JPH1053708A - Silicon-containing resin composition - Google Patents
Silicon-containing resin compositionInfo
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- JPH1053708A JPH1053708A JP3376897A JP3376897A JPH1053708A JP H1053708 A JPH1053708 A JP H1053708A JP 3376897 A JP3376897 A JP 3376897A JP 3376897 A JP3376897 A JP 3376897A JP H1053708 A JPH1053708 A JP H1053708A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱、耐酸化材料
として有用な含ケイ素樹脂組成物、及び該組成物から得
られる含ケイ素反応生成物及び含ケイ素構造材料に関す
る。The present invention relates to a silicon-containing resin composition useful as a heat-resistant and oxidation-resistant material, and a silicon-containing reaction product and a silicon-containing structural material obtained from the composition.
【０００２】[0002]
【従来の技術】軽量で力学特性に優れた成型加工可能な
耐熱材料として多くのエンジニアリングプラスチックが
開発されているが、現状での耐熱性はポリイミドが最高
であり（熱変形温度３６０℃）、これ以上の耐熱性の向
上にはプラスチックとしての加工性が大幅に低下する。
他方、シリコーンを中心としたケイ素系高分子に関して
は、その耐熱性はまだ低く、製品化されているものでは
ガラス転位温度で約１００℃程度である。本発明者らは
先に分子内にＳｉ−Ｈ結合とＣ≡Ｃ結合を有する含ケイ
素高分子化合物が、耐熱性にすぐれており、セラミック
ス収率が非常に高いことを提案した（例えば特開平７−
１０２０６９、特開平８−１５１２０６など）。しかし
該ポリマーは耐酸化性が未だ充分でないという問題があ
った。2. Description of the Related Art Many engineering plastics have been developed as heat-resistant materials that are lightweight and have excellent mechanical properties and can be processed. However, at present, polyimide has the highest heat resistance (thermal deformation temperature of 360 ° C). In order to improve the above heat resistance, the workability as a plastic is greatly reduced.
On the other hand, silicon-based polymers, mainly silicone, have still low heat resistance, and the glass transition temperature of a commercial product is about 100 ° C. The present inventors have previously proposed that a silicon-containing polymer compound having a Si—H bond and a C≡C bond in a molecule has excellent heat resistance and a very high ceramic yield (for example, Japanese Patent Application Laid-Open 7-
102,069, JP-A-8-151206, etc.). However, there was a problem that the oxidation resistance of the polymer was not yet sufficient.
【０００３】炭素材料の耐酸化性を向上させる例とし
て、炭素材料の中に炭化ケイ素と炭化ホウ素を混合させ
る手法が知られている（吉田久良、小川一太郎、工業材
料, Vol. 32, 55(1984).）。他方、ケイ素系ポリマーに
おいて耐酸化性を向上させた例として、ジメチルシロキ
サンとジアセチレンのコポリマー［−C≡C-C≡C-Si(C
H3)2-O-Si(CH3)2-］にジアセチレンとジメチルシロキサ
ンとカルボランのコポリマー［−C≡C-C≡C-Si(CH3)2-O
-Si(CH3)2-CB10H10-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-］を１０ｗｔ
％以上混合し窒素雰囲気下１０００℃で熱処理すること
により得られる炭素化物は、空気雰囲気で１０００℃ま
で安定であるという報告がある（David Y. Son and Ted
dy M. Keller, Journal of Polymer Science: Part A,
Vol. 33, 2969-2972(1995).）。しかし、この方法はジ
アセチレンとジメチルシロキサンとカルボランのコポリ
マーの合成の工程が複雑であるため経済的ではない。[0003] As an example of improving the oxidation resistance of a carbon material, a method of mixing silicon carbide and boron carbide in a carbon material is known (Kura Yoshida, Ichitaro Ogawa, Industrial Materials, Vol. 32, 55 ( 1984).). On the other hand, as an example of improving the oxidation resistance of a silicon-based polymer, a copolymer of dimethylsiloxane and diacetylene [-C≡CC≡C-Si (C
H 3 ) 2 -O-Si (CH 3 ) 2- ] to a copolymer of diacetylene, dimethylsiloxane and carborane [-C≡CC≡C-Si (CH 3 ) 2 -O
-Si (CH 3 ) 2 -CB 10 H 10 -Si (CH 3 ) 2 -O-Si (CH 3 ) 2- ]
% And a heat treatment at 1000 ° C. in a nitrogen atmosphere is reported to be stable up to 1000 ° C. in an air atmosphere (David Y. Son and Ted)
dy M. Keller, Journal of Polymer Science: Part A,
Vol. 33, 2969-2972 (1995).). However, this method is not economical because the process of synthesizing a copolymer of diacetylene, dimethylsiloxane and carborane is complicated.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱性及び
耐酸化性にすぐれた含ケイ素樹脂組成物、含ケイ素反応
生成物及び／又は含ケイ素構造材料を提供することを課
題とする。本発明者らは、前記課題を解決するために鋭
意検討した結果、Ｓｉ−Ｈ結合とＣ≡Ｃ結合を有する含
ケイ素高分子化合物とホウ素化合物を混合し、得られた
含ケイ素樹脂組成物を反応及び／又は熱処理することに
よって、耐熱性及び耐酸化性に優れた含ケイ素反応生成
物及び／又は含ケイ素構造材料が得られることを見いだ
し、本発明に到達した。An object of the present invention is to provide a silicon-containing resin composition, a silicon-containing reaction product, and / or a silicon-containing structural material having excellent heat resistance and oxidation resistance. The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above problems, and as a result, mixed a silicon-containing polymer compound having a Si-H bond and a C≡C bond with a boron compound, and obtained the silicon-containing resin composition. The present inventors have found that a silicon-containing reaction product and / or a silicon-containing structural material having excellent heat resistance and oxidation resistance can be obtained by performing the reaction and / or heat treatment, and have reached the present invention.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（１）
（化２）According to the present invention, there is provided a compound represented by the general formula (1):
(Formula 2)
【０００６】[0006]
【化２】 （式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１から３０のアル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基やナ
フチル基などの芳香族基、Ｒ2は炭素数１から３０のア
ルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、フェニ
レン基やナフチレン基などの二価の芳香族基、芳香族基
が直接または架橋員により炭素数１から３０のアルキレ
ン基、アルケニレン基、アルキニレン基、芳香族基と連
結した基であり、これらの基はハロゲン原子、水酸基、
アミノ基、カルボキシル基などの置換基を含んでいても
よい。ｎは０または４以下の正の整数である。）で表さ
れる繰り返し単位を含む、アセチレン結合及びＳｉ−Ｈ
結合を有する含ケイ素高分子化合物１００重量部と、
０．００１〜５０重量部のホウ素化合物とからなる含ケ
イ素樹脂組成物を提供するものである。Embedded image (In the formula, R 1 is a hydrogen atom or an aromatic group such as an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a phenyl group or a naphthyl group having 1 to 30 carbon atoms, and R 2 is an alkylene group or an alkenylene group having 1 to 30 carbon atoms. , An alkynylene group, a divalent aromatic group such as a phenylene group or a naphthylene group, a group in which an aromatic group is linked to an alkylene group, alkenylene group, alkynylene group or aromatic group having 1 to 30 carbon atoms directly or by a crosslinking member. And these groups are halogen, hydroxyl,
It may contain a substituent such as an amino group or a carboxyl group. n is 0 or a positive integer of 4 or less. An acetylene bond and Si—H containing a repeating unit represented by
100 parts by weight of a silicon-containing polymer compound having a bond,
The present invention provides a silicon-containing resin composition comprising 0.001 to 50 parts by weight of a boron compound.
【０００７】また本発明はホウ素化合物として無機ホウ
素化合物１００重量部と無機酸化物０．００１〜１００
０重量部とからなる含ホウ素無機酸化物混合体、または
無機ホウ素化合物１００重量部とセラミックス化合物
０．００１〜１０００重量部とからなる含ホウ素セラミ
ックス化合物混合体を使用する一般式（１）（式中、Ｒ
1は水素原子または炭素数１から３０のアルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、フェニル基やナフチル基な
どの芳香族基、Ｒ2は炭素数１から３０のアルキレン
基、アルケニレン基、アルキニレン基、フェニレン基や
ナフチレン基などの二価の芳香族基、芳香族基が直接ま
たは架橋員により炭素数１から３０のアルキレン基、ア
ルケニレン基、アルキニレン基、芳香族基と連結した基
であり、これらの基はハロゲン原子、水酸基、アミノ
基、カルボキシル基などの置換基を含んでいてもよい。
ｎは０または４以下の正の整数である。）で表される繰
り返し単位を含む、アセチレン結合及びＳｉ−Ｈ結合を
有する含ケイ素高分子化合物１００重量部と、０．００
１〜５０重量部のホウ素化合物とからなる含ケイ素樹脂
組成物を提供するものである。[0007] The present invention also relates to an inorganic boron as a boron compound.
100 parts by weight of elemental compound and 0.001 to 100 inorganic oxide
0 parts by weight of a boron-containing inorganic oxide mixture, or
100 parts by weight of inorganic boron compound and ceramic compound
Boron-containing ceramic containing 0.001 to 1000 parts by weight
Formula (1) using a compound mixture of
1Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms,
Alkenyl, alkynyl, phenyl and naphthyl groups
Which aromatic group, RTwoIs an alkylene having 1 to 30 carbon atoms
Group, alkenylene group, alkynylene group, phenylene group
Divalent aromatic groups such as naphthylene groups,
Or an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms,
Groups linked to lukenylene, alkynylene, and aromatic groups
These groups are a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group
And a substituent such as a carboxyl group.
n is 0 or a positive integer of 4 or less. )
An acetylene bond and a Si—H bond containing a repeating unit
100 parts by weight of a silicon-containing polymer compound having
Silicon-containing resin comprising 1 to 50 parts by weight of a boron compound
It provides a composition.
