JPH10512806A - Selective catalytic reduction of nitrogen oxides - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 一酸化窒素、二酸化窒素又はこれらの混合物を、約２５０〜約６００℃で、酸化バナジウム、酸化銅、酸化ニッケル及び酸化鉄からなる群から選ばれる金属酸化物を含む触媒（この触媒は多孔質担体に担持されている）の存在下に、炭素原子数１〜５の脂肪族カルボン酸からなる還元剤と反応させることにより、窒素酸化物の窒素への選択的接触還元が行われる。この発明の方法は、効果的で、環境に優しく、そして費用効率の高い方法で、ＮＯ_xを無害なＮ₂に実質的に完全に還元する。 (57) Abstract: A catalyst comprising a metal oxide selected from the group consisting of vanadium oxide, copper oxide, nickel oxide and iron oxide at about 250 to about 600 ° C at a temperature of about 250 to about 600 ° C. This catalyst is supported on a porous carrier) in the presence of a reducing agent consisting of an aliphatic carboxylic acid having 1 to 5 carbon atoms, whereby selective catalytic reduction of nitrogen oxides to nitrogen can be achieved. Done. The process of the present invention reduces NO _x to substantially harmless N ₂ in an effective, environmentally friendly and cost effective manner.

Description

【発明の詳細な説明】 窒素酸化物の選択的接触還元 本発明は、化石燃料の燃焼のような種々のプロセスで生じ、環境に有害で、規 制されている窒素酸化物（ＮＯ_x）の排出抑制における改善に関する。より詳し くは、本発明は窒素酸化物の窒素への選択的接触還元に関する。 ＮＯ_x排出により引き起こされる大気汚染は、最近世界的関心事になってきた 。窒素酸化物は、酸性雨及び光化学スモッグに寄与し、吸収器官の問題を引き起 こしうる。地表付近のオゾンは、揮発性有機化合物からだけでなく窒素の酸化物 からも光化学反応により大気中で形成される。 工業国でのＮＯ_x排出の主たる源は、交通機関、発電設備、及び工業用ボイラ ーである。ＮＯ_xの多くは、石炭、油又はガスのような化石燃料の燃焼の生成物 である。 ＮＯ_x排出抑制に対する厳しい規制が、現在工業国で実施されており、環境へ のＮＯ_x排出の限度は継続的に改訂され、ＮＯ_x排出ゼロの最終目標に向かって益 々有効な抑制の要求が出されている。例えば、カルフォルニアでは、９ppm 又は それ以下の排出限度が、約５８６０ｋｗ（２０００万ｂｔｕ／ｈｒ）を超える工 業用ボイラーに課された。ＮＯ_x排出に対するこれらの厳しい規制の故に、効果 的なＮＯ_x抑制技術の開発が最近重要になってきた。今日までで、ＮＯ_x排出の抑 制についての最も効果的な技術は、ＮＯ_xの選択的接触還元（ＳＣＲ）である。 この方法においては、ＮＯ_x（ＮＯ＋ＮＯ₂）は、通常、触媒上で２５０〜４００ ℃にてＮＨ₃により、Ｎ₂及びＨ₂Ｏに還元される。以下の反応が起こる： ４ＮＯ＋４ＮＨ₃＋Ｏ₂ → ４Ｎ₂＋６Ｈ₂Ｏ ６ＮＯ₂＋８ＮＨ₃ → ７Ｎ₂＋１２Ｈ₂Ｏ ２ＮＯ₂＋４ＮＨ₃＋Ｏ₂ → ３Ｎ₂＋６Ｈ₂Ｏ 通常、ＮＯ_xの８０容量％余りがＮＯの形をしているから、最初の反応が最も 重要である。ＮＨ₃による接触還元は、アンモニア注入装置及びアンモニア貯蔵 装置が必要である。このプロセスの実際的な欠点は、有害な化合物であるＮＨ₃ を安全に取り扱うための複雑で高価な装置が必要なことである。 ＮＨ₃を用いる上記のＮＯ_x還元反応を効果的に触媒できる公知の触媒系は、担 持された貴金属、担持された卑金属及びゼオライトである。自動車排気ＮＯ_xの 還元用の触媒コンバーターに広く使用されている、Ａｌ₂Ｏ₃又は他の担体に担持 されたＰｔ，Ｒｈ又はＰｄをベースとするもののような貴金属触媒は、幾つかの 欠点のために、煙道ガス処理用には考えられていない。これらの欠点は、コスト 高であること、ＳＯ₂中毒にかかり易いこと、及び高温で、又は吸着された酸素 の蓄積による過剰な酸素の存在下で触媒活性が実質的に低下することを含む。 多孔質の鋭錐石タイプのチタニア上に担持された活性成分としてのバナジア又 はタングステン−バナジアをベースとする触媒は、主として、低温で高活性であ り、ＳＯ₂中毒に対する良好な抵抗性の故に、ＮＨ₃によるＮＯの選択的接触還元 について、今日最も有望であることが知られている。これらの触媒は、今日多数 の商業的設備において使用されている。しかしながら、これらの触媒を用いても 、多数の問題に遭遇する。ＳＣＲプロセスの間、ＮＨ₃は、次の反応に従って酸 化を行い、望ましくないＮＯ_xにもなり得る： ４ＮＨ₃＋３Ｏ₂→２Ｎ₂＋６Ｈ₂Ｏ ４ＮＨ₃＋５Ｏ₂→４ＮＯ＋６Ｈ₂Ｏ ２ＮＨ₃＋２Ｏ₂→Ｎ₂Ｏ＋３Ｈ₂Ｏ ＮＨ₃の酸化がＳＣＲと平行に進むとき、それはより多くのＮＨ₃を消費し、よ り低いＮＯ_x除去効率をもたらす。比較的高い温度（＞４２５℃）では、アンモ ニア酸化反応が主である。ＳＣＲ反応のために必要な通常の稼働温度は、ピーク のＮＯ_x添加効率について、約３００〜約４２５℃の範囲である。この温度の制 約は、集積された煙道ガスの清浄化ユニットにおけるＳＣＲ反応器の位置の融通 性を制限し、煙道ガスの温度がこの温度限界を超える用途での熱交換器のコスト を招く。実際的な観点から、触媒の選択性及び活性は、広い温度範囲に亘って保 持されるべきである。 ＮＨ₃によるＮＯ_xの選択的接触還元に伴う他の大きな欠点は、「アンモニアス リップ（ａｍｍｏｎｉａ ｓｌｉｐ）」として知られている許容できない高いレ ベルのアンモニアの放出の危険性である。大気汚染におけるアンモニアの役割は 周知である。アンモニアスリップは、原則として、反応器入口でのアンモニア／ ＮＯ_x比を下げることにより抑制できる。 バナジア及びタングステン−バナジアベースの触媒はＳＯ₂中毒に対する抵抗 性を示すが、それらはＳＯ₂のＳＯ₃への酸化も触媒する。この後者の化合物（Ｓ Ｏ₃）はＮＨ₃及びＨ₂Ｏと反応して、ＮＨ₄ＨＳＯ₄及び（ＮＨ₄）₂Ｓ₂Ｏ₇のよう な化合物を形成する。これらの化合物は、腐食、接触反応器及び装置の他の部分 の詰まり、並びにより望ましくないことであるが、触媒の孔の詰まりの原因とな る。触媒の孔の詰まりは、結局一定のＮＨ₃／ＮＯ比で触媒を失活させ、アンモ ニアスリップを増すことになる。活性の損失は入口のＮＨ₃／ＮＯ比を増すこと により、回復することができる。しかしながら、ＮＨ₃／ＮＯ比を増すと、アン モニアスリップも増す効果がある。触媒の孔及び反応器の詰まりは、ＮＨ₃、Ｎ Ｏ₂ 及びＨ₂Ｏの間の均一な反応によるＮＨ₄ＮＯ₃の形成の可能性によっても生じう る。 それ故、本発明の１つの目的は、上記の欠点を克服し、窒素酸化物の直接的な 、そして実質的に完全な還元のための方法を提供することである。 本発明の他の目的は、危険であるか又は有害なガスの使用を避ける窒素酸化物 の選択的接触還元のための改善された方法を提供することである。 従って、本発明によれば、一酸化窒素、二酸化窒素又はこれらの混合物を、炭 素原子数１〜５の脂肪族カルボン酸からなる還元剤を用いて、約２５０〜６００ ℃で、酸化バナジウム、酸化銅、酸化ニッケル及び酸化鉄からなる群から選ばれ る金属酸化物を含む触媒（この触媒は多孔質担体上に担持されている）の存在下 に、窒素に選択的に接触還元する方法を提供する。 本発明者は、還元が上記温度範囲内で、上に定義した触媒の存在下に行われる ならば、還元剤として炭素原子数１〜５の脂肪族カルボン酸を用いることによっ て、窒素酸化物の直接的な、実質的に完全な還元を行うことができることを、全 く意外にも発見した。 本発明に使用されるカルボン酸は、環境に対して安全であることに加えて、そ れらの構造中に非常に反応性であるか又は不安定な水素原子を持っている。ＮＯ 及びＮＯ₂のような酸化剤は、この不安定な水素を容易に吸収して、ＨＮＯ基及 び／又はＨＮＯ₂基を形成する。これらの反応性種は、一旦形成されると、一連 の反応を行ってＮ₂及びＨ₂Ｏを生成する。カルボン酸の最初の分解から発生した 対応する有機基は、容易に更なる反応を行って、ＣＯ₂及びＨ₂Ｏを生ずる。カル ボン酸を用いるＮＯ_xの接触還元は、ＮＯ_xの完全な破壊を確保し、従って最終生 成物はＮ₂、ＣＯ₂及びＨ₂Ｏの みを含む。これらの条件下で、中間生成物の完全な酸化が起こる。 全体の反応は以下のようである： ＮＯ＋ＲＯＯＨ 触媒→Ｎ₂，ＣＯ₂，Ｈ₂Ｏ （１） ＮＯ₂＋ＲＯＯＨ 触媒→Ｎ₂，ＣＯ₂，Ｈ₂Ｏ （２） ＮＯ＋ＲＯＯＨ＋Ｏ₂ 触媒→Ｎ₂，ＣＯ₂，Ｈ₂Ｏ （３） ＮＯ₂＋ＲＯＯＨ＋Ｏ₂ 触媒→Ｎ₂，ＣＯ₂，Ｈ₂Ｏ （４） ここに、Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。 ＲＣＯＯＨによるＮＯｘの選択的接触還元の機構は、以下のようであると考え られる： ＲＣＯＯＨ＋２Ｓ ←→ ＲＯＯ_ads＋Ｈ_ads （５） ＮＯ＋Ｓ ←→（ＮＯ）_ads （６） （ＮＯ）_ads＋Ｈ_ads →（ＮＯ・Ｈ）_ads＋Ｓ （７） （ＮＯ・Ｈ）_ads＋Ｈ_ads → Ｎ_ads＋Ｈ₂Ｏ＋Ｓ （８） Ｎ_ads＋Ｎ_ads → Ｎ₂ （９） ＲＯＯ_ads 〔Ｏ〕→ ＣＯ₂及びＨ₂Ｏ （１０） ここに、Ｓは空位の表面部位を表し、下付き文字’ａｄｓ’は触媒上に吸着さ れた種を表す。 反応（１）〜（４）に加えて、望ましくない副反応（１１）も起こりうるであ ろう。即ち、ＲＣＯＯＨは、以下の全体反応に従って、Ｏ₂（燃料バーナーの燃 焼排ガス中に存在する）によってある程度酸化されるであろう： ＲＣＯＯＨ＋Ｏ₂ → ＣＯ₂，Ｈ₂Ｏ （１１） 本発明によるＲＣＯＯＨベースの選択的接触還元において用いられる、上に定 義した触媒は、反応（１）〜（４）を促進し、副反応（１１）を抑制するのに有 効である。 