JPH10513473A - セラミック融合繊維補強歯科用材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明の好ましい態様は、新規の独特の充填剤組成物およびセラミック強化歯科用材料を提供する。組成物の好ましい態様およびそれから作られたセラミック歯科用修復材料は、接触点で合わさって融合した繊維の剛性立体網状構造からなり、該網状構造は６０容量％以上の間隙を有するか、１０ミクロン以上０平均孔直径を有するか、その両方である。

Description

【発明の詳細な説明】 セラミック融合繊維補強歯科用材料 発明の分野 本発明は、歯科用修復材料に関する。詳細には、本発明はセラミックおよびセ ラミック複合材修復材料に関する。さらに本発明は、歯または他の口内解剖学的 構造物の直接または間接的修復または代替のための銀ベース水銀アマルガム、型 どり可セラミック／陶材組成物、セラミック／金属混成体およびプラスチックベ ース義歯または義歯様材料を合むが、これらには限定されない新規の修復組成物 に関する。さらに本発明は、臼歯の直接充填のための新規の修復組成物に関する 。 発明の背景 歯科用修復材料には、損傷歯の修復および／または欠失歯および／または他の 関連口内構造物の代替のために用いられる材料が含まれる。場合によっては、歯 科用修復材料には、顎顔面複合体の再構成のために使用される材料が含まれる。 一般に、歯科用修復組成物には、（１）歯科用金属ベースアマルガム、（２）エ ナメル質および象牙質結合剤、（３）歯科用混成体複合材、（４）歯科用セメン トおよび基剤、（５）歯冠およびブリッジおよび他の補綴構造物のための鋳造合 金、（６）セラミック ／金属材料、（７）義歯および補綴用装置、（８）充填重合体樹脂、（９）セラ ミックベース修復材料、（１０）印象材料、（１１）シーラントおよび（１２） 仮修復物および歯冠などが含まれる。本発明は、歯科用混成体複合材樹脂、義歯 および補綴材料、歯科用金属ベースアマルガム、仮補修物および歯冠、シーラン ト、基剤、セメント、結合剤およびセラミック陶材修復材料に関する。 多様な組成物が、歯の直接充填のために提唱され、使用されてきた。それら組 成物のいくつかは、一般に歯科用複合材として、より明確には樹脂複合材として 分類することができる。これら樹脂複合材は、無機微粒子すなわち充填剤とそれ を結合する重合体マトリックスすなわち結合剤からなる。微粒子充填剤は重合体 マトリックスを補強し、その欠失を補う。結合剤および／または重合体マトリッ クスは、アクリルもしくはエポキシ樹脂または他のタイプの炭素ベース重合体か らなることができる。参考文献として添付した米国特許3、066、112号および3、179、 623号を参照されたい。臼歯および／または前歯用のそのような複合材組成物の ための充填剤には、燻蒸シリカ、ガラス、ジルコニウム、酸化アルミナ、結晶石 英、ガラスビーズ、もしくはガラスビーズと石英との混合物などの微細分割固体 またはこらら材料の混合物が含まれる。しかし、臼歯用として使用可能な材料は 、樹脂系において高充填剤ローディング能を達成できるものでなくてはならない 。さらに、充填剤強度、含量、形状および サイズは、修復材料の物理的および機械的性質を直接に決定する。 現在まで、水銀ベース歯科用アマルガムに代わる臼歯用修復材料としての用途 に必要な期待されるパラメターを完全に満足するような複合材材料は開発されて いない。現在入手可能な歯科用材料は、理想的な臼歯修復のために必要ないくつ かの物理的または機械的性質を欠いている。上記したように、樹脂系における高 充填材ローディング能の達成は必須であるが、現在のところ全ての試みは失敗に 終わっている。例えば、４０nmサイズのコロイド状シリカを用いたミクロファイ ン複合材(ＭicrofineＣomposite^TM)などの高度にロード（充填）された材料では 、粘度が極端に上昇して取り扱いを困難にした(Ｌambrechts,Ｐ;Ｖanherle,Ｇ.( 1983):Ｓtructural Ｅvidence of Ｍicrofilled Ｃomposites.Ｊ,Ｂiomed Ｍate r Ｒes.17:249-60;Ｗillems,Ｇ;Ｌambrechts,Ｐ.;Ｂraen,Ｍ,Ｃelis,Ｊ.Ｐ.;Ｖa nherle,Ｇ.(1993):Ａ Ｃlassification of Ｄental Ｃomposites according to their Ｍorphology and Ｍechanical Ｃharacteristics．Ｄent Ｍater8:310-19 を参照されたい)。コロイド状シリカは粘度を上昇させる広範囲の網状構造を形 成し、それによって取り込み得る充填量が約５０容量％に限定される。この充填 剤ローディングのこの５０％容量は、最初の充填によってより高度に、すなわち 製造中に５０％以上で得られ、次いで高温下での硬化およびコロイド状酸化物フ ィールド樹脂粒子形成のための破砕によってのみ得られる（有 機充填剤）。しかし、重大な問題がまだ残っている。これら粒子とマトリックス 、すなわち結合剤との間の界面は弱く、脆性欠損および摩耗を起こす。本発明の 充填剤組成物は、樹脂マトリックスと合わせた場合に臼歯複合材材料に求められ る性質を有してこれら重要問題を解決するものである。 有利な歯科用修復材料のために必要な性質には、特に次のようなものがある。 （１）低ないし高密度、（２）高張力／圧縮強度、（３）低熱伝導性、（４）純 度、（５）サイクル適用における高寿命、（６）高曲げ強度、（７）剛性、（８ ）不活性、（９）立体安定性、（１０）熱衝撃耐性、（１１）高拡散性、（１２ ）生物適合性および（１３）多孔性。