JPH10509686A

JPH10509686A - 窒化アルミニウムのマトリクス又は窒化チタニウム含有シアロンのマトリクス内において結合された高融点粒子からなる新規物質

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Publication number: JPH10509686A
Application number: JP8516633A
Authority: JP
Inventors: シヨーンナール，ジヤツク，ポール，レイモン; ビトーゼ，ジヤン−フイリイツプ，マリ
Original assignee: サヴワレフラクテール
Priority date: 1994-11-24
Filing date: 1995-11-22
Publication date: 1998-09-22
Also published as: WO1996015999A1; FR2727400B1; DE69515685D1; BR9509769A; DE69515685T2; EP0793629A1; ZA959970B; EP0793629B1; AU4263796A; FR2727400A1; TW363048B; ATE190603T1; US5925585A

Abstract

(57)【要約】本発明は、以下の成分（単位：重量％）を含む高融点物質に関する。〔Ａ〕３２乃至８７％の粒子及び粗粒。この粒子及び粗粒は溶融温度及び熱分解温度が摂氏１７００度以上である少なくとも一つの高融点物質の粒子及び／又は粗粒である。〔Ｂ〕７乃至５０％のその場で形成された結合マトリクス。この結合マトリクスは、シアロン、ＡｌＮ、そのポリタイプの一つ、又は、これらの混合物からなる。〔Ｃ〕マトリクス内に散在する窒化チタニウムＴｉＮをベースとする物質を２乃至４０％。〔Ｄ〕０乃至４２％の六角形窒化ほう素、アモルファスカーボン及び／又は結合マトリクス内に散在する、結晶化したグラファイト（この構成要素〔Ｄ〕は選択的な構成要素である）。特に、鉄及びスチール冶金に用いられる。

Description

【発明の詳細な説明】窒化アルミニウムのマトリクス又は窒化チタニウム含有シアロンのマトリクス内において結合された高融点粒子からなる新規物質本発明は、窒化アルミニウムのマトリクス、又は、窒化チタニウムもしくは窒化チタニウムの中に散在しているグラファイト及び／又は窒化ほう素の粒子を選択的に含むシアロン(sialon)のマトリクス内において結合された粒子からなる新規な高融点物質及びその製造方法に関する。アルミニウム冶金の分野のみならず、鉄及びスチール冶金の分野においても、特性及び信頼性が向上した高融点物質の必要性が高まっている。ここで、現実に要求されていることは、耐腐食性、耐熱性及び耐熱衝撃性を同時に改善することである。問題となっている主な用途は次の通りである。・鋳造された鉄又はスチールのフィード流をシュラウド又は調整する装置に用いられる高融点セラミック要素。そのような要素の例としては、スライドバルブ用遮断プレート、フィード流シュラウドチューブ、潜水ノズル及びストッパーロッドなどである。・溶機械的又はガス噴射式を問わず、溶融金属内の攪拌装置に用いられる高融点セラミック要素。・ガス噴射装置又は金属フィード流を調整する装置のためのハウジング及び支持体として作用する着座ブロック。この他に、トリベ及びタンディッシュ用の衝撃タイル。・溶鉱炉の内張り、特に、朝顔、羽口ベルト及びるつぼの内張り。・鋳造鉄、スチール及び特殊鋼用の鋳造付属品。例えば、ノズル、ボット及び流れ止めなどである。これらの物質が受ける様々な応力は、装置が非連続的に作動した結果、生じたものであることが多い。１サイクルの始動時と終了時には熱衝撃が生じ、また、サイクル中においては、高融点要素は溶融金属、次いで、溶融スラグと接触を行う。最後に、二つのサイクルの間では、比較的高温に保たれているこれら高融点要素は周囲の空気により酸化される。純粋に機械的な応力は常に存在している。通常の作動の結果として生じる熱衝撃及び応力、金属外側ジャケットにより生成される閉じ込め応力、さらには、流れ制御システムの場合にあっては、高融点要素の実際の機能に伴って生じる各種の応力、すなわち、遮断効果及び運動などである。最後に、あらゆる場合において、問題となっている高融点要素は溶融金属の浸食作用を受けることに注意しなければならない。従って、これら高融点物質に望まれる特性は以下の通りである。・機械的な応力、あるいは、金属又はスラグの流れによる浸食効果に耐え得る高い耐熱性。・鋳造鉄、スチール及び特殊鋼による化学的腐食に対する優れた耐性。・鉄やスチールが生成するスラグ及びカバー粒子による腐食に対する良好な耐性。・金属、スラグ及びカバー粒子によって湿らない性質。これは、金属、スラグ及びカバー粒子が結晶粒界、クラック及び微小孔に浸透する程度を制限し、さらに、製品となったときの外皮が冷却されるおそれを減らすためである。・周囲の空気による酸化に対する良好な耐性。・優れた熱衝撃耐性。・スチール中に溶解しているアルミニウム及びカルシウムによって酸化されない性質。・要素を移動させる際の摩擦特性。複雑かつ腐食的な環境下であっても、問題となる高融点要素は高い信頼性を有していることが要求される。いかなる欠陥も、プラント及び操作者の双方に対して、破壊的な結末を持たらし得るからである。シアロンマトリクス内で結合されたシリコンカーバイド粒子を主要素とする物質は溶鉱炉のライニング用のレンガとして広く用いられている。