JPH1059980A - 5−ブロモ−2−フルオロベンゼンホウ酸の製造方法 - Google Patents
5−ブロモ−2−フルオロベンゼンホウ酸の製造方法Info
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- JPH1059980A JPH1059980A JP9169671A JP16967197A JPH1059980A JP H1059980 A JPH1059980 A JP H1059980A JP 9169671 A JP9169671 A JP 9169671A JP 16967197 A JP16967197 A JP 16967197A JP H1059980 A JPH1059980 A JP H1059980A
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- C07F5/02—Boron compounds
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明の目的は2,4−ジブロモフルオロベ
ンゼンの使用を避ける5−ブロモ−2−フルオロベンゼ
ンホウ酸の製造方法を提供することである。 【解決手段】 1−ブロモ−4−フルオロベンゼンをリ
チオ化して(5−ブロモ−2−フルオロフェニル)リチウ
ムを生成し、(5−ブロモ−2−フルオロフェニル)リチ
ウムをホウ酸トリ(C1−C6アルキル)と反応させて5−
ブロモ−2−フルオロベンゼンホウ酸ジ(C1−C6アル
キル)を生成し、そしてこれを加水分解する。
ンゼンの使用を避ける5−ブロモ−2−フルオロベンゼ
ンホウ酸の製造方法を提供することである。 【解決手段】 1−ブロモ−4−フルオロベンゼンをリ
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ムを生成し、(5−ブロモ−2−フルオロフェニル)リチ
ウムをホウ酸トリ(C1−C6アルキル)と反応させて5−
ブロモ−2−フルオロベンゼンホウ酸ジ(C1−C6アル
キル)を生成し、そしてこれを加水分解する。
Description
【0001】
【発明の背景および要旨】5−ブロモ−2−フルオロベ
ンゼンホウ酸(5-Bromo-2-fluorobenzeneboronicacid)
は多くの非−ピレスロイド化合物の合成における重要な
中間体である。5−ブロモ−2−フルオロベンゼンホウ
酸およびその製造方法は米国特許第5,068,403号
および Pesticide Science, 28, pp. 25-34 (1990) に
記載されており、それらは引用することにより本発明の
内容となる。これらの文献は5−ブロモ−2−フルオロ
ベンゼンホウ酸が2,4−ジブロモフルオロベンゼンか
ら製造されることを開示している。しかしながら、2,
4−ジブロモフルオロベンゼンは5−ブロモ−2−フル
オロベンゼンホウ酸の商業的な製造における使用にとっ
ては完全に満足のいくものではない。
ンゼンホウ酸(5-Bromo-2-fluorobenzeneboronicacid)
は多くの非−ピレスロイド化合物の合成における重要な
中間体である。5−ブロモ−2−フルオロベンゼンホウ
酸およびその製造方法は米国特許第5,068,403号
および Pesticide Science, 28, pp. 25-34 (1990) に
記載されており、それらは引用することにより本発明の
内容となる。これらの文献は5−ブロモ−2−フルオロ
ベンゼンホウ酸が2,4−ジブロモフルオロベンゼンか
ら製造されることを開示している。しかしながら、2,
4−ジブロモフルオロベンゼンは5−ブロモ−2−フル
オロベンゼンホウ酸の商業的な製造における使用にとっ
ては完全に満足のいくものではない。
【0002】2,4−ジブロモフルオロベンゼンは70
%の2,4−ジブロモフルオロベンゼンおよび30%の
3,4−ジブロモフルオロベンゼンを含有する混合物と
して市販されている。その混合物を5−ブロモ−2−フ
ルオロベンゼンホウ酸を製造するために使用する時に
は、合計使用量を基にして多くとも70%の収率しか得
られない。さらに、高純度の5−ブロモ−2−フルオロ
ベンゼンホウ酸を得るためには、例えば3,4−ジブロ
モフルオロベンゼンの如き不純物を除去するための時間
のかかる精製段階が必要である。2,4−ジブロモフル
オロベンゼンの使用を避ける方法は当技術の方法に大き
な改良を与えるであろう。
%の2,4−ジブロモフルオロベンゼンおよび30%の
3,4−ジブロモフルオロベンゼンを含有する混合物と
して市販されている。その混合物を5−ブロモ−2−フ
ルオロベンゼンホウ酸を製造するために使用する時に
は、合計使用量を基にして多くとも70%の収率しか得
られない。さらに、高純度の5−ブロモ−2−フルオロ
ベンゼンホウ酸を得るためには、例えば3,4−ジブロ
モフルオロベンゼンの如き不純物を除去するための時間
のかかる精製段階が必要である。2,4−ジブロモフル
オロベンゼンの使用を避ける方法は当技術の方法に大き
な改良を与えるであろう。
【0003】従って、本発明の目的は2,4−ジブロモ
フルオロベンゼンの使用を避ける5−ブロモ−2−フル
オロベンゼンホウ酸の製造方法を提供することである。
本発明は1−ブロモ−4−フルオロベンゼンをリチウム
塩基を用いて溶媒の存在下でリチオ化して(5−ブロモ
−2−フルオロフェニル)リチウムを生成し、(5−ブロ
モ−2−フルオロフェニル)リチウムをホウ酸トリ(C1
−C6アルキル)と反応させて5−ブロモ−2−フルオロ
ベンゼンホウ酸ジ(C1−C6アルキル)[(di(C1−C6 a
lkyl)5-bromo-2-fluorobenzeneboronate]を生成し、そ
してこの5−ブロモ−2−フルオロベンゼンホウ酸ジ
(C1−C6アルキル)を加水分解することを含んでなる、
5−ブロモ−2−フルオロベンゼンホウ酸の製造方法を
提供する。本発明の方法は先行技術の方法より有効であ
り且つ効率的であり、そして不純な混合物としてのみ市
販されている2,4−ジブロモ−フルオロベンゼンの使
用を回避する。