本発明は、上記の性質を有する新規の融合 繊維性歯科用修復材料を提供する。 発明の概要 歯科用充填に有用な融合繊維性／高多孔性充墳剤材料、ならびに本発明の目的 は、現在入手可能な歯科用修復組成物、歯科用補綴装置およびセラミック修復材 料と比較して、取り扱い特性、強度および摩損耐性を向上させて重合からの収縮 を低減した、歯科用修復組成物、歯科補綴適用およびセラミック修復材料におい てとくに有用な材料を提供することである。本発明の組成物はまた、１％以下の クリストバライト混入物を含む。歯科用修復における充填剤としておよび補綴組 成物として有用な有意に 改良された微粒子が、次の物質から製造される融合織維状複合材から得られるこ とが見出された。すなわち、（１）約１〜約５０重量％のアルミナから、（２） 約５０〜約９８重量％シリカから、（３）約１〜約５重量％のホウ素からのもの である。加えて、組成物はさらに、約３重量％までの炭化ケイ素を含むことがで きる。また、本発明は９９％以上のシリカからなる充填剤／補強剤を目的とする 。本発明は、充填剤に加えて結合剤を含んでなる最初は液体の調節可充填材料と ともに本発明の充填剤／補強剤を用い、材料を歯に挿入後に硬化させる、歯の直 接充填のための方法を含む。加えて、本発明は、接触点で無機または有機繊維が 合わさって融合した剛性の立体網状構造物からなり、該網状構造物が平均孔直径 １０ミクロン以上を有するか、６０容量％以上の間隙を有するか、その双方であ ることを特徴とする補強歯科用修復材料を提供する。 図面の簡単な説明 第１図は、６ポンド／ft³での本発明の材料の走査型電子顕微鏡写真である。 第２図は、１６ポンド／ft³での本発明の充填剤／補強剤材料の走査型電子顕 微鏡写真である。 第３図は、多孔性に対するPRIMM密度を図示したものである。 第４図は、Ｌucitone 199 Ｄenture Ａcrylic（アクリル義 歯）に対するＰ.Ｒ.Ｉ.Ｍ.Ｍ.^TMのパラメターを図示したものである。 第５図は、Ｒestolux Ｓp-4複合材樹脂（破砕繊維）に対するＰ.Ｒ.Ｉ.Ｍ.Ｍ.^TM のパラメターを図示したものである。 第６図は、Ｈerculite ＸＲＶ(Ｋerr)複合材樹脂に対するＰ.Ｒ.Ｉ.Ｍ.Ｍ.^TM のパラメターを図示したものである。 第７図は、Ｔytin Ａmalgam Ａlloy（アマルガム合金）に対するＰ.Ｒ.Ｉ.Ｍ. Ｍ.^TMのパラメーターを図示したものである。 第８図は、密度１６-粒子サイズ１８０μｍ以上-における理想係数型をシリカ （コロイド状）およびシラン化樹脂を用いて図示したものである。 第９図は、平均粒子サイズに対する圧縮強度を図示したもので、コロイド状シ リカの添加および樹脂の予めのシラン化に伴う有意の向上を示す。 第１０図は、平均粒子サイズに対する表面粗さ(ＲＡ)を図示するもので、シリ カ（コロイド状）の添加に伴う粗さの低下を示す。 好ましい実施態様 一般に、本発明の充填剤成分は上記の発明の概要に記述した通りである。しか し、上記のいくつかの融合繊維性充填剤組成物がとくに好ましいものである。一 般に、本発明の組成物は、アルミナ繊維、シリカ繊維、約１％〜約５％のホウ素 、好ましくは窒化ホウ素を用いて製造 される。 ひとつの好ましい実施態様は結合剤および充填剤からなり、該充填剤はアルミ ナの約１〜約５０重量％のアルミナ、約５０重量％から約９８重量％のシリカお よびホウ素からなる。他の好ましい実施態様は、（１）約１５〜約３０重量％の アルミナ繊維、（２）約６５〜約８５重量％のシリカ繊維、（３）約１〜約３重 量％の炭化ケイ素および（４）約１〜約５重量％の窒化ホウ素を用いて製造され る。 充填剤のための他のより好ましい融合繊維性組成物は、（１）約２１重量％の アルミナ繊維、（２）約７４重量％のシリカ繊維、（３）約２重量％の炭化ケイ 素および（４）約２．８５重量％の窒化ホウ素から製造される。好ましくは、本 発明の材料は、アルミナおよびシリカ繊維を２２：７８の重量比で用いて製造さ れる。強度のためには、アルミナとシリカの好ましい割合は重量比で３０：７０ である。 さらに、本発明の充填剤または補強剤の組成物の好ましい実施態様は、接触点 で合わさって融合した無機または有機繊維の剛性の立体的網状構造からなり、該 網状構造は平均孔直径約１０ミクロン以上を有するか、約６０容量％以上の間隙 を有するか、その双方であることを特徴とする。 本発明のセラミック／樹脂混成体修復材料は、歯科用修復複合材および補綴材 料に求められる上記したような 有利な性質を有する。充填剤材料単独では、材料を用いて製造した歯科用修復材 への適用に応じて種々の程度に調整できる優れた物理的、化学的および機械的性 質を有する。これら性質には、とくに次のようなものが含まれる。（１）低〜高 密度−４ポンド／ft³〜６２ポンド／ft³、（２）低熱伝導性−例えば、１２ポン ド／ft³密度で500Ｆ伝導度＝０.６１Btu-in./ft²、（３）純度−９９．７％純度 シリカ繊維および９５.２％純度アルミナ繊維から主になる、（４）周期的適用 における高寿命−例えば、１２ポンド／ft³の密度で、２６００Ｆへの周期的曝 露で分解せず、2900Ｆへの限定的曝露にも耐え得る、（５）剛性−断熱性を提供 しながら、形状を保ち、機械的負荷に耐える（すなわち、高圧縮強度および引張 り強さを有する（MN/m²））、（６）高曲げ強度−４ポンド／ft³〜６２ポンド／ ft³密度で破断係数の範囲は100〜6200ポンド／ft²、（７）不活性−燃焼せず、2 700Ｆ以上の温度で軟化し、約3100Ｆで融解する、（８）立体安定性−低熱膨張 係数および０．