このような用途においては、この物質は、１０年乃至１５年以上にわたって鋳造鉄が連続的にその表面を流れることに耐え得るようにされている。しかしながら、シアロンはわずかながら鉄に溶解し得るので、金属に対してより不活性な結合マトリクスが求められてきた。シアロンからつくられたバインダー中で結合された、アルミナをベースとする粒子からなる高融点物質がＥＰ−Ａ−０，４８０，８３１に示されている。これらの物質は、スチールが生成するトリベ及びタンディッシュに対するスライドバルブ遮断装置のプレート及びノズルの製造用に用いられるものである。これらの要素の寿命は、カルシウムカーバイド（ＣａＳｉ）で処理された超低炭素鋼などの極めて腐食性の強いスチール、すなわち、溶融カルシウムの含有量が高いもの（＞５０ｐｐｍ）、にさらされると、急速に低下する。最後に、窒化アルミニウム又はシアロンマトリクス内でそれぞれ結合され、かつ、グラファイト及び／又は窒化ほう素が散在している各種高融点粒子をベースとする物質がＥＰ−Ａ−０，４８２，９８１とＥＰ−Ａ−０，４８２，９８４に示されている。これらの物質はスライドバルブプレートを製造する際には有用であり、特に、フィード流れシュラウドチューブ、潜水ノズル及びストッパーロッドの製造に際してはとりわけ有用である。ＢＮ及びグラファイトを添加することにより、こらの用途に要求される優れた耐熱衝撃性を確保することができる。しかしながら、これらの物質は腐食性スチールと長期間接触した状態で使われていると、結合マトリクスの内部で腐食を生じる。これら従来の物質に共通するものは、窒化された結合マトリクスである。このマトリクスは、窒素雰囲気の下でアルミニウムまたはアルミニウム、アルミナ及びシリカの混合物を活性焼結することにより得られる。従って、これらの物質は、窒素の雰囲気下で金属粒子を活性焼結することにより得られる結合マトリクスに特有の全ての特性を有している。すなわち、優れた耐熱性、低い開多孔度、小径のポア、低い湿潤性、溶融金属及びスラグの浸透に対する良好な耐性である。本発明は、上記のものと同じ粒子をベースとする新規な高融点物質及び要素、並びに、それらの製造方法を提供することを目的とする。これらの物質及び要素の一般的な性質は、従来の物質及び要素の性質と少なくとも同等であり、特に、低い多孔性及び高い耐熱性に関しては同等であり、さらに、スチールによるマトリクス腐食に対する耐性は飛躍的に改良されている。より詳細には、本発明は、次のものを次の重量％で含むことを特徴とする高融点物質に関する。〔Ａ〕３２乃至８７％の粒子及び粗粒。この粒子及び粗粒は溶融温度及び熱分解温度が摂氏１７００度以上である少なくとも一つの高融点物質の粒子及び／又は粗粒であり、前記高融点物質は、鋼玉、ムライト、アルミナ−ジルコニア系の物質、マグネシア、完全に又は部分的に安定化されたジルコニア（ただし、その粒子の大きさは少なくとも５０μｍである）、MgO-Al₂O₃スピネル（以上の製品は電気的に溶融又は焼結されているか否かを問わない）、少なくとも８５重量％のアルミナ含有量を有する電気的に溶融された物質及び少なくとも４０％のアルミナと５％のジルコニアを含むアルミナ−シリカ−ジルコニア系の電気的に溶融された物質、Al₄O₄C及びAl₂OCで表されるアルミニウム・オキシカーバイド、アルミニウム・オキシカーバイドをベースとする製品、ボーキサイト、及び、高融点粘土質シャモットから選択される。〔Ｂ〕７乃至５０％のその場で形成された結合マトリクス。この結合マトリクスは次の何れかからなる。・化学式Ｓｉ_6-ZＡｌ_ZＯ_ZＮ_8-Z（Ｚは０乃至４であり、Ｘ線回折パターンにより決められる）のシアロン。・六角形構造の窒化アルミニウムＡｌＮ及び／又はＡｌＮポリタイプ（ラムスデール(Ramsdell)の表記法を用いて２Ｈ，８Ｈ，２７Ｒ，２１Ｒ，１２Ｈ及び１５Ｒで示されるもの。これらは、Ｘ線回折パターンで決められる。）の少なくとも一つのアルミニウム窒化物ＡｌＮ。・上記の要素の混合物。〔Ｃ〕マトリクス内に散在する窒化チタニウムＴｉＮをベースとする物質を２乃至４０％。〔Ｄ〕０乃至４２％の六角形窒化ほう素、アモルファスカーボン及び／又は結合マトリクス内に散在する、結晶化したグラファイト（この構成要素〔Ｄ〕は選択的な構成要素である）。本発明は、さらに、溶融金属にさらされて接触する高融点要素であって、次の重量％の高融点物質からなるものであることを特徴とする高融点要素に関する。〔Ａ〕３２乃至８７％の少なくとも一つの高融点物質の粒子及び粗粒。この高融点物質の溶融温度及び熱分解温度は摂氏１７００度以上である。〔Ｂ〕７乃至５０％のその場で形成された結合マトリクス。この結合マトリクスは次の何れかからなる。・化学式Ｓｉ_6-ZＡｌ_ZＯ_ZＮ_8-Z（Ｚは０乃至４であり、Ｘ線回折パターンにより決められる）のシアロン。・六角形構造の窒化アルミニウムＡｌＮ及び／又はＡｌＮポリタイプ（ラムスデール(Ramsdell)の表記法を用いて２Ｈ，８Ｈ，２７Ｒ，２１Ｒ，１２Ｈ及び１５Ｒで示されるもの。これらは、Ｘ線回折パターンで決められる。）の少なくとも一つのアルミニウム窒化物ＡｌＮ。・上記の要素の混合物。〔Ｃ〕マトリクス内に散在する窒化チタニウムＴｉＮをベースとする物質を２乃至４０％。〔Ｄ〕０乃至４２％の六角形窒化ほう素、アモルファスカーボン及び／又は結合マトリクス内に散在する、結晶化したグラファイト（この構成要素〔Ｄ〕は選択的な構成要素である）。