フルオロベンゼンの使用を避ける5−ブロモ−2−フル
オロベンゼンホウ酸の製造方法を提供することである。
本発明は1−ブロモ−4−フルオロベンゼンをリチウム
塩基を用いて溶媒の存在下でリチオ化して(5−ブロモ
−2−フルオロフェニル)リチウムを生成し、(5−ブロ
モ−2−フルオロフェニル)リチウムをホウ酸トリ(C1
−C6アルキル)と反応させて5−ブロモ−2−フルオロ
ベンゼンホウ酸ジ(C1−C6アルキル)[(di(C1−C6 a
lkyl)5-bromo-2-fluorobenzeneboronate]を生成し、そ
してこの5−ブロモ−2−フルオロベンゼンホウ酸ジ
(C1−C6アルキル)を加水分解することを含んでなる、
5−ブロモ−2−フルオロベンゼンホウ酸の製造方法を
提供する。本発明の方法は先行技術の方法より有効であ
り且つ効率的であり、そして不純な混合物としてのみ市
販されている2,4−ジブロモ−フルオロベンゼンの使
用を回避する。
【0004】本発明はさらに式I
【0005】
【化3】
【0006】[式中、Arは場合により1〜3個のハロ
ゲン、C1−C4アルキル、C1−C4ハロアルキル、C1
−C4アルコキシもしくはC1−C4ハロアルコキシのい
ずれかの組み合わせで置換されていてもよいフェニル、
または場合により1〜3個のハロゲン、C1−C4アルキ
ル、C1−C4ハロアルキル、C1−C4アルコキシもしく
はC1−C4ハロアルコキシのいずれかの組み合わせで置
換されていてもよい1−もしくは2−ナフチルであり、
Rは水素でありそしてR1はシクロプロピルであるか、
或いはRおよびR1が各々独立してC1−C4アルキルで
あるか、或いはRおよびR1がそれらが結合している炭
素原子と一緒になってシクロプロピル基を形成する]の
フルオロオレフィン化合物の製造方法も提供する。二重
結合の周りの水素原子および弗素原子の立体配置は互い
にトランスである。この方法は1−ブロモ−4−フルオ
ロベンゼンをリチウム塩基を用いて溶媒の存在下でリチ
オ化して(5−ブロモ−2−フルオロフェニル)リチウム
を生成し、(5−ブロモ−2−フルオロフェニル)リチウ
ムをホウ酸トリ(C1−C6アルキル)と反応させて5−ブ
ロモ−2−フルオロベンゼンホウ酸ジ(C1−C6アルキ
ル)を生成し、この5−ブロモ−2−フルオロベンゼン
ホウ酸ジ(C1−C6アルキル)を加水分解して5−ブロモ
−2−フルオロベンゼンホウ酸を生成し、5−ブロモ−
2−フルオロベンゼンホウ酸を酸化して5−ブロモ−2
−フルオロフェノールを生成し、5−ブロモ−2−フル
オロフェノールをブロモベンゼンおよび例えば水素化ナ
トリウムの如き塩基と反応させて5−ブロモ−2−フル
オロフェニルエーテルを生成し、5−ブロモ−2−フル
オロフェニルエーテルをマグネシウムと反応させ、生じ
た化合物を例えばハロゲン化第一銅、シアン化第一銅ま
たはLi2CuCl4の如き転移金属触媒の存在下で反応
させて所望する式Iのフルオロオレフィンを生成するこ
とを含んでなる。このフルオロオレフィン化合物は有害
生物防除剤組成物中で有用である。
ゲン、C1−C4アルキル、C1−C4ハロアルキル、C1
−C4アルコキシもしくはC1−C4ハロアルコキシのい
ずれかの組み合わせで置換されていてもよいフェニル、
または場合により1〜3個のハロゲン、C1−C4アルキ
ル、C1−C4ハロアルキル、C1−C4アルコキシもしく
はC1−C4ハロアルコキシのいずれかの組み合わせで置
換されていてもよい1−もしくは2−ナフチルであり、
Rは水素でありそしてR1はシクロプロピルであるか、
或いはRおよびR1が各々独立してC1−C4アルキルで
あるか、或いはRおよびR1がそれらが結合している炭
素原子と一緒になってシクロプロピル基を形成する]の
フルオロオレフィン化合物の製造方法も提供する。二重
結合の周りの水素原子および弗素原子の立体配置は互い
にトランスである。この方法は1−ブロモ−4−フルオ
ロベンゼンをリチウム塩基を用いて溶媒の存在下でリチ
オ化して(5−ブロモ−2−フルオロフェニル)リチウム
を生成し、(5−ブロモ−2−フルオロフェニル)リチウ
ムをホウ酸トリ(C1−C6アルキル)と反応させて5−ブ
ロモ−2−フルオロベンゼンホウ酸ジ(C1−C6アルキ
ル)を生成し、この5−ブロモ−2−フルオロベンゼン
ホウ酸ジ(C1−C6アルキル)を加水分解して5−ブロモ
−2−フルオロベンゼンホウ酸を生成し、5−ブロモ−
2−フルオロベンゼンホウ酸を酸化して5−ブロモ−2
−フルオロフェノールを生成し、5−ブロモ−2−フル
オロフェノールをブロモベンゼンおよび例えば水素化ナ
トリウムの如き塩基と反応させて5−ブロモ−2−フル
オロフェニルエーテルを生成し、5−ブロモ−2−フル
オロフェニルエーテルをマグネシウムと反応させ、生じ
た化合物を例えばハロゲン化第一銅、シアン化第一銅ま
たはLi2CuCl4の如き転移金属触媒の存在下で反応
させて所望する式Iのフルオロオレフィンを生成するこ
とを含んでなる。このフルオロオレフィン化合物は有害
生物防除剤組成物中で有用である。
【0007】本発明を下記の個々の態様で記載する。
【0008】1.1−ブロモ−4−フルオロベンゼンを
リチオ化して(5−ブロモ−2−フルオロフェニル)リチ
ウムを生成し、(5−ブロモ−2−フルオロフェニル)リ
チウムをホウ酸トリ(C1−C6アルキル)と反応させて5
−ブロモ−2−フルオロベンゼンホウ酸ジ(C1−C6ア
ルキル)を生成し、そしてこの5−ブロモ−2−フルオ
ロベンゼンホウ酸ジ(C1−C6アルキル)を加水分解する
ことを含んでなる、5−ブロモ−2−フルオロベンゼン
ホウ酸の製造方法。
リチオ化して(5−ブロモ−2−フルオロフェニル)リチ
ウムを生成し、(5−ブロモ−2−フルオロフェニル)リ
チウムをホウ酸トリ(C1−C6アルキル)と反応させて5
−ブロモ−2−フルオロベンゼンホウ酸ジ(C1−C6ア
ルキル)を生成し、そしてこの5−ブロモ−2−フルオ
ロベンゼンホウ酸ジ(C1−C6アルキル)を加水分解する
ことを含んでなる、5−ブロモ−2−フルオロベンゼン
ホウ酸の製造方法。
【0009】2.リチオ化段階が約0℃より低い温度で
ある、態様1の方法。
ある、態様1の方法。
