JPH1060478A - 洗浄剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 皮脂汚れや泥汚れに対する洗浄性能が良好
で、且つ泥汚れ等による再汚染防止効果にも優れた洗浄
剤組成物を提供する。 【解決手段】 界面活性剤を含有する洗浄剤組成物に、
ビルダーとして、安価に合成できるポリ２−メチレング
ルタル酸又はその塩を配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は洗浄剤組成物に関す
る。さらに詳しくは、高い２価金属イオン捕捉能及び泥
分散性を有し、安価な原料を用いて製造できる高分子ビ
ルダーを含有する洗浄剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】過去に
おいて、洗浄剤組成物のビルダーとしてトリポリリン酸
ナトリウム等のホスフェート化合物が使用されていた。
しかし、ホスフェート化合物は湖及び河川の富栄養化を
助長することから、洗剤組成物に使用することは管理規
制又は禁止されている。

【０００３】現在、粉末洗剤組成物にはホスフェート化
合物の代替としてアルミノシリケートが広く使用されて
いる。しかし、アルミノシリケートは、２価金属イオン
を捕捉する速度が遅い等の欠点を有し、それを補うため
にポリアクリル酸又はマレイン酸との共重合物に代表さ
れるポリカルボン酸を併用している場合が多い。このア
クリル酸・マレイン酸共重合物においては、マレイン酸
量が多く、分子量が高いものほど２価金属イオン捕捉能
が上がる傾向がある。

【０００４】しかしながら、マレイン酸含量の高いもの
は泥分散性が低下する傾向がある。また、マレイン酸含
量の高いものは高分子量体が得難い。さらにマレイン酸
含量の高いものは洗浄剤等のアルカリ条件下における溶
解度が低く、よって十分な洗浄性能を発現させるのが困
難である。この問題に対して、当業界ではポリグリオキ
シル酸（ビルダーＵ）、ポリイタコン酸等が提案されて
いるが、コスト高のため実用には至っていない。

【０００５】本発明の目的は、かかる課題を解決すべ
く、高い２価金属イオン捕捉能及び泥分散性を有する重
合物を安価な原料を用いて効率よく製造し、これを洗浄
剤用のビルダーとして用いることにより、高い洗浄力を
有する洗浄剤組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意研究した結果、ポリ２−メチレングル
タル酸が安価な原料から合成され、高い２価金属捕捉量
能泥分散性を示し、これを配合した洗浄剤が高い洗浄力
を示すことを見出し、本発明を完成した。

【０００７】すなわち本発明は、界面活性剤及びポリ２
−メチレングルタル酸又はその塩を含有することを特徴
とする洗浄剤組成物を提供するものである。

【０００８】本発明に用いるポリ２−メチレングルタル
酸及びその製造法は公知である。例えば、アクリロニト
リル、アクリル酸エステルをホスフィンのような触媒を
用いて二量化した後、加水分解することで２−メチレン
グルタル酸モノマーとし、これを重合して得ることがで
きる。あるいはニトリル又はエステルの状態で重合した
後、生成ポリマーを加水分解しても得られる。

【０００９】本発明に用いるポリ２−メチレングルタル
酸はその性能バランスが良いことから、単独重合体であ
れば良いが、その特性を失わない範囲においては他のモ
ノマーを共重合しても良い。かかるモノマーの具体例と
しては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類及びそれらの
C₁〜C₁₈ アルキルエステル、アクリロニトリル、アクリ
ルアミド、スチレン等が挙げられる。特別な場合とし
て、２−メチレングルタル酸エステルの重合物を加水分
解して得る方法において、加水分解度を適当に調節して
エステル部を残存させることもできる。

【００１０】本発明に用いるポリ２−メチレングルタル
酸の分子量（重量平均分子量）は、1,000〜100,000 で
ある。分子量が 1,000未満では２価金属イオン捕捉能に
劣る。 100,000を超えると溶解速度に劣る。至適分子量
は洗浄剤の組成によって異なるが、好ましくは 3,000〜
50,000である。

【００１１】本発明に用いるポリ２−メチレングルタル
酸は酸型で配合しても良いが、中和されていることが望
ましい。対カチオンにはアルカリ金属、各種アンモニウ
ムが用いられるが、ナトリウム、カリウム、（モノ，
ジ，トリ）エタノールアミン類がコストの点で好適に用
いられる。これらの混合物でも良い。中和度に特に規定
はないが、通常 0.5〜1.0 、好ましくは 0.7〜1.0 であ
る。

