JPH1060730A - Production of fibrid and polyarylene ether fibrid - Google Patents
Production of fibrid and polyarylene ether fibridInfo
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- JPH1060730A JPH1060730A JP11541097A JP11541097A JPH1060730A JP H1060730 A JPH1060730 A JP H1060730A JP 11541097 A JP11541097 A JP 11541097A JP 11541097 A JP11541097 A JP 11541097A JP H1060730 A JPH1060730 A JP H1060730A
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- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
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- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
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- D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
- D01D5/40—Formation of filaments, threads, or the like by applying a shearing force to a dispersion or solution of filament formable polymers, e.g. by stirring
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、適当な有機溶剤中
のポリアリーレンエーテルの溶液を液体凝固媒体中に、
該溶液を凝固媒体に導入する間少なくとも５Ｗ・ｓ／ｃ
ｍ3の平均エネルギ密度を有する剪断域がフィブリド形
成空間に存在するように、同時に剪断力を加えながら導
入することよりなるフィブリドの製造方法、及びまた本
発明による方法によれ得られるフィブリド並びに該フィ
ブリドを紙、シール、摩擦ブレーキライニング及び不織
布として使用することに関する。The present invention relates to a method for preparing a solution of a polyarylene ether in a suitable organic solvent in a liquid coagulation medium.
At least 5 W · s / c while introducing the solution into the coagulation medium
A method for producing fibrids, which comprises simultaneously introducing a shearing force so that a shearing zone having an average energy density of m 3 is present in the fibrid forming space, and the fibrid obtained by the method according to the invention and the fibrids For use as paper, seals, friction brake linings and nonwovens.
【０００２】[0002]
【従来の技術】このようなフィブリドは、多くの技術分
野において天然及び合成の構造材料及びそれから製造さ
れる成形品の機械的強度、特に剛性を強化するため、又
は特殊紙を製造する際の結合もしくは加工繊維として使
用されている。BACKGROUND OF THE INVENTION Such fibrids are used in many technical fields to enhance the mechanical strength, in particular the stiffness, of natural and synthetic structural materials and moldings produced therefrom, or to bond them in the production of specialty papers. Alternatively, it is used as a processed fiber.
【０００３】従って、ポリマーからフィブリドを製造す
るための多数の方法が存在する。[0003] Therefore, there are a number of methods for producing fibrids from polymers.
【０００４】例えば、ドイツ国特許出願公開第１４６９
１２０号明細書には、溶液から該溶液を剪断力の作用に
曝されている凝固媒体中に分散させることによりポリマ
ーを凝集させることによりフィブリドの懸濁液を製造す
る方法が記載されている。該剪断効果は撹拌機（Waring
mixer）又は乱流内の液体のいずれかにより発生せしめ
られる。これらのフィブリドは、リボン状、フィルム状
もしくは繊維状であってよくかつこれらの混合形を取る
こともできる。即ち、これらは均一ではない。ポリアリ
ーレンエーテルからなるフィブリドは、該刊行文献には
記載されていない。[0004] For example, German Patent Application Publication No. 1469
No. 120 describes a method of producing a suspension of fibrids by agglomerating a polymer by dispersing the solution from a solution in a coagulation medium that is exposed to the action of shear forces. The shearing effect is measured by a stirrer (Waring
mixer) or turbulent liquid. These fibrids may be in the form of ribbons, films or fibres, and may be in a mixed form thereof. That is, they are not uniform. Fibrids consisting of polyarylene ethers are not described in the publication.
【０００５】ドイツ国特許出願公開第２２５２７５８号
明細書は、高分子量ポリエチレンからなるフィブリドの
形成方法を記載しているが、但しこの方法は、ポリマー
の熱い溶液を高速回転する遠心分離紡糸装置（ハンマー
ミル）に供給することを必要とする。特殊化された手順
に基づき、ポリマー溶液は第１工程で配向されかつ溶解
されたポリマーは第２工程で凝固せしめられる。しかし
ながら、この方法で得られた生成物は、溶剤に膨潤した
繊維材料であるにすぎず、該材料から個々のフィブリド
はなお単離されるべきである。これは一連の引き続いて
の面倒な操作、例えば溶剤の絞り出し、繊維材料の切断
及び複数の粉砕操作の実施により行われる。DE-A-2 252 758 describes a process for forming fibrids consisting of high-molecular-weight polyethylene, provided that the process consists of a centrifugal spinning device (hammer) in which a hot solution of the polymer is spun at high speed. Mill). Based on a specialized procedure, the polymer solution is oriented in a first step and the dissolved polymer is solidified in a second step. However, the products obtained in this way are only solvent-swollen fibrous materials from which the individual fibrids must still be isolated. This is done by a series of subsequent cumbersome operations, such as squeezing out the solvent, cutting the fibrous material and performing several grinding operations.
【０００６】ドイツ国特許出願公開第２２０８５５３号
明細書は、線状ポリエチレン、例えばチーグラーポリエ
チレンから、ポリオレフィンの溶液をポリオレフィンの
融解温度以上でフラッシュ蒸発させることよりなる。こ
の方法は、極めて高いエネルギを必要とする。それとい
うのも、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン及びポリ
スチレンのようなポリマーの融解温度は極めて高い、即
ち１００℃以上であるからである。German Offenlegungsschrift 2,208,553 consists of flash evaporating a solution of a polyolefin from a linear polyethylene, for example Ziegler polyethylene, above the melting temperature of the polyolefin. This method requires very high energy. This is because polymers such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride and polystyrene have very high melting temperatures, ie, above 100 ° C.
【０００７】スチレン、塩化ビニル又は塩化ビニリデン
のポリマー又はコポリマーからフィブリドを製造するた
めの改良方法は、ドイツ国特許出願公開第２５１６５６
１号明細書に記載されている。この刊行文献によれば、
これらのメチルエチルケトン、テトラヒドロフラン又は
１，４−ジオキサン中のポリマー又はコポリマーの溶液
は、フィブリド形成スペースが少なくとも５Ｗ・ｓ／ｃ
ｍ3の平均エネルギ密度を有する剪断域に曝されるよう
に、同時に剪断力に曝された液体凝固媒体中に導入され
る。この方法は室温で実施される。An improved process for preparing fibrids from polymers or copolymers of styrene, vinyl chloride or vinylidene chloride is described in DE-A-251 656.
No. 1 describes it. According to this publication,
Solutions of these polymers or copolymers in methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran or 1,4-dioxane have a fibrid forming space of at least 5 W · s / c.
It is introduced into a liquid coagulation medium which has been subjected to a shearing force simultaneously so as to be exposed to a shear zone having an average energy density of m 3 . The method is performed at room temperature.
【０００８】ポリトリフルオロエチレン、又はエチレン
とトリフルオロエチレンのコポリマー、又はテトラフル
オロエチレンとフッ化ビニリデンのコポリマーからフィ
ブリドを製造するための極めて類似した方法がドイツ国
特許出願公開第２６４６３３２号明細書に記載されてお
り、該方法は、該ポリマー又はコポリマーを前記溶剤中
に高温で溶解させることよりなり、該方法は同様に極め
て高いエネルギ消費を生じる。A very similar process for producing fibrids from polytrifluoroethylene or copolymers of ethylene and trifluoroethylene or of tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride is described in DE-A 26 46 332. As described, the method comprises dissolving the polymer or copolymer in the solvent at an elevated temperature, which also results in very high energy consumption.