【0010】3.温度が約−40℃より低い、態様2の
方法。
方法。
【0011】4.リチオ化段階において1−ブロモ−4
−フルオロベンゼンをリチウム塩基と反応させる、態様
1の方法。
−フルオロベンゼンをリチウム塩基と反応させる、態様
1の方法。
【0012】5.リチウム塩基がリチウムジアルキルア
ミドまたはリチウム環式アミドである、態様4の方法。
ミドまたはリチウム環式アミドである、態様4の方法。
【0013】6.リチオ化段階において1−ブロモ−4
−フルオロベンゼンを溶媒の存在下で塩基と反応させ
る、態様4の方法。
−フルオロベンゼンを溶媒の存在下で塩基と反応させ
る、態様4の方法。
【0014】7.溶媒がエーテルである、態様6の方
法。
法。
【0015】8.ホウ酸トリ(C1−C6アルキル)がホウ
酸トリメチルである、態様1の方法。
酸トリメチルである、態様1の方法。
【0016】9.5−ブロモ−2−フルオロベンゼンホ
ウ酸ジ(C1−C6アルキル)を有機酸または水性鉱酸を用
いて加水分解する、態様1の方法。
ウ酸ジ(C1−C6アルキル)を有機酸または水性鉱酸を用
いて加水分解する、態様1の方法。
【0017】10.有機酸または鉱酸が水性酸である、
態様9の方法。
態様9の方法。
【0018】11.1−ブロモ−4−フルオロベンゼン
をリチウム塩基を用いて溶媒の存在下でリチオ化して
(5−ブロモ−2−フルオロフェニル)リチウムを生成
し、(5−ブロモ−2−フルオロフェニル)リチウムをホ
ウ酸トリ(C1−C6アルキル)と反応させて5−ブロモ−
2−フルオロベンゼンホウ酸ジ(C1−C6アルキル)を生
成し、そしてこの5−ブロモ−2−フルオロベンゼンホ
ウ酸ジ(C1−C6アルキル)を加水分解することを含んで
なる、5−ブロモ−2−フルオロベンゼンホウ酸の製造
方法。
をリチウム塩基を用いて溶媒の存在下でリチオ化して
(5−ブロモ−2−フルオロフェニル)リチウムを生成
し、(5−ブロモ−2−フルオロフェニル)リチウムをホ
ウ酸トリ(C1−C6アルキル)と反応させて5−ブロモ−
2−フルオロベンゼンホウ酸ジ(C1−C6アルキル)を生
成し、そしてこの5−ブロモ−2−フルオロベンゼンホ
ウ酸ジ(C1−C6アルキル)を加水分解することを含んで
なる、5−ブロモ−2−フルオロベンゼンホウ酸の製造
方法。
【0019】12.1−ブロモ−4−フルオロベンゼン
をリチウム塩基を用いて約0℃より低い温度でリチオ化
する、態様11の方法。
をリチウム塩基を用いて約0℃より低い温度でリチオ化
する、態様11の方法。
【0020】13.温度が約−40℃より低い、態様1
2の方法。
2の方法。
【0021】14.リチウム塩基がリチウムジアルキル
アミドまたはリチウム環式アミドである、態様11の方
法。
アミドまたはリチウム環式アミドである、態様11の方
法。
【0022】15.リチウム塩基がリチウムジイソプロ
ピルアミドである、態様14の方法。
ピルアミドである、態様14の方法。
【0023】16.溶媒がエーテルである、態様11の
方法。
方法。
【0024】17.エーテルがテトラヒドロフランであ
る、態様16の方法。
る、態様16の方法。
【0025】18.ホウ酸トリ(C1−C6アルキル)がホ
ウ酸トリメチルである、態様11の方法。
ウ酸トリメチルである、態様11の方法。
【0026】19.5−ブロモ−2−フルオロベンゼン
ホウ酸ジ(C1−C6アルキル)を水性有機酸または水性鉱
酸を用いて加水分解する、態様11の方法。
ホウ酸ジ(C1−C6アルキル)を水性有機酸または水性鉱
酸を用いて加水分解する、態様11の方法。
【0027】20.1−ブロモ−4−フルオロベンゼン
をリチウムジアルキルアミドおよびリチウム環式アミド
よりなる群から選択されるリチウム塩基を用いてエーテ
ルの存在下でリチオ化して(5−ブロモ−2−フルオロ
フェニル)リチウムを生成し、それをホウ酸トリ(C1−
C6アルキル)と反応させて5−ブロモ−2−フルオロベ
ンゼンホウ酸ジ(C1−C6アルキル)を生成し、そしてこ
の5−ブロモ−2−フルオロベンゼンホウ酸ジ(C1−C
6アルキル)を水性有機酸または鉱酸を用いて加水分解す
ることを含んでなる、5−ブロモ−2−フルオロベンゼ
ンホウ酸の製造方法。
をリチウムジアルキルアミドおよびリチウム環式アミド
よりなる群から選択されるリチウム塩基を用いてエーテ
ルの存在下でリチオ化して(5−ブロモ−2−フルオロ
フェニル)リチウムを生成し、それをホウ酸トリ(C1−
C6アルキル)と反応させて5−ブロモ−2−フルオロベ
ンゼンホウ酸ジ(C1−C6アルキル)を生成し、そしてこ
の5−ブロモ−2−フルオロベンゼンホウ酸ジ(C1−C
6アルキル)を水性有機酸または鉱酸を用いて加水分解す
ることを含んでなる、5−ブロモ−2−フルオロベンゼ
ンホウ酸の製造方法。
【0028】21.式
【0029】
【化4】
【0030】[式中、Arは場合により1〜3個のハロ
ゲン、C1−C4アルキル、C1−C4ハロアルキル、C1
−C4アルコキシもしくはC1−C4ハロアルコキシのい
ずれかの組み合わせで置換されていてもよいフェニル、
または場合により1〜3個のハロゲン、C1−C4アルキ
ル、C1−C4ハロアルキル、C1−C4アルコキシもしく
はC1−C4ハロアルコキシのいずれかの組み合わせで置
換されていてもよい1−もしくは2−ナフチルであり、
Rは水素でありそしてR1はシクロプロピルであるか、
或いはRおよびR1が各々独立してC1−C4アルキルで
あるか、或いはRおよびR1がそれらが結合している炭
素原子と一緒になってシクロプロピル基を形成し、そし
て二重結合の周りの水素原子および弗素原子の立体配置
は互いにトランスである]を有するフルオロオレフィン
化合物の製造方法。この方法は1−ブロモ−4−フルオ
ロベンゼンをリチウム塩基を用いて溶媒の存在下でリチ
オ化して(5−ブロモ−2−フルオロフェニル)リチウム
を生成し、最初に(5−ブロモ−2−フルオロフェニル)
リチウムをホウ酸トリ(C1−C6アルキル)と反応させて
5−ブロモ−2−フルオロベンゼンホウ酸ジ(C1−C6
アルキル)を生成し、この5−ブロモ−2−フルオロベ
ンゼンホウ酸ジ(C1−C6アルキル)を加水分解して5−