【００１２】本発明の洗浄剤組成物中、ポリ２−メチレ
ングルタル酸（塩）の添加量は 0.1〜50重量％の範囲で
ある。至適配合量は他の成分によっても変わるが、好ま
しくは２〜40重量％、より好ましくは５〜30重量％であ
る。ポリ２−メチレングルタル酸（塩）の配合量が少な
いと２価金属を充分に捕捉できない。多すぎると洗浄力
向上度は飽和してしまうので意味がない。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の洗浄剤組成物は、ポリ２
−メチレングルタル酸をビルダーとして含有すると共
に、下記の界面活性剤及び必要に応じて以下に示す種々
の成分を配合することができるが、これらについては特
に限定されず、目的に応じた配合がなされてよい。

【００１４】(1) 界面活性剤 通常、洗浄剤用に配合される界面活性剤は全て使用でき
る。例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル又
はアルケニルエーテル硫酸塩、アルキル又はアルケニル
硫酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸
塩、α−スルホ脂肪酸塩又はエステル、高級脂肪酸塩等
の陰イオン性界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキ
ル又はアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミン又
はそのアルキレンオキサイド付加物、アルキルアミンオ
キサイド、アルキルグリコシド等の非イオン性界面活性
剤、アミノ酸型やベタイン型のカルボン酸塩型両性界面
活性剤、スルホベタイン等のスルホン酸塩型両性界面活
性剤、第四級アンモニウム界面活性剤に代表される陽イ
オン性界面活性剤を挙げることができる。

【００１５】これらの界面活性剤は、全洗浄剤組成物
中、通常１〜99重量％、好ましくは５〜90重量％配合さ
れる。この範囲未満では洗浄性能が不十分となる傾向が
あり、この範囲より多いと粉末物性又は溶液の安定性が
低下する傾向がある。

【００１６】(2) ビルダー ビルダー成分としての基本性能は本発明のポリ２−メチ
レングルタル酸のみで十分であるが、諸因子との係わり
から、他のビルダー成分を併用しても構わない。例え
ば、次に示すものの各種アルカリ金属塩の１種又は２種
以上を使用することができる。即ちトリポリリン酸塩、
ピロリン酸塩、メタリン酸塩等の縮合リン酸塩、ニトリ
ロ三酢酸塩、エチレンジアミン四酢酸塩、ジエチレント
リアミン五酢酸塩等のアミノポリ酢酸塩、クエン酸塩、
リンゴ酸塩、グリコール酸等のオキシカルボン酸塩、ポ
リアクリル酸及びその塩、アクリル酸−無水マレイン酸
共重合物及びその塩、ポリグリオキシル酸及びその塩等
の高分子電解質などである。更に、水不溶性物質とし
て、タルク、微粉末シリカ、粘土、シリケート、及び２
価金属イオン交換能を持つ結晶性あるいは無定型ゼオラ
イトなども必要に応じて配合することができる。

【００１７】(3) アルカリ剤又は無機電解質 アルカリ剤あるいは無機電解質として、例えばケイ酸
塩、炭酸塩、硫酸塩などの各種のアルカリ金属塩の１種
又は２種以上を使用することができる。また、有機アル
カリ剤として、トリエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、モノエタノールアミン、トリイソプロパノールア
ミンなどで代表されるアルカノールアミン類を使用する
こともできる。

【００１８】(4) 再汚染防止剤 本発明のポリ２−メチレングルタル酸は再汚染防止能に
も優れるものであるが、必要に応じて他の再汚染防止剤
を添加してもよい。再汚染防止剤としては、例えばポリ
ビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシ
メチルセルロースなどの１種又は２種以上を使用するこ
とができる。

【００１９】(5) 漂白剤、蛍光染料、酵素等 漂白剤として過炭酸ソーダ、過ホウ酸ソーダ、硫酸ナト
リウム・塩化ナトリウム過酸化水素付加物などを、また
増白剤として市販蛍光染料の他、香料、プロテアーゼ、
アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等の酵素、青味付
剤、漂白活性剤なども必要に応じて配合することができ
る。また液体洗浄剤に用いられる可溶化剤としてエタノ
ール、イソプロパノール等の低級アルコール類、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソ
ルビトール等の多価アルコール類、ｐ−トルエンスルホ
ン酸塩、ｍ−キシレンスルホン酸塩等の芳香族スルホン
酸塩類も使用することができる。

【００２０】本発明の洗浄剤組成物は、通常公知の製造
方法、例えば噴霧乾燥法、スプレーミックス法、破砕造
粒法、無機ビルダー含有ビーズに含浸させる方法、高密
度粒状洗剤の製造方法、錠剤型、フレーク状、棒状など
の洗剤の製造方法、バッチ式混合法、連続式混合法など
の液状洗剤の製造方法などにより製造することができ
る。