４％線収縮率を有する、（９）熱衝撃耐性−2600Ｆまで加熱して 直ちに冷水に浸漬しても傷つかない、（１０）高拡散性−１２ポンド／ft³〜６ ２ポンド／ft³の範囲で９７％〜５６％、（１１）多孔性−高度に多孔性（６０ 容量％以上の間隙、好ましくは約６０〜約９８容量％の間隙、最も好ましくは８ ０容量％以上の間隙）で、気体または液体への抵抗を最少にする（平均孔直径は １０ミクロン以上、一般には１０〜２５ミクロ ンの範囲、最も好ましくは約２０〜約２２ミクロン）（１２）他の材料（すなわ ち、材料、プラスチック、金属、無機物）を比較的容易に被覆および結合して特 性を向上することができる。さらに、密度１６ポンド／ft³の本発明の充填剤材 料は、（１）曲げ強度−２．５ｘ１０¹⁰Ｐa、（２）ロックウェル硬度−５０、 （３）表面粗さ−０．６Ｒaおよび（４）2700Ｆ以上での反復サイクル後の線収 縮率０．４％を有する。その結果、例えば、本発明の充填剤を用いて作った複合 材樹脂は約０．０９％以下のこれまでにない線収縮率を有する。 一般に、融合繊維性シリカ／アルミナおよび／または１６ポンド／ft³によう な低密度の他のセラミック繊維の製造法は、次のステップからなる。 （１）予め測定した量の精製繊維／材料および脱イオン水からなるスラリー混合 物を調製し、 （２）スラリー混合物からショットを除去し、 （３）十分な混合後に軟ビレットを形成するために水を除去し、 （４）ビレット形成後にセラミック結合剤を添加し、 （５）水分除去のために乾燥マイクロウェーブオーブン内にビレットを置き、 （６）乾燥ビレットを約1600Ｆまたはそれ以上温度で大炉中で焼結する。 上記の高純度シリカ繊維を、まず塩酸および／または脱イオン水または他の溶 媒中で洗浄して分散させる。洗 浄溶液と繊維の比は、３０〜１５０部液体（ｐＨ３〜４）：１部繊維の範囲であ る。２〜４時間の洗浄によって、シリカ繊維の失透に寄与する表面の化学的混入 および非繊維性材料（ショット）が一般には除去される。洗浄後、繊維をほぼ同 じ液体対繊維比で１０〜１５分間脱イオン水で３回リンスする。この時、ｐＨは 約６である。過剰の水を流し出して、水５〜１０部：繊維１部の比にする。この 洗浄および以下の全工程中、シリカ繊維の汚染を防ぐために細心の注意を払う必 要がある。そのような汚染を防ぐために、ポリエチレンまたはステンレススチー ル機器および脱イオン水の使用が推奨される。洗浄工程は、繊維の全体の化学組 成にはほとんど影響しない。その主要な目的は、シリカ繊維の調節および分散で ある。 アルミナ繊維は、それらを脱イオン水に分散させることによって調製される。 それらは１０〜４０部の水を１部の繊維とともにＶ-ブレンダー中で２．５〜５ 分間混合することによって分散することができる。必要な時間は、繊維長および 直径によって異なる。一般に、線維が長いほど長時間を要する。 一般に、超低密度融合繊維性セラミック充填剤材料、例えば１２ポンド／ft³ 以下の密度のものを製造するためには、次のような追加のステップが工程には含 まれる。 （１）型取り工程における消耗用炭素繊維および／または他の一時的支持材料を 添加し、そして （２）約1600Ｆ以上での最終焼成前に、炭素繊維または 他の支持材料除去のためにビレットを約1300Ｆで焼成する。 分散したシリカ繊維および分散したアルミナ繊維を合わせた場合、ｐＨはおそ らく酸性であるが、水酸化アンモニウムで中性に調整しなければならない。スラ リーは、約１２〜約２５部の水に対して１部の繊維を含まねばならない。スラリ ーを均一な粘稠度になるまでＶ-ブレンダーで５〜２０分間混合する。窒化ホウ 素（繊維の２．８５重量％）をこの時点で加えてＶ-ブレンダー中でさらに５〜 １５分間混合して均一な粘稠度に混合して、マスタースラリーを得ることができ る。好ましい混合工程では、水１５部と繊維１部が用いられ、スラリーは約２０ 分間の混合で得られる。低密度調製物では、消耗用炭素繊維は最終焼結前にビレ ットに「新たな」強度を与えるために用いられる。使用炭素繊維の割合は繊維の 直径、長さおよび繊維源および製造材料の最終密度によって大きく異なる。材料 の乾燥重量当たりの炭素繊維の割合は、１〜１０％の範囲である。炭素繊維源は 多様であるが、それにはナイロン、セルロースおよび繊維型の精製グラファイト ベース炭素が含まれる。2450Ｆでの最終焼成前に、型取り工程において添加され た炭素繊維は1350Ｆでビレットを焼成することによって除去される。 マスタースラリーを所望の形状に押すために鋳型に注ぐ。水を急速に除いて、 得られる縮充物を１０〜２０psiで圧縮する。水の急速除去は、繊維の分離を防 ぐために 必要である。得られる材料において高レベルの特性が所望される場合は、スラリ ーを沈澱させて、繊維を水除去前に一部分離することができる。 仕上がり修復材料の最終的密度は、一部は縮充物にかかる圧力によって決まり 、繊維含量に関して湿潤成形容積が変わる。本発明の調製物は、約０．０５〜０ ．４８g/ccの範囲の密度で調製されてきた。しかし、より低いおよびより高い密 度においても調製できる。 成形後、修復材料を乾燥して、次の好ましい工程によって焼成する。材料をオ ーブン中で１８時間でまず乾燥させる。最初３８℃の温度を、１時間に１１℃の 割合で１０４℃まで上げて、そのまま４時間保持し、再び１時間１１℃の割合で １５０℃まで上げて、そのまま４時間保持する。材料を乾燥オーブンから直接に 取り出して、焼成炉に入れて、焼成する。亀裂および歪みを避けるために、温度 上昇速度は１５ｃｍ×１５ｃｍ×７．５ｃｍブロックの材料の場合で１時間２２ ０℃以下にする。ブロックが大きいほど遅い温度上昇速度が要求される。最高焼 成温度は、使用される繊維割合、窒化ホウ素量および所望される材料の最終密度 によって、1200℃〜1600℃と変わり得る。 