JPH10509212A

JPH10509212A - Recovery of metal and chemical value

Info

Publication number: JPH10509212A
Application number: JP8510248A
Authority: JP
Inventors: エスマイヤーソン，アラン; エイバロウズ，チャールズ; チャールズサンゼンバカー，; アールディベラ，ポール
Original assignee: メタルズリサイクリングテクノロジーズコーポレーション
Priority date: 1994-09-08
Filing date: 1995-09-08
Publication date: 1998-09-08
Also published as: ATE210739T1; AU710302B2; CN1054888C; AU3628195A; CN1166862A

Abstract

(57)【要約】工業廃材流（５００）からの金属の回収方法であって、廃材流を塩化アンモニウム溶液（１００）で処理し、酸化鉄からなる不溶の析出物を浸出溶液から分離し、前記不溶の析出物を高温でのばい焼によってさらに処理した結果鉄ベース原料ストック（２００）を得、金属亜鉛を用いて、溶液から鉛及びカドミウムを含む金属イオンを取り除き、溶液をさらに処理して亜鉛化合物を取り除き、亜鉛化合物及び不溶成分を溶解性溶液でさらに処理し、及び、取り除いた金属イオンを、電解を含む種々の方法でさらに処理して鉛、カドミウム、及び亜鉛を回収する。 (57) A method for recovering metals from an industrial waste stream (500), comprising treating the waste stream with an ammonium chloride solution (100) to separate insoluble precipitates of iron oxide from the leaching solution; Further treatment of the insoluble precipitate by roasting at high temperature results in an iron-based raw material stock (200), removal of metal ions, including lead and cadmium, from the solution using metallic zinc and further treatment of the solution. The zinc compound is removed, the zinc compound and insoluble components are further treated with a soluble solution, and the removed metal ions are further treated by various methods including electrolysis to recover lead, cadmium, and zinc.

Description

【発明の詳細な説明】金属及び化学的価値の回収方法発明の背景１．発明の分野本発明は、一般的には、亜鉛化合物及び鉄化合物を含む工業廃液流から、金属及び化学的価値(matal and chemical value)を回収する方法に関する。より詳しくは、本発明は、電気アーク炉（ＥＡＦ）ダストといった亜鉛化合物及び鉄化合物を含む廃材の流れに、浸出(leaching)及び還元工程の組み合わせを施し、廃材の流れから酸化亜鉛、金属亜鉛、鉄及び炭素化合物、鉛、及びカドミウムを分離回収できる方法に関する。本発明の有用な応用先は、鉄豊富(iron rich)及び鉄貧困(iron poor)の廃材のような廃材流が、典型的には亜鉛化合物及び鉄化合物を含む廃材流に付加的に混合されるプロセスである。混合した廃材生成物は、酸化鉄を含有する上澄みを生ずる浸出を施され、次いで、直接還元された鉄を豊富に含有する化合物を生ずるばい焼を施されることを含む工程の組み合わせを受け、前記鉄を豊富に含む化合物は、スチール・ミルの原料ストックとして用いられる。回収工程の間、廃材流に炭素化合物を添加することができ、未溶解の鉄及び炭素化合物から生成されるケーキ生成物もスチール・ミルの原料ストックとして用いることができる。２．従来の技術廃棄金属プロセスダストの処理は、この分野で一般に知られている。特に、酸化鉛及び他の鉛化合物の回収が知られている。しかし、廃棄金属プロセスダストの完全に連続したリサイクル処理であって、化学的及び金属的に価値あるものを回収でき、スチール・ミルの原料ストックできるものは知られていない。種々の利用性を持つ酸化亜鉛は、フライアッシュや煙道ダストなどの廃材流を含む商業的副生成物中に見出される。工業的廃材からの酸化亜鉛の回収を含む酸化亜鉛の周知の回収法は、鉱酸、カセイソーダ、水酸化アンモニウム、及び炭酸アンモニウムの溶液による浸出を含む。これらの方法は、酸化亜鉛の収率が低く、典型的には純粋な酸化亜鉛を回収できず、回収された酸化亜鉛は他の金属塩で汚染されている。純粋な酸化亜鉛を得るためには、引き続くばい焼及び蒸発工程が必要である。バロース(Burrows)の米国特許第３，８４９，１２１号は、既に期限が満了し本願発明の譲受人の社長に譲渡されているが、工業廃材からの酸化亜鉛の選択的回収のためのバッチ法を開示している。バロースの方法は、廃材を高温において塩化アンモニウム溶液で浸出し、溶液から鉄を分離し、溶液を金属亜鉛で処理し、溶液を冷却して酸化亜鉛を析出させることからなる。最終工程で得られる材料は、少量の酸化亜鉛、水和した酸化亜鉛と水酸化亜鉛を含む水和した亜鉛相及び他の相、並びに、多量のジアミノ二塩化亜鉛Ｚｎ（ＮＨ₃）₂Ｃｌ₂または亜鉛及び塩化物イオンを含む他の類似した化合物の混合物である。現在、バロースの方法は、バロース特許の発行に続いて成立した環境ガイドラインによって、経済的に有益ではない。バロースの方法の第１の工程は、ＥＡＦダストを塩化アンモニウム溶液で処理することである。バロースのダスト中に存在する亜鉛の２０から５０％は、（スピネルとして知られる）亜鉛と鉄の錯体であり、塩化アンモニウム溶液では浸出されないので、バロースの方法は、ＥＡＦダストに存在する亜鉛のかなりの部分を浸出及び回収できない。バロースの方法の第２の工程は、亜鉛ダストでのセメンテーションである。亜鉛ダストは電気化学的反応を生じ、鉛及びカドミウムの亜鉛粒子上への析出を起こす。バロースは、この工程における鉛及びカドミウムを、多量の亜鉛を用いることなく効率的に取り除くことの必要性を教示していない。バロース特許の第３の工程は、セメンテーション工程からの濾過物を冷却し、酸化亜鉛結晶を得ることである。しかし、バロースは、任意の純度の酸化亜鉛を製造してはおらず、Ｘ線回折図形によれば、結晶化において、多くの相の混合物であることは明らかである。バロースは、冷却方法、即ち純度またはサイズを制御する方法を示しておらず、製造された粒子は、商業的要求を満足しない。さらに、塩化アンモニウムのかなりの部分が、ジアミノ二塩化亜鉛が分解したとき結晶洗浄工程において失われる。廃材プロセスダストは、一般に、様々な量の鉛、カドミウム、及びダストに含まれる他の金属を持つ。種々の理由により、廃材ダストからこれらの金属を除去し、例えば鉛及びカドミウムをリサイクルし、及び／または、鉛及びカドミウムを雰囲気中に放出することを防止するのが好ましい。バロース特許は、塩化アンモニウム溶液に亜鉛粉末ダストを添加することにより、溶解した鉛及びカドミウムを廃金属ダストの処理に用いた塩化アンモニウムから除去する方法を含んでいる。その結果、電気化学反応により、元素状鉛が亜鉛粉末ダストの表面に析出する。鉛が亜鉛ダスト粒子を被ってしまうと、粒子はもはや電気化学反応に寄与しなくなるので、この反応を進行させるには最初に大面積の亜鉛が存在しなければならない。従って、極めて微細な粉末が使用されるが、それは残念なことに即座に凝集して多くな塊を形成し容器の底に沈降してしまう。高速の攪拌は、これが生ずることを防止できない。亜鉛の凝集により、全ての鉛を除去するためには多量の亜鉛が必要となるので、経済的に実用性に乏しい。さらに、亜鉛からなまり及びカドミウムを分離して、これらの材料全てを販売または再利用する事が望ましい場合、金属柱の亜鉛濃度が高くなれば、亜鉛単位量当たりの加工すべき量も多くなる。ペータース(Peters)の米国特許第４，０７１，３５７号は、流体希釈工程及び石灰焼成工程を含む金属価値の回収法を開示するが、これらの工程は、各々炭酸亜鉛を析出させ、及び、炭酸亜鉛を酸化亜鉛に変換するためのものである。ペータースは、室温で煙道ダストを浸出するための、ほぼ等量のアンモニアと炭素を含有する溶液の使用をさらに開示するが、ダスト中の約半分の亜鉛、ほぼ７％の鉄、５％未満の鉛、及び半分未満のカドミウムしか回収されない。上記蒸留は、炭酸亜鉛、他の炭酸塩及び鉄不純物を析出させるが、温度低下では、多量の結晶亜鉛化合物を有利に析出させる。また、上記蒸留は系の温度も上昇させ、アンモニア及び二酸化炭素を追い出すので、鉄不純物及び炭酸亜鉛及び他の溶解した金属の析出を招く。ＮＨ₄Ｃｌ溶液中の亜鉛及び酸化亜鉛の溶解度は比較的高いが、亜鉛及び酸化亜鉛の溶解度は温度につれて急激に落ちる。このことは、本発明の方法で用いる結晶化に基づく分離の基礎をなす。浸出の速度は、溶液中の亜鉛濃度と飽和濃度との相違により、飽和濃度が高ければ浸出速度は速くなる。本発明の方法では１時間の浸出であるのに対し、ペータースの方法では少なくとも数時間の浸出を行う。鉛及び酸化鉛、並びにカドミウム及び酸化カドミウムは、塩化アンモニウム溶液に可溶だが、酸化鉄は実質的に不溶である。本発明の浸出工程の間、参加亜鉛として存在する亜鉛の９５−１００％が抽出されるがペータースでは約５５％であり、本発明では５０−７０％の鉛が除去されるがペータースでは５％未満であり、本発明では５０−７０％のカドミウムが除去されるがペータースでは半分未満である。ペータースは、高濃度の鉛を含み危険な廃棄物である残渣が捨てられる。本発明では、鉛及びカドミウムの大部分が浸出されるので、スチール製造者に、スクラップ材料と同様にして使用される材料が生成される。同様に、本発明では実質的に純粋な鉛及びカドミウムを生成することができるので、廃材の全体量を低減し、潜在的な経済的価値を持つ材料を再生できる。イタリア国ミランのエンジテック・インビアンティＳｐＡ(Engitec Impianti SpA)によって提案された他の方法は、電解セル中の可溶性塩から金属を抽出するための電解採取技術を用いた金属亜鉛及び鉛セメントの回収を提案する。エンジテックの方法では、ＥＡＦ煙道ダストが、ＥＡＦダスト中の亜鉛、鉛、銅、及びカドミウムを溶液に溶解させるが鉄は固体形状のままにしておくような塩化アンモニウム等の消費される電解質で浸出される。溶解した亜鉛を含む溶液は電解セル内に配置され、亜鉛が溶液からカソード板上に引き出されるが、他の重金属は濾過されて固体形状のセメントケーキとなる。明らかに、アミノ亜鉛の電解は従来の開回路セル内で、チタン永久ブランクカソード及びグラファイトアノードを用いて行われる。電解セルでは、チタン化ソード上に亜鉛メッキされる。しかしながら、亜鉛の析出時間は２４から４８時間であり電流密度による。電解セルは、電解液のｐＨを所望の範囲６から６．５に維持するためにアンモニアを消費して窒素を発生するので、亜鉛を１トン製造するのに１８０ｋｇの範囲で競るのアンモニアを追加する必要がある。実際には、エンジテックの方法は、バロースの方法の生成物溶液を用い、それに電解採取を施すものである。電解セルの使用はプロセスのコストを上げる。エンジテックの方法は、金属亜鉛の生成を伴い、それは酸化亜鉛より価値が低い。エンジテックｎ方法から除去される残渣は亜鉛フェライトを含み、これは将来の工程における付加的な不純物である。主に酸化鉄を含み亜鉛フェライトや他の不純物を含有しない、またはそれらの不純物を有意な量で含有しない残渣を得るのがさらに好ましい。フレー(Fray)の米国特許第４，２９２，１４７号は、材料の塩素浸出から導かれた塩化物溶液からカドミウムまたは亜鉛を電解析出させる方法が開示されかつ特許請求されている。１５から３０重量％の亜鉛またはカドミウム塩化物水溶液が、３５℃未満の温度において、ｐＨ２から３．５で、ガス攪拌しながら、１００Ａ／ｍ²の電流密度で電解され、カソード上にコヒーレントな亜鉛またはカドミウムが析出される。煙道ダストのような典型的な亜鉛含有材料が、好ましくは塩化水素の存在下で、飽和塩化物溶液で浸出される。塩化亜鉛溶液は、好ましくは２０から３０重量％の亜鉛またはカドミウムを含み、２０重量％までのアルカリ金属または塩化アンモニウムを含む。電解は、好ましくは０℃から９℃で、２５００Ａ／ｍ²以上で行う。アノードで発生する塩化水素は、浸出の再利用してもよい。発明の簡単な要旨本発明は、廃材から鉄含有化合物、酸化亜鉛、及び他の化学的及び金属的価値を回収する方法である。酸化亜鉛、金属亜鉛が回収できるとともに、鉛、銀、及びカドミウムなどの廃材に含有される他の金属元素の価値も回収できる。本発明で用いられる溶液はリサイクルされ、プロセスにおいて液体廃棄物は無い。プロセスから回収された固体は全て他のプロセスに使用できる。酸化鉄ケーキ、鉛金属残渣、及びカドミウムを含む様な残渣は、種々の物を製造するための原材料として直接使用できるような品質のものもある。簡潔には、好ましい廃材、典型的にはフライアッシュまたはＥＡＦといった煙道ダストが、塩化アンモニウム溶液で浸出され、その結果、溶解した亜鉛及び／または酸化亜鉛及び他の金属酸化物を含有する生成物溶液と、酸化鉄を含有する不溶材料とが得られる。陰イオンがカルシウムと不溶性化合物を形成するようなアンモニウム塩が、カルシウム化合物不純物を生成物溶液から析出させて除去するために添加することができる。生成物溶液と不溶材料とが分離され、これら生成物溶液と不溶材料の両方が、価値ある成分を回収するためにさらに処理される。生成物溶液に、好ましくは９０℃以上で、亜鉛金属が添加され、生成物溶液に含有される全ての鉛及びカドミウムがセメント化される。また、亜鉛金属の凝集を防止するために分散剤を添加してもよい。残存する生成物溶液は、次いで、いくつかの方法で処理される。例えば、残存する生成物溶液を、約２０℃から６０℃に冷却することによって、生成物溶液から亜鉛成分を結晶化した亜鉛化合物の混合物として析出させることができる。これらの結晶化した亜鉛化合物は、生成物溶液から分離され、２５℃から１００℃ の洗浄水で洗浄され、次いで、１００℃以上の高温で乾燥することにより、９９％以上の純度の酸化亜鉛を得る。他の例では、残存する生成物溶液を電解し、電解セル内のカソード上に亜鉛金属をメッキする。結晶化または電解の後に残った生成物溶液は、廃材から得る処理に再度戻される。生成物溶液から分離された不溶材料は、酸化鉄を豊富に含有するが、通常は亜鉛フェライト等の不純物を含む。この不溶材料は、不純物の量がそれほど多くない場合に限り、スチール・ミルの原料ストックとして用いることができる。しかし、この酸化鉄を原料ストックとして用いる前に、酸化鉄から不純物を除去するのが好ましい。酸化鉄を直接還元した鉄（ＤＲＩ）に還元するのがさらに好ましく、ＤＲＩは、スチールスクラップチャージの一部または全てと置き換えることができる。塩化アンモニウム溶液で浸出する前に、通常はフランクリナイト(franklinite )及び磁鉄鉱を含有する廃材を、５００℃より高温で所定時間ばい焼してもよい。ばい焼工程は、通常は、廃材に熱を加え及び／または加熱した還元ガスを廃材に通し、フランクリナイト酸化亜鉛−酸化鉄錯体の酸化亜鉛、酸化鉄、及び他の成分への分解を生じさせる。回転炉床炉が、このばい焼工程に適した容器であることがわかった。全ての還元ガスが適しているが、水素及び二酸化炭素などの炭素含有ガスが好ましく、材料に（活性化）炭素を混合すること、及び酸素含有ガス中でばい焼するのも好ましい。セメンテーション工程において、鉛、カドミウム、及び銅は、溶液中に導入された亜鉛粒子上にメッキ除去され、それにより廃材のケーキが形成され、濾過されて溶液から取り除かれる。この廃材ケーキは、さらに処理して鉛及び銅などの元素を分離及び精製した後、製品として販売してもよい。廃材ケーキは、水で洗浄し、硫酸を含む容器に移す。硫酸は、廃金属ケーキに存在する亜鉛、カドミウム、及び銅を溶解する。しかし鉛金属は硫酸に溶解せず、ケーキに存在する全ての酸化鉛は、溶解し硫酸鉛として析出する。得られた固体を濾過し、水で洗浄し、窒素下で乾燥する。この固体は、主に金属鉛であり、酸化鉛、硫酸鉛、亜鉛及びカドミウムの不純物を僅かに含有する。この鉛金属は再販売してもよく、種々の用途に適する。残存する硫酸溶液は、カドミウム及び亜鉛と、少量の銅を含む。カドミウムは、溶液中に亜鉛金属シートを配してカドミウムスポンジを形成することにより電気化学的に除去してもよく、それは製品としての再販売に適する。さもなくば、カドミウムの回収に電解を用いてもよい。残存する溶液は、主に亜鉛及び硫酸を含有し、最初のしっしゅつようえきにリサイクルして亜鉛及び酸化亜鉛を回収しても良い。セメンテーション工程からの濾過物は、熱く（９０−１１０℃）、多量の溶解した亜鉛と少量の微量不純物を含有する。溶液の制御した冷却において、亜鉛塩の結晶が現れ始める。時間に対する冷却速度及び温度の制御は、結晶の粒度分布の制御、及び生じうる多くの不純物の低減または除去にとって重要である。特に、含まれた溶液において、結晶化の制御は、これを実質的に零とすることができる。さらに、結晶化は溶解度の相違に基づき、結晶化できる濃縮液に存在する不純物が無いので、亜鉛塩は実質的に不純物を含まない。鉄貧困及び鉄豊富材料を廃材流に混合してもよい。好ましい鉄貧困廃材供給の流れは、工業プロセスから発散される煙である、例えば、還元炉及び鉄及びスチール製造プロセスからの煙は、通常バグハウスで濾過される。バグハウスで煙から除去された廃材は、化学的価値を回収し鉄豊富な生成物を製造するために本発明の方法を施される。同様に、直接還元鉄の還元炉から発散される煙も濾過され、濾過物は本発明の方法を施される。さもなくば、煙は、再循環水または塩化アンモニウム溶液ウェットスクラバーを用いて清浄にされてもよい。導入された再循環水真野は塩化アンモニウム溶液（スクラバント）は、下記に示すように、本発明の塩化アンモニウム浸出工程にリサイクルしてもよい。鉄豊富材料を、混合廃材流に添加し、そのような鉄豊富材料の処理を助け、さらに高い鉄比率を持つ鉄ベースの原料ストックを製造することもできる。鉄及びスチール製造プロセスにおける鉄エンハンサとしてのミルスケールの使用は従来の技術とは反対であり、ミルスケールは、廃材または不純物と見られたいた。使用済みバッテリーも同様である。ＥＡＦに酸化鉄豊富材料を添加し、混合廃材を処理することにより、得られる鉄豊富原料ストックは、鉄及びスチール製造プロセスの原料ストックとして好適である。不溶材料中の酸化鉄はいくつかの方法でＤＲＩに還元することができる。ダイ１に、不溶材料に、９８０℃〜１３１５度の範囲の高温ばい焼工程を施し、不溶材料中の酸化鉄をＤＲＩに還元してもよい。この高温でのばい焼は、残存する不純物のほとんどを酸化及び／または除去する。さらに使用できるＤＲＩの形成を助けるため、ばい焼工程の最後またはその後に、炭素またはケイ酸ナトリウム、または他の適当な材料で不溶材料をペレット化することができる。第２に、炭素を、活性化した炭素、炭素ダスト炭素ペレット等の形態で、浸出工程において、塩化アンモニウム溶液と廃材の混合物に添加してもよい。第３に、炭素を乾燥した不溶材料ケーキに導入してもよい。酸化鉄と炭素を、ＣＯまたはＣＯ₂または他の通常の還元ガスといった還元雰囲気下で加熱すると、炭素は酸化鉄と反応し、酸化鉄のＤＲＩへの還元を助長する。これらの方法を任意に組み合わせれば、さらに純粋なＤＲＩ生成物を得ることができる。また本発明は、回収プロセスによって生成された鉄豊富な複生成物が、酸化鉄をＤＲＩに還元する還元炉において還元される方法も提供する。還元炉によって排気された煙は、バグハウス及び／またはウェットスクラバーで濾過される。バグハウス及び／またはウェットスクラバーで細くされた材料は、本発明の回収プロセスの浸出工程にリサイクルされ、回収プロセスに用いられる。バグハウスで捕捉された固体粒子は、ＥＡＦダストのような最初の原料の流れに混合しても良く、さもなくば、異なる最初の原料として塩化アンモニウム浸出工程に供してもよい。ウェットスクラバーから供給されたスクラバント液は、最初の塩化アンモニウム浸出剤と混合してもよいし、さもなくば、塩化アンモニウム溶液がスクラビング液として用いられるときは、最初の塩化アンモニウム浸出剤として用いてもよい。鉄豊富材料をＤＲＩに還元するために用いられる還元炉から廃棄された煙は、バグハウス及び／または熱塩化アンモニウム溶液を含むスクラバーに供給される。煙は、通常は鉄貧困であるが、主に亜鉛、鉛、及びカドミウムを含有する。バグハウスまたはウェットスクラバー濾過工程を通して捕捉された材料は、次いで、本発明の回収プロセスの浸出工程にリサイクルされる。煙がバグハウスで濾過された場合、捕捉された材料は固体であり、廃材流に配されることにより、浸出工程の塩化アンモニウム溶液が添加される。煙がウェットスクラバーで濾過された場合、捕捉された材料は、液流のスクラバーから、浸出工程の塩化アンモニウム溶液に直接放流される。さもなくば、塩化アンモニウムがスクラビング液として用いられる場合は、塩化アンモニウムスクラバントを浸出（透析）溶液として用いてもよい。プロセスの連続性により、カルシウム不純物が形成されて効率を下げる場合がある。塩化アンモニウムとは異なる第２のアンモニウム塩の使用が、このカルシウム不純物の形成の軽減を助長し、効率を維持させる。煙に存在するカルシウムは、塩化アンモニウム溶液によって浸出される。塩化アンモニウム浸出におけるカルシウムの形成は、塩化アンモニウムの廃材から亜鉛を浸出する能力を低減させる場合がある。好ましくは硫酸アンモニウムまたは水酸化アンモニウムなどの第２のアンモニウム塩が、廃材を容器に充填する前に添加され、カルシウムイオンを硫酸カルシウムとして析出させる。強雨窮された再循環水または塩化アンモニウム溶液（スクラバント）は、下記のように、スクラバント中のカルシウムの形成無しに、本発明の塩化アンモニウム浸出工程にリサイクルされる。図面の簡単な説明図１は、本発明の代表的なプロセスを示す模式図である。好ましい実施態様の詳細な説明ここに説明する化学的及び金属的価値の回収方法は、工業的または他のプロセスの廃流から、これらの材料を回収する最良の形態で実施される。用いられる典型的な工業廃流は、放電が電気メッキされたスチールを含む電気アーク炉（ＥＡＦ）ダストなどの煙ガスであり、以下の組成比率を有する。一般的プロセスの説明一般に、本プロセスは、亜鉛化合物を含有する廃材流から酸化亜鉛及び鉄が入化合物を回収する連続的方法であり、以下の最初の工程を具備する。ａ．酸化鉄の少なくとも一部を直接還元された鉄（ＤＲＩ）に還元するとともに、さらなる化学的及び金属的価値の回収のための廃材を調製するために、廃材流を高温において、還元雰囲気下で、かつ炭素存在下でばい焼し；ｂ．前記廃材を、高温で塩化アンモニウム溶液で処理して、溶解した亜鉛及び溶解した酸化亜鉛を含有する含む生成物溶液を形成することによって、前記廃材中の酸化鉄が該溶液中には放出されなくし；ｃ．前記生成物溶液を、前記生成物溶液中に存在する全ての酸化鉄を含有する全ての不溶材料から分離し；ｄ．生成物溶液に金属亜鉛と分散剤を添加することにより、該生成物溶液中に含まれる全ての鉛及びカドミウムイオンを金属亜鉛によって置き換えて、鉛及びカドミウム金属として生成物溶液から析出させ、前記分散剤は前記金属亜鉛の凝集を防止する分散剤からなる群から選択され、ｅ．前記生成物溶液を、鉛及びカドミウム金属から分離し、これらの金属には、さらに処理を施して精製及び回収を行なってもよく、ｆ．前記生成物溶液をさらに処理して亜鉛化合物及び他の化学的及び金属的価値を回収し、ｇ．不溶材料をさらに処理して、スチール・ミルの原料ストックとして好適に用いられる鉄製品を回収する。本発明のプロセスのこの部分は、酸化亜鉛の収率を向上させるために、２段階浸出工程を具備していてもよい。この２段階工程は以下の工程を具備する：ａ．廃材を、第１に塩化アンモニウム溶液で高温で処理し、溶解した亜鉛成分を含有する第１の生成物溶液を形成することにより、全ての酸化鉄が溶液無いに放出されないようにし；ｂ．前記第１の生成物溶液を、第１の生成物溶液中に存在する全ての酸化鉄を含有する不溶材料化合物から分離し；ｃ．前記不溶材料化合物を、高温において、還元雰囲気下でばい焼し；ｄ．ばい焼した不溶材料化合物を、高温において塩化アンモニウム溶液で２回目の処理をして、溶解した亜鉛成分を含有する第２の生成物溶液を形成することにより、ばい焼した不溶材料化合物中の全ての酸化鉄を溶液中に放出されないようにし；ｅ．第１及び第２のの生成物溶液を混合して混合生成物溶液を形成し、次いで、ｆ．上記の一般的プロセスの工程ｄ−ｇを実施する。塩化アンモニウム溶液は、周知の量及び濃度で調製する。２段階浸出工程を用いる場合は、表１に記載した廃材煙ダストのような亜鉛成分を含有する原材料または他の金属と混合した亜鉛または酸化亜鉛を含有する他の原材料に、約９０℃ 以上の温度で塩化アンモニウム溶液を添加する。さもなくば、原材料はばい焼される。亜鉛及びまたｈ酸化亜鉛は塩化アンモニウム溶液に溶解し、酸化鉛及び酸化カドミウムなどの他の金属酸化物も溶解する。