担体上の金属酸化物の量は、約５〜約５０モル％の範囲、より好ましくは約８ 〜約２０モル％の範囲で変化しうる。触媒の全（ＢＥ Ｔ）表面積は、約５０〜約５００m²／ｇの範囲で、より好ましくは約１００〜約 ３００m²／ｇの範囲で変化しうる。 反応は、好ましくは温度約４５０〜約５００℃の温度で実施される。好ましく は、窒素又は水蒸気が還元剤と混合される。 本発明の方法は、効果的で、環境に優しく、そして費用効率の高い方法でＮＯ_x を無害なＮ₂に実質的に完全に還元することを可能にする。 本発明の更なる態様と利点は、添付の図面に示す好ましい具体例の以下の記載 から一層容易に明らかとなるであろう。 図１は、本発明による窒素酸化物の選択的還元のフローダイヤグラムである。 図１に概略を示したプロセスにおいて、燃料バーナー１０中で燃料の燃焼によ って作りだされライン１２を経由して排出されたＮＯ_x含有ガス状混合物は、燃 料の燃焼によって発生した熱の殆どを回収し、ガス流の温度を約２５０〜６００ ℃に下げるために熱交換器１４に通し、次いで酸化バナジウム、酸化銅、酸化ニ ッケル、又は酸化鉄をベースとする触媒を収容する接触コンバーター１６に送ら れる。ＮＯ_x含有ガス流はコンバーター１６に入ると、供給ライン１８を経由し て供給され、還元剤として、窒素及び水蒸気と混合された、炭素原子数１〜５の 脂肪族カルボン酸を含む還元ガス流と混合される。得られたガス状混合物は、２ ５０〜６００℃に維持された触媒床を通過し、還元剤と反応させられる。ライン ２０を経由して排出され、ＮＯ_x汚染物質のない流出ガスは、有用な熱を回収す るための熱交換器２２を通され、次いで立て管２４を通され、その後、規制に適 った高さで自然の環境に排出される。 以下の実施例は、本発明を更に説明するが本発明を限定するものではない。 （実施例１） 蒸留水（５０mL）を溶媒とするシュウ酸（４．０ｇ）及びメタバナジン酸アン モニウム（２．３４ｇ）の溶液をγ−Ａｌ₂Ｏ₃（１０ｇ）に含浸させることによ り、１０モル％のＶ₂Ｏ₅を含むＶ₂Ｏ₅／γ−Ａｌ₂Ｏ₃触媒を調製した。この含浸 は、前記Ｖ₂Ｏ₅／γ−Ａｌ₂Ｏ₃を前記溶液に加え、その後の混合と水の蒸発とに よって行った。この含浸された物質は更に炉中、１２０℃で８時間乾燥し、マッ フル炉中、５００℃で２時間焼成した。この触媒のＢＥＴ表面積は１７５m²／ｇ であった。 石英マイクロリアクター（ｍｉｃｒｏｒｅａｃｔｏｒ）に０．３ｇの上記触媒 を詰め、連続流反応器中に入れた。窒素酸化物及び酢酸のガス状混合物を流速７ ０mL／分で下流の反応器を通過させた。供給ガス状混合物のモル組成は次のよう であった：０．１０６％のＮＯ、０．２８％の酢酸、２．１５％の水、及び残り 窒素。反応器温度は４３５℃に維持した。 反応器流出物の組成を化学発光ＮＯ_x分析器により、またガスクロマトグラフ ィーによっても分析した。稼働中の種々の時間での酸化窒素の濃度を表１に報告 する。 表１から明らかなように、定常状態では、酸化窒素は１０６０ppm から３．９ ppm に減り、９９．６％の転化率を示した。他の窒素の酸化物、例えばＮＯ₂又 はＮ₂Ｏは検出されなかった。 （実施例２） 例１と同じ供給混合物を、０．３ｇの１０モル％のＶ₂Ｏ₅を含むＶ₂Ｏ₅／γ− Ａｌ₂Ｏ₃を詰めたマイクロリアクターに、７０mL／分の流速で通した。この反応 器の温度は４４５℃に維持した。反応器流出物の組成を例１と同様にして分析し た。反応器流出物中のＮＯ_xの濃度を表２に報告する。 表２から明らかなように、反応器流出物中の酸化窒素の濃度は１．５ppm であ り、ＮＯ転化率は９９．８６％であることを示した。他の窒素酸化物、例えばＮ Ｏ₂又はＮ₂Ｏは反応器流出物中に検出されなかった。 （実施例３） ０．６２モル％の酸化窒素、０．６５モル％の酢酸、３．０９モル％の水蒸気 及び９５．６４モル％のヘリウムを含むガス状混合物を、０．３ｇの１０モル％ のＶ₂Ｏ₅を含むＶ₂Ｏ₅／γ−Ａｌ₂Ｏ₃を詰めたマイクロリアクターに、１００mL ／分の流速で通した。種々の反応温度での反応器流出物中の酸化窒素の濃度を表 ３に報告する。 表３から明らかなように、３７５〜５２０℃の範囲では、ＮＯ転化率は４８％ 〜１００％の範囲で変化する。反応器流出物中のＮ₂濃度によって示されるよう に、対応するＮ₂の発生が観察された。酢酸が無いときのＮＯの転化率は、３７ ５〜５２０℃の範囲でゼロであった。 （実施例４） 金属元素として計算して、５ｗｔ％のＣｕ及び５ｗｔ％のＮｉを含むＣｕＯ− ＮｉＯ／γ−Ａｌ₂Ｏ₃触媒を、蒸留水（５０mL）を溶媒とする硝酸第一銅〔Ｃｕ （ＮＯ₃）₂・３Ｈ₂Ｏ〕（１．９０１ｇ）及び硝酸第一ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ₃）₂ ・６Ｈ₂Ｏ〕（２．４７７ｇ）の溶液で、γ−Ａｌ₂Ｏ₃を含浸することにより調 製した。この含浸させた物質を炉中、１２０℃で８時間乾燥し、マッフル炉中、 ５００℃で２時間焼成した。この触媒のＢＥＴ表面積は１７５m²／ｇであった。 窒素中の、０．０５８モル％（又は５８０ppm ）の窒素酸化物、０．１モル％の 酢酸、２．５モル％の酸素、１６．１モル％の二酸化炭素を含むガス状混合物を 、１．０ｇのＣｕＯ−ＮｉＯ／γ−Ａｌ₂Ｏ₃触媒を詰めた石英マイクロリアクタ ーに、流速１００mL／分の流速で通した。定常状態下での反応器流 出物の窒素酸化物の濃度を種々の反応温度で監視した。その結果を表４に報告す る。 表４から明らかなように、ガス状供給混合物中に酸素が存在すると、ＮＯ_xの 転化率は２３０〜４６０℃の温度範囲で極大を通る。例えば、中間温度２７０℃ で、反応器流出物中のＮＯ_xの濃度は６ppm という低さであり、ＮＯ_x転化率は９ ９．０モル％である。 （比較例） ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が３６のプロトン化した形のＺＳＭ−５タイプのゼオラ イトからなる触媒を、テンプレート（ｔｅｍｐｌａｔｅ）として臭化テトラプロ ピルアンモニウムを含むシリカに富んだゲルを結晶化し、米国特許Ｎo.３７０２ ８８６にに概要の記載された過程に従って、調製した。この触媒のＢＥＴ表面積 は３７６m²／ｇであった。０．１５モル％の酸化窒素、０．３１モル％の酢酸、 ０．９５モル％の水蒸気及び９８．５９モル％の窒素を含むガス状混合物を、０ ．１５ｇのゼオライト触媒の詰められたマイクロリアクターに、流速４５mL／分 で通過させた。反応器温度を５００℃に維持した。反応器流出物を定常状態の下 で分析した。反応器流出物中の酸化窒素の濃度は０．１４％であり、ＮＯ転化率 は只の４．７％を示したに過ぎなかった。これは、同様の条件下で、Ｖ₂Ｏ₅ ／γ−Ａｌ₂Ｏ₃触媒及びＣｕＯ−ＮｉＯ／γ−Ａｌ₂Ｏ₃触媒を用いて得られる９ ９％の転化率に較べてはるかに低い。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Selective catalytic reduction of nitrogen oxides   The present invention can occur in various processes, such as burning fossil fuels, and is harmful to the environment and regulated. Controlled nitrogen oxides (NO_x) Regarding improvement in emission control. More details In particular, the invention relates to the selective catalytic reduction of nitrogen oxides to nitrogen.   NO_xAir pollution caused by emissions has recently become a global concern . Nitrogen oxides contribute to acid rain and photochemical smog, causing problems with absorption organs. Can rub. Near-surface ozone is produced not only from volatile organic compounds, but also from oxides of nitrogen. Is also formed in the atmosphere by a photochemical reaction.   NO in industrialized countries_xThe main sources of emissions are transportation, power generation equipment and industrial boilers. It is. NO_xMany are products of the combustion of fossil fuels such as coal, oil or gas It is.   NO_xStrict regulations on emission control are currently being implemented in industrialized countries, NO_xEmission limits are continuously revised and NO_xBenefit toward the goal of zero emissions There are demands for effective control. For example, in California, 9 ppm or If the emission limit is less than 5860 kW (20 million btu / hr) Imposed on industrial boilers. NO_xDue to these stringent regulations on emissions, Typical NO_xThe development of suppression techniques has recently become important. Until today, NO_xEmission control The most effective technology for control is NO_xSelective catalytic reduction (SCR). In this method, NO_x(NO + NO_Two) Is usually 250-400 on the catalyst. NH at ° C_ThreeBy N_TwoAnd H_TwoReduced to O. The following reactions occur:     4NO + 4NH_Three+ O_Two  → 4N_Two+ 6H_TwoO     6NO_Two+ 8NH_Three      → 7N_Two+ 12H_TwoO     2NO_Two+ 4NH_Three+ O_Two → 3N_Two+ 6H_TwoO   Usually NO_xMore than 80% by volume is in the form of NO, so the first reaction is important. NH_ThreeCatalytic reduction by ammonia injection device and ammonia storage Equipment is required. The practical disadvantage of this process is that the harmful compound NH 3_Three A complex and expensive device is required for safe handling.   