これに限定されるものではないが、粗粒又は粒子〔Ａ〕を構成する高融点物質の例としては、鋼玉、ムライト、アルミナ−ジルコニア系の物質、マグネシア、完全に又は部分的に安定化されたジルコニア（ただし、その粒子の大きさは少なくとも５０μｍである）、MgO-Al₂O₃スピネル（以上の製品は電気的に溶融又は焼結されているか否かを問わない）、少なくとも８５重量％のアルミナ含有量を有する電気的に溶融された物質及び少なくとも４０％のアルミナと５％のジルコニアを含むアルミナ−シリカ−ジルコニア系の電気的に溶融された物質、Al₄O₄C 及びAl₂OCで表されるアルミニウム・オキシカーバイド、アルミニウム・オキシカーバイドをベースとする製品、ボーキサイト、高融点粘土質シャモット及びシリコンカーバイドなどがある。使用される粗粒又は粒子の性質の選択は、行おうとする特定の用途に応じて決められる。それらの粗粒又は粒子は、その物質の熱伝導性に加えて、その物質の耐腐食性、耐浸食性、耐摩耗性の向上に寄与するものである。それらの粗粒又は粒子は基本的には製品の製造コストを下げるために用いられる。本発明に係る物質及び要素中における粗粒又は粒子〔Ａ〕の比率は、必要とされる物質の特性に応じて、広範囲に変化する。〔Ａ〕の比率は約３２重量％から約８７重量％の範囲で変化する。現時点では、約３６重量％から約６８重量％の比率が好ましい。粒子〔Ａ〕の含有量は、通常、〔Ｂ〕，〔Ｃ〕及び〔Ｄ〕の含有量を固定した後、組成が１００％になるように、決められる。成分〔Ａ〕（あるいは「粒」とも言う）の粒子の大きさは、当該成分の性質に応じて、さらには、最終物質又は最終要素に要求される性質に応じて、広範囲に変化する。成分〔Ａ〕の粒子又は粗粒の大きさは広範囲に変化し得るが、１μｍから１０ｍｍの範囲内である。１μｍ以下の粒子は、製造するのが難しく、あるいは、不必要な又は過剰な活性を有しやすいので、好ましいものではない。１０ｍｍ以上の粗粒は全く好ましくない。できた物質の外観が貧弱になるばかりでなく、そのような粗粒は薄い要素を製造するのに適していないからである。粗粒〔Ａ〕を相互に結合する結合相〔Ｂ〕は化学式Si_6-ZAl_ZＯ_ZＮ_8-Z（Ｚは０乃至４であり、好ましくは、２．５乃至３．５である）のシアロン、窒化アルミニウムＡｌＮのシアロン、窒化アルミニウムのポリタイプのシアロン、又はこれらの要素の混合物のシアロンからなる。結合相〔Ｂ〕の比率はそれ自体広範囲に変化し得る。結合相〔Ｂ〕の比率は７重量％から５０重量％の範囲内の値をとる。この範囲の下限は、その物質が多孔度及び強度に関して良好な特性を維持するための必要性からそのように決まり、また、上限は、できるだけ多くの成分〔Ａ〕を使用し得る経済上の理由により決まる。通常、結合材〔Ｂ〕の比率は、使用される成分〔Ａ〕のタイプにより決められる。概して、３つの主要なタイプの物質に区別することができる。・粗い粒子〔Ａ〕を有する物質。すなわち、直径が５０μｍと１０ｍｍの間にある粗粒を少なくとも９０重量％有する成分〔Ａ〕に対する物質である。これらの粗い粒子を含む物質は、結合材〔Ｂ〕を比較的低い割合で含んでおり（例えば、７乃至１８重量％、好ましくは、１２乃至１８重量％）、さらには、十分な多孔度及び強度特性を有する、比較的低コストの物質である。・細かい粒子〔Ａ〕を有する物質。すなわち、直径が５０μｍ以下である粒子を少なくとも９０重量％有する成分〔Ａ〕に対する物質である。これらの細かい粒子を含む物質は、結合材〔Ｂ〕を比較的高い割合で含んでおり（例えば、３０乃至５０重量％、好ましくは、３０乃至４５重量％）、さらには、優れた機械的性質（極めて高い常温曲げ強度）と、高い結合材含有量に起因する良好な摩擦特性（低い摩擦係数、他のセラミックス及び金属に対しての低い摩耗度）とを有する物質である。一方、これらの製造コストは荒い粒子の物質よりも高い。・混合粒子〔Ａ〕を含む物質。すなわち、比較的荒い粒子と比較的細かい粒子の混合物からなる粒子であり、中間の特性を有する。通常、これらの物質は結合材〔Ｂ〕を平均的な比率で有している。例えば、１５重量％から３５重量％である。上記の主要なタイプにおける結合材の含有量は、選ばれた特定の粒子に対する耐腐食性や耐熱衝撃性などの指標や各種要因によってのみ与えられ、各タイプに対して推奨される比率の範囲外の組成をもたらすこともある。成分〔Ｃ〕は窒化チタニウムをベースとする物質であれば、どのような物質でもよい。例えば、純度９９％以上の窒化チタニウム粉末、あるいは、最大で３０％のＴｉＣを含むＴｉＮ−ＴｉＣ固溶体の粉末であってもよい。このような粉末を用いることにより、純粋なＴｉＮを生成するよりも安価に良好な特性を得ることができるという利点がある。成分〔Ｃ〕の比率は２乃至４０％の範囲で変化し、好ましくは、２乃至２０％である。現時点では、５乃至１５％の〔Ｃ〕を含有することが最も好ましい。成分〔Ｃ〕の粒子の少なくとも９０％が１乃至１００μｍの範囲内にあることが好ましい。成分〔Ｄ〕は選択的に結合相の中に分散して存在しているが、窒化ほう素、アモルファスカーボン、結晶化したグラファイト又はこれらの混合物からなる。結晶化したグラファイトはフレーク状であることが好ましい。成分〔Ｄ〕は物質又は要素の摩擦特性のみならず、それらの耐熱衝撃性を改良することに貢献し、あるいは、金属又はスラグによっては湿らないという性質を改良することに貢献する。粒子〔Ｄ〕の比率も広範囲に変化する。粒子〔Ｄ〕の比率は０乃至４２重量％の範囲内で変わる。