JPH1060019A - メタロセン触媒を使用する重合において静電気を制御する方法 - Google Patents
メタロセン触媒を使用する重合において静電気を制御する方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 未担持のメタロセン触媒を気相反応装置にお
いて使用して、反応装置において静電気の蓄積を経験し
ないでアルファオレフィンポリマーを製造する方法を提
供する。 【解決手段】 エチレン及び随意に炭素原子3〜18を
有する少なくとも一種のアルファオレフィンを、メタロ
セン重合触媒を収容する反応域に、アミン含有帯電防止
剤の存在において重合条件下で導入することを含むポリ
エチレンホモポリマー、コポリマー、又はターポリマー
の製造方法。
いて使用して、反応装置において静電気の蓄積を経験し
ないでアルファオレフィンポリマーを製造する方法を提
供する。 【解決手段】 エチレン及び随意に炭素原子3〜18を
有する少なくとも一種のアルファオレフィンを、メタロ
セン重合触媒を収容する反応域に、アミン含有帯電防止
剤の存在において重合条件下で導入することを含むポリ
エチレンホモポリマー、コポリマー、又はターポリマー
の製造方法。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、メタロセン触媒を
使用してアルファオレフィンポリマーを製造する方法に
関し、一層特には未担持のメタロセン触媒を気相反応装
置において使用して、反応装置において静電気の蓄積を
経験しないでアルファオレフィンポリマーを製造する方
法に関する。
使用してアルファオレフィンポリマーを製造する方法に
関し、一層特には未担持のメタロセン触媒を気相反応装
置において使用して、反応装置において静電気の蓄積を
経験しないでアルファオレフィンポリマーを製造する方
法に関する。
【0002】
【従来の技術】商用の流動床重合反応装置における静電
活性は、従来シート形成や反応装置壁におけるファウリ
ングに結び付けられてきた。シーチングは、反応装置壁
上に樹脂微粉の絶縁性のスタグナント層が堆積すること
から生じ、これは、静電活性を直接又は間接に反応装置
壁における温度変化を検出することによって検出してモ
ニターすることができる。
活性は、従来シート形成や反応装置壁におけるファウリ
ングに結び付けられてきた。シーチングは、反応装置壁
上に樹脂微粉の絶縁性のスタグナント層が堆積すること
から生じ、これは、静電活性を直接又は間接に反応装置
壁における温度変化を検出することによって検出してモ
ニターすることができる。
【0003】遷移金属触媒を使用する重合は、すべて静
電活性をいくらか示すが、そのような活性は、メタロセ
ン触媒を使用して、特に液体メタロセン触媒を使用する
場合に、特に激しいことが認められてきた。メタロセン
は、数多くの異なる要因により、極めて並み外れた静電
気の変動を示す。
電活性をいくらか示すが、そのような活性は、メタロセ
ン触媒を使用して、特に液体メタロセン触媒を使用する
場合に、特に激しいことが認められてきた。メタロセン
は、数多くの異なる要因により、極めて並み外れた静電
気の変動を示す。
【0004】例えば、メタロセン触媒を使用する静電活
性の特殊な特徴の内のいくつかは、下記の通りに要約す
ることができる。担持されたメタロセン触媒は、触媒化
合物に加えて、アルミノキサンを担体上に含有すること
ができる。メタロセン触媒は、また、米国特許第5,3
17,036号に記載されている通りにして溶液状態で
反応装置に供給することもできる。アルミノキサン助触
媒は、未加水分解のトリメチルアルミニウムを含有する
傾向にあり、これは、不純物が反応装置中に存在する場
合に、反応装置静電気の原因になることは当業者に知ら
れている。随意にトリメチルアルミニウムを含有する、
担持されたアルミノキサン又は溶液アルミノキサンを使
用すると、トリメチルアルミニウムのような慣用のアル
ミニウムアルキル助触媒に比べて、一層激しい静電挙動
を生じ得る。メタロセン化合物は、長い重合寿命を示し
かつ反応装置温度を上げるにつれて、重合速度を増大さ
せる傾向を有することが知られている。また、コモノマ
ーをポリマー中に均一に加入させると、同様の密度及び
分子量の従来の物質に比べて、溶融又は凝集温度を低下
させる傾向にある。メタロセン触媒は、これらの特性の
結果、慣用の触媒に比べて気相プロセスにおいて一層高
いシーチングの性質を示し得る。
性の特殊な特徴の内のいくつかは、下記の通りに要約す
ることができる。担持されたメタロセン触媒は、触媒化
合物に加えて、アルミノキサンを担体上に含有すること
ができる。メタロセン触媒は、また、米国特許第5,3
17,036号に記載されている通りにして溶液状態で
反応装置に供給することもできる。アルミノキサン助触
媒は、未加水分解のトリメチルアルミニウムを含有する
傾向にあり、これは、不純物が反応装置中に存在する場
合に、反応装置静電気の原因になることは当業者に知ら
れている。随意にトリメチルアルミニウムを含有する、
担持されたアルミノキサン又は溶液アルミノキサンを使
用すると、トリメチルアルミニウムのような慣用のアル
ミニウムアルキル助触媒に比べて、一層激しい静電挙動
を生じ得る。メタロセン化合物は、長い重合寿命を示し
かつ反応装置温度を上げるにつれて、重合速度を増大さ
せる傾向を有することが知られている。また、コモノマ
ーをポリマー中に均一に加入させると、同様の密度及び
分子量の従来の物質に比べて、溶融又は凝集温度を低下
させる傾向にある。メタロセン触媒は、これらの特性の
結果、慣用の触媒に比べて気相プロセスにおいて一層高
いシーチングの性質を示し得る。
【0005】その他のタイプの触媒についての静電気
は、初期の反応装置始動の間にひどく、その後安定な運
転が長期に続くのがしばしばである。しかし、メタロセ
ン触媒によれば、静電気パターンは、それ程予想可能な
ものではなく、長期の安定な挙動の後に、突然の激しい
静電気挙動が現れ得る。静電気は、反応装置運転の間、
正の極性と負の極性との間で急速に変わり得る。その上
に、メタロセン触媒についての静電気処理は、異なるメ
タロセン触媒の中で変わり得る。
は、初期の反応装置始動の間にひどく、その後安定な運
転が長期に続くのがしばしばである。しかし、メタロセ
ン触媒によれば、静電気パターンは、それ程予想可能な
ものではなく、長期の安定な挙動の後に、突然の激しい
静電気挙動が現れ得る。静電気は、反応装置運転の間、
正の極性と負の極性との間で急速に変わり得る。その上
に、メタロセン触媒についての静電気処理は、異なるメ
タロセン触媒の中で変わり得る。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】よって、メタロセン触
媒を使用する気相の流動床重合の間、静電気を制御もし
くは中和する又は静電気の強さを低減させたいとする要
求があり、本発明は、かかる要求に答えるものである。
媒を使用する気相の流動床重合の間、静電気を制御もし
くは中和する又は静電気の強さを低減させたいとする要
求があり、本発明は、かかる要求に答えるものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、エチレン及び
随意に炭素原子3〜18を有する少なくとも一種のアル
ファオレフィンを、メタロセン重合触媒組成物を収容す
る反応域に、下記式:
随意に炭素原子3〜18を有する少なくとも一種のアル
ファオレフィンを、メタロセン重合触媒組成物を収容す
る反応域に、下記式:
【化5】 (式中、R’は、炭素原子2〜22を有するアルキルで
あり;R”は、炭素原子2〜22を有するヒドロキシア
ルキルであり;R’”は、R’及びR”からなる群より
選ぶ)によって表わされる帯電防止剤の存在において重
合条件下で供することを含むポリエチレンホモポリマ
ー、コポリマー、又はターポリマーの製造方法を提供す
る。
あり;R”は、炭素原子2〜22を有するヒドロキシア
ルキルであり;R’”は、R’及びR”からなる群より
選ぶ)によって表わされる帯電防止剤の存在において重
合条件下で供することを含むポリエチレンホモポリマ
ー、コポリマー、又はターポリマーの製造方法を提供す
る。
【0008】
【発明の実施の形態】重合条件. 本明細書中に記載する重合は、当分野で良く
知られる装置及び手順を用いて、攪拌式又は流動床反応
装置において気相で行っても、或はスラリー相反応装置
において行ってもよい。重合は、米国特許第4,58
8,790号;同第4,988,783号;同第4,9
94,534号;同第5,317,036号;同第5,
453,471号;及び同第5,462,999号に開
示されている通りにして気相で行うのが好ましい。発明
の重合は、米国特許第4,528,790号及び/又は
同第5,462,999号に開示されている通りにして
凝縮方式で行うのが最も好ましい。エチレン、それより
も高級なアルファ−オレフィン、及び随意にその他のモ
ノマーを、有効な量のメタロセン触媒に重合を開始させ
る程の温度及び圧力で接触させる。そのプロセスは、単
一の反応装置において行っても、或は2又はそれ以上の
複数の反応装置においてシリーズで(又はステージで)
行ってもよい。単一の反応装置を使用するのが好適であ
る。そのプロセスは、水分、酸素、二酸化炭素、及びア
セチレンのような触媒毒を実質的に存在させないで行
う、というのは、そのような物質のほんの微量(すなわ
ち、≦2ppm)でも重合に悪影響を与えるのが認めら
れているからである。本発明の重合は、更に、米国特許
第4,994,534号;同第5,304,588号;
及び同第5,317,036号に記載されている通りに
してカーボンブラックのような不活性粒状物質やエチリ
デンノルボルネン(ENB)のようなジエンを少なくと
も一種存在させて行うことができる。
知られる装置及び手順を用いて、攪拌式又は流動床反応
装置において気相で行っても、或はスラリー相反応装置
において行ってもよい。重合は、米国特許第4,58
8,790号;同第4,988,783号;同第4,9
94,534号;同第5,317,036号;同第5,
453,471号;及び同第5,462,999号に開
示されている通りにして気相で行うのが好ましい。発明
の重合は、米国特許第4,528,790号及び/又は
同第5,462,999号に開示されている通りにして
凝縮方式で行うのが最も好ましい。エチレン、それより
も高級なアルファ−オレフィン、及び随意にその他のモ
ノマーを、有効な量のメタロセン触媒に重合を開始させ
る程の温度及び圧力で接触させる。そのプロセスは、単
一の反応装置において行っても、或は2又はそれ以上の
複数の反応装置においてシリーズで(又はステージで)
行ってもよい。単一の反応装置を使用するのが好適であ
る。そのプロセスは、水分、酸素、二酸化炭素、及びア
セチレンのような触媒毒を実質的に存在させないで行
う、というのは、そのような物質のほんの微量(すなわ
ち、≦2ppm)でも重合に悪影響を与えるのが認めら
れているからである。本発明の重合は、更に、米国特許
第4,994,534号;同第5,304,588号;
及び同第5,317,036号に記載されている通りに
してカーボンブラックのような不活性粒状物質やエチリ
デンノルボルネン(ENB)のようなジエンを少なくと
も一種存在させて行うことができる。
【0009】水素をプロセスにおいて連鎖移動剤として
使用する場合、それは、全モノマーフィード1モル当り
水素約0.0001〜約10モルの範囲の量で用いる。
また、システムの温度制御のために所望される通りに、
触媒組成物及び反応体に不活性な任意のガス(例えば、
窒素)もまたガス流中に存在させることができる。
使用する場合、それは、全モノマーフィード1モル当り
水素約0.0001〜約10モルの範囲の量で用いる。
また、システムの温度制御のために所望される通りに、
触媒組成物及び反応体に不活性な任意のガス(例えば、
窒素)もまたガス流中に存在させることができる。
【0010】オルガノ金属化合物を、触媒活性を増大さ
せるための毒についてのスキャベンジング剤として用い
てもよい。これらの化合物の例は、金属アルキルであ
り、アルミニウムアルキルが好ましく、トリエチルアル
ミニウムが最も好ましい。そのようなスキャベンジング
剤の使用は、当分野で良く知られている。
せるための毒についてのスキャベンジング剤として用い
てもよい。これらの化合物の例は、金属アルキルであ
り、アルミニウムアルキルが好ましく、トリエチルアル
ミニウムが最も好ましい。そのようなスキャベンジング
剤の使用は、当分野で良く知られている。
【0011】製造されるポリマー.本発明に従って製造
することができるポリマーは、エチレンのホモポリマ
ー、コポリマー及びターポリマーである。コポリマーや
ターポリマーにおいて用いるそれより高級な好適なアル
ファ−オレフィンは、プロピレン、1−ブテン、1−ペ
ンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、及
び1−オクテンのような炭素原子3〜約12を含有し、
密度は、約0.86〜約0.96g/ccの範囲になる
ようにし、約0.89〜約0.94g/ccの範囲にな
るようにするのが好ましい。これらの中で、エチレン−
ヘキセン−1、エチレン−ブテン−1、及びエチレン−
プロピレンが最も好適である。随意に、エチレン−プロ
ピレン組成物は、更に、ENBのような少なくとも一種
のジエン並びにカーボンブラック、シリカ、タルク、ク
レー、及びこれらの混合物のような不活性粒状物質を含
有することができる。本発明において用いるための好適
なジエンは、5−エチリデン−2−ノルボルネン、1,
3−シクロペンタジエン、1,7−オクタジエン、1,