NH_ThreeNO above using_xKnown catalyst systems that can effectively catalyze the reduction reaction are Supported noble metals, supported base metals and zeolites. Car exhaust NO_xof Al, widely used in catalytic converters for reduction_TwoO_ThreeOr carried on another carrier Noble metal catalysts, such as those based on Pt, Rh or Pd, Due to disadvantages, it is not considered for flue gas treatment. These disadvantages are costly High, SO_TwoSusceptible to poisoning and oxygen at high temperatures or adsorbed In the presence of excess oxygen due to the accumulation of oxygen.   Vanadia or as active ingredient supported on porous anatase type titania Tungsten-vanadia based catalysts are primarily active at low temperatures. SO_TwoBecause of its good resistance to poisoning, NH_ThreeCatalytic reduction of NO by hydrogen Is known to be most promising today. These catalysts are numerous today Used in commercial facilities. However, even with these catalysts , Encounter a number of problems. NH during the SCR process_ThreeIs an acid according to the following reaction To produce undesirable NO_xCan also be:     4NH_Three+ 3O_Two→ 2N_Two+ 6H_TwoO     4NH_Three+ 5O_Two→ 4NO + 6H_TwoO     2NH_Three+ 2O_Two→ N_TwoO + 3H_TwoO   NH_ThreeAs the oxidation of the SCR proceeds in parallel with the SCR, it_ThreeConsume Lower NO_xBrings removal efficiency. At relatively high temperatures (> 425 ° C), The main oxidation reaction is near. Normal operating temperatures required for SCR reactions are peak NO_xThe addition efficiency ranges from about 300 to about 425C. This temperature control About the flexibility of the location of the SCR reactor in the integrated flue gas cleaning unit Heat exchanger costs in applications where flue gas temperatures exceed this temperature limit Invite. From a practical point of view, the selectivity and activity of the catalyst is maintained over a wide temperature range. Should be retained.   NH_ThreeNO by_xAnother major disadvantage associated with the selective catalytic reduction of Unacceptably high lip, known as "ammonia slip" Bell is a risk of ammonia release. The role of ammonia in air pollution It is well known. The ammonia slip is, in principle, the ammonia / NO_xIt can be suppressed by lowering the ratio.   Vanadia and tungsten-vanadia based catalysts are SO_TwoResistance to poisoning , But they are SO_TwoSO_ThreeIt also catalyzes the oxidation to This latter compound (S O_Three) Is NH_ThreeAnd H_TwoReacts with O to form NH_FourHSO_FourAnd (NH_Four)_TwoS_TwoO₇As To form a new compound. These compounds can cause corrosion, contact reactors and other parts of the equipment. Clogging and, more desirably, clogging of catalyst pores. You. Clogging of the catalyst pores eventually leads to a constant NH_Three/ NO ratio to deactivate the catalyst Near slip will increase. The loss of activity is due to the NH_ThreeIncreasing the / NO ratio Can recover. However, NH_ThreeWhen the / NO ratio is increased, It also has the effect of increasing monia slip. Clogging of the catalyst pores and the reactor is due to NH 3_Three, N O_Two And H_TwoNH by homogeneous reaction between O_FourNO_ThreeCan also be caused by possible formation of You.   Therefore, one object of the present invention is to overcome the above disadvantages and to directly And a method for substantially complete reduction.   Another object of the present invention is to provide nitrogen oxides that avoid the use of dangerous or harmful gases. To provide an improved method for the selective catalytic reduction of   Thus, according to the present invention, nitric oxide, nitrogen dioxide or a mixture thereof About 250 to 600 using a reducing agent comprising an aliphatic carboxylic acid having 1 to 5 atomic atoms. At ℃, selected from the group consisting of vanadium oxide, copper oxide, nickel oxide and iron oxide In the presence of a catalyst containing a metal oxide (the catalyst is supported on a porous support) And a method for selective catalytic reduction to nitrogen.   