現時点では、約５乃至３０重量％の比率が好ましい。本発明は、本発明に係る高融点物質を製造する方法にも関する。この方法は以下のように特徴付けられる。 (1)次の成分を次の比率で有する混合物からなる初期チャージを準備する。 (a)溶融温度及び熱分解温度が摂氏１７００度以上である高融点物質からなる粗粒及び／又は粒子を３２乃至９０重量％、好ましくは、４０乃至７５重量％。 (b)以下のものからなる活性粉末の混合物を６乃至４２重量％： 1)シアロンマトリクスの場合 (i)２３乃至９０％、好ましくは、２５乃至４０重量％のシリコン粉末。このシリコン粉末の粒子の少なくとも９０％は直径１５０μｍ以下である。 (ii)０乃至６２％、好ましくは、３０乃至５５重量％の焼成アルミナ。この焼成アルミナの粒子の少なくとも９０％は直径２０μｍ以下である。 (iii)０乃至２８％、好ましくは、１１乃至２５重量％のアルミナ粉末。このアルミナ粉末の粒子の少なくとも９０％は直径８０μｍ以下である。成分(i)から(iii)までの総計は１００％であり、アルミニウムの割合に対する焼成アルミナの割合の比は０．７以下である。 2)窒化アルミニウムの結合マトリクスの場合１００％のアルミニウム粉末。このアルミニウム粉末の粒子の少なくとも９０％は直径８０μｍ以下である。 3)窒化アルミニウムのポリタイプの一つからなる結合マトリクスの場合８５乃至２５重量％のシリコン及びアルミニウムの粉末であって、シリコン粉末／アルミニウム粉末の比の最大値は０．８である。これらの粉末は１５乃至７５重量％の割合で焼成アルミナと混合される。好ましくは、用いられる混合物は以下の組成を有している（単位は重量％）。 (1)１０乃至２０％のシリコン粉末。このシリコン粉末の粒子の少なくとも９０％は直径１５０μｍ以下である。 (2)２５乃至６５％の焼成アルミナ粉末。この焼成アルミナ粉末の粒子の少なくとも９０％は直径２０μｍ以下である。 (3)２５乃至６０％のアルミナ粉末。このアルミナ粉末の粒子の少なくとも９０％は直径８０μｍ以下である。成分(1)から(3)までの総計は１００％である。 (c)窒化チタニウムをベースとする物質の粉末を２乃至４３％。この粉末の粒子の少なくとも９０％は１乃至１００μｍの範囲内の直径を有している。 (d)六角形窒化ほう素、アモルファスカーボン粒子、結晶化したグラファイト粒子又はこれらの混合物を０乃至４４重量％。 (e)乾燥した地面のクレーを０乃至３％。成分(a)乃至(e)の総計は１００％である。 (f)少量の一時的な結合材。 (2)できた混合物にはプレスにより所望の形状が与えられる。 (3)このように成形した混合物を乾燥させる。 (4)このように成形した混合物を、窒素をベースとする雰囲気の下で、摂氏１３００度乃至摂氏１６００度の温度で焼成し、乾燥させる。先に示した組成式（ｚ＝２．５〜３．５）で表されるシアロンの好適な結合マトリクスを得るためには、(1)２５乃至４５重量％のシリコン粉末、(2)３０乃至５５重量％の焼成アルミナ、及び(3)１１乃至２５重量％のアルミニウム粉末からなる反応性粉末のマトリクスを用いることが必要であることがわかった。ステップ２において実行される成形は、一軸又は均衡プレス法を用いて、従来の方法で行ってもよい。クレー(e)の役割は、成形を促進する成形添加材の役割と同一である。乾燥ステップ３は、適度に高い温度、例えば、摂氏１００乃至２００度、好ましくは、摂氏約１５０度で行うことができる。焼成ステップ４の実行時間は、成形され、乾燥される粒子の大きさに応じて広範囲に変わる。具体的には、摂氏約１３００乃至１６００度の温度を４乃至１０時間維持すれば通常は十分である。「窒素をベースとする雰囲気」という表現は、主要な成分が窒素であるような雰囲気を指す。そのような雰囲気は、不活性ガス（例えば、アルゴン）、水素又は一酸化炭素などの他のガスを微量に含有していてもよい。初期混合物における粒子、窒化チタニウム、グラファイト及び窒化ほう素の含有量と、最終製品におけるそれらの成分の比率には差があることに注意すべきである。これは、空中窒素の固定により焼成を行うため、重量が増加するからである。上記の成分〔Ａ〕について述べたように、粗粒及び／又は粒子（ａ）は１μｍ乃至１０ｍｍの範囲の大きさを有し得る。この粗粒及び／又は粒子（ａ）は、成分〔Ａ〕に関して述べた物質から選択される。しかしながら、５０μｍ以下の大きさを有する粒子（ａ）に関しては、多孔性の、すなわち、安定化されたジルコニウムの使用は避けるべきである。このように細かく分けると、焼成条件の下では、ジルコニウムが窒素と反応してＺｒＮを形成し、このＺｒＮが容易に酸化し、物質の生成を損なうことがあるからである。粗粒及び／又は粒子（ａ）は一つだけのタイプの高融点物質又は各種高融点物質の混合物からつくることができる。特に、高融点物質の粗粒（＞５０μｍ）の混合物と、他の高融点物質の粒子（＜５０μｍ）の混合物を、それぞれ、３２乃至９０重量％及び１乃至２５重量％の割合で用いることができる。現時点では、結合材〔Ｂ〕が窒化アルミニウム又は窒化アルミニウムのポリタイプである場合には、粗粒及び／又は粒子（ａ）は、粒子の大きさが５０μｍ以下のアルミナを少なくとも少量（＞１重量％）含むことが好ましい。反応性粉末の混合物（ｂ）は初期チャージの６乃至４２重量％を占める。２５乃至３８重量％の混合物（ｂ）を用いて、細かい粒子の物質を生成し、１０乃至１５重量％の前記混合物（ｂ）を用いて、粗い粒子の物質を生成することが好ましい。