【０００９】ドイツ国特許出願公開第２５４３８２４号
明細書には、ポリ（アミド−イミド）樹脂からフィブリ
ドを製造する方法が記載されており、該方法は、ポリマ
ーを同様に有機溶剤（ａ）中に溶解させ、かつ凝固媒体
（ｂ）中に導入する前に、一定の容量比で、前記樹脂を
溶解しないが、有機溶剤（ａ）及び凝結媒体（ｂ）と任
意の均質な混合物を形成することができる有機環式エー
テル（ｃ）と混合することよりなる。この引用例は、前
記に引用したドイツ国特許出願公開第２６４６３３２号
明細書又はドイツ国特許出願公開第２５１６５６１号明
細書に記載された方法をポリ（アミド−イミド）樹脂に
適用すると、分離したフィブリドを製造することができ
ず、単に如何なるウェブ形成傾向をも有しない微細分の
粉末状粒子を製造できるにすぎないことを示唆してい
る。更に、通常の方法を使用して製造した粒子は一般に
高い溶剤含量を有しているので、引き続いての加工は困
難かつ面倒である。DE-A 25 43 824 describes a process for the preparation of fibrids from poly (amide-imide) resins, which process also comprises the preparation of a polymer in an organic solvent (a). Not dissolving the resin in a certain volume ratio before dissolving and introducing it into the coagulation medium (b), but forming any homogeneous mixture with the organic solvent (a) and the coagulation medium (b) And an organic cyclic ether (c). This reference describes the application of the method described in DE-A-2 646 332 or DE-A-2 516 561, cited above, to poly (amide-imide) resins, which gives rise to separated fibrids. Cannot be produced, merely suggesting that finely divided powdery particles without any tendency to form a web can be produced. Furthermore, subsequent processing is difficult and cumbersome, since particles produced using conventional methods generally have a high solvent content.
【００１０】従来の技術の前記の記載から明らかなよう
に、未だにポリアリーレンエーテルからなるフィブリド
を製造する方法は存在しない。このことは残念なことで
ある。それというのも、それらの高い機械的強度に基づ
き、合成及び天然材料を強化するために極めて好適であ
るのはまさにポリアリーレンエーテルであるからであ
る。As is evident from the above description of the prior art, there is still no method for producing a fibrid composed of polyarylene ether. This is unfortunate. Because of their high mechanical strength, it is precisely polyarylene ethers that are very suitable for reinforcing synthetic and natural materials.
【００１１】[0011]
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、単一
工程で低温で高い品質を有するポリアリーレンエーテル
フィブリドを製造する方法を提供することである。It is an object of the present invention to provide a method for producing high quality polyarylene ether fibrids at low temperatures in a single step.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】ところで前記課題は、冒
頭に記載したフィブリドの製造方法で解決されることが
判明した。このことは意想外なことである。それという
のも、これらの比較的難溶性のかつ比較的剛性のポリマ
ー及びコポリマーのフィブリドを、従来の技術の前記の
記載から明らかなように、従来は比較的易溶性のかつフ
レキシブルなポリマー及びコポリマーのために有効に使
用されたにすぎない処理工程により製造することができ
るからである。SUMMARY OF THE INVENTION It has been found that the above problems can be solved by the method for producing fibrids described at the outset. This is surprising. This is because these relatively poorly soluble and relatively stiff fibrids of polymers and copolymers, as evident from the above description of the prior art, have heretofore been relatively relatively soluble and flexible polymers and copolymers. This is because it can be manufactured by a processing step that has only been used effectively for
【００１３】本発明の目的のためのフィブリドは、形態
学的（即ち寸法及び形状）及び特性的にはセルロース繊
維に類似した繊維状合成ポリマー粒子である。[0013] Fibrids for the purposes of the present invention are fibrous synthetic polymer particles that are morphologically (ie, size and shape) and characteristically similar to cellulose fibers.
【００１４】この場合、ポリアリーレンエーテルは、繰
り返し単位Ｉ：In this case, the polyarylene ether has a repeating unit I:
【００１５】[0015]
【化１】 Embedded image
【００１６】［式中、ｔ及びｑはそれぞれ０，１，２又
は３であり、Ｔ，Ｑ及びＺは同じか又は異なっていても
よく、互いに無関係である］を有するポリマー及びコポ
リマーである。前記Ｔ，Ｑ及びＺは、化学結合又は−Ｏ
−，−ＳＯ2−，−Ｓ−，Ｃ＝Ｏ，−Ｎ＝Ｎ−又はＳ＝
Ｏから選択される基であってもよい。更に、 Ｔ，Ｑ及
びＺはまた、一般式： −ＲａＣ＝ＣＲｂ−又は−ＣＲｃＲｄ− ［式中、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ水素又はＣ1〜Ｃ10
−アルキルであり、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ水素、Ｃ
1〜Ｃ10−アルキル例えばメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｔ−ブチル又はｎ−ヘキシル、Ｃ1
〜Ｃ10−アルコキシ例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プ
ロポキシ、イソプロポキシ又はｎ−ブトキシ、又はＣ6
〜Ｃ18−アリール例えばフェニル又はナフチルである］
の基であってもよい。Ｒｃ及びＲｄはまた、それらが結
合された炭素原子と一緒に脂環式環、有利にはＣ5〜Ｃ7
−シクロ−アルキル環を形成していてもよい。このシク
ロアルキル環はそれ自体それに結合された１個以上の置
換基を有することができる。有利な置換基は、Ｃ1〜Ｃ
10−アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル又はイ
ソプロピル、特にメチルを有することができる。有利で
あるのは、Ｔ，Ｑ及びＺがそれぞれ−Ｏ−，−ＳＯ
2−，Ｃ＝Ｏ、化学結合又は式：−ＣＲｃＲｄ−の基で
あるポリアリーレンエーテルＡである。Ｒｃ及びＲｄの
有利なものは、水素及びメチルを包含する。Ｔ，Ｑ及び
Ｚのうち、少なくとも１は，−ＳＯ2−又はＣ＝Ｏであ
る。Ａｒ及びＡｒ1は、それぞれＣ6〜Ｃ18−アリール、
例えば１，５−ナフチル、１，６−ナフチル、２，７−
ナフチル、１，５−アントリル、９，１０−アントリ
ル、２，６−アントリル、２，７−アントリル又はビフ
ェニル、特にフェニルである。これらのアリール基は有
利には置換されていない。しかしながら、これらはＣ1
〜Ｃ10−アルキル例えばメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｔ−ブチル又はｎ−ヘキシル、Ｃ6
〜Ｃ18−アリール例えばフェニル又はナフチル、Ｃ1〜
Ｃ10−アルコキシ例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロ
ポキシ、イソプロポキシ又はｎ−ブトキシ、及びハロゲ
ンから選択される置換基を有していてもよい。これらの
うちで有利な置換基は、メチル、フェニル、メトキシ及
び塩素である。Wherein t and q are each 0, 1, 2 or 3, and T, Q and Z may be the same or different and are independent of each other. T, Q and Z are a chemical bond or -O
-, - SO 2 -, - S-, C = O, -N = N- or S =
It may be a group selected from O. Furthermore, T, Q and Z also have the general formula: -R a C = CR b - or -CR c R d - [wherein, R a and R b are each hydrogen or C 1 -C 10
-Alkyl and R c and R d are each hydrogen, C
1 -C 10 - alkyl, such as methyl, ethyl, n- propyl, isopropyl, t- butyl or n- hexyl, C 1
-C 10 - alkoxy such as methoxy, ethoxy, n- propoxy, isopropoxy or n- butoxy, or a C 6
-C 18 - aryl such as phenyl or naphthyl]
May be the group of R c and R d also represent an alicyclic ring together with the carbon atom to which they are attached, advantageously C 5 -C 7
—It may form a cyclo-alkyl ring. The cycloalkyl ring may itself have one or more substituents attached thereto. Preferred substituents are C 1 -C
It can have 10 -alkyl, for example methyl, ethyl, propyl or isopropyl, especially methyl. Advantageously, T, Q and Z are each -O-, -SO
A polyarylene ether A is a group - -CR c R d: - 2 , C = O, a chemical bond or formula. Preferred values of R c and R d include hydrogen and methyl. T, among the Q and Z, at least 1, -SO 2 - is or C = O. Ar and Ar 1 are each a C 6 -C 18 -aryl,
For example, 1,5-naphthyl, 1,6-naphthyl, 2,7-
Naphthyl, 1,5-anthryl, 9,10-anthryl, 2,6-anthryl, 2,7-anthryl or biphenyl, especially phenyl. These aryl groups are advantageously unsubstituted. However, these are C 1
-C 10 - alkyl, such as methyl, ethyl, n- propyl, isopropyl, t- butyl or n- hexyl, C 6
-C 18 - aryl such as phenyl or naphthyl, C 1 ~
C 10 - alkoxy such as methoxy, ethoxy, n- propoxy, isopropoxy or n- butoxy, and may have a substituent selected from halogen. Preferred substituents among these are methyl, phenyl, methoxy and chlorine.