The inventor has determined that the reduction is carried out within the above temperature range and in the presence of the catalyst as defined above. Then, by using an aliphatic carboxylic acid having 1 to 5 carbon atoms as a reducing agent, That direct, substantially complete reduction of nitrogen oxides can be achieved. I found it unexpectedly.   The carboxylic acids used in the present invention, in addition to being environmentally safe, They have very reactive or unstable hydrogen atoms in their structure. NO And NO_TwoOxidizing agents such as readily absorb this unstable hydrogen and form HNO groups and And / or HNO_TwoForm a group. Once formed, these reactive species form a series The reaction of N_TwoAnd H_TwoGenerate O. Arising from the initial decomposition of carboxylic acids The corresponding organic group readily undergoes further reactions to produce CO 2_TwoAnd H_TwoThis produces O. Cal NO using boric acid_xCatalytic reduction of NO_xEnsure complete destruction of the end life The product is N_Two, CO_TwoAnd H_TwoO's Including only Under these conditions, complete oxidation of the intermediate product occurs. The overall reaction is as follows:   NO + ROOHcatalyst→ N_Two, CO_Two, H_TwoO (1)   NO_Two+ ROOHcatalyst→ N_Two, CO_Two, H_TwoO (2)   NO + ROOH + O_Two         catalyst→ N_Two, CO_Two, H_TwoO (3)   NO_Two+ ROOH + O_Two        catalyst→ N_Two, CO_Two, H_TwoO (4) Here, R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.   The mechanism of the selective catalytic reduction of NOx by RCOOH is thought to be as follows. Is:     RCOOH + 2S ← → ROO_ads+ H_ads   (5)     NO + S ← → (NO)_ads          (6)     (NO)_ads+ H_ads            → (NO ・ H)_ads+ S (7)     (NO ・ H)_ads+ H_ads        → N_ads+ H_TwoO + S (8)     N_ads+ N_ads                  → N_Two                (9)     ROO_ads               [O]→ CO_TwoAnd H_TwoO (10)   Here, S represents a vacant surface site, and the subscript 'ads' is adsorbed on the catalyst. Represents a seed that has been removed.   In addition to reactions (1)-(4), undesirable side reactions (11) can also occur. Would. That is, RCOOH is converted to O by the following overall reaction._Two(Fuel burner fuel (Present in the flue gas) will be oxidized to some extent:     RCOOH + O_Two       → CO_Two, H_TwoO (11)   The RCOOH-based selective catalytic reduction according to the present invention, The defined catalyst is useful for promoting reactions (1) to (4) and suppressing side reaction (11). It is effective.   The amount of metal oxide on the support ranges from about 5 to about 50 mol%, more preferably about 8 It can vary from about 20 mol% to about 20 mol%. All of the catalyst (BE T) Surface area is about 50 to about 500m^Two/ G, more preferably from about 100 to about 300m^Two/ G range.   The reaction is preferably performed at a temperature from about 450 to about 500C. Preferably The nitrogen or steam is mixed with the reducing agent.   The method of the present invention is effective, environmentally friendly and cost-effective_x Harmless N_TwoTo a substantially complete reduction to   Further aspects and advantages of the present invention are described in the following description of preferred embodiments illustrated in the accompanying drawings. Will become more readily apparent from   FIG. 1 is a flow diagram of the selective reduction of nitrogen oxides according to the present invention.   In the process outlined in FIG. NO produced through the line 12_xThe contained gaseous mixture is Most of the heat generated by the combustion of the gas is recovered and the temperature of the gas stream is reduced to about 250-600. Through a heat exchanger 14 to reduce the temperature to ℃, then vanadium oxide, copper oxide, To a catalytic converter 16 containing a catalyst based on iron or iron oxide. It is. NO_xThe contained gas stream enters the converter 16 via a supply line 18 As a reducing agent, mixed with nitrogen and water vapor as a reducing agent, having 1 to 5 carbon atoms. It is mixed with a reducing gas stream containing an aliphatic carboxylic acid. The resulting gaseous mixture is 2 It is passed through a catalyst bed maintained at 50-600 ° C. and reacted with a reducing agent. line Discharged via NO_xPollutant-free effluent gas recovers useful heat Through a heat exchanger 22, then through a stack 24, and then At an elevated height into the natural environment.   