ブロモ−2−フルオロベンゼンホウ酸を生成し、この5
−ブロモ−2−フルオロベンゼンホウ酸を酸化して5−
ブロモ−2−フルオロフェノールを生成し、第二に5−
ブロモ−2−フルオロフェノールをブロモベンゼンおよ
び塩基と反応させて5−ブロモ−2−フルオロフェニル
エーテルを生成し、第三に5−ブロモ−2−フルオロフ
ェニルエーテルをマグネシウムと反応させて対応する臭
化マグネシウムを生成し、そして第四にこの臭化マグネ
シウムを転移金属触媒の存在下で式
ゲン、C1−C4アルキル、C1−C4ハロアルキル、C1
−C4アルコキシもしくはC1−C4ハロアルコキシのい
ずれかの組み合わせで置換されていてもよいフェニル、
または場合により1〜3個のハロゲン、C1−C4アルキ
ル、C1−C4ハロアルキル、C1−C4アルコキシもしく
はC1−C4ハロアルコキシのいずれかの組み合わせで置
換されていてもよい1−もしくは2−ナフチルであり、
Rは水素でありそしてR1はシクロプロピルであるか、
或いはRおよびR1が各々独立してC1−C4アルキルで
あるか、或いはRおよびR1がそれらが結合している炭
素原子と一緒になってシクロプロピル基を形成し、そし
て二重結合の周りの水素原子および弗素原子の立体配置
は互いにトランスである]を有するフルオロオレフィン
化合物の製造方法。この方法は1−ブロモ−4−フルオ
ロベンゼンをリチウム塩基を用いて溶媒の存在下でリチ
オ化して(5−ブロモ−2−フルオロフェニル)リチウム
を生成し、最初に(5−ブロモ−2−フルオロフェニル)
リチウムをホウ酸トリ(C1−C6アルキル)と反応させて
5−ブロモ−2−フルオロベンゼンホウ酸ジ(C1−C6
アルキル)を生成し、この5−ブロモ−2−フルオロベ
ンゼンホウ酸ジ(C1−C6アルキル)を加水分解して5−
ブロモ−2−フルオロベンゼンホウ酸を生成し、この5
−ブロモ−2−フルオロベンゼンホウ酸を酸化して5−
ブロモ−2−フルオロフェノールを生成し、第二に5−
ブロモ−2−フルオロフェノールをブロモベンゼンおよ
び塩基と反応させて5−ブロモ−2−フルオロフェニル
エーテルを生成し、第三に5−ブロモ−2−フルオロフ
ェニルエーテルをマグネシウムと反応させて対応する臭
化マグネシウムを生成し、そして第四にこの臭化マグネ
シウムを転移金属触媒の存在下で式
【0031】
【化5】
【0032】[式中、Ar、RおよびR1は上記の通り
であり、そしてQはOC(O)CH3またはBrである]
を有する化合物と反応させることを含んでなる。
であり、そしてQはOC(O)CH3またはBrである]
を有する化合物と反応させることを含んでなる。
【0033】22.第二反応段階における塩基が水素化
ナトリウムである、態様21の方法。
ナトリウムである、態様21の方法。
【0034】
【発明の詳細な記述】この方法は1−ブロモ−4−フル
オロベンゼンを溶媒の存在下で、好適には約0℃より低
い、より好適には約−40℃より低い温度において、少
なくとも約1モル当量のリチウム塩基を用いてリチオ化
して(5−ブロモ−2−フルオロフェニル)リチウムを生
成し、(5−ブロモ−2−フルオロフェニル)リチウムを
少なくとも約1モル当量のホウ酸トリ(C1−C6アルキ
ル)と反応させて5−ブロモ−2−フルオロベンゼンホ
ウ酸ジ(C1−C6アルキル)を生成し、そしてこの5−ブ
ロモ−2−フルオロベンゼンホウ酸ジ(C1−C6アルキ
ル)を少なくとも約2モル当量の水性酸を用いて加水分
解して所望する5−ブロモ−2−フルオロベンゼンホウ
酸を生成することを含んでなる。反応式を工程図Iに示
す。
オロベンゼンを溶媒の存在下で、好適には約0℃より低
い、より好適には約−40℃より低い温度において、少
なくとも約1モル当量のリチウム塩基を用いてリチオ化
して(5−ブロモ−2−フルオロフェニル)リチウムを生
成し、(5−ブロモ−2−フルオロフェニル)リチウムを
少なくとも約1モル当量のホウ酸トリ(C1−C6アルキ
ル)と反応させて5−ブロモ−2−フルオロベンゼンホ
ウ酸ジ(C1−C6アルキル)を生成し、そしてこの5−ブ
ロモ−2−フルオロベンゼンホウ酸ジ(C1−C6アルキ
ル)を少なくとも約2モル当量の水性酸を用いて加水分
解して所望する5−ブロモ−2−フルオロベンゼンホウ
酸を生成することを含んでなる。反応式を工程図Iに示
す。
【0035】
【化6】
【0036】有利なことに、本発明の方法は1−ブロモ
−4−フルオロベンゼンの使用により不純な2,4−ジ
ブロモフルオロベンゼンの使用に伴う問題を回避する。
不純な2,4−ジブロモフルオロベンゼンの使用の回避
により、本発明の方法は5−ブロモ−2−フルオロベン
ゼンホウ酸を先行技術の有効でなく且つ効率的でない方
法より高い収率および高い純度で与える。
−4−フルオロベンゼンの使用により不純な2,4−ジ
ブロモフルオロベンゼンの使用に伴う問題を回避する。
不純な2,4−ジブロモフルオロベンゼンの使用の回避
により、本発明の方法は5−ブロモ−2−フルオロベン
ゼンホウ酸を先行技術の有効でなく且つ効率的でない方
法より高い収率および高い純度で与える。
【0037】本発明の方法における使用に適するリチウ
ム塩基には、リチウム第2級アミド塩基、例えばリチウ
ムジアルキルアミド類、リチウム環式アミド類、リチウ
ムアリールアルキルアミド類およびリチウムビス(アル
キルシリル)アミド類、並びにアルキルリチウム類、例
えばn−ブチルリチウム、s−ブチルリチウムおよびt
ert−ブチルリチウムが包含される。好適なリチウム
塩基には、リチウムジアルキルアミド類、例えばリチウ
ムジイソプロピルアミドおよびリチウムイソプロピルシ
クロヘキシルアミド、リチウム環式アミド類、例えばリ
チウム2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、リチウ
ムアリールアルキルアミド類、例えばリチウムフェニル
メチルアミド、並びにビス(アルキルシリル)アミド類、
例えばリチウムビス(トリメチルシリル)アミドが包含さ
れ、リチウムジイソプロピルアミドおよびリチウム2,
2,6,6−テトラメチルピペリジンがより好適である。