【０００８】また、本発明は一般式（１） （式中、Ｒ
1は水素原子または炭素数１から３０のアルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、フェニル基やナフチル基な
どの芳香族基、Ｒ2は炭素数１から３０のアルキレン
基、アルケニレン基、アルキニレン基、フェニレン基や
ナフチレン基などの二価の芳香族基、芳香族基が直接ま
たは架橋員により炭素数１から３０のアルキレン基、ア
ルケニレン基、アルキニレン基、芳香族基と連結した基
であり、これらの基はハロゲン原子、水酸基、アミノ
基、カルボキシル基などの置換基を含んでいてもよい。
ｎは０または４以下の正の整数である。）で表される繰
り返し単位を含むアセチレン結合及びＳｉ−Ｈ結合を有
する含ケイ素高分子化合物を有機溶媒に溶解させた溶液
とホウ素化合物を有機溶媒に溶解させた溶液を混合した
後、溶媒を溜去することすることを特徴とする一般式
（１） （式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１から３
０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニ
ル基やナフチル基などの芳香族基、Ｒ2は炭素数１から
３０のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン
基、フェニレン基やナフチレン基などの二価の芳香族
基、芳香族基が直接または架橋員により炭素数１から３
０のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、
芳香族基と連結した基であり、これらの基はハロゲン原
子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基などの置換基を
含んでいてもよい。ｎは０または４以下の正の整数であ
る。）で表される繰り返し単位を含む、アセチレン結合
及びＳｉ−Ｈ結合を有する含ケイ素高分子化合物１００
重量部と、０．００１〜５０重量部のホウ素化合物とか
らなる含ケイ素樹脂組成物の製造方法である。Further, the present invention provides a compound represented by the following general formula (1):
1 is a hydrogen atom or an aromatic group such as an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a phenyl group or a naphthyl group having 1 to 30 carbon atoms, and R 2 is an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group or a phenylene group having 1 to 30 carbon atoms. And a divalent aromatic group such as a naphthylene group, or a group in which an aromatic group is directly or cross-linked to an alkylene group, alkenylene group, alkynylene group, or aromatic group having 1 to 30 carbon atoms. May contain a substituent such as a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group or a carboxyl group.
n is 0 or a positive integer of 4 or less. ) Is mixed with a solution obtained by dissolving a silicon-containing polymer compound having an acetylene bond and a Si—H bond containing a repeating unit represented by the formula (1) in an organic solvent and a solution obtained by dissolving a boron compound in the organic solvent. Wherein R 1 is a hydrogen atom or a group having 1 to 3 carbon atoms.
An alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aromatic group such as a phenyl group or a naphthyl group, and R 2 is a divalent group such as an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenylene group, an alkynylene group, a phenylene group or a naphthylene group. An aromatic group having 1 to 3 carbon atoms
0 alkylene group, alkenylene group, alkynylene group,
These groups are linked to an aromatic group, and these groups may include a substituent such as a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, or the like. n is 0 or a positive integer of 4 or less. A) a silicon-containing polymer compound 100 having an acetylene bond and a Si—H bond, containing a repeating unit represented by the formula
This is a method for producing a silicon-containing resin composition comprising parts by weight and 0.001 to 50 parts by weight of a boron compound.
【０００９】また、本発明は、一般式（１） （式中、
Ｒ1は水素原子または炭素数１から３０のアルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、フェニル基やナフチル基
などの芳香族基、Ｒ2は炭素数１から３０のアルキレン
基、アルケニレン基、アルキニレン基、フェニレン基や
ナフチレン基などの二価の芳香族基、芳香族基が直接ま
たは架橋員により炭素数１から３０のアルキレン基、ア
ルケニレン基、アルキニレン基、芳香族基と連結した基
であり、これらの基はハロゲン原子、水酸基、アミノ
基、カルボキシル基などの置換基を含んでいてもよい。
ｎは０または４以下の正の整数である。）で表される繰
り返し単位を含む、アセチレン結合及びＳｉ−Ｈ結合を
有する含ケイ素高分子化合物１００重量部と、０．００
１〜５０重量部のホウ素化合物とからなる含ケイ素樹脂
組成物を−２０〜７００℃の温度範囲で熱処理すること
により得られる含ケイ素反応生成物を提供するものであ
る。Further, the present invention provides a compound represented by the following general formula (1):
R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms,
An aromatic group such as an alkenyl group, an alkynyl group, a phenyl group or a naphthyl group; R 2 is a divalent aromatic group such as an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenylene group, an alkynylene group, a phenylene group or a naphthylene group; Is a group in which an aromatic group is linked to an alkylene group, alkenylene group, alkynylene group, or aromatic group having 1 to 30 carbon atoms directly or by a crosslinking member, and these groups are substituted with a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, or the like. It may contain a group.
n is 0 or a positive integer of 4 or less. 100 parts by weight of a silicon-containing polymer compound having an acetylene bond and a Si—H bond, which contains a repeating unit represented by the formula:
An object of the present invention is to provide a silicon-containing reaction product obtained by heat-treating a silicon-containing resin composition comprising 1 to 50 parts by weight of a boron compound in a temperature range of -20 to 700 ° C.
【００１０】また、本発明は、一般式（１） （式中、
Ｒ1は水素原子または炭素数１から３０のアルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、フェニル基やナフチル基
などの芳香族基、Ｒ2は炭素数１から３０のアルキレン
基、アルケニレン基、アルキニレン基、フェニレン基や
ナフチレン基などの二価の芳香族基、芳香族基が直接ま
たは架橋員により炭素数１から３０のアルキレン基、ア
ルケニレン基、アルキニレン基、芳香族基と連結した基
であり、これらの基はハロゲン原子、水酸基、アミノ
基、カルボキシル基などの置換基を含んでいてもよい。
ｎは０または４以下の正の整数である。）で表される繰
り返し単位を含む、アセチレン結合及びＳｉ−Ｈ結合を
有する含ケイ素高分子化合物１００重量部と、０．００
１〜５０重量部のホウ素化合物とからなる含ケイ素樹脂
組成物を−２０〜７００℃の温度範囲で熱処理すること
により得られる含ケイ素反応生成物を７００℃を超える
温度で熱処理することにより得られる含ケイ素構造材料
を提供するものである。Further, the present invention provides a compound represented by the following general formula (1):
R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms,
An aromatic group such as an alkenyl group, an alkynyl group, a phenyl group or a naphthyl group; R 2 is a divalent aromatic group such as an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenylene group, an alkynylene group, a phenylene group or a naphthylene group; Is a group in which an aromatic group is linked to an alkylene group, alkenylene group, alkynylene group, or aromatic group having 1 to 30 carbon atoms directly or by a crosslinking member, and these groups are substituted with a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, or the like. It may contain a group.