【００２１】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を詳しく説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【００２２】合成例１ ポリ２−メチレングルタル酸の合成 ２−メチレングルタル酸ジメチルを文献(J. Kagan and
L. Tolentino, J. Org. Chem., 1975, 40(21), p.3085-
3093) に従って合成した。攪拌機、温度計、冷却管及び
窒素導入管を備えた 500ml四ツ口フラスコに、２−メチ
レングルタル酸ジメチル（モノマー） 100ｇ、テトラヒ
ドロフラン 100ｇ及びアゾビス（2,4 −ジメチルバレロ
ニトリル）（開始剤）６ｇを仕込み、窒素気流下50℃で
24時間重合を行った。反応後、溶液をアセトン 300mlで
希釈し、３リットルのヘキサンに投じ、生じた沈殿を集
め、60℃の真空乾燥機で12時間乾燥し、メチルエステル
体ポリマー84.8ｇを得た。次いでメチルエステル体ポリ
マー34.4ｇをテトラヒドロフラン 100ｇに溶かし、30％
NaOH水溶液53.3ｇを加え加熱還流した。反応液は当初２
相系であるが、一度均一となり、その後再び２相となっ
た。10時間還流を続けた後、上相がなくなるまで溶媒を
留去し、さらに20時間還流を続けた。反応後、溶液を水
を用いて３リットルに希釈し、ミックスベッド型イオン
交換樹脂（アンバーライトIR-120Ｂ／IR-410＝１／２）
２リットルのカラムを通した。流出液を 500mlまで濃縮
した後、凍結乾燥を行い、ポリ２−メチレングルタル酸
34.5ｇを得た。

【００２３】生成物はＧＰＣ分析〔TSK G4000 PWXL＋G2
500 PWXL、0.2 Ｍリン酸バッファ／アセトニトリル（７
／３）、ＰＥＧ標準〕より、重量平均分子量 5,000のポ
リマーであることがわかった。カールフィッシャー法に
よる水分測定及び元素分析の結果、水分 8.4％、脱メチ
ル化度96％（全カルボキシル基中、４％はメチルエステ
ルとして残存していた）のポリマーであることがわかっ
た。このものを水に溶かし、水酸化ナトリウム水溶液で
中和した後、凍結乾燥を行い、ナトリウム塩型のポリマ
ーを得た。以下の試験例及び実施例においては全てナト
リウム塩型のポリマーを使用した。

【００２４】合成例２〜４ 重合条件を表１の如く変更した他は合成例１と同様の処
理を行い、ポリメチレングルタル酸を得た。結果を表１
に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】試験例１〜４、比較試験例１，２ 合成例１〜４で得られたポリ２−メチレングルタル酸及
びポリアクリル酸（分子量8,000)、アクリル酸／マレイ
ン酸共重合体〔BASF社製、ソカランCP-5（BASF社の商
標）〕のカルシウムイオン捕捉能及び泥分散性を評価し
た。その結果を表２に示す。なお、評価方法は次の通り
である。

【００２７】＜カルシウム捕捉能測定法＞まず、 0.1Ｍ
-NH₄Cl-NH₄OH緩衝液(pH10)を用いて標準Caイオン溶液を
作製し、Caイオン電極を備えたイオンアナライザー（オ
リオン社製、model 920A) を用いて標準Caイオン溶液の
電位を測定し、図１の如きCaイオン濃度の対数と電位の
関係を示す検量線を作成する。次に、 100mlメスフラス
コに 0.1ｇの乾燥した重合物を秤量し、上記緩衝溶液で
メスアップする。これに20,000ppm(CaCO₃ 換算) に相当
する CaCl₂溶液(pH10)をビュレットから滴下する（ブラ
ンクも測定する）。滴下は CaCl₂溶液を 0.1〜 0.2mlず
つ加えて行い、その時の電位を読み取り、図１の検量線
よりカルシウムイオン濃度を求める。図２中のサンプル
の滴下量ＡにおけるCaイオン濃度がサンプルのCaイオン
捕捉能となる。

【００２８】＜泥分散性試験法＞50mlの振盪管に表２に
示す各ビルダー0.05％水溶液（塩化カルシウムにより４
°DHに調整）を50cc及び泥粒子(150メッシュ(100μｍ）
パスの園芸用鹿沼赤玉土）0.05ｇを入れ、激しく振盪
後、超音波を５分間照射し、完全に分散させた。そのま
ま一定温度（25℃）で２時間静置した。次に、一定（液
面から３cm) の場所からサンプリングを行い、波長575n
m の吸光度を測定し、その値を分散能とした。

【００２９】

【表２】

【００３０】本発明に用いるポリ２−メチレングルタル
酸はカルシウムイオン捕捉能、泥分散性ともに優れるこ
とがわかる。

【００３１】実施例１〜５、比較例１〜２ 表３に示す組成を有するスラリーを噴霧乾燥した粒子を
ハイスピードミキサーにて破砕造粒することにより、粉
末状の洗浄剤組成物を製造した。得られた洗浄剤組成物
について、人工汚染布に対する洗浄性能及び再汚染防止
能を下記評価方法に従って評価した。結果を表３に示
す。