温度上昇速度は、工程中に材料全体に相対的に均一な温度が付与されるように 選択される。より速い温度上昇速度は、工程中の材料全体へ付与される温度を不 均一にする。より速い温度上昇速度は、不均一な強度および密 度を生じ、亀裂を生じることがある。長時間または高温度の焼成の結果、高収縮 、後の収縮に対する抵抗性の増大、高温への周期的曝露下での失透への寿命短縮 がもたらされる。最高焼成温度は、使用する繊維割合および所望の複合材の密度 によって異なる。焼成時間および最高温度は、失透を生じないで、安定性および 繊維融合の達成に充分な収縮が起きるように選択する。 焼成後、所望の最終寸法を得るために材料を施削する。材料の約０．５cmの施 削に止めるべきである。 この修復材料、すなわち本発明の重合剛性無機マトリックス材料を調製するた めに使用する工程は、相当に広範囲の変更を行っても満足する結果が得られる。 一変更例では、シリカ繊維をホウ酸塩処理して、使用前に予め焼成することがで きる。この工程は、得られる材料の形態的安定性および物理的性質を向上させる ために用いられる。 以下の実施例は、現在考え得る最良の形態を含む種々の実施態様を記述するこ とによって本発明を説明するものである。とくに記載がなければ、使用するパー セント表示は全て重量％を表す。実施例１ ０．３２g/ccの密度を有し、炭化ケイ素で不透明にした本発明の融合繊維性マ トリックスセラミック材料の製造は、８２５ｇのシリカ繊維、１７５ｇのアルミ ナ繊維 （平均直径−１１ミクロン、長さ−０．３２cm）、３５ｇの1200グリット炭化ケ イ素、２．８５ｇの窒化ホウ素、１０mlの塩酸、５mlの水酸化アンモニウムおよ び脱イオン水を用いて行った。シリカ繊維は実施例２と同様に洗浄した。 アルミナ繊維を7、570ml容量のステンレススチール製二重シェルブレンダーに5、 000ｇの脱イオン水とともに入れて、増強装置バーを用いて２．５分間混合して 繊維を分散させた。 洗浄したシリカ繊維、分散したアルミナ繊維、窒化ホウ素および炭化ケイ素を 、２８．３１リットルステンレススチール製二重シェルＶ-ブレンダー中に入れ た。脱イオン水を加えて、総重量を15、000ｇにした。水酸化アンモニウム（５ml ）を加えてスラリーを混合前に塩基性に調整した。スラリーを混合し、脱気し、 鋳型に移して、実施例２のようにしてビレットに押した。実施例２ 使用した材料は以下の通りである。１５０ｇのアルミノケイ酸塩繊維（ＡＳ-3 2、3-Ｍ社製、８０％Ａｌ₂Ｏ₃および２０％ＳｉＯ₂を含む）、1000ｇのシリカ繊 維（Ｍicroquarts１０８）、３５ｇの1200グリット炭化ケイ素、３０ｇの窒化ホ ウ素、１０mlの塩酸、５mlの水酸化アンモニウムおよび脱イオン水。 シリカ繊維を、ポリエチレン容器の３２リットルの脱イオン水に入れた。塩酸 （１０ml）を加えて、ｐＨを３ にした。純窒素を混合物に泡立てて通して、繊維を激しく撹拌して洗浄を促進し た。撹拌をさらに２時間続けた。次に、酸性水を流し出して新たに脱イオン水を 加え、混合物を純窒素を用いて１５分間再び撹拌した。リンス工程をさらに２回 繰り返して、ｐＨを約６．０にした。 アルミノケイ酸塩繊維を5、000ｇの脱イオン水とともに7、570ml容量のステンレ ススチール製二重シェルブレンダーに入れて、増強装置バーを用いて２．５分間 混合して繊維を分散させた。 洗浄したシリカ繊維、分散したアルミノケイ酸塩繊維、窒化ホウ素および炭化 ケイ素を、２８．３１リットルステンレススチール製二重シェルＶ-ブレンダー 中に入れた。脱イオン水を加えて、総重量を18、000ｇにした。水酸化アンモニウ ム（５ml）を加えてスラリーを混合前に塩基性に調整した。次いで、スラリーを 増強装置バーを２０分間動かして混合し、Ｖ-ブレンダーから取り出し、脱気し 、鋳型に移して、２１．６cm×２１．６cm×１０cmのビレットに押した。鋳型の 頂部および底部に穴を開けて、１６メッシュのアルミナスクリーンで覆って、過 剰の水を流し出した。 ビレットをオーブン中で１８時間、３８℃の温度で始めて、１時間に１１℃の 割合で１０４℃まで上げて、１０４℃で４時間保持し、再び１時間１１℃の割合 で１５０℃まで上げて、１５０℃で４時間保持して乾燥させた。乾燥後、ビレッ トを焼成炉に移した。焼成炉の温度を１ 時間２２０℃の割合で1315℃の焼成温度まで上げ、その温度で１．５時間保持し た。焼成後、温度を１時間２２０℃の割合で９８０℃まで下げて、そこで炉の加 熱を止めて、室温まで冷却させた。 本発明の二繊維複合材における酸化ホウ素の有用性を次の調製物によって説明 する。実施例３ 実験的混合物を２５％アルミノケイ酸塩繊維（ＦＩＶＥＲＦＲＡＸ Ｈ、Ｃarb orundum社製、６２％Ａｌ₂Ｏ₃および３８％ＳｉＯ₂を含む）および７５％純シリ カ繊維（ＭＩＣＲＯＱＵＡＲＴＺ108）を合むように調製した。混合物を乳鉢と 乳棒を用いてすり潰してから、1400℃で５時間焼成した。得られたものは４８％ 失透を示した。アルミノケイ酸塩繊維を酸化ホウ素とともに（それぞれ８５％お よび１５％）1100℃で９０分間予備焼成して、次いでシリカ繊維と混合して上記 のようにして焼成した場合、得られたものは失透を示さなかった。実施例４ ０．１１g/ccの密度を有する１７cm×１７cm×７．５cmビレットの良好な材料 を、６００ｇのシリカ繊維、９０ｇのアルミノホウケイ酸塩繊維（平均直径１１ ミクロン、長さ０．６４cm）、１０mlの塩酸、５mlの水酸化アンモニウムおよび 脱イオン水を用いて製造した。 シリカ繊維を実施例２の方法によって洗浄した。アルミノホウケイ酸塩繊維を 7、570ml Ｖ-ブレンダー中で3000 ｇの脱イオン水とともに５分間分散させた。