JPH1052900A - 磁気記録媒体用二軸配向積層ポリエステルフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来の積層ポリエステルフィルムでは、高密
度磁気記録テープに用いた場合に、優れた出力特性と磁
性面の走行耐久性、さらには凝集粒子や粒子の脱落に起
因するドロップアウトの低減を両立できなかった点を解
決する。 【解決手段】 Ａ／Ｂ／Ｃの少なくとも３層以上の積層
ポリエステルフィルムであって、磁性層を設ける側を構
成するＡ層が結晶化パラメータ△Ｔｃｇが６０℃未満の
高結晶性ポリエステルからなり、Ａ層表面に存在する突
起について、平坦面からの高さが０．２μmを越える突
起個数が全突起個数の２％以下であり、反対面側を構成
するＣ層については結晶化パラメータ△Ｔｃｇが６０℃
以上のポリエステルからなり、かつ平均粒径０．１〜
１．０μmの不活性粒子を０．０５〜２．０重量％含有
し、さらに積層厚みが０．２〜２．０μmであることを
特徴とする磁気記録媒体用二軸配向積層ポリエステルフ
ィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、磁気記録媒体用二
軸配向積層ポリエステルフィルムに関するものであり、
特に高出力が要求されるデジタル記録方式などの高密度
磁気記録媒体用のベースフィルムとして好適な積層ポリ
エステルフィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】高密度磁気記録媒体として代表的なもの
として、強磁性金属をバインダーに分散させてベースフ
ィルム表面に薄膜塗布あるいは重層塗布することによっ
て得られる塗布型磁気記録媒体および真空蒸着あるいは
スパッターによって得られる金属薄膜型磁気記録媒体が
ある。金属薄膜型磁気記録媒体としては、ポリエステル
フィルムにＣｏ−ＮｉやＣｏ−Ｃｒなどからなる金属薄
膜型磁性層を設けてなる磁気記録媒体が知られている
（例えば、特開昭５８−６８２２５号公報）。磁気記録
のハード、ソフトの高性能化に伴い、磁気テープの磁性
体もより高い出力が求められるようになってきており、
家庭用、業務用の小型デジタルＶＴＲ用テープ、さらに
大容量のデータ保存用テープとして、上記のような高性
能磁気記録媒体の開発が進められている。このような、
磁気記録システムの変化に合わせて、磁気記録媒体のベ
ースフィルムにも様々な改良が加えられており、従来の
単層フィルムから表裏で表面性の異なる積層タイプのフ
ィルムが主流となりつつある。従来の２層積層の二軸配
向ポリエステルフィルムにおいて、片面について平滑性
（磁気テープにした時のＣ／Ｎ（キャリヤ／ノイズ比）
の高さに関与）と滑り性（磁気テープの走行性に関
与）、耐久性（耐摩耗性など）の３者を満足させたもの
がある（例えば特開平２−７７４３１号公報）。さら
に、磁性面側の平滑性を著しく高めて磁気テープの出力
を向上させるために、３層構成とし、表裏の粗さに差を
与えたものも知られている（例えば特開平５−２１２７
８８号公報）。また、これらの積層ポリエステルフィル
ムにおいて表面特性をコントロールするためには、ポリ
エステルに特定の粒径を有する無機物や有機物（架橋性
高分子など）に起因する不活性粒子を添加したり、重合
時の触媒に起因する内部析出粒子を用いる方法が一般的
であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の積層ポリエステルフィルムでは、磁性面側の高度な
平滑性と走行性を十分満足することができず、特に昨今
のデジタル記録方式の高密度記録テープ用においては磁
気ヘッドとテープ表面の相対速度が大きくなることから
高度な走行耐久性が要求されるため、表面が平滑すぎる
とヘッドとの摩擦が大きくなり、傷が付きやすくなると
いう問題が生じる。これらの問題を回避するためには、
ベースフィルムの磁性面側に微細な突起を高密度に形成
させる必要があり、そのためにポリエステル中に突起を
形成させるための粒径の極めて小さい不活性粒子を高濃
度に添加する手段がとられている。しかしながら、この
ような微細粒子をポリエステル中に高濃度で添加した場
合には、ペレット製造時あるいはフィルム製造工程にお
ける溶融押出工程において粒子同士の凝集が避けられ
ず、フィルム表面に凝集粒子に起因する粗大突起が発生
し、金属薄膜型磁気テープとした場合にドロップアウト
や磁気ヘッドの偏摩耗による出力低下を起こすという問
題があった。さらに、テープ製造工程内において粒子の
脱落による削れ物が発生し、ドロップアウトを悪化させ
るという問題もあった。