混合物（ｂ）において、焼成アルミナ粒子(ii)は、窒素下での焼成ステップの間に成分(i)及び(iii)と反応してシアロン相又はＡｌＮポリタイプを生成する反応性アルミナの粒子である。チタニウム及び窒素をベースとする成分（ｃ）は好ましくは純粋な窒化チタニウムであるが、最大で約３０重量％のＴｉＣを含有するＴｉＮ−ＴｉＣ固体溶液の粉末を用いてもよい。成分（ｄ）は、六角形ＢＮの粒子、アモルファスカーボン（例えば、カーボンブラック）の粒子、あるいは、グラファイト粒子からなるものとすることができる。これらの粒子は細かくても、粗くてもよい。細かい物質の耐熱衝撃性を改善しようとする場合には、グラファイトの比較的粗い粒子又はフレーク（＞４０μ ｍ、好ましくは、＞１００ｍｍ）を添加することが有効である。これとは逆に、細かい物質の耐腐食性を改善しようとする場合には、カーボンブラック（Ｃの細かい粒子）を添加することが有効である。一時的な結合材（ｆ）としては、既知の一時的な結合材のどれでも用いることができる。例えば、フェノール樹脂について言えば、フルフリルアルコール及びポリビニル、デキストリンの水溶液、カルボキシメチルセルロースの水溶液、あるいは、カルシウム・リグノスルホネートの水溶液などである。具体的には、物質が、その一般的な性質を低下させることなく、良好なグリーン特性を有し得るようにするためには、成分（ａ）乃至（ｅ）の総量が約１乃至４重量％の単位である一時的な結合材の量で通常十分であることがわかる。以下のサンプルにより、本発明を非限定的に示す。これらのサンプルにおいては、２２０×１１０×６０ｍｍの試験用ブリックを次の手順で作成した。初期成分をボネット(Bonnet)混合器の中で１０ｋｇのチャージ毎に混合し、水圧プレスを用いて、１０００ｂａｒの圧力を作用させ、ブリックの形に成形し、摂氏１５０度で乾燥し、工業用電気炉内で、場合に応じて、摂氏１３００度乃至１６００度の範囲かつ４乃至１０時間の範囲で窒素雰囲気下で焼成した。生成した物質の特性は次のテストにより求めた。高温曲げ強度：酸化の効果を制限するために加熱を促進した後に空気中で測定した（アルゴンの存在下で測定すれば、もっと高い値がでるが、この方法は高価である）。耐熱衝撃性：この値は、以下の処理を行った後に、１２５×２５×２５ｍｍバーについて測定した常温曲げ強度の損失（単位：％）で表した。室温のテスト標本を摂氏１２０度に加熱された炉内に入れ、３０分間保持し、次いで、冷水でテスト標本を急冷した。スチール、鉄及び特殊鋼による腐食に対する耐性：これは、自己るつぼ法と呼ばれる方法を用いて測定した。用いたるつぼは、試験対象の高融点物質のブロックからなり、１１０×１１０×６０ｍｍの定格寸法を有している。ダイヤモンドドリルを用いて、大きな面の一つに直径２４ｍｍ：深さ４０ｍｍの孔をあける。このようにして形成されたるつぼの中に一定量のスチール（３０から４０ｇ）を入れる。るつぼを、同一の物質でできた１１０×１１０×１０ｍｍのカバーで覆い、電気炉の中に入れる。ここで、るつぼは所定の時間、所定の温度まで、空気中で加熱される。冷却後、るつぼを対称面で鉛直にノコギリで引き、金属／高融点界面における高融点物質への損傷を観察する。さらに、初期直径に対する腐食厚さも測定する。このテストは酸化条件の下で行われるので極めて腐食性が高いが、それにもかかわらず、相対的な値が得られる。この理由は、各焼成工程において、既知の性質の基準製品のるつぼを用いるからである。腐食の程度は、試験対象の物質からつくられたるつぼの摩耗（ｍｍ）を基準製品のるつぼの摩耗（ｍｍ）で除した値を１００倍した値で表される。以下に述べるサンプルにおいては、試験条件は以下の通りであった。スチール：ＸＣ３８温度：摂氏１６００度温度保持時間：３時間これらのサンプルでは、次の原料を用いた。・Pechiney Electometallurgie companyがArbina Cristalliseの名称で販売しているシリコンカーバイド。これは、基本的には、アルファＳｉＣ多様体からなる物質であり、さらに、化学的分析によれば、平均で９８．５％のＳｉＣを含有している。・次の分析値（重量％）を有する電気的に溶融された黒鋼玉：Ａｌ₂Ｏ₃＝９６％，ＴｉＯ₂＝３％，ＳｉＯ₂＝０．６％，Ｆｅ₂Ｏ₃＝０．２％，ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ＝０．２％・少なくとも９９．５％のＡｌ₂Ｏ₃を含有する市販の細かい焼成アルミナ。平均粒子サイズは約５μｍであり、９０％の粒子の大きさは１乃至２０μｍの範囲内である。・ALCOA companyが“Tabular Alumina T 60”の名称で販売している板状アルミナ。このアルミナの粒子の９５％は４５μｍよりも小さい。この板状アルミナは焼成アルミナであり、高温で焼結され、粉にされたものである。・Pechiney Electometallurgie companyが“T140 Silicon”の名称で販売している粉末状シリコン。この粉末状シリコンの粒子の少なくとも９０％は１５０μ ｍ以下の大きさである。・Pechiney Electometallurgie companyが“Aluminum 200 TV”の名称で販売している粉末状アルミニウム。この粉末状アルミニウムの粒子の少なくとも９０％は８０μｍ以下の大きさである。・フレーク状に結晶した中国又はマダガスカル産の天然グラファイト。