洗浄したシリカ繊維、分散させたア ルミノホウケイ酸塩繊維および水酸化アンモニウムを、十分量の脱イオン水とと もに２８．３１リットルＶ-ブレンダーで増強装置バーを用いて１０分間混合し て総重量を9、000ｇにした。スラリーをＶ-ブレンダーから取り出して、脱気して 、鋳型に入れ、得られるビレットを実施例２と同様にして焼成した。次いで、ビ レットを焼成炉に移した。焼成炉温度を１時間２２０℃の速度で焼成温度1260℃ まで上げて、その温度を５時間保持した。焼成後、温度を１時間２２０℃の速度 で９８０℃まで下げて、その温度で炉の加熱を止めて、室温で冷却した。通常の 施削方法にしたがってビレットを１７cm×１７cm×７．５cmに施削した。実施例５ 実施例１で製造された材料よりも失透に対してより安定で、０．３２g/ccの密 度を有し、炭化ケイ素で不透明にした１７cm×１７cm×７．５cmビレットの良好 な材料を、８２５ｇのシリカ繊維、１７５ｇのアルミノホウケイ酸塩繊維（平均 直径１１ミクロン、長さ０．６４ｃｍ）、３５ｇの1200グリット炭化ケイ素、１ ０mlの塩酸、５mlの水酸化アンモニウム、５６．８ｇの酸化ケイ素および脱イオ ン水を用いて製造した。 シリカ繊維を実施例２の方法によって洗浄した。酸化ケイ素を4、000ｇの脱イ オン水に溶解した(濃度１.４２％酸化ケイ素)。アルミノホウケイ酸塩繊維をス テンレス スチールのかごに入れて、酸化ホウ素溶液中に浸した（アルミノホウケイ酸塩繊 維は自体の重量の７倍の酸化ホウ素溶液を吸収した）。次いで、酸化ホウ素を吸 収した繊維を１０４℃で４時間乾燥させて、1100℃で１時間燬焼した。次に「ホ ウ素化」繊維を、7、570ml容量のステンレススチール製Ｖ-ブレンダー中に5、000 ｇの脱イオン水とともに入れて、増強装置バーを用いて２．５分間混合して繊維 を分散させた。洗浄したシリカ繊維、分散させた「ホウ素化」アルミノホウケイ 酸塩繊維、炭化ケイ素および水酸化アンモニウムを、総重量を15、000ｇにするに 十分な量の脱イオン水とともに１立方フィートのＶ-ブレンダーで増強装置バー を用いて２０分間混合した。実施例１と同様にして、スラリーをＶ-ブレンダー から取り出して、脱気して、鋳型に入れ、乾燥し、焼成して、施削した。実施例６ ０．３２g/ccの密度を有し、炭化ケイ素で不透明にした１７cm×１７cm×７． ５cmビレットの高品質の良好な材料を、８２５ｇのシリカ繊維、１７５ｇのアル ミノホウケイ酸塩繊維（平均直径１１ミクロン、長さ０．６４cm）、３５ｇの12 00グリット炭化ケイ素、１０mlの塩酸、５mlの水酸化アンモニウムおよび脱イオ ン水を用いて製造した。 シリカ繊維を実施例２の方法によって洗浄した。アルミノホウケイ酸塩繊維を 7、570mlＶ-ブレンダー中で5000 ｇの脱イオン水を用いて５分間分散させた。洗浄したシリカ繊維、分散させたア ルミノホウケイ酸塩繊維、炭化ケイ素および水酸化アンモニウムを、総重量を25、 000ｇにするに十分な量の脱イオン水とともに２８．３１リットルＶ-ブレンダ ー中で増強装置バーを用いて１５分間混合した。実施例１の方法に従って、スラ リーをＶ-ブレンダーから取り出して、脱気して、乾燥して、焼成して、施削し た。 得られる材料のビレットは、相対的に頂部がシリカに、底部がアルミノホウケ イ酸塩に富む。実施例７ ０．２４g/ccの密度を有し、実施例１の材料よりも温度性能が大きく、炭化ケ イ素で不透明にした１７．５cm×１７．５cm×９cmの材料を、７５０ｇのアルミ ノホウケイ酸塩繊維（平均直径１〜３ミクロン）、２５０ｇのシリカ繊維、３５ ｇの炭化ケイ素、１０mlの塩酸、５mlの水酸化アンモニウムおよび脱イオン水を 用いて製造した。シリカ繊維を、7、570mlＶ-ブレンダー中で5、000ｇの脱イオン 水を用いて５分間分散させた。 分散させたシリカ繊維、アルミノホウケイ酸塩繊維、炭化ケイ素および水酸化 アンモニウムを、総重量を18、000ｇにするに十分な量の脱イオン水とともに２８ ．３１リットルＶ-ブレンダー中で増強装置バーを用いて７分間混合した。実施 例２と同様にして、スラリーをＶ-ブレンダーから取り出して、脱気して、成形 して、乾燥した。焼 成炉では、温度を１時間２２０℃の速度で焼成温度1370℃まで上げて、その温度 を１．５時間保持した。焼成後、温度を１時間２２０℃の速度で９８０℃まで下 げて、その温度で炉の加熱を止めて、室温まで冷却した。通常の施削方法にした がってビレットを１７．５cm×１７．５cm×９cmに施削した。 好ましいアルミナ繊維は９５．２％純度で、SAFFRIL^TMの商品名でＩＣＩ Ａme ricas Ｉnc.から入手できる。アルミナ繊維の好ましい直径は、１〜約１５ミク ロンの範囲である。好ましいシリカ繊維は９９．７％の純度で、ＭＩＣＲＯＱＵ ＡＲＴＺ108^TM繊維またはＱ-ＦＩＢＥＲ^TMの商品名でコロラド州デンバーのＳch uller(Ｊohns Ｍanville Ｃorp.)から入手可能である。これら繊維は、平均直径 １．７ミクロンを有する。しかし、本発明においては、１〜６ミクロンの直径範 囲を有するシリカ繊維が有用である。 また、上記繊維の混合物は、当業者に公知のジルコニウム繊維などの他の繊維 とともに使用することができる。加えて、金属繊維および炭素繊維もそれのみで 、または他の繊維と組み合わせて用いることができる。上記したように、本発明 の充填剤／補強剤をつくるための本発明の方法による製品は、９９％以上のシリ カを含むことができる。 窒化ホウ素が好ましいホウ素源と考えられる一方で、ＳｉＢｘ、Ｂ₄Ｃ、Ｂ₂Ｏ₃ およびＢならびに他のホウ素源もまた使用できると考えられる。ホウ素を約０ ．４〜 約３重量％の量で含むことが好ましい。