4−ヘキサジエン、及びこれらの混合物からなる群より
選ぶジエンを含む。
することができるポリマーは、エチレンのホモポリマ
ー、コポリマー及びターポリマーである。コポリマーや
ターポリマーにおいて用いるそれより高級な好適なアル
ファ−オレフィンは、プロピレン、1−ブテン、1−ペ
ンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、及
び1−オクテンのような炭素原子3〜約12を含有し、
密度は、約0.86〜約0.96g/ccの範囲になる
ようにし、約0.89〜約0.94g/ccの範囲にな
るようにするのが好ましい。これらの中で、エチレン−
ヘキセン−1、エチレン−ブテン−1、及びエチレン−
プロピレンが最も好適である。随意に、エチレン−プロ
ピレン組成物は、更に、ENBのような少なくとも一種
のジエン並びにカーボンブラック、シリカ、タルク、ク
レー、及びこれらの混合物のような不活性粒状物質を含
有することができる。本発明において用いるための好適
なジエンは、5−エチリデン−2−ノルボルネン、1,
3−シクロペンタジエン、1,7−オクタジエン、1,
4−ヘキサジエン、及びこれらの混合物からなる群より
選ぶジエンを含む。
【0012】そのように製造されるポリマーを、反応の
後に、Irganox(登録商標)1035のような従
来入手し得る安定剤を用いて安定にすることができる。
ポリマーの分子量は、水素のような連鎖移動剤を使用す
ることによって調節することができる。これらのポリマ
ーは、クリアーな、透明な、かつ本質的にゲルの存在し
ないフィルムや、その他の用途の中で成形プラスチック
生成物において実用性を有する。米国特許第4,99
4,534号及び同第5,304,588号に従って不
活性粒状物質を含有するポリマーは、屋根材、ホースや
サイドウオールのようなタイヤ部材において実用性が認
められる。
後に、Irganox(登録商標)1035のような従
来入手し得る安定剤を用いて安定にすることができる。
ポリマーの分子量は、水素のような連鎖移動剤を使用す
ることによって調節することができる。これらのポリマ
ーは、クリアーな、透明な、かつ本質的にゲルの存在し
ないフィルムや、その他の用途の中で成形プラスチック
生成物において実用性を有する。米国特許第4,99
4,534号及び同第5,304,588号に従って不
活性粒状物質を含有するポリマーは、屋根材、ホースや
サイドウオールのようなタイヤ部材において実用性が認
められる。
【0013】触媒組成物.触媒組成物は、メタロセン触
媒及び活性用助触媒を含む。本発明の実施は、特定のク
ラス又は種類のメタロセン触媒に何ら限られない。よっ
て、触媒組成物は、スラリー、溶液、バルク、又は気相
オレフィン重合において有用な任意のメタロセン触媒を
含んでよい。一種又は一種よりも多くのメタロセン触媒
を用いてよい。例えば、米国特許第4,530,914
号に記載されている通りに、分子量分布の広げられたポ
リマー生成物を達成するために、少なくとも二種のメタ
ロセン触媒を単一の触媒組成物において用いてもよい。
媒及び活性用助触媒を含む。本発明の実施は、特定のク
ラス又は種類のメタロセン触媒に何ら限られない。よっ
て、触媒組成物は、スラリー、溶液、バルク、又は気相
オレフィン重合において有用な任意のメタロセン触媒を
含んでよい。一種又は一種よりも多くのメタロセン触媒
を用いてよい。例えば、米国特許第4,530,914
号に記載されている通りに、分子量分布の広げられたポ
リマー生成物を達成するために、少なくとも二種のメタ
ロセン触媒を単一の触媒組成物において用いてもよい。
【0014】メタロセン触媒は、周期表のIIIB〜V
III族からの金属原子又は希土類金属と会合した一種
又はそれ以上のπ結合された成分のオルガノ金属配位複
合体である。
III族からの金属原子又は希土類金属と会合した一種
又はそれ以上のπ結合された成分のオルガノ金属配位複
合体である。
【0015】ブリッジド及びアンブリッジドモノ−、ビ
ス−及びトリス−シクロアルカジエニル/金属化合物
は、最も普通のメタロセン触媒であり、一般に下記の式
のものである; (L)y R1 z (L’)MX(x-y-1) (II) 式中、Mは周期表のIIIB〜VIII族からの金属で
あり;L及びL’は、同4であり又は異なり、Mに配位
されたπ結合されたリガンド、好ましくは随意に炭素原
子1〜20を含有するヒドロカルビル基の1個又はそれ
以上で置換されるシクロペンタジエニル、インデニル、
又はフルオレニル基のようなシクロアルカジエニル基で
あり;R1 は、L及びL’をブリッジするC1 〜C4 の
置換されたもしくは未置換のアルキレンラジカル、ジア
ルキルもしくはジアリールゲルマニウムもしくはケイ
素、或はアルキルもしくはアリールホスフィンもしくは
アミンラジカルであり;各々のXは、独立に水素、炭素
原子1〜20を有するアリール、アルキル、アルケニ
ル、アルキルアリール、もしくはアリールアルキルラジ
カル、炭素原子1〜20を有するヒドロカルボキシラジ
カル、ハロゲン、R2 CO2 −、又はR2 2 NCO2 −
(式中、各々のR2 は、炭素原子1〜約20を含有する
ヒドロカルビル基である)であり、n及びmは、各々
0、1、2、3、又は4であり;yは0、1、又は2で
あり;xは,Mの原子価状態に応じて,0、1、2、
3、又は4であり;zは0又は1でありかつyが0であ
る時、0であり;及びx−y≧1。
ス−及びトリス−シクロアルカジエニル/金属化合物
は、最も普通のメタロセン触媒であり、一般に下記の式
のものである; (L)y R1 z (L’)MX(x-y-1) (II) 式中、Mは周期表のIIIB〜VIII族からの金属で
あり;L及びL’は、同4であり又は異なり、Mに配位
されたπ結合されたリガンド、好ましくは随意に炭素原
子1〜20を含有するヒドロカルビル基の1個又はそれ
以上で置換されるシクロペンタジエニル、インデニル、
又はフルオレニル基のようなシクロアルカジエニル基で
あり;R1 は、L及びL’をブリッジするC1 〜C4 の
置換されたもしくは未置換のアルキレンラジカル、ジア
ルキルもしくはジアリールゲルマニウムもしくはケイ
素、或はアルキルもしくはアリールホスフィンもしくは
アミンラジカルであり;各々のXは、独立に水素、炭素
原子1〜20を有するアリール、アルキル、アルケニ
ル、アルキルアリール、もしくはアリールアルキルラジ
カル、炭素原子1〜20を有するヒドロカルボキシラジ
カル、ハロゲン、R2 CO2 −、又はR2 2 NCO2 −
(式中、各々のR2 は、炭素原子1〜約20を含有する
ヒドロカルビル基である)であり、n及びmは、各々
0、1、2、3、又は4であり;yは0、1、又は2で
あり;xは,Mの原子価状態に応じて,0、1、2、
3、又は4であり;zは0又は1でありかつyが0であ
る時、0であり;及びx−y≧1。
【0016】II式によって表わされるメタロセン触媒
の具体例は下記の通りであり、これらに限定されない:
ジアルキルメタロセン、例えばビス(シクロペンタジエ
ニル)チタンジメチル、ビス(シクロペンタジエニル)
チタンジフェニル、ビス(シクロペンタジエニル)ジル
コニウムジメチル、ビス(シクロペンタジエニル)ジル
コニウムジフェニル、ビス(シクロペンタジエニル)ハ
フニウムメチル及びジフェニル、ビス(シクロペンタジ
エニル)チタンジ−ネオペンチル、ビス(シクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジ−ネオペンチル、ビス(シク
ロペンタジエニル)チタンジベンジル、ビス(シクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジベンジル、ビス(シクロ
ペンタジエニル)バナジウムジメチル;モノアルキルメ
タロセン、例えばビス(シクロペンタジエニル)チタン
メチルクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)チタン
エチルクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)チタン
フェニルクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)ジル
コニウムメチルクロリド、ビス(シクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムエチルクロリド、ビス(シクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムフェニルクロリド、ビス(シク
ロペンタジエニル)チタンメチルブロミド;
の具体例は下記の通りであり、これらに限定されない:
ジアルキルメタロセン、例えばビス(シクロペンタジエ
ニル)チタンジメチル、ビス(シクロペンタジエニル)
チタンジフェニル、ビス(シクロペンタジエニル)ジル
コニウムジメチル、ビス(シクロペンタジエニル)ジル
コニウムジフェニル、ビス(シクロペンタジエニル)ハ
フニウムメチル及びジフェニル、ビス(シクロペンタジ
エニル)チタンジ−ネオペンチル、ビス(シクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジ−ネオペンチル、ビス(シク
ロペンタジエニル)チタンジベンジル、ビス(シクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジベンジル、ビス(シクロ
ペンタジエニル)バナジウムジメチル;モノアルキルメ
タロセン、例えばビス(シクロペンタジエニル)チタン
メチルクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)チタン
エチルクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)チタン
フェニルクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)ジル
コニウムメチルクロリド、ビス(シクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムエチルクロリド、ビス(シクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムフェニルクロリド、ビス(シク
ロペンタジエニル)チタンメチルブロミド;
【0017】トリアルキルメタロセン、例えばシクロペ
ンタジエニルチタントリメチル、シクロペンタジエニル
ジルコニウムトリフェニル、シクロペンタジエニルジル
コニウムトリネオペンチル、シクロペンタジエニルジル
コニウムトリメチル、シクロペンタジエニルハフニウム
トリフェニル、シクロペンタジエニルハフニウムトリネ
オペンチル、及びシクロペンタジエニルハフニウムトリ
メチル;モノシクロペンタジエニルチタノセン、例えば
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリ
ド、ペンタエチルシクロペンタジエニルチタントリクロ
リド;ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタ
ンジフェニル、ビス(シクロペンタジエニル)チタン=
CH2 式によって表わされるカルベン及びこの試薬の誘
導体;
ンタジエニルチタントリメチル、シクロペンタジエニル
ジルコニウムトリフェニル、シクロペンタジエニルジル
コニウムトリネオペンチル、シクロペンタジエニルジル
コニウムトリメチル、シクロペンタジエニルハフニウム
トリフェニル、シクロペンタジエニルハフニウムトリネ
オペンチル、及びシクロペンタジエニルハフニウムトリ
メチル;モノシクロペンタジエニルチタノセン、例えば
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリ
ド、ペンタエチルシクロペンタジエニルチタントリクロ
リド;ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタ
ンジフェニル、ビス(シクロペンタジエニル)チタン=
CH2 式によって表わされるカルベン及びこの試薬の誘
導体;
【0018】置換されたビス(シクロペンタジエニル)
チタン(IV)化合物、例えばビス(インデニル)チタ
ンジフェニル或はジクロリド、ビス(メチルシクロペン
タジエニル)チタンジフェニル或はジハライド;ジアル
キル、トリアルキル、テトラ−アルキル及びペンタ−ア
ルキルシクロペンタジエニルチタン化合物、例えばビス
(1,2−ジメチルシクロペンタジエニル)チタンジフ
ェニル或はジクロリド、ビス(1,2−ジエチルシクロ
ペンタジエニル)チタンジフェニル或はジクロリド;
チタン(IV)化合物、例えばビス(インデニル)チタ
ンジフェニル或はジクロリド、ビス(メチルシクロペン
タジエニル)チタンジフェニル或はジハライド;ジアル
キル、トリアルキル、テトラ−アルキル及びペンタ−ア
ルキルシクロペンタジエニルチタン化合物、例えばビス
(1,2−ジメチルシクロペンタジエニル)チタンジフ
ェニル或はジクロリド、ビス(1,2−ジエチルシクロ
ペンタジエニル)チタンジフェニル或はジクロリド;
【0019】ケイ素、ホスフィン、アミン或は炭素ブリ
ッジドシクロペンタジエン複合体、例えばジメチルシリ
ルジシクロペンタジエニルチタンジフェニル或はジクロ
リド、メチルホスフィンジシクロペンタジエニルチタン
ジフェニル或はジクロリド、メチレンジシクロペンタジ
エニルチタンジフェニル或はジクロリド及びその他のジ
ハライド複合体、等;並びにブリッジドメタロセン化合
物、例えばイソプロピル(シクロペンタジエニル)(フ
ルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピル
(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロフルオレニ
ル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シ
クロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジ
クロリド、ジイソプロピルメチレン(シクロペンタジエ
ニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイ
ソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレ
ニル)ジルコニウムジクロリド、ジ−t−ブチルメチレ
ン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニ
ウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジ
エニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ
イソプロピルメチレン(2,5−ジメチルシクロペンタ
ジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ッジドシクロペンタジエン複合体、例えばジメチルシリ
ルジシクロペンタジエニルチタンジフェニル或はジクロ
リド、メチルホスフィンジシクロペンタジエニルチタン
ジフェニル或はジクロリド、メチレンジシクロペンタジ
エニルチタンジフェニル或はジクロリド及びその他のジ
ハライド複合体、等;並びにブリッジドメタロセン化合
物、例えばイソプロピル(シクロペンタジエニル)(フ
ルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピル
(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロフルオレニ
ル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シ
クロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジ
クロリド、ジイソプロピルメチレン(シクロペンタジエ
ニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイ
ソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレ
ニル)ジルコニウムジクロリド、ジ−t−ブチルメチレ
ン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニ
ウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジ
エニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ
イソプロピルメチレン(2,5−ジメチルシクロペンタ
ジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
【0020】イソプロピル(シクロペンタジエニル)
(フルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルメ
チレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフ
ニウムジクロリド、ジイソプロピルメチレン(シクロペ
ンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロリ
ド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)
(フルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ−t−ブチ
ルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)
ハフニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペ
ンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロリ
ド、ジイソプロピルメチレン(2,5−ジメチルシクロ
ペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロリ
ド、
(フルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルメ
チレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフ
ニウムジクロリド、ジイソプロピルメチレン(シクロペ
ンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロリ
ド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)
(フルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ−t−ブチ
ルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)
ハフニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペ
ンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロリ
ド、ジイソプロピルメチレン(2,5−ジメチルシクロ
ペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロリ
ド、
【0021】イソプロピル(シクロペンタジエニル)
(フルオレニル)チタンジクロリド、ジフェニルメチレ
ン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタンジ
クロリド、ジイソプロピルメチレン(シクロペンタジエ
ニル)(フルオレニル)チタンジクロリド、ジイソブチ
ルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)
チタンジクロリド、ジ−t−ブチルメチレン(シクロペ
ンタジエニル)(フルオレニル)チタンジクロリド、シ
クロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレ
ニル)チタンジクロリド、ジイソプロピルメチレン
(2,5−ジメチルシクロペンタジエニルフルオレニ
ル)チタンジクロリド、
(フルオレニル)チタンジクロリド、ジフェニルメチレ
ン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタンジ
クロリド、ジイソプロピルメチレン(シクロペンタジエ
ニル)(フルオレニル)チタンジクロリド、ジイソブチ
ルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)
チタンジクロリド、ジ−t−ブチルメチレン(シクロペ
ンタジエニル)(フルオレニル)チタンジクロリド、シ
クロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレ
ニル)チタンジクロリド、ジイソプロピルメチレン
(2,5−ジメチルシクロペンタジエニルフルオレニ
ル)チタンジクロリド、
【0022】ラセミ−エチレンビス(1−インデニル)
ジルコニウム(IV)ジクロリド、ラセミ−エチレンビ
ス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)
ジルコニウム(IV)ジクロリド、ラセミ−ジメチルシ
リルビス(1−インデニル)ジルコニウム(IV)ジク
ロリド、ラセミ−ジメチルシリルビス(4,5,6,7
−テトラヒドロ−1−インデニル)ジルコニウム(I
V)ジクロリド、ラセミ−1,1,2,2−テトラメチ
ルシラニレンビス(1−インデニル)ジルコニウム(I
V)ジクロリド、ラセミ−1,1,2,2−テトラメチ
ルシラニレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1
−インデニル)ジルコニウム(IV)ジクロリド、エチ
リデン(1−インデニルテトラメチルシクロペンタジエ
ニル)ジルコニウム(IV)ジクロリド、ラセミ−ジメ
チルシリルビス(2−メチル−4−t−ブチル−1−シ
クロペンタジエニル)ジルコニウム(IV)ジクロリ
ド、
ジルコニウム(IV)ジクロリド、ラセミ−エチレンビ
ス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)
ジルコニウム(IV)ジクロリド、ラセミ−ジメチルシ
リルビス(1−インデニル)ジルコニウム(IV)ジク
ロリド、ラセミ−ジメチルシリルビス(4,5,6,7
−テトラヒドロ−1−インデニル)ジルコニウム(I
V)ジクロリド、ラセミ−1,1,2,2−テトラメチ
ルシラニレンビス(1−インデニル)ジルコニウム(I
V)ジクロリド、ラセミ−1,1,2,2−テトラメチ
ルシラニレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1
−インデニル)ジルコニウム(IV)ジクロリド、エチ
リデン(1−インデニルテトラメチルシクロペンタジエ
ニル)ジルコニウム(IV)ジクロリド、ラセミ−ジメ
チルシリルビス(2−メチル−4−t−ブチル−1−シ
クロペンタジエニル)ジルコニウム(IV)ジクロリ
ド、
【0023】ラセミ−エチレンビス(1−インデニル)
ハフニウム(IV)ジクロリド、ラセミ−エチレンビス
(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ハ
フニウム(IV)ジクロリド、ラセミ−ジメチルシリル
ビス(1−インデニル)ハフニウム(IV)ジクロリ
ド、ラセミ−ジメチルシリルビス(4,5,6,7−テ
トラヒドロ−1−インデニル)ハフニウム(IV)ジク
ロリド、ラセミ−1,1,2,2−テトラメチルシラニ
レンビス(1−インデニル)ハフニウム(IV)ジクロ
リド、ラセミ−1,1,2,2−テトラメチルシラニレ
ンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニ
ル)ハフニウム(IV)ジクロリド、エチリデン(1−
インデニル−2,3,4,5−テトラメチル−1−シク
ロペンタジエニル)ハフニウム(IV)ジクリド、
ハフニウム(IV)ジクロリド、ラセミ−エチレンビス
(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ハ
フニウム(IV)ジクロリド、ラセミ−ジメチルシリル
ビス(1−インデニル)ハフニウム(IV)ジクロリ
ド、ラセミ−ジメチルシリルビス(4,5,6,7−テ
トラヒドロ−1−インデニル)ハフニウム(IV)ジク
ロリド、ラセミ−1,1,2,2−テトラメチルシラニ
レンビス(1−インデニル)ハフニウム(IV)ジクロ
リド、ラセミ−1,1,2,2−テトラメチルシラニレ
ンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニ
ル)ハフニウム(IV)ジクロリド、エチリデン(1−
インデニル−2,3,4,5−テトラメチル−1−シク
ロペンタジエニル)ハフニウム(IV)ジクリド、
【0024】ラセミ−エチレンビス(1−インデニル)
チタン(IV)ジクロリド、ラセミ−エチレンビス
(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)チ
タン(IV)ジクロリド、ラセミ−ジメチルシリルビス
(1−インデニル)チタン(IV)ジクロリド、ラセミ
−ジメチルシリルビス(4,5,6,7−テトラヒドロ
−1−インデニル)チタン(IV)ジクロリド、ラセミ
−1,1,2,2−テトラメチルシラニレンビス(1−
インデニル)チタン(IV)ジクロリド、ラセミ−1,
1,2,2−テトラメチルシラニレンビス(4,5,
6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)チタン(I
V)ジクロリド、及びエチリデン(1−インデニル−
2,3,4,5−テトラメチル−1−シクロペンタジエ
ニル)チタン(IV)ジクリド。
チタン(IV)ジクロリド、ラセミ−エチレンビス
(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)チ
タン(IV)ジクロリド、ラセミ−ジメチルシリルビス
(1−インデニル)チタン(IV)ジクロリド、ラセミ
−ジメチルシリルビス(4,5,6,7−テトラヒドロ
−1−インデニル)チタン(IV)ジクロリド、ラセミ
−1,1,2,2−テトラメチルシラニレンビス(1−
インデニル)チタン(IV)ジクロリド、ラセミ−1,
1,2,2−テトラメチルシラニレンビス(4,5,
6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)チタン(I
V)ジクロリド、及びエチリデン(1−インデニル−
2,3,4,5−テトラメチル−1−シクロペンタジエ
ニル)チタン(IV)ジクリド。
【0025】特に好適なメタロセン触媒は、下記式(I
II又はIV)の内の一つを有する:
II又はIV)の内の一つを有する:
【化6】 又は
【化7】 式中:Mは周期表のIIIB〜VIII族からの金属、