n is 0 or a positive integer of 4 or less. 100 parts by weight of a silicon-containing polymer compound having an acetylene bond and a Si—H bond, which contains a repeating unit represented by the formula:
It is obtained by heat-treating a silicon-containing reaction product obtained by heat-treating a silicon-containing resin composition comprising 1 to 50 parts by weight of a boron compound at a temperature in the range of -20 to 700 ° C at a temperature exceeding 700 ° C. It is intended to provide a silicon-containing structural material.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】本発明における一般式（１）（式
中、Ｒ1は水素原子または炭素数１から３０のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基やナフチ
ル基などの芳香族基、Ｒ2は炭素数１から３０のアルキ
レン基、アルケニレン基、アルキニレン基、フェニレン
基やナフチレン基などの二価の芳香族基、芳香族基が直
接または架橋員により炭素数１から３０のアルキレン
基、アルケニレン基、アルキニレン基、芳香族基と連結
した基であり、これらの基はハロゲン原子、水酸基、ア
ミノ基、カルボキシル基などの置換基を含んでいてもよ
い。ｎは０または４以下の正の整数である。）で表され
る含ケイ素高分子化合物とは、繰り返し単位中に少なく
とも１個のＳｉ−Ｈ結合と少なくとも１個のＣ≡Ｃ結合
を有するものであって、この繰り返し部分が少なくとも
全高分子の１／３以上を占める。具体的には、繰り返し
単位が化学式（２）（化３）BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, the general formula (1) wherein R 1 is a hydrogen atom or an aromatic group such as an alkyl, alkenyl, alkynyl, phenyl or naphthyl group having 1 to 30 carbon atoms. , R 2 is a divalent aromatic group such as an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenylene group, an alkynylene group, a phenylene group or a naphthylene group; , An alkenylene group, an alkynylene group, or an aromatic group, and these groups may include a substituent such as a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, etc. n is 0 or less than 4 Is an integer having at least one Si—H bond and at least one C≡C bond in the repeating unit. This repeating portion accounts for at least 1/3 or more of the whole polymer. Specifically, the repeating unit is represented by the chemical formula (2)
【００１２】[0012]
【化３】 、化学式（３）（化４）Embedded image , Chemical formula (3)
【００１３】[0013]
【化４】 、化学式（４）（化５）Embedded image , Chemical formula (4)
【００１４】[0014]
【化５】 、化学式（５）（化６）Embedded image , Chemical formula (5)
【００１５】[0015]
【化６】 、シリレンエチニレン−1,3−フェニレンエチニレン
（化学式（６））（化７）Embedded image , Silyleneethynylene-1,3-phenyleneethynylene (chemical formula (6))
【００１６】[0016]
【化７】 、シリレンエチニレン−1,4−フェニレンエチニレン、
シリレンエチニレン−1,2−フェニレンエチニレン、フ
ェニルシリレンエチニレン−1,3−フェニレンエチニレ
ン（化学式（７））（化８）Embedded image , Silyleneethynylene-1,4-phenyleneethynylene,
Silyleneethynylene-1,2-phenyleneethynylene, phenylsilyleneethynylene-1,3-phenyleneethynylene (chemical formula (7))
【００１７】[0017]
【化８】 、フェニルシリレンエチニレン−1,4−フェニレンエチ
ニレン、フェニルシリレンエチニレン−1,2−フェニレ
ンエチニレン、メチルシリレンエチニレン−1,3−フェ
ニレンエチニレン（化学式（８））（化９）Embedded image Phenylsilyleneethynylene-1,4-phenyleneethynylene, phenylsilyleneethynylene-1,2-phenyleneethynylene, methylsilyleneethynylene-1,3-phenyleneethynylene (chemical formula (8))
【００１８】[0018]
【化９】 、メチルシリレンエチニレン−1,4−フェニレンエチニ
レン、メチルシリレンエチニレン−1,2−フェニレンエ
チニレン、化学式（９）（化１０）Embedded image , Methylsilyleneethynylene-1,4-phenyleneethynylene, methylsilyleneethynylene-1,2-phenyleneethynylene, chemical formula (9)
【００１９】[0019]
【化１０】 、化学式（１０）（化１１）Embedded image , Chemical formula (10)
【００２０】[0020]
【化１１】 、化学式（１１）（化１２）Embedded image , Chemical formula (11)
【００２１】[0021]
【化１２】 、化学式（１２）（化１３）Embedded image , Chemical formula (12)
【００２２】[0022]
【化１３】 、化学式（１３）（化１４）Embedded image , Chemical formula (13)
【００２３】[0023]
【化１４】 、化学式（１４）（化１５）Embedded image , Chemical formula (14)
【００２４】[0024]
【化１５】 、化学式（１５）（化１６）Embedded image , Chemical formula (15)
【００２５】[0025]
【化１６】 、化学式（１６）（化１７）Embedded image , Chemical formula (16)
【００２６】[0026]
【化１７】 、化学式（１７）（化１８）Embedded image , Chemical formula (17)
【００２７】[0027]
【化１８】 、化学式（１８）（化１９）Embedded image , Chemical formula (18)
【００２８】[0028]
【化１９】 、化学式（１９）（化２０）Embedded image , Chemical formula (19)
【００２９】[0029]
【化２０】 、化学式（２０）（化２１）Embedded image , Chemical formula (20)
【００３０】[0030]
【化２１】 、化学式（２１）（化２２）Embedded image , Chemical formula (21)
【００３１】[0031]
【化２２】 、化学式（２２）（化２３）Embedded image , Chemical formula (22) (Formula 23)
【００３２】[0032]
【化２３】 、化学式（２３）（化２４）Embedded image , Chemical formula (23)
【００３３】[0033]
【化２４】 、化学式（２４）（化２５）Embedded image , Chemical formula (24)
【００３４】[0034]
【化２５】 、化学式（２５）（化２６）Embedded image , Chemical formula (25)
【００３５】[0035]
【化２６】 、化学式（２６）（化２７）Embedded image , Chemical formula (26)
【００３６】[0036]
【化２７】 、化学式（２７）（化２８）Embedded image , Chemical formula (27)
【００３７】[0037]
【化２８】 、化学式（２８）（化２９）Embedded image , Chemical formula (28)
【００３８】[0038]
【化２９】 、化学式（２９）（化３０）Embedded image , Chemical formula (29)
【００３９】[0039]
【化３０】 、化学式（３０）（化３１）Embedded image , Chemical formula (30) (Formula 31)
【００４０】[0040]
【化３１】 、化学式（３１）（化３２）Embedded image , Chemical formula (31)
【００４１】[0041]
【化３２】 、化学式（３２）（化３３）Embedded image , Chemical formula (32)
【００４２】[0042]
【化３３】 、化学式（３３）（化３４）Embedded image , Chemical formula (33)
【００４３】[0043]
【化３４】 、化学式（３４）（化３５）Embedded image , Chemical formula (34)
【００４４】[0044]
【化３５】 、シリレン−1,3−フェニレンエチニレン（化学式（３
５））（化３６）Embedded image , Silylene-1,3-phenyleneethynylene (chemical formula (3
5)) (Chemical Formula 36)
【００４５】[0045]
【化３６】 、シリレン−1,4−フェニレンエチニレン、シリレン−
1,2−フェニレンエチニレン、フェニルシリレン−1,3−
フェニレンエチニレン（化学式（３６））（化３７）Embedded image , Silylene-1,4-phenyleneethynylene, silylene-
1,2-phenyleneethynylene, phenylsilylene-1,3-
Phenyleneethynylene (chemical formula (36))
【００４６】[0046]
【化３７】 、フェニルシリレン−1,4−フェニレンエチニレン、フ
ェニルシリレン−1,2−フェニレンエチニレン、メチル
シリレン−1,3−フェニレンエチニレン（化学式（３
７））（化３８）Embedded image Phenylsilylene-1,4-phenyleneethynylene, phenylsilylene-1,2-phenyleneethynylene, methylsilylene-1,3-phenyleneethynylene (chemical formula (3
7)) (Chem. 38)
【００４７】[0047]
【化３８】 、メチルシリレン−1,2−フェニレンエチニレン、また
はメチルシリレン−1,4−フェニレンエチニレンなどが
挙げられる。重量平均分子量に特に制限はないが、好ま
しくはく５００〜１００００００、より好ましくは５０
０〜５０００００である。形態は液状又は固体である。
これらのケイ素系高分子化合物は単独でまたは二種以上
を混合して使用することができる。またジメチルシロキ
サン、ジエチルシロキサン、ジヘキシルシロキサン、ジ
フェニルシロキサンなどのシリコーンを混合して使用す
ることもできる。これらの含ケイ素高分子化合物の製造
方法は、本発明者らが提案しているように（特開平７−
１０２０６９、特開平５−３４５８２５、特開平７−９
００８５）、例えば、反応式（３８）（化３９）Embedded image , Methylsilylene-1,2-phenyleneethynylene or methylsilylene-1,4-phenyleneethynylene. The weight average molecular weight is not particularly limited, but is preferably 500 to 1,000,000, more preferably 50 to 1,000,000.
0 to 500,000. The form is liquid or solid.
These silicon-based polymer compounds can be used alone or in combination of two or more. Silicones such as dimethyl siloxane, diethyl siloxane, dihexyl siloxane, and diphenyl siloxane can be mixed and used. The method for producing these silicon-containing polymer compounds is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No.
102609, JP-A-5-345825, JP-A-7-9
0085) For example, the reaction formula (38)
【００４８】[0048]
【化３９】 （式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１から３０のアル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基やナ
フチル基などの芳香族基、Ｒ2は炭素数１から３０のア
ルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、フェニ
レン基やナフチレン基などの二価の芳香族基、芳香族基
が直接または架橋員により炭素数１から３０のアルキレ
ン基、アルケニレン基、アルキニレン基、芳香族基と連
結した基であり、これらの基はハロゲン原子、水酸基、
アミノ基、カルボキシル基などの置換基を含んでいても
よい。ｎは０または４以下の正の整数である。）、反応
式（３９）（化４０）Embedded image (In the formula, R 1 is a hydrogen atom or an aromatic group such as an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a phenyl group or a naphthyl group having 1 to 30 carbon atoms, and R 2 is an alkylene group or an alkenylene group having 1 to 30 carbon atoms. , An alkynylene group, a divalent aromatic group such as a phenylene group or a naphthylene group, a group in which an aromatic group is linked to an alkylene group, alkenylene group, alkynylene group or aromatic group having 1 to 30 carbon atoms directly or by a crosslinking member. And these groups are halogen, hydroxyl,
It may contain a substituent such as an amino group or a carboxyl group. n is 0 or a positive integer of 4 or less. ), Reaction formula (39)
【００４９】[0049]
【化４０】 （式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１から３０のアル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基やナ
フチル基などの芳香族基、Ｒ3は炭素数１から２８のア
ルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、フェニ
レン基やナフチレン基などの二価の芳香族基、芳香族基
が直接または架橋員により炭素数１から２８のアルキレ
ン基、アルケニレン基、アルキニレン基、芳香族基と連
結した基であり、これらの基はハロゲン原子、水酸基、
アミノ基、カルボキシル基などの置換基を含んでいても
よい。ｎは０または４以下の正の整数である。）また
は、J.F. Harrodらの論文に記載されている方法（Hua Q
in Liu and JohnF. Harrod, Canadian Journal of Chem
istry, Vol. 68, 1100-1105 (1990)）、例えば、反応式
（４０）（化４１）Embedded image (Wherein, R 1 is a hydrogen atom or an aromatic group such as an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a phenyl group or a naphthyl group having 1 to 30 carbon atoms, and R 3 is an alkylene group or an alkenylene group having 1 to 28 carbon atoms. , An alkynylene group, a divalent aromatic group such as a phenylene group or a naphthylene group, a group in which an aromatic group is linked to an alkylene group, alkenylene group, alkynylene group or aromatic group having 1 to 28 carbon atoms directly or by a crosslinking member. And these groups are halogen, hydroxyl,
It may contain a substituent such as an amino group or a carboxyl group. n is 0 or a positive integer of 4 or less. ) Or the method described in a paper by JF Harrod et al. (Hua Q
in Liu and John F. Harrod, Canadian Journal of Chem
istry, Vol. 68, 1100-1105 (1990)), for example, the reaction formula (40)
【００５０】[0050]
【化４１】 （式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１から３０のアル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基やナ
フチル基などの芳香族基、Ｒ3は炭素数１から２８のア
ルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、フェニ
レン基やナフチレン基などの二価の芳香族基、芳香族基
が直接または架橋員により炭素数１から２８のアルキレ
ン基、アルケニレン基、アルキニレン基、芳香族基と連
結した基であり、これらの基はハロゲン原子、水酸基、
アミノ基、カルボキシル基などの置換基を含んでいても
よい。ｎは０または４以下の正の整数である。）のよう
な方法を採用できるが、本発明はこれらの製造方法に特
に限定されるものではない。Embedded image (Wherein, R 1 is a hydrogen atom or an aromatic group such as an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a phenyl group or a naphthyl group having 1 to 30 carbon atoms, and R 3 is an alkylene group or an alkenylene group having 1 to 28 carbon atoms. , An alkynylene group, a divalent aromatic group such as a phenylene group or a naphthylene group, a group in which an aromatic group is linked to an alkylene group, alkenylene group, alkynylene group or aromatic group having 1 to 28 carbon atoms directly or by a crosslinking member. And these groups are halogen, hydroxyl,
It may contain a substituent such as an amino group or a carboxyl group. n is 0 or a positive integer of 4 or less. ) Can be employed, but the present invention is not particularly limited to these production methods.