【０００４】本発明は、かかる問題点を解決し、高性能
が特に要求されるデジタル記録方式のＶＴＲテープや大
容量のデータ保存用テープに用いた場合にも、出力と走
行耐久性に優れ、さらにドロップアウトやヘッド偏摩耗
などの原因となる凝集粒子に起因する粗大突起が極めて
少なく、さらに巻特性やスリット性にも優れた磁気記録
媒体用二軸配向積層ポリエステルフィルムを提供するこ
とを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、Ａ／Ｂ／Ｃの
少なくとも３層以上の積層ポリエステルフィルムであっ
て、磁性層を設ける側を構成するＡ層が結晶化パラメー
タ△Ｔｃｇが６０℃未満の高結晶性ポリエステルからな
り、Ａ層表面に存在する突起について、平坦面からの高
さが０．２μmを越える突起個数が全突起個数の２％以
下であり、反対面側を構成するＣ層については結晶化パ
ラメータ△Ｔｃｇが６０℃以上のポリエステルからな
り、かつ平均粒径０．１〜１．０μmの不活性粒子を
０．０５〜２．０重量％含有し、さらに積層厚みが０．
２〜２．０μmである磁気記録媒体用二軸配向積層ポリ
エステルフィルム、およびこのフィルムを用いたテープ
である。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明のフィルムを構成するポリ
マは、ポリエステルであれば特に限定されないが、特に
エチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレ
ート単位から選ばれた少なくとも一種の構造単位を主要
構成成分とするのが望ましい。結晶性のポリエステルを
使用すると、機械的特性、表面の走行耐久性が一層良好
となるので望ましい。本発明のフィルムはポリエステル
を主要成分とするが、本発明の目的を阻害しない範囲内
であれば、他種ポリマをブレンドしてもよいし、酸化防
止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、結晶核生成剤等
の無機または有機添加剤が添加されていてもよい。

【０００７】本発明のフィルムは、Ａ／Ｂ／Ｃの少なく
とも３層以上の積層フィルムであって、磁性層を設ける
側を構成するＡ層は、結晶化パラメータ△Ｔｃｇが６０
℃未満の高結晶性ポリエステルから構成される。ここで
述べる結晶化パラメータとは、ポリエステルを常温から
加熱させていく過程における結晶化の起こりやすさを表
すものであり、そのポリエステルのガラス転移点（Ｔ
ｇ）と冷結晶化温度（Ｔｃｃ）の差、すなわちＴｃｃ−
Ｔｇ（℃）と定義されるものである。ここで、△Ｔｃｇ
の値が小さいものほど結晶化しやすいポリエステルであ
り、高結晶性ポリエステルを用いることにより、Ａ層に
結晶化を利用した表面突起を形成させることができる。
△Ｔｃｇが６０℃以上であると、結晶化速度が小さくな
るためにフィルム製造工程中において、結晶化による表
面突起を形成できず表面が平滑過ぎて、走行耐久性に劣
ったフィルムとなる。

【０００８】上記のようなＡ層を構成するポリエステル
の結晶化を利用した表面突起の形成は次のように行われ
る。すなわち、未延伸フィルムのＡ層側の面に熱処理を
施し、その後に該未延伸フィルムを二軸延伸することに
よって、所望の表面突起が形成される。未延伸フィルム
に先ず熱処理を施すことにより、未延伸フィルムの特に
Ａ層部分の結晶化が進められ、多数の微細な結晶がＡ層
内に生成する。この未延伸フィルムが二軸に延伸され、
フィルムが二軸配向されて目標とするフィルム自身の強
度が達成されるとともに、結晶とそうでない部分の硬さ
の差によって上記微細結晶に起因する均一な微細表面突
起が形成される。ここで、表面突起がポリエステルの微
細結晶からなるものか否かについては、対象となる突起
の下を、フィルム厚さ方向に適切な溶媒でエッチングし
ていき、その突起を形成する起因物が不溶物として残存
する場合は外部から添加された粒子、あるいは内部析出
した粒子とする（Ｐ）。不溶物として残存するものが実
質的になかった場合には、その突起を形成する起因物は
微細結晶であると推定できる（Ｑ）。上記の溶媒として
は、例えばフェノール／四塩化炭素（重量比：６／４）
の混合溶媒などが好ましく用いられる。この方法で視野
を１ｍｍ²とした時のＰ、Ｑの頻度を求め、Ｑ／（Ｐ＋
Ｑ）の値が７０％以上である場合が好ましいことにな
る。ただし、表面突起がポリエステルの微細結晶からな
るものか否かの判定法については、上記の方法に限定さ
れるものではなく、適切な方法を選択することができ
る。

【０００９】また、上記手段によりＡ層表面に形成され
る突起の高さは、スペーシング損失の観点より、なるべ
く低くかつ均一であることが望ましい。本発明者らは、
ヘッドとテープの接触を均一に保ち、かつ良好な滑り性
を付与するために、突起高さを様々に変更して検討を重
ねた結果、全突起個数のうち、平坦面からの高さが０．
２μｍを越えるものの個数が２．０％以下である場合に
高出力が安定して得られるとともに、走行耐久性も良好
であることを確認した。好ましくは、１．５％以下、さ
らに好ましくは１．０％以下である場合に、より出力が
安定するために望ましい。平坦面からの高さが０．２μ
mを越える突起の個数が全突起個数の２．０％よりも多
くなると、平均的なスペーシングが大きくなって高出力
が得られないばかりでなく、ヘッドの偏摩耗による出力
低下が発生しやすくなる。

【００１０】さらに、本発明のフィルムを特に金属薄膜
型の磁気記録媒体に用いる場合には、０．０３５μmを
越えるものの個数が３．０％以下である場合に、高出力
が安定して得られるとともに走行耐久性も良好であるこ
とが確認された。好ましくは、２．５％以下、さらに好
ましくは２. ０％以下、最も好ましくは１．５％以下で
ある場合に、金属薄膜型の磁気記録媒体としての出力が
より安定するために望ましい。

【００１１】本発明フィルムのＡ層表面に形成される突
起数が１００万個／ｍｍ²よりも少ないと、磁性面の走
行摩擦が大きくなり、テープが磁気ヘッドに貼り付くな
どのトラブルの原因となるので好ましくない。表面突起
数は、好ましくは２００万個／ｍｍ²以上、さらに好ま
しくは３００万個／ｍｍ²以上の場合に磁性面の繰り返
し走行耐久性が良好となる。突起数が多いほど走行耐久
性は良好となるが、本発明の突起形成法により達成しう
る上限は２０００万個／ｍｍ²程度である。