しかし酸化鉄は塩化アンモニウム溶液には溶解しない。塩化アンモニウム溶液への酸化亜鉛の溶解度を表ＩＩに示す。少なくとも９０℃の２３重量％の塩化アンモニウム水溶液は、酸化亜鉛の最大溶解度を与え、好ましい塩化アンモニウム溶液濃度として選択される。約２３％未満の塩化アンモニウム濃度では、煙ダストから最大量の酸化亜鉛を溶解せず、約２３％より高い塩化アンモニウム濃度では、溶液を冷却したときに塩化アンモニウム及び酸化亜鉛の析出を生じやすい。酸化鉄及びケイ素化合物などの不活性材料は、この好ましい溶液には溶解しない。酸化亜鉛、及び少量の鉛またはカドミウム酸化物は、塩化アンモニウム溶液に溶解することによって最初のダストから除去される。この浸出工程の後に残存する固体は、亜鉛、鉄、鉛、及びカドミウムを含有し、他の不純物も含有する可能性もある。この残存する固体は、次いで、還元雰囲気下で、典型的には４２０℃ 以上、しばしば７００℃から９００℃の温度でばい焼される。還元雰囲気は、水素ガス、二酸化炭素などの単純な炭素種ガスを用いることにより、または、元素状炭素の存在下で酸素含有ガス中で材料を加熱することによって生成できる。この炭素は、ダストまたはペレット形状であるのが好ましい。典型的なばい焼時間は３０分から４時間である。上述したように、廃ダストは、第１にばい焼され、第２に浸出され、第１の浸出工程を省略してもよい。ダストをばい焼した後、少なくとも９０℃の温度で、２３％塩化アンモニウム溶液で浸出する。ばい焼工程で生成された全ての亜鉛及び酸化亜鉛は、塩化アンモニウム溶液に溶解する。酸化亜鉛含有塩化アンモニウム溶液は、次いで濾過され、酸化鉄を含む全ての不溶材料を取り除かれる。濾過された酸化亜鉛及び塩化アンモニウム溶液は、９０℃以上の温度に保ったまま、その溶液に微粒子状の金属亜鉛を添加する。電気化学的反応を通して、溶液中の全ての鉛金属及びカドミウムが金属亜鉛粒子の表面にメッキ析出される。粉末状金属亜鉛を十分に添加することにより、溶液中の実質的に全ての鉛が除去される。溶液は、次いで濾過され、固体の鉛、亜鉛及びカドミウムが取り除かれる。酸化亜鉛及び塩化アンモニウム溶液中での亜鉛粉末の懸濁が保持されることを助長するために、凝集防止剤または分散剤として作用する水溶性ポリマーを添加してもよい。表面活性材料も、酸化亜鉛の懸濁を保持さえるように作用し、多くの化合物がスケールコントロールに用いられる。これらの材料は、１０−１０００ｐｐｍの濃度で存在する必要がある。種々の好適な材料には、水溶性ポリマー分散剤、スケールコントロール、及び界面活性剤が含まれ、これらは、例えば、リグノスルホン酸塩、ポリリン酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩、無水マレイン酸コポリマー、ポリ無水マレイン酸、リン酸エステル及びホスホン酸塩等である。これらの種々の材料についての説明は、Drew，Principles of In dustrial Waste Treatment，p79-84等の文献に見出すことができ、ここに参考文献として取り入れる。ＦＭＣ社(FMC Corporation)製の水溶性ポリマーであって、種々の分子量を持つマレイン酸ベースのアクリルオリゴマーであるFloconシリーズの、Flocon 100及び他のポリマーが有効である。様々なイオン種を含有するイオン強度が極めて高い溶液に分散剤を添加することは、標準的な実務に反し、分散剤がそのような高イオン強度溶液中に溶解しないことがしばしばある。このセメンテーション工程は、亜鉛及び分散剤の化学量論的量の約２倍添加するのが好ましい。この最初の工程の後に、溶液中に残存する鉛、カドミウム、及び銅の濃度を測定する。次いで、少量の亜鉛粉末及び必要に応じて分散剤を添加することにより、第２の研磨工程が実施される。この工程において、亜鉛化合物豊富な濾過物、及び、鉛、カドミウム、及び他の生成物の析出物が存在する。酸化亜鉛を回収するために、次いで濾過物を２０ ℃から６０℃の温度まで冷却し、亜鉛化合物の混合物を結晶化させる。この混合物は、かなりの量のジアミノ二塩化亜鉛、または、アミノ亜鉛錯体、水和酸化亜鉛及び水酸化物を含む錯化合物を含有する。結晶化によって、通常は温度時間関係を制御することにより、制御された粒度で高純度の酸化亜鉛を得ることが助長される。逆自然冷却、即ち、冷却時間の最初においては徐々に、かつ冷却時間の最後においては急激に冷却することは、核形成の制御、結晶成長速度、及び結晶サイズ分布にとって好ましい。粒子状の結晶固体が溶液から濾過され、約２５℃ から１００℃の温度で水で洗浄される。濾過された溶液は、さらなる原材料の蓄積のためにリサイクルされる。ジアミノ二塩化亜鉛の水への溶解度を表ＩＩＩに示す。水和した酸化亜鉛は水にほとんど溶解しない。この溶液は、次いで濾過されて水和した酸化亜鉛種が除去され、これは１００℃を越える温度の乾燥オーブン中に配される。十分な乾燥時間経過後、乾燥した白色粉末は、実質的に純粋な酸化亜鉛である。溶液からの濾過物は、さらなる亜鉛化合物混合物の蓄積のためにリサイクルされる。酸化亜鉛は、約１００℃で乾燥する。しかし、この材料が塩化物を含まないことを確実にするために、酸化亜鉛をさらに高温に加熱するのが好ましい。ジアミノ二塩化亜鉛は、２７１℃で分解し、塩化アンモニウムは３４０度で昇華する。従って、酸化亜鉛を２７１℃から約３４０℃で加熱し、塩化アンモニウムのかなりの量が昇華するのを防止するのが好ましい。典型的には、酸化亜鉛は、この温度範囲で、約２から６０分間、好ましくは５から２０分間乾燥させる。１０分の乾燥時間が満足できる平均時間であることがわかった。原材料に含まれる亜鉛、鉛、及びカドミウムが雰囲気化学種である場合、塩化アンモニウム溶液を用いてこれらの化学種を溶液中に導入することができるが、原材料に含まれる酸化鉄は溶液中には入らない。約１０以上のｐＨを持つ強塩基溶液や、約３以下のｐＨを持つ強酸溶液などの他の溶液を、亜鉛、鉛、及びカドミウム化学種の溶解に用いてもよい。しかし、強酸溶液を用いた場合、酸化鉄が溶液中に溶解し、強塩基溶液を用いた場合、酸化鉄はゼラチン状になる。鉛及びカドミウムは、電気化学反応を通して、塩化アンモニウム溶液から取り除くことができ、その結果、元素状の鉛及びカドミウムが析出する。アミノ二塩化亜船と酸化亜鉛の、水及び塩化アンモニウム溶液への溶解度の相違により、ジアミノ二塩化亜鉛を選択的に溶解させて純粋な酸化亜鉛を回収することができる。これは、結晶化工程において、ジアミノ二塩化亜鉛及び酸化亜鉛形態の相対量を増加させるためにも用いられる。重要なのは、全ての亜鉛がリサイクルでき、実質的に全ての亜鉛が酸化亜鉛に変換されることである。鉄原料ストックの回収酸化鉄の大部分について、不溶析出物を取り出し、還元雰囲気下で高温においてばい焼することにより、ＤＲＩと等価な生成物を製造することができる。一般的には、鉄ケーキを９８０℃から１２６０℃、典型的には１３１５℃以下に加熱し、ＤＲＩ生成物を形成する。このＤＲＩ生成物は、炉から取り出した後、炭素またはケイ酸ナトリウム、または他の好適な化合物でペレット化する。最終生成物は、次いで、さらなる処理無しに、スチール・ミルの原料ストックとして用いられる。不溶析出物のばい焼は、酸化鉄を還元し、全ての亜鉛、カドミウム及び鉛、及び他の不純物を取り除く。その結果得られる鉄生成物はＦｅＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃ 、またはＦｅ₃Ｏ₄等の数種の形態であり、スチール・ミルの原料ストックとして極めて有用な鉄に還元される。鉄豊富材料、例えばミルスケールまたは使用済みバッテリーも、浸出御世にさらなる処理を受ける廃材に添加することができる。不溶析出物のばい焼において、不溶析出物に含まれる非浸出酸化亜鉛−酸化亜鉛化合物に対する結合が切られ、酸化亜鉛化合物は、気体廃棄物(off gas)中に排気され、バグハウスなどの汚染制御装置で捕捉され、酸化鉄ケーキが残渣として残る。酸化鉄ケーキは高温でばい焼されて酸化鉄の還元を生じ、鉄の金属価値が残る。鉄は次いでバインダーと混合され原料ストックとして用いられるブリケットまたはキューブを形成する。排気された不純物は、次いで、例えば酸化亜鉛、カドミウム金属、及び鉛金属の回収のためにリサイクルされる。本発明のプロセスは、工業または他のプロセスの廃材流から廃材を回収する最良の形態で実施され、それが、炉の排気流から回収された廃材と混合される。還元炉及び鉄及びスチール製造プロセスなどの多くのプロセスが鉄貧困廃材流を生ずる。他の多くのプロセスが、酸化鉄豊富な廃材流を生ずる。鉄貧困材料は、典型的な廃材流と混合され、処理後には、スチール・ミルの原料ストックとして好適な鉄豊富材料となる。基本的な鉄原料ストックの製造方法は、以下の工程を具備する連続的方法である。ａ．金属または金属生成プロセスなどの典型的な工業プロセス廃材流と、還元炉または鉄及びスチール製造プロセスなどからの鉄貧困廃材を混合し；ｂ．前記廃材混合物を、高温において塩化アンモニウム溶液で処理して、生成物溶液と、酸化鉄を含有する不溶析出物を形成し；ｃ．酸化鉄を含有する前記不溶析出物を前記生成物溶液から分離し；ｄ．前記不溶析出物を、ばい焼工程で処理して、比較的ジュ運粋な鉄生成物を回収する。バグハウスなどからの固体であれば、全ての付加的鉄貧困材料を、上記基本工程ａに添加することができる。一方、ウェットスクラバーからなどの液体であれば、付加的鉄貧困沿い量は、上記基本工程ｂに添加される。基本工程には、プロセス条件や所望の鉄純度に応じて、多くの付加的工程を加えることができる。付加的工程は、以下の工程の個々または組合せを含む。１．固体廃材を高温及び／または還元雰囲気下で前ばい焼して、少なくとも一部をＤＲＩとする；２．固体廃材を高温において塩化アンモニウム溶液で前処理して、生成物溶液及び酸化鉄を含有する不溶析出物を形成し、前記不溶析出物を高温において、任意に還元雰囲気下でばい焼し、次いで該不溶析出物を高温において塩化アンモニウム溶液で処理して生成物溶液と酸化鉄を含有する不溶性析出物を形成する；３．固体廃材を高温において任意に還元雰囲気下で前ばい焼し、該固体廃材を高温において塩化アンモニウム溶液で前処理して、生成物溶液及び酸化鉄を含有する不溶析出物を形成し、前記不溶析出物を高温において、任意に還元雰囲気下でばい焼し、次いで該不溶析出物を高温において塩化アンモニウム溶液で処理して生成物溶液と酸化鉄を含有する不溶性析出物を形成する；及び／または４．前ばい焼工程から、典型的には亜鉛、鉛、カドミウム、及び他の金属及び化合物を含む気体廃棄物を取り出し、それらに塩化アンモニウム浸出工程を施して、亜鉛、カドミウム、鉛及び／または他の金属及び化合物を価値として回収する。基本的プロセス工程に、例えば以下のような付加的な鉄生成物の精製工程を加えてもよい。１．浸出工程中に元素状炭素を添加し、浸出工程における酸化鉄のＤＲＩへの還元を開始させる。元素状炭素は、ダスト、粒子、ペレットなどの多くの形態で添加され、これらに限られない。元素状炭素は、溶液中には放出されず不溶析出物中に残る。２．元素状炭素は、不溶析出物を生成物溶液から分離した後に添加してもよい。高温かつ還元雰囲気下において、この方法で元素状炭素と酸化鉄を混合すると、酸化鉄のＤＲＩへの還元が開始される。元素状炭素は、リボンブレンダー及びミキサーなどの多くの方法で不溶析出物と混合することができ、これらに限られない。前ばい焼まえばい焼工程は、最初の浸出工程に先立って、または第１及び第２の浸出工程の間に、またはその両方に実施される。廃棄ダストまたは廃棄ダストと酸化鉄豊富材料の混合物を、５００℃より高い温度に加熱する。この温度は反応を起こすが、この反応は、安定なフランクリナイト相を酸化亜鉛及び他の成分に分解するが、酸化亜鉛の亜鉛金属への完全な還元は起こさない。結果的に、酸化亜鉛は昇華または塩化アンモニウム溶液での抽出によって回収される。抽出後に残存する材料は１重量％未満の亜鉛を有する。固体廃材は、多くの従来のばい焼工程を用いて前ばい焼することができ、例えば、回転炉床炉、直接又は間接加熱及びダスト中への熱ガスの通過である。例えば、酸素ガス、窒素ガス、または二酸化炭素ガスなどの還元ガスの非爆発性混合物を、フランクリナイト及び磁鉄鉱を含む粉体に通すことができる。炭素または単純な炭素含有化学種を用いることができ、これには炭素含有還元ガス及び元素状炭素が含まれる。不均一ガス相還元は、低温における固相還元より速く、従って、一酸化炭素の使用が示唆される。一酸化炭素は、フランクリナイト粉末と炭素を混合し、酸素の存在下で高温に加熱することによりインシツ(in situ)で生成される。酸素濃度は、ＣＯが最適に生成されるよう制御される。一酸化炭素は、フランクリナイト分解の速度から一酸化炭素生成速度をより明確に区別するために、異なる源として導入してもよい。生成した酸化亜鉛は、次いで、塩化アンモニウム溶液抽出または昇華のいずれかで取り除かれる。炭素添加本発明のプロセスは、残渣としての高品質の鉄−炭素ケーキの製造にも用いられる。廃材流に含まれる酸化鉄は、塩化アンモニウム溶液の溶液中には放出されず、生成物溶液から不溶材料として濾別される。この酸化鉄ケーキは、スチール・ミルの原料ストックとして用いられるが、既に述べたように、元素状炭素との反応によって還元して鉄−炭素またはＤＲＩを製造する方が価値がでる。酸化鉄と炭素の混合物は、スチール工業によって、電気亜アーク炉用の原料ストックとして用いられる。浸出工程から不溶材料として除去される酸化鉄ケーキは、主に酸化鉄であり、Ｆｅ₂Ｏ₃及びＦｅ₃Ｏ₄の混合物である。酸化鉄ケーキは、３つの方法で処理される。第１に、浸出工程において炭素が添加され、酸化鉄ケーキは炭素プラス酸化鉄となる。酸化鉄−炭素ケーキは、スチール・ミルに直接用いることができ、スチール・ミルに直接用いる場合は、酸化鉄の還元はスチール・ミル炉において起こる。第２に、酸化鉄−炭素ケーキは、ペレット化され、還元炉でばい焼されてＤＲＩを生成する。酸化鉄析出物は、典型的には約８０％の固体を含み、炭素と粉体化され、ペレット、ブリケットまたｈキューブに成形され、次いで加熱される。これらのペレット、ブリケット、またはキューブは、次いでスチール製造炉に導入される。第１及び第２の方法から炉に導入される材料の相違は、第２の方法ではＤＲＩがスチール製造炉に導入されるのに対し、第２の方法では、酸化鉄と炭素の混合物がスチール製造炉に導入されることである。酸化鉄プラス炭素は、そのままスチール製造炉に供給してもよい。この炭素豊富酸化鉄が溶融すると、泡状スラグを形成し、この泡状スラグはスチール製造に適している。第３に、炭素はリボンブレンダーを通して添加され、次いで酸化鉄−炭素ケーキは、直接炉に導入してもよいが、好ましくは還元炉においてばい焼してＤＲＩを形成するのがスチール製造には好ましい。還元炉において高温で炭素と酸化鉄を混合することにより、酸化鉄を還元してＤＲＩを生成する。ＤＲＩは、スチール・ミルに充填されるスチールスクラップの一部または全部と置き換えて用いることができる。いくつかの操作では、ＤＲＩは、均質な組成を持ち、一般にクロム、銅、ニッケル及び錫などの残存成分を含まないので、スクラップするのが好ましい。炭素豊富な酸化鉄が溶融すると、炭素と酸化鉄の両方ｗｐ含有するので、所望の泡状スラグを形成する。スチールスクラップの価格は通常ＤＲＩより低いので、通常はＤＲＩの使用は経済的に正当化できない。ＤＲＩは典型的には１トン当たり１２０．００ドル以上の範囲である。しかし、酸化鉄は、後に一般的に説明するような、煙ダストからの酸化亜鉛の回収であって、プロセスの主な価値が酸化亜鉛から生ずる経済的な回収プロセスの残存生成物であるので、酸化鉄またはＤＲＩは、より経済的に製造される。従って、このプロセスで残存物として製造される酸化鉄は、有意な価値を持つ。一般に、酸化鉄及び炭素の生成物は、圧縮されてケーキとされ、取り扱い及び使用が容易にされる。このケーキは典型的には約８２％の固体を含むが、７８％から８６％の固体を含んでも良く、取り扱い及び使用が容易である。固体７８％未満のケーキが形成されると、他の２２％以上の材料は生成物溶液であり、このケーキをスチール・ミルの原料ストックとする場合、スチール製造プロセスに再導入されて経済的ではない。同様に８６％より多くの固体を持つケーキの乾燥も非経済的である。ばい焼工程は、亜鉛、鉛、カドミウム、及び他の不純物から上記を生成し、これはダストになると思われる。これらの不純物は、スチール製造工程の最後にバグハウスに送られ、最初の廃棄ダストに混合され、次いで、第１の浸出工程に送られてリサイクルされる。一方、ばい焼工程からの廃棄蒸気及びダストは、単独設備の別のバグハウスに送られてもよい。全ての方法において、スチール・ミル炉及び還元炉から排気される煙は、典型的には鉄貧困であるが他の種々の成分を含んでいる。炉の排気煙は、本発明のプロセスにおける回収のために有用な鉄貧困材料の優れた供給源である。排気煙はバグハウスで濾過され、濾過物は本発明のプロセスの最初の廃材流に供給される。排気煙は、ウェットスクラバーでスクラビングされてもよく、その結果供給されるスクラビング溶液は、本発明の塩化アンモニウム溶液に添加されてもよい。水ではなく塩化アンモニウムのスクラビング溶液が用いられる場合は、供給される塩化アンモニウムのスクラビング溶液は、本発明のプロセスの最初の浸出剤として用いてもよい。促進された亜鉛回収種々の供給源から得られる亜鉛ダストは、化学分析によって２０から２５重量％の亜鉛を含有することが示された。このダストに存在するある種の結晶相は、特に酸化亜鉛である。鉄相の積極的な同定は、可能な構造のタイプによって複雑化する（例えば、スピネルタイプの鉄相は、ほぼ同一の回折パターンを示す）。酸化亜鉛（及び、低濃度の鉛またはカドミウム酸化物）は、濃厚な塩化アンモニウム溶液（２３％の塩化アンモニウム）に溶解することによって最初のダストから除かれる。不溶化学種の濾過及び洗浄により粉末残渣が残る。この粉末は、亜鉛濃度は向上するが（例えば１０−１３重量％）、酸化亜鉛ではないことを示す。全ての結晶相は、スピネルタイプ相によって同定された。この粉末は、フランクリナイト（Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ）（ＦｅＭｎ）₂Ｏ₄及び磁鉄鉱（酸化鉄：Ｆｅ₃Ｏ₄）の混合物である。これらの両相は、極めて類似したスピネルタイプ構造を有する。フランクリナイト中の亜鉛は、塩化アンモニウム溶液での溶解では除去できない。さらに、この安定な酸化相から亜鉛を除去できる単純な方法は無い。この化合物は、酸化に対して非常に安定だが（全ての成分が高度な酸化状態）、この化合物を高温で還元することによって分解するのは比較的容易である。フランクリナイトを、容易に酸化亜鉛を還元せず、還元に続いて亜鉛を即座に酸化亜鉛に酸化する雰囲気中で還元すること、及び引き続き酸化亜鉛を塩化アンモニウム抽出または昇華で回収すること（高揮発性酸化亜鉛は、混合物から比較的低温で昇華し、ばい焼装置の低温部分で再懸濁する）。さもなくば、フランクリナイトが亜鉛金属へ完全に還元され、及び蒸留またはセッティング技術による溶融亜鉛の分離によって回収される。結晶化結晶化／洗浄工程の目的は、高純度かつ制御された粒子サイズの亜鉛を製造することである。これは、結晶化における冷却中の温度−時間関係の制御によって達成される。プロセスにおける結晶化工程は、９０−１００℃でのセメンテーション工程からの濾過物を取り込む。この濾過物は、溶解した亜鉛と、鉛及びカドミウムなどの少量の微量不純物を含む。純粋な酸化亜鉛を調製するために、成長した結晶内に溶媒を含有することを防止する必要がある。溶媒含有は、結晶内に第２の相として捕捉される液体のポケットである。結晶化条件の制御は、これらの不純物を低減するために用いられる。リサイクルこのプロセスの目的の一つは、亜鉛を含有する廃棄ダストから純粋な酸化亜鉛を製造することである。これを効率的、安全、かつ低コストで行うために、プロセスは、結晶化工程で浸出物から除去されなかった全ての亜鉛をリサイクルする。さらに、洗浄工程において水に再溶解されたジアミノ二塩化亜鉛もリサイクルする。亜鉛のリサイクルは、プロセスの液体溶液の全亜鉛濃度を上昇させる。これにより、結晶化する者は、塩化アンモニウム溶液に対する温度による酸化亜鉛の溶解度の急激な変化により、より高温で操作することができる。鉛及びカドミウムの回収このプロセスは、セメンテーション工程の後溶液から濾過された廃材ケーキから実質的に純粋な鉛及びカドミウムを製造することができる。回収された後、これらの金属は、種々の用途に適した製品として販売することができる。これらの金属副生成物の好ましい回収方法は以下の工程を具備する。ａ．セメンテーション工程後の溶液から濾過された廃棄金属ケーキを水で洗浄し、ｂ．廃棄金属ケーキを硫酸で処理して、廃棄金属ケーキに存在する亜鉛、カドミウム及び銅を溶解させ、ｃ．硫酸に不溶な鉛金属を、及び酸化亜鉛を硫酸亜鉛として、溶液から除去し、溶解し、析出させ、ｄ．亜鉛金属シートを溶液内に配することにより該金属シート上にカドミウムがメッキされてカドミウムスポンジを形成することによって溶解したカドミウムを溶液から電気化学的に除去する。この鉛金属は濾過し、水で洗浄し、窒素などの不活性ガス下で乾燥し、比較的純粋な鉛金属としてもよい。幾分の不純物が、酸化鉛、硫酸鉛、銅、亜鉛、及びカドミウムの形態で存在する。一方、他のカソード材料上に溶液中のカドミウムをスポンジとしてのメッキを起こす電解を用いてもよい。残った溶液は、主に亜鉛を含む硫酸であり、これは、亜鉛を酸化亜鉛として回収するための浸出溶液に戻すことができる。廃材ケーキは、セメンテーション工程中に製造されるが、亜鉛ダストが塩化アンモニウム溶液に添加されると、鉛、カドミウム、及び銅原子が亜鉛ダストの表面にメッキされる電気化学反応が起こる。その結果得られる固体は、溶液から分離され、廃材ケーキとなる。廃材ケーキは水で洗浄され、全ての溶液が除去される。洗浄水は、純水でも再使用水でもよい。廃材ケーキは、次いで、硫酸で処理され、廃材ケーキ中の亜鉛、カドミウム、及び銅が溶解されるが、亜鉛及びカドミウムは、ケーキ中に存在する銅より速く溶解する。鉛金属は硫酸に溶解しないので、廃材ケーキ中に存在する鉛は固体形態のまま残存する。好ましくは、廃材ケーキは、スラリーを形成する希硫酸溶液の添加によって浸出する。ダスト中の酸化亜鉛と硫酸との反応は発熱反応である。酸化カドミウム、酸化銅、及び塩化鉛と硫酸の反応は比較的遅く、酸化銅の反応が最も遅い。不溶の硫酸鉛が形成され、この時点で濾過によって除去される。セメンテーション工程で得られるカドミウム固体は、硫酸に溶解し、亜鉛及びカドミウムの可溶性硫酸塩が生成される。硫酸亜鉛は酸浸出にリサイクルされる。この処理によって、主に以下の反応が起こる。（１）ＺｎＯ＋Ｈ₂ＳＯ₄→Ｚｎ⁺⁺＋ＳＯ₄ ^--＋Ｈ₂Ｏ（速い、発熱）（２）ＣｄＯ＋Ｈ₂ＳＯ₄→Ｃｄ⁺⁺＋ＳＯ₄ ^--＋Ｈ₂Ｏ（３）ＣｕＯ＋Ｈ₂ＳＯ₄→Ｃｕ⁺⁺＋ＳＯ₄ ^--＋Ｈ₂Ｏ（遅い）（４）ＰｂＣｌ₂＋Ｈ₂ＳＯ₄→ＰｂＳＯ₄（不溶）＋ＨＣｌ金属イオン及び硫酸イオン、並びに不溶の硫酸鉛が形成される。硫酸の添加は、溶液が酸性（ｐＨ＜２、好ましくはｐＨ〜１）となるまで追加される。この方法により、経済的に最小の酸消費で済む。反応（１）は速いので、遅れはほとんどない。反応（１）は多くの熱を発生するので、外部から加熱する必要はない。反応（２）及び（３）は、浸出工程中に完結するには時間を要するので、溶液中のＣｄ及びＣｕのレベルをモニターしてもよい。浸出は、抽出可能な銅の全てが溶解するまで続けてもよい。浸出可能なＣｕ及びＣｄを、予め除去しておくのが好ましい。また、水洗浄または第２の希釈液浸出を行って、捕捉されたイオンを洗浄し、次の浸出工程を汚染しないようにするもの好ましい。これらのダストに存在する可溶の酸化鉛は、高度に可溶性の硫酸鉛に変換される。溶液中の硫酸イオンが豊富であると、鉛イオンの容態℃を極めて抑制する。反応（４）により、塩化物イオンが浸出液に導入される。電気化学用途の標的とされる硫酸亜鉛は、低塩化物に維持しなければならず、もしそうであっても、化亜鉛の高い溶解度により汚染され、再結晶による除去が容易となる。鉛固体は溶液から濾過され、水で洗浄され、窒素下で乾燥される。鉛固体は、主に金属鉛であるが、酸化鉛、硫酸鉛、銅、亜鉛、及びカドミウムを含む不純物も有する。中性濾過の後、中性の濾過物溶液のｐＨは、酸、好ましくは硫酸の添加によって、僅かに酸性（ｐＨ４−５）に調整される。残存溶液は、カドミウム及び亜鉛並びに少量の銅を含み、鉛を含むこともある。溶液のｐＨは、酸化亜鉛の添加により、好ましくは４−５のｐＨに調整されて維持される。溶液に存在するカドミウムは、亜鉛金属シートを溶液に配することにより、以下の反応によってカドミウムスポンジを形成して除去することができる。（５）Ｃｄ⁺⁺＋Ｚｎ⁰→Ｃｄ⁰金属（スポンジ）＋Ｚｎ⁺⁺ 一方、溶液中のカドミウムの回収に電解を用いてもよい。このカドミウムスポンジは、亜鉛金属シートから分離され、洗浄され、硫酸に再溶解して、以下の式に従って高純度の硫酸カドミウムを生成する。（６）Ｃｄ⁰＋Ｈ₂ＳＯ₄→ＣｄＳＯ₄＋Ｈ₂（遅い）カドミウムの空気酸化は、硫酸溶液による攻撃速度を上昇させ、溶解速度を極めて向上させ、反応の唯一の服生成物として水を形成する。（７）ＣｄＯ＋Ｈ₂ＳＯ₄→ＣｄＳＯ₄＋Ｈ₂Ｏ（速い）同様に、カドミウムスポンジ生成物は、亜鉛シートから分離し、直接金属亜鉛として販売してもよい。カドミウムスポンジと亜鉛シートを分離した後、残存する溶液は主に亜鉛と硫酸である。この溶液は、最初の浸出液と混合してリサイクルし、亜鉛を酸化亜鉛として回収してもよい。硫酸塩は、最初の浸出液に存在するカルシウムと反応し、硫酸カルシウムとして析出する。