The following examples further illustrate, but do not limit, the invention. (Example 1)   Oxalic acid (4.0 g) and distilled water (50 mL) as solvents Solution of monium (2.34 g) with γ-Al_TwoO_Three(10 g) by impregnation 10 mol% V_TwoO_FiveV including_TwoO_Five/ Γ-Al_TwoO_ThreeA catalyst was prepared. This impregnation Is the V_TwoO_Five/ Γ-Al_TwoO_ThreeTo the solution, and then mix and evaporate the water. I did it. The impregnated material is further dried in an oven at 120 ° C. for 8 hours, Baking was performed at 500 ° C. for 2 hours in a full furnace. The BET surface area of this catalyst is 175m^Two/ G Met.   0.3 g of the above catalyst in a quartz microreactor And placed in a continuous flow reactor. A gaseous mixture of nitrogen oxides and acetic acid was flowed at a rate of 7 Passed through the downstream reactor at 0 mL / min. The molar composition of the feed gaseous mixture is as follows: Was 0.106% NO, 0.28% acetic acid, 2.15% water, and the balance nitrogen. Reactor temperature was maintained at 435 ° C.   Chemiluminescence NO for reactor effluent composition_xBy analyzer and gas chromatograph It was also analyzed by Table 1 reports the concentration of nitric oxide at various times during operation I do.   As is evident from Table 1, in the steady state, nitric oxide contained 1060 ppm to 3.9. ppm, showing a 99.6% conversion. Oxides of other nitrogen, such as NO_Twoor Is N_TwoO was not detected. (Example 2)   The same feed mixture as in Example 1 was prepared by adding 0.3 g of 10 mol% V_TwoO_FiveV including_TwoO_Five/ Γ- Al_TwoO_ThreeAt a flow rate of 70 mL / min. This reaction The vessel temperature was maintained at 445 ° C. The composition of the reactor effluent was analyzed as in Example 1. Was. NO in reactor effluent_xAre reported in Table 2.   As is evident from Table 2, the concentration of nitric oxide in the reactor effluent was 1.5 ppm. This indicated that the NO conversion was 99.86%. Other nitrogen oxides, such as N O_TwoOr N_TwoO was not detected in the reactor effluent. (Example 3)   0.62 mol% nitric oxide, 0.65 mol% acetic acid, 3.09 mol% steam And a gaseous mixture containing 95.64 mol% of helium is mixed with 0.3 g of 10 mol%. V_TwoO_FiveV including_TwoO_Five/ Γ-Al_TwoO_Three100mL into a microreactor packed with / Min flow rate. Table showing the concentration of nitric oxide in the reactor effluent at various reaction temperatures. Report to 3.   As is apparent from Table 3, in the range of 375 to 520 ° C, the NO conversion is 48%. It changes in the range of １００100%. N in reactor effluent_TwoAs indicated by concentration And the corresponding N_TwoWas observed. The conversion of NO in the absence of acetic acid was 37 It was zero in the range of 5 to 520 ° C. (Example 4)   Calculated as a metal element, CuO- containing 5 wt% Cu and 5 wt% Ni NiO / γ-Al_TwoO_ThreeAs a catalyst, cuprous nitrate [Cu (NO_Three)_Two・ 3H_TwoO] (1.901 g) and nickel nickel nitrate [Ni (NO_Three)_Two ・ 6H_TwoO] (2.477 g) with γ-Al_TwoO_ThreeBy impregnating Made. The impregnated material is dried in a furnace at 120 ° C. for 8 hours, It was baked at 500 ° C. for 2 hours. The BET surface area of this catalyst is 175m^Two/ G. 0.058 mol% (or 580 ppm) of nitrogen oxides in nitrogen, 0.1 mol% A gaseous mixture containing acetic acid, 2.5 mol% oxygen, 16.1 mol% carbon dioxide , 1.0 g of CuO-NiO / γ-Al_TwoO_ThreeQuartz microreactor packed with catalyst Through the column at a flow rate of 100 mL / min. Reactor flow under steady state The output nitrogen oxide concentration was monitored at various reaction temperatures. The results are reported in Table 4. You.   As is evident from Table 4, when oxygen is present in the gaseous feed mixture, NO_xof The conversion passes through a maximum in the temperature range from 230 to 460 ° C. For example, an intermediate temperature of 270 ° C And the NO in the reactor effluent_xIs as low as 6 ppm and NO_x9 conversion 9.0 mol%. (Comparative example)   SiO_Two/ Al_TwoO_ThreeZSM-5 type zeolar in protonated form with a ratio of 36 A catalyst consisting of a tetraprobromide as a template The silica-rich gel containing pyrammonium is crystallized and is described in US Pat. Prepared according to the procedure outlined at 886. BET surface area of this catalyst Is 376m^Two/ G. 0.15 mol% nitric oxide, 0.31 mol% acetic acid, A gaseous mixture containing 0.95 mol% water vapor and 98.59 mol% nitrogen was . A microreactor packed with 15 g of zeolite catalyst was charged at a flow rate of 45 mL / min. Passed through. The reactor temperature was maintained at 500C. Reactor effluent under steady state Was analyzed. The concentration of nitric oxide in the reactor effluent was 0.14% and the NO conversion Showed only 4.7%. This means that under similar conditions, V_TwoO_Five / Γ-Al_TwoO_ThreeCatalyst and CuO-NiO / γ-Al_TwoO_Three9 obtained using a catalyst Much lower than 9% conversion.