【００１２】Ａ層には不活性粒子は実質的に含有しない
ことが好ましいが、本発明に影響を及ぼさない範囲内で
あれば微細な不活性粒子を、少量含有させてもよい。含
有量としては、Ａ層表面に存在する突起個数（Ｘ）とＡ
層に含有される不活性粒子の個数（Ｙ）との比Ｘ／Ｙが
５以上を満足する範囲であることが好ましい。含有量が
本範囲よりも大きくなると、不活性粒子に起因する突起
数が多くなるために、粒子による凝集や、脱落などの問
題が発生するために好ましくない。

【００１３】Ａ層に不活性粒子を含有させる場合、種類
は特に限定されないが、出力特性、走行耐久性の点から
コロイダルシリカもしくは有機粒子、中でも架橋型有機
粒子、特にジビニルベンゼン粒子が好ましい。その他の
粒子として、アルミナ、ジルコニア、シリカ、酸化チタ
ンなどの凝集粒子、または単分散した炭酸カルシウム、
酸化チタン、珪酸アルミナなども適切なポリマ中での粒
子分散により用いることが可能である。これらの粒子を
複数併用してもよい。

【００１４】含有される不活性粒子の平均粒径は０．０
０５〜０．２０μmの範囲が好ましく、さらに好ましく
は０．０１〜０．０６μmであることが望ましい。平均
粒径が上記範囲より小さいと突起高さが低くなりすぎる
ために滑り性と走行耐久性が悪化し、逆にこの範囲より
大きいと、磁性面に形成される突起の高さが大きくなり
すぎるため、スペーシング損失が大きくなり出力が低下
するので好ましくない。本発明の熱可塑性樹脂Ａ中の粒
子は、粒径比（粒子の長径／短径）が１．０〜１．３の
粒子、特に球形状の粒子の場合に滑り性、走行耐久性が
より一層良好となるので望ましい。

【００１５】本発明のフィルムにおいては、Ａ層表面側
に磁性層を設けて使用することが本発明の目的を達成す
るために望ましい。

【００１６】さらにＡ層表面の粗大突起を抑制するとと
もに、前述の突起高さ範囲を達成させるために、Ａ層に
隣接する層（Ｂ層とする）には、不活性粒子を実質的に
含有していないか、もしくは極少量含有していることが
望ましい。

【００１７】さらにＢ層を構成するポリエステル中に
は、重合時の触媒残査などに起因するポリマに不溶性の
粒子などができる限り少ないことが望ましい。そのため
に、重縮合反応触媒として不溶性粒子が生成しにくいゲ
ルマニウム化合物を用いることが特に望ましい。

【００１８】また、本発明では、上記のＢ層のＡ層側と
は反対側にＣ層を設けて、少なくともＡ／Ｂ／Ｃの３層
構成の積層フィルムとする。このような３層以上の構成
とすることにより、ハンドリング性、走行耐久性がより
向上する。ここで、Ｃ層厚みは０．２〜２μm、より好
ましくは０．４〜１．５μmの場合に走行耐久性がより
一層向上するので望ましい。

【００１９】Ｃ層には、Ａ層の如き高結晶性ポリエステ
ルではなく、△Ｔｃｇが６０℃以上の比較的結晶化速度
の遅いポリエステルを用いる。Ｃ層は前述のＡ層と異な
り、磁気記録媒体の反磁性面側となるために、バックコ
ート層を設けるが、Ｃ層を高結晶性ポリエステルとする
とバックコートとの接着性が低下し、テープをデッキ内
で繰り返し走行させた時の耐久性が低下するという問題
が生じる。

【００２０】さらにＣ層には、平均粒径０．１〜１．０
μmの不活性粒子を含有させる。含有量は０．０５〜
２．０重量％、好ましくは０．２〜１．５重量％とする
ことが走行耐久性を向上させるためにのぞましい。不活
性粒子の種類としては、前述の架橋型有機粒子、または
シリカ、炭酸カルシウム、珪酸アルミナ、アルミナ、チ
タニアなどから選ばれる粒子を含有することが好まし
い。これらの粒子は単独で用いてもよいし、複数種類を
併用してもよい。さらにＣ層側の表面には、平坦面から
の高さが０．３μｍ以上の突起が５００個／ｍｍ²以上
あることが、本発明のフィルムのハンドリング性を高
め、製造時の巻き取り性やスリット性を高める上で極め
て望ましい。

【００２１】本発明フィルムは上記組成物を二軸配向せ
しめたフィルムである。一軸あるいは無配向フィルムで
は機械強度が不足するので好ましくない。本発明の積層
フィルムは総厚みが３μm〜９μmのフィルムとして用い
ることが特に好ましい。さらに好ましくは４．５〜７μ
mとすることが望ましい。

【００２２】本発明においては、共押出法によって積層
フィルムとすることが好ましい。インラインあるいはオ
フラインでのコーティング法を用いることも可能である
が、フィルム表面の全反射ラマン結晶化指数を本発明の
範囲内とするためには共押出法が望ましい。さらに、フ
ィルム表面の耐摩耗性を高め、さらに保存特性（特に高
湿度下での安定性）を高めるためにも共押出法が望まし
い。