このグラファイトは１７重量％以下のアッシュ含有量を有し、このグラファイトの粒子の少なくとも８０％は大きさが１００μｍ以上である。・Herman C．Starck company がHCST-AO5の名称で販売している六角形窒化ほう素。この窒化物は、大きさが１乃至１０ｍの凝集体からなり、この凝集体の各単層は約０．５乃至１μｍの大きさである。・Denian Anzin Mineraux companyが“DA.40/42”の名称で販売しているクレー。以下の組成値を有する（単位：重量％）：Ａｌ₂Ｏ₃＝３６％，ＳｉＯ₂＝４７％，Ｆｅ₂Ｏ₃＝１．８％，ＴｉＯ₂＝１．８％，ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂ Ｏ＝０．８％，アッシングでのロス：１２．６％。・CERAC companyが販売している品質 T1153 qualityの窒化チタニウム。この粉末は９９．５％のＴｉＮを含有しており、粗粒の最大直径は５０μｍ以下である。・スピネル。６９％のＡｌ₂Ｏ₃と３０％のＭｇＯを有している電気的に溶融されたＭｇＯ−Ａｌ₂Ｏ₃スピネル。Pechiney company が販売している。・焼結マグネシア。Billiton Refractories companyがNegmag 99 の名称で販売しているマグネシア。次の組成を有する：ＭｇＯ＞９８％，ＳｉＯ₂＜１％，Ｂ₂Ｏ₃＜０．０５％，ＣａＯ／ＳｉＯ₂の比＞２。・アルミナ−ジルコニア。Ａｌ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂を溶融させた粒状の物質で、３９％のＺｒＯ₂と６０％のＡｌ₂Ｏ₃の組成を有する。Norton companyがNz Alundu m の名称で販売しているもの。本発明を説明するため、以下に非限定的な例を示す。実験例１上述の一般的な処理方法を用いて、シアロン−ＴｉＮの結合材で結合され、鋼玉の粗粒で生成されたＡ−Ｆの６個の標本を作成した。これらの混合物は、最終製品にＴｉＮの比率と同様に、初期チャージにおけるＴｉＮの比率が相互に異なっている。表１は、本発明以外の物質である基準組成物Ｒ１について、初期チャージの成分、それらの比率（単位：重量％）、得られた物質の様々な性質をまとめたものである。ＴｉＮを添加することにより、スチールによる腐食に対する物質の耐性が急速に改善されていることがわかる。しかしながら、ＴｉＮが２０％以上になると、腐食テストにおける効果の低下が見られる。この低下は腐食テストの酸化特性に起因するものである。２０％以上のＴｉＮを添加すると、酸化条件が低くなるため、好適である（実験例８を参照のこと）。摂氏１５００度における耐熱強度は、ＴｉＮが最大３０％の範囲内では、高いレベルに維持されている。実験例２鋼玉、シアロンの合成用の金属粉末、ＴｉＮの合成のための金属チタニウム粉末の粗粒からなる混合物Ｒ２，Ｒ３を用いる。これらのサンプルは本発明に係るものではない。これらのテストにおいて、金属チタニウム粉末は、純度９９．５％以上のT114 6 の品質を有し、粒子の少なくとも９０％は７５μｍ以下の直径を有している。この粉末は CERAC company が販売している。表２は、本発明に係る組成物Ｃについて、初期チャージの成分及びそれらの比率（単位：重量％）をまとめたものである。これらの標本は上述の処理方法を用いて調製した。焼成後、標本Ｒ２，Ｒ３は完全に分解した。このテストは、アルミニウム又はシリコン金属粉末と組み合わせるか否かによらず、金属シリコン粉末からＴｉＮを生成することは、本発明に係る高融点物質をつくるのに適していないことを示している。従って、コンパクトで、多孔度が小さく、機械的な強度が大きい結合マトリクスをつくるためには、アルミニウム及び／又はシリコン粉末混合物内に（これらの粉末が窒素の存在下で所望の反応性焼結を可能にする）、予め合成した窒化チタニウム粉末を散在させることが必要である。実験例３上述の処理方法を用いて、鋼玉粗粒からなる二つの標本Ｇ及びＨを調製した。これらの標本の結合マトリクスは窒化チタニウムと、それぞれＡｌＮ又はＡｌＮ１５Ｒとを含有している。表３は、初期チャージの成分、それらの比率及び得られた物質の各種性質をまとめたものである。標本Ｃは、シアロン−ＴｉＮ結合マトリクスを有する製品の性質を反映している。本発明がＡｌＮ及びＡｌＮ１５Ｒ反応性結合材にも適用し得ることは明らかである。これによって、シアロンと比較した場合の、スチールによる腐食に対する耐性のみならず、物質の曲げ強度を向上させることができる。しかしながら、熱衝撃に対する感度はより大きくなっている。実験例４上述の処理方法を用いて、シアロン−ＴｉＮ結合材を有する鋼玉粗粒からなる７個の標本Ｂ及びＩ乃至Ｎを、それぞれ異なる比率のグラファイトフレークを含有する初期チャージから、調製した。表４は、初期チャージの成分、それらの比率（単位：重量％）及び得られた物質の各種性質をまとめたものである。標本Ｒ４は本発明に係るものではない。標本Ｒ４はＥＰ−Ａ−０，４８２，９８４に従って調製したものであり、潜水ノズルに通常使用される物質に対応する。グラファイト含有量（最終製品で測定した値）が４％以上になると、耐熱衝撃性が大幅に改善されることがわかる。グラファイト含有量が高くなると（標本Ｍ）、その耐熱衝撃性は、同様のグラファイト含有量を有するシアロン結合材Ｒ４を備えたアルミナ−グラファイト製品の耐熱衝撃性に近くなる。