【００３２】＜洗浄性能評価法＞ (1) 皮脂汚れ汚染布（人工汚染布）の作成 10cm×10cm木綿布に下記組成より成るモデル皮脂汚れ２
ｇを均一に塗布して皮脂汚れ汚染布を作成した。 ・モデル皮脂汚れ組成 綿実油 60％ コレステロール 10％ オレイン酸 10％ パルミチン酸 10％ 液体及び固体パラフィン 10％。

【００３３】(2) 泥汚れ汚染布（人工汚染布）の作成 鹿沼園芸用赤玉土を120℃±５℃で４時間乾燥後粉砕
し、150メッシュ(100μｍ) パスのものを 120℃±５℃
で２時間乾燥後、約 150ｇを１リットルのバークレンに
分散させ、金巾＃2023布をこの液に接触させ、ブラッシ
ングし、分散液を除去し、過剰付着汚れを脱落させて、
泥汚れ汚染布を作成した。

【００３４】(3) 洗浄条件及び評価方法 評価用洗浄剤水溶液１リットルに、上記で作成した10cm
×10cmの綿の皮脂汚れ汚染布又は泥汚れ汚染布を５枚入
れ、ターゴトメーターにて100rpmで洗浄した。洗浄条件
は次の通りである。 ・洗浄条件 洗浄時間 10分 洗浄剤濃度 0.083 ％ 水の硬度 ４°DH 水温 20℃ すすぎ 水道水にて５分間 洗浄力は汚染前の原布及び洗浄前後の汚染布の 460nmに
おける反射率を自記色彩計（島津製作所製）にて測定
し、次式によって洗浄率（％）を求め、５枚の測定平均
値を洗浄力として示した。

【００３５】

【数１】

【００３６】＜再汚染防止性能評価法＞ 1. 試験布 木綿、Ｔ／Ｃ混の２種の試験布を１条件につき各５枚、
10cm×10cmに裁断し投入する。 2. 汚れ 園芸用鹿沼赤玉土 200メッシュパス品 3. 実験条件 温度；20℃ 硬度；４°DH 洗剤濃度：0.083 ％ 汚れ；泥 2.5ｇ／リットル ターゴトメーター100rpmで10分汚染、流水すすぎ 4. 実験方法 １リットルのビーカーに泥を指定量入れ、指定濃度に溶
かした洗剤液を少しずつ入れ、ガラス棒で分散させ温度
を調整し、ターゴトメーターの試料カップに入れ、試験
布を投入し100rpmで10分間汚染させ、流水ですすぎ、プ
レス乾燥し、自記色彩計（島津製作所製）にて再汚染防
止率を求めた。

【００３７】

【数２】

【００３８】

【表３】

【００３９】（注） *1 直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（C₁₂
〜C₁₃） *2 アルキル硫酸ソーダ（C₁₂〜C₁₈） *3 ポリオキシエチレンアルキルエーテル（C₁₂〜C₁₄、
エチレンオキサイド平均付加モル数８） *4 平均分子量 8,000 *5 ＢＡＳＦ社製、ソカランＣＰ−５（ＢＡＳＦ社の商
標） *6 セルラーゼ、プロテアーゼ *7 チノパールＣＢＳ（チバガイギー社製） 上記の結果から、本発明の洗浄剤組成物は洗浄性能、再
汚染防止能ともに優れることがわかる。

【００４０】

【発明の効果】本発明の洗浄剤組成物においては２価金
属イオン捕捉能及び泥分散性ともに優れたビルダーが配
合されることから、高い洗浄性能が発現される。この性
能は特に濃縮小型化洗剤において有利なものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】Caイオン濃度の対数と電位の関係を示す検量線

【図２】Caイオン濃度とサンプルの滴下量Ａとの関係を
示すグラフ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 福本 泰久 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研 究所内 (72)発明者 萩野 源次郎 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研 究所内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 界面活性剤及びポリ２−メチレングルタ
   ル酸又はその塩を含有することを特徴とする洗浄剤組成
   物。
2. 【請求項２】 ポリ２−メチレングルタル酸又はその塩
   の分子量が 1,000〜100,000 である請求項１記載の洗浄
   剤組成物。
3. 【請求項３】 ポリ２−メチレングルタル酸塩が、ナト
   リウム塩、カリウム塩、モノエタノールアミン塩、ジエ
   タノールアミン塩又はトリエタノールアミン塩である請
   求項１又は２に記載の洗浄剤組成物。
4. 【請求項４】 ポリ２−メチレングルタル酸又はその塩
   を 0.1〜50重量％含有する請求項１〜３のいずれか１項
   に記載の洗浄剤組成物。
5. 【請求項５】 酵素もしくは漂白剤又はこの双方をさら
   に含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の洗浄剤
   組成物。