ム塩基には、リチウム第2級アミド塩基、例えばリチウ
ムジアルキルアミド類、リチウム環式アミド類、リチウ
ムアリールアルキルアミド類およびリチウムビス(アル
キルシリル)アミド類、並びにアルキルリチウム類、例
えばn−ブチルリチウム、s−ブチルリチウムおよびt
ert−ブチルリチウムが包含される。好適なリチウム
塩基には、リチウムジアルキルアミド類、例えばリチウ
ムジイソプロピルアミドおよびリチウムイソプロピルシ
クロヘキシルアミド、リチウム環式アミド類、例えばリ
チウム2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、リチウ
ムアリールアルキルアミド類、例えばリチウムフェニル
メチルアミド、並びにビス(アルキルシリル)アミド類、
例えばリチウムビス(トリメチルシリル)アミドが包含さ
れ、リチウムジイソプロピルアミドおよびリチウム2,
2,6,6−テトラメチルピペリジンがより好適である。
【0038】本発明の方法における使用に適する溶媒に
は、反応混合物中に存在する化合物のいずれとも望まし
くないように反応しない有機溶媒が包含される。好適な
有機溶媒には、エーテル類、例えばテトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテル、1,2−ジメトキシエタンおよ
びそれらの混合物が包含され、テトラヒドロフランがよ
り好適である。
は、反応混合物中に存在する化合物のいずれとも望まし
くないように反応しない有機溶媒が包含される。好適な
有機溶媒には、エーテル類、例えばテトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテル、1,2−ジメトキシエタンおよ
びそれらの混合物が包含され、テトラヒドロフランがよ
り好適である。
【0039】好適なホウ酸トリ(C1−C6アルキル)に
は、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリ
−n−ブチルおよびホウ酸トリイソプロピルが包含さ
れ、ホウ酸トリメチルがより好適である。
は、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリ
−n−ブチルおよびホウ酸トリイソプロピルが包含さ
れ、ホウ酸トリメチルがより好適である。
【0040】5−ブロモ−2−フルオロベンゼンホウ酸
ジ(C1−C6アルキル)は好適には水性有機酸、例えば酢
酸、プロピオン酸および酪酸、または水性鉱酸、例えば
塩酸および硫酸を用いて加水分解される。
ジ(C1−C6アルキル)は好適には水性有機酸、例えば酢
酸、プロピオン酸および酪酸、または水性鉱酸、例えば
塩酸および硫酸を用いて加水分解される。
【0041】本発明の理解をさらに助けるために、下記
の実施例をそれらのより個別的な詳細事項を説明するた
めに示す。本発明は特許請求の範囲を除いてそれにより
限定されるものではない。
の実施例をそれらのより個別的な詳細事項を説明するた
めに示す。本発明は特許請求の範囲を除いてそれにより
限定されるものではない。
【0042】
【実施例】実施例1 5−ブロモ−2−フルオロベンゼンホウ酸の製造
【0043】
【化7】
【0044】リチウムジイソプロピルアミド(165m
Lのテトラヒドロフラン中2.0M溶液、0.33モル)
のテトラヒドロフラン(600mL)中溶液を−70℃
において1−ブロモ−4−フルオロベンゼン(33.0
mL、0.30モル)で処理し、−70℃において90
分間にわたり撹拌しそしてホウ酸トリメチル(41.0
mL、0.36モル)のジエチルエーテル(300m
L)中溶液に−70℃において加える。生じた溶液を−
70℃において15分間にわたり撹拌し、90分間にわ
たり15℃に暖め、酢酸(51.5mL、0.9モル)お
よび水(375mL)で処理し、そして室温において3
0分間にわたり撹拌する。有機層を分離しそして水層を
エーテルで抽出する。有機抽出物を有機層と一緒にし、
そして生じた溶液を連続的に10%塩酸および食塩水で
洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥しそして真空中
で濃縮して標記生成物を灰白色の固体状で与える(65
g、99%収率)。
Lのテトラヒドロフラン中2.0M溶液、0.33モル)
のテトラヒドロフラン(600mL)中溶液を−70℃
において1−ブロモ−4−フルオロベンゼン(33.0
mL、0.30モル)で処理し、−70℃において90
分間にわたり撹拌しそしてホウ酸トリメチル(41.0
mL、0.36モル)のジエチルエーテル(300m
L)中溶液に−70℃において加える。生じた溶液を−
70℃において15分間にわたり撹拌し、90分間にわ
たり15℃に暖め、酢酸(51.5mL、0.9モル)お
よび水(375mL)で処理し、そして室温において3
0分間にわたり撹拌する。有機層を分離しそして水層を
エーテルで抽出する。有機抽出物を有機層と一緒にし、
そして生じた溶液を連続的に10%塩酸および食塩水で
洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥しそして真空中
で濃縮して標記生成物を灰白色の固体状で与える(65
g、99%収率)。
【0045】有利なことに、本発明は式I
【0046】
【化8】
【0047】[式中、Arは場合により1〜3個のハロ
ゲン、C1−C4アルキル、C1−C4ハロアルキル、C1
−C4アルコキシもしくはC1−C4ハロアルコキシのい
ずれかの組み合わせで置換されていてもよいフェニル、
または場合により1〜3個のハロゲン、C1−C4アルキ
ル、C1−C4ハロアルキル、C1−C4アルコキシもしく
はC1−C4ハロアルコキシのいずれかの組み合わせで置
換されていてもよい1−もしくは2−ナフチルであり、
Rは水素でありそしてR1はシクロプロピルであるか、
或いはRおよびR1が各々独立してC1−C4アルキルで
あるか、或いはRおよびR1がそれらが結合している炭
素原子と一緒になってシクロプロピル基を形成し、そし
て二重結合の周りの水素原子および弗素原子の立体配置
は互いにトランスである]のフルオロオレフィン化合物