好ましくはZr又はHfであり;LはMに配位される置
換された又は未置換のπ結合されたリガンド、好ましく
は置換されたシクロアルカジエニルリガンドであり;各
々のQは、独立に−O−、−NR3 −、−CR3 2−及び
−S−からなる群より選び、好ましくは酸素であり;Y
はCか又はSのいずれかであり、好ましくは炭素であ
り;Zは−OR3 、−NR3 2 、−CR3 3 、−SR
3 、−SiR3 3 、−PR3 2 及び−Hからなる群より
選び、但し、Qが−NR3 −である時、Zは−OR3、
−NR3 2 、−SR3 、−SiR3 3 、−PR3 2 及び
−Hからなる群より選び、Zは−OR3 、−CR3 3 及
び−NR3 2 からなる群より選ぶのが好ましく;nは1
又は2であり;Aは、nが2である時、一価アニオン基
であり又はAは、nが1である時、二価アニオン基であ
り、Aはカルバメート、カルボキシレート又はQ、Y及
びZの組合せによって記載されるその他のヘテロアリル
成分であるのが好ましく;及び各々のR3 は、独立に炭
素、ケイ素、窒素、酸素、及び/又はリンを含有する基
であり、1つ又はそれ以上のR基3 は、L置換基に結合
されてよく、R3 は、炭素原子1〜20を含有する炭化
水素基であるのが好ましく、アルキル、シクロアルキル
又はアリール基であるのが最も好ましく;Tは、随意に
炭素又はヘテロ原子で置換される炭素原子1〜10を含
有するアルキレン又はアリーレン基、ゲルマニウム、シ
リコーン及びアルキルホスフィンからなる群より選ぶブ
リッジング基であり;並びにmは1〜7であり、2〜6
であるのが好ましく、2又は3であるのが最も好まし
い。
好ましくはZr又はHfであり;LはMに配位される置
換された又は未置換のπ結合されたリガンド、好ましく
は置換されたシクロアルカジエニルリガンドであり;各
々のQは、独立に−O−、−NR3 −、−CR3 2−及び
−S−からなる群より選び、好ましくは酸素であり;Y
はCか又はSのいずれかであり、好ましくは炭素であ
り;Zは−OR3 、−NR3 2 、−CR3 3 、−SR
3 、−SiR3 3 、−PR3 2 及び−Hからなる群より
選び、但し、Qが−NR3 −である時、Zは−OR3、
−NR3 2 、−SR3 、−SiR3 3 、−PR3 2 及び
−Hからなる群より選び、Zは−OR3 、−CR3 3 及
び−NR3 2 からなる群より選ぶのが好ましく;nは1
又は2であり;Aは、nが2である時、一価アニオン基
であり又はAは、nが1である時、二価アニオン基であ
り、Aはカルバメート、カルボキシレート又はQ、Y及
びZの組合せによって記載されるその他のヘテロアリル
成分であるのが好ましく;及び各々のR3 は、独立に炭
素、ケイ素、窒素、酸素、及び/又はリンを含有する基
であり、1つ又はそれ以上のR基3 は、L置換基に結合
されてよく、R3 は、炭素原子1〜20を含有する炭化
水素基であるのが好ましく、アルキル、シクロアルキル
又はアリール基であるのが最も好ましく;Tは、随意に
炭素又はヘテロ原子で置換される炭素原子1〜10を含
有するアルキレン又はアリーレン基、ゲルマニウム、シ
リコーン及びアルキルホスフィンからなる群より選ぶブ
リッジング基であり;並びにmは1〜7であり、2〜6
であるのが好ましく、2又は3であるのが最も好まし
い。
【0026】Q、Y及びZによって形成される支持する
置換基は、シクロペンタジエニル基と同様に、その分極
率が大きいことにより、電子作用を発揮する一荷電され
た(unicharged)多座リガンドである。本発
明の最も好適な実施態様では、二置換のカルバメート、
置換基は、シクロペンタジエニル基と同様に、その分極
率が大きいことにより、電子作用を発揮する一荷電され
た(unicharged)多座リガンドである。本発
明の最も好適な実施態様では、二置換のカルバメート、
【化8】 及びカルボキシレート
【化9】 を用いる。
【0027】III及びIV式に従うメタロセン触媒の
例は、下記を含む:インデニルジルコニウムトリス(ジ
エチルカルバメート)、インデニルジルコニウムトリス
(ピバレート)、インデニルジルコニウムトリス(p−
トルエート)、インデニルジルコニウムトリス(ベンゾ
エート)、(1−メチルインデニル)ジルコニウムトリ
ス(ピバレート)、(2−メチルインデニル)ジルコニ
ウムトリス(ジエチルカルバメート)、(メチルシクロ
ペンタジエニル)ジルコニウムトリス(ピバレート)、
シクロペンタジエニルトリス(ピバレート)、及び(ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムトリス
(ベンゾエート)。これらのメタロセン触媒の好適な例
は、インデニルジルコニウムトリス(ジエチルカルバメ
ート)及びインデニルジルコニウムトリス(ピバレー
ト)である。
例は、下記を含む:インデニルジルコニウムトリス(ジ
エチルカルバメート)、インデニルジルコニウムトリス
(ピバレート)、インデニルジルコニウムトリス(p−
トルエート)、インデニルジルコニウムトリス(ベンゾ
エート)、(1−メチルインデニル)ジルコニウムトリ
ス(ピバレート)、(2−メチルインデニル)ジルコニ
ウムトリス(ジエチルカルバメート)、(メチルシクロ
ペンタジエニル)ジルコニウムトリス(ピバレート)、
シクロペンタジエニルトリス(ピバレート)、及び(ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムトリス
(ベンゾエート)。これらのメタロセン触媒の好適な例
は、インデニルジルコニウムトリス(ジエチルカルバメ
ート)及びインデニルジルコニウムトリス(ピバレー
ト)である。
【0028】発明に従って用いることができる別のタイ
プのメタロセン触媒は、下記式の束縛された幾何学の触
媒である:
プのメタロセン触媒は、下記式の束縛された幾何学の触
媒である:
【化10】 Mは周期表のIIIB〜VIII族の金属であり;Cp
は、Mにη5 結合される様式で結合されるシクロペンタ
ジエニル又は置換されたシクロペンタジエニル基であ
り;Z’は、硼素又は元素の周期表のIVB族のメンバ
ー及び随意に硫黄又は酸素を含む成分であり、その成分
は、非水素原子を20まで有し、随意にCpとZ’と
は、一緒になって縮合環システムを形成し;X’は、非
水素原子を30まで有するアニオン性リガンド基又は中
性のルイス塩基リガンド基であり;aは、Mの原子価に
応じて,0、1、2、3、又は4であり;及びY’は、
窒素、リン、酸素又は硫黄を含みかつ非水素原子を20
まで有する、Z’及びMに結合されるアニオン性又は非
アニオン性リガンド基であり、随意にY’とZ’とは、
一緒になって縮合環システムを形成する。
は、Mにη5 結合される様式で結合されるシクロペンタ
ジエニル又は置換されたシクロペンタジエニル基であ
り;Z’は、硼素又は元素の周期表のIVB族のメンバ
ー及び随意に硫黄又は酸素を含む成分であり、その成分
は、非水素原子を20まで有し、随意にCpとZ’と
は、一緒になって縮合環システムを形成し;X’は、非
水素原子を30まで有するアニオン性リガンド基又は中
性のルイス塩基リガンド基であり;aは、Mの原子価に
応じて,0、1、2、3、又は4であり;及びY’は、
窒素、リン、酸素又は硫黄を含みかつ非水素原子を20
まで有する、Z’及びMに結合されるアニオン性又は非
アニオン性リガンド基であり、随意にY’とZ’とは、
一緒になって縮合環システムを形成する。
【0029】束縛された幾何学の触媒は、当業者に良く
知られており、例えば米国特許第5,026,798号
及び同第5,055,438号並びに公表されたヨーロ
ッパ出願第0 416 815 A2に開示されてい
る。
知られており、例えば米国特許第5,026,798号
及び同第5,055,438号並びに公表されたヨーロ
ッパ出願第0 416 815 A2に開示されてい
る。
【0030】V式における置換基Z’、Cp、Y’、
X’及びMの具体例は、下記であり、下記に限定されな
い:
X’及びMの具体例は、下記であり、下記に限定されな
い:
【表1】
【0031】活性用助触媒は、メタロセン触媒を活性化
することができる。活性用助触媒は、下記の内のものに
するが好ましい:(a)一般式−(Al(R* )O)−
(式中、R* は、水素、炭素原子1〜約12を含有する
アルキルラジカル、或は置換されたもしくは未置換のフ
ェニル又はナフチル基のようなアリールラジカルであ
る)の繰返し単位を含有する枝分れ又は環状オリゴマー
性ポリ(ヒドロカルビル−アルミニウムオキシド);
(b)一般式[A+ ][BR** 4 -](式中、A+ は、メ
タロセン触媒からアルキル、ハロゲン、又は水素を引き
抜くことができるカチオン性ルイス又はブレーンステッ
ド酸であり、Bは硼素であり、R**は置換された芳香族
炭化水素、好ましくはペルフルオロフェニルラジカルで
ある)のイオン性塩;及び(c)一般式BR** 3 (式
中、R**は上に規定した通りである)の硼素アルキル。
することができる。活性用助触媒は、下記の内のものに
するが好ましい:(a)一般式−(Al(R* )O)−
(式中、R* は、水素、炭素原子1〜約12を含有する
アルキルラジカル、或は置換されたもしくは未置換のフ
ェニル又はナフチル基のようなアリールラジカルであ
る)の繰返し単位を含有する枝分れ又は環状オリゴマー
性ポリ(ヒドロカルビル−アルミニウムオキシド);
(b)一般式[A+ ][BR** 4 -](式中、A+ は、メ
タロセン触媒からアルキル、ハロゲン、又は水素を引き
抜くことができるカチオン性ルイス又はブレーンステッ
ド酸であり、Bは硼素であり、R**は置換された芳香族
炭化水素、好ましくはペルフルオロフェニルラジカルで
ある)のイオン性塩;及び(c)一般式BR** 3 (式
中、R**は上に規定した通りである)の硼素アルキル。
【0032】活性用助触媒は、メチルアルミノキサン
(MAO)もしくは改質されたメチルアルミノキサン
(MMAO)のようなアルミノキサン、又は硼素アルキ
ルが好ましい。アルミノキサンが好適であり、それらの
製造方法は当分野で良く知られている。アルミノキサン
は、下記式:
(MAO)もしくは改質されたメチルアルミノキサン
(MMAO)のようなアルミノキサン、又は硼素アルキ
ルが好ましい。アルミノキサンが好適であり、それらの
製造方法は当分野で良く知られている。アルミノキサン
は、下記式:
【化11】 によって表わされるオリゴマー性線状アルキルアルミノ
キサンの形態でも又は下記式:
キサンの形態でも又は下記式:
【化12】 のオリゴマー性環状アルキルアルミノキサンの形態でも
よい;上記式中、sは1〜40、好ましくは10〜20
であり;pは3〜40、好ましくは3〜20であり;R
*** は炭素原子1〜12を含有するアルキル基、好まし
くはメチル或は置換されたもしくは未置換のフェニル又
はナフチルラジカルのようなアリールラジカルである。
MAOの場合、R*** はメチルであるのに対し、MMA
Oでは、R*** はメチルとC2 〜C12アルキル基との混
合物であり、この場合、メチルは、R*** 基の約20〜
80重量%を構成する。
よい;上記式中、sは1〜40、好ましくは10〜20
であり;pは3〜40、好ましくは3〜20であり;R
*** は炭素原子1〜12を含有するアルキル基、好まし
くはメチル或は置換されたもしくは未置換のフェニル又
はナフチルラジカルのようなアリールラジカルである。
MAOの場合、R*** はメチルであるのに対し、MMA
Oでは、R*** はメチルとC2 〜C12アルキル基との混
合物であり、この場合、メチルは、R*** 基の約20〜
80重量%を構成する。
【0033】触媒組成物を調製する際に用いる活性用助
触媒及びメタロセンの有用な量は、触媒組成物を反応域
中に導入しながら現場で形成しようと或は反応域に導入
する前に形成しようと、広い範囲にわたって変わること
ができる。助触媒が枝分れ又は環状オリゴマー性ポリ
(ヒドロカルビルアルミニウムオキシド)である場合、
ポリ(ヒドロカルビルアルミニウムオキシド)中に含有
されるアルミニウム原子対メタロセン触媒中に含有され
る金属原子のモル比は、大概約2:1〜約100,00
0:1の範囲であり、約10:1〜約10,000:1
の範囲が好ましく、約50:1〜約2,000:1の範
囲が最も好ましい。助触媒が[A+ ][BR** 4 -]式の
イオン性塩又はBR** 3 式の硼素アルキルである場合、
イオン性塩又は硼素アルキル中に含有される硼素原子対
メタロセン触媒中に含有される金属原子のモル比は、大
概約0.5:1〜約10:1であり、約1:1〜約5:
1の範囲が好ましい。
触媒及びメタロセンの有用な量は、触媒組成物を反応域
中に導入しながら現場で形成しようと或は反応域に導入
する前に形成しようと、広い範囲にわたって変わること
ができる。助触媒が枝分れ又は環状オリゴマー性ポリ
(ヒドロカルビルアルミニウムオキシド)である場合、
ポリ(ヒドロカルビルアルミニウムオキシド)中に含有
されるアルミニウム原子対メタロセン触媒中に含有され
る金属原子のモル比は、大概約2:1〜約100,00
0:1の範囲であり、約10:1〜約10,000:1
の範囲が好ましく、約50:1〜約2,000:1の範
囲が最も好ましい。助触媒が[A+ ][BR** 4 -]式の
イオン性塩又はBR** 3 式の硼素アルキルである場合、
イオン性塩又は硼素アルキル中に含有される硼素原子対
メタロセン触媒中に含有される金属原子のモル比は、大
概約0.5:1〜約10:1であり、約1:1〜約5:
1の範囲が好ましい。
【0034】メタロセン触媒、活性用助触媒、又は全触
媒組成物は、反応域に、固体担体に付着させて、溶液又