【００５１】また、ホウ素化合物としてはジボラン、テ
トラボラン、ペンタボラン、デカボラン、１,２−カル
ボラン、１,３−カルボラン、ビス（トリメチルシリ
ル）−ｍ−カルボラン、ビス（ジメチルシリル）−ｍ−
カルボラン、ビス（メトキシジメチルシリル）−ｍ−カ
ルボランなどヒドロボラン類、ボラン−メチルスルフィ
ド錯体、ボラン−トリメチルアミン錯体、ボラン−トリ
エチルアミン錯体、ボラン−ピリジン錯体などのボラン
−ルイス塩基錯体、トリフルオロボラン、クロロボラ
ン、ジクロロボラン、トリクロロボラン、ブロモボラ
ン、ジブロモボラン、トリブロモボラン、トリアイオダ
イデボランなどのハロゲン化ボラン類、プロピルボラ
ン、イソプロピルボラン、ｔ−ブチルボラン、シクロヘ
キシルボラン、ジシクロヘキシルボラン、ジシアミルボ
ラン、２,３−ジメチル−２−ブチルボラン、９−ボラ
ビシクロ［３,３,１］ノナン、カテコールボラン、１−
ピローリルボラン、ジイソピノカンフィルボラン、３−
（メチルチオ）−プロピルボラン、フェニルチオボラ
ン、ジメシチルボラン、フェニルボラン、ジフェニルボ
ラン、トリメチルボラン、トリエチルボラン、トリイソ
プロピルボラン、トリブチルボラン、トリフェニルボラ
ン、ジエチルメトキシボラン、トリメトキシボラン、テ
トラメトキシジボラン、クロロテキシルボラン、ボロラ
ン、５Ｈ−ジベンゾボロール、ボロキシン、ボラジン、
２,４,６−トリメチルボラジン、ビシクロ［４,４,０］
ペンタボラザンなどのオルガノボラン類、Ｂ、Ｂ4Ｃ、
Ｂ2Ｏ3、Ｈ3ＢＯ3、ＨＢＯ2、ＮａＢ4Ｏ7、ＢＮ、Ｓｉ
Ｂ6、ＡｌＢ2などの無機ホウ素化合物が使用できる。こ
れらのホウ素化合物は単独で又は二種以上を混合して使
用することができる。ホウ素化合物の混合量は一般式
（１）で表される含ケイ素高分子化合物１００重量部に
対し０．００１重量部から５０重量部である。Examples of the boron compound include diborane, tetraborane, pentaborane, decaborane, 1,2-carborane, 1,3-carborane, bis (trimethylsilyl) -m-carborane, bis (dimethylsilyl) -m-
Hydroboranes such as carborane and bis (methoxydimethylsilyl) -m-carborane, borane-methylsulfide complex, borane-trimethylamine complex, borane-triethylamine complex and borane-Lewis base complex such as borane-pyridine complex; trifluoroborane; chloroborane; Halogenated borane such as dichloroborane, trichloroborane, bromoborane, dibromoborane, tribromoborane, triiodideborane, propylborane, isopropylborane, t-butylborane, cyclohexylborane, dicyclohexylborane, disiamylborane, 2,3-dimethyl -2-butylborane, 9-borabicyclo [3,3,1] nonane, catecholborane, 1-
Pyrrolyl borane, diisopinocampyl borane, 3-
(Methylthio) -propyl borane, phenyl thioborane, dimesityl borane, phenyl borane, diphenyl borane, trimethyl borane, triethyl borane, triisopropyl borane, tributyl borane, triphenyl borane, diethyl methoxy borane, trimethoxy borane, tetramethoxy diborane, chlorotexi Leborane, borolan, 5H-dibenzoborole, boroxine, borazine,
2,4,6-trimethylborazine, bicyclo [4,4,0]
Organoboranes such as pentaborazane, B, B 4 C,
B 2 O 3 , H 3 BO 3 , HBO 2 , NaB 4 O 7 , BN, Si
Inorganic boron compounds such as B 6 and AlB 2 can be used. These boron compounds can be used alone or in combination of two or more. The mixing amount of the boron compound is 0.001 part by weight to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the silicon-containing polymer compound represented by the general formula (1).
【００５２】また、含ホウ素無機酸化物混合物として
は、無機ホウ素化合物と無機酸化物及び熱処理により酸
化物が生成する水酸化物とその塩及び炭酸塩の混合物が
使用できる。無機酸化物としては、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、
Ｋ2Ｏなどの１族典型元素酸化物、ＢｅＯ、ＭｇＯ、Ｃ
ａＯ、ＢａＯ、ＢａＯ2などの２族典型元素酸化物、Ａ
ｌ2Ｏ3などの１３族典型元素酸化物、ＳｉＯ2、Ｐｂ
Ｏ、Ｐｂ2Ｏ3などの１４族典型元素酸化物、Ｐ2Ｏ5、Ａ
ｓ2Ｏ5、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ5などの１５族典
型元素酸化物などが挙げられる。また水酸化物とその塩
及び炭酸塩としてはＭｇ（ＯＨ）2、ＭｇＣＯ3、Ｈ3Ｐ
Ｏ4、Ｃａ（ＰＯ4）2、ＣａＣＯ3などが挙げられる。こ
れらの無機酸化物は一種または二種以上を無機ホウ素化
合物と混合して使用することができる。無機酸化物の混
合量は無機ホウ素化合物１００重量部に対し０．００１
〜１０００重量部である。Further, as the boron-containing inorganic oxide mixture, a mixture of an inorganic boron compound and an inorganic oxide, a hydroxide which forms an oxide by heat treatment, a salt thereof, and a carbonate can be used. As the inorganic oxide, Li 2 O, Na 2 O,
Group 1 typical element oxide such as K 2 O, BeO, MgO, C
Group 2 typical element oxides such as aO, BaO, BaO 2 , A
Group 13 typical element oxide such as l 2 O 3 , SiO 2 , Pb
Group 14 elemental oxides such as O and Pb 2 O 3 , P 2 O 5 , A
s 2 O 5, Sb 2 O 3, Sb 2 O 4, etc. Sb 2 O 5 15 Group representative element oxides and the like. Hydroxides and their salts and carbonates include Mg (OH) 2 , MgCO 3 , H 3 P
O 4 , Ca (PO 4 ) 2 , CaCO 3 and the like can be mentioned. One or more of these inorganic oxides can be used as a mixture with an inorganic boron compound. The mixing amount of the inorganic oxide is 0.001 to 100 parts by weight of the inorganic boron compound.
１０００1000 parts by weight.
【００５３】含ホウ素セラミックス化合物混合体として
は、無機ホウ素化合物とセラミックス化合物の混合物が
使用できる。セラミックス化合物としては、Ｓｉ3Ｎ4、
ＡｌＮなどの窒化物及びＳｉＣ、Ａｌ4Ｃ3などの炭化物
などが挙げられる。これらのセラミックス化合物は一種
または二種以上を無機ホウ素化合物と混合して使用する
ことができる。セラミックス化合物の混合量は無機ホウ
素化合物１００重量部に対し０．００１〜１０００重量
部である。As the boron-containing ceramic compound mixture, a mixture of an inorganic boron compound and a ceramic compound can be used. Examples of ceramic compounds include Si 3 N 4 ,
Examples include nitrides such as AlN and carbides such as SiC and Al 4 C 3 . One or more of these ceramic compounds can be used in combination with an inorganic boron compound. The mixing amount of the ceramic compound is 0.001 to 1000 parts by weight based on 100 parts by weight of the inorganic boron compound.
【００５４】これらの含ケイ素高分子化合物とホウ素化
合物から含ケイ素樹脂組成物を製造する方法を説明す
る。本発明の含ケイ素樹脂組成物を製造する方法として
は、通常公知の方法により製造できるが、例えば次に示
す方法は好ましい方法である。 （１）含ケイ素高分子化合物の形態が常温で液体の場合
はそのまま、常温で固体の場合は融液状態になるまで加
熱後、含ホウ素化合物を添加混合する。含ケイ素高分子
化合物が加熱により硬化する可能性がある場合は固体の
ままで乳鉢、分析用ミル、ヘンシェルミキサー、ドラム
ブレンダー、タンブラーブレンダー、ボールミル、リボ
ンブレンダーなどで機械的に混合してもよい。A method for producing a silicon-containing resin composition from these silicon-containing polymer compounds and boron compounds will be described. As a method for producing the silicon-containing resin composition of the present invention, it can be produced by a generally known method. For example, the following method is a preferable method. (1) When the form of the silicon-containing polymer compound is liquid at room temperature, it is heated as it is, and when it is solid at room temperature, it is heated until it becomes a molten state, and then the boron-containing compound is added and mixed. If the silicon-containing polymer compound is likely to be cured by heating, the solid may be mechanically mixed as it is in a mortar, analytical mill, Henschel mixer, drum blender, tumbler blender, ball mill, ribbon blender, or the like.