【００２３】また、本発明のフィルムは、フィルムの厚
さ方向の一部分、例えば、表層付近のポリマー分子の配
向が、無配向、あるいは一軸配向になっていない、すな
わち、厚さ方向の全部分の分子配向が二軸配向である場
合に出力特性がより良好となる。特にアッベ屈折計、レ
ーザーを用いた屈折率計、全反射レーザーラマン法など
によって測定される分子配向が、表面、裏面ともに二軸
配向である場合に出力特性がより一層良好となるので望
ましい。

【００２４】本発明のフィルムは磁気記録媒体用途に供
され、特に高出力および低いエラーレートが要求され
る、民生用および業務用、放送局用デジタル記録方式Ｖ
ＴＲ用磁気記録媒体のベースフィルムとして好ましく用
いられる。また、大容量のデータ保存用テープとしても
好ましく用いられ、特にリニア記録方式のデータ保存用
テープ（例えば、デジタルリニアテープなど）用に用い
ることが望ましい。

【００２５】次に本発明フィルムの好ましい製造方法に
ついて説明するが、これに限定されるものではない。本
発明フィルムのＡ層を構成するポリエステルの重合は、
重合触媒として三酸化アンチモンまたは二酸化ゲルマニ
ウム、また、△Ｔｃｇを低下させ、結晶核剤効果を高め
るために、エステル交換触媒としての金属化合物は酢酸
塩を用いることが好ましい。酢酸塩としては、特に限定
されないが、マグネシウム化合物を用いることが、本発
明の目的を達成するためには特に好ましい。また、重合
時に添加されるリン化合物としてはホスホン酸塩を用い
ることが好ましい。但し、Ａ層を構成するポリエステル
の製造方法としては上記に何等限定されるものではな
い。

【００２６】また、Ａ層以外の層を構成するポリエステ
ルの重合は公知の方法をとることができる。また、Ａ層
以外の層を構成するポリエステルに粒子を含有せしめる
方法としては、ジオール成分であるエチレングリコール
のスラリーの形で分散せしめ、このエチレングリコール
を所定のジカルボン酸成分と重合せしめるのが好まし
い。また、粒子のエチレングリコールのスラリーを１４
０〜２００℃、特に１８０〜２００℃の温度で３０分〜
５時間、特に１〜３時間熱処理する方法は本発明の効果
をより一層高めるために有効である。また、粒子をエチ
レングリコール中で熱処理した後、溶媒を水に置換した
スラリーの形でポリエステルと混合し、ベント方式の二
軸押出機を用いて混練してポリエステルに練り込む方法
も本発明の目的を達成するためにはきわめて有効であ
る。

【００２７】粒子の含有量を調節する方法としては、上
記方法で高濃度マスターを作っておき、それを製膜時に
粒子を実質的に含有しないポリマで希釈して粒子の含有
量を調節する方法が有効である。

【００２８】かくして、粒子を実質的に含有せず結晶性
の高いポリエステルＡ（Ａ層用）、粒子を含有せずポリ
エステルＡよりも結晶性の低いポリエステルＢ（Ｂ層
用）、粒子を所定量含有しさらにポリエステルＢと同様
の結晶性を有するポリエステルＣ（Ｃ層用）のペレット
を必要に応じて乾燥する。次にポリエステルＢよりなる
フィルム（Ｂ層）の両面にポリエステルＡよりなるフィ
ルム（Ａ層）およびポリエステルＣよりなるフィルム
（Ｃ層）を積層する方法としては次の方法が有効であ
る。

【００２９】ポリエステルＡ、Ｂ、Ｃを３台の押出機に
供給し、３層のマニホールドまたは、合流ブロックを用
いて積層する。各層の厚みは、押出機もしくはポリマー
流路内に設けられたギヤポンプの回転数を調節してポリ
マー押出量を制御することにより行う。かくして積層さ
れたシートを口金より押出し、キャスティングロールで
冷却して未延伸フィルムを作る。また、この場合Ｃ層側
表面が、キャスティングロールと接触するようにキャス
トすることが、出力特性、ドロップアウトの点から好ま
しい。

【００３０】本発明においては、未延伸フィルムの少な
くとも片面に熱処理を施し、その後に二軸延伸する。熱
処理の方法としては、加熱ロールに巻き付けて熱処理す
る方法、ロールに巻き付けた状態でロールと接触する面
と反対の面から熱風処理する方法、ロール／ロール間で
赤外線ヒータで熱処理する方法、ステンタを用いて加熱
する方法などがあるが、特にこれらの方法に限定される
ものではない。

【００３１】冷却固化した未延伸フィルムを熱処理する
ための好ましい方法としては、Ａ層側の表面温度がポリ
エステルＡの冷結晶化温度Ｔｃｃより２０℃低い温度
（Ｔｃｃ−２０℃）以上、かつ降温結晶化温度Ｔｍｃよ
り４０℃高い温度（Ｔｍｃ＋４０℃）以下で０．５〜３
０秒間保たれるように熱処理することが好ましい。