窒化ホウ素は、その安定性からそれが繊 維接合部とのより均一な融合を可能にし、優れた結合性および均一多孔性をもた らすと考えられることから、好ましいと信じられている。 加えて、アルミノホウケイ酸塩繊維を用いてもよく、これは、６２％（±２． ０％）Ａｌ₂Ｏ₃、１４％（±２．０％）Ｂ₂Ｏ₃および２４％（±２．０％）Ｓｉ Ｏ₂を含む商標名ＡＢ-312^TMの製品として３Ｍ社から入手可能である。これら繊 維は、直径範囲３〜１２ミクロンで本発明において入手可能で有用である。 また、次のような成分、すなわち２１重量％のアルミナ繊維、７４重量％のシ リカ繊維、２重量％の（６００グリット）炭化ケイ素および２．８５重量％の窒 化ホウ素からなる好ましい組成物が、密度３〜６４ポンド／ft³（±3/4ポンド） で商標ＨＴＰ（Ｈigh Ｔemperature Ｐerformance）でカリフォルニアのＳunnyv aleのＬockheed Ｍissiles and Ｓpace Ｃompany,Ｉnc.（ロッキード社）から市 販されている。例えば、ロッキード社は、「ＨＴＰ-12-22」（密度１２ポンド／ ｆｔ³、シリカ／アルミナ繊維比が７８／２２）、「ＨＴＰ-12-35」（密度１２ ポンド／ft³、シリカ／アルミナ繊維比が６５／３５）および「ＨＴＰ-12-45」 （密度１２ポンド／ｆｔ³、シリカ／アルミナ繊維比が５５／４５）を市販して いる。 Ｍaterials Ｅvolution ＆ Ｄevelopment ＵＳＡ. Ｉnc.は、上記のタイプの 超低密度融合繊維性セラミックを商標名 ＰＲＩＭＭ(Ｐolimeric Ｒigid Ｉnorganic Ｍatrix Ｍaterial)で製造している 。Ｍaterials Ｅvolution ＆ Ｄevelopment ＵＳＡ.Ｉnc.は、密度が４ポンド／ ft³〜６４ポンド／ft³と異なるＰＲＩＭＭ^TMを製造している。ＰＲＩＭＭ^TM材料 は、乳鉢と乳棒または他のすり潰し法ですり潰してから、異なる微粒子サイズに ふるい分けられる。ＰＲＩＭＭ^TM材料（密度１６ポンド／ft³）のための最適ふ るい微粒子サイズは、直径約１８０ミクロンである。しかし、最適粒子サイズは 、特定の適用に用いる結合剤の表面張力およびＰＲＩＭＭ材料^TMの密度によって 異なると考えられ、約１５０ミクロン〜約３５０ミクロンの範囲にある得る。本 発明のＰＲＩＭＭ^TM製品の好ましい粒子サイズ、すなわち充填剤または補強剤粒 子は、約１８０ミクロン〜約２５０ミクロンの範囲である。さらに、適用によっ ては、より小さいサイズの粒子を上記の粒子サイズ範囲と組み合わせて用いるこ とが好ましい。例えば、複合材樹脂系では、１８０〜２５０ミクロン範囲の微粒 子３部と９０〜１２５ミクロン範囲の微粒子１部とを用いるのが好ましい。 本発明の充填剤／補強剤に加えて、当業者に公知の他の充填剤、例えば無機材 料、金属材料、有機材料およびそれらの混合物からなる群から選択されるミクロ フィル充填剤を結合剤系において組み合わせて使用してもよい。これには、例え ば、バリウムガラス、ジルコニウム、結晶炭素およびその混合物が含まれる。実 際に、ミクロフィルとともに本発明の充填剤／補強剤を利用して、複合 材樹脂は８０重量％以上の充填剤ローディング、好ましくは９０重量％以上の充 填剤ローディングからなることができる。 本発明には、ＴＰＢ、ビスマス、アルミナ化合物、金属酸化物および有機金属 化合物を合むがこれらに限定されない放射線鎮静物質(radiopacifier)の使用が 含まれる。 本発明は、自己活性化、光硬化性、熱硬化性、自己硬化性およびマイクロウェ ーブ硬化系を含むがこれらに限定されない多様な結合剤または樹脂系とともに利 用できる。 本発明のＰＲＩＭＭ^TM製品、すなわち充填剤または補強剤の密度は、約６ポン ド／ft³〜約５０ポンド／ft³、好ましくは約６ポンド／ft³〜約２５ポンド／ft³ 、最も好ましくは約６ポンド／ft³〜約１６ポンド／ft³の範囲である。 本発明のＰＲＩＭＭ^TM製品、すなわち充填剤または補強剤の多孔性は、約６０ 容量％以上の間隙で、好ましくは製品多孔性は約７０容量％以上の間隙で、最も 好ましくは、本発明の補強剤の多孔性範囲は約８０容量％以上の間隙である。例 えば、本発明の例を用いて製造した１６ポンド／ft³のＰＲＩＭＭ^TM製品は、約 ８８容量％の間隙を有する。密度と多孔性との関係を第３図に示す。 本発明の補強剤または充填剤（ＰＲＩＭＭ^TM製品）は、好ましくは１０ミクロ ン以上、より好ましくは２０ミクロン以上の平均孔直径を有する。例えば、記述 したようにシ ラン化し、コロイド状シリカを用いた１６ポンド／ft³密度のＰＲＩＭＭ^TM製品 の例のＳＥＭ（第１図）を参照されたい。図から明らかなように、材料の平均孔 直径は１０ミクロン以上である。 本発明の修復材料の実施態様（７８％アルミナ、２２％シリカ、３％炭化ケイ 素、２．８５％窒化ホウ素、１６ポンド／ft³密度）の圧縮強度（ＭＮ/m²）およ び引張り強さ（ＭＮ/m²）を市販の歯科用修復材料と比較して第４〜７図に示す 。ＬＡＣＩＴＯＮＥ 199 ＤＥＮＴＵＲＥ ＡＣＲＹＬＩＣはＤentsply Ｉnterna tional，Ｉnc.から、ＲＥＳＴＯＬＵＸ ＳＰ-4ＣＯＭＰＯＳＩＴＥ ＲＥＳＩＮ （破砕繊維）はＬee Ｐharmaceuticalsから、ＨＥＲＣＵＬＩＴＥ ＸＲＶ(Ｋerr )複合材樹脂は Ｋerr Ｍanufacturing Ｃo.から、ＴＹＴＩＮ ＡＭＡＬＧＡＭ ＡＬＬＯＹはＫerr Ｍanufacturing Ｃo.から、それぞれ入手可能である。 比較に用いた市販材料の引張り強さおよび圧縮強度値は、製造者から提供され た製品情報データを引用した。本発明の材料の引張り強さの決定に用いた方法は 、Ｃraigの文献（参考文献として添付したＣraig，Ｒ.