【００５５】（２）含ケイ素高分子化合物を有機溶媒に
溶解もしくは懸濁させ、含ホウ素化合物又はその溶液を
添加したあと溶媒を減圧蒸留により除去する。（２）に
おいて、含ケイ素高分子化合物を溶解させる有機溶媒と
しては、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、含ハロゲン系
溶媒などが使用できる。エーテル系溶媒としては、具体
的にはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプ
ロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、テト
ラヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられる。芳香族
系溶媒としては具体的にはベンゼン、トルエン、キシレ
ン、メシチレン、エチルベンゼンなどが挙げられる。含
ハロゲン系溶媒としては具体的にはジクロロメタン、ク
ロロホルム、四塩化炭素などが挙げられる。溶媒の使用
量は含ケイ素高分子化合物の種類、分子量、形態、溶媒
の種類によって異なるが、含ケイ素高分子化合物１ｇに
対し０．５ｍｌから２００ｍｌ、好ましくは１ｍｌから
１００ｍｌである。また、溶媒を除去せずに引き続き熱
処理を行うことにより含ケイ素高分子化合物とホウ素化
合物を反応させることもできる。(2) The silicon-containing polymer compound is dissolved or suspended in an organic solvent, and after adding the boron-containing compound or a solution thereof, the solvent is removed by distillation under reduced pressure. In (2), as the organic solvent for dissolving the silicon-containing polymer compound, an ether solvent, an aromatic solvent, a halogen-containing solvent, or the like can be used. Specific examples of the ether solvent include dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, anisole, tetrahydrofuran, dioxane and the like. Specific examples of the aromatic solvent include benzene, toluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene and the like. Specific examples of the halogen-containing solvent include dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride and the like. The amount of the solvent to be used varies depending on the type, molecular weight and form of the silicon-containing polymer compound, and the type of the solvent, but is 0.5 ml to 200 ml, preferably 1 ml to 100 ml, per 1 g of the silicon-containing polymer compound. Further, the silicon-containing polymer compound and the boron compound can be reacted by successively performing heat treatment without removing the solvent.
【００５６】次に、含ケイ素樹脂組成物を熱処理するこ
とにより含ケイ素反応生成物を製造する方法について説
明する。熱処理は無溶媒で又は溶媒を使用して行うこと
ができる。含ケイ素樹脂組成物または含ケイ素樹脂組成
物の溶液を所定の時間、所定の温度で加熱処理すること
により反応を行う。触媒として遷移金属または遷移金属
錯体などを加え、反応を促進することもできる。溶媒を
使用する場合は反応後、溶媒を減圧蒸留等により除去又
は貧溶媒中で分散析出することにより含ケイ素反応生成
物を得ることができる。 このとき、溶媒としては、前
述の含ケイ素樹脂組成物を製造する場合に使用する溶媒
と同じエーテル系溶媒、芳香族系溶媒、含ハロゲン系溶
媒が使用できる。Next, a method for producing a silicon-containing reaction product by heat-treating the silicon-containing resin composition will be described. The heat treatment can be performed without solvent or using a solvent. The reaction is performed by subjecting the silicon-containing resin composition or a solution of the silicon-containing resin composition to heat treatment at a predetermined temperature for a predetermined time. A transition metal or a transition metal complex may be added as a catalyst to promote the reaction. When a solvent is used, the silicon-containing reaction product can be obtained by removing the solvent by distillation under reduced pressure or dispersing and depositing in a poor solvent after the reaction. At this time, as the solvent, the same ether solvent, aromatic solvent, and halogen-containing solvent as those used for producing the above-mentioned silicon-containing resin composition can be used.
【００５７】反応温度や反応時間は、含ケイ素高分子化
合物の種類、分子量、溶媒の有無によって異なるが、通
常反応温度は−２０℃〜７００℃、溶媒使用時は−２０
〜２００℃、反応時間は１秒〜１００時間、より好まし
くは１０分〜５０時間である。反応圧力は減圧、常圧、
加圧のいずれでもよいが、常圧が好ましい。 反応雰囲
気は空気雰囲気でもかまわないが窒素やアルゴンなどの
不活性ガス雰囲気が望ましい。The reaction temperature and reaction time vary depending on the type, molecular weight and the presence or absence of a solvent of the silicon-containing polymer compound, but the reaction temperature is usually -20 ° C to 700 ° C, and -20 ° C when a solvent is used.
The reaction time is from 1 second to 100 hours, more preferably from 10 minutes to 50 hours. The reaction pressure is reduced pressure, normal pressure,
Any of pressurization may be used, but normal pressure is preferable. The reaction atmosphere may be an air atmosphere, but is preferably an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
【００５８】溶媒を使用する場合、反応溶液を分散させ
る貧溶媒としては飽和脂肪族系溶媒、具体的にはペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンな
どが使用できる。貧溶媒の使用量は反応溶液１ｍｌに対
し１ｍｌから１０００ｍｌが適切である。反応を促進す
るために使用し得る遷移金属としては、周期律表の第８
族、第９族又は第１０族の遷移金属、例えば、鉄、コバ
ルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、
オスミウム、イリジウム、白金等が挙げられる。When a solvent is used, a saturated aliphatic solvent such as pentane, hexane, heptane, octane or cyclohexane can be used as a poor solvent for dispersing the reaction solution. An appropriate amount of the poor solvent is 1 ml to 1000 ml per 1 ml of the reaction solution. Transition metals that can be used to promote the reaction include the eighth metal in the periodic table.
Group 9, 9 or 10 transition metals such as iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium,
Osmium, iridium, platinum and the like can be mentioned.
【００５９】また、遷移金属錯体としては、周期律表の
第８族、第９族又は第１０族の遷移金属の錯体、例え
ば、RhXL3（式中、Xはハロゲン原子を、Lはホスフィ
ン、ホスフィナイト、ホスフォナイト、またはホスファ
イトを示す。以下同様）、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、[RhX
(CO)2]2、RhX(CO)L2、RhH(CO)L3、[RhX(CH2=CH2)2]2、
[RhX(COD)]2（式中、CODはシクロオクタジエンを示す。
以下同様）、[CpRhX2]2（式中、Cpはシクロペンタジエ
ニル基またはペンタメチルシクロペンタジエニル基を示
す。以下同様）、CpRh(CH2=CH2)2、RuX2L3、Ru(CO)5、R
u(CO)2L3、Ru(CO)4L、Ru3(CO)12、RuL5、[RuX2(C
O)3]2、RuXH(CO)L3、RuH2L4、RuH4L3、RuX2(RCN)L2（式
中、Rはアルキル基、アリール基またはアラルキル基を
示す。以下同様）、[CpRuX2]2、Ru(COD)(COT)（式中、C
OTはシクロオクタテトラエンを示す。以下同様）、Fe(C
O)5、Fe(CO)3L2、Os3(CO)12、OsH2(CO)L3、Co2(CO)8、C
o2(CO)5L2、Co4(CO)12、HCo(CO)4、CoXL3、Ir4(CO)12、
IrX(CO)L2、[IrX(CH2=CH2)2]2、IrX(CH2=CH2)L2、[IrX
(COD)]2、IrXL3、IrH5L2、Ni(CO)4、Ni(COD)2、Ni(CH2=
CH2)L2、NiL4、NiX2L2、PdX2(RCN)2、PdX2L2、PdX2(RN
C)2、Pd(OCOCH3)2、PdL4、Pd(CO)L3、Pd(CH2=CH2)L2、P
d(COD)2、Pd(dba)2（式中、dbaはジベンジリデンアセト
ンを示す。以下同様）、PtX2(RCN)2、PtX2(COD)、PtX2L
2、[PtX2(CH2=CH2)]2、Pt(COD)2、PtL4、PtL3、Pt(CO)L
3、PtHXL2、Pt(dba)2などが挙げられるが、これらに限
定されるものではない。これらの触媒は助触媒として触
媒の１〜１０等量のNEt3、PPh3等の配位子を加えて用い
てもよい。例を挙げれば、PtCl2(PPh3)2にNEt3を２等量
加えて用いる、Pd(dba)2にPPh3を２等量加えて用いる等
である。また、これらの錯体は単独で、もしくは二種以
上の混合物として用いることもできる。遷移金属または
遷移金属錯体の使用量は一般式（１）で表される繰り返
し単位１ｍｏｌに対して０．０００１〜０．５ｍｏｌ、
好ましくは０．００１〜０．１ｍｏｌである。As the transition metal complex, a complex of a transition metal belonging to Group 8, 9 or 10 of the periodic table, for example, RhXL 3 (where X is a halogen atom, L is phosphine, Phosphinite, phosphite, or phosphite; the same applies hereinafter), Rh 4 (CO) 12 , Rh 6 (CO) 16 , [RhX
(CO) 2 ] 2 , RhX (CO) L 2 , RhH (CO) L 3 , [RhX (CH 2 = CH 2 ) 2 ] 2 ,
[RhX (COD)] 2 (where COD represents cyclooctadiene.
