２及び必要に応じてパッキン
４，スペーサメッシュ５を重ねて単セルを構成し、この
単セルを複数個積層して電池本体が構成されている。

【０００８】積層された電池本体の両端部には、集電メ
ッシュ６を有する集電電極７と、一対の締付端板８と、
その内側に位置する押さえ用の積層端板９とが配置され
ている。そして両締付端板８，８間に図示しないボルト
を通して、このボルトを締め付けることにより、一体的
に積層固定された電池本体が構成される。

【０００９】締付端板８はガラス繊維エポキシを用いて
構成され、集電電極７は中央にプラスチック電極７ａを
配し、外側を絶縁枠で覆って構成されている。又、セパ
レータ３はポリエチレン製の微多孔膜で構成され、枠体
２ａは絶縁体で構成されている。

【００１０】上記のように構成された電池本体の各単セ
ル内には、各中間電極１及びセパレータ板２の枠体２ａ
の上下２箇所の隅角部に形成した正極マニホールド１０
と、負極マニホールド１１より、セパレータ板２の枠体
２ａに設けられたチャンネル１２及びマイクロチャンネ
ル１３を介して電解液が夫々流入排出する。

【００１１】亜鉛−臭素電池の基本部分は、枠付きのセ
パレータ３と、枠付きの中間電極１を多数積層した構成
で成り立っている。そしてこれらの積層体の隙間を電解
液であるＺｎＢｒ₂が図外のポンプの駆動により循環し
て前記化学反応に基づいて電池の機能である充放電が行
われる。

【００１２】上記中間電極１とかセパレータ３は、中央
部分は押出成形によって所定の厚さに成形されてから設
定された形状に切断加工される。この中間電極１とセパ
レータ３は射出成形機の中央に配置されて、外側の絶縁
枠部を中央の部品と溶着するように射出成形により一体
化される。又、集電電極７はシート状絶縁枠材内にカー
ボンプラスチック電極を組み込み、図外の金型を利用し
て所定の温度と圧力条件下でのヒートプレス手段に基づ
いて一体化して製造される。カーボンプラスチック電極
とは、ポリエチレンとカーボングラファイトを混合して
成形した部材であり、臭素に対する耐腐食性を有してい
る。

【００１３】上記セパレータ３は、高密度ポリエチレン
樹脂（通常ＨＤＰＥと略称される）にシリカ及びジオク
チルフタレート（以下ＤＯＰと呼称する）を溶融混合し
た後、ＤＯＰを溶媒で抽出したことにより多孔化した微
多孔質膜が用いられている。この微多孔質膜の平均孔径
は１００Å程度となっている。

【００１４】上記亜鉛−臭素電池は充電時に正極側で発
生した臭素が電解液中に含まれる臭素錯化剤（４級アン
モニウム塩）と反応してオイル状の臭素コンプレックス
として正極側タンクの底に貯留され、コンプレックス化
されない臭素は、Ｂｒ₃ ^-イオンとなって電解液に溶解
し、亜鉛はカーボンプラスチック電極に電析する。

【００１５】このように構成された亜鉛−臭素電池は、
５０ＫＷ級電池における電池効率として約８０％、総合
エネルギー効率として約７０％が確認されている。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】前記中間電極１とセパ
レータ３の接触を防止するとともに電解液の流路を確保
するためにセパレータ板２にパッキン４とスペーサメッ
シュ５を重ねてから中間電極１を積層する方法が行われ
ているが、このスペーサメッシュ５は予めセパレータ３
の両面にスポット的に熱溶着して形成されている。しか
しこのような手段は余分な工数と部材が必要である上、
熱溶着の自動化は可能でもスペーサメッシュ５のセッテ
ィングは自動化することができないためにコスト的に不
利であり、しかもスペーサメッシュ５は絶縁物であるた
めに内部抵抗を高める結果となり、電圧効率が低下する
という課題がある。

【００１７】図６，図７にスペーサメッシュ５の形状例
を拡大して示すと、１５は縦糸，１６は横糸であり、こ
の横糸１６と縦糸１５によって格子状のスペーサメッシ
ュ５が形成されている。この格子形状は電解液の遮蔽率
に大きな影響を与えるものであって、格子間隔が大きい
ほど遮蔽率が小さくなるが、格子間隔が大き過ぎると前
記セパレータ１１が中間電極に接触しやすくなるという
問題が生じる。