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年１月３０日 【補正内容】 通常、ＮＯ_xの８０容量％余りがＮＯの形をしているから、最初の反応が最も 重要である。ＮＨ₃による接触還元は、アンモニア注入装置及びアンモニア貯蔵 装置が必要である。このプロセスの実際的な欠点は、有害な化合物であるＮＨ₃ を安全に取り扱うための複雑で高価な装置が必要なことである。 ＮＨ₃を用いる上記のＮＯ_x還元反応を効果的に触媒できる公知の触媒系は、担 持された貴金属、担持された卑金属及びゼオライトである。自動車排気ＮＯ_xの 還元用の触媒コンバーターに広く使用されている、Ａｌ₂Ｏ₃又は他の担体に担持 されたＰｔ，Ｒｈ又はＰｄをベースとするもののような貴金属触媒は、幾つかの 欠点のために、煙道ガス処理用には考えられていない。これらの欠点は、コスト 高であること、ＳＯ₂中毒にかかり易いこと、及び高温で、又は吸着された酸素 の蓄積による過剰な酸素の存在下で触媒活性が実質的に低下することを含む。 日本の文献、特開平６−２２６０５２号公報は、イオンの形をしている金属（ 例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ）を含む触媒、並びにＡｌ、Ｚｎ、Ｔｉ及びＳｉの金 属酸化物を含む触媒に関する。 多孔質の鋭錐石タイプのチタニア上に担持された活性成分としてのバナジア又 はタングステン−バナジアをベースとする触媒は、主として、低温で高活性であ り、ＳＯ₂中毒に対する良好な抵抗性の故に、ＮＨ₃によるＮＯの選択的接触還元 について、今日最も有望であることが知られている。これらの触媒は、今日多数 の商業的設備において使用されている。しかしながら、これらの触媒を用いても 、多数の問題に遭遇する。ＳＣＲプロセスの間、ＮＨ₃は、次の反応に従って酸 化を行い、望ましくないＮＯ_xにもなり得る： 従って、本発明によれば、一酸化窒素、二酸化窒素又はこれらの混合物を、炭 素原子数１〜５の脂肪族カルボン酸からなる還元剤を用いて、約２５０〜６００ ℃で、酸化バナジウム、酸化銅、酸化ニッケル、酸化鉄及びこれらの混合物から なる群から選ばれる金属酸化物を含む触媒（この触媒は多孔質担体上に担持され ている）の存在下に、窒素に選択的に接触還元する方法を提供する。 本発明者は、還元が上記温度範囲内で、上に定義した触媒の存在下に行われる ならば、還元剤として炭素原子数１〜５の脂肪族カルボン酸を用いることによっ て、窒素酸化物の直接的な、実質的に完全な還元を行うことができることを、全 く意外にも発見した。 本発明に使用されるカルボン酸は、環境に対して安全であることに加えて、そ れらの構造中に非常に反応性であるか又は不安定な水素原子を持っている。ＮＯ 及びＮＯ₂のような酸化剤は、この不安定な水素を容易に吸収して、ＨＮＯ基及 び／又はＨＮＯ₂基を形成する。これらの反応性種は、一旦形成されると、一連 の反応を行ってＮ₂及びＨ₂Ｏを生成する。カルボン酸の最初の分解から発生した 対応する有機基は、容易に更なる反応を行って、ＣＯ₂及びＨ₂Ｏを生ずる。カル ボン酸を用いるＮＯ_xの接触還元は、ＮＯ_xの完全な破壊を確保し、従って最終生 成物はＮ₂、ＣＯ₂及びＨ₂Ｏのみを含む。これらの条件下で、中間生成物の完全 な酸化が起こる。全体の反応は以下のようである： ＮＯ＋ＲＯＯＨ 触媒→Ｎ₂，ＣＯ₂，Ｈ₂Ｏ （１） ＮＯ₂＋ＲＯＯＨ 触媒→Ｎ₂，ＣＯ₂，Ｈ₂Ｏ （２） ＮＯ＋ＲＯＯＨ＋Ｏ₂ 触媒→Ｎ₂，ＣＯ₂，Ｈ₂Ｏ （３） ＮＯ₂＋ＲＯＯＨ＋Ｏ₂ 触媒→Ｎ₂，ＣＯ₂，Ｈ₂Ｏ （４） 請求の範囲 １．一酸化窒素、二酸化窒素又はこれらの混合物を、約２５０〜約６００℃で 、酸化バナジウム、酸化銅、酸化ニッケル、酸化鉄及びこれらの混合物からなる 群から選ばれる金属酸化物を含む触媒（この触媒は多孔質担体に担持されている ）の存在下に、炭素原子数１〜５の脂肪族カルボン酸からなる還元剤と反応させ ることを含む、窒素酸化物の窒素への選択的接触還元方法。 ２．前記カルボン酸が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸及び酪酸からなる群から選 ばれる、請求項１に記載の方法。 ３．前記カルボン酸が酢酸である、請求項２に記載の方法。 ４．前記触媒が、約５〜約５０モル％の前記金属酸化物を含む、請求項１に記 載の方法。 ５．前記触媒が、約８〜約２０モル％の前記金属酸化物を含む、請求項４に記 載の方法。 １５．一酸化窒素、二酸化窒素又はこれらの混合物を、分子状酸素、並びに酸 化バナジウム、酸化銅、酸化ニッケル、酸化鉄及びこれらの混合物からなる群か ら選ばれる金属酸化物からなる触媒（この触媒は本質的にアルミナからなる多孔 質担体に担持されている）の存在下に、前記還元剤と反応させることを含む、請 求項１に記載の方法。 １６．前記カルボン酸が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸及び酪酸からなる群から 選ばれる、請求項１５に記載の方法。 １７．前記カルボン酸が酢酸である、請求項１６に記載の方法。 １８．前記触媒が、約５〜約５０モル％の前記金属酸化物を含む、請求項１５ に記載の方法。 １９．前記触媒が、約８〜約２０モル％の前記金属酸化物を含む、請求項１８ に記載の方法。 ２０．前記触媒が、約５０〜約５００m²／ｇの範囲の全表面積を有する、請求 項１５に記載の方法。 ２１．前記触媒の前記全表面積が約１００〜約３００m²／ｇの範囲である、請 求項２０に記載の方法。 ２２．前記担体が、アルミナ、シリカ及びチタニアからなる群から選ばれる、 請求項１５に記載の方法。 ２３．前記金属酸化物が、酸化バナジウムを含む、請求項１５に記載の方法。 ２４．前記触媒が、約１０モル％の酸化バナジウムを含む、請求項２３に記載 の方法。 ２５．前記金属酸化物が、酸化銅及び酸化ニッケルの混合物を含む、請求項１ に記載の方法。 ２６．前記触媒が、金属元素として計算して、約５ｗｔ％のＣｕ及び約５ｗｔ ％のＮｉを含む、請求項２５に記載の方法。 ２７．前記還元剤に、窒素又は水蒸気が混合されている、請求項１５に記載の 方法。 ２８．前記反応が約４５０〜約５５０℃の範囲の温度で行われる、請求項１５ に記載の方法。 ２９．前記金属酸化物が酸化バナジウムを含む、請求項１７に記載の方法。[Procedure of Amendment] Article 184-8, Paragraph 1 of the Patent Act [Submission date] January 30, 1997 [Correction contents]   Usually NO_xMore than 80% by volume is in the form of NO, so the first reaction is important. NH_ThreeCatalytic reduction by ammonia injection device and ammonia storage Equipment is required. The practical disadvantage of this process is that the harmful compound NH 3_Three A complex and expensive device is required for safe handling.   NH_ThreeNO above using_xKnown catalyst systems that can effectively catalyze the reduction reaction are Supported noble metals, supported base metals and zeolites. Car exhaust NO_xof Al, widely used in catalytic converters for reduction_TwoO_ThreeOr carried on another carrier Noble metal catalysts, such as those based on Pt, Rh or Pd, Due to disadvantages, it is not considered for flue gas treatment. These disadvantages are costly High, SO_TwoSusceptible to poisoning and oxygen at high temperatures or adsorbed In the presence of excess oxygen due to the accumulation of oxygen.   A Japanese document, JP-A-6-226052, discloses a metal in the form of an ion ( For example, catalysts containing Cu, Ni, Fe) and gold of Al, Zn, Ti and Si The present invention relates to a catalyst containing a metal oxide.   Vanadia or as active ingredient supported on porous anatase type titania Tungsten-vanadia based catalysts are primarily active at low temperatures. SO_TwoBecause of its good resistance to poisoning, NH_ThreeCatalytic reduction of NO by hydrogen Is known to be most promising today. These catalysts are numerous today Used in commercial facilities. However, even with these catalysts , Encounter a number of problems. NH during the SCR process_ThreeIs an acid according to the following reaction To produce undesirable NO_xCan also be:   Thus, according to the present invention, nitric oxide, nitrogen dioxide or a mixture thereof About 250 to 600 using a reducing agent comprising an aliphatic carboxylic acid having 1 to 5 atomic atoms. At ℃, from vanadium oxide, copper oxide, nickel oxide, iron oxide and mixtures thereof A catalyst containing a metal oxide selected from the group consisting of: a catalyst supported on a porous support; A process for the selective catalytic reduction to nitrogen in the presence of   The inventor has determined that the reduction is carried out within the above temperature range and in the presence of the catalyst as defined above. Then, by using an aliphatic carboxylic acid having 1 to 5 carbon atoms as a reducing agent, That direct, substantially complete reduction of nitrogen oxides can be achieved. I found it unexpectedly.   