電解このプロセスでは、結晶化工程を電解工程に置き換えて亜鉛金属を回収することができる。浸出工程からの混合した生成物溶液は、溶液中にＺｎ²⁺なる亜鉛イオンを含む。混合生成物溶液が、アノードとカソードを具備する電解セル内で電解されると、亜鉛金属はカソード上に電解析出する。カソードは金属亜鉛からなるのが好ましいが、他の金属からなりカソードでも、混合生成物溶液から金属亜鉛を電解析出することができる。亜鉛イオン含有溶液の電解のために設計されたものであれば、文献に記載されている全ての電解セルが好適である。電解セルに具備された２つの電極は、電極間に適当な電圧をかけることのできる外部電源に接続される。正電荷を持つ亜鉛イオンは、負電極即ちカソードに泳動し、外部回路から供給される電子と結合して中性の亜鉛金属原子を形成する。これが起こると、金属亜鉛は、実際にカソード上に電解析出する。亜鉛カソードを用いることにより、カソード全体を取り出し、必要ならば亜鉛源として用いることができる。一方、亜鉛が電解析出したカソードは、容易に取り出して使用することができる。他の溶解物の周期的析出生成物溶液は、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、マンガン及び他の溶液に可溶な物質を含んでいることもある。これらの可溶物は、浸出工程またはリサイクル下生成物溶液を受容する塩化アンモニウム溶液貯蔵容器に電解質を導入することにより回収できる。塩化アンモニウムを浸出剤として用いるときは、溶液中のアンモニウム塩が好ましい電解質である。例えば、硫酸アンモニウムが添加されると、硫酸カルシウムが析出する。このプロセスが、アンモニウムを塩化アンモニウムとして使用するので、硫酸アンモニウムは好ましい電解質である。好ましい電解質には、流渣難もニウム、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウムがあり、種々の可溶化物を析出する。マンガンは、過マンガン酸カリウムや過酸化水素といった酸化剤を添加することによって除去できる。この酸化により、可溶なＭｎ²⁺は、不要なＭｎ⁴⁺となり、マンガン固体として析出する。カルシウム化合物の回収プロセスの連続性にため、カルシウム不純物が形成されて効率を低下させることがある。塩化アンモニウムではない第２のアンモニウム塩の使用が、このカルシウム不純物の形成の防止を助長する。煙に存在するカルシウムは、塩化アンモニウム溶液によって浸出される。塩化アンモニウム溶液中でのカルシウムの形成は、塩化アンモニウムの廃材から亜鉛を浸出する能力を低下させる。第２のアンモニウム塩、好ましくは硫酸アンモニウムまたは水酸化アンモニウムは、廃材を充填する前の浸出剤容器に添加され、カルシウムイオンを硫酸カルシウムとして析出させる。供給される再循環水または塩化アンモニウム溶液（スクラバント）は、次いで、以下のように、スクラバント中でのカルシウムの形成無しに、本発明の塩化アンモニウム溶液浸出工程にリサイクルしてもよい。陰イオンが、カルシウムと不溶性塩を形成するような可溶性アンモニウム塩の添加により、浸出液からカルシウムが除去されると同時に、アンモニウム及び塩化物イオンが平衡する。このような２つの塩は、水酸化アンモニウム（ＮＨ₄ＯＨ）及び硫酸アンモニウム（（ＮＨ₄）ＳＯ₄）である。水酸化アンモニウムの添加は、不溶性の水酸化カルシウムの形成をもたらす。水酸化アンモニウムは系のｐＨを上昇させるので、アンモニウム／アンモニアの平衡がｐＨが塩基性になることによって移動するので、かなりの量のアンモニアの損失をもたらすことがある。硫酸アンモニウムの添加は、やはり不溶性の硫酸カルシウムを形成する。りゅうさんアンモニウムは、ｐＨをほぼ中性に維持しながら硫酸カルシウムを析出させる。好ましい塩もニウム塩は硫酸アンモニウムであるが、他のアンモニウ無縁も本発明の範囲内である。鉄豊富材料も、浸出及びさらなる加工のために添加してもよい。廃材中のカルシウムは、典型的には、ライム（ＣａＯ）の形態であり、その一部は塩化アンモニウムで浸出される。新鮮な塩化アンモニウム溶液では、カリし生むの溶解度は比較的低い（２−３％のオーダー）。本プロセスの種々の工程において浸出液を処理しながらカルシウムイオンを添加すると、アンモニアへの変換、及び喚起及びスクラバー系での損失によってアンモニウムイオンが損なわれる。このアンモニウムイオンの損失は、アンモニウムと塩化物イオンとの平衡を損ない、塩化アンモニウム溶液カルシウムの生成をもたらす。溶液を速くリサイクルすると、カルシウム（即ち、塩化アンモニウム溶液カルシウム）の濃度が高くなる。新鮮な塩化アンモニウム溶液（２０％、９６℃）に対する（酸化亜鉛からの）亜鉛の溶解度は、約１３％である。表ＩＶに示すように、浸出溶液中の塩化アンモニウム溶液カルシウム濃度の増加により、亜鉛の溶解度が低下する。この亜鉛溶解度の低下は、各サイクルにおいて浸出される材料の量を少なくするので、各浸出の効率を低下させる。上述したように、浸出溶液への硫酸アンモニウムの添加が好ましい。硫酸アンモニウムは、廃材を充填する前の浸出液容器に添加できる。形成される硫酸カルシウムは、鉄ケーキとともに濾過され、スチール製造炉に戻される。カルシウムは、スチール製造プロセス中に加熱されると、石灰形成して酸化カルシウムとなる。塩化アンモニウムの回収及び洗浄水の精製生成物溶液から析出された亜鉛化合物を洗浄した洗浄水は、塩化アンモニウム及び他の化合物を含む。この汚染された洗浄水に曝すより、これを処理して純粋な水及び塩化アンモニウムと他の化合物とを含有するより濃縮された溶液を生成することができる。精製された水は、生成物溶液から析出された亜鉛化合物の洗浄にリサイクルでき、濃縮された溶液は、浸出工程にリサイクルすることができる。精製は、蒸発濃縮または逆浸透膜技術を用いて行うことができる。経済的競争状況から、逆浸透膜技術を用いて塩化アンモニウム溶液を含む洗浄水を濾過し、膜の一方には純水を、他方には濃縮塩化アンモニウム溶液を得るのが、コストを省く。しばしば、塩を巻くから除去し、将来のメーキャップ用途に使用することが必要になる。基本的には、逆浸透膜技術は、ポンプを用いて洗浄水を膜を通して汲み上げるものであり、蒸発濃縮器で天然ガスを燃焼させて蒸発させ、蒸発水を再冷却することよりコストがかなり低い。鉄副生成物のリサイクル回収プロセスで生成される鉄豊富副生成物は、さらに処理して、本発明の回収プロセスの浸出工程にリサイクルできる最終生成物とすることができる。鉄豊富副生成物は、好ましくは還元炉でＤＲＩに還元される。還元工程において、主に亜鉛鉛、及びカドミウムを含む排気煙が還元炉内に生成される。第１の実施態様では、ＤＲＩはスチール・ミルに送られ、スチールの製造に用いられる。スチール製造プロセスは、排気煙を生じ、それはスチール・ミルに備えられたバグハウス及び／またはスクラバーの一方または両方で処理される。バグハウスで処理された煙は濾過され、捕捉された固体残渣及び添加された量のＥＡＦダストは、廃材流にリサイクルされることによって、回収プロセスの浸出工程に戻される。ウェットスクラバーで処理された煙は、液流でスクラビングされ、スクラビング工程から得られた残存する不純物は、ウェットスクラバーから取り出され、浸出工程の塩化アンモニウム溶液に直接入れられる。第２の実施態様では、ＤＲＩ製造用の還元炉から排気された煙は、バグハウス及び／またはウェットスクラバーで処理される。バグハウスで処理された煙は濾過され、捕捉された固体残渣は、廃材流にリサイクルされることによって、回収プロセスの浸出工程に戻される。この実施態様においては、ＥＡＦダストを固体残渣に添加する必要はない。ウェットスクラバーで処理された煙は、液流でスクラビングされ、濾過工程から得られた残存する不純物は、ウェットスクラバーから取り出され、浸出工程の塩化アンモニウム溶液に直接入れられる。本発明の回収プロセスで生成された鉄豊富生成物は、さらに処理して、主に亜鉛、鉛、及びカドミウムを含む煙を生成し、それはバグハウス及び／またはウェットスクラバーで捕捉して、回収プロセスの浸出工程の塩化アンモニウム溶液に戻すようリサイクルできる。バグハウス及びウェットスクラバーの配置は、設計選択、プラント効率及び便宜性の問題である。例えば、スチール・ミルが、本発明の回収プロセスで用いられるバグハウス及びウェットスクラバーを具備してもよい。同様に、ＤＲＩ還元炉からの煙を処理に用いられるバグハウスまたはウェットスクラバーの配置も、設計選択、プラント効率、及び便宜性の問題である。好ましい実施態様図１を参照して、プロセスの好ましい実施態様を示す。サブプロセス５００は、本発明の原料プロセスを具備する。電気アーク炉１２及び還元炉または乾式精錬所等の他の炉からの鉄貧困排気煙といった原料流は、バグハウス１６で濾過される。鉄豊富ＤＲＩ及び銑鉄(pig iron)並びにスクラップ鉄及びスチール等の他の原料流は、鉄またはスチール製造プロセスを施される。典型的には電気アーク炉または他の還元炉のようなプロセスからの排気煙も、バグハウス１６で濾過される。バグハウス１６で濾過された成分は、サブプロセス１００の廃棄流原料となる。サブプロセス１００では、廃棄流原料が透析器１８において、好ましくは、約２３％塩化アンモニウム溶液により約９０℃で浸出される。酸化亜鉛等の塩化アンモニウム溶液に可溶の成分は溶液内に入り、酸化鉄等の塩化アンモニウム溶液に不溶の成分が析出する。析出物は、フィルター２０において濾過される。濾過された溶液はセメンテーション装置２２に送られ、他の化学的価値を回収するためにサブプロセス２００を施される。酸化鉄ケーキ（ＩＣ）である析出物は、サブプロセス３００に送られる。煙に存在するカルシウムは、塩化アンモニウム溶液によって浸出される。プロセスの連続性により、カルシウム不純物が形成されて効率を低下させることがある。塩化アンモニウム溶液中のカルシウムの形成は、塩化アンモニウム溶液の廃材からの浸出力を低下させることがある。好ましくは硫酸アンモニウムまたは水酸化アンモニウム等の第２のアンモニウム塩が、透析器１８に、廃材を充填する前に添加され、カルシウムイオンを硫酸カルシウムとして析出させる。供給される再循環水または塩化アンモニウム溶液（スクラバント）は、下記に説明するように、スクラバント中でのカルシウムの形成無しに、本発明の塩化アンモニウム浸出工程にリサイクルしてもよい。サブプロセス３００では、析出物は乾燥機／粉砕機２４において乾燥され粉砕される。乾燥機／粉砕機２４からの排気ガスは、バグハウスのようなバグハウスに送られてもよいが、乾燥機／粉砕機からの排気ガスは通常は多くの量の回収できる成分を含んでいないので、通常は空気スクラバー２６のようなスクラバーに送られて洗浄される。乾燥され粉砕された析出物は、圧縮機２８において圧縮され、還元炉または乾式精錬所１４に送られる。還元炉１４において、乾燥され粉砕された鉄ケーキは、９８０℃から１３１５℃でばい焼され、鉄豊富ケーキ（ＥＩＣ）を生成するが、これはＤＲＩ及び銑鉄からなることもでき、液体形態であることもできる。ＥＩＣは、第２の圧縮機３０で圧縮でき、次いで冷却コンベヤにおいて冷却水で冷却されてＤＲＩを生成する。ＤＲＩは、次いでスチール・ミルＥＡＦの原料として用い、プロセスサイクルを再開する。還元炉１４からの排気煙は、スクラバー３４に送られるが、これは、好ましくは水または塩化アンモニウム水溶液を用いた再循環ウェットスクラバーである。ＥＡＦ１２からの排気煙も、スクラバー３４に送ることができる。スクラバー３４では、排気煙はスクラビングされ、スクラビングされた気体廃棄物が放出される。排気煙からスクラビングされた成分を含む水及び塩化アンモニウム水溶液は、純度に応じてセメンテーション装置２２または透析器１８のいずれかに送られるが、純度が高い溶液は通常透析器１８に送られ、純度が低い溶液はセメンテーション装置２２に送られる。好ましい実施態様では、炉１２、１４の気体廃棄物は、ＺｎＯ及び他の析出不純物を含む。気体廃棄物がスクラバー３４でスクラビングされる場合、水の平衡は、熱交換機３６等の温度制御によって保たれる。さらに、スクラビング液中のＺｎＯ及び他の溶解物の濃度は、セメンテーション装置２２への水Ｗの添加またはスクラバー３４への塩化アンモニウムの添加によって制御される。上述したように、塩化アンモニウム溶液がスクラビング液として用いられる場合、溶液を約９０℃及び約２３重量％に維持するのが好ましい。実施例１従来技術バロース特許の表Ｉに記載された組成の金属ダストを、バロース特許に記載されているように、１０グラムの溶液当たり１グラムのダスト量で２３重量％のＮＨ₄Ｃｌ溶液（１００ｇのＨ₂Ｏ当たり３０ｇのＮＨ₄Ｃｌ）に添加した。溶液を９０℃まで加熱し、１時間撹拌した。その間にダスト中の酸化亜鉛が溶解した。約６０％の酸化鉄、５％の酸化カルシウム、５％のマンガン、３０％の他の物質からなる組成の残存固体を溶液から濾過した。次いで粉末亜鉛を９０℃の濾液に添加し、廃棄金属を沈降させた。この沈降物は約６０％の鉛、４０％の亜鉛、２％のカドミウムおよび８％の他の金属を含有していた。廃棄金属を濾過し、濾液を約２時間以上かけて室温（約１８℃〜３０℃）まで冷却した。次いで、この溶液は、本質的に純粋な酸化亜鉛ではないが、水和した亜鉛相とジアミノ二塩化亜鉛との混合物である白色沈殿を析出した。実施例２表Ｉに記載された組成の金属ダストを２３重量％のＮＨ₄Ｃｌ溶液（１００ｇのＨ₂Ｏ当たり３０ｇのＮＨ₄Ｃｌ）に添加した。１０グラムの溶液当たりに１グラムのダストを用いた。この溶液を９０℃まで加熱し、１時間撹拌した。この間にダスト中の酸化亜鉛が溶解した。約６０％の酸化鉄、５％の酸化カルシウム、５％のマンガン、３０％の他の物質からなる組成の残存した固体を溶液から濾過した。粉末亜鉛を９０℃の濾液に添加した。これによって廃棄金属の沈降が引き起こされ、約６０％の鉛、４０％の亜鉛、２％のカドミウムおよび８％の他の金属を含有する廃棄金属が沈降した。廃棄金属を濾過し、濾液を約２時間以上かけて室温（約１８℃〜３０℃）まで冷却した。次いで、この溶液は、白色沈殿を析出した。沈降物は、水和した亜鉛相とジアミノ亜鉛ジクロリドとの混合物である。水和した亜鉛相は、水にほとんど溶けないが、表ＩＩＩの測定は、ジアミド二塩化亜鉛が水に非常に溶けやすいことを示している。白色沈殿の一部を乾燥させ、酸化亜鉛およびジアミノ二塩化亜鉛、並びにいくらかの他の成分が存在していた。白色の沈降物を溶液から濾過し、９０℃の水に再度懸濁し、１時間撹拌した。この懸濁液を濾過して、生成物をオーブンで１４０℃で乾燥させた。得られた白色固体は、９９％＋の酸化亜鉛であった。得られた酸化亜鉛の量は、元の沈降物の量の４７．８％であった。この例で回収されたＺｎＯは、以下の組成を備えていた。鉛：８６６ｐｐｍカリウム：４５ｐｐｍカルシウム：＜２５ｐｐｍマンガン：＜２５ｐｐｍクロム：＜２５ｐｐｍ実施例３実施例１の工程を、亜鉛を含有する濾液を冷却する工程まで行った。ジアミノ二塩化亜鉛はより溶けやすいため、塩化アンモニウム溶液中の他の潜在的な沈降物の大半（極めて溶けやすいため出現しない塩化亜鉛を除く）である、ジアミノ二塩化亜鉛は、温度の低下に伴ってより大きな固体のフラクションとして現れる。濾液をフラクションに分け、各フラクションを異なる温度まで冷却した。得られた固体を濾過し、９０℃の水に１時間再度懸濁し、濾過して乾燥させた。結果は、どの場合でも９９％以上の酸化亜鉛であった。しかしながら、収率は、フラクションが冷却される温度によって、以下のように変化した。結晶化温度（℃）得られたＺｎＯパーセント７５６５７０６０６０６０５０５０６０℃以上の温度における結晶化が、ＺｎＯの収率を向上させた。実施例４ＺｎＯは、この方法で用いられた洗浄水からも回収することができた。実施例１の方法を用いて得られた５０グラムの乾燥した亜鉛相沈殿（室温まで冷却した後に得られた固体）を、９０℃の１００ｇのＨ₂Ｏに添加した。ジアミノ二塩化亜鉛は溶解するが、他の亜鉛相は少量のみが溶解する（ジアミノ二塩化亜鉛の一部である塩化アンモニウムによる）。残存した固体を濾過し、乾燥させて、９９％以上の酸化亜鉛が得られた。濾液を室温まで冷却して、固体を濾過した。この固体は、再び水和した亜鉛相とＺｎ（ＮＨ₃）₂Ｃｌ₂の混合物であった。この固体を、９０℃の水で洗浄し、濾過し、乾燥させて、９９％のＺｎＯを得た。収率は、４０％のＺｎＯであった。より高い温度で結晶化することによって、収率も改良することができた。さらに、この部分の工程は、温度に伴うＺｎ（ＮＨ₃）₂溶解性の変化に依存するので、同じ洗浄水を新鮮な水の代わりに再度用いることができた。実施例５亜鉛の源はダストである必要はない。純粋なＺｎＯを２３％ＮＨ₄Ｃｌ溶液に添加した場合でも、結果は同じである。例として、表ＩＩの溶解度データを用いて、２３％塩化アンモニウム溶液中のＺｎＯの飽和溶液を４０℃〜９０℃の範囲の温度で調製した。これらの溶液を１〜２時間以上かけて室温まで冷却した。得られた固体を濾過し、９０℃の水で洗浄し、乾燥させた。先の例のように、元の固体は水和した亜鉛相とジアミノ亜鉛ジクロリドの混合物であり、最終産物は９９％ＺｎＯであった。元の固体沈降物のフラクションとして得られた収率は以下の通りである。これらの結果は、溶解されたＺｎＯ量が増大するとともに（より高い温度であることも意味する）ＺｎＯの収率が改善されることを示唆している。実施例６この実施例は、本願発明の方法を、処理量を増し、酸化亜鉛の収率を最大とする連続的な結晶化方法で行うことを示す。廃棄金属が酸化亜鉛を含有する溶液から沈降する段階まで、実施例１の方法を行った。５０ガロンの溶液を、連続的な結晶化方法の原料として用いた。調節装置とドラフトチューブを具備した１-ガロン・ジャケット被覆クリスタライザーに、最初は約９０℃の溶液をポンプで注入した。クリスタライザージャケット温度を、一定温度循環バスの使用によって５５℃に維持した。クリスタライザー中に存在する物質の堆積を一定に維持するために、溶液および生成された結晶を連続的に除去した。定常状態で、クリスタライザーの温度を約６０℃に維持した。生成溶液を固体を回収するフィルターを通して流した。固体生成物に、実施例２記載の洗浄および乾燥工程を行った。この連続的な結晶化方法からの酸化亜鉛の収率は、結晶化した固体の全量の６０％であった。クリスタライザーをより低い温度で操作することができる；しかしながら、より低い温度は、実施例３に示したように得られた酸化亜鉛の最終的な収率を低減させる。用いられた流速も、クリスタライザー容器壁上の結晶化を最小化するクリスタライザージャッケット温度と共に変えることができる。さらに、クリスタライザージャケット温度と共にこれらの変数を、結晶サイズ分布を変えるために用いることもできる。実施例７表Ｉに示された組成の金属ダストを約９０℃の２３％塩化アンモニウム溶液に溶かした。１０グラムの塩化アンモニウム溶液当たり１グラムの亜鉛金属ダストを用いた。１時間後、残存した固体を溶液から濾過した。５００ｃｃの溶液を撹拌しながら二つの容器のいずれかに入れ、溶液の温度を９０℃に維持した。５００ｐｐｍのＦｌｏｃｏｎ１００を一方の容器に添加したが、他方の容器には何も添加しなかった。０．４グラムの２００メッシュ亜鉛ダストを二つの溶液のそれぞれに添加した。Ｆｌｏｃｏｎ１００を含有する溶液では、亜鉛ダストは懸濁されたままであったが、添加剤を含まない他方の溶液では亜鉛ダストは凝集した。９０℃で１時間後、固体を各溶液から濾過し、秤量して、分析した。分散剤を含んだ溶液からの固体の量は１．９グラムであり、約２１％の亜鉛、７５％の鉛、２％のカドミウムおよび残りの量の他の金属を含有していた。分散剤を含まない溶液から得られた固体の量は１．２グラムであり、約３３％の亜鉛、６３％の鉛、２％のカドミウムおよび残りの量の他の金属を含んでいた。この例から、分散剤を添加するさらなる工程が、溶液中の廃棄流から除去される鉛および他の金属の量を増加させることがわかる。実施例８１９．６３％Ｚｎ、２７．７５％Ｆｅ、１．３１％Ｐｂ、９．９９％ｃａ、および０．０２４％Ｃｄを含むダスト（酸化物ではなく元素に基づいて分析）を、２３％塩化アンモニウム溶液中で１００℃で浸出した。浸出工程後に残った固体を乾燥させ、分析した結果、１２．６７％Ｚｎ、４．６％Ｃａ、３５．２３％Ｆｅ、０．７％Ｐｂおよび０．０１％Ｃｄを含んでいた。この物質を、活性炭の存在下で石英ボート内に置き、９５％Ｎ₂および５％Ｏ₂の雰囲気中で９００℃で２時間熱した。２時間後、この物質を除去して、１００℃の２３％塩化アンモニウム溶液を添加した。この物質を濾過し、１４０℃で１時間乾燥させ、その組成を調べた。この残存した固体の分析は、４２．８４％Ｆｅ、０．２８％Ｚｎ、＜０．１％Ｐｂ、および＜０．０１％Ｃｄであった。浸出−ばい焼−浸出された物質に、酸化亜鉛を回収するための一般的な方法の残りを行うことができる。実施例９表Ｉに与えられた組成のダストを、１００℃で１時間２３％の塩化アンモニウム溶液中で浸出した。残存している固体（１４％Ｚｎを含む）を石英ボート中に配置し、８％Ｈ₂と９２％Ａｒの雰囲気中で７００℃まで加熱した。この物質を冷却し、１００℃の２３％塩化アンモニウム溶液中で１００℃に再加熱した。この固体を分離し、乾燥させて亜鉛を分析した。亜鉛は１％未満であることがわかった。次いで、浸出−ばい焼−浸出された物質に、酸化亜鉛を回収するための一般的な方法の残りを行うことができる。実施例１０表Ｉに与えられた組成のダストを、浸出およびセメンテーション工程を行った。セメンテーション後に、濾液を１００℃に保った。５００ｍｌのこの濾液を、１００℃のジャケット温度を備えた被覆された撹拌容器に移した。温度を以下のようにクリスタライザー中で低下させた。時間（分）温度（℃）０１００６０９０１２０７５１８０５５２１０２５得られた固体を、上記の方法を用いて洗浄および乾燥した。得られた物質は以下のように分析された。ＺｎＯ９９＋％鉛＜５０ｐｐｍＣｄ＜２５ｐｐｍＦｅ＜２５ｐｐｍ実施例１０の冷却プロフィールは、反自然冷却プロフィール(a reverse natur al cooling profile)として知られている。自然冷却で観察されるようなプロフィールは、反対の形をしている。反自然冷却プロフィールでは、開始時点の冷却はより遅く、最後の方ではより速い；天然冷却プロフィールでは、冷却は開始時点でより速く、最後の方ではより遅い。この種の冷却プロフィールは、得られる酸化亜鉛の結晶サイズ分布（ＣＳＤ）を調節するためにも用いられる。冷却プロフィールは、結晶成長（存在する結晶の成長）に対する核生成（新しい結晶の誕生）の比率を調節する。核生成／成長の比率は、最終的なＣＳＤを決定する。実施例１１１１重量％の溶解したＺｎＯを含む１００℃の２３％塩化アンモニウム溶液を４つに分けた。それぞれをジャケット被覆された振動される容器に移した。それぞれの容器における冷却プロフィールを以下に示す。固体を先に記載された通常の方法を用いて洗浄した。これらの物質の平均サイズおよびサイズ分布を、レーザー光拡散粒子サイズ分析装置を用いて測定した。結果を以下に示す。容器平均サイズＡ２２Ｂ１９Ｃ２７Ｄ３７結果は、反自然冷却曲線で温度を冷却することにより、直線的な冷却（Ａ）もしくは天然冷却（Ｂ）より大きな平均サイズになることを示している。この原理は、所望の平均サイズおよび分布の酸化亜鉛を生成する冷却プロフィールを設計するためにも用いることができる。実施例１２リサイクルを調節することにより、定常状態亜鉛濃度を、７ｇ／１００ｇ溶液まで上げることができる。クリスタライザーの出口を６０℃に保てば、３ｇ／１００ｇ溶液の固体が結晶化する（この固体は酸化亜鉛とジアミノ二塩化亜鉛の混合物である）。これはエネルギーを保存するように操作する効率的な方法であるため、このシステムをさらに冷却する必要はない（溶液を冷却して再度熱する必要はない）。さらに、より高いＺｎ濃度で操作することにより、クリスタライザー中で生成されたＺｎＯ／ジアミノ二塩化亜鉛の比率が改善される。リサイクルは、溶液がＣａＯ等のダスト中に存在するある物質に対して飽和されるという利点を備えている。これが起こると、ＣａＯはもはやダストから浸出されず、鉄ケーキの中の鉄と共に残る。ＣａＯが依然として存在し、鉄ケーキが鋼鉄製造の炉に添加される際にＣａＯを添加する必要がないので、これはケーキの価値を増大させる。他の重要な利点は、この方法では液体排水が無いことである。生成物だけは固体であり（鉄ケーキ、酸化亜鉛、廃棄金属）、それらは種々の産業上の方法で使用されるために市販される。全ての液体がリサイクルされるので、無駄が生じない。実施例１３混合された廃棄金属ケーキのサンプルを、混合された金属プレスからとり、気密プラスチックバッグに移した。このケーキをバッグ内で混合し、バッグを排水させることによって過剰な液体を除いた。また、バッグから空気を除く試みも行った。このケーキ物質の主要な元素組成は、以下のように試験された。元素重量％Ｃｄ１．５Ｃｕ１．０Ｐｂ１９．２Ｚｎ２．１存在する他の物質には、水と塩化アンモニウム、並びに混合金属の酸化物が含まれる。この混合金属ケーキのサンプルをバッグからとり、ビーカーに添加し、機械的撹拌を行いながらホットプレート上で同じ重量の温水で洗浄した。いくつかの白色沈降物、主に酸化亜鉛は、ジアミノ亜鉛塩錯体の分解によって形成された。塩化アンモニウム、並びにもし存在すれば他の可溶性成分を除去するために洗浄工程を行った。この洗浄水を生成物からデカントした。固体を覆い、固体のさらなる空気酸化を妨げるべく新鮮な水を添加し、数日以上の段階で大過剰の硫酸を添加した。その間バブリングしたことに注意すべきである。加熱は行わなかった。混合物のｐＨが５になったら、さらに硫酸を添加した。この溶液を混合し、さらに混合することなく反応させた。分析された元素組成は、元素重量％Ｃｄ０．１９Ｃｕ４．１Ｐｂ４３．２Ｚｎ０．