５％のＴｉＮを添加すると、スチールによる腐食に対する耐性が大幅に改善される。実験例５上述の処理方法を用いて、８％の窒化ほう素と３％のＴｉＮを含むＡｌＮ結合材を有する鋼玉粗粒からなる標本Ｏを調製した。表５は、初期チャージの成分、それらの比率及び得られた物質の各種性質をまとめたものである。標本Ｒ５は本発明に係るものではない。少量のＴｉＮを添加すると、スチールによる腐食に対する耐性が大幅に改善される。耐熱強度が高いレベルに維持され、かつ、耐熱衝撃性が影響を受けないことも確認されている。実験例６上述の処理方法にしたがって、内部に８．３％の窒化チタニウムを散在させたシアロンの結合マトリクスで結合させた各種タイプの粗粒からなる４個の標本を調製した。表６は、初期チャージの成分、それらの比率及び得られた物質の各種性質をまとめたものである。このようにして得られた優れた物理的性質を見ると、本発明は通常の高融点粒子の大部分に適用できることがわかる。スピネル又はマグネシアタイプの基本的な粒子は、スラグ又はカバー粒子による腐食が主要な応力をなしている場合、または、特殊合金の場合に有効である。アルミナ−ジルコニア粒子は、スライドバルブ遮断プレートのように、熱衝撃が大部分を占めている場合に有効である。ＳｉＣ粒子は、優れた耐摩耗性及び高い熱伝導性が要求される溶鉱炉に特に有効である。実験例７上述の一般的な処理方法を用いて、細かい平板状のアルミナ（＜４５μｍ）の粒子、窒化ほう素、グラファイト及びシアロン−ＴｉＮ結合材からなる標本Ｔを調製した。表７は、基準組成物Ｒ６（本発明に係るものではない）について、初期チャージの成分、それらの比率（単位：重量％）及び各種性質をまとめたものである。ＴとＲ６の性質を比較すると、細かい構造と高い結合材含有量を有する組成に窒化チタニウムを添加することにより、スチールによる腐食に対する耐性が改善されるという有用性が明らかになる。実験例８上述の一般的な処理方法を用いて、本発明に係るものである標本Ｕ乃至Ｘと本発明に係るものではない２つの標本Ｒ７，Ｒ８を、ＴｉＮの比率を変えて、調製した。腐食テストのために上述のるつぼを高融点コンクリートの中に埋め込み、テストの酸化雰囲気を低下させた。表８は、初期チャージの成分、それらの比率（単位：重量％）、得られた物質の各種性質及び該物質の鉱物学的な組成をまとめたものである。このように酸化雰囲気を低下させた状況では、少量のＴｉＮを添加しただけであっても、スチールによる腐食に対する耐性が改善されることがわかる。逆に、過剰に添加すると（４０％以上）、開多孔度のみならず、スチールによる腐食に対する耐性も低下する。

Claims

【特許請求の範囲】１．次のものを次の重量％で含むことを特徴とする高融点物質。〔Ａ〕３２乃至８７％の粒子及び粗粒。この粒子及び粗粒は溶融温度及び熱分解温度が摂氏１７００度以上である少なくとも一つの高融点物質の粒子及び／又は粗粒であり、前記高融点物質は、鋼玉、ムライト、アルミナ−ジルコニア系の物質、マグネシア、完全に又は部分的に安定化されたジルコニア（ただし、その粒子の大きさは少なくとも５０μｍである）、MgO-Al₂O₃スピネル（以上の製品は電気的に溶融又は焼結されているか否かを問わない）、少なくとも８５重量％のアルミナ含有量を有する電気的に溶融された物質及び少なくとも４０％のアルミナと５％のジルコニアを含むアルミナ−シリカ−ジルコニア系の電気的に溶融された物質、Al₄O₄C及びAl₂OCで表されるアルミニウム・オキシカーバイド、アルミニウム・オキシカーバイドをベースとする製品、ボーキサイト、及び、高融点粘土質シャモットから選択される。〔Ｂ〕７乃至５０％のその場で形成された結合マトリクス。この結合マトリクスは次の何れかからなる。・化学式Ｓｉ_6-ZＡｌ_ZＯ_ZＮ_8-Z（Ｚは０乃至４であり、Ｘ線回折パターンにより決められる）のシアロン。・六角形構造の窒化アルミニウムＡｌＮ及び／又はＡｌＮポリタイプ（ラムスデール(Ramsdell)の表記法を用いて２Ｈ，８Ｈ，２７Ｒ，２１Ｒ，１２Ｈ及び１５Ｒで示されるもの。これらは、Ｘ線回折パターンで決められる。）の少なくとも一つのアルミニウム窒化物ＡｌＮ。・上記の要素の混合物。〔Ｃ〕マトリクス内に散在する窒化チタニウムＴｉＮをベースとする物質を２乃至４０％。〔Ｄ〕０乃至４２％の六角形窒化ほう素、アモルファスカーボン及び／又は結合マトリクス内に散在する、結晶化したグラファイト（この構成要素〔Ｄ〕は選択的な構成要素である）。２．成分〔Ａ〕は該物質の重量の３６乃至６８％を占めることを特徴とする請求項１に記載の物質。３．成分〔Ａ〕の粒子の大きさは１μｍ乃至１０ｍｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１又は２に記載の物質。４．成分〔Ｃ〕は該物質の重量の５乃至１５％を占めることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一項に記載の物質。５．成分〔Ａ〕は、直径が５０μｍ乃至１０ｍｍの範囲内にある粗粒を少なくとも９０重量％の割合で有してなり、さらに、成分〔Ａ〕は１２乃至１８％の結合材〔Ｂ〕を含有していることを特徴とする請求項１乃至４の何れか一項に記載の物質。６．成分〔Ａ〕は、直径が５０μｍ以下である粒子を少なくとも９０重量％の割合で有してなり、さらに、成分〔Ａ〕は３０乃至４５％の結合材〔Ｂ〕を含有していることを特徴とする請求項１乃至４の何れか一項に記載の物質。７．