The carboxylic acids used in the present invention, in addition to being environmentally safe, They have very reactive or unstable hydrogen atoms in their structure. NO And NO_TwoOxidizing agents such as readily absorb this unstable hydrogen and form HNO groups and And / or HNO_TwoForm a group. Once formed, these reactive species form a series The reaction of N_TwoAnd H_TwoGenerate O. Arising from the initial decomposition of carboxylic acids The corresponding organic group readily undergoes further reactions to produce CO 2_TwoAnd H_TwoThis produces O. Cal NO using boric acid_xCatalytic reduction of NO_xEnsure complete destruction of the end life The product is N_Two, CO_TwoAnd H_TwoContains only O. Under these conditions, the completeness of the intermediate product Oxidation occurs. The overall reaction is as follows:   NO + ROOHcatalyst→ N_Two, CO_Two, H_TwoO (1)   NO_Two+ ROOHcatalyst→ N_Two, CO_Two, H_TwoO (2)   NO + ROOH + O_Two   catalyst→ N_Two, CO_Two, H_TwoO (3)   NO_Two+ ROOH + O_Two  catalyst→ N_Two, CO_Two, H_TwoO (4)                         The scope of the claims   1. Nitric oxide, nitrogen dioxide or a mixture thereof at about 250 to about 600 ° C. , Consisting of vanadium oxide, copper oxide, nickel oxide, iron oxide and mixtures thereof A catalyst containing a metal oxide selected from the group (the catalyst is supported on a porous support) ) In the presence of a reducing agent comprising an aliphatic carboxylic acid having 1 to 5 carbon atoms Selective catalytic reduction of nitrogen oxides to nitrogen.   2. The carboxylic acid is selected from the group consisting of formic acid, acetic acid, propionic acid and butyric acid. The method of claim 1, wherein the method comprises:   3. 3. The method of claim 2, wherein said carboxylic acid is acetic acid.   4. The method of claim 1, wherein the catalyst comprises about 5 to about 50 mol% of the metal oxide. The method described.   5. 5. The method of claim 4, wherein the catalyst comprises about 8 to about 20 mole% of the metal oxide. The method described.   15. Nitric oxide, nitrogen dioxide or mixtures thereof are converted to molecular oxygen, The group consisting of vanadium oxide, copper oxide, nickel oxide, iron oxide and mixtures thereof A catalyst consisting of a metal oxide selected from the group consisting of porous alumina consisting essentially of alumina Reaction with the reducing agent in the presence of a reducing agent). The method of claim 1.   16. Wherein the carboxylic acid is from the group consisting of formic acid, acetic acid, propionic acid and butyric acid 16. The method of claim 15, which is selected.   17． 17. The method according to claim 16, wherein said carboxylic acid is acetic acid.   18. 16. The catalyst of claim 15, wherein the catalyst comprises about 5 to about 50 mole% of the metal oxide. The method described in.   19. 19. The catalyst of claim 18, wherein the catalyst comprises about 8 to about 20 mole% of the metal oxide. The method described in.   20. The catalyst is about 50 to about 500 m^Two/ G having a total surface area in the range of Item 16. The method according to Item 15.   21. The total surface area of the catalyst is about 100 to about 300 m^Two/ G in the range 21. The method according to claim 20.   22. The carrier is selected from the group consisting of alumina, silica and titania, The method according to claim 15.   23. The method of claim 15, wherein the metal oxide comprises vanadium oxide.   24. 24. The catalyst of claim 23, wherein the catalyst comprises about 10 mol% of vanadium oxide. the method of.   25. 2. The metal oxide of claim 1, wherein the metal oxide comprises a mixture of copper oxide and nickel oxide. The method described in.   26. The catalyst comprises about 5 wt% Cu and about 5 wt%, calculated as metallic elements. 26. The method of claim 25, comprising:% Ni.   27. The method according to claim 15, wherein the reducing agent is mixed with nitrogen or steam. Method.   28. 16. The reaction, wherein the reaction is performed at a temperature ranging from about 450 to about 550C. The method described in.   29. 