【００１７】若干の特に有利な繰り返し単位を、以下に
示す：Some particularly advantageous repeating units are shown below:
【００１８】[0018]
【化２】 Embedded image
【００１９】[0019]
【化３】 Embedded image
【００２０】[0020]
【化４】 Embedded image
【００２１】本発明による方法は、有利にポリアリーレ
ンスルホン又はポリアリーレンエーテルスルホンから構
成されたフィブリドを製造するために使用され、この場
合繰り返し単位（Ｉ1）及び（Ｉ2）を含有するポリマー
が特に有利である。The process according to the invention is preferably used to prepare fibrides composed of polyarylene sulfone or polyarylene ether sulfone, wherein the polymer containing repeating units (I 1 ) and (I 2 ) is It is particularly advantageous.
【００２２】ポリアリーレンエーテルは、ポリアリーレ
ンエーテルセグメント、及び、その他の熱可塑性ポリマ
ー、例えばポリアミド、ポリエステル、芳香族ポリカー
ボネート、ポリエステルポリカーボネート、ポリシロキ
サン、ポリイミド又はポリエーテルイミドのセグメント
を含有するブロックもしくはその他のコポリマーであて
もよい。コポリマーにおけるブロックもしくはグラフト
枝の数平均分子量Ｍｎは、一般に１０００〜３０,００
０ｇ／ｍｏｌである。異なったブロックは、交互のもし
くはランダム配置を有することができる。ポリアリーレ
ンエーテルに対して計算したブロックもしくはその他の
コポリマーの割合は、一般に少なくとも１０重量％であ
る。これは９７重量％まであってもよい。有利であるの
は、９０重量％までのポリアリーレンエーテル割合を有
するブロックもしくはその他のコポリマーである。特に
有利であるのは、ポリアリーレンエーテル２０〜８０重
量％を有するブロックもしくはその他のコポリマーであ
る。Polyarylene ethers include polyarylene ether segments and blocks or other blocks containing segments of other thermoplastic polymers such as polyamides, polyesters, aromatic polycarbonates, polyester polycarbonates, polysiloxanes, polyimides or polyetherimides. It may be a copolymer. The number average molecular weight Mn of the block or graft branch in the copolymer is generally from 1000 to 30,000
0 g / mol. The different blocks can have an alternating or random arrangement. The proportion of blocks or other copolymers calculated relative to the polyarylene ether is generally at least 10% by weight. This may be up to 97% by weight. Preference is given to blocks or other copolymers having a proportion of polyarylene ether of up to 90% by weight. Particular preference is given to blocks or other copolymers having from 20 to 80% by weight of polyarylene ether.
【００２３】一般に、ポリアリーレンエーテルは１０,
０００〜６０,０００ｇ／ｍｏｌ、有利には１０,０００
〜４０,０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の数平均分子量及び
１．２５〜１．９５の比粘度を有する。該比粘度は、ポ
リアリーレンエーテルの溶解性に基づき、混合比が一般
に約１：１ｖ／ｖであるフェノールとジクロロベンゼン
の混合物中のＮ−メチルピロリドンの１重量％濃度の溶
液中、又は９６％の濃度の硫酸中の０．５重量％の溶液
として２０℃又は２５℃のいずれかで測定したものであ
る。Generally, the polyarylene ether is 10,10
000-60,000 g / mol, advantageously 10,000
It has a number average molecular weight in the range of ４０40,000 g / mol and a specific viscosity of 1.25 to 1.95. The specific viscosity is based on the solubility of the polyarylene ether, in a 1% strength by weight solution of N-methylpyrrolidone in a mixture of phenol and dichlorobenzene with a mixing ratio generally of about 1: 1 v / v, or 96%. Measured at either 20 ° C. or 25 ° C. as a 0.5% by weight solution in sulfuric acid at a concentration of
【００２４】本発明による方法は、ポリアリーレンエー
テルに溶液を、同時にこれらのポリアリーレンエーテル
のフィブリドを形成するために剪断力の作用に曝される
液体凝固媒体中に導入する工程を含む。The method according to the invention comprises the step of introducing the solution into the polyarylene ether into a liquid coagulation medium which is simultaneously subjected to the action of shear forces to form fibrids of these polyarylene ethers.
【００２５】本発明による方法は、一般に低温で、即ち
約１０〜約９０℃、有利には約２０〜約６０℃である温
度で実施する。The process according to the invention is generally carried out at a low temperature, that is to say at a temperature which is between about 10 and about 90 ° C., preferably between about 20 and about 60 ° C.
【００２６】ポリアリーレンエーテルの溶液の液体凝固
媒体中への導入は、この溶液が大過剰の凝固媒体と混合
されることを意味するものと解されるべきである。有利
には、低温で溶剤中に溶解されたポリアリーレンエーテ
ルは凝固媒体中には不溶性あるべきであり、一方使用さ
れる溶剤は理想的には任意の割合で凝固媒体と混和可能
であるべきである。The introduction of a solution of polyarylene ether into a liquid coagulation medium is to be understood as meaning that this solution is mixed with a large excess of coagulation medium. Advantageously, the polyarylene ether dissolved in the solvent at low temperature should be insoluble in the coagulation medium, while the solvent used should ideally be miscible with the coagulation medium in any proportion. is there.
【００２７】ポリマー溶液の凝固媒体に対する容量比
は、原理的には自由に選択可能であるが、有利には約
１：５〜約１：１００の範囲内、より有利には約１：１
０〜約１：３５の範囲内、特に有利には約１：１０〜約
１：２０の範囲内にある。The volume ratio of polymer solution to coagulation medium is in principle freely selectable, but is preferably in the range from about 1: 5 to about 1: 100, more preferably about 1: 1.
It is in the range from 0 to about 1:35, particularly preferably in the range from about 1:10 to about 1:20.
【００２８】従って、前記に列挙した２つの条件を満足
する任意の溶剤が本発明の目的のための溶剤として使用
するために原理的に好適である。ポリアリーレンエーテ
ルのための特に適当な有機溶剤は、本発明の場合Ｎ−メ
チルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）、１，３−ジメチルテトラヒドロ−２−［１Ｈ］
−ピリミジノン（ＤＭＰＵ）、スルホラン、塩化メチレ
ン又はこれらの２種以上の混合物であり、それらのうち
でもＮＭＰが特に有利である。Thus, any solvent which satisfies the two conditions listed above is in principle suitable for use as a solvent for the purposes of the present invention. Particularly suitable organic solvents for the polyarylene ethers are N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide (D
MF), 1,3-dimethyltetrahydro-2- [1H]
-Pyrimidinones (DMPU), sulfolane, methylene chloride or mixtures of two or more thereof, of which NMP is particularly preferred.