は分散液のような液体として可溶性形態で、スプレー乾
燥させて、プレポリマーの形態で導入することができ、
或は反応域内で現場形成することができる。これらの中
で特に好適なのは、米国特許第5,317,036号及
びヨーロッパ特許出願第0 668 295 A1号に
記載されている通りにしてスプレー乾燥させた或は可溶
性形態の触媒組成物である。担持された触媒組成物の場
合、代表的な担体は、例えば下記を含む:シリカ、カー
ボンブラック、ポリエチレン、ポリカーボネート多孔質
架橋ポリスチレン、多孔質架橋ポリプロピレン、アルミ
ナ、トリア、ジルコニア、及びハロゲン化マグネシウム
(例えば、二塩化マグネシウム)並びにその他の良く知
られている担体材料及びそれらの混合物。メタロセン触
媒及び/又は活性用助触媒は、担持させる場合、不活性
な担体基材中に含浸させるか又は不活性な担体基材の表
面上に付着させ、この場合、含浸させる物質が、含浸さ
せる物質及び担体の合計の重量の1〜90重量%になる
ようにする。
媒組成物は、反応域に、固体担体に付着させて、溶液又
は分散液のような液体として可溶性形態で、スプレー乾
燥させて、プレポリマーの形態で導入することができ、
或は反応域内で現場形成することができる。これらの中
で特に好適なのは、米国特許第5,317,036号及
びヨーロッパ特許出願第0 668 295 A1号に
記載されている通りにしてスプレー乾燥させた或は可溶
性形態の触媒組成物である。担持された触媒組成物の場
合、代表的な担体は、例えば下記を含む:シリカ、カー
ボンブラック、ポリエチレン、ポリカーボネート多孔質
架橋ポリスチレン、多孔質架橋ポリプロピレン、アルミ
ナ、トリア、ジルコニア、及びハロゲン化マグネシウム
(例えば、二塩化マグネシウム)並びにその他の良く知
られている担体材料及びそれらの混合物。メタロセン触
媒及び/又は活性用助触媒は、担持させる場合、不活性
な担体基材中に含浸させるか又は不活性な担体基材の表
面上に付着させ、この場合、含浸させる物質が、含浸さ
せる物質及び担体の合計の重量の1〜90重量%になる
ようにする。
【0035】本発明の別の実施態様では、一種又はそれ
以上のメタロセン触媒とアルミノキサンとの触媒的に活
性な反応生成物を利用してエチレンポリマーを製造す
る。メタロセン触媒とアルミノキサンとの反応生成物
は、一般に、脂肪族溶媒中で製造する場合、固体物質で
あり、芳香族溶媒中で製造する場合、溶液であり、任意
の良く知られた技術によって回収することができる。例
えば、固体物質は、液から真空ろ過又はデカンテーショ
ンによって回収することができる。油をデカンテーショ
ンによって回収することができ、乾燥させる場合、ガラ
ス状固体になる。回収された物質を、次いで純乾燥窒素
流下で乾燥させ、真空下で乾燥させ、或は任意のその他
の簡便な方法によって乾燥させる。回収された固体が触
媒組成物である。
以上のメタロセン触媒とアルミノキサンとの触媒的に活
性な反応生成物を利用してエチレンポリマーを製造す
る。メタロセン触媒とアルミノキサンとの反応生成物
は、一般に、脂肪族溶媒中で製造する場合、固体物質で
あり、芳香族溶媒中で製造する場合、溶液であり、任意
の良く知られた技術によって回収することができる。例
えば、固体物質は、液から真空ろ過又はデカンテーショ
ンによって回収することができる。油をデカンテーショ
ンによって回収することができ、乾燥させる場合、ガラ
ス状固体になる。回収された物質を、次いで純乾燥窒素
流下で乾燥させ、真空下で乾燥させ、或は任意のその他
の簡便な方法によって乾燥させる。回収された固体が触
媒組成物である。
【0036】触媒組成物は、随意に非メタロセン触媒を
一種又はそれ以上含有してよい。これらの非メタロセン
触媒は、例えば、周期表のIV(B)、V(B)、又は
VI(B)族からの金属を含有する任意のチーグラー−
ナッタ触媒を含む。チーグラー−ナッタ触媒についての
適した活性剤は、当分野において良く知られており、こ
れらもまた触媒組成物中に入れてよい。
一種又はそれ以上含有してよい。これらの非メタロセン
触媒は、例えば、周期表のIV(B)、V(B)、又は
VI(B)族からの金属を含有する任意のチーグラー−
ナッタ触媒を含む。チーグラー−ナッタ触媒についての
適した活性剤は、当分野において良く知られており、こ
れらもまた触媒組成物中に入れてよい。
【0037】帯電防止剤.重合反応システムに加えるこ
とができる帯電防止剤は、下記式によって表わされる:
とができる帯電防止剤は、下記式によって表わされる:
【化13】 式中、R’は、炭素原子2〜22を有するアルキルであ
り;R”は、炭素原子2〜22を有するヒドロキシアル
キルであり;R’”は、R’及びR”からなる群より選
ぶ。
り;R”は、炭素原子2〜22を有するヒドロキシアル
キルであり;R’”は、R’及びR”からなる群より選
ぶ。
【0038】適した帯電防止剤の例は、N,N−ビス−
(2−ヒドロキシエチル)アルキルアミン、N−(2−
ヒドロキシエチル)ジアルキルアミン、N,N−ビス−
(2−ヒドロキプロピル)アルキルアミン、N,N−ビ
ス−(2−ヒドロキブチル)アルキルアミン及び同様の
化合物を含む。帯電防止剤は、ヘキサン、イソペンタ
ン、又はこれらの混合物のような適した溶媒中に溶解す
るのが好ましい。
(2−ヒドロキシエチル)アルキルアミン、N−(2−
ヒドロキシエチル)ジアルキルアミン、N,N−ビス−
(2−ヒドロキプロピル)アルキルアミン、N,N−ビ
ス−(2−ヒドロキブチル)アルキルアミン及び同様の
化合物を含む。帯電防止剤は、ヘキサン、イソペンタ
ン、又はこれらの混合物のような適した溶媒中に溶解す
るのが好ましい。
【0039】溶媒は、帯電防止性組成物中に、化合物の
重量を基準にして約50〜約98重量%の量で存在させ
ることができる。
重量を基準にして約50〜約98重量%の量で存在させ
ることができる。
【0040】化合物を含有する特に適した組成物は、商
品名ATMER(登録商標)163で市販されており、
これは、デラウエア、ウイルミントン在ICI Ame
ricas,Inc.から入手し得る。この組成物は、
N,N−ビス−(2−ヒドロキシエチル)アルキルアミ
ンを少なくとも97重量%含み、比重.91、水中のp
H値9.8(10%)、及び引火点約126℃を有す
る。
品名ATMER(登録商標)163で市販されており、
これは、デラウエア、ウイルミントン在ICI Ame
ricas,Inc.から入手し得る。この組成物は、
N,N−ビス−(2−ヒドロキシエチル)アルキルアミ
ンを少なくとも97重量%含み、比重.91、水中のp
H値9.8(10%)、及び引火点約126℃を有す
る。
【0041】帯電防止剤の使用量は、製造するポリマー
のタイプ、用いる触媒、及び用いる随意の物質があると
すれば随意の物質のタイプに依存するのが普通である。
帯電防止剤は、ポリマー(樹脂)の重量を基準にして約
0.0001〜0.02%の量で用いるのが普通であ
り、樹脂の重量を基準にして約0.0001〜0.01
%の量で用いるのが好ましく、約0.0001〜0.0
01%の量で用いるのが最も好ましい。すなわち、帯電
防止剤は、約1〜200ppmの範囲の量で用いるのが
普通であり、約1〜100ppmの範囲の量で用いるの
が好ましく、約1〜約10ppmの範囲の量で用いるの
が最も好ましい。
のタイプ、用いる触媒、及び用いる随意の物質があると
すれば随意の物質のタイプに依存するのが普通である。
帯電防止剤は、ポリマー(樹脂)の重量を基準にして約
0.0001〜0.02%の量で用いるのが普通であ
り、樹脂の重量を基準にして約0.0001〜0.01
%の量で用いるのが好ましく、約0.0001〜0.0
01%の量で用いるのが最も好ましい。すなわち、帯電
防止剤は、約1〜200ppmの範囲の量で用いるのが
普通であり、約1〜100ppmの範囲の量で用いるの
が好ましく、約1〜約10ppmの範囲の量で用いるの
が最も好ましい。
【0042】帯電防止剤は、反応システムに種々の方法
で加えることができる。すなわち、帯電防止剤は、モノ
マーの内の一種又は循環ガスの全部又は一部によって反
応装置中に導入することができる。加えて、帯電防止剤
は、適した溶媒に溶解し、覗きガラスモーターバルブ及
びオリフィス供給配列を使用して別に或は直接に計量し
て反応装置の分配板よりも上の点に供する。また、重合
の間に生成される静電気をモニターし、静電気活性の上
昇するレベルに応じて帯電防止剤を断続に加えることが
できる。或は、帯電防止剤を連続に加えることができ
る。帯電防止剤を、静電気の増大のような変化に応じて
断続に加えるのが好ましい。
で加えることができる。すなわち、帯電防止剤は、モノ
マーの内の一種又は循環ガスの全部又は一部によって反
応装置中に導入することができる。加えて、帯電防止剤
は、適した溶媒に溶解し、覗きガラスモーターバルブ及
びオリフィス供給配列を使用して別に或は直接に計量し
て反応装置の分配板よりも上の点に供する。また、重合
の間に生成される静電気をモニターし、静電気活性の上
昇するレベルに応じて帯電防止剤を断続に加えることが
できる。或は、帯電防止剤を連続に加えることができ
る。帯電防止剤を、静電気の増大のような変化に応じて
断続に加えるのが好ましい。
【0043】帯電防止剤を不活性溶媒に溶解し、直接に
反応装置の流動床セクション中に断続に又は連続にスプ
レーするのが最も好ましい。これは、静電荷を最も効率
的に低減する利点を有する。帯電防止剤は、また循環管
路に供給することもできる。帯電防止剤は、次いで流動
床の中に移行し、そこで依然静電気に影響を与えること
ができる。帯電防止剤を加える別の方法は、担持された
又は液体触媒流によって導入することによる。しかし、
この添加方法は、帯電防止剤によってひどく影響を与え
られないか又は被毒されないそれらの触媒について採用
すべきである。
反応装置の流動床セクション中に断続に又は連続にスプ
レーするのが最も好ましい。これは、静電荷を最も効率
的に低減する利点を有する。帯電防止剤は、また循環管
路に供給することもできる。帯電防止剤は、次いで流動
床の中に移行し、そこで依然静電気に影響を与えること
ができる。帯電防止剤を加える別の方法は、担持された
又は液体触媒流によって導入することによる。しかし、
この添加方法は、帯電防止剤によってひどく影響を与え
られないか又は被毒されないそれらの触媒について採用
すべきである。
【0044】本明細書中で引用する特許は、すべて本明
細書中に援用する。下記の例は、更に発明を例示する。
部及びパーセンテージはすべて、他に規定しない場合、
重量による。
細書中に援用する。下記の例は、更に発明を例示する。
部及びパーセンテージはすべて、他に規定しない場合、
重量による。
【0045】
【実施例】触媒調製 例1 ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム
クロリド及びメチルアルミノキサンをDavison9
55シリカ上に担持させることによって担持させたメタ
ロセン触媒を調製した。触媒配合は、最終の触媒1グラ
ムに付きジルコニウムが33マイクロモル存在しかつA
l:Zr比がおよそ180:1になるようにした。触媒
用に用いたアルミノキサンは、Ethyl Corpo
rationにより、トルエン中の溶液として供給され
たものであった。
クロリド及びメチルアルミノキサンをDavison9
55シリカ上に担持させることによって担持させたメタ
ロセン触媒を調製した。触媒配合は、最終の触媒1グラ
ムに付きジルコニウムが33マイクロモル存在しかつA
l:Zr比がおよそ180:1になるようにした。触媒
用に用いたアルミノキサンは、Ethyl Corpo
rationにより、トルエン中の溶液として供給され
たものであった。
【0046】例2 インデン(新日本製鐵から入手し得る)とZr(NEt
2 )4 (Boulder Scientificから入
手し得る)とを、化学量論量で反応させてIndZr
(NEt2 )3 を形成した。ガス状二酸化炭素を、In
dZr(NEt2)3 の0.05モル溶液を通して15
分間泡立たせ、その間アイス浴で冷却した。次いで、溶
液を窒素で15分間スパージして過剰の二酸化炭素を除
いた。
2 )4 (Boulder Scientificから入
手し得る)とを、化学量論量で反応させてIndZr
(NEt2 )3 を形成した。ガス状二酸化炭素を、In
dZr(NEt2)3 の0.05モル溶液を通して15
分間泡立たせ、その間アイス浴で冷却した。次いで、溶
液を窒素で15分間スパージして過剰の二酸化炭素を除
いた。
【0047】流動床重合−(パイロットスケール) 例3〜7について、重合をパイロットスケールの流動床
反応装置において行った。典型的なパイロットプラント
反応装置は、下記の2つのセクションからなるものであ
った:流動床を収容しかつ高さおよそ10フィート(3
m)に及ぶ下部の直径14インチ(36cm)の円筒形
セクション;及び高さおよそ10フィートの上部の直径
24インチ(61cm)の離脱セクション。主にモノマ
ー、コモノマー及び不活性物質からなる循環ガスは、反
応装置の底部から分配板を通って反応域に入った。この
循環ガスを、ガス圧縮機によって速度8,000〜1
3,000ポンド/時(3,600〜5,900kg/
時)で反応装置を通して循環させた。床を上方向に通過
する循環ガスは、重合反応によって発生される反応熱を
吸収した。床において反応しなかったこのガスの一部
は、循環流となり、これは、圧縮機を出た後に、熱交換
器を通過し、そこで循環流は冷却された後に重合域に戻
った。反応装置システムを通る反応体及び不活性ガスの
流量を循環管路上のボールバルブによって調節して重合
域における空塔ガス速度1.3〜2.0ft/秒(0.