０４この固体を顕微鏡で交差偏光(crossed polars)で観察し、大量の結晶質−“非金属”物質に気付いた。この物質の大半は、酸と鉛金属との反応によって形成された硫酸鉛のようである。この方法で生成された溶液も、大量に亜鉛とカドミウムを含むことが分析され見出されたが、銅と鉛は非常に低い濃度であった。高純度のカドミウム金属を生成したい場合には、セメンテーション工程でさらに処理することもできる。実施例１４洗浄された混合金属の第２のバッチを、実施例１３に記載された廃棄金属ケーキからとり、限定された量の硫酸（１０ｇ酸／１００ｇ混合金属）と熱処理した。反応を４時間続けた。この最後にはｐＨが６まで増大し、このことは酸が生成物と完全に反応したことを意味する。残存している固体のサンプルを回収し、温かいスライドガラス上で空気乾燥させた。以下を含有することが分析された。元素重量％Ｃｄ１．９Ｃｕ４．０Ｐｂ７８Ｚｎ２．９顕微鏡で観察することにより、この生成物は、金属固体において先の例よりずっと高く見える。しかしながら、先の金属に類似したある結晶質金属に注意すべきである。上記記載は、現時点で発明者が知る限りの発明の最良の形態を述べたものであり、上記の例は例示的目的のみのものであり、請求の範囲に記載された本発明およびその等価物の精神および範囲から逸脱することなくこの方法を変更することは当業者にとって明らかである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Recovery of metal and chemical value Background of the Invention 1. Field of the invention The present invention generally relates to the production of metals from industrial waste streams containing zinc and iron compounds. And methods for recovering matal and chemical values. More details In particular, the present invention relates to zinc compounds such as electric arc furnace (EAF) dust and iron compounds. The combination of leaching and reduction processes is applied to the flow of waste materials Of zinc oxide, metallic zinc, iron and carbon compounds, lead and cadmium from stream Regarding methods that can be collected. A useful application of the present invention is for iron rich and iron poor waste materials. Such waste streams typically additionally mix with waste streams containing zinc and iron compounds. Process. The mixed waste product produces a supernatant containing iron oxide. Undergoes leaching, and then yields directly reduced iron-rich compounds Undergoing a combination of processes including roasting, resulting in a compound rich in iron The material is used as a raw material stock for steel mills. Waste material flow during the recovery process Can be added to the carbon dioxide and is produced from undissolved iron and carbon compounds The cake product can also be used as a raw stock for a steel mill. 2. Conventional technology The treatment of waste metal process dust is generally known in the art. In particular, the acid The recovery of lead oxide and other lead compounds is known. But waste metal process dust A fully continuous recycling process that is chemically and metallically valuable There is no known material that can be recovered and stocked as raw material for steel mills. Zinc oxide, which has a variety of uses, can reduce waste material streams such as fly ash and flue dust. Found in commercial by-products, including: Acids including recovery of zinc oxide from industrial waste Known methods of recovering zinc oxide include mineral acids, caustic soda, ammonium hydroxide, and carbonic acid. Including leaching with a solution of ammonium. These methods have low zinc oxide yields. Typically cannot recover pure zinc oxide, and the recovered zinc oxide is Contaminated. Subsequent roasting and evaporation steps to obtain pure zinc oxide is required. Burrows U.S. Pat. No. 3,849,121 has already expired. Although transferred to the president of the assignee of the present invention, the selective removal of zinc oxide from industrial waste A batch method for recovery is disclosed. Burrose's method is to remove waste materials at high temperatures. Leach with ammonium chloride solution, separate iron from solution, treat solution with metallic zinc Cooling the solution to precipitate zinc oxide. Materials obtained in the final process Is a hydrated zinc phase containing a small amount of zinc oxide, hydrated zinc oxide and zinc hydroxide, and Other phases, as well as large amounts of diamino zinc dichloride Zn (NH_Three)_TwoCl_TwoOr zinc And a mixture of other similar compounds containing chloride and chloride ions. Currently, Burroughs The law is economically viable due to environmental guidelines enacted following the issuance of the Burroughs patent. Not useful. The first step of the Burrose method is to treat the EAF dust with an ammonium chloride solution It is to be. Twenty to fifty percent of the zinc present in bulose dust is A complex of zinc and iron (known as pinel) that leach in ammonium chloride solution As a result, the Burroughs method does not account for a significant portion of the zinc present in EAF dust. Cannot be leached and recovered. The second step in the Burroughs method is to use It is a comment. Zinc dust causes an electrochemical reaction, leading to the formation of lead and cadmium. Causes precipitation on zinc particles. Burrose is the lead and cadmium in this process. Do not teach the need for efficient removal of No. The third step of the Burroughs patent is to cool the filtrate from the cementation step. To obtain zinc oxide crystals. However, Bulose is a zinc oxide of any purity Is not manufactured, and according to the X-ray diffraction pattern, many phases are mixed in the crystallization. Obviously, it is a thing. Burroughs is a cooling method, i.e. purity or size. No method of control is indicated, and the particles produced do not meet commercial requirements. Sa In addition, a significant portion of ammonium chloride is degraded when diamino zinc dichloride decomposes. Lost in the crystal washing step. Waste process dust generally contains various amounts of lead, cadmium, and dust. With other metals to be put on. Removal of these metals from waste dust for various reasons Recycle lead and cadmium, and / or lead and cadmium Is preferably prevented from being released into the atmosphere. Burroughs Patent Dissolved lead and cadmium by adding zinc powder dust to the monium solution Includes a method for removing metals from the ammonium chloride used to treat waste metal dust You. As a result, elemental lead is deposited on the surface of zinc powder dust by electrochemical reaction. You. Once the lead has covered the zinc dust particles, the particles no longer contribute to the electrochemical reaction. In order for this reaction to proceed, a large area of zinc must first be present No. Therefore, very fine powders are used, which unfortunately Agglomerates to form many lumps and settle to the bottom of the container. High speed stirring It cannot be prevented. Due to the agglomeration of zinc, it is often necessary to remove all lead. Since a large amount of zinc is required, it is not economically practical. In addition, it's dull from zinc And cadmium should be separated to sell or reuse all of these materials. If the zinc concentration in the metal column increases, the amount to be processed per unit zinc More. Peters, U.S. Pat. No. 4,071,357, discloses a fluid dilution process and Disclosed is a method of recovering metal value including a lime baking step. It is for precipitating zinc and converting zinc carbonate to zinc oxide. Pe Tars produces almost equal amounts of ammonia and carbon to leach the flue dust at room temperature. Further disclosed is the use of a solution containing about half of the zinc in the dust, almost 7% Only iron, less than 5% lead and less than half cadmium are recovered. The above distillation, Precipitates zinc carbonate, other carbonates and iron impurities, but at low temperatures, large amounts of crystals The zinc compound is advantageously precipitated. The distillation also raises the temperature of the system, Iron and zinc carbonate and other dissolved gold This causes precipitation of the genus. NH_FourThe solubility of zinc and zinc oxide in Cl solution is relatively high, The solubility of zinc drops sharply with temperature. This is used in the method of the present invention. Underlying the separation based on crystallization. The rate of leaching depends on the zinc concentration and the saturation concentration in the solution. When The higher the saturation concentration, the higher the leaching speed. 1 o'clock in the method of the present invention Leaching for at least a few hours with the Peters method . Lead and lead oxide, and cadmium and cadmium oxide are dissolved in ammonium chloride. Although soluble in liquid, iron oxide is practically insoluble. During the leaching process of the present invention, the participating zinc 95-100% of the zinc that is present as Yes, 50-70% lead is removed in the present invention, but less than 5% in Peters. In the present invention, 50-70% of cadmium is removed, but not more than half in Peters. Is full. Peters discards residues that are dangerous waste containing high levels of lead. You. In the present invention, most of the lead and cadmium are leached, so steel manufacturers Finally, a material is generated that is used in a manner similar to the scrap material. Similarly, the present invention Can produce substantially pure lead and cadmium, It can reduce the volume and regenerate materials with potential economic value. Engitec Impianti of Milan, Italy Another method proposed by SpA) extracts metals from soluble salts in electrolytic cells For recovery of zinc metal and lead cement using electrowinning technology for the purpose. Engine In Tec's method, the EAF flue dust comprises zinc, lead, copper, and Ammonium chloride dissolves cadmium in solution but leaves iron in solid form. Leached with consumed electrolyte such as monium. Solution containing dissolved zinc is And zinc is extracted from the solution onto the cathode plate, while other heavy metals are Filtered into a solid cement cake. Clearly, electrolysis of aminozinc In a conventional open circuit cell, a titanium permanent blank cathode and graphite anode It is performed using. In electrolytic cells, zinc is plated on titanated sword. However However, the zinc deposition time is 24 to 48 hours, depending on the current density. Electrolysis cell Consuming ammonia to maintain the pH of the electrolyte in the desired range of 6 to 6.5. As it generates nitrogen, it is necessary to compete in the range of 180 kg to produce 1 ton of zinc. It is necessary to add Monmonia. In fact, Engetech's method is that of Burroughs. The product solution of the process is used and subjected to electrowinning. The use of electrolytic cells increases the cost of the process. Engitech's method is With the formation of lead, it is less valuable than zinc oxide. Removed from Engineerge n method The residue produced contains zinc ferrite, which is an additional impurity in future processes. It is. Mainly contains iron oxide and does not contain zinc ferrite or other impurities or It is further preferred to obtain a residue which does not contain significant amounts of these impurities. US Pat. No. 4,292,147 to Fray derived from chlorine leaching of materials. A method for electrolytically depositing cadmium or zinc from a chloride solution is disclosed and Claimed. 15 to 30% by weight aqueous solution of zinc or cadmium chloride At a temperature of less than 35 ° C., pH 2 to 3.5, with gas agitation 0A / m^TwoElectrolyzed at a current density of Mium is deposited. Typical zinc-containing materials, such as flue dust, are preferably Leach with saturated chloride solution in the presence of hydrogen chloride. Zinc chloride solution is preferred Contains 20 to 30% by weight of zinc or cadmium and up to 20% by weight of an alkali Contains lithium metal or ammonium chloride. The electrolysis is preferably carried out at 0 to 9 ° C. for 2 hours. 