【００３２】次にこの未延伸フィルムを二軸延伸し、二
軸配向させる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法また
は同時二軸延伸法を用いることができるが、最初に長手
方向、次に幅方向の延伸を行う逐次二軸延伸法が好まし
く、長手方向の延伸を３段階以上に分けて、総縦延伸倍
率を３．０〜６．５倍で行う方法が好ましい。長手方向
延伸温度は熱可塑性樹脂の種類によって異なり一概には
言えないが、通常その１段目を５０〜１６０℃とし、２
段目以降はそれより高くすることが本発明フィルムの目
的を達成するために有効である。長手方向延伸速度は
５，０００〜５０，０００％／ｍｉｎの範囲が好適であ
る。幅方向の延伸方法としてはステンタを用いる方法が
一般的であり、延伸倍率は３．０〜７．０倍の範囲が適
当である。延伸速度は１，０００〜２０，０００％／ｍ
ｉｎ、温度は８０〜１６０℃の範囲が好適である。次に
この延伸フィルムを熱処理する。この場合の熱処理温度
は１５０〜２４０℃、特に１７０〜２１０℃、時間は
０．５〜６０秒の範囲が好適である。

【００３３】

【物性の測定方法ならびに効果の評価方法】本発明の特
性値の測定方法ならびに効果の評価方法は次の通りであ
る。

【００３４】（１）粒子の平均粒径 フィルムを厚さ方向に１０００〜８０００オングストロ
ーム程度の超薄切片とし、透過型電子顕微鏡（日本電子
製ＪＥＭ−１２００ＥＸ）を用いて３万〜２０万倍程度
の倍率で場所を変えて粒子を観察し、次式により求め
た。数平均径Ｄを平均粒径とした。

【００３５】Ｄ＝ΣＤｉ／Ｎ ここで、Ｄｉは粒子の円相当径、Ｎは個数である。

【００３６】（２）粒子の含有量 熱可塑性樹脂を溶解し、粒子を溶解しない溶媒を選択
し、粒子を熱可塑性樹脂から遠心分離し、粒子の全体重
量に対する比率（重量％）をもって粒子含有量とする。
場合によっては、赤外分光法の併用も可能である。

【００３７】（３）積層厚さ ２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて、表層か
ら深さ３０００ｎｍの範囲のフィルム中の粒子の内、最
も高濃度の粒子に起因する元素とポリエステルの炭素元
素の濃度比（Ｍ⁺／Ｃ⁺）を粒子濃度とし、表面から深さ
３０００ｎｍまで厚さ方向の分析を行う。表層では表面
という界面のために粒子濃度は低く、表面から遠ざかる
につれて粒子濃度は高くなる。本発明フィルムの場合は
いったん極大値となった粒子濃度がまた減少し始める。
この濃度分布曲線をもとに表層粒子濃度が極大値の１／
２となる深さ（この深さは極大値となる深さよりも深
い）を求め、これを積層厚さとした。条件は次の通りと
した。

【００３８】1)測定装置 ２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ） ***、ATOMIKA社製 A-DIDA3000 2)測定条件 １次イオン種 ：Ｏ₂ ⁺ １次イオン加速電圧：１２ｋＶ １次イオン電流 ：２００ｎＡ ラスター領域 ：４００μm□ 分析領域 ：ゲート３０％ 測定真空度 ：５．０×１０^-9Ｔｏｒｒ Ｅ−ＧＵＮ ：０．５ｋＶ−３．０Ａ なお、表層から深さ３０００ｎｍの範囲に最も多く含有
される粒子が有機高分子粒子の場合はＳＩＭＳでは測定
が難しいので、表面からエッチングしながらＸＰＳ（Ｘ
線光電子分光法）、ＩＲ（赤外分光法）などで上記同様
のデプスプロファイルを測定し、積層厚さを求めても良
いし、また電子顕微鏡などによる断面観察で粒子濃度の
変化状態やポリマの違いによるコントラストの差から界
面を認識し、積層厚さを求めることもできる。さらに
は、積層ポリマを剥離後、薄膜段差測定機を用いて積層
厚さを求めることもできる。

【００３９】（４）表面突起個数、高さ ４検出方式のフィールドエミッション電子線三次元粗さ
解析装置（エリオニクス社製ＥＲＡ-8000ＦＥ）を用い
て、フィルム表面の平坦面の高さを０としたときの突起
高さを測定した。ここで、走査型電子顕微鏡の倍率は50
00〜30000倍の間を選択し、測定を100視野について行
い、高さ０．００５μm以上の高さを有する突起につい
て個数を求め、１ｍｍ²あたりの総突起個数に換算し
た。これらの内、０．０３５μm以上の高さを有する突
起の個数を求め、総突起個数に対する比率を求めた。な
お、場合によっては、原子間力顕微鏡（Digital Instru
ments社製 Nanoscope IIIa）を用いて、５μm四方の視
野を走査速度0.69Hzで走査することによって得られる情
報を、１００視野について行い、上記粗さ解析装置の値
に読み替えてもよい。

【００４０】（５）表面の分子配向（屈折率）、表面の
全反射ラマン結晶化指数 ナトリウムＤ線（589nm）を光源として、アッベ屈折率
計を用いて測定した。マウント液にはヨウ化メチレンを
用い、２５℃、６５％ＲＨにて測定した。ポリマの二軸
配向性は長手方向、幅方向、厚さ方向の屈折率をＮ１、
Ｎ２、Ｎ３とした時、（Ｎ１−Ｎ２）の絶対値が0.07以
下、かつ、Ｎ３／［（Ｎ１＋Ｎ２）／２］が0.95以下で
あることをひとつの基準とできる。また、レーザー型屈
折率計を用いて屈折率を測定しても良い。さらに、この
方法では測定が難しい場合は全反射レーザーラマン法を
用いることもできる。レーザー全反射ラマンの測定は、
Jobin-Yvon社製Ramanor U-1000ラマンシステムにより、
全反射ラマンスペクトルを測定し、例えばＰＥＴの場合
では、1615cm^-1（ベンゼン環の骨格振動）と1730cm
^-1（カルボニル基の伸縮振動）のバンド強度比の偏光測
定比（ＹＹ／ＸＸ比など。ここでＹＹ：レーザーの偏光
方向をＹにしてＹに対して平行なラマン光検出、ＸＸ：
レーザーの偏光方向をＸにしてＸに対して平行なラマン
光検出）が分子配向と対応することを利用できる。ポリ
マの二軸配向性はラマン測定から得られたパラメータを
長手方向、幅方向の屈折率に換算して、その絶対値、差
などから判定できる。また、カルボニル基の伸縮振動で
ある1730cm^-1の半価幅をもって表面の全反射ラマン結晶
化指数とした。この場合の測定条件は次の通りである。 光源 アルゴンイオンレーザー（5145オンク゛ストローム） 試料のセッティング フィルム表面を全反射プリズムに圧着させ、レーザーの
プリズムへの入射角（フィルム厚さ方向との角度）は６
０度とした。