【００２９】前記の溶剤はその他の溶剤に比較すると、
当該ポリマーに対する特に高い低温溶解力、それらの凝
固媒体、特に水との良好な混和性、及びそれらの低い沸
点の点で注目の価値がある。前記溶剤のいくつか、例え
ばＤＭＦは、水と高い有機溶剤含量共沸混合物を形成す
る、このことは溶剤の経済的回収のために重要である。
本発明に基づきポリアリーレンエーテル溶液からフィブ
リドを製造するためには、該溶液のポリアリーレンエー
テル濃度は、０．５〜４０、有利には５〜２５重量％で
あってよい。The above-mentioned solvent is compared with other solvents,
Of particular note is the particularly high low-temperature solvency for the polymers, their good miscibility with coagulation media, especially water, and their low boiling points. Some of the solvents, for example DMF, form a high organic solvent content azeotrope with water, which is important for economic recovery of the solvent.
For producing fibrids from a polyarylene ether solution according to the invention, the polyarylene ether concentration of the solution may be from 0.5 to 40, preferably from 5 to 25% by weight.
【００３０】極めて特に良好なフィブリドは、凝固媒体
に導入する前に、前記溶液をフラン、ケトン、アルコー
ル、Ｎ−メチルピロリドン又はそれらの２種以上の混合
物と混合することにより得られる。この場合有利である
のは、１〜４個の炭素原子を有するアルコール、例えば
メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタ
ノール又はｔ−ブタノール、ケトン、例えばアセトン又
はメチルエチルケトン、又はフラン、例えばＴＨＦであ
る、但しフラン又はＴＨＦに含有される炭素原子はまた
メチル又はエチルにより置換されていてもい。メタノー
ル、ＴＨＦ及びＮＭＰが特に有利である。添加は、例え
ば静的もしくは動的混合機を用いて実施することができ
る。これらの付加的有機溶剤は、ポリマー凝固を開始さ
せる量でポリマー溶液に加えることができる。即ち、こ
れらは当該のポリアリーレンエーテルのための凝固剤に
相当する。一般に、付加的有機溶剤の割合は、該溶液の
全容量に対して５０％までである。Very particularly good fibrids are obtained by mixing the solution with furan, ketone, alcohol, N-methylpyrrolidone or a mixture of two or more thereof before introduction into the coagulation medium. Advantageous in this case are alcohols having 1 to 4 carbon atoms, such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol or t-butanol, ketones, such as acetone or methyl ethyl ketone, or furans, such as THF, The carbon atoms contained in furan or THF may also be replaced by methyl or ethyl. Methanol, THF and NMP are particularly advantageous. The addition can be carried out, for example, using a static or dynamic mixer. These additional organic solvents can be added to the polymer solution in amounts that initiate polymer coagulation. That is, they correspond to coagulants for the polyarylene ethers. In general, the proportion of additional organic solvent is up to 50%, based on the total volume of the solution.
【００３１】溶剤は、有利には、ポリマーがまさに凝固
媒体と接触する前には凝固しないような量でポリアリー
レンエーテルの溶液に添加する。この添加は、このよう
な溶液からのフィブリドの形成は、該溶液が凝固媒体に
接触すると直ちに開始し、かつ、極めて大きな表面積を
有する個々のフィブリドが結果として得られることを意
味する。The solvent is advantageously added to the solution of polyarylene ether in such an amount that the polymer does not coagulate just before coming into contact with the coagulation medium. This addition means that the formation of fibrids from such a solution starts as soon as the solution comes into contact with the coagulation medium, and that individual fibrids with a very large surface area result.
【００３２】前記の説明から明らかなように、付加的有
機溶剤は、有利には静的もしくは動的混合機を用いて、
凝固媒体に導入する前にポリアリーレンエーテルの溶液
に加えるか又は混合する。As is evident from the above description, the additional organic solvent is advantageously prepared using a static or dynamic mixer.
Add or mix into the solution of polyarylene ether before introducing it into the coagulation medium.
【００３３】これらの付加的有機溶剤は、溶液平衡を撹
乱し、該平衡をポリアリーレンエーテルの凝固の方向に
移行させる効果を有し、その結果としてポリアリーレン
エーテルは次いで特に良好な凝固又はフィブリド化を起
こす。These additional organic solvents have the effect of disrupting the solution equilibrium and shifting the equilibrium in the direction of the coagulation of the polyarylene ether, so that the polyarylene ether then has particularly good coagulation or fibrillation properties. Cause
【００３４】水が特に好適な液体凝固媒体であることが
判明した。しかしながら、該方法は他の凝固媒体、例え
ばエチレングリコール又は１〜４個の炭素原子を有する
アルコールもしくはそれらの混合物で実施することがで
きる。更にまた、水と少なくとも１種のフラン、アルコ
ール、ケトン又はＮ−メチルピロリドンもしくはそれら
の２種以上の混合物を使用することも可能である。第一
に重要なことは、溶解したポリアリーレンエーテルは凝
固媒体中に不溶性であるが、しかし使用される溶剤は使
用される容量割合の範囲内で凝固媒体と完全に混和可能
なことである。Water has been found to be a particularly preferred liquid coagulation medium. However, the process can be carried out with other coagulation media, such as ethylene glycol or alcohols having 1 to 4 carbon atoms or mixtures thereof. Furthermore, it is also possible to use water and at least one furan, alcohol, ketone or N-methylpyrrolidone or a mixture of two or more thereof. First of all, it is important that the dissolved polyarylene ether is insoluble in the coagulation medium, but that the solvent used is completely miscible with the coagulation medium within the range of volume fractions used.
【００３５】フィブリド形成空間とは、ポリマー溶液と
液体凝固媒体が合流しかつ少なくとも約５Ｗ・ｓ／ｃｍ
3、有利には約１０〜約１００Ｗ・ｓ／ｃｍ3、より有利
には約２０〜約５０Ｗ・ｓ／ｃｍ3の平均エネルギ密度
を有する剪断域発生帯域を意味する。The fibrid-forming space is defined as a space where the polymer solution and the liquid coagulation medium meet and at least about 5 W · s / cm.
3 , preferably a shear zone generation zone having an average energy density of about 10 to about 100 W · s / cm 3 , more preferably about 20 to about 50 W · s / cm 3 .
【００３６】剪断域のフィブリド形成空間における平均
エネルギ密度Ｅは、以下の方程式で計算される：The average energy density E in the fibrid formation space of the shear zone is calculated by the following equation:
【００３７】[0037]
【数１】 (Equation 1)
【００３８】但し、 ｍ＝１秒以内でフィブリド形成空間を流動する凝固媒体
及びポリマー溶液の質量（ｇ）、 ν＝合流した液体の平均流速（ｍ／ｓ） である。Here, m is the mass (g) of the coagulating medium and the polymer solution flowing in the fibrid formation space within 1 second, and ν is the average flow velocity (m / s) of the combined liquid.