500A / m^TwoThis is done above. Hydrogen chloride generated at the anode can be reused for leaching Is also good. Brief summary of the invention The present invention relates to iron-containing compounds, zinc oxide, and other chemical and metallic values from waste materials. It is a method of collecting. Zinc oxide and metallic zinc can be recovered, as well as lead, silver, and zinc. The value of other metal elements contained in waste materials such as cadmium and cadmium can also be recovered. The present invention The solution used in is recycled and there is no liquid waste in the process. Professional All solids recovered from the process can be used for other processes. Iron oxide cake, lead gold Residues such as genus residues and cadmium are used as raw materials for manufacturing various products. Some are of a quality that can be used directly. Briefly, preferred waste materials, typically smoke such as fly ash or EAF Road dust is leached with the ammonium chloride solution, resulting in dissolved zinc and / or Or a product solution containing zinc oxide and other metal oxides, and containing iron oxide An insoluble material is obtained. Such that anions form insoluble compounds with calcium Ammonium salt precipitates and removes calcium compound impurities from product solution Can be added for The product solution and insoluble material are separated and these Both product solutions and insoluble materials are further processed to recover valuable components . To the product solution, preferably at 90 ° C. or higher, zinc metal is added and the product solution All lead and cadmium contained are cemented. Also, the aggregation of zinc metal A dispersant may be added in order to prevent this. The remaining product solution is then processed in several ways. For example, surviving The product solution is cooled from about 20 ° C. to 60 ° C. The zinc component can be precipitated as a mixture of crystallized zinc compounds. This These crystallized zinc compounds are separated from the product solution and Of water, and then dried at a high temperature of 100 ° C. or more, % Of zinc oxide is obtained. In another example, the remaining product solution is electrolyzed and charged. Plate zinc metal on the cathode in the solution cell. Left after crystallization or electrolysis The product solution is returned to the processing from waste material. The insoluble material separated from the product solution is rich in iron oxide, but is usually Contains impurities such as lead ferrite. This insoluble material has a high amount of impurities Can be used as raw material stock for steel mills. Only And remove impurities from the iron oxide before using it as a raw material stock Is preferred. It is even more preferred to reduce iron oxide directly to reduced iron (DRI) DRI should be replaced with some or all of the steel scrap charge Can be. Prior to leaching with ammonium chloride solution, franklinite is usually used. ) And waste material containing magnetite may be roasted at a temperature higher than 500 ° C. for a predetermined time. . In the roasting process, usually, heat is applied to the waste material and / or the heated reducing gas is used as the waste material. Through the flancrinite zinc oxide-iron oxide complex zinc oxide, iron oxide, and other Causes decomposition into components. Rotary hearth furnace is the best container for this roasting process I understand. All reducing gases are suitable, but charcoal such as hydrogen and carbon dioxide Oxygen-containing gases are preferred, and (activated) carbon is mixed with the material, It is also preferable to roast in the oven. During the cementation process, lead, cadmium and copper are introduced into the solution. Plated on the filtered zinc particles, thereby forming a cake of waste material and filtering And removed from the solution. This waste cake can be further processed for lead and copper After separating and purifying the elements, they may be sold as a product. Waste cake washed with water Clean and transfer to a container containing sulfuric acid. Sulfuric acid is the zinc and cadmium present in waste metal cakes. Dissolve the copper and copper. However, lead metal does not dissolve in sulfuric acid. Is dissolved and precipitated as lead sulfate. The solid obtained is filtered, washed with water , Dried under nitrogen. This solid is mainly metallic lead, including lead oxide, lead sulfate, zinc and And cadmium impurities. This lead metal may be resold and various Suitable for the application. The remaining sulfuric acid solution contains cadmium and zinc and a small amount of copper . Cadmium forms a cadmium sponge by disposing a zinc metal sheet in the solution May be removed electrochemically, which is suitable for resale as a product . Otherwise, electrolysis may be used for cadmium recovery. The remaining solution is mainly Contains zinc and sulfuric acid and recycles it for the first time The zinc oxide may be recovered. The filtrate from the cementation step is hot (90-110 ° C) and has a large amount of dissolution It contains zinc and a small amount of trace impurities. In controlled cooling of the solution, the zinc salt Crystals begin to appear. Controlling the cooling rate and temperature over time depends on the crystal size distribution Control and reduction or removal of many possible impurities. Especially In the contained solution, the control of crystallization can make this substantially zero You. In addition, crystallization is based on differences in solubility and may be present in the concentrate that can be crystallized. Since there is no purity, the zinc salt is substantially free of impurities. Iron poverty and iron-rich materials may be mixed into the waste stream. Favorable supply of iron poverty waste The streams are smoke emanating from industrial processes, such as reduction furnaces and iron and steel. Smoke from the manufacturing process is usually filtered in a baghouse. Smoke in the baghouse The waste material removed from the plant is used to recover chemical value and produce iron-rich products. The light method is applied. Similarly, smoke emanating from the reduction furnace for direct reduced iron is also filtered. The filtrate is subjected to the method of the invention. Otherwise, the smoke will It may be cleaned using an ammonium solution wet scrubber. Re-introduced Circulating water mano is an ammonium chloride solution (scrubant), as shown below. It may be recycled to the ammonium chloride leaching step of the invention. Mix iron-rich materials Added to the waste stream to help treat such iron-rich materials and have a higher iron ratio Iron-based raw material stocks can also be manufactured. Iron and steel manufacturing process Use of mill scale as an iron enhancer in Japan is contrary to the prior art The mill scale was seen as waste or impurities. Same for used batteries It is like. By adding iron oxide rich material to EAF and treating mixed waste material, The resulting iron-rich raw material stock is the same as the raw material stock for the iron and steel manufacturing process. It is suitable. Iron oxide in insoluble materials can be reduced to DRI in several ways. Die 1, the insoluble material is subjected to a high-temperature roasting process in the range of 980 ° C. to 1315 ° C. Iron oxide in the material may be reduced to DRI. The roasting at this high temperature is Most of the pure is oxidized and / or removed. The formation of DRI that can be used further To help, at the end of or after the roasting process, carbon or sodium silicate, Alternatively, the insoluble material can be pelletized with another suitable material. Second, carbon In the leaching step, in the form of activated carbon, carbon dust carbon pellets, etc. It may be added to a mixture of the ammonium chloride solution and the waste material. Third, dry the carbon May be introduced into the insoluble material cake. Replace iron oxide and carbon with CO or CO_TwoOr When heated under a reducing atmosphere, such as other normal reducing gases, carbon reacts with iron oxide. Promotes the reduction of iron oxide to DRI. If you combine any of these methods, A more pure DRI product can be obtained. The present invention also relates to an iron-enriched double product produced by the recovery process. Is also reduced in a reduction furnace that reduces DRI to DRI. By reduction furnace The exhausted smoke is filtered in a baghouse and / or wet scrubber. Ba Ghouse and / or wet scrubber-thinned material may be used in the collection process of the present invention. Recycled in the process leaching process and used in the recovery process. In the baghouse The trapped solid particles may be mixed into the initial feed stream, such as EAF dust. Otherwise, it may be subjected to the ammonium chloride leaching process as a different first raw material Good. The scrubrant liquid supplied from the wet scrubber is the first ammonium chloride May be mixed with the leaching agent or the ammonium chloride solution When used as a bing solution, use it as the first ammonium chloride leaching agent Is also good. Smoke discarded from reduction furnaces used to reduce iron-rich materials to DRIs Supplied to baghouse and / or scrubber containing hot ammonium chloride solution . Smoke is usually iron-poor, but mainly contains zinc, lead, and cadmium. Ba The material captured through the Ghaus or wet scrubber filtration process is then Recycled to the leaching step of the recovery process of the present invention. Smoke filtered in baghouse If trapped, the trapped material is solid and is leached by being placed in the waste stream. The ammonium chloride solution of the process is added. The smoke is filtered through a wet scrubber Entrapped material is removed from the scrubber in the liquid stream by ammonium chloride in the leaching process. Discharged directly into the system solution. Otherwise, ammonium chloride is used as the scrubbing liquid. Ammonium chloride scrubant as a leaching (dialysis) solution when used May be used. Due to the continuity of the process, calcium impurities may form and reduce efficiency is there. The use of a secondary ammonium salt different from ammonium chloride is To help reduce the formation of impurities, and maintain efficiency. Calcium present in smoke Is leached by the ammonium chloride solution. In ammonium chloride leaching Calcium formation reduces the ability to leach zinc from ammonium chloride waste May be. Preferably such as ammonium sulfate or ammonium hydroxide A second ammonium salt is added before the waste material is filled into the container and the calcium ion Is precipitated as calcium sulfate. Recirculated water or ammonium chloride in heavy rain Solution (scrubant), as described below, Without formation, it is recycled to the ammonium chloride leaching process of the present invention. BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES FIG. 1 is a schematic diagram showing a typical process of the present invention. Detailed Description of the Preferred Embodiment The methods for recovering