The same applies hereinafter), [CpRhX 2 ] 2 (wherein Cp represents a cyclopentadienyl group or a pentamethylcyclopentadienyl group; the same applies hereinafter), CpRh (CH 2 = CH 2 ) 2 , RuX 2 L 3 , Ru (CO) 5 , R
u (CO) 2 L 3 , Ru (CO) 4 L, Ru 3 (CO) 12 , RuL 5 , [RuX 2 (C
O) 3 ] 2 , RuXH (CO) L 3 , RuH 2 L 4 , RuH 4 L 3 , RuX 2 (RCN) L 2 (wherein, R represents an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group; the same applies hereinafter). , [CpRuX 2 ] 2 , Ru (COD) (COT) (where C
OT represents cyclooctatetraene. The same applies hereinafter), Fe (C
O) 5, Fe (CO) 3 L 2, Os 3 (CO) 12, OsH 2 (CO) L 3, Co 2 (CO) 8, C
o 2 (CO) 5 L 2 , Co 4 (CO) 12 , HCo (CO) 4 , CoXL 3 , Ir 4 (CO) 12 ,
IrX (CO) L 2 , [IrX (CH 2 = CH 2 ) 2 ] 2 , IrX (CH 2 = CH 2 ) L 2 , [IrX
(COD)] 2, IrXL 3 , IrH 5 L 2, Ni (CO) 4, Ni (COD) 2, Ni (CH 2 =
CH 2 ) L 2 , NiL 4 , NiX 2 L 2 , PdX 2 (RCN) 2 , PdX 2 L 2 , PdX 2 (RN
C) 2, Pd (OCOCH 3 ) 2, PdL 4, Pd (CO) L 3, Pd (CH 2 = CH 2) L 2, P
d (COD) 2 , Pd (dba) 2 (in the formula, dba represents dibenzylideneacetone; the same applies hereinafter), PtX 2 (RCN) 2 , PtX 2 (COD), PtX 2 L
2 , [PtX 2 (CH 2 = CH 2 )] 2 , Pt (COD) 2 , PtL 4 , PtL 3 , Pt (CO) L
3 , PtHXL 2 , Pt (dba) 2 and the like, but are not limited thereto. These catalysts may be used by adding a ligand such as NEt 3 or PPh 3 in an amount of 1 to 10 equivalents of the catalyst as a co-catalyst. For example, two equivalents of NEt 3 are added to PtCl 2 (PPh 3 ) 2 and two equivalents of PPh 3 are used to Pd (dba) 2 . These complexes may be used alone or as a mixture of two or more. The amount of the transition metal or the transition metal complex to be used is 0.0001 to 0.5 mol per 1 mol of the repeating unit represented by the general formula (1),
Preferably it is 0.001-0.1 mol.
【００６０】次に、含ケイ素反応生成物を７００℃を超
える温度で熱処理することにより含ケイ素構造材料を製
造する方法について説明する。含ケイ素反応生成物を燃
焼炉や電気炉などの加熱炉で７００℃を超える所定の温
度で所定の時間熱処理することにより耐燃焼性、耐酸化
性に優れた含ケイ素構造材料が得られる。加熱温度や時
間は、含ケイ素反応生成物の種類、形状、形態によって
異なるが、加熱温度は７００℃を超える温度から３５０
０℃が適切である。加熱時間については特に制限はない
が、１秒〜１００時間が適切である。圧力は減圧、加
圧、常圧のいずれでも実施できる。熱処理時の雰囲気と
しては窒素、アルゴン等の不活性ガス、できればアルゴ
ン雰囲気が望ましい。Next, a method for producing a silicon-containing structural material by heat-treating a silicon-containing reaction product at a temperature exceeding 700 ° C. will be described. By subjecting the silicon-containing reaction product to a heat treatment at a predetermined temperature exceeding 700 ° C. for a predetermined time in a heating furnace such as a combustion furnace or an electric furnace, a silicon-containing structural material having excellent combustion resistance and oxidation resistance can be obtained. The heating temperature and time vary depending on the type, shape and form of the silicon-containing reaction product, but the heating temperature ranges from a temperature exceeding 700 ° C. to 350 ° C.
0 ° C. is appropriate. The heating time is not particularly limited, but 1 second to 100 hours is appropriate. The pressure can be reduced, increased, or normal pressure. The atmosphere during the heat treatment is preferably an inert gas such as nitrogen or argon, preferably an argon atmosphere.
【００６１】[0061]
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例によって説
明する。 合成例１ 特開平５−３４５８２５に記載されている方法に従いポ
リ（フェニルシリレンエチニレン-1,3-フェニレンエチ
ニレン）を合成した。１０リットルのガラス製反応容器
に、Ｍｇ（ＯＨ）2を５００℃にて３時間排気焼成した
ＭｇＯを４９８ｇ、フェニルシランを２２８ｇ、m-ジエ
チニルベンゼンを２６６ｇ、および溶媒としてベンゼン
４リットルを仕込んだ。次にアルゴン雰囲気中にて３０
℃で１時間、４０℃で１時間、５０℃で１時間、６０℃
で１時間、さらに８０℃で２時間、合計６時間反応させ
た。反応終了後、反応液を濾過しＭｇＯを分離除去し
た。濾過した反応液中の溶媒をポリマーが析出しない程
度に減圧留去した後、溶液を８リットルのヘキサン中に
注入し、ポリマーを析出させた。得られたポリマーを６
０℃にて減圧乾燥させ、最終的に３１９ｇの淡黄色の粉
末を得た（収率６５％）。ポリマーの重量平均分子量は
６９００、数平均分子量は２３００であった。またその
構造はＩＲ、ＮＭＲスペクトルにより確認した。The present invention will be described below with reference to examples and comparative examples. Synthesis Example 1 Poly (phenylsilyleneethynylene-1,3-phenyleneethynylene) was synthesized according to the method described in JP-A-5-345825. 498 g of MgO, 228 g of phenylsilane, 266 g of m-diethynylbenzene, and 4 liters of benzene as a solvent were charged into a 10-liter glass reaction vessel with Mg (OH) 2 evacuated and baked at 500 ° C. for 3 hours. . Next, 30 minutes in an argon atmosphere
1 hour at 40 ° C, 1 hour at 40 ° C, 1 hour at 50 ° C, 60 ° C
For 1 hour and further at 80 ° C. for 2 hours, for a total of 6 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was filtered to separate and remove MgO. After the solvent in the filtered reaction solution was distilled off under reduced pressure to the extent that the polymer did not precipitate, the solution was poured into 8 liters of hexane to precipitate the polymer. The obtained polymer was 6
Drying under reduced pressure at 0 ° C. finally yielded 319 g of a pale yellow powder (65% yield). The weight average molecular weight of the polymer was 6,900, and the number average molecular weight was 2,300. The structure was confirmed by IR and NMR spectra.
【００６２】実施例１ １００ｍｌガラス製反応容器にポリ（フェニルシリレン
エチニレン-1,3-フェニレンエチニレン）１．６ｇとテ
トラヒドロフラン１６ｍｌを仕込み、アルゴン雰囲気に
て−２５℃に冷却した。次にカテコールボラン０．４ｇ
とテトラヒドロフラン４ｍｌを混合した溶液を滴下し含
ケイ素樹脂組成物溶液を得た。溶液を室温に戻し更に６
０℃で５時間リフラックスし反応を行った。反応溶液を
２００ｍｌのヘキサン中に分散させ含ケイ素反応生成物
を析出させた。６０℃にて減圧乾燥し１．９ｇの含ケイ
素反応生成物を得た。Example 1 1.6 g of poly (phenylsilyleneethynylene-1,3-phenyleneethynylene) and 16 ml of tetrahydrofuran were charged into a 100 ml glass reaction vessel, and cooled to -25 ° C. in an argon atmosphere. Next, catechol borane 0.4g
And a solution obtained by mixing 4 ml of tetrahydrofuran was added dropwise to obtain a silicon-containing resin composition solution. The solution is returned to room temperature and a further 6
The reaction was carried out by refluxing at 0 ° C. for 5 hours. The reaction solution was dispersed in 200 ml of hexane to precipitate a silicon-containing reaction product. It was dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain 1.9 g of a silicon-containing reaction product.
【００６３】得られた含ケイ素反応生成物の熱物性をＴ
ＧＡ（熱重量分析）−ＤＴＡ（示差熱分析）によりＪＩ
Ｓ規格に従って測定したところ空気雰囲気におけるＴｄ
5（５％重量減少温度）は６７９℃であった。この値は
先に本発明者らが提案した（特開平７−１０２０６９）
ポリ（フェニルシリレンエチニレン-1,3-フェニレンエ
チニレン）のＴｄ5 ５６７℃よりも高くこの含ケイ素反
応生成物が耐酸化性に優れていることを示している。The thermal properties of the obtained silicon-containing reaction product were determined by T
GA (thermogravimetric analysis)-DTA (differential thermal analysis)
Td in air atmosphere measured according to S standard
5 (5% weight loss temperature) was 679 ° C. This value has been previously proposed by the present inventors (Japanese Patent Laid-Open No. 7-102609).
Td 5 of poly (phenylsilyleneethynylene-1,3-phenyleneethynylene) is higher than 567 ° C., indicating that this silicon-containing reaction product is excellent in oxidation resistance.