【００４１】検出器 ＰＭ：RCA31034/Photon Counting System(Hamamatsu C1
230) (supply 1600V) 測定条件 SLIT 1000μm LASER 100mW GATE TIME 1.0sec SCAN SPEED 12cm^-1/min SAMPLING INTERVAL 0.2cm^-1 REPEAT TIME 6 （６）Ａ層に含有される粒子個数（Ｙ） フィルム断面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により３００
０〜１０００００倍にて観察し、Ａ層中に存在する粒子
個数をカウントする。Ａ層は隣接するＢ層よりも結晶性
の高いポリエステルよりなるためにＡ／Ｂ層の界面はＴ
ＥＭにより確認でき、Ａ層部分のみの観察を１００視野
について行い、１mm²あたりの個数に換算して求めた。

【００４２】（７）結晶化パラメータ△Ｔｃｇ パーキンエルマー社製のＤＳＣ（示差走査熱量計）II型
を用いて測定した。ＤＳＣの測定条件は次の通りであ
る。すなわち、試料１０ｍｇをＤＳＣ装置にセットし、
３００℃の温度で５分間溶融した後、液体窒素中で急冷
する。この急冷試料を１０℃／分で昇温し、ガラス転移
点Ｔｇを検知する。さらに昇温を続け、ガラス状態から
の結晶化発熱ピーク温度をもって冷結晶化温度Ｔｃｃ、
結晶融解に基づく吸熱ピーク温度を融解温度Ｔｍ、同様
に降温時の結晶化発熱ピーク温度を降温結晶化温度Ｔｍ
ｃとした。ＴｃｃとＴｇの差（Ｔｃｃ−Ｔｇ）を結晶化
パラメータ△Ｔｃｇと定義する。

【００４３】（８）出力特性

【００４４】

【メタル塗布型テープの場合】本発明のフィルムのＡ層
表面に下記組成物をボールミルで４８時間混合分散した
後、硬化剤６部を添加して得られた混練物をフィルター
で濾過し、磁性塗料を得た。この磁性塗料をグラビアロ
ールにより塗布し、磁気配向させた後、１１０℃で乾燥
させた。さらに小型テストカレンダー装置でカレンダー
処理を施し、さらに温度７０℃で４８時間キュアリング
処理を行った。上記テープ原反を１／２インチにスリッ
トし、パンケーキとした。次いで、このパンケーキから
長さ２００ｍ分をカセットに組み込み、カセットテープ
とした。

【００４５】 （磁性塗料の組成） ・Ｆｅ ：１００部 平均粒子サイズ 長さ：０．３μｍ 針状比 ：１０／１ 抗磁力 ：２０００Ｏｅ ・ポリウレタン樹脂 ： １５部 ・塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体 ： ５部 ・ニトロセルロース樹脂 ： ５部 ・酸化アルミ粉末 ： ３部 ・カーボンブラック ： １部 ・レシチン ： ２部 ・メチルエチルケトン ：１００部 ・メチルイソブチルケトン ：１００部 ・トルエン ：１００部 ・ステアリン酸 ： ２部 このテープについて、ドラムテスターを用いて、記録密
度１００ｋＢＰＩにおける出力レベルを測定した。この
出力レベルを市販のＨｉ８用ビデオテープ（メタル塗布
型）と比較して、 ＋３ｄＢ以上 ：優 ＋１〜＋３ｄＢ ：良 ＋１ｄＢ未満 ：不良 と判定した。

【００４６】

【金属薄膜型磁気テープの場合】本発明のフィルムのＡ
層表面に、連続真空蒸着装置を用いて、微量の酸素の存
在下にコバルト・ニッケル合金（Ｎｉ20重量％）の厚み
200nmの蒸着層を設けた。次いで、蒸着層表面にカーボ
ン保護膜、反対面にバックコート層を公知の手段で形成
させた後、8mm幅にスリットし、パンケーキを作成し
た。次いで、このパンケーキから長さ200m分をカセット
に組み込み、カセットテープとした。

【００４７】このテープについて、ドラムテスターを用
いて、記録密度１００ｋＢＰＩにおける出力レベルを測
定した。この出力レベルを市販のＨｉ８用ビデオテープ
（金属薄膜型）と比較して、 ＋３ｄＢ以上 ：優 ＋１〜＋３ｄＢ ：良 ＋１ｄＢ未満 ：不良 と判定した。