５乃至３０重量％の成分〔Ｄ〕を含有することを特徴とする請求項１乃至６の何れか一項に記載の物質。８．高融点物質を製造する方法において、 (1)次の成分を次の比率で有する混合物からなる初期チャージを準備する。 (a)溶融温度及び熱分解温度が摂氏１７００度以上である高融点物質からなる粗粒及び／又は粒子を３２乃至９０重量％。 (b)以下のものからなる活性粉末の混合物を６乃至４２重量％： 1)シアロンマトリクスの場合 (i)２３乃至９０％のシリコン粉末。このシリコン粉末の粒子の少なくとも９０％は直径１５０μｍ以下である。 (ii)０乃至６２％の焼成アルミナ。この焼成アルミナの粒子の少なくとも９０％は直径２０μｍ以下である。 (iii)０乃至２８％のアルミナ粉末。このアルミナ粉末の粒子の少なくとも９０％は直径８０μｍ以下である。成分(i)から(iii)までの総計は１００％であり、アルミニウムの割合に対する焼成アルミナの割合の比は０．７以下である。 2)窒化アルミニウムの結合マトリクスの場合１００％のアルミニウム粉末。このアルミニウム粉末の粒子の少なくとも９０％は直径８０μｍ以下である。 3)窒化アルミニウムのポリタイプの一つからなる結合マトリクスの場合８５乃至２５重量％のシリコン及びアルミニウムの粉末であって、シリコン粉末／アルミニウム粉末の比の最大値は０．８である。これらの粉末は１５乃至７５重量％の割合で焼成アルミナと混合される。 (c)窒化チタニウムをベースとする物質の粉末を２乃至４３％。 (d)六角形窒化ほう素、アモルファスカーボン粒子、結晶化したグラファイト粒子又はこれらの混合物を０乃至４４重量％。 (e)乾燥した地面のクレーを０乃至３％。成分(a)乃至(e)の総計は１００％である。 (f)少量の一時的な結合材。 (2)できた混合物にはプレスにより所望の形状が与えられる。 (3)このように成形した混合物を乾燥させる。 (4)このように成形した混合物を、窒素をベースとする雰囲気の下で、摂氏１３００度乃至摂氏１６００度の温度で焼成し、乾燥させる。９．成分(a)は４０乃至７５％を占め、成分(b)は、成分(a)が、全体の少なくとも９０％が５０μｍ以下である粒子からなるものである場合には、２５乃至３８％を占め、成分(a)が、全体の少なくとも９０％が５０μｍ以上である粗粒からなるものである場合には、１０乃至１５％を占め、成分(d)は５乃至３３％を占めていることを特徴とする請求項８に記載の方法。１０．溶融金属にさらされて接触する高融点要素であって、次の重量％の高融点物質からなるものであることを特徴とする高融点要素。〔Ａ〕３２乃至８７％の少なくとも一つの高融点物質の粒子及び粗粒。この高融点物質の溶融温度及び熱分解温度は摂氏１７００度以上である。〔Ｂ〕７乃至５０％のその場で形成された結合マトリクス。この結合マトリクスは次の何れかからなる。・化学式Ｓｉ_6-ZＡｌ_zＯ_zＮ_8-Z（Ｚは０乃至４であり、Ｘ線回折パターンにより決められる）のシアロン。・六角形構造の窒化アルミニウムＡｌＮ及び／又はＡｌＮポリタイプ（ラムスデール(Ramsdell)の表記法を用いて２Ｈ，８Ｈ，２７Ｒ，２１Ｒ，１２Ｈ及び１５Ｒで示されるもの。これらは、Ｘ線回折パターンで決められる。）の少なくとも一つのアルミニウム窒化物ＡｌＮ。・上記の要素の混合物。〔Ｃ〕マトリクス内に散在する窒化チタニウムＴｉＮをベースとする物質を２乃至４０％。〔Ｄ〕０乃至４２％の六角形窒化ほう素、アモルファスカーボン及び／又は結合マトリクス内に散在する、結晶化したグラファイト（この構成要素〔Ｄ〕は選択的な構成要素である）。１１．成分〔Ａ〕は、鋼玉、ムライト、アルミナ−ジルコニア系の物質、マグネシア、完全に又は部分的に安定化されたジルコニア（ただし、その粒子の大きさは少なくとも５０μｍである）、MgO-Al₂O₃スピネル（以上の製品は電気的に溶融又は焼結されているか否かを問わない）、少なくとも８５重量％のアルミナ含有量を有する電気的に溶融された物質及び少なくとも４０％のアルミナと５％のジルコニアを含むアルミナ−シリカ−ジルコニア系の電気的に溶融された物質、 Al₄O₄C及びAl₂OCで表されるアルミニウム・オキシカーバイド、アルミニウム・オキシカーバイドをベースとする製品、ボーキサイト、高融点粘土質シャモット及びシリコンカーバイドから選択されるものであることを特徴とする請求項１０に記載の要素。１２．成分〔Ａ〕は該物質の重量の３６乃至６８％を占めることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の要素。１３．成分〔Ａ〕の粒子の大きさは１μｍ乃至１０ｍｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の要素。１４．成分〔Ｃ〕は該物質の重量の５乃至１５％を占めることを特徴とする請求項１０乃至１３の何れか一項に記載の要素。１５．成分〔Ａ〕は、直径が５０μｍ乃至１０ｍｍの範囲内にある粗粒を少なくとも９０重量％の割合で有してなり、さらに、成分〔Ａ〕は１２乃至１８％の結合材〔Ｂ〕を含有していることを特徴とする請求項１０乃至１４の何れか一項に記載の要素。１６．成分〔Ａ〕は、直径が５０μｍ以下である粒子を少なくとも９０重量％の割合で有してなり、さらに、成分〔Ａ〕は３０乃至４５％の結合材〔Ｂ〕を含有していることを特徴とする請求項１０乃至１５の何れか一項に記載の要素。１７．５乃至３０重量％の成分〔Ｄ〕を含有することを特徴とする請求項１０乃至１６の何れか一項に記載の要素。