【００３９】フィブリド形成空間の容積は、ポリマー溶
液と合した凝固媒体の流速に依存する。フィブリドの形
成は１×１０-2〜１×10-4ｓの範囲内で起こるので、フ
ィブリド形成空間の長さは５〜５０ｍ／ｓの流速で０．
０５〜５０ｃｍ、有利には０．１〜５ｃｍである。The volume of the fibrid forming space depends on the flow rate of the coagulation medium combined with the polymer solution. Since the formation of fibrids occurs within the range of 1 × 10 −2 to 1 × 10 −4 s, the length of the fibrid formation space is 0.1 mm at a flow rate of 5 to 50 m / s.
It is between 0.5 and 50 cm, preferably between 0.1 and 5 cm.
【００４０】使用される剪断域発生器は、有利には回転
工具により機械的に剪断域を発生させる装置である。こ
の目的のための好適な機械は、例えばポリマー分散液の
分散及び均質化のために使用される市販の機械である。
バッチ法においては、ウルトラ-ターラックス（Ultra-T
urrax）タイプの剪断域発生器又は高速分散機を使用す
ることも可能である。The shear zone generator used is preferably a device for mechanically generating a shear zone by means of a rotary tool. Suitable machines for this purpose are commercially available machines used, for example, for the dispersion and homogenization of polymer dispersions.
In the batch method, Ultra-Turrax (Ultra-T
It is also possible to use shear zone generators of the (urrax) type or high-speed dispersers.
【００４１】また、剪断域は液圧により発生させること
もできる。同様にフィブリドは、例えば、ポリマーの溶
液を１つ以上のノズルを介して噴射し、そうして同時に
液体凝固媒体を剪断域内で該ポリマーの溶液と完全に混
合させることにより得られ、この場合凝固媒体は少なく
とも５ｍ／ｓの流速を有する。この場合のフィブリド形
成空間内の平均エネルギ密度は、有利には約５〜約５０
Ｗ・ｓ／ｃｍ3の範囲内にある。The shearing zone can also be generated by hydraulic pressure. Similarly, fibrids may be obtained, for example, by injecting a solution of the polymer through one or more nozzles, while simultaneously allowing the liquid coagulation medium to thoroughly mix with the solution of the polymer in the shear zone, where the coagulation The medium has a flow rate of at least 5 m / s. The average energy density in the fibrid formation space in this case is advantageously between about 5 and about 50
W · s / cm 3 .
【００４２】原理的には、本発明のフィブリドを製造す
るため、又は本発明による方法を実施するためには、ポ
リアリーレンエーテルの溶液を剪断力の作用に曝された
凝固媒体中に導入しかつポリマーを凝固させることがで
きるあらゆる装置を使用することができる。In principle, to produce the fibrids of the invention or to carry out the process according to the invention, a solution of polyarylene ether is introduced into a coagulation medium which has been subjected to the action of shear forces and Any device capable of coagulating the polymer can be used.
【００４３】連続的方法は、例えば図１に示されている
装置で実施可能である。The continuous method can be implemented, for example, in the apparatus shown in FIG.
【００４４】入口２及び出口３を有するケーシング１
は、シャフト５により駆動されるロータ４を収容してい
る。このロータ４は、連続的に入口２を介して供給され
るケーシング内に収容された液体凝固媒体が回転せしめ
られることを保証する。実際に、ロータの運動エネルギ
は液体凝固媒体に伝達される。加速された液体凝固媒体
は、環状の減速領域６内で減速される。この過程で、運
動エネルギの幾分かは熱に転換される。減速帯域は、鋭
利なエッジの開口及び衝撃表面を有する環状ステータに
より形成されている。A casing 1 having an inlet 2 and an outlet 3
Houses the rotor 4 driven by the shaft 5. This rotor 4 ensures that the liquid coagulation medium contained in the casing, which is supplied via the inlet 2 continuously, is rotated. In effect, the kinetic energy of the rotor is transferred to the liquid coagulation medium. The accelerated liquid solidification medium is decelerated in the annular deceleration region 6. In this process, some of the kinetic energy is converted to heat. The deceleration zone is formed by an annular stator having a sharp edge opening and an impact surface.
【００４５】フィブリドを製造するには、ポリマー溶液
を計量ポンプを用いて有利には約４ｍｍの内径を有する
管７を経て液体凝固媒体中に圧送する。この場合、管７
の出口は、液体凝固媒体が最も高い加速を受ける位置に
配置されている。出口３は連続的に、フィブリドが固体
粒子として存在するフィブリド懸濁液を排出する。To produce fibrids, the polymer solution is pumped by means of a metering pump through a tube 7 having an internal diameter of preferably about 4 mm into a liquid coagulating medium. In this case, tube 7
Is located where the liquid coagulation medium is subjected to the highest acceleration. The outlet 3 continuously discharges a fibrid suspension in which the fibrids are present as solid particles.
【００４６】本発明による方法を実施するには、平均エ
ネルギ密度は一般に約１０〜約１００Ｗ・ｓ／ｃｍ3の
範囲内にある。For carrying out the method according to the invention, the average energy density is generally in the range from about 10 to about 100 W · s / cm 3 .
【００４７】更に、本発明による方法は、インジェクタ
原理に基づき実施することもできる。この装置及び該方
法の実施は、以下に記載する本発明の実施例に示されて
いる。Furthermore, the method according to the invention can also be implemented on the injector principle. The implementation of the apparatus and the method is illustrated in the embodiments of the invention described below.
【００４８】図２から明らかなように、ポリアリーレン
エーテルの溶液を凝固媒体内に導入するノズルは完全に
凝固媒体により包囲されている。換言すれば、ノズルは
凝固媒体内部に設置されている。もちろん、該ノズルは
凝固媒体の外部に設置されていてもよいが、但しその場
合には僅かに小さい表面積を有するフィブリドを生じ
る。ノズル出口での圧力は、一般に約３〜約１０バール
の範囲内にあり、又は回転ノズルの場合には約５バール
である。但し、それよりも高い圧力もまた達成すること
ができ、かつ良好な結果をもたらす。As is evident from FIG. 2, the nozzle for introducing the solution of polyarylene ether into the coagulation medium is completely surrounded by the coagulation medium. In other words, the nozzle is located inside the solidification medium. Of course, the nozzle may be located outside the coagulation medium, but this will result in fibrids having a slightly smaller surface area. The pressure at the nozzle outlet is generally in the range from about 3 to about 10 bar, or about 5 bar in the case of a rotating nozzle. However, higher pressures can also be achieved and produce good results.
【００４９】本発明による方法を実施するために別の装
置は、ドイツ国特許出願公開第２６００６２４号明細書
に記載されている。図３は、その装置の縦断面図を示
す。ケーシング２１内に、ロータ、有利にはラジアルポ
ンプホイール２２が回転可能に取り付けられておりかつ
シャフト２３を介して駆動可能である。該ケーシング２
１は、凝固媒体のための中央供給導管２９を有する前端
部プレート２８と、ラジアルポンプホイール２２及び周
辺部２５を囲み、かつその周囲に均等に分配された、フ
ィブリドを形成するための、図４に示された、貫通孔２
７を有する周辺部分２６とからなる。周辺部分２６内の
これらの貫通孔２７は、フィブリド形成空間を構成す
る。Another device for carrying out the method according to the invention is described in DE-A-260 00 254. FIG. 3 shows a longitudinal sectional view of the device. A rotor, preferably a radial pump wheel 22, is rotatably mounted in the housing 21 and can be driven via a shaft 23. The casing 2
FIG. 4 shows a front end plate 28 having a central feed conduit 29 for the solidification medium and a fibrid surrounding the radial pump wheel 22 and the periphery 25 and forming an evenly distributed fibrid therearound. Through hole 2 shown in
7 comprising a peripheral portion 26 having These through holes 27 in the peripheral portion 26 constitute a fibrid formation space.