【００１８】遮蔽率を１５％まで下げた格子間隔が最適
値として求められたが、電池効率を向上させるためには
遮蔽率をそれ以上に下げる必要性が生じる。そこで図
８，図９に示したようにセパレータ３の表裏両面に突起
状のポスト３ａ，３ａが多数個突設されたポスト付きセ
パレータが開発された。この例では突起状のポスト３
ａ，３ａの形状と各ポスト３ａのピッチ間距離ｐが重要
であるが、このピッチ間距離ｐの大きさが不適当であっ
た場合には、図１０に示したようにセパレータ３の中間
電極１に対する「たわみ」が生じて電池効率の低下を来
す惧れがあるため、前記遮蔽率とともにセパレータ３の
たわみに対する配慮が重要である。

【００１９】しかしながら従来から上記セパレータ３の
「たわみ」に関する基本的データは得られておらず、こ
のようなたわみ量に起因して電解液の流れの不均一が生
じるという課題があり、特にたわみによってセパレータ
３と中間電極１とが接触すると亜鉛のデンドライト（針
状結晶）が発生し、電池効率が低下してしまうという課
題が生じる。

【００２０】本発明は上記の点に鑑みてなされたもので
あり、前記ポスト付きセパレータにおける膜厚とポスト
間距離（ポストピッチ）を規制することにより、セパレ
ータのたわみに起因する電池効率の低下を防止して電池
の性能を高めることができる亜鉛−臭素電池のセパレー
タを提供することを目的とするものである。

【００２１】

【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するために、表裏両面に突起状のポストが多数個突設さ
れたポスト付きセパレータと中間電極を重ねて単セルを
形成し、この単セルを複数個積層して電池本体を構成す
るとともに、該電池本体の両端部に一対の集電電極と締
付端板を配置して一体的に積層固定するようにした亜鉛
−臭素電池において、前記セパレータの「たわみ」に関
する機械的モデルに基づいて、ポスト付きセパレータに
おける差圧によるポスト間のたわみ量とポスト間距離の
設計値を膜厚別に求め、このポスト間距離と電解液の遮
蔽率との関係から電池効率を最大限に維持するために最
適なセパレータ膜厚とポスト間距離を決定した亜鉛−臭
素電池用セパレータの構成が提供される。

【００２２】上記セパレータの膜厚が０.４ｍｍ〜１.０
ｍｍの時に、ポスト間距離は５ｍｍ〜１０ｍｍとする。

【００２３】かかるセパレータを用いた電池は、セパレ
ータのたわみ発生に伴う中間電極との接触が防止されて
膜中への電析に起因するデンドライトの発生がなく、従
来例のペーサ方式と比較してもポスト方式によるセパレ
ータの遮蔽率及び本セパレータを用いて構成された亜鉛
−臭素電池の電圧効率、電流効率、電池効率ともに良好
な亜鉛−臭素電池が得られる。

【００２４】

【発明の実施の形態】以下図面を参照しながら本発明に
かかる亜鉛−臭素電池用セパレータの具体的な実施例
を、前記構成部分と同一の構成部分に同一の符号を付し
て詳述する。本実施例では、亜鉛−臭素電池の電圧効率
を高めるために、セパレータの表裏両面に突起状のポス
トを多数個突設したポスト付きセパレータにおける該セ
パレータの膜厚とポスト間距離を規制することが特徴と
なっている。

【００２５】図１（Ａ）（Ｂ）はセパレータ３のたわみ
に関する等分布荷重４辺固定の機械的モデルを示してお
り、圧力Ｐを加えた場合のセパレータ３のたわみ量Ｗ
（ｍｍ）は下記の（１）式で表わすことができる。尚、
このモデルは両端固定型である。 Ｗ＝α｛（Ｐ・ａ⁴）／（Ｅ・ｈ³）｝・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（１） α：形状係数 Ｐ：圧力（ｋｇ／ｍｍ²） ａ：辺の長さ（ｍｍ） Ｅ：弾性率（ｋｇ／ｍｍ²） ｈ：厚み（ｍｍ） この機械的モデルはたわみと曲げ応力の基礎式であり、
両端固定型と両端支持型とがあるが、これは応力係数が
異なる。