の製造方法も提供する。
ゲン、C1−C4アルキル、C1−C4ハロアルキル、C1
−C4アルコキシもしくはC1−C4ハロアルコキシのい
ずれかの組み合わせで置換されていてもよいフェニル、
または場合により1〜3個のハロゲン、C1−C4アルキ
ル、C1−C4ハロアルキル、C1−C4アルコキシもしく
はC1−C4ハロアルコキシのいずれかの組み合わせで置
換されていてもよい1−もしくは2−ナフチルであり、
Rは水素でありそしてR1はシクロプロピルであるか、
或いはRおよびR1が各々独立してC1−C4アルキルで
あるか、或いはRおよびR1がそれらが結合している炭
素原子と一緒になってシクロプロピル基を形成し、そし
て二重結合の周りの水素原子および弗素原子の立体配置
は互いにトランスである]のフルオロオレフィン化合物
の製造方法も提供する。
【0048】この方法は、1−ブロモ−4−フルオロベ
ンゼンをリチウム塩基を用いて溶媒の存在下でリチオ化
して(5−ブロモ−2−フルオロフェニル)リチウムを生
成し、(5−ブロモ−2−フルオロフェニル)リチウムを
ホウ酸トリ(C1−C6アルキル)と反応させて5−ブロモ
−2−フルオロベンゼンホウ酸ジ(C1−C6アルキル)を
生成し、この5−ブロモ−2−フルオロベンゼンホウ酸
ジ(C1−C6アルキル)を加水分解して5−ブロモ−2−
フルオロベンゼンホウ酸を生成し、この5−ブロモ−2
−フルオロベンゼンホウ酸を酸化して5−ブロモ−2−
フルオロフェノールを生成し、5−ブロモ−2−フルオ
ロフェノールをブロモベンゼンおよび例えば水素化ナト
リウムの如き塩基と反応させて5−ブロモ−2−フルオ
ロフェニルエーテルを生成し、5−ブロモ−2−フルオ
ロフェニルエーテルをマグネシウムと反応させて式IIの
臭化マグネシウムを生成し、そしてこの式IIの化合物を
例えばハロゲン化第一銅、シアン化第一銅またはLi2
CuCl4の如き転移金属触媒の存在下で式IIIのアルケ
ン化合物と反応させて所望する式Iのフルオロオレフィ
ンを生成することを含んでなる。このフルオロオレフィ
ン化合物は有害生物防除剤組成物中で有用である。
ンゼンをリチウム塩基を用いて溶媒の存在下でリチオ化
して(5−ブロモ−2−フルオロフェニル)リチウムを生
成し、(5−ブロモ−2−フルオロフェニル)リチウムを
ホウ酸トリ(C1−C6アルキル)と反応させて5−ブロモ
−2−フルオロベンゼンホウ酸ジ(C1−C6アルキル)を
生成し、この5−ブロモ−2−フルオロベンゼンホウ酸
ジ(C1−C6アルキル)を加水分解して5−ブロモ−2−
フルオロベンゼンホウ酸を生成し、この5−ブロモ−2
−フルオロベンゼンホウ酸を酸化して5−ブロモ−2−
フルオロフェノールを生成し、5−ブロモ−2−フルオ
ロフェノールをブロモベンゼンおよび例えば水素化ナト
リウムの如き塩基と反応させて5−ブロモ−2−フルオ
ロフェニルエーテルを生成し、5−ブロモ−2−フルオ
ロフェニルエーテルをマグネシウムと反応させて式IIの
臭化マグネシウムを生成し、そしてこの式IIの化合物を
例えばハロゲン化第一銅、シアン化第一銅またはLi2
CuCl4の如き転移金属触媒の存在下で式IIIのアルケ
ン化合物と反応させて所望する式Iのフルオロオレフィ
ンを生成することを含んでなる。このフルオロオレフィ
ン化合物は有害生物防除剤組成物中で有用である。
【0049】フルオロオレフィン化合物の製造用の反応
式を工程図IIに示す。
式を工程図IIに示す。
【0050】
【化9】
【0051】
【化10】
【0052】
【化11】
【0053】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。
おりである。
【0054】1.1−ブロモ−4−フルオロベンゼンを
リチオ化して(5−ブロモ−2−フルオロフェニル)リチ
ウムを生成し、(5−ブロモ−2−フルオロフェニル)リ
チウムをホウ酸トリ(C1−C6アルキル)と反応させて5
−ブロモ−2−フルオロベンゼンホウ酸ジ(C1−C6ア
ルキル)を生成し、そしてこの5−ブロモ−2−フルオ
ロベンゼンホウ酸ジ(C1−C6アルキル)を加水分解する
ことを含んでなる、5−ブロモ−2−フルオロベンゼン
ホウ酸の製造方法。
リチオ化して(5−ブロモ−2−フルオロフェニル)リチ
ウムを生成し、(5−ブロモ−2−フルオロフェニル)リ
チウムをホウ酸トリ(C1−C6アルキル)と反応させて5
−ブロモ−2−フルオロベンゼンホウ酸ジ(C1−C6ア
ルキル)を生成し、そしてこの5−ブロモ−2−フルオ
ロベンゼンホウ酸ジ(C1−C6アルキル)を加水分解する
ことを含んでなる、5−ブロモ−2−フルオロベンゼン
ホウ酸の製造方法。
【0055】2.リチオ化段階が約0℃より低い温度で
ある、上記1の方法。
ある、上記1の方法。
【0056】3.リチオ化段階において1−ブロモ−4
−フルオロベンゼンを溶媒の存在下でリチウム塩基と反
応させる、上記1の方法。
−フルオロベンゼンを溶媒の存在下でリチウム塩基と反
応させる、上記1の方法。
【0057】4.脂肪族ホウ酸エステルがホウ酸トリ
(C1−C6アルキル)である、上記1の方法。
(C1−C6アルキル)である、上記1の方法。
【0058】5.温度が約−40℃より低い、上記1の
方法。
方法。
【0059】6.リチウム塩基がリチウムジアルキルア
ミドまたはリチウム環式アミドである、上記3の方法。
ミドまたはリチウム環式アミドである、上記3の方法。
【0060】7.リチウム塩基がリチウムジイソプロピ
ルアミドである、上記6の方法。
ルアミドである、上記6の方法。
【0061】8.溶媒がエーテルである、上記3の方
法。
法。
【0062】9.エーテルがテトラヒドロフランであ
る、上記8の方法。
る、上記8の方法。
【0063】10.ホウ酸トリ(C1−C6アルキル)がホ
ウ酸トリメチルである、上記4の方法。
ウ酸トリメチルである、上記4の方法。
【0064】11.5−ブロモ−2−フルオロベンゼン
ホウ酸ジ(C1−C6アルキル)を水性有機酸または水性鉱
酸を用いて加水分解する、上記1の方法。
ホウ酸ジ(C1−C6アルキル)を水性有機酸または水性鉱
酸を用いて加水分解する、上記1の方法。