【００４８】（９）磁性面走行耐久性 上記のテープをテープ走行試験機を用いて、２０℃、５
０％ＲＨ下で、メタルガイドピン（材質：ＳＵＳ、表面
粗度：０．１Ｓ）に磁性面が接触するように走行させた
（走行速度３．３ｃｍ／秒、走行張力２０ｇ、巻き付け
角度６０度）。１００回繰り返し走行後の摩擦係数を測
定し、初期摩擦係数からの上昇が、 ０．０３未満 ：優 ０．０３以上０．０８未満：良 ０．０８以上 ：不良 と判定した。

【００４９】（１０）バックコートとの接着性 本発明フィルムのＡ層側と反対側の表面にバックコート
層（ポリウレタン樹脂４０重量部、ニトロセルロース５
０重量部、ポリイソシアネート２０重量部、カーボンブ
ラック５０重量部からなる組成物をボールミルで２４時
間分散処理したもの）をグラビアコーターを用いて塗布
し、１００℃にて乾燥した。この塗布面に市販のセロハ
ンテープを張りつけ、２０Ｐａの圧力で押さえた後、一
気に剥し、剥がれた部分の面積の比率をもって接着性を
判定した。すなわち、剥がれた部分の面積のセロハンテ
ープを張りつけた面積に対する比率が、 ０％以上５％未満 ：優 ５％以上１５％未満 ：良 １５％以上 ：不良 と判定した。

【００５０】（１１）ドロップアウト 前述のテープをＨｉ８用ＶＴＲ（ＳＯＮＹ社製 ＥＶ−
ＢＳ３０００）を用いて評価を行った。ＴＶ試験信号発
生器から４．４ＭＨｚの信号を供給し、ドロップアウト
カウンターを用いて、再生信号の減衰が−１６ｄＢ以
上、長さが１５μｓｅｃ以上のドロップアウトの個数を
求めた。２５℃、６５％ＲＨ下で３分間再生／巻き戻し
を１００回繰り返した後のドロップアウトの個数を１分
間あたりの個数に換算し、以下のように判定した。

【００５１】 ０〜１５個／分 ：優 １６〜３０個／分 ：良 ３１〜 個／分 ：不良 （１２）フィルムの巻取り性 幅３００ｍｍのフィルムを巻取り速度２００ｍ／分で、
張力一定で巻取り、長さ６０００ｍのロールとした。こ
のロールの２４時間後（室温で放置）の外観を目視によ
り観察し、シワが２カ所以上、または１ｍｍ以上の端面
ずれが認められるものを不良、シワが２カ所未満、また
は端面ずれが１ｍｍ未満のものを良、シワまたは端面ず
れが全くみられないものを優と判定した。

【００５２】

【実施例】本発明を実施例、比較例に基づいて説明す
る。

【００５３】実施例１ まずＡ層に用いる原料（ポリエステルＡ）を以下の触媒
組成として公知の方法により重合を行った（酢酸マグネ
シウム：０．２０重量％、三酸化アンチモン：０．０３
重量％、ジメチルフェニルホスホネート：０．３５重量
％）。次に、ポリエステルＢとして粒子を含有しないポ
リエチレンテレフタレートを、重合触媒を、二酸化ゲル
マニウム０．０１２重量％およびトリメチルホスフェー
ト０．０１３重量％のみとしたものを用いて作成した。
さらに、Ｃ層に用いる原料として、平均粒径０．３μm
のジビニルベンゼン粒子（ジビニルベンゼン成分８１
％）を含有するポリエチレンテレフタレート（重合触
媒：酢酸マグネシウム０．６０重量％、三酸化アンチモ
ン０．０５重量％、トリメチルホスフェート０．２５重
量％）を作成した。

【００５４】これらの原料（ポリエステルＡ、Ｂ、Ｃ）
をそれぞれ１８０℃で６時間減圧乾燥（３Ｔｏｒｒ）し
た後、押出機１、押出機２、押出機３にそれぞれ供給
し、２８０℃で溶融した。これらのポリマを公知の方法
で濾過した後、３層用の矩形の合流ブロック（フィード
ブロック）にてＡ／Ｂ／Ｃの３層積層とした。なお、合
流ブロックにおけるポリマ流路断面積の比率がＡ：Ｂ：
Ｃ＝１：４５：３５のものを用いた。また、各層の厚さ
はそれぞれのラインに設置されたギヤポンプの回転数を
調節し、押出量を制御することによって調節した。

【００５５】これを静電印加キャスト法を用いて、表面
温度２５℃のキャスティングドラムに、ドラムと接触す
る面がＣ層側となるように巻き付けて冷却固化し、未延
伸フィルムを作った。

【００５６】この未延伸フィルムを、１８０℃に加熱し
た表層にシリコーンゴム（厚さ３ｍｍ）を巻いたロール
に巻き付けた状態で５秒間接触させて、Ａ層側の結晶化
を進行させたのち、温度９６℃にて長手方向に３．６倍
延伸した。延伸は２組ずつのロールの周速差で、４段階
で行った。得られた一軸延伸フィルムをステンタを用い
て延伸速度２０００％／ｍｉｎで９５℃で幅方向に３．
７倍延伸し、定長下で、２２０℃にて３秒間熱処理し、
総厚さ７μmの積層ポリエステルフィルムを得た。

【００５７】このフィルムのＡ層側の表面に、前述の方
法によって、磁性層を設け、メタル塗布型磁気記録媒体
を得た。

【００５８】フィルムおよびテープの特性は第１、２表
に示した通りである。出力特性と走行耐久性が共に優れ
ており、さらに凝集粒子などによる粗大突起に起因する
ドロップアウトも極めて少なく、高密度磁気記録媒体用
ベースフィルムとして優れた性能を有していた。