【００５０】更に、ケーシング２１は、開放した、後方
の末端面を有し、該面は、ケーシングに適当なボルトに
より係脱自在に取り付けられかつラジアルポンプホイー
ル２２のシャフト２３のための貫通孔を備えた末端プレ
ートによりカバーされていてもよい。Furthermore, the casing 21 has an open, rearward end face, which is detachably mounted on the casing by suitable bolts and has a through hole for the shaft 23 of the radial pump wheel 22. May be covered by a provided end plate.
【００５１】ラジアルポンプホイール２２は、有利に
は、その周辺が必要に応じ部分２６の内周の形状に適合
された市販のジャイロポンプホイールである。しかしな
がら、例えばパドル形ホイール又はビータを備えたディ
スクもしくはアームのような半径方向ポンピング作用を
有するポンプホイールの別の実施形を使用することもで
きる。The radial pump wheel 22 is advantageously a commercially available gyro pump wheel, the periphery of which is adapted to the shape of the inner circumference of the part 26 as required. However, it is also possible to use other embodiments of the pump wheel with radial pumping action, for example a paddle wheel or a disk or arm with a beater.
【００５２】しかしながら、ポリアリーレンエーテルの
溶液と凝固媒体との完全な混合を保証することが必要で
あるために、フィブリド形成空間内での凝固媒体のため
の極めて高い流速の観点から、高いポンピング性能を有
するポンプホイールを使用するのが好適である。However, since it is necessary to ensure a thorough mixing of the solution of polyarylene ether with the coagulation medium, the high pumping performance in view of the extremely high flow rate for the coagulation medium in the fibrid formation space. It is preferred to use a pump wheel with
【００５３】有利な実施例においては、ラジアルポンプ
ホイール２２の周辺を包囲するケーシング２１の周辺部
分２６は、円形の形状でかつ等間隔をおいて配置されか
つ周知の手段、例えばボルト又は溶接により前端面プレ
ート２８に接合された部材２１０、有利には矩形の横断
面を有する部材２１０からなる。In an advantageous embodiment, the peripheral part 26 of the casing 21 surrounding the periphery of the radial pump wheel 22 is circular in shape and is equidistantly arranged and is provided with a front end by known means, for example bolts or welding. It consists of a part 210 joined to the face plate 28, preferably a part 210 having a rectangular cross section.
【００５４】添付図面において、参照番号２１１はポリ
アリーレンエーテルの溶液の入口を示し、２１２は部材
２１０の側面を示し、前記部材は多重に切り込まれてい
てもよく、参照番号２１３はフィブリド懸濁液のための
捕集容器を示し、かつ参照番号２１４は接線方向に配置
された出口を示し、該出口に排出導管が接続される。In the accompanying drawings, reference numeral 211 indicates an inlet for a solution of polyarylene ether, 212 indicates a side surface of the member 210, the member may be cut into multiple portions, and reference numeral 213 indicates a fibrid suspension. A collection container for the liquid is shown, and reference number 214 indicates a tangentially arranged outlet to which the outlet conduit is connected.
【００５５】もう１つの特別の実施例においては、流動
媒体の激しい混合を、２成分ノズルの上流に同心的に配
置されたパルス交換空間で行う。In another particular embodiment, the intense mixing of the flowing medium takes place in a pulse exchange space arranged concentrically upstream of the two-component nozzle.
【００５６】このような装置は、ドイツ国特許出願公開
第２２０８９２１号明細書に記載されている。この装置
の工業的実施例は図５及び図６に示されている。図５に
よれば、ノズルが大きな容器に嵌合されている。しかし
ながら、簡明化のためにノズと管３３は容器３４に比較
して拡大して示されている。この関係において、参照番
号３１は中央ノズル開口を示し、該開口から凝固媒体は
流出し、３２はポリアリーレンエーテルの溶液のための
出口を示し、３３は管（パルス交換空間）を示し、３４
は容器を示し、３５は凝固媒体のための供給導管を示
し、かつ３６はポリアリーレンエーテルの容器のための
供給導管を示す。Such a device is described in DE-A-220 28 921. An industrial embodiment of this device is shown in FIGS. According to FIG. 5, the nozzle is fitted in a large container. However, for simplicity, the nose and tube 33 are shown enlarged relative to the container 34. In this connection, reference numeral 31 indicates the central nozzle opening, from which the coagulation medium flows out, 32 indicates the outlet for the solution of polyarylene ether, 33 indicates the tube (pulse exchange space), 34
Indicates a container, 35 indicates a supply conduit for the coagulation medium, and 36 indicates a supply conduit for a polyarylene ether container.
【００５７】図６は、大型容器を使用しないで済む装置
を示す。参照番号３７は、緩慢な流動液体のための供給
導管を示す。フィブリドは、パルス交換空間として作用
する管３３内で形成される。FIG. 6 shows an apparatus which does not require the use of a large container. Reference numeral 37 indicates a supply conduit for a slow flowing liquid. The fibrids are formed in a tube 33 that acts as a pulse exchange space.
【００５８】本発明による方法を実施するためには、も
ちろん例えばスリック社（Schlick,Coburg）から入手さ
れる３成分及び４成分ノズルを使用することも可能であ
る。To carry out the process according to the invention, it is of course also possible to use ternary and quaternary nozzles, obtained for example from Schlick, Coburg.
【００５９】該方法の全ての態様は、直接安定な分離し
たフィブリドを製造する。これらは液体凝固媒体及び大
量の有機溶剤から濾過又は遠心分離により分離すること
ができる。溶剤の残渣の除去は、フィルタ上で又は遠心
分離器内で水で洗浄することにより実施することができ
る。使用した溶剤及び相応する凝固媒体は、母液及び洗
浄液から蒸留により回収しかつ工程に再循環させること
ができる。All embodiments of the method produce directly stable separated fibrids. These can be separated from the liquid coagulating medium and the bulk of the organic solvent by filtration or centrifugation. Removal of solvent residues can be performed by washing with water on a filter or in a centrifuge. The solvent used and the corresponding coagulation medium can be recovered from the mother liquor and the washings by distillation and recycled to the process.
【００６０】本発明に基づき製造したフィブリドは、６
０〜９９重量％、有利には９０〜９８重量％の水分を有
することができ、かつスクリーン上で水性懸濁液から捕
集するとシート又は合着した（coherent）ウェブを形成
する高い能力を有する。The fibrids produced according to the present invention are 6
It can have a water content of 0 to 99% by weight, preferably 90 to 98% by weight, and has a high ability to form a sheet or a coherent web when collected from an aqueous suspension on a screen. .
【００６１】従って、本発明はまた、紙、シール、摩擦
ブレーキライニング及び不織布を製造する際の結合繊維
として本発明に基づき製造したフィブリドの使用を提供
する。Accordingly, the present invention also provides the use of the fibrids produced according to the invention as binding fibers in the production of paper, seals, friction brake linings and nonwovens.
【００６２】本発明に基づき製造したフィブリドの水性
懸濁液は、フィブリドを撹拌しながら水に導入すること
により得られる。得られる懸濁液の密度は、約０．２〜
約２％、有利には約０．５〜約１％の範囲内にある。Aqueous suspensions of fibrids prepared according to the invention are obtained by introducing the fibrids into water with stirring. The density of the resulting suspension is between about 0.2 and
It is in the range of about 2%, advantageously about 0.5 to about 1%.