chemical and metallic values described here are based on industrial or other processes. The best practice is to recover these materials from waste streams. Scripture used A typical industrial waste stream is the electric arc furnace (EA) containing electroplated steel discharge. F) Smoke gas such as dust, having the following composition ratio. General process description Generally, the process involves the input of zinc oxide and iron from waste streams containing zinc compounds. A continuous method of recovering compounds, comprising the following first steps: a. At least part of the iron oxide is reduced to reduced iron (DRI) In order to prepare waste materials for further recovery of chemical and metallic values, Roasting the stream at elevated temperature under a reducing atmosphere and in the presence of carbon; b. The waste material is treated with an ammonium chloride solution at an elevated temperature to dissolve zinc and Forming said product solution containing dissolved zinc oxide by removing said waste material Preventing the iron oxide therein from being released into the solution; c. The product solution contains all iron oxides present in the product solution Separated from all insoluble materials; d. By adding zinc metal and a dispersant to the product solution, Replacing all contained lead and cadmium ions with metallic zinc, lead and Precipitated from the product solution as cadmium metal, the dispersant is a coagulant Selected from the group consisting of dispersants that prevent e. The product solution is separated from lead and cadmium metals, which contain , May be further processed for purification and recovery, f. The product solution is further processed to provide zinc compounds and other chemical and metallic values Collect the values, g. Further processing of insoluble material, suitable as raw material stock for steel mill Collect used iron products. This part of the process of the present invention is a two-step process to improve the zinc oxide yield. A leaching step may be provided. This two-step process comprises the following steps: a. Waste material is first treated with ammonium chloride solution at high temperature and dissolved zinc component Forming a first product solution containing all iron oxides in solution Not to be released; b. Removing the first product solution with any iron oxide present in the first product solution; Separated from the insoluble material compound containing; c. Roasting the insoluble material compound at a high temperature under a reducing atmosphere; d. The roasted insoluble material compound is washed twice with ammonium chloride solution at high temperature. Eye treatment to form a second product solution containing dissolved zinc components Does not release any iron oxide in the roasted insoluble material compound into solution Sea urchin; e. Mixing the first and second product solutions to form a mixed product solution; , f. Perform steps dg of the general process described above. Ammonium chloride solutions are prepared in known amounts and concentrations. Uses two-stage leaching process If there is a raw material containing zinc components such as waste smoke dust listed in Table 1, About 90 ° C. or other raw materials containing zinc or zinc oxide mixed with other metals. At the above temperature, the ammonium chloride solution is added. Otherwise, the ingredients are roasted It is. Zinc and / or zinc oxide are dissolved in ammonium chloride solution and lead oxide and acid Other metal oxides, such as cadmium chloride, also dissolve. However, iron oxide is ammonium chloride Does not dissolve in the solution. Table II shows the solubility of zinc oxide in ammonium chloride solution. Show. An aqueous solution of 23% by weight ammonium chloride at least at 90 ° C. Gives solubility and is chosen as the preferred ammonium chloride solution concentration. About 23% At lower ammonium chloride concentrations, it does not dissolve the maximum amount of zinc oxide from smoke dust, At ammonium chloride concentrations higher than about 23%, the ammonium chloride It is easy to cause precipitation of nickel and zinc oxide. Inactive such as iron oxide and silicon compounds The material does not dissolve in this preferred solution. Zinc oxide and small amounts of lead or cadmium oxide can be added to ammonium chloride solution. Removed from the initial dust by dissolving. Remains after this leaching step Solids contain zinc, iron, lead and cadmium and may contain other impurities There is also. The remaining solid is then brought under a reducing atmosphere, typically at 420 ° C. As described above, roasting is often performed at a temperature of 700 ° C to 900 ° C. The reducing atmosphere is water By using a simple carbon species gas such as raw gas or carbon dioxide, or Can be produced by heating the material in an oxygen-containing gas in the presence of carbonaceous carbon. This Is preferably in the form of dust or pellets. Typical roasting time Is 30 minutes to 4 hours. As mentioned above, waste dust is first roasted, Second leaching may be performed and the first leaching step may be omitted. After roasting the dust, at a temperature of at least 90 ° C., 23% ammonium chloride Leach with solution. All zinc and zinc oxide produced in the roasting process are Dissolve in monium solution. The zinc oxide-containing ammonium chloride solution is then filtered. To remove all insoluble materials including iron oxide. Filtered zinc oxide and chloride The ammonium solution is maintained at a temperature of 90 ° C. or higher, and the fine gold solution is added to the solution. Add the genus zinc. Through the electrochemical reaction, all lead metal and cadmium in solution Is deposited on the surface of the metallic zinc particles by plating. Add powdered metallic zinc sufficiently This removes substantially all of the lead in the solution. The solution is then filtered To remove solid lead, zinc and cadmium. Ensure that the suspension of zinc powder in zinc oxide and ammonium chloride solutions is maintained Add water-soluble polymer to act as anti-agglomeration or dispersant to help May be. Surfactant materials also act to hold the zinc oxide suspension Are used for scale control. These materials are 10-100 It must be present at a concentration of 0 ppm. Various suitable materials include water-soluble polymers Dispersants, scale controls, and surfactants, including, for example, Lignosulfonate, polyphosphate, polyacrylate, polymethacrylate, Maleic anhydride copolymer, polymaleic anhydride, phosphate ester and phosphon And the like. A description of these various materials can be found in Drew, Principles of In It can be found in the literature such as dustrial Waste Treatment, p79-84. Take in as a dedication. A water-soluble polymer manufactured by FMC Corporation Flocon Silicone, a maleic acid-based acrylic oligomer of various molecular weights Flocon 100 and other polymers are effective. Contains various ionic species I Adding a dispersant to a solution with an extremely high on-strength is contrary to standard practice and Often the powder does not dissolve in such high ionic strength solutions. This cementation step adds about twice the stoichiometric amount of zinc and dispersant. Preferably. After this first step, lead, cadmium and And the concentration of copper. Then, add a small amount of zinc powder and, if necessary, a dispersant Thereby, the second polishing step is performed. In this process, the zinc compound-rich filtrate and lead, cadmium, and other A precipitate of the product is present. To recover the zinc oxide, the filtrate is then Cool to a temperature of from 60C to 60C to crystallize the mixture of zinc compounds. This mixture The product contains a significant amount of diamino zinc dichloride or amino zinc complex, Contains complex compounds containing lead and hydroxide. Crystallization usually results in temperature-time Controlling the relationship helps to obtain high-purity zinc oxide with a controlled particle size Is done. Reverse natural cooling, that is, gradually at the beginning of the cooling time and In the end, rapid cooling can control nucleation, crystal growth rate, and crystal growth. Preferred for size distribution. Particulate crystalline solids are filtered from the solution to about 25 ° C. Washed with water at a temperature of from 100.degree. The filtered solution is used to store additional raw materials. Recycled for product. Table III shows the solubility of diamino zinc dichloride in water. Show. Hydrated zinc oxide is hardly soluble in water. This solution is then filtered The hydrated zinc oxide species are removed, which is dried in a drying oven at a temperature above 100 ° C. Distributed to. After sufficient drying time, the dried white powder becomes substantially pure oxidized. Zinc. The filtrate from the solution is re-used for further accumulation of the zinc compound mixture. Cycled. Zinc oxide is dried at about 100 ° C. However, this material It is advisable to heat the zinc oxide to higher temperatures to ensure that it is free of debris. Good. Diamino zinc dichloride decomposes at 271 ° C. and ammonium chloride decomposes at 340 ° C. Sublimate by degrees. Therefore, zinc oxide is heated from 271 ° C. to about 340 ° C. It is preferred to prevent a significant amount of monium from subliming. Typically, oxidation Zinc is dried at this temperature range for about 2 to 60 minutes, preferably 5 to 20 minutes. Let A drying time of 10 minutes was found to be a satisfactory average time. If zinc, lead and cadmium contained in the raw materials are atmospheric species, chloride These species can be introduced into the solution using an ammonium solution, Iron oxide contained in the raw materials does not enter the solution. Strong base with a pH of about 10 or more Solutions, and other solutions, such as strong acid solutions with a pH of about 3 or less, with zinc, lead, and cadmium. It may be used for dissolving the species of Mium. However, when a strong acid solution is used, iron oxide When dissolved in a solution and a strong base solution is used, the iron oxide becomes gelatinous. Lead and Cadmium can be removed from ammonium chloride solution through an electrochemical reaction As a result, elemental lead and cadmium are precipitated. With amino dichloride Due to the difference in solubility of zinc oxide in water and ammonium chloride solution, Pure zinc oxide can be recovered by selectively dissolving zinc chloride. this is Increase the relative amounts of diamino zinc dichloride and zinc oxide forms in the crystallization step It is also used to make The important thing is that all zinc is recyclable, All zinc is converted to zinc oxide. Collection of iron raw material stock For most of the iron oxide, remove insoluble precipitates and expose them to high temperatures in a reducing atmosphere. By roasting, a product equivalent to DRI can be produced. General Typically, heat the iron cake from 980 ° C to 1260 ° C, typically below 1315 ° C To form a DRI product. This DRI product, after removal from the furnace, Or pelleted with sodium silicate, or other suitable compound. Final generation