18. The method of claim 17, wherein said metal oxide comprises vanadium oxide.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，Ｕ Ｇ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，Ｂ Ｒ，ＢＹ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ， ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，Ｌ Ｖ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ， ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，Ｖ Ｎ (72)発明者 パンデイ，ラージュ．ナレイン カナダ国，オンタリオ エヌ１ジー ４エ ー９，グエルフ，オールド コロニー ト レイル 34 (72)発明者 ラトナニ，ケビル カナダ国，ケベック ジェイ４ビー ７テ ィー９，ブーチャービレ，ドゥ ベイウ 205 (72)発明者 バルマ，ラグフナンダン ラル カナダ国，オンタリオ エヌ１ジー ４エ ス８，グエルフ，コール ロート 39− 125 (72)発明者 パンデイ，ルペシュ ナレイン カナダ国，オンタリオ エヌ１ジー ４エ ー９，グエルフ，オールド コロニー ト レイル 34 (72)発明者 エルカイム，デビッド カナダ国，ケベック エイチ４エム ２ア ール１，セイント−ローレント，アパート メント 905，ワード 2200────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page    (81) Designated countries EP (AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IE, IT, LU, M C, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF, CG , CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (KE, LS, MW, SD, SZ, U G), AL, AM, AT, AU, AZ, BB, BG, B R, BY, CH, CN, CZ, DE, DK, EE, ES , FI, GB, GE, HU, IS, JP, KE, KG, KP, KR, KZ, LK, LR, LS, LT, LU, L V, MD, MG, MK, MN, MW, MX, NO, NZ , PL, PT, RO, RU, SD, SE, SG, SI, SK, TJ, TM, TR, TT, UA, UG, UZ, V N (72) Inventor Pandey, Large. Narain             Canada, Ontario NJ4             -9, Guelph, Old Colony             Rail 34 (72) Inventors Ratnani, Kevil             Canada, Quebec Jay 4B 7T             E9, Boucharville, De Beau             205 (72) Inventor Balma, Ragfunandan Lal             Canada, Ontario NJ4             Sus 8, Guelph, Cole Roth 39−             125 (72) Inventor Pandey, Rupesh Narain             Canada, Ontario NJ4             -9, Guelph, Old Colony             Rail 34 (72) Inventor Elkaim, David             Canada, Quebec H4M 2A             Le 1, Saint-Larent, apartment             905, word 2200

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １．一酸化窒素、二酸化窒素又はこれらの混合物を、約２５０〜約６００℃で 、酸化バナジウム、酸化銅、酸化ニッケル及び酸化鉄からなる群から選ばれる金 属酸化物を含む触媒（この触媒は多孔質担体に担持されている）の存在下に、炭 素原子数１〜５の脂肪族カルボン酸からなる還元剤と反応させることを含む、窒 素酸化物の窒素への選択的接触還元方法。 ２．前記カルボン酸が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸及び酪酸からなる群から選 ばれる、請求項１に記載の方法。 ３．前記カルボン酸が酢酸である、請求項２に記載の方法。 ４．前記触媒が、約５〜約５０モル％の前記金属酸化物を含む、請求項１に記 載の方法。 ５．前記触媒が、約８〜約２０モル％の前記金属酸化物を含む、請求項４に記 載の方法。 ６．前記触媒が、約５０〜約５００m²／ｇの範囲の全表面積を有する、請求項 １に記載の方法。 ７．前記触媒の前記全表面積が約１００〜約３００m²／ｇの範囲である、請求 項６に記載の方法。 ８．前記担体が、アルミナ、シリカ及びチタニアからなる群から選ばれる、請 求項１に記載の方法。 ９．前記触媒が、γ−アルミナに担持された酸化バナジウムを含む、請求項１ に記載の方法。 １０．前記触媒が、約１０モル％の酸化バナジウムを含む、請求項９に記載の 方法。 １１．前記触媒が、γ−アルミナ上に担持された酸化銅及び酸化ニッケルの混 合物を含む、請求項１に記載の方法。 １２．前記触媒が、金属元素として計算して、約５ｗｔ％のＣｕ及び約５ｗｔ ％のＮｉを含む、請求項１１に記載の方法。 １３．前記還元剤に、窒素又は水蒸気が混合されている、請求項１、２、３、 ４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２に記載の方法。 １４．前記反応が約４５０〜約５５０℃の範囲の温度で行われる、請求項１、 ２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２に記載の方法。[Claims] 1. A catalyst comprising a metal oxide selected from the group consisting of vanadium oxide, copper oxide, nickel oxide and iron oxide at about 250 to about 600 ° C., wherein the catalyst is a porous carrier. ) In the presence of (a) a reducing agent comprising an aliphatic carboxylic acid having 1 to 5 carbon atoms in the presence of a reducing agent. 2. The method according to claim 1, wherein the carboxylic acid is selected from the group consisting of formic acid, acetic acid, propionic acid and butyric acid. 3. 3. The method of claim 2, wherein said carboxylic acid is acetic acid. 4. The method of claim 1, wherein the catalyst comprises about 5 to about 50 mol% of the metal oxide. 5. 5. The method of claim 4, wherein the catalyst comprises about 8 to about 20 mole% of the metal oxide. 6. The method of claim 1, wherein the catalyst has a total surface area in a range from about 50 to about 500 m ² / g. 7. Wherein said catalyst is in the range of the total surface area of about 100 to about 300m ² / g, The method of claim 6. 8. The method according to claim 1, wherein the carrier is selected from the group consisting of alumina, silica and titania. 9. The method of claim 1, wherein the catalyst comprises vanadium oxide supported on γ-alumina. 10. The method of claim 9, wherein the catalyst comprises about 10 mol% of vanadium oxide. 11. The method of claim 1, wherein the catalyst comprises a mixture of copper oxide and nickel oxide supported on gamma-alumina. 12. The method of claim 11, wherein the catalyst comprises about 5 wt% Cu and about 5 wt% Ni, calculated as metallic elements. 13. The method according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 or 12, wherein the reducing agent is mixed with nitrogen or steam. 14． 13. The method of claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, or 12, wherein the reaction is performed at a temperature in the range of about 450 to about 550 <0> C.