40〜0.61m/秒)、好ましくは1.5〜1.8f
t/秒(0.46〜0.55m/秒)をもたらした。樹
脂を速度30〜40ポンド/時(14〜18kg/時)
で生産して樹脂滞留時間3〜4時間をもたらした。
反応装置において行った。典型的なパイロットプラント
反応装置は、下記の2つのセクションからなるものであ
った:流動床を収容しかつ高さおよそ10フィート(3
m)に及ぶ下部の直径14インチ(36cm)の円筒形
セクション;及び高さおよそ10フィートの上部の直径
24インチ(61cm)の離脱セクション。主にモノマ
ー、コモノマー及び不活性物質からなる循環ガスは、反
応装置の底部から分配板を通って反応域に入った。この
循環ガスを、ガス圧縮機によって速度8,000〜1
3,000ポンド/時(3,600〜5,900kg/
時)で反応装置を通して循環させた。床を上方向に通過
する循環ガスは、重合反応によって発生される反応熱を
吸収した。床において反応しなかったこのガスの一部
は、循環流となり、これは、圧縮機を出た後に、熱交換
器を通過し、そこで循環流は冷却された後に重合域に戻
った。反応装置システムを通る反応体及び不活性ガスの
流量を循環管路上のボールバルブによって調節して重合
域における空塔ガス速度1.3〜2.0ft/秒(0.
40〜0.61m/秒)、好ましくは1.5〜1.8f
t/秒(0.46〜0.55m/秒)をもたらした。樹
脂を速度30〜40ポンド/時(14〜18kg/時)
で生産して樹脂滞留時間3〜4時間をもたらした。
【0048】各々のランの前に、反応装置に粒状ポリエ
チレン80〜120ポンド(36〜54kg)を装填
し、高純度の窒素下で乾燥させた。表1に記載する通り
のTEAL(トリエチルアルミニウム)、TIBA(ト
リイソブチルアルミニウム)、TMA(トリメチルアル
ミニウム)又はTNHAL(トリ−n−ヘキシルアルミ
ニウム)のようなアルミニウムアルキルを反応装置に加
えて残留する水をスキャベンジした。これらのアルキル
を使用しなかった場合、アルミノキサン助触媒は、水ス
キャベンジャーと助触媒との二元の役割を果たした。反
応装置を、エチレン、ヘキセン、及び水素を装填し、か
つ流動床の温度を調節することによって重合条件にまで
もたらした。
チレン80〜120ポンド(36〜54kg)を装填
し、高純度の窒素下で乾燥させた。表1に記載する通り
のTEAL(トリエチルアルミニウム)、TIBA(ト
リイソブチルアルミニウム)、TMA(トリメチルアル
ミニウム)又はTNHAL(トリ−n−ヘキシルアルミ
ニウム)のようなアルミニウムアルキルを反応装置に加
えて残留する水をスキャベンジした。これらのアルキル
を使用しなかった場合、アルミノキサン助触媒は、水ス
キャベンジャーと助触媒との二元の役割を果たした。反
応装置を、エチレン、ヘキセン、及び水素を装填し、か
つ流動床の温度を調節することによって重合条件にまで
もたらした。
【0049】反応装置内の静電荷の堆積を静電気プロー
ブによってモニターした。プローブは、1/2インチ
(1.3cm)球形電極からなるものであり、それを流
動床の分配板よりも数フィート上の位置に1〜4インチ
(2.5〜10cm)挿入した。導電性プローブチップ
を反応装置壁から絶縁した。プローブからの出力は、プ
ローブのチップとグラウンドとの間のポテンシャルの尺
度を与えた。パイロットスケール反応装置において測定
した静電圧の範囲は、±1500Vか又は±3000V
のいずれかであり、8−フィート(2.4m)商用ユニ
ットについて、静電圧範囲は、±8000Vであった。
ブによってモニターした。プローブは、1/2インチ
(1.3cm)球形電極からなるものであり、それを流
動床の分配板よりも数フィート上の位置に1〜4インチ
(2.5〜10cm)挿入した。導電性プローブチップ
を反応装置壁から絶縁した。プローブからの出力は、プ
ローブのチップとグラウンドとの間のポテンシャルの尺
度を与えた。パイロットスケール反応装置において測定
した静電圧の範囲は、±1500Vか又は±3000V
のいずれかであり、8−フィート(2.4m)商用ユニ
ットについて、静電圧範囲は、±8000Vであった。
【0050】例3、4、6、10及び11では、例1に
記載する担持された触媒を、鉱油中に20重量%でスラ
リー化し、ピストン−タイプポンプを使用して反応装置
に供給した。触媒を、イソペンタン及び窒素の流れに入
れて直径1/8インチ(3.2mm)のステンレスチー
ル注入チューブを通して反応装置の中に運んだ。助触
媒、TIBA又はTNHALをイソペンタン中に希釈し
てそのイソペンタン溶媒と共に、別の注入チューブを通
して反応装置の中に供給した。
記載する担持された触媒を、鉱油中に20重量%でスラ
リー化し、ピストン−タイプポンプを使用して反応装置
に供給した。触媒を、イソペンタン及び窒素の流れに入
れて直径1/8インチ(3.2mm)のステンレスチー
ル注入チューブを通して反応装置の中に運んだ。助触
媒、TIBA又はTNHALをイソペンタン中に希釈し
てそのイソペンタン溶媒と共に、別の注入チューブを通
して反応装置の中に供給した。
【0051】例5及び7では、例2に記載する溶液触媒
をピストンポンプを使用して計量して反応装置に供し
た。アルミノキサン助触媒を500−psi(35Kg/c
m2)窒素下で加圧し、モーターバルブ及びオリフィス供
給配列を使用して計量して供した。触媒及び助触媒を標
準の1/8”又は1/4”(6.4mm)チュービング
ティーにおいて予備接触させ、数分間予備混合させた。
例5では、イソペンタン0.6ポンド/時(0.27k
g/時)を、助触媒及びMMAO溶液と共に供給し、他
方、例7では、イソペンタンによる希釈を行わなかっ
た。混合時間を、触媒の活性化要求に応じて、数分〜1
時間の間で変えた。触媒及び助触媒溶液を、窒素5〜1
0ポンド/時(2.2〜4.5kg/時)の流れにより
直径1/8インチの注入チューブを通して反応装置の中
に運んだ。アルミノキサン(Akzo−Nobelによ
って供給され、MMAOタイプ3Aと表示される)を希
釈した。取り扱う際の便宜のために、これに、精製した
イソペンタンを等しい量で混合して4.4重量%Al溶
液とした。
をピストンポンプを使用して計量して反応装置に供し
た。アルミノキサン助触媒を500−psi(35Kg/c
m2)窒素下で加圧し、モーターバルブ及びオリフィス供
給配列を使用して計量して供した。触媒及び助触媒を標
準の1/8”又は1/4”(6.4mm)チュービング
ティーにおいて予備接触させ、数分間予備混合させた。
例5では、イソペンタン0.6ポンド/時(0.27k
g/時)を、助触媒及びMMAO溶液と共に供給し、他
方、例7では、イソペンタンによる希釈を行わなかっ
た。混合時間を、触媒の活性化要求に応じて、数分〜1
時間の間で変えた。触媒及び助触媒溶液を、窒素5〜1
0ポンド/時(2.2〜4.5kg/時)の流れにより
直径1/8インチの注入チューブを通して反応装置の中
に運んだ。アルミノキサン(Akzo−Nobelによ
って供給され、MMAOタイプ3Aと表示される)を希
釈した。取り扱う際の便宜のために、これに、精製した
イソペンタンを等しい量で混合して4.4重量%Al溶
液とした。
【0052】例3〜5は、帯電防止剤を存在させない場
合の反応装置内の典型的な静電気活性の発生を立証する
ものである。反応温度及びモルガス比を表1に提示す
る。担持された触媒について載せるAl:Zr比は、T
NHAL又はTIBA助触媒中の反応装置に供給するア
ルミニウムの量だけを含む。
合の反応装置内の典型的な静電気活性の発生を立証する
ものである。反応温度及びモルガス比を表1に提示す
る。担持された触媒について載せるAl:Zr比は、T
NHAL又はTIBA助触媒中の反応装置に供給するア
ルミニウムの量だけを含む。
【0053】例3(比較) 反応装置を調製して表1に示す条件にした。イソペンタ
ン中10重量%のTIBA溶液を反応装置に、床内にT
IBAが約0.18モル存在するように予備供給した。
例1に記載する通りのメタロセン触媒を反応装置に速度
4グラム/時で供給し、その間TIBA:Zr供給比を
300:1に保った。メタロセン触媒供給を開始する前
に、静電気レベルは、−50V〜+50Vの間で振動し
ていた。静電気レベルは、触媒供給を生じる15分内で
−1200V〜+300Vの間で広く振動し始め、30
分内で一定の−1500Vに達した。この高い静電気レ
ベルは、次いで、ひどい壁ファウリングを避けるため
に、即座の修正作用を要した。
ン中10重量%のTIBA溶液を反応装置に、床内にT
IBAが約0.18モル存在するように予備供給した。
例1に記載する通りのメタロセン触媒を反応装置に速度
4グラム/時で供給し、その間TIBA:Zr供給比を
300:1に保った。メタロセン触媒供給を開始する前
に、静電気レベルは、−50V〜+50Vの間で振動し
ていた。静電気レベルは、触媒供給を生じる15分内で
−1200V〜+300Vの間で広く振動し始め、30
分内で一定の−1500Vに達した。この高い静電気レ
ベルは、次いで、ひどい壁ファウリングを避けるため
に、即座の修正作用を要した。
【0054】例4(比較) 反応装置を条件にもたらした後に、TNHAL0.01
3モルをイソペンタン中の5重量%溶液で反応装置に供
給した。例1に記載するメタロセン触媒を反応装置に1
グラム/時で供給し、その間TNHAL/Zrモル比A
l 330:Zrを保った。触媒を供給する前に、静電
気レベルは、本質的にゼロボルトであった。触媒供給を
開始した直ぐ後に、床内の静電気レベルは増大し始め、
73分内で最終的に−1500ボルトに達した。
3モルをイソペンタン中の5重量%溶液で反応装置に供
給した。例1に記載するメタロセン触媒を反応装置に1
グラム/時で供給し、その間TNHAL/Zrモル比A
l 330:Zrを保った。触媒を供給する前に、静電
気レベルは、本質的にゼロボルトであった。触媒供給を
開始した直ぐ後に、床内の静電気レベルは増大し始め、
73分内で最終的に−1500ボルトに達した。
【0055】例5(比較) 反応装置が重合条件に達した後に、例2に記載する溶液
メタロセン触媒をイソペンタン中のMMAOタイプ3A
の流れによりAl 970:Zr比で反応装置に供給し
た。反応を開始してたった4時間で、反応装置内の静電
荷は、+60Vから−3000Vに減小し、反応装置壁
上にポリマー粒子が急速に堆積しかつ融合することにな
った。
メタロセン触媒をイソペンタン中のMMAOタイプ3A
の流れによりAl 970:Zr比で反応装置に供給し
た。反応を開始してたった4時間で、反応装置内の静電
荷は、+60Vから−3000Vに減小し、反応装置壁
上にポリマー粒子が急速に堆積しかつ融合することにな
った。
【0056】例6及び7は、流動床重合反応装置におけ
る静電気の蓄積を制御するために帯電防止剤(Atme
r−163)のイソペンタン希薄溶液を加えることにつ
いて記載する。帯電防止剤溶液をモーターバルブ−オリ
フィス供給システムを使用して計量して反応装置に供し
た。帯電防止剤溶液を1/8−インチチューブを通して
直接流動床の中にスプレーした。