The material is then used without further processing as a raw material stock for a steel mill. Can be Roasting of insoluble precipitates reduces iron oxides and reduces all zinc, cadmium and Removes lead and other impurities. The resulting iron products are FeO, Fe_TwoO_Three Or Fe_ThreeO_FourEtc., as a raw material stock for steel mills. It is reduced to extremely useful iron. Iron-rich materials, such as mill scale or used batteries, can also be leached. It can be added to waste materials that undergo further processing. In roasting of insoluble precipitates The bond to the non-leached zinc oxide-zinc oxide compound contained in the insoluble precipitate is cut off. And zinc oxide compounds are exhausted into off-gas waste and polluted in baghouses. The iron oxide cake is captured by the dyeing control device and remains as a residue. Iron oxide cake is hot Roasting causes reduction of iron oxide, leaving the metallic value of iron. Iron is then a binder To form briquettes or cubes used as raw stock . The evacuated impurities are then, for example, zinc oxide, cadmium metal, and lead metal. Recycled for recovery. The process of the present invention provides for the recovery of waste material from industrial or other process waste streams. Performed in good form, it is mixed with waste recovered from the furnace exhaust stream. Return Many processes, such as former furnaces and iron and steel manufacturing processes, create streams of iron-poor waste. Cheating. Many other processes produce iron oxide-rich waste streams. Iron Poverty Material It is mixed with a typical waste stream and, after processing, is a good raw material stock for steel mills. Suitable iron-rich material. The basic method for producing iron stock is a continuous method comprising the following steps. You. a. Typical industrial process waste streams, such as metal or metal production processes, and reduction Mixing iron poverty waste, such as from furnaces or iron and steel manufacturing processes; b. The waste material mixture is treated with an ammonium chloride solution at an elevated temperature to produce Form an insoluble precipitate containing the iron oxide and the oxide solution; c. Separating the insoluble precipitate containing iron oxide from the product solution; d. The insoluble precipitate is treated in a roasting process to produce a relatively pure iron product. to recover. If solid, such as from a baghouse, remove all additional iron-poor materials from the basic It can be added to a. On the other hand, if it is a liquid such as from a wet scrubber For example, the additional iron poverty amount is added to the above basic step b. Many additional steps are added to the basic steps depending on the process conditions and the desired iron purity. Can be obtained. Additional steps include individual or combinations of the following steps. 1. Pre-sintering the solid waste material at high temperature and / or reducing atmosphere to at least one Part is DRI; 2. The solid waste material is pre-treated at high temperature with ammonium chloride solution and the product solution And an insoluble precipitate containing iron oxide and forming the insoluble precipitate at a high temperature. Roasting under reducing atmosphere, and then removing the insoluble precipitate at high temperature with ammonium chloride Treatment with an aqueous solution to form an insoluble precipitate containing the product solution and iron oxide; 3. The solid waste is pre-baked at an elevated temperature, optionally in a reducing atmosphere, and the solid waste is Pre-treated with ammonium chloride solution at high temperature, containing product solution and iron oxide To form an insoluble precipitate, and subject the insoluble precipitate to a high temperature, optionally in a reducing atmosphere. Roasting and then treating the insoluble precipitate with ammonium chloride solution at elevated temperature To form an insoluble precipitate containing the product solution and iron oxide; and / or 4. From the pre-roasting process, typically zinc, lead, cadmium, and other metals and Remove gaseous waste containing compounds and subject them to ammonium chloride leaching To recover zinc, cadmium, lead and / or other metals and compounds as value You. Adds additional iron product purification steps to the basic process steps, for example: You may get. 1. Addition of elemental carbon during the leaching process, Start reduction. Elemental carbon can be found in many forms, such as dust, particles, and pellets. But not limited to. Elemental carbon is not released into solution and precipitates insoluble It remains in things. 2. Elemental carbon may be added after separating insoluble precipitates from the product solution . When elemental carbon and iron oxide are mixed in this way at high temperature and in a reducing atmosphere, The reduction of iron oxide to DRI begins. Elemental carbon is used in ribbon blenders and mixers. It can be mixed with insoluble precipitates in many ways, including but not limited to No. Before roasting The soaking process may be performed prior to the first leaching step or in the first and second leaching steps. During the process, or both. Waste dust or waste dust and iron oxide The mixture of rich materials is heated to a temperature above 500 ° C. This temperature causes a reaction However, this reaction breaks down the stable franklinite phase into zinc oxide and other components. However, complete reduction of zinc oxide to zinc metal does not occur. As a result, zinc oxide Recovered by sublimation or extraction with ammonium chloride solution. Remains after extraction The material has less than 1% by weight of zinc. Solid waste can be pre-roasted using a number of conventional roasting processes, For example, rotary hearth furnaces, direct or indirect heating and the passage of hot gas into dust. example Non-explosive mixing of reducing gases such as oxygen, nitrogen or carbon dioxide The material can be passed through a powder containing franklinite and magnetite. Carbon or Simple carbon-containing species can be used, including carbon-containing reducing gases and elemental Carbon. Heterogeneous gas-phase reduction is faster than solid-state Suggests the use of carbon monoxide. Carbon monoxide consists of franklinite powder and charcoal And heated in situ to a high temperature in the presence of oxygen. Is done. The oxygen concentration is controlled so that CO is produced optimally. Carbon monoxide More clearly distinguished the rate of carbon monoxide production from the rate of decomposition of frankrinite. For example, it may be introduced as a different source. The generated zinc oxide is then Removed by either monium solution extraction or sublimation. Carbon addition The process of the present invention can also be used to produce high quality iron-carbon cake as a residue. It is. Iron oxide in the waste stream is released into the ammonium chloride solution. And is filtered from the product solution as an insoluble material. This iron oxide cake is made of steel ・ Used as a raw material stock for mills. It is more valuable to reduce by reaction to produce iron-carbon or DRI. A mixture of iron oxide and carbon is supplied by the steel industry to feedstock for electric sub-arc furnaces. Used as a stock. Iron oxide cake removed as insoluble material from leaching process Is mainly iron oxide, and Fe_TwoO_ThreeAnd Fe_ThreeO_FourIs a mixture of Iron oxide cake Are handled in three ways. First, carbon is added in the leaching step and iron oxide is added. The cake becomes carbon plus iron oxide. The iron oxide-carbon cake is directly transferred to a steel mill. When used directly in steel mills, iron oxide reduction is Occurs in a mill mill furnace. Second, the iron oxide-carbon cake is pelletized. And DRI in the reduction furnace. The iron oxide deposit typically has about 80 % Solids, powdered with carbon, formed into pellets, briquettes and h-cubes Shaped and then heated. These pellets, briquettes, or cubes , And then into a steelmaking furnace. Introduced into the furnace from the first and second method The difference between the materials is that in the second method DRI is introduced into the steel making furnace, In the second method, a mixture of iron oxide and carbon is introduced into a steelmaking furnace. You. Iron oxide plus carbon may be supplied to a steelmaking furnace as it is. This carbon When the abundant iron oxide melts, it forms foamy slag, which is made of steel Suitable for. Third, carbon is added through a ribbon blender and then oxidized. The iron-carbon cake may be introduced directly into the furnace, but is preferably Baking to form a DRI is preferred for steel making. Reduce iron oxide by mixing carbon and iron oxide at high temperature in reduction furnace Generate a DRI. DRI is a steel scrap filled into a steel mill Can be used in place of part or all of In some operations, the DR I has a homogeneous composition and generally removes residual components such as chromium, copper, nickel and tin. Since it does not contain, it is preferable to scrap it. When the carbon-rich iron oxide melts, Because it contains both carbon and iron oxide wp, it forms the desired foamy slag. steel Scrap prices are usually lower than DRIs, so the use of DRIs is usually economically justified. I can't be assimilated. DRI is typically in the range of $ 120.00 or more per ton is there. However, iron oxide does not react with smoke oxides from smoke dust, as described generally below. The recovery of lead, where the main value of the process is an economical recovery process derived from zinc oxide. Iron oxide or DRI is produced more economically because it is a residual product of sesame . Therefore, iron oxides produced as remnants in this process have significant value . Generally, the products of iron oxide and carbon are compressed into cakes for handling and handling. Easy to use. This cake typically contains about 82% solids, but 78% To 86% solids, and is easy to handle and use. 78% solids When less than a cake is formed, the other 22% or more of the material is the product solution and this If the cake is used as raw material for a steel mill, re-enter the steel manufacturing process. Not economical to be introduced. Similarly, drying cakes with more than 86% solids It is uneconomical. The roasting process produces the above from zinc, lead, cadmium, and other impurities, It seems to be dust. These impurities are deposited at the end of the steel manufacturing process. Sent to the greenhouse, mixed with the first waste dust, and then sent to the first leaching step And recycled. On the other hand, waste steam and dust from the roasting process The equipment may be sent to another baghouse. In all methods, the smoke exhausted from steel mill furnaces and reduction furnaces is typically Although it is iron poor, it contains various other components. The furnace exhaust smoke is It is an excellent source of iron-poor materials useful for recovery in Roses. Exhaust smoke Filtered in the baghouse, the filtrate is fed to the first waste stream of the process of the invention . Exhaust smoke may be scrubbed