【００６４】次に含ケイ素反応生成物１．００ｇをアル
ゴン雰囲気下で２０００℃、２時間熱処理を行い０．８
７ｇの含ケイ素構造材料を得た。この含ケイ素構造材料
の空気雰囲気８００℃における５時間後の重量減少比率
を測定したところ１．５ｗｔ％であった。この値は生コ
ークスにＣＢ4とＳｉＣを５ｖｏｌ％添加して焼結した
炭素セラミックス複合材料の空気雰囲気８００℃におけ
る５時間後の重量減少比率の報告値約２ｗｔ％（吉田久
良、小川一太郎、工業材料, Vol. 32, 55(1984).）より
も小さく、本発明における含ケイ素構造材料が耐酸化性
に極めて優れていることを示している。Next, 1.00 g of the silicon-containing reaction product was subjected to a heat treatment at 2000 ° C. for 2 hours in an argon atmosphere, and
7 g of a silicon-containing structural material was obtained. The weight loss ratio of this silicon-containing structural material after 5 hours at 800 ° C. in an air atmosphere was 1.5% by weight. This value is about 2% by weight of the reported value of the weight loss ratio after 5 hours at 800 ° C. in an air atmosphere of a carbon ceramic composite material obtained by adding CB 4 and 5% by volume of CB 4 and SiC to raw coke (Kura Yoshida, Ichitaro Ogawa, Material, Vol. 32, 55 (1984)), indicating that the silicon-containing structural material of the present invention is extremely excellent in oxidation resistance.
【００６５】実施例２ ポリ（フェニルシリレンエチニレン-1,3-フェニレンエ
チニレン）０．４９９８ｇと酸化ホウ素０．０４３７ｇ
を乳鉢にて混合し含ケイ素樹脂組成物を作成した。この
含ケイ素樹脂組成物１０．６０ｍｇをＴＧＡ（熱重量分
析）装置にてアルゴン気流中昇温速度１０℃／ｍｉｎで
１０００℃まで加熱し、９．９３ｍｇの含ケイ素構造材
料を得た。引き続きＴＧＡにてＪＩＳ規格に従い空気気
流中での熱分解温度（５％重量減少温度）を測定した。
結果を表１及び図１に示した。Example 2 0.4998 g of poly (phenylsilyleneethynylene-1,3-phenyleneethynylene) and 0.0437 g of boron oxide
Were mixed in a mortar to prepare a silicon-containing resin composition. This silicon-containing resin composition (10.60 mg) was heated to 1000 ° C. in a TGA (thermogravimetric analysis) apparatus at a rate of temperature increase of 10 ° C./min in an argon stream to obtain 9.93 mg of a silicon-containing structural material. Subsequently, the thermal decomposition temperature (5% weight loss temperature) in an air stream was measured by TGA according to JIS standards.
The results are shown in Table 1 and FIG.
【００６６】実施例３ 実施例１で作成した含ケイ素樹脂組成物１０．０５ｍｇ
を、加熱温度を６００℃、その他は実施例１と同じ条件
にして熱処理を行い含ケイ素反応生成物を作成し、空気
気流中における熱分解温度を測定した。空気気流中での
熱分解温度は６３２℃であった。Example 3 10.05 mg of the silicon-containing resin composition prepared in Example 1
Was subjected to a heat treatment at a heating temperature of 600 ° C. and the same conditions as in Example 1 to prepare a silicon-containing reaction product, and the thermal decomposition temperature in an air stream was measured. The thermal decomposition temperature in an air stream was 632 ° C.
【００６７】実施例４及び５ ポリ（フェニルシリレンエチニレン-1,3-フェニレンエ
チニレン）と酸化ホウ素の混合比率を変え、その他は実
施例２と同じ条件にして熱処理を行い含ケイ素構造材料
を作成し、空気気流中における熱分解温度を測定した。
混合比率と熱分解温度を表１及び図１に示した。Examples 4 and 5 The heat treatment was carried out under the same conditions as in Example 2 except that the mixing ratio of poly (phenylsilyleneethynylene-1,3-phenyleneethynylene) and boron oxide was changed, and a silicon-containing structural material was obtained. It was prepared and the thermal decomposition temperature in an air stream was measured.
The mixing ratio and the thermal decomposition temperature are shown in Table 1 and FIG.
【００６８】比較例１ ポリ（フェニルシリレンエチニレン-1,3-フェニレンエ
チニレン）に実施例２と同じ熱処理を行い、空気気流中
における熱分解温度を測定した。結果を表１及び図１に
示した。Comparative Example 1 Poly (phenylsilyleneethynylene-1,3-phenyleneethynylene) was subjected to the same heat treatment as in Example 2, and the thermal decomposition temperature in an air stream was measured. The results are shown in Table 1 and FIG.
【００６９】[0069]
【表１】 １）ポリ（フェニルシリレンエチニレン-1,3-フェニレンエチニレン） ２）５％重量減少温度[Table 1] 1) poly (phenylsilyleneethynylene-1,3-phenyleneethynylene) 2) 5% weight loss temperature
【００７０】実施例６ ポリ（フェニルシリレンエチニレン-1,3-フェニレンエ
チニレン）０．５０１２ｇに酸化ホウ素０．０２１０ｇ
及び酸化鉛０．０２２５ｇの混合物を混合し、その他は
実施例２と同じ条件にして熱処理を行い含ケイ素構造材
料を作成し、空気気流中における熱分解温度を測定し
た。空気気流中での熱分解温度は８９６℃であった。Example 6 0.0210 g of boron oxide was added to 0.5012 g of poly (phenylsilyleneethynylene-1,3-phenyleneethynylene).
And a mixture of 0.0225 g of lead oxide was mixed, and heat treatment was performed under the same conditions as in Example 2 to prepare a silicon-containing structural material, and the thermal decomposition temperature in an air stream was measured. The thermal decomposition temperature in an air stream was 896 ° C.
【００７１】実施例７ ポリ（フェニルシリレンエチニレン-1,3-フェニレンエ
チニレン）に０．５０５２ｇに酸化ホウ素０．０２０６
ｇ及びＳｉＣ０．０１９８ｇの混合物を混合し、その他
は実施例２と同じ条件にして熱処理を行い含ケイ素構造
材料を作成し、空気気流中における熱分解温度を測定し
た。空気気流中での熱分解温度は８７２℃であった。Example 7 0.5052 g of poly (phenylsilyleneethynylene-1,3-phenyleneethynylene) was added to 0.0206 g of boron oxide.
g and a mixture of 0.0198 g of SiC were mixed and heat-treated under the same conditions as in Example 2 to prepare a silicon-containing structural material, and the thermal decomposition temperature in an air stream was measured. The thermal decomposition temperature in an air stream was 872 ° C.
【００７２】比較例２ ポリ（フェニルシリレンエチニレン-1,3-フェニレンエ
チニレン）に実施例３と同じ熱処理を行い、空気気流中
における熱分解温度を測定した。空気気流中での熱分解
温度は５８２℃であった。Comparative Example 2 Poly (phenylsilyleneethynylene-1,3-phenyleneethynylene) was subjected to the same heat treatment as in Example 3, and the thermal decomposition temperature in an air stream was measured. The thermal decomposition temperature in an air stream was 582 ° C.
【００７３】実施例８ ポリ（フェニルシリレンエチニレン-1,3-フェニレンエ
チニレン）１５．０ｇと酸化ホウ素１．５ｇを分析用ミ
ルにて混合することにより含ケイ素樹脂組成物を作成
し、さらに電気炉にて窒素雰囲気１５０℃で２時間熱処
理を行い含ケイ素反応生成物を得た。ガス置換電気炉を
用いてこの含ケイ素反応生成物１．５０９８ｇをアルゴ
ン雰囲気にて昇温速度１℃／ｍｉｎで１０００℃まで加
熱し１．４１０３ｇの含ケイ素構造材料を作製した。こ
の含ケイ素構造材料の空気気流中８００℃における５時
間後の重量減少比率を測定した。結果を表２に示した。Example 8 A silicon-containing resin composition was prepared by mixing 15.0 g of poly (phenylsilyleneethynylene-1,3-phenyleneethynylene) and 1.5 g of boron oxide in an analytical mill. Heat treatment was performed in an electric furnace at 150 ° C. in a nitrogen atmosphere for 2 hours to obtain a silicon-containing reaction product. Using a gas displacement electric furnace, 1.5098 g of this silicon-containing reaction product was heated to 1000 ° C. at a rate of 1 ° C./min in an argon atmosphere to produce 1.4103 g of a silicon-containing structural material. The weight loss ratio of this silicon-containing structure material after 5 hours at 800 ° C. in an air stream was measured. The results are shown in Table 2.
【００７４】実施例９ ポリ（フェニルシリレンエチニレン-1,3-フェニレンエ
チニレン）１５．０ｇと酸化ホウ素３．０ｇを混合し、
その他は実施例８と同じ条件にして熱処理を行い、得ら
れた含ケイ素構造材料の空気気流中８００℃における５
時間後の重量減少比率を測定した。結果を表２に示し
た。Example 9 15.0 g of poly (phenylsilyleneethynylene-1,3-phenyleneethynylene) and 3.0 g of boron oxide were mixed.
Otherwise, heat treatment was performed under the same conditions as in Example 8, and the obtained silicon-containing structural material was heated at 800 ° C. in an air stream at 5 ° C.
The weight loss ratio after time was measured. The results are shown in Table 2.
【００７５】比較例３ ポリ（フェニルシリレンエチニレン-1,3-フェニレンエ
チニレン）に実施例８と同じ熱処理を行い、得られた構
造材料の空気気流中８００℃における５時間後の重量減
少比率を測定した。結果を表２に示した。Comparative Example 3 Poly (phenylsilyleneethynylene-1,3-phenyleneethynylene) was subjected to the same heat treatment as in Example 8, and the weight loss ratio of the obtained structural material after 5 hours at 800 ° C. in an air stream. Was measured. The results are shown in Table 2.