【００５９】実施例２〜５ 積層構成、Ａ層のポリエステルおよび粒子処方、さらに
Ｂ、Ｃ層のポリエステルおよび粒子処方および結晶化条
件を表１、２のごとく変更して、実施例１と同様の延伸
プロセスにて二軸配向積層フィルムを得た。なお、Ａ層
ではコロイダルシリカを、Ｂ、Ｃ層については架橋ポリ
スチレンを粒子として使用した（Ｂ層は実施例３のみ含
有、平均粒径０．１μｍ）。実施例２、３はメタル塗布
型磁気記録媒体、実施例４、５は金属薄膜型磁気記録媒
体として評価を行った。

【００６０】比較例１ Ａ／Ｂ２層構成とし、積層構成、Ａ層のポリエステルお
よび粒子処方、さらにＢ層のポリエステルおよび粒子処
方を表３の通りとして、実施例１と同様の製造条件によ
り二軸配向積層フィルムを得た（Ｂ層の粒子は実施例３
と同様）。このフィルムのＡ層側の表面に、前述の方法
によって、磁性層を設け、メタル塗布型磁気記録媒体を
得た。Ａ層ポリマーが高結晶性ポリエステルでないた
め、結晶化による突起が十分に形成されず、磁性面耐久
性が特に不良であった。

【００６１】比較例２〜５ Ａ／Ｂ／Ｃの３層構成の積層フィルムとした。Ａ層のポ
リエステルおよび粒子処方、さらにＢ、Ｃ層のポリエス
テルおよび粒子処方および結晶化条件を表２のごとく変
更して、実施例１と同様の延伸プロセスにて二軸配向積
層フィルムを得た。なお、Ａ層ではコロイダルシリカ
を、Ｂ、Ｃ層については架橋ポリスチレンを粒子として
使用した。なお、比較例３〜５ではＡ層中には粒子を含
有させず、Ｂ層または／およびＣ層に粒子を含有させ
た。表３、４に示した通り、本発明範囲を満足しておら
ず特性的に劣ったものしか得られなかった。

【００６２】

【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【００６３】

【発明の効果】本発明のフィルムは、Ａ／Ｂ／Ｃの少な
くとも３層以上の積層構成とし、磁性面側の層を構成す
るＡ層と反磁性面側を構成するＣ層に用いられるポリエ
ステルの結晶性を特定のものとし、さらにＡ層表面の突
起高さおよび突起数を規定し、さらにＣ層に含有される
粒子量および平均粒径を特定範囲としたので、特に高性
能が要求されるデジタル記録方式の磁気記録媒体用途に
おいて、優れた出力特性と、磁性面側の走行耐久性を両
立でき、さらに凝集粒子や粒子脱落による削れ物に起因
するドロップアウト抑制にも効果がある。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ａ／Ｂ／Ｃの少なくとも３層以上の積層ポ
   リエステルフィルムであって、磁性層を設ける側を構成
   するＡ層が結晶化パラメータ△Ｔｃｇが６０℃未満の高
   結晶性ポリエステルからなり、Ａ層表面に存在する突起
   について、平坦面からの高さが０．２μmを越える突起
   個数が全突起個数の２％以下であり、反対面側を構成す
   るＣ層については結晶化パラメータ△Ｔｃｇが６０℃以
   上のポリエステルからなり、かつ平均粒径０．１〜１．
   ０μmの不活性粒子を０．０５〜２．０重量％含有し、
   さらに積層厚みが０．２〜２．０μmであることを特徴
   とする磁気記録媒体用二軸配向積層ポリエステルフィル
   ム。
2. 【請求項２】Ａ層表面に存在する突起個数（Ｘ）とＡ層
   に含有される不活性粒子の個数（Ｙ）との比Ｘ／Ｙが５
   以上であることを特徴とする請求項１に記載の磁気記録
   媒体用二軸配向積層ポリエステルフィルム。
3. 【請求項３】Ａ層表面に存在する突起について、平坦面
   からの高さが０．０３５μmを越える突起個数が全突起
   個数の３％以下であることを特徴とする請求項１、２の
   いずれかに記載の磁気記録媒体用二軸配向積層ポリエス
   テルフィルム。
4. 【請求項４】Ｃ層表面に平坦面からの高さが０．３μｍ
   以上の突起が５００個／ｍｍ²以上あることを特徴とす
   る請求項１〜３のいずれかに記載の磁気記録媒体用二軸
   配向積層ポリエステルフィルム。
5. 【請求項５】内層部は実質的に不活性粒子を含有してい
   ないことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の
   磁気記録媒体用二軸配向積層ポリエステルフィルム。
6. 【請求項６】磁気記録媒体がメタル塗布型磁気記録媒体
   である請求項１〜５のいずれかに記載の磁気記録媒体用
   二軸配向積層ポリエステルフィルム。
7. 【請求項７】請求項１〜５のいずれかに記載の磁気記録
   媒体用二軸配向積層ポリエステルフィルムを用いてなる
   デジタル記録方式のＶＴＲテープ。
8. 【請求項８】請求項１〜５のいずれかに記載の磁気記録
   媒体用二軸配向積層ポリエステルフィルムを用いてなる
   リニア記録方式のデータ保存用テープ。
9. 【請求項９】磁気記録媒体がメタル塗布型磁気記録媒体
   である請求項７または８に記載のテープ。