【００６３】この懸濁液は所望により分散剤を含有して
いてもよく、該分散液は一般に溶液中に、フィブリドの
乾燥重量に対して０．１〜１．０重量％の量で存在す
る。適当な分散剤は、例えば親水性と疎水性セグメント
から構成された界面活性剤、ポリビニルアルコール又は
澱粉を包含する。The suspension may, if desired, contain a dispersing agent, which is generally present in the solution in an amount of 0.1-1.0% by weight relative to the dry weight of the fibrids. . Suitable dispersants include, for example, surfactants composed of hydrophilic and hydrophobic segments, polyvinyl alcohol or starch.
【００６４】次いで、生じた繊維パルプを、高速翼型撹
拌機を使用して更に５〜１５分間処理する。この段階で
のストック密度は、一般に０．５〜１０、有利には１〜
５％の範囲内にある。フィブリドの水性懸濁液は、更に
適当に希釈した後に、紙又は湿式堆積ウェブ機械で紙様
のシート材料を得るために使用することができる。Next, the resulting fiber pulp is further treated for 5 to 15 minutes using a high-speed impeller stirrer. The stock density at this stage is generally 0.5 to 10, preferably 1 to
It is in the range of 5%. The aqueous suspension of fibrids, after further appropriate dilution, can be used to obtain a paper-like sheet material on a paper or wet-laid web machine.
【００６５】本発明のフィブリドは、同様にセルロース
繊維又は合成ポリマーのステープル繊維と任意の所望の
割合で混合し、かつ抄紙機で自己支持性の凝集したフレ
キシブルなシートに加工することができる。The fibrids of the present invention can likewise be mixed with cellulose fibers or synthetic polymer staple fibers in any desired proportion and processed into self-supporting agglomerated flexible sheets on a paper machine.
【００６６】更に、このような混合物は、それに添加さ
れた任意の通常の充填剤、例えば白亜、タルク、雲母、
硫酸バリウム又はＳｉＯ2、もしくはその他の染料を有
することができる。In addition, such mixtures may contain any conventional fillers added thereto, such as chalk, talc, mica,
It can have barium sulfate or SiO 2 or other dyes.
【００６７】抄紙機で合着した自己支持性のシートを製
造するには、ウェブのために十分に高い初期湿潤強度を
有することが必要である。該フィブリドから製造される
標準シート（２．４ｇ）は、８３重量％の含水率で少な
くとも８０ｇの初期湿潤強度を有するべきである。本発
明に基づき製造されたフィブリドからラピッド−ケーテ
ン（Rapid-Koethen）シート形成機で製造された標準シ
ートは、２００〜５００ｇの初期湿式強度を有する。To produce self-supporting sheets coalesced on a paper machine, it is necessary to have a sufficiently high initial wet strength for the web. A standard sheet made from the fibrids (2.4 g) should have an initial wet strength of at least 80 g with a moisture content of 83% by weight. Standard sheets produced on a Rapid-Koethen sheet former from fibrids produced according to the invention have an initial wet strength of 200-500 g.
【００６８】該初期湿式強度は、W.Brecht及びH.Fiebin
ger“Karl Frank, Taschenbuch derPapierpruefung, 3r
d expanded edition, Eduard Roether Verlag,, Darmst
adt, 1958, p. 59”によって開発されたテスターを使用
することにより測定したものである。試験すべきフィブ
リドを、寸法３０×９５ｍｍのサンプルストリップを製
造するためにシート形成機のフレーム上に置く。サンプ
ルストリップの厚さ（基礎重量）を、物質を秤量するこ
とにより決定する。次いで、テスターを試験ストリップ
を破断する加重をｇで測定するために使用する。The initial wet strength was determined by W. Brecht and H. Fiebin.
ger “Karl Frank, Taschenbuch derPapierpruefung, 3r
d expanded edition, Eduard Roether Verlag ,, Darmst
Measured by using a tester developed by Adt, 1958, p. 59 ". The fibrids to be tested are placed on the frame of a sheet former to produce sample strips measuring 30 × 95 mm. The thickness of the sample strip (basis weight) is determined by weighing the material and the tester is then used to determine the load in g of breaking the test strip.
【００６９】本発明による方法の特別の利点は、極めて
高度にフィブリド化されたかつ有機溶剤を実質的に不含
である分離したフィブリドを直接的に製造することがで
きることにある。A particular advantage of the process according to the invention is that it allows the direct production of isolated fibrids which are very highly fibrillated and substantially free of organic solvents.
【００７０】「極めて高度にフィブリド化された」と
は、この関係においては、１８０ｍ２／ｇまでの極めて
高いＢＥＴ表面積を有するフィブリド凝固物が得られる
ことを意味する。“Very highly fibrillated” means in this connection that a fibrid coagulate having a very high BET surface area of up to 180 m 2 / g is obtained.
【００７１】更に、本発明はまた、適当な有機溶剤中の
ポリアリーレンエーテルの溶液を液体凝固媒体中に、該
溶液を凝固媒体に導入する間少なくとも５Ｗ・ｓ／ｃｍ
３の平均エネルギ密度を有する剪断域がフィブリド形成
空間に存在するように、同時に剪断力を加えながら導入
することにより得られるフィブリドに関し、該フィブリ
ドは有利には長さ約０．１〜約１０ｍｍ，太さ約１〜３
００μｍ、ショッパー−リーグラーの濾水度（Schopper
-Riegler freenes）約１５〜約５０及び比表面積約１〜
約１８０ｍ2／ｇを有する。Further, the present invention also provides a solution of a polyarylene ether in a suitable organic solvent in a liquid coagulation medium and at least 5 W · s / cm while introducing the solution into the coagulation medium.
A fibrid obtained by simultaneous introduction of a shear force such that a shear zone having an average energy density of 3 is present in the fibrid forming space, said fibrid being advantageously about 0.1 to about 10 mm in length, Approximately 1-3
00 μm, Shopper-Regler freeness (Schopper
-Riegler freenes) about 15 to about 50 and specific surface area about 1 to 1
It has about 180 m 2 / g.
【００７２】本発明に基づき製造されたフィブリドは、
電子顕微鏡で調査すると明かなように、微細に枝分かれ
した凝固物の構造を有する。The fibrids produced according to the invention are:
As can be seen by electron microscopy, it has a finely branched coagulated structure.
【００７３】得られるフィブリドのフィブリド化度は、
ショッパー−リーグラー法（Korn-Burgstaller, Handbu
ch der Werkstoffpruefung, 2nd Ed. 1953, 4th Vol.,
Paper and Pulp Testing, p.388 et seq., Springer-Ve
rlag）により濾水度を測定することにより決定される。
この測定を実施するには、フィブリドを一定の密度（２
ｇ／ｌ及び２０℃）を有する水性懸濁液に調製すべきで
ある。測定されるのは、懸濁されたフィブリドが一定の
条件下で保留する水の量である。フィブリドのフィブリ
ド化度が大きい程、大量の水が吸収される（゜Schopper
-Riegler、゜ＳＲ）。未粉砕の亜硫酸パルプのショッパ
ー−リーグラー値は、１２〜２５゜ＳＲの範囲内にあ
る。本発明によるフィブリドのショッパー−リーグラー
値は、約１５〜約９０゜ＳＲの範囲内にある。The fibrid degree of the obtained fibrids is as follows:
Shopper-Reigler method (Korn-Burgstaller, Handbu
ch der Werkstoffpruefung, 2nd Ed. 1953, 4th Vol.,
Paper and Pulp Testing, p.388 et seq., Springer-Ve
rlag) and is determined by measuring the freeness.
To perform this measurement, the fibrids must be of constant density (2
g / l and 20 ° C.). What is measured is the amount of water that the suspended fibrids retain under certain conditions. The greater the degree of fibrid formation, the more water is absorbed (゜ Schopper
-Riegler, $ SR). The unmilled sulfite pulp has a Shopper-Regler value in the range of 12-25 SR. The shopper-Leigler value of the fibrids according to the present invention is in the range of about 15 to about 90 ° SR.