【００２６】図２はポスト付きセパレータにおける差圧
によるポスト間のたわみ量（ｍｍ）とポスト間距離（ピ
ッチ）の関係を膜厚別に示したグラフである。セパレー
タ３の弾性率は４０（ｋｇｆ／ｍｍ²）であり、これは
水に濡れた状態で測定している。差圧は左軸に０.１
（ｋｇ／ｃｍ²），右軸に０.５（ｋｇ／ｃｍ²）をとっ
たが、この右軸の０.５（ｋｇ／ｃｍ²）はポンプ圧に相
当する。

【００２７】図２には０.６ｍｍの有限要素解析による
値を実線で示した。この有限要素解析による方がより実
際のモデルに近いが、各種変えていくのはかなりの時間
を必要とする。多少のずれはポストを支点とした両端支
持の要素が含まれているためと考えられる。尚、有限要
素での３次元解析によれば、両端固定型モデルの方が両
端支持型のモデルよりも良好な結果が得られることが判
明した。

【００２８】電解液はセパレータ３を構成する膜の両側
に流れているため、両極の圧力差が膜にかかり、ポンプ
圧が直接膜にかかることはない。差圧としては約０.１
（ｋｇ／ｃｍ²）であるが、安全率を５倍とし、設計基
準圧力は０.５（ｋｇ／ｃｍ²）とした。たわみ量は極間
距離が０.８〜１.０（ｍｍ）であるから、安全率を２０
倍とし、設計基準たわみ量は０.０５（ｍｍ）とした。

【００２９】セパレータ膜のたわみ量に関して安全率の
根拠を決定するのは困難であるが、通常の安全率として
１０倍〜１００倍を取ることが望ましい。本例では圧力
で５倍、たわみ量で２０倍、両者で１００倍の安全率と
した。

【００３０】上記に基づいて各膜厚別にポスト間距離
（ピッチ）の設計値を求めた。その結果を表１に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】表１によれば膜厚が増大するのにつれてピ
ッチ（ｍｍ）も増加している。図３はポスト間距離と電
解液の遮蔽率（％）の関係を示すグラフである。図３に
よれば、遮蔽率はポスト間距離が５ｍｍ以下では急激に
増加する傾向があり、この遮蔽率の増加は電極と膜面積
の減少を招来して電池効率が低下する原因となる。従っ
て膜厚が０.４ｍｍ以下でも、ポスト間距離は５ｍｍ以
上であることが必要である。

【００３３】上記の結論を検証するため、各種のポスト
間距離を持つセパレータ膜をプレス成形で作成して試料
膜とし、この試料膜を電池に組み込んで充放電試験を実
施した。ポスト間距離は４ｍｍ，８ｍｍ，１０ｍｍの３
種類とし、膜厚は０.８ｍｍに統一した。

【００３４】尚、セパレータ材は高密度ポリエチレン樹
脂にジオクチルフタレート（以下ＤＯＰと略称）を５０
重量％とシリカ粒子を２０重量％程度混入したものであ
る。この高密度ポリエチレン樹脂に代えてポリフッ化ビ
ニリデンを用いることもできる。上記ＤＯＰを溶媒で抽
出することによって微多孔質膜を得て、この微多孔質膜
を金型にセットして前記ポスト３ａ，３ａを形成する。

【００３５】作成したポスト付き試料膜は所定の寸法に
カットし、枠付けを行ってから８００ｃｍ²，１０セル
の電池に組み込んで運転に供した。運転条件としては、
液温３０℃、充電１５（ｍＡ／ｃｍ²）で８時間、放電
２０（ｍＡ／ｃｍ²），１（Ｖ／ｃｅｌｌ）カットオフ
で充放電試験を行った。

【００３６】図４は上記各ポスト間距離別の充放電特性
を示すグラフであり、ピッチが４ｍｍの場合は充電時間
が短く、デンドライトが発生する可能性がある。そこで
充電８時間後に各試料膜を分解し、膜のたわみとかデン
ドライトの発生状況を確認した。