【0065】12.1−ブロモ−4−フルオロベンゼン
をリチウムジアルキルアミドおよびリチウム環式アミド
よりなる群から選択されるリチウム塩基を用いてエーテ
ルの存在下でリチオ化して(5−ブロモ−2−フルオロ
フェニル)リチウムを生成し、それをホウ酸トリ(C1−
C6アルキル)と反応させて5−ブロモ−2−フルオロベ
ンゼンホウ酸ジ(C1−C6アルキル)を生成し、そしてこ
の5−ブロモ−2−フルオロベンゼンホウ酸ジ(C1−C
6アルキル)を水性有機酸または鉱酸を用いて加水分解す
る、上記1の方法。
をリチウムジアルキルアミドおよびリチウム環式アミド
よりなる群から選択されるリチウム塩基を用いてエーテ
ルの存在下でリチオ化して(5−ブロモ−2−フルオロ
フェニル)リチウムを生成し、それをホウ酸トリ(C1−
C6アルキル)と反応させて5−ブロモ−2−フルオロベ
ンゼンホウ酸ジ(C1−C6アルキル)を生成し、そしてこ
の5−ブロモ−2−フルオロベンゼンホウ酸ジ(C1−C
6アルキル)を水性有機酸または鉱酸を用いて加水分解す
る、上記1の方法。
【0066】13.1−ブロモ−4−フルオロベンゼン
をリチウム塩基を用いて溶媒の存在下でリチオ化して
(5−ブロモ−2−フルオロフェニル)リチウムを生成
し、最初に(5−ブロモ−2−フルオロフェニル)リチウ
ムをホウ酸トリ(C1−C6アルキル)と反応させて5−ブ
ロモ−2−フルオロベンゼンホウ酸ジ(C1−C6アルキ
ル)を生成し、この5−ブロモ−2−フルオロベンゼン
ホウ酸ジ(C1−C6アルキル)を加水分解して5−ブロモ
−2−フルオロベンゼンホウ酸を生成し、この5−ブロ
モ−2−フルオロベンゼンホウ酸を酸化して5−ブロモ
−2−フルオロフェノールを生成し、第二に5−ブロモ
−2−フルオロフェノールをブロモベンゼンおよび塩基
と反応させて5−ブロモ−2−フルオロフェニルエーテ
ルを生成し、第三に5−ブロモ−2−フルオロフェニル
エーテルをマグネシウムと反応させて対応する臭化マグ
ネシウムを生成し、そして第四にこの臭化マグネシウム
を転移金属触媒の存在下で構造式
をリチウム塩基を用いて溶媒の存在下でリチオ化して
(5−ブロモ−2−フルオロフェニル)リチウムを生成
し、最初に(5−ブロモ−2−フルオロフェニル)リチウ
ムをホウ酸トリ(C1−C6アルキル)と反応させて5−ブ
ロモ−2−フルオロベンゼンホウ酸ジ(C1−C6アルキ
ル)を生成し、この5−ブロモ−2−フルオロベンゼン
ホウ酸ジ(C1−C6アルキル)を加水分解して5−ブロモ
−2−フルオロベンゼンホウ酸を生成し、この5−ブロ
モ−2−フルオロベンゼンホウ酸を酸化して5−ブロモ
−2−フルオロフェノールを生成し、第二に5−ブロモ
−2−フルオロフェノールをブロモベンゼンおよび塩基
と反応させて5−ブロモ−2−フルオロフェニルエーテ
ルを生成し、第三に5−ブロモ−2−フルオロフェニル
エーテルをマグネシウムと反応させて対応する臭化マグ
ネシウムを生成し、そして第四にこの臭化マグネシウム
を転移金属触媒の存在下で構造式
【0067】
【化12】
【0068】[式中、Arは場合により1〜3個のハロ
ゲン、C1−C4アルキル、C1−C4ハロアルキル、C1
−C4アルコキシもしくはC1−C4ハロアルコキシのい
ずれかの組み合わせで置換されていてもよいフェニル、
または場合により1〜3個のハロゲン、C1−C4アルキ
ル、C1−C4ハロアルキル、C1−C4アルコキシもしく
はC1−C4ハロアルコキシのいずれかの組み合わせで置
換されていてもよい1−もしくは2−ナフチルであり、
Rは水素でありそしてR1はシクロプロピルであるか、
或いはRおよびR1が各々独立してC1−C4アルキルで
あるか、或いはRおよびR1がそれらが結合している炭
素原子と一緒になってシクロプロピル基を形成し、そし
て二重結合の周りの水素原子および弗素原子の立体配置
は互いにトランスであり、そしてQはOC(O)CH3ま
たはBrである]を有する化合物と反応させることを含
んでなる、式
ゲン、C1−C4アルキル、C1−C4ハロアルキル、C1
−C4アルコキシもしくはC1−C4ハロアルコキシのい
ずれかの組み合わせで置換されていてもよいフェニル、
または場合により1〜3個のハロゲン、C1−C4アルキ
ル、C1−C4ハロアルキル、C1−C4アルコキシもしく
はC1−C4ハロアルコキシのいずれかの組み合わせで置
換されていてもよい1−もしくは2−ナフチルであり、
Rは水素でありそしてR1はシクロプロピルであるか、
或いはRおよびR1が各々独立してC1−C4アルキルで
あるか、或いはRおよびR1がそれらが結合している炭
素原子と一緒になってシクロプロピル基を形成し、そし
て二重結合の周りの水素原子および弗素原子の立体配置
は互いにトランスであり、そしてQはOC(O)CH3ま
たはBrである]を有する化合物と反応させることを含
んでなる、式
【0069】
【化13】
【0070】[式中、Ar、RおよびR1は上記の通り
である]を有するフルオロオレフィン化合物の製造方
法。
である]を有するフルオロオレフィン化合物の製造方
法。
【0071】14.第二反応段階における塩基が水素化
ナトリウムである、上記13の方法。
ナトリウムである、上記13の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C07C 43/29 7419−4H C07C 43/29 A 7419−4H D // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300
Claims (2)
- 【請求項1】 1−ブロモ−4−フルオロベンゼンをリ
チオ化して(5−ブロモ−2−フルオロフェニル)リチウ
ムを生成し、(5−ブロモ−2−フルオロフェニル)リチ
ウムをホウ酸トリ(C1−C6アルキル)と反応させて5−
ブロモ−2−フルオロベンゼンホウ酸ジ(C1−C6アル
キル)を生成し、そしてこの5−ブロモ−2−フルオロ
ベンゼンホウ酸ジ(C1−C6アルキル)を加水分解するこ
とを含んでなる、5−ブロモ−2−フルオロベンゼンホ
ウ酸の製造方法。 - 【請求項2】 1−ブロモ−4−フルオロベンゼンをリ