Ｇ.(1989)：Ｒestorative Ｄental Ｍaterials，8 Ｅd.，Ｓt．Ｌouis: Ｍosby，65-12: 255-92を参照さ れたい）に記載のＢrazilian Ｔestである。 第４〜７図は、いくつかの市販材料に対する本発明の材料の圧縮強度および引 張り強さの優秀性を示している。試験の結果、図示されるように、本発明の材料 は約５５０ＭＮ/m²以上の圧縮強度および約８０ＭＮ/m²以上の引 張り強さを有する。 本発明の複合材を形成するための本発明の充填剤成分と結合剤との混合に関し ては、１６ポンド／ft³〜２８ポンド／ft³の密度を有するＰＲＩＭＭ^TM融合繊維 性セラミック製品約１．０ｇをＤentsplyから入手可能なＧＴＥ樹脂約１ｇに加 えて、湿潤が完全になるまで混合した。この樹脂割合が容易な取込に理想的であ って、この点を越えたローディングは材料の最終取り扱いに好ましくないことが 見出されたことは留意すべきである。事実、この割合を越えると、複合材はきわ めて厚く乾燥し、結果として、過剰ローディングは使用不可の材料をもたらした 。さらに、粒子塊サイズを大きくすると、整列した繊維の毛管現象が促進され、 樹脂の繊維への取り込みが容易になると考えられている。 また、いったん繊維が樹脂中に充分に混合されると、既知量のコロイド状シリ カ（０．３ｇ）（ＣＡＢＯＴ-ＣＡＢＯＳＩＬＬＭ 130燻蒸シリカ）を、材料が 現在市販の複合材樹脂と同様の粘稠度になるまで取り込まれたことが好ましいこ とが見出された。しかし、現在市販の複合材樹脂と異なって、この混合物はアマ ルガム合金とほぼ同様に押し固めることができ、取り扱いが容易であることが証 明された。 また、シラン化剤の添加は繊維の樹脂への結合を促進すると考えられる。例え ば、有機官能性シラン化剤（Ｕnion Ｃarbide-Ｓilane Ａ-174）を複合材に加え た。具体的には、 ０．１ｇのシランを１．０ｇの樹脂に繊維と混合する前に添加した。この作用の 結果、サンプル破砕に次いで無傷の繊維樹脂界面結合が得られた。繊維のシラン 化の好ましい方法は以下の通りである。（１）４mlのシラン(Ｕnion Ｃarbide A -179）を４mlのｎ-プロピルアミンおよび１９２mlのシクロヘキサンとともに１ ５分間混合し、（２）充填剤繊維を上記調製溶液中で２時間処理して、室温で撹 拌し、（３）シクロヘキサンで１回リンスし、（４）室温で１時間空気乾燥し、 そして（５）６０℃で１時間乾燥する。好ましくは、繊維はその表面積の９０％ 以上がシラン化される。 重合体などの予めシラン化した結合剤を製造するためのシラン化工程では、混 合前の最適繊維-結合剤比を得るために必要な予め決定された量の結合剤に０． １重量％のＡ-174（Ｕnion Ｃarbide Ｓilane、γ-メタクリルオキシ-プロピル トリメトキシ-シラン）を添加する必要がある。 加えて、本発明の充填剤／補強剤を樹脂系に加える場合、減圧下で行うことが 好ましいことが見出された。また、樹脂系の粘度を低下させるために、本発明の 充填剤／補強剤を温度を上げて、すなわち２５℃以上の温度で樹脂系に加えるこ とが好ましいと判断される。 本発明の充填剤または補強剤とともに使用される好ましい有機結合剤には、臼 歯用複合材樹脂、総義歯、シーラント、実験室用樹脂、仮歯冠および義歯のため のアクリル樹脂が含まれるが、これらには限定されない。プラ スチック修復には、エポキシ樹脂が好ましい。 本発明の充填剤／補強剤とともに使用される好ましい無機結合剤には、基剤の ための酸化亜鉛、セメントのための燐酸亜鉛およびガラスイオノマー、接合剤の ための４-メタ、ライナーのための水酸化カルシウムおよび陶材のためのルーサ イトが含まれるが、これらには限定されない。 本発明の充填剤／補強剤とともに使用される好ましい金属性結合剤には、銀／ 銅／スズ／水銀アマルガム、ガリウム、金、貴金属およびチタンが含まれるが、 これらには限定されない。 また、平均粒子サイズ（ミクロン）が曲げ率（Ｐa×１０¹⁰）、圧縮強度（Ｍ Ｎ/m²）および表面粗さ（Ｒa）に影響を及ぼすことが見出された。異なる粒子サ イズ（ミクロン）に関する１６ポンド／ft³密度の本発明の充填剤成分（１：１ 充填剤／樹脂混合物）を第８〜１０図に示す。第８〜１０図中、２個星印^**を付 した粒子サイズはコロイド状シリカを含む材料を表し、１個星印^*を付した粒子 サイズは樹脂をシラン化したコロイド状シリカを含む材料を表す。 本発明の充填剤成分の性質の既存充填剤成分との比較を表１に示す。 表１ ｛別ファイルに作成｝ 上記結果は、ＤentsplyＣaulkから入手したＤispersalloy^TM へのＰＲＴＭＭ^TM（１６ポンド／ft³）の取込に関する。上記 び２重量％ＰＲＩＭＭ^TM製品および（３）９６重量％ ＰＲＩＭＭ^TM製品の繊維は、上記したように予めシラン化した。次いで、Ｂisco 社から入手可のＡＬＬ-ＢＯＮＤＩＩで処理した。ＡＬＬ-ＢＯＮＤＩＩは、接着 性分子のトリメリト酸４-メタクリルオキシエチル無水物からなる4-ＭＥＴＡ接 着剤として知られている。試験試料は、内径４mmの９mm長のポリプロピレン管を 用い調製した。対照試料は標準歯科医術法を用いてガラス板上で調製してから管 に詰めた。強化試料では、ＰＲＩＭＭ^TM製品粒子をアマルガム中に混合して均質 の硬さにしてから、混合物を管に詰めた。硬化後、プラスチック管を除去して、 試料を８mm長に刻んだ。試料をインストロン・ユニバーサル試験機（Ｉnstron社 から入手可）で試験した。力が確実に均等に分布するようにクロスヘッドの平坦 表面と平行に頂部表面を並列させたスチール製ホルダーに、柱体（試験試料）を 位置しした。