【００７４】本発明によるフィブリドの比表面積は、Ｂ
ＥＴ法（S. Brunnauer, T.H. Emmett, E. Teller, Jour
nal of America Chemical Society, 60 (1938), p.30
9）を使用して窒素吸収により測定される。The specific surface area of the fibrids according to the present invention is B
ET method (S. Brunnauer, TH Emmett, E. Teller, Jour
nal of America Chemical Society, 60 (1938), p. 30
Measured by nitrogen absorption using 9).
【００７５】[0075]
【実施例】実施例における部及び％は重量に基づく。EXAMPLES The parts and percentages in the examples are based on weight.
【００７６】例 使用した出発材料は、繰り返し単位Ｉ1及び分子量２５,
０００を有するポリエーテルスルホン１１％及びＮＭＰ
８９％の溶液であった。フィブリド形成空間に導入する
直前に、溶液に対してＴＨＦ２７％を静的混合機を使用
して均質に混合した。得られた、ポリエーテルスルホン
８．６６％、ＮＭＰ７０％及びＴＨＦ２１．３４％から
なるポリエーテルスルホンの溶液を、引き続き計量ポン
プを用いて図２に示した装置に供給した。実際には、溶
液６９ｋｇを導管（１）を介してインジェクタノズル
（２）に供給した。同時に、供給導管（４）を介して水
を６バールの圧力下で加えた。水噴流は３０ｍ／ｓの出
口速度を有していた。地点Ａでのギャップは、０．２５
ｍｍであった。ポリマー溶液は、溶液１リットル当たり
凝固媒体としての水３０リットルが存在するように計量
供給した。生成したフィブリドをスクリーニング布
（６）で捕集した。EXAMPLE The starting materials used consisted of a repeating unit I 1 and a molecular weight of 25,
11% polyethersulfone having a molecular weight of 1000 and NMP
89% solution. Immediately before introduction into the fibrid formation space, 27% THF was homogeneously mixed with the solution using a static mixer. The obtained solution of polyethersulfone consisting of 8.66% of polyethersulfone, 70% of NMP and 21.34% of THF was subsequently fed to the apparatus shown in FIG. 2 by means of a metering pump. In practice, 69 kg of the solution was fed to the injector nozzle (2) via the conduit (1). At the same time, water was added at a pressure of 6 bar via the feed line (4). The water jet had an exit velocity of 30 m / s. The gap at point A is 0.25
mm. The polymer solution was metered in such that there were 30 liters of water as solidifying medium per liter of solution. The generated fibrids were collected with a screening cloth (6).
【００７７】得られたフィブリドは、長さ０．５〜１．
５ｍｍ、太さ１〜１０μｍ及び濾水度２゜ＳＲを有して
いた。ＢＥＴ比表面積は、１５０ｍ2／ｇであった。The resulting fibrids are 0.5-1.
It had a thickness of 5 mm, a thickness of 1 to 10 μm, and a freeness of 2 SR. The BET specific surface area was 150 m 2 / g.
【図１】本発明による方法を連続的に実施する装置の略
示図であり、（ａ）は該装置の縦断面図及び（ｂ）はＡ
−Ｂ線に沿った断面図である。FIG. 1 is a schematic view of an apparatus for continuously performing a method according to the present invention, (a) is a longitudinal sectional view of the apparatus, and (b) is an A-type apparatus.
It is sectional drawing which followed the -B line.
【図２】本発明による方法をインジョクション原理に基
づき実施する際の装置の略示断面図である。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an apparatus for carrying out the method according to the invention on the basis of the injection principle.
【図３】本発明による方法を実施するために適当な、ド
イツ国特許出願公開第２６００６２４号明細書に記載さ
れた装置の縦断面図である。FIG. 3 shows a longitudinal section through a device which is suitable for carrying out the method according to the invention and which is described in DE-A-260 00 254.
【図４】図３における装置のフィブリド形成空間の略示
断面図である。FIG. 4 is a schematic sectional view of a fibrid formation space of the device in FIG. 3;
【図５】本発明による方法を実施するために適当な、ド
イツ国特許出願公開第２２０８９２１号明細書に記載さ
れた装置の略示縦断面図である。FIG. 5 shows a schematic longitudinal section through a device suitable for carrying out the method according to the invention and described in DE-A-220 28 921;
【図６】図５に相応する、但し大型容器を使用する必要
のない装置の略示断面図である。FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of an apparatus corresponding to FIG. 5, but without using a large container.
１ ケーシング、 ２ 入口、 ３ 出口、 ４ ロー
タ、 ５ シャフト、６ 減速領域、 ７ 管Reference Signs List 1 casing, 2 inlet, 3 outlet, 4 rotor, 5 shaft, 6 deceleration area, 7 pipe
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ユルゲン ゲーペル ドイツ連邦共和国 マンハイム アウガル テンシュトラーセ 22 (72)発明者 エックハルト ノイフェルト ドイツ連邦共和国 リンブルガーホーフ ヴァインハイマー シュトラーセ 52 (72)発明者 ハンス ディーター ツェットラー ドイツ連邦共和国 グリュンシュタット ビュッケルハウベ 23 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Jurgen Goepel Germany Mannheim Augal-Tenstraße 22 (72) Inventor Eckhard Neufeld Germany Germany Limburgerhof Weinheimer Strasse 52 (72) Inventor Hans Dieter Zettler Germany Grünstadt Bückerhaube 23
Claims (2)
テルの溶液を液体凝固媒体中に、該溶液を凝固媒体に導
入する間少なくとも５Ｗ・ｓ／ｃｍ3の平均エネルギ密
度を有する剪断域がフィブリド形成空間に存在するよう
に、同時に剪断力を加えながら導入することを特徴とす
る、フィブリドの製造方法。1. A solution of a polyarylene ether in a suitable organic solvent in a liquid coagulation medium and a shear zone having an average energy density of at least 5 W · s / cm 3 during the introduction of the solution into the coagulation medium has fibrid formation. A method for producing fibrids, characterized in that they are introduced while simultaneously applying a shearing force so as to exist in a space.
テルの溶液を液体凝固媒体中に、該溶液を凝固媒体に導
入する間少なくとも５Ｗ・ｓ／ｃｍ3の平均エネルギ密
度を有する剪断域がフィブリド形成空間に存在するよう
に、同時に剪断力を加えながら導入することにより得ら
れるポリアリーレンエーテルフィブリド。2. A solution of a polyarylene ether in a suitable organic solvent in a liquid coagulation medium, wherein a shear zone having an average energy density of at least 5 W · s / cm 3 is formed during introduction of the solution into the coagulation medium. Polyarylene ether fibrids obtained by introducing while simultaneously applying a shearing force so as to exist in a space.
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| DE1996118330 DE19618330A1 (en) | 1996-05-07 | 1996-05-07 | Process for the production of fibrils |
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|---|---|
| JPH1060730A true JPH1060730A (en) | 1998-03-03 |
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Family Applications (1)
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| JP (1) | JPH1060730A (en) |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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1997
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- 1997-05-06 JP JP11541097A patent/JPH1060730A/en not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2006225807A (en) * | 2005-02-18 | 2006-08-31 | Toray Ind Inc | Pulp, method for producing the same, paper and electric insulation material |
| JP4710344B2 (en) * | 2005-02-18 | 2011-06-29 | 東レ株式会社 | Electrical insulation material |
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| DE19618330A1 (en) | 1997-11-13 |
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