【００７６】比較例４ ポリ（フェニルシリレンエチニレン-1,3-フェニレンエ
チニレン）に実施例８と同じ熱処理を行った後、さらに
昇温速度３℃／ｍｉｎで２０００℃まで加熱しそのまま
２時間２０００℃で保持した。得られた構造材料の空気
気流中８００℃における５時間後の重量減少比率を測定
した。結果を表２に示した。Comparative Example 4 Poly (phenylsilyleneethynylene-1,3-phenyleneethynylene) was subjected to the same heat treatment as in Example 8, and then further heated to 2000 ° C. at a rate of 3 ° C./min and left for 2 hours. It was kept at 2000 ° C. The weight loss ratio of the obtained structural material after 5 hours at 800 ° C. in an air stream was measured. The results are shown in Table 2.
【００７７】比較例５ グラッシーカーボン２０００℃熱処理品ＧＣ２０（東海
カーボン社製）１．０２９７ｇの空気気流中８００℃に
おける５時間後の重量減少比率を測定した。結果を表２
に示した。Comparative Example 5 A ratio of weight loss after 5 hours at 800 ° C. in an air stream of 1.0297 g of glassy carbon 2000 ° C. heat-treated product GC20 (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) was measured. Table 2 shows the results
It was shown to.
【００７８】[0078]
【表２】 １）ポリ（フェニルシリレンエチニレン-1,3-フェニレンエチニレン） ２）グラッシーカーボン（東海カーボン社製） ３）空気気流中８００℃における５時間後の重量減少率[Table 2] 1) Poly (phenylsilyleneethynylene-1,3-phenyleneethynylene) 2) Glassy carbon (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) 3) Weight loss after 5 hours at 800 ° C. in an air stream
【００７９】以上の実施例及び比較例より含ケイ素反応
生成物及び含ケイ素構造材料が優れた耐熱性及び耐酸化
性を有することは明かである。It is clear from the above Examples and Comparative Examples that the silicon-containing reaction product and the silicon-containing structural material have excellent heat resistance and oxidation resistance.
【００８０】[0080]
【発明の効果】繰り返し単位中に少なくとも１個のＳｉ
−Ｈ結合と少なくとも１個のＣ≡Ｃ結合を有する含ケイ
素高分子化合物をホウ素化合物と混合することにより含
ケイ素樹脂組成物を得、さらに反応及び／又は熱処理す
ることにより、耐熱及び耐酸化性に優れた含ケイ素反応
生成物及び／又は含ケイ素構造材料を製造することがで
きた。According to the present invention, at least one Si is contained in the repeating unit.
By mixing a silicon-containing polymer compound having a —H bond and at least one C≡C bond with a boron compound, a silicon-containing resin composition is obtained, and further subjected to a reaction and / or heat treatment to obtain heat and oxidation resistance. Thus, a silicon-containing reaction product and / or a silicon-containing structural material having excellent properties could be produced.
【図１】比較例１で調製したポリ（フェニルシリレンエ
チニレン-1,3-フェニレンエチニレン）炭素化物及び実
施例２、４、５で調製した酸化ホウ素を含む含ケイ素構
造材料のアルゴン気流中におけるＴＧＡ曲線である。FIG. 1 shows a flow of a poly (phenylsilyleneethynylene-1,3-phenyleneethynylene) carbonized material prepared in Comparative Example 1 and a silicon-containing structural material containing boron oxide prepared in Examples 2, 4, and 5 in an argon stream. FIG.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤掛 史朗 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 伊藤 正義 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (72) Inventor Shiro Fujikake 1190 Kasama-cho, Sakae-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Prefecture Inside Mitsui Toatsu Chemicals Co., Ltd. (72) Inventor Masayoshi Ito 1190 Kasama-cho, Sakae-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Mitsui Toatsu Chemical Inside the corporation
Claims (5)
キル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基やナ
フチル基などの芳香族基、Ｒ2は炭素数１から３０のア
ルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、フェニ
レン基やナフチレン基などの二価の芳香族基、芳香族基
が直接または架橋員により炭素数１から３０のアルキレ
ン基、アルケニレン基、アルキニレン基、芳香族基と連
結した基であり、これらの基はハロゲン原子、水酸基、
アミノ基、カルボキシル基などの置換基を含んでいても
よい。ｎは０または４以下の正の整数である。）で表さ
れる繰り返し単位を含む、アセチレン結合及びＳｉ−Ｈ
結合を有する含ケイ素高分子化合物１００重量部と、
０．００１〜５０重量部のホウ素化合物とからなる含ケ
イ素樹脂組成物。1. A compound represented by the general formula (1): (In the formula, R 1 is a hydrogen atom or an aromatic group such as an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a phenyl group or a naphthyl group having 1 to 30 carbon atoms, and R 2 is an alkylene group or an alkenylene group having 1 to 30 carbon atoms. , An alkynylene group, a divalent aromatic group such as a phenylene group or a naphthylene group, a group in which an aromatic group is linked to an alkylene group, alkenylene group, alkynylene group or aromatic group having 1 to 30 carbon atoms directly or by a crosslinking member. And these groups are halogen, hydroxyl,
It may contain a substituent such as an amino group or a carboxyl group. n is 0 or a positive integer of 4 or less. An acetylene bond and Si—H containing a repeating unit represented by
100 parts by weight of a silicon-containing polymer compound having a bond,
A silicon-containing resin composition comprising 0.001 to 50 parts by weight of a boron compound.
００重量部と無機酸化物０．００１〜１０００重量部と
からなる含ホウ素無機酸化物混合体、または無機ホウ素
化合物１００重量部とセラミックス化合物０．００１〜
１０００重量部とからなる含ホウ素セラミックス化合物
混合体を使用する請求項１記載の含ケイ素樹脂組成物。2. An inorganic boron compound 1 as a boron compound
A boron-containing inorganic oxide mixture comprising 00 parts by weight and 0.001 to 1000 parts by weight of an inorganic oxide, or 100 parts by weight of an inorganic boron compound and 0.001 to 1.0 parts by weight of a ceramic compound
2. The silicon-containing resin composition according to claim 1, wherein a boron-containing ceramic compound mixture comprising 1000 parts by weight is used.
または炭素数１から３０のアルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、フェニル基やナフチル基などの芳香族
基、Ｒ2は炭素数１から３０のアルキレン基、アルケニ
レン基、アルキニレン基、フェニレン基やナフチレン基
などの二価の芳香族基、芳香族基が直接または架橋員に
より炭素数１から３０のアルキレン基、アルケニレン
基、アルキニレン基、芳香族基と連結した基であり、こ
れらの基はハロゲン原子、水酸基、アミノ基、カルボキ
シル基などの置換基を含んでいてもよい。ｎは０または
４以下の正の整数である。）で表される繰り返し単位を
含むアセチレン結合及びＳｉ−Ｈ結合を有する含ケイ素
高分子化合物を有機溶媒に溶解させた溶液とホウ素化合
物を有機溶媒に溶解させた溶液を混合した後、溶媒を溜
去することを特徴とする請求項１記載の含ケイ素樹脂組
成物の製造方法。3. A compound of the formula (1) wherein R 1 is a hydrogen atom or an alkyl or alkenyl group having 1 to 30 carbon atoms,
Alkynyl group, aromatic group such as phenyl group and naphthyl group, R 2 is a divalent aromatic group such as alkylene group, alkenylene group, alkynylene group, phenylene group and naphthylene group having 1 to 30 carbon atoms, and aromatic group. A group linked to an alkylene group, alkenylene group, alkynylene group, or aromatic group having 1 to 30 carbon atoms directly or by a crosslinking member, and these groups include substituents such as a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group, and a carboxyl group. You may go out. n is 0 or a positive integer of 4 or less. ) Is mixed with a solution obtained by dissolving a silicon-containing polymer compound having an acetylene bond and a Si—H bond containing a repeating unit represented by the formula (1) in an organic solvent and a solution obtained by dissolving a boron compound in the organic solvent. The method for producing a silicon-containing resin composition according to claim 1, wherein the composition is removed.
物を−２０〜７００℃の温度範囲で熱処理することによ
り得られる含ケイ素反応生成物。4. A silicon-containing reaction product obtained by heat-treating the silicon-containing resin composition according to claim 1 in a temperature range of −20 to 700 ° C.
００℃を超える温度で熱処理することにより得られる含
ケイ素構造材料。5. The silicon-containing reaction product according to claim 4,
A silicon-containing structural material obtained by heat treatment at a temperature exceeding 00 ° C.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3376897A JPH1053708A (en) | 1996-02-26 | 1997-02-18 | Silicon-containing resin composition |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3777596 | 1996-02-26 | ||
| JP8-37775 | 1996-06-06 | ||
| JP14466396 | 1996-06-06 | ||
| JP8-144663 | 1996-06-06 | ||
| JP3376897A JPH1053708A (en) | 1996-02-26 | 1997-02-18 | Silicon-containing resin composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1053708A true JPH1053708A (en) | 1998-02-24 |
Family
ID=27288196
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3376897A Withdrawn JPH1053708A (en) | 1996-02-26 | 1997-02-18 | Silicon-containing resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1053708A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0553388A2 (en) * | 1991-12-05 | 1993-08-04 | Sumitomo Metal Industries, Ltd. | Caliber roll for rolling and manufacturing method of its roll main body |
-
1997
- 1997-02-18 JP JP3376897A patent/JPH1053708A/en not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0553388A2 (en) * | 1991-12-05 | 1993-08-04 | Sumitomo Metal Industries, Ltd. | Caliber roll for rolling and manufacturing method of its roll main body |
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|---|---|---|---|
| A761 | Written withdrawal of application |
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