チウム塩基を用いて溶媒の存在下でリチオ化して(5−
ブロモ−2−フルオロフェニル)リチウムを生成し、最
初に(5−ブロモ−2−フルオロフェニル)リチウムをホ
ウ酸トリ(C1−C6アルキル)と反応させて5−ブロモ−
2−フルオロベンゼンホウ酸ジ(C1−C6アルキル)を生
成し、この5−ブロモ−2−フルオロベンゼンホウ酸ジ
(C1−C6アルキル)を加水分解して5−ブロモ−2−フ
ルオロベンゼンホウ酸を生成し、この5−ブロモ−2−
フルオロベンゼンホウ酸を酸化して5−ブロモ−2−フ
ルオロフェノールを生成し、第二に5−ブロモ−2−フ
ルオロフェノールをブロモベンゼンおよび塩基と反応さ
せて5−ブロモ−2−フルオロフェニルエーテルを生成
し、第三に5−ブロモ−2−フルオロフェニルエーテル
をマグネシウムと反応させて対応する臭化マグネシウム
を生成し、そして第四にこの臭化マグネシウムを転移金
属触媒の存在下で構造式 【化1】 [式中、Arは場合により1〜3個のハロゲン、C1−
C4アルキル、C1−C4ハロアルキル、C1−C4アルコ
キシもしくはC1−C4ハロアルコキシのいずれかの組み
合わせで置換されていてもよいフェニル、または場合に
より1〜3個のハロゲン、C1−C4アルキル、C1−C4
ハロアルキル、C1−C4アルコキシもしくはC1−C4ハ
ロアルコキシのいずれかの組み合わせで置換されていて
もよい1−もしくは2−ナフチルであり、Rは水素であ
りそしてR1はシクロプロピルであるか、或いはRおよ
びR1が各々独立してC1−C4アルキルであるか、或い
はRおよびR1がそれらが結合している炭素原子と一緒
になってシクロプロピル基を形成し、そして二重結合の
周りの水素原子および弗素原子の立体配置は互いにトラ
ンスであり、そしてQはOC(O)CH3またはBrであ
る]を有する化合物と反応させることを含んでなる、式 【化2】 [式中、Ar、RおよびR1は上記の通りである]を有
するフルオロオレフィン化合物の製造方法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US66375596A | 1996-06-14 | 1996-06-14 | |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
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---|---|---|---|
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---|---|
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JP (1) | JPH1059980A (ja) |
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DK (1) | DK0812847T3 (ja) |
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010006741A (ja) * | 2008-06-26 | 2010-01-14 | Dic Corp | フルオロナフトール誘導体の製造方法 |
JP2012232924A (ja) * | 2011-04-28 | 2012-11-29 | Tosoh Corp | 新規なナフチルボロン酸化合物及びその製造法 |
US8871970B2 (en) | 2008-12-25 | 2014-10-28 | Nippon Soda Co., Ltd. | Process for producing organolithium compound and process for producing substituted aromatic compound |
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WO2012114347A1 (en) * | 2011-02-21 | 2012-08-30 | Avra Laboratories Pvt. Ltd. | Synthesis of chiral substituted benzenes and related aromatic compounds containing 1,2 diols protected as diacetal groups |
CN103570753A (zh) * | 2013-11-13 | 2014-02-12 | 大连九信生物化工科技有限公司 | 一种芳基硼酸化合物的制备方法 |
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---|---|---|---|---|
JP2579310B2 (ja) * | 1986-03-13 | 1997-02-05 | ブリティッシュ・テクノロジー・グループ・リミテッド | 殺虫剤製造用中間体 |
GB2226315B (en) * | 1986-03-13 | 1991-02-06 | Nat Res Dev | Intermediates useful in the production of pesticides |
EP0440082B1 (de) * | 1990-02-01 | 1998-04-15 | MERCK PATENT GmbH | Verfahren zur Umsetzung von fluorierten Aromaten mit Elektrophilen |
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- 1997-06-12 AT AT97304114T patent/ATE224901T1/de not_active IP Right Cessation
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---|---|---|---|---|
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