【００３７】その結果、ポスト間距離が１０ｍｍの試料
膜はたわみが発生して中間電極１とセパレータ膜とが接
触しており、この接触部では膜中への電析が進行してデ
ンドライトが発生していることが判明した。他方のポス
ト間距離が４ｍｍと８ｍｍの試料膜は中間電極１との接
触がなく、デンドライトも発生していない。

【００３８】表２は上記のポスト間距離（ピッチ）で作
成したポスト方式のセパレータの遮蔽率，電圧効率，ク
ーロン効率，エネルギー効率を従来例であるスペーサ方
式と比較して示している。

【００３９】

【表２】

【００４０】表２によれば、ピッチが４ｍｍの場合は遮
蔽率が高くなって電圧効率が低く、ピッチが１０ｍｍの
場合には、たわみによるデンドライト発生して有効面積
が減少し、電圧効率，クーロン効率ともに低い値となっ
た。これに対してピッチが８ｍｍの場合には上記の問題
が発生せず、遮蔽率の低下に伴って従来例であるスペー
サ方式と比較しても電圧効率，エネルギー効率が上昇し
ていることが確認された。

【００４１】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明にか
かる亜鉛−臭素電池のセパレータによれば、表裏両面に
突起状のポストが多数個突設されたセパレータにおける
膜厚とポスト間距離を、セパレータの「たわみ」に関す
る理論的解析に基づいて規制したことにより、セパレー
タのたわみ発生に伴う中間電極との接触が防止されると
ともにたわみ量に起因する電解液の流れの不均一が生じ
る惧れがなくなり、電析に起因するデンドライトの発生
を防止してセパレータの遮蔽率と本セパレータを用いて
構成された亜鉛−臭素電池の電圧効率、電流効率、電池
効率ともに向上して、電池としての性能を高めた亜鉛−
臭素電池のセパレータを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１（Ａ）はセパレータのたわみに関する等分
布荷重４辺固定の機械的モデルを示す概要図。図１
（Ｂ）は同セパレータの平面図。

【図２】差圧によるポスト間のたわみ量とポスト間距離
の関係を膜厚別に示したグラフ。

【図３】ポスト間距離と電解液の遮蔽率の関係を示すグ
ラフ。

【図４】ポスト間距離別の充放電特性を示すグラフ。

【図５】亜鉛−臭素電池の電池本体を示す要部分解斜視
図。

【図６】従来のスペーサメッシュの形状例を拡大して示
す平面図。

【図７】図６の側面図。

【図８】突起状のポストが突設されたポスト付きセパレ
ータの一例を示す平面図。

【図９】図８の側面図。

【図１０】従来のセパレータに「たわみ」が生じた状態
を示す側面図。

【符号の説明】

１…中間電極 ３…セパレータ ６…集電メッシュ ７…集電電極 ８…締付端板 ９…積層端板 １０…正極マニホールド １１…負極マニホールド １２…チャンネル １３…マイクロチャンネル １５…格子状スペーサ １６，１８…突起 １７…セパレータ材

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 表裏両面に突起状のポストが多数個突設
   されたポスト付きセパレータと中間電極を重ねて単セル
   を形成し、この単セルを複数個積層して電池本体を構成
   するとともに、該電池本体の両端部に一対の集電電極と
   締付端板を配置して一体的に積層固定するようにした亜
   鉛−臭素電池において、 前記セパレータの「たわみ」に関する機械的モデルに基
   づいて、ポスト付きセパレータにおける差圧によるポス
   ト間のたわみ量とポスト間距離の設計値を膜厚別に求
   め、このポスト間距離と電解液の遮蔽率との関係から電
   池効率を最大限に維持するために最適なセパレータ膜厚
   とポスト間距離を決定するようにしたことを特徴とする
   亜鉛−臭素電池用セパレータ。
2. 【請求項２】 セパレータの膜厚が０.４ｍｍ〜１.０ｍ
   ｍの時に、ポスト間距離は５ｍｍ〜１０ｍｍとした請求
   項１記載の亜鉛−臭素電池用セパレータ。