る静電気の蓄積を制御するために帯電防止剤(Atme
r−163)のイソペンタン希薄溶液を加えることにつ
いて記載する。帯電防止剤溶液をモーターバルブ−オリ
フィス供給システムを使用して計量して反応装置に供し
た。帯電防止剤溶液を1/8−インチチューブを通して
直接流動床の中にスプレーした。
【0057】例6 反応装置を条件にまでもたらした後に、例1に記載する
担持されたメタロセン触媒を反応装置に供給した。TN
HALスキャベンジャーを直接反応装置に供給した。本
発明における帯電防止剤を3つの異なる回数で断続に使
用して反応装置内の静電気レベルを調節した。静電荷
は、帯電防止剤を反応装置に供給した際に、散逸するの
が観測され、帯電防止剤供給を停止した際に、堆積する
のが観測された。メタロセン触媒供給を開始する初めの
8時間でかつ反応速度を増大させるにつれて、反応装置
内の静電荷は、0から−50Vに減小するのが観測され
た。0.015重量%の帯電防止剤溶液100cc/時
の供給を反応装置に作動させた。静電気ポテンシャル
は、ある時間の間下降し続け、終局的に−250Vに達
した。帯電防止剤供給を増分的に増大させて450cc
/時にし、静電荷を減小させて−20Vに戻させた。帯
電防止剤供給量を250cc/時に減少させ、静電気は
直ぐに−100Vに低下した。連続しての帯電防止剤添
加は、静電気を0Vにさせ、帯電防止剤供給量をゆっく
り減少させ、ついに止めた。
担持されたメタロセン触媒を反応装置に供給した。TN
HALスキャベンジャーを直接反応装置に供給した。本
発明における帯電防止剤を3つの異なる回数で断続に使
用して反応装置内の静電気レベルを調節した。静電荷
は、帯電防止剤を反応装置に供給した際に、散逸するの
が観測され、帯電防止剤供給を停止した際に、堆積する
のが観測された。メタロセン触媒供給を開始する初めの
8時間でかつ反応速度を増大させるにつれて、反応装置
内の静電荷は、0から−50Vに減小するのが観測され
た。0.015重量%の帯電防止剤溶液100cc/時
の供給を反応装置に作動させた。静電気ポテンシャル
は、ある時間の間下降し続け、終局的に−250Vに達
した。帯電防止剤供給を増分的に増大させて450cc
/時にし、静電荷を減小させて−20Vに戻させた。帯
電防止剤供給量を250cc/時に減少させ、静電気は
直ぐに−100Vに低下した。連続しての帯電防止剤添
加は、静電気を0Vにさせ、帯電防止剤供給量をゆっく
り減少させ、ついに止めた。
【0058】帯電防止剤供給を停止して数時間した後
に、静電気活性が増大し、レベルは、−200V〜+1
00Vの間で振動し始め、終局的に−600Vに達し
た。帯電防止剤流れを150cc/時で再始動させる
と、静電気は、12時間かかって0Vに戻った。再び、
帯電防止剤流れを止めた後、3回目の後に、静電気は上
昇して−300Vになり、再び、帯電防止剤供給を3回
目に生じさせると、静電気レベルは、0Vに戻った。
に、静電気活性が増大し、レベルは、−200V〜+1
00Vの間で振動し始め、終局的に−600Vに達し
た。帯電防止剤流れを150cc/時で再始動させる
と、静電気は、12時間かかって0Vに戻った。再び、
帯電防止剤流れを止めた後、3回目の後に、静電気は上
昇して−300Vになり、再び、帯電防止剤供給を3回
目に生じさせると、静電気レベルは、0Vに戻った。
【0059】例7 樹脂の初期チャージ(シード床)を乾燥させて水20p
pmにした後に、5重量%のTEALの溶液1000c
cを反応装置にN2 のブランケット下で供給した。静電
気レベルは−1500Vのままであり、これは高すぎて
重合を可能にしない。反応装置をベントしかつエチレン
で加圧した後に、静電気レベルは−1500Vのままで
あった。TEALの第二のチャージを反応装置に供給
し、反応装置を更に2度高純度の窒素でパージした。反
応装置を窒素で加圧した際に、静電気レベルは−150
0Vのままであった。しかし、反応装置をパージしかつ
エチレンで加圧した際に、静電気レベルは−3000V
に低下した。上記の手順は、反応装置から静電荷を除く
のに有効なものではなかった。帯電防止溶液(イソペン
タン中0.011%)を速度100cc/時で反応装置
に供給することを開始すると、静電気レベルは、10分
以内で0Vに戻り、溶液メタロセン触媒(例2に記載す
る)を次の15時間供給した後に、静電気レベルはこの
レベルのままであった。帯電防止剤流れを停止させ、静
電気レベルは、50分以内で、シーチングが起き得る範
囲である−1000Vに上昇した。帯電防止剤流れを再
始動させ、静電気レベルは、有意に一層運転しやすい
(operable)条件である−2200Vに低下し
た。この手順を、2時間後に繰り返して、同様の結果で
あった。
pmにした後に、5重量%のTEALの溶液1000c
cを反応装置にN2 のブランケット下で供給した。静電
気レベルは−1500Vのままであり、これは高すぎて
重合を可能にしない。反応装置をベントしかつエチレン
で加圧した後に、静電気レベルは−1500Vのままで
あった。TEALの第二のチャージを反応装置に供給
し、反応装置を更に2度高純度の窒素でパージした。反
応装置を窒素で加圧した際に、静電気レベルは−150
0Vのままであった。しかし、反応装置をパージしかつ
エチレンで加圧した際に、静電気レベルは−3000V
に低下した。上記の手順は、反応装置から静電荷を除く
のに有効なものではなかった。帯電防止溶液(イソペン
タン中0.011%)を速度100cc/時で反応装置
に供給することを開始すると、静電気レベルは、10分
以内で0Vに戻り、溶液メタロセン触媒(例2に記載す
る)を次の15時間供給した後に、静電気レベルはこの
レベルのままであった。帯電防止剤流れを停止させ、静
電気レベルは、50分以内で、シーチングが起き得る範
囲である−1000Vに上昇した。帯電防止剤流れを再
始動させ、静電気レベルは、有意に一層運転しやすい
(operable)条件である−2200Vに低下し
た。この手順を、2時間後に繰り返して、同様の結果で
あった。
【0060】
【表2】
【0061】商業スケール反応装置における重合 例8及び9では、例2に記載する通りのインデニルジル
コニウムトリス−ジエチルカルバメート溶液触媒を商業
スケール反応装置で使用した。反応装置は、公称で直径
8フィート(2.4m)であり、床高さ38〜42フィ
ート(12〜13m)及び空塔ガス速度およそ2ft/
秒(0.61m/秒)で作動させた。反応装置は、粒状
ポリエチレン樹脂をおよそ30,000ポンド(14,
000kg)収容した。
コニウムトリス−ジエチルカルバメート溶液触媒を商業
スケール反応装置で使用した。反応装置は、公称で直径
8フィート(2.4m)であり、床高さ38〜42フィ
ート(12〜13m)及び空塔ガス速度およそ2ft/
秒(0.61m/秒)で作動させた。反応装置は、粒状
ポリエチレン樹脂をおよそ30,000ポンド(14,
000kg)収容した。
【0062】触媒にMMAO 3Aを受け入れたままで
Al 7.38重量%で混合した。イソペンタンを混合
物に加えることによって更なる希釈を行った。この液体
混合物を外直径1/4−インチ(6.4mm)注入チュ
ーブを通して反応装置に導入した。
Al 7.38重量%で混合した。イソペンタンを混合
物に加えることによって更なる希釈を行った。この液体
混合物を外直径1/4−インチ(6.4mm)注入チュ
ーブを通して反応装置に導入した。
【0063】注入チューブは、シュラウドパイプ内に配
置し、シュラウドパイプは、分配板よりも6インチ(1
5cm)上の高さで反応装置の中に23インチ(58c
m)延在した。注入チューブは、テーパー付きフィンに
よってシュラウドチューブ内の中央に置いた。注入チュ
ーブのチップは、反応装置の中にシュラウドチューブの
端部よりも2インチ(5.1cm)先に延在した。注入
チューブの端部は、触媒溶液の堆積を避けるために、テ
ーパーを付けた。シュラウドチューブもまた、最後の6
インチにわたってテーパーを付けた。触媒スプレーイン
グを助成するために、エチレンの流れをシュラウドチュ
ーブと触媒注入チューブとの間の環状空間を通して供給
した。
置し、シュラウドパイプは、分配板よりも6インチ(1
5cm)上の高さで反応装置の中に23インチ(58c
m)延在した。注入チューブは、テーパー付きフィンに
よってシュラウドチューブ内の中央に置いた。注入チュ
ーブのチップは、反応装置の中にシュラウドチューブの
端部よりも2インチ(5.1cm)先に延在した。注入
チューブの端部は、触媒溶液の堆積を避けるために、テ
ーパーを付けた。シュラウドチューブもまた、最後の6
インチにわたってテーパーを付けた。触媒スプレーイン
グを助成するために、エチレンの流れをシュラウドチュ
ーブと触媒注入チューブとの間の環状空間を通して供給
した。
【0064】例8 反応装置を80℃及び全圧270psig(19Kg/cm2
G)で作動させた。エチレン分圧整定値を170〜18
0psia(12〜13Kg/cm2A)にし、かつヘキセン
対エチレン気相モル比を0.025〜0.035にし
た。
G)で作動させた。エチレン分圧整定値を170〜18
0psia(12〜13Kg/cm2A)にし、かつヘキセン
対エチレン気相モル比を0.025〜0.035にし
た。
【0065】メタロセン触媒を反応装置に供給する前
に、静電気レベルは、0Vから−2000Vに上昇し
た。MMAO助触媒供給を開始すると、静電気レベル
は、急速に増大して−4200Vになった。MMAO供
給量を減少させると静電気レベルを下げず、増大し続け
て−4400Vになった。その時に、イソペンタン中8
重量%のAtmer−163の帯電防止溶液の供給を、
速度7ポンド/時(3.2kg/時)で循環管路の圧縮
機の吸込側に開始した。静電気レベルは、30分内で、
0Vに戻った。次いで、触媒をMMAO助触媒と共に供
給した。帯電防止溶液の供給量を2ポンド/時(0.9
1kg/時)に減少させた。生産速度を最大速度にもた
らし、静電気は、12時間安定なままであった。
に、静電気レベルは、0Vから−2000Vに上昇し
た。MMAO助触媒供給を開始すると、静電気レベル
は、急速に増大して−4200Vになった。MMAO供
給量を減少させると静電気レベルを下げず、増大し続け
て−4400Vになった。その時に、イソペンタン中8
重量%のAtmer−163の帯電防止溶液の供給を、
速度7ポンド/時(3.2kg/時)で循環管路の圧縮
機の吸込側に開始した。静電気レベルは、30分内で、
0Vに戻った。次いで、触媒をMMAO助触媒と共に供
給した。帯電防止溶液の供給量を2ポンド/時(0.9
1kg/時)に減少させた。生産速度を最大速度にもた
らし、静電気は、12時間安定なままであった。
【0066】12時間後に、プロセスの変化は、静電気
を上方向に進ませ、終局的に+8000Vに達した。正
の静電気8000Vで2時間した後に、帯電防止剤流量
を50ポンド/時(23kg/時)に増大させた。丁度
4分で、静電気は、容認し得る範囲の+200Vに低下
した。
を上方向に進ませ、終局的に+8000Vに達した。正
の静電気8000Vで2時間した後に、帯電防止剤流量