柱体を５mm／分のクロスヘッド速度で破砕が起きるまで連続負荷に 供した。破砕に要求される圧縮強度を次いでニュートン値で記録して、下記式を 用いてメガパスカル値（Ｍpm）を算出した。 破砕力：ニュートン 柱体表面積：半径＝2mm、面積＝π(2)²＝12.6mm² 圧縮強度：破砕力／柱体表面積＝ ニュートン／mm²＝メガパスカル 本発明は上記の記述によって詳細に説明されたが、これらはもっぱら説明のた めのものであって、限定を意図するものではなく、好ましい実施態様を示したも のであり、いかなる変更や修飾もこの発明の精神に反するものではなく、保護さ れるべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，Ｕ Ｇ)，ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｎ，ＣＺ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ， ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ロナルド ジー リツコ アメリカ合衆国 78229 テキサス州 サ ン アントニオ ＃8103 メディカル ド ライブ 4107

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．歯穴の直接充填法であって、該方法が、該穴を充填剤および結合剤混合物 からなる最初液体の固着可充填材料で充填して、その後に該材料をその場で硬化 させることからなり、該方法における改善が該充填剤の主要成分として約１〜約 ５０重量％のアルミナ、約５０〜約９８重量％のシリカおよび約１〜約５重量％ のホウ素を含んでなる融合繊維性材料を利用することを特徴とする方法。 ２．充填剤が約１５〜約３０重量％のアルミナおよび約６５〜約８５重量％の シリカを含んでなることを特徴とする請求項１に記載の方法。 ３．融合繊維性材料が平均孔直径１０ミクロン以上を有することを特徴とする 請求項１に記載の方法。 ４．融合繊維性材料が６０容量％以上の間隙を有することを特徴とする請求項 １に記載の方法。 ５．融合繊維性材料が粒子形状であることを特徴とする請求項１に記載の方法 。 ６．粒子が約１５０ミクロン〜約３５０ミクロンの直径を有することを特徴と する請求項５に記載の方法。 ７．直径５ミクロン以下を有する粒子をさらに含んでなることを特徴とする請 求項６に記載の方法。 ８．結合剤ならびに約１〜約５０重量％のアルミナ、約５０〜約９８重量％の シリカおよびホウ素を含む充填 剤を含んでなることを特徴とする融合繊維性歯科用修復組成物。 ９．炭化ケイ素をさらに含んでなることを特徴とする請求項８の組成物。 １０．充填剤が約１５〜約３０重量％のアルミナおよび約６５〜約８５重量％ のシリカを含むことを特徴とする請求項８に記載の組成物。 １１．充填剤が約２１重量％のアルミナおよび約７４重量％のシリカを含むこ とを特徴とする請求項８に記載の組成物。 １２．歯穴の充填法であって、 （ａ）該穴を結合剤および充填剤からなる固着可充填材料で充填し、該充填剤が 少なくとも６０容量％の間隙を含み、１０ミクロン以上の平均孔直径を有するこ とを特徴とし、 （ｂ）その後に材料を硬化させることを特徴とする方法。 １３．充填剤がアルミナおよびシリカを含んでなることを特徴とする請求項１ ２に記裁の方法。 １４．充填該がホウ素をさらに含むことを特微とする請求項１３に記載の方法 。 １５．アルミナ繊維、シリカ繊維および約１％〜約５％の窒化ホウ素から製造 される融合繊維性セラミック歯科用修復組成物。 １６．炭化ケイ素からさらに製造される請求項１５に記載の組成物。 １７．約２．８５重量％の窒化ホウ素から製造される請求項１５に記載の組成 物。 １８．約２１重量％のアルミナから製造される請求項１５に記載の組成物。 １９．約７４重量％のシリカから製造される請求項１５に記載の組成物。 ２０．約１〜約１５ミクロンの平均直径を有するアルミナ繊維から製造される 請求項１５に記載の組成物。 ２１．約１〜約６ミクロンの平均直径を有するシリカ繊維から製造される請求 項１５に記載の組成物。 ２２．アルミナおよびシリカを含んでなる融合繊維性歯科用修復組成物であっ て、それによって該組成物が約６０容量％以上の間隙を有し、約１０ミクロン以 上の平均孔直径を有することを特徴とする組成物。 ２３．約１〜約５０重量％のアルミナを含んでなる請求項２２に記載の組成物 。 ２４．約５０〜約９８重量％のシリカを含んでなる請求項２２に記載の組成物 。 ２５．歯科用修復材料のための多孔性補強剤であって、接触点で融合して合わ さった繊維の剛性立体網状構造からなり、該網状構造が１０ミクロン以上の平均 孔直径を有することを特徴とする補強剤。 ２６．網状構造が６０容量％以上の間隙を有する請求項２５に記載の補強剤。 ２７．繊維が無機物であることを特徴とする請求項２ ５に記載の補強剤。 ２８．繊維が有機物であることを特徴とする請求項２５に記載の補強剤。 ２９．繊維がシラン化されていることを特徴とする請求項２５に記載の補強剤 。 ３０．歯科用修復材料のための多孔性補強剤であって、接触点で融合して合わ さった繊維の剛性立体網状構造からなり、該網状構造が６０容量％以上の間隙を 有することを特徴とする補強剤。 ３１．繊維が無機物であることを特徴とする請求項３０に記載の補強剤。 ３２．繊維が有機物であることを特徴とする請求項３０に記載の補強剤。 ３３．補強剤が約１０ミクロン以上の平均孔直径を有することを特徴とする請 求項３０に記載の補強剤。 ３４．繊維がシラン化されていることを特徴とする請求項３０に記載の補強剤 。