を50ポンド/時(23kg/時)に増大させた。丁度
4分で、静電気は、容認し得る範囲の+200Vに低下
した。
【0067】例9 シード床を反応装置に装填しかつ乾燥させて水50pp
mにした。反応装置を窒素100psig(7Kg/cm
2G)に加圧し、イソペンタン中10%のTEAL80
ポンド/時(36kg/時)を2時間かけて反応装置に
供給し、1時間循環させた。エチレン及びヘキセンレベ
ルを反応装置内に確立し、温度を例8に記載する値に調
節した。
mにした。反応装置を窒素100psig(7Kg/cm
2G)に加圧し、イソペンタン中10%のTEAL80
ポンド/時(36kg/時)を2時間かけて反応装置に
供給し、1時間循環させた。エチレン及びヘキセンレベ
ルを反応装置内に確立し、温度を例8に記載する値に調
節した。
【0068】メタロセン触媒供給を開始し、約1時間後
に、静電気レベルは、0Vから+1600Vに増大し
た。その時に、帯電防止剤溶液2ポンド/時(0.91
kg/時)の流れを1時間かけて反応装置に供給した。
静電気レベルは、0Vに低下するのが観測された。帯電
防止剤(Atmer 163)の流れを停止すると、静
電気レベルは、1600Vに増大するに至った。帯電防
止剤1ポンド/時(0.45kg/時)の流れを再始動
させ、静電気レベルは、4時間内で、0Vに戻った。
に、静電気レベルは、0Vから+1600Vに増大し
た。その時に、帯電防止剤溶液2ポンド/時(0.91
kg/時)の流れを1時間かけて反応装置に供給した。
静電気レベルは、0Vに低下するのが観測された。帯電
防止剤(Atmer 163)の流れを停止すると、静
電気レベルは、1600Vに増大するに至った。帯電防
止剤1ポンド/時(0.45kg/時)の流れを再始動
させ、静電気レベルは、4時間内で、0Vに戻った。
【0069】続くランで、帯電防止剤は、また、分配板
よりも8フィート上の床に4時間かけて直接供給する場
合に、静電気を除くのが認められた。
よりも8フィート上の床に4時間かけて直接供給する場
合に、静電気を除くのが認められた。
【0070】例10(比較) 米国特許第5,317,035号(図2)に記載される
通りのサイド装着された攪拌式反応装置を採用した。例
1に記載する触媒を、TIBAスキャベンジャーと共に
1時間反応装置に供給し、生産速度およそ8ポンド/時
(3.6kg/時)を生じた。始動の間、ひどい負の静
電気に遭遇した。触媒供給を中断した後に、ICIから
Atmer(登録商標)104として入手し得るソルビ
タントリステアレートのエステル脂肪酸を反応装置に供
給した。それは、静電気を除くのに、200ppmを要
した(例6及び7で必要としたよりも20倍多い)。エ
ステル脂肪酸は、触媒活性を前の値の50%に低減し
た。対照して、本発明の帯電防止剤の被毒作用は、あま
りに小さい又は微々たるもので触媒活性の認め得る変化
を何ら観測することができなかった。
通りのサイド装着された攪拌式反応装置を採用した。例
1に記載する触媒を、TIBAスキャベンジャーと共に
1時間反応装置に供給し、生産速度およそ8ポンド/時
(3.6kg/時)を生じた。始動の間、ひどい負の静
電気に遭遇した。触媒供給を中断した後に、ICIから
Atmer(登録商標)104として入手し得るソルビ
タントリステアレートのエステル脂肪酸を反応装置に供
給した。それは、静電気を除くのに、200ppmを要
した(例6及び7で必要としたよりも20倍多い)。エ
ステル脂肪酸は、触媒活性を前の値の50%に低減し
た。対照して、本発明の帯電防止剤の被毒作用は、あま
りに小さい又は微々たるもので触媒活性の認め得る変化
を何ら観測することができなかった。
【0071】一旦、静電気が中和されたら、触媒及びス
キャベンジャーのフローを復帰させ、静電気は直ぐに減
小した。この点で、過剰な量のエステル脂肪酸を反応装
置に供給し、2,000ppmを加えた後でさえ、静電
気の制御は不十分でありかつ活性は相当に低減された。
キャベンジャーのフローを復帰させ、静電気は直ぐに減
小した。この点で、過剰な量のエステル脂肪酸を反応装
置に供給し、2,000ppmを加えた後でさえ、静電
気の制御は不十分でありかつ活性は相当に低減された。
【0072】例11(比較) 例10で用いた反応装置を、例1に記載する触媒をTI
BAスキャベンジャーと共に用いて再始動させた。静電
気は、再び−600Vに低下し、ICIからAtmer
(登録商標)190として入手し得る第四級アンモニウ
ム化合物を20ppmで反応装置に供給し、触媒活性を
50%低減した。触媒及びTIBA供給を復帰させ、静
電気は−1100Vに低下した。第四級アンモニウム帯
電防止剤を合計100ppm供給した(本発明の帯電防
止剤を使用して必要としたよりも10倍多かった)。静
電気は、直ぐには応答せず、ほんのゆっくり0Vにまで
増大し、次いで上方向に進んで700Vになった。
BAスキャベンジャーと共に用いて再始動させた。静電
気は、再び−600Vに低下し、ICIからAtmer
(登録商標)190として入手し得る第四級アンモニウ
ム化合物を20ppmで反応装置に供給し、触媒活性を
50%低減した。触媒及びTIBA供給を復帰させ、静
電気は−1100Vに低下した。第四級アンモニウム帯
電防止剤を合計100ppm供給した(本発明の帯電防
止剤を使用して必要としたよりも10倍多かった)。静
電気は、直ぐには応答せず、ほんのゆっくり0Vにまで
増大し、次いで上方向に進んで700Vになった。
【0073】比較例10及び11は、本発明の帯電防止
剤が、(1)触媒を被毒しないで静電気を制御し、
(2)正及び負の両方の静電気をゼロにさせ、(3)他
の帯電防止剤組成物に比べて少ない量で使用することが
できる点で独特であることを例示する。
剤が、(1)触媒を被毒しないで静電気を制御し、
(2)正及び負の両方の静電気をゼロにさせ、(3)他
の帯電防止剤組成物に比べて少ない量で使用することが
できる点で独特であることを例示する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ファチ・デイビッド・フセイン アメリカ合衆国ウエストバージニア州クロ ス・レーンズ、ベネット・ドライブ5403 (72)発明者 クラーク・カーティス・ウィリアムズ アメリカ合衆国ウエストバージニア州チャ ールストン、スカイトップ・サークル1105
Claims (10)
- 【請求項1】 エチレン、随意に炭素原子3〜18を有
する少なくとも一種のアルファオレフィン及び随意にジ
エンを、メタロセン重合触媒組成物を収容する反応域
に、下記式: 【化1】 (式中、R’は、炭素原子2〜22を有するアルキルで
あり;R”は、炭素原子2〜22を有するヒドロキシア
ルキルであり;R’”は、R’及びR”からなる群より
選ぶ)によって表わされる帯電防止剤の存在において重
合条件下で供することを含むポリエチレンホモポリマ
ー、コポリマー、又はターポリマーの製造方法。 - 【請求項2】 エチレン及び随意に少なくとも一種のC
3 〜C18アルファオレフィンを、反応域で下記: (i)下記からなる群より選ぶ触媒プリカーサー: 【化2】 【化3】 及びこれらの混合物(式中、 MはZr又はHfであり;Lは置換された又は未置換の
π結合されたリガンドであり;各々のQは同じに又は異
なることができ、独立に−O−、−NR3 −、−CR3 2
−及び−S−からなる群より選び;YはCか又はSのい
ずれかであり;Zは−OR3 、−NR3 2 、−CR3
3 、−SR3 、−SiR3 3 、−PR3 2 及び−Hから
なる群より選び、但し、Qが−NR3 −である時、Zは
−OR3、−NR3 2 、−SR3 、−SiR3 3 、−P
R3 2 及び−Hからなる群より選び;nは1又は2であ
り;Aは、nが2である時、一価アニオン基であり又は
Aは、nが1である時、二価アニオン基であり;R3 は
同じに又は異なることができ、独立に炭素、ケイ素、窒
素、酸素、及び/又はリンを含有する基であり、1つ又
はそれ以上のR基3 は、随意にL置換基に結合されてよ
く;Tは、炭素原子1〜10を含有するアルキレン又は
アリーレン基、ゲルマニウム、シリコーン及びアルキル
ホスフィンからなる群より選ぶブリッジング基であり;
及びmは1〜7である);及び(ii)助触媒を含む触
媒組成物の存在において重合条件下で接触させ;並びに
下記式: 【化4】 (式中、R’は、炭素原子2〜22を有するアルキルで
あり;R”は、炭素原子2〜22を有するヒドロキシア
ルキルであり;R’”は、R’及びR”からなる群より
選ぶ)によって表わされる帯電防止剤を導入することを
含み、助触媒を、(a)一般式−(Al(R)O)−
(式中、Rは炭素原子1〜12を含有するアルキルラジ
カル、或は置換されたもしくは未置換のフェニル又はナ
フチル基のようなアリールラジカルである)の繰返し単
位を含有する枝分れ又は環状オリゴマー性ポリ(ヒドロ
カルビルアルミニウムオキシド)及び(b)ボレートか
らなる群より選ぶポリエチレンのホモポリマー、コポリ
マー、又はターポリマーの製造方法。 - 【請求項3】 帯電防止剤において、R’が炭素原子1
0〜22を含有し、R”及びR’”が、各々炭素原子2
〜4を含有する請求項1の方法。 - 【請求項4】 帯電防止剤を、N,N−ビス−(2−ヒ
ドロキシエチル)アルキルアミン、N−(2−ヒドロキ
シエチル)ジアルキルアミン、N,N−ビス−(2−ヒ
ドロキプロピル)アルキルアミン、N,N−ビス−(2
−ヒドロキブチル)アルキルアミン及び同様の化合物か
らなる群より選ぶ請求項1の方法。 - 【請求項5】 帯電防止剤が、帯電防止剤の重量を基準
にして50〜98%を構成する溶剤中にある請求項4の
方法。 - 【請求項6】 Qが酸素であり、yが炭素であり、Zを
−OR3 、−CR3 3 及び−NR3 2−からなる群より選
び、R3 が炭素原子1〜20を有する炭化水素基であ
り、Lが置換されたシクロペンタジエニルリガンドであ
る請求項1の方法。 - 【請求項7】 Lがインデニル基であり、Tがエチレン
基又はシリコーン基であり、mが2又は3である請求項
6の方法。 - 【請求項8】 帯電防止剤を、全モノマーフィードの
0.0001〜0.02重量%の範囲の量で用いる請求
項1の方法。 - 【請求項9】 プロセスを気相で行い、触媒がスプレー
乾燥されたものか又は液状形態であり、帯電防止剤を間
欠的に導入する請求項1の方法。 - 【請求項10】 アルファオレフィンをプロピレン、1
−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−
1−ペンテン、及び1−オクテンからなる群より選び;
随意に更に(i)5−エチリデン−2−ノルボルネン、
1,3−シクロペンタジエン、1,7−オクタジエン、
1,4−ヘキサジエン、及びこれらの混合物からなる群
より選ぶジエン並びに(ii)カーボンブラック、シリ
カ、クレー、タルク、及びこれらの混合物からなる群よ
り選ぶ不活性粒状物質を存在させる請求項1の方法。
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