with a wet scrubber, and as a result supplied The scrubbing solution may be added to the ammonium chloride solution of the present invention. If an ammonium chloride scrubbing solution is used instead of water, supply The ammonium chloride scrubbing solution is the first leachant in the process of the present invention. You may use it. Enhanced zinc recovery Zinc dust from various sources can range from 20 to 25 weight percent by chemical analysis. % Zinc. Certain crystalline phases present in this dust Particularly, zinc oxide is used. Active identification of iron phases is complicated by the type of structure possible (For example, a spinel-type iron phase shows almost the same diffraction pattern). Zinc oxide (and low levels of lead or cadmium oxide) are concentrated in concentrated ammonium chloride. First dust by dissolving in a solution of sodium (23% ammonium chloride) Removed. Filtration and washing of the insoluble species leaves a powder residue. This powder has a good zinc concentration (E.g., 10-13% by weight), indicating that it is not zinc oxide. All knots The crystalline phase was identified by a spinel-type phase. This powder is Franklinite (Fe, Mn, Zn) (FeMn)_TwoO_FourAnd magnetite (iron oxide: Fe_ThreeO_Four) Mixing Things. Both of these phases have a very similar spinel-type structure. Hula Zinc in the concrete cannot be removed by dissolution in ammonium chloride solution. Sa Furthermore, there is no simple way to remove zinc from this stable oxidized phase. This compound Is very stable against oxidation (all components are in a highly oxidized state). It is relatively easy to decompose by reduction at high temperatures. Franklinite Does not readily reduce zinc oxide and immediately oxidizes zinc to zinc oxide following reduction Reducing in an atmosphere and subsequently extracting zinc oxide with ammonium chloride or Recover by sublimation (highly volatile zinc oxide sublimates from the mixture at relatively low temperatures, Resuspend in the cold part of the roasting equipment). Otherwise, Franklinite is zinc metal To be completely reduced, and by the separation of molten zinc by distillation or setting techniques Is collected. Crystallization The purpose of the crystallization / washing step is to produce high purity and controlled particle size zinc. Is Rukoto. This is due to the control of the temperature-time relationship during cooling in crystallization. Achieved. The crystallization step in the process involves cementation at 90-100 ° C. Take in the filtrate from the solution step. The filtrate contains dissolved zinc, lead and cadmium. Contains small amounts of trace impurities such as Mium. Grow to prepare pure zinc oxide It is necessary to prevent the inclusion of a solvent in the crystal. Solvent content in the crystal A pocket of liquid trapped as a second phase. The control of crystallization conditions Is used to reduce impurities. recycling One of the goals of this process is to produce pure zinc oxide from waste dust containing zinc. Is to manufacture. To do this efficiently, safely and at low cost, Seth recycles all zinc not removed from leachables during the crystallization process . Furthermore, the diamino zinc dichloride redissolved in water during the cleaning process is also recycled I do. Zinc recycling increases the total zinc concentration in the liquid solution of the process. This This allows the crystallizer to produce zinc oxide at a temperature relative to the ammonium chloride solution. Due to the rapid change in the solubility of, it is possible to operate at higher temperatures. Recovery of lead and cadmium This process involves the removal of waste cake filtered from solution after the cementation step. Can produce substantially pure lead and cadmium. After being collected, These metals can be sold as products suitable for various uses. these A preferred method for collecting metal by-products comprises the following steps. a. Wash the waste metal cake filtered from the solution after the cementation process with water And b. The waste metal cake is treated with sulfuric acid to remove zinc, cad Dissolve the copper and copper c. Remove lead metal insoluble in sulfuric acid and zinc oxide as zinc sulfate from the solution. Dissolve, precipitate, d. Cadmium on the metal sheet by disposing a zinc metal sheet in the solution Cadmium dissolved by forming cadmium sponge by plating Is electrochemically removed from the solution. The lead metal is filtered, washed with water, dried under an inert gas such as nitrogen, and relatively It may be pure lead metal. Some impurities are lead oxide, lead sulfate, copper, zinc, and Exists in the form of cadmium. Meanwhile, cadmium in solution on other cathode materials May be used as electrolysis to cause plating as a sponge. The remaining solution is mainly Sulfuric acid containing lead, which is used in leach solutions to recover zinc as zinc oxide. You can go back. Waste cake is produced during the cementation process, but zinc dust is When added to the ammonium solution, lead, cadmium, and copper atoms become zinc dust tables. An electrochemical reaction occurs that is plated on the surface. The resulting solid is separated from the solution. Separated into a waste cake. The waste cake is washed with water to remove all the solution You. The cleaning water may be pure water or reused water. Waste cake is then treated with sulfuric acid Zinc, cadmium and copper in the waste cake are dissolved, but zinc and cadmium are dissolved. Mium dissolves faster than the copper present in the cake. Lead metal does not dissolve in sulfuric acid Therefore, the lead present in the waste material cake remains in a solid form. Preferably, the waste cake is soaked by the addition of a dilute sulfuric acid solution to form a slurry. Put out. The reaction between zinc oxide and sulfuric acid in dust is an exothermic reaction. Cadmium oxide , Copper oxide, and the reaction of lead chloride with sulfuric acid are relatively slow, and the reaction of copper oxide is the slowest. Unfortunate Dissolved lead sulfate is formed, at which point it is removed by filtration. Cementation The cadmium solid obtained in the process is dissolved in sulfuric acid, and soluble in zinc and cadmium. Sulfate is produced. Zinc sulfate is recycled to acid leaching. By this process The following reactions occur mainly. (1) ZnO + H_TwoSO_Four→ Zn⁺⁺+ SO_Four ^-+ H_TwoO (fast, fever) (2) CdO + H_TwoSO_Four→ Cd⁺⁺+ SO_Four ^-+ H_TwoO (3) CuO + H_TwoSO_Four→ Cu⁺⁺+ SO_Four ^-+ H_TwoO (slow) (4) PbCl_Two+ H_TwoSO_Four→ PbSO_Four(Insoluble) + HCl Metal and sulfate ions and insoluble lead sulfate are formed. The addition of sulfuric acid , Until the solution is acidic (pH <2, preferably pH １1). This one The law economically requires minimal acid consumption. Reaction (1) is fast, so there is little delay No. Reaction (1) generates a lot of heat and does not require external heating. Reactions (2) and (3) take time to complete during the leaching step, Cd and Cu levels may be monitored. Leaching is done with all of the extractable copper Continue until dissolved. It is important to remove the leachable Cu and Cd in advance. preferable. Also, a water wash or a second diluent leaching is performed to remove the trapped ions. Washing It is preferable to clean and not contaminate the next leaching step. The soluble lead oxide present in these dusts is converted to highly soluble lead sulfate. You. If the sulfate ion is abundant in the solution, the state of lead ion, ° C, is extremely suppressed. Reaction (4) introduces chloride ions into the leachate. Targets for electrochemical applications Zinc sulfate must be kept low chloride, and if so, Contaminated by the high solubility of zinc, it is easier to remove by recrystallization. Lead solids are dissolved Filter from the liquor, wash with water and dry under nitrogen. Lead solids are mainly metallic lead However, it also has impurities including lead oxide, lead sulfate, copper, zinc, and cadmium. After neutral filtration, the pH of the neutral filtrate solution is raised by addition of an acid, preferably sulfuric acid. To slightly acidic (pH 4-5). The remaining solution is cadmium and zinc It also contains a small amount of copper and may contain lead. The pH of the solution can be adjusted by adding zinc oxide. More preferably, the pH is adjusted and maintained at 4-5. Cadmium present in solution By placing a zinc metal sheet in solution, cadmium is Um sponge can be formed and removed. (5) Cd⁺⁺+ Zn⁰→ Cd⁰Metal (sponge) + Zn⁺⁺ On the other hand, electrolysis may be used to recover cadmium in the solution. This cadmium sponge Di is separated from the zinc metal sheet, washed, redissolved in sulfuric acid, and given by the following formula: Therefore, high-purity cadmium sulfate is produced. (6) Cd⁰+ H_TwoSO_Four→ CdSO_Four+ H_Two(slow) Air oxidation of cadmium increases the rate of attack by sulfuric acid solutions and increases the rate of dissolution. And form water as the only garment product of the reaction. (7) CdO + H_TwoSO_Four→ CdSO_Four+ H_TwoO (fast) Similarly, the cadmium sponge product is separated from the zinc sheet and directly May be sold. After separating the cadmium sponge and zinc sheet, the remaining solution is mainly zinc and sulfur. Is an acid. This solution is mixed with the first leachate and recycled, converting zinc to zinc oxide. It may be collected as. The sulfate reacts with the calcium present in the initial leachate , Precipitated as calcium sulfate. electrolytic In this process, zinc metal is recovered by replacing the crystallization step with an electrolysis step. Can be. The mixed product solution from the leaching step contains Zn in the solution.²⁺Become zinc Including ON. The mixed product solution is charged in an electrolysis cell having an anode and a cathode. When unraveled, the zinc metal is electrodeposited on the cathode. The cathode is made of metallic zinc Although it is preferred that the cathode be made of another metal, the mixed metal Lead can be electrolytically deposited. If it is designed for electrolysis of a solution containing zinc ions, it is described in the literature. All of the electrolysis cells described are suitable. The two electrodes provided in the electrolytic cell are electrodes It is connected to an external power supply that can apply an appropriate voltage in between. Positively charged zinc The ions migrate to the negative electrode or cathode and combine with the electrons supplied from the external circuit. To form neutral zinc metal atoms. When this happens, the metallic zinc is actually Electrolytic deposition on the electrode. The whole cathode is taken out by using the zinc cathode If necessary, it can be used as a zinc source. On the other hand, the The sword can be easily removed and used. Periodic precipitation of other melts Product solution is sodium, potassium, magnesium, calcium, manganese And may contain substances that are soluble in other solutions. These soluble materials are leached To the ammonium chloride solution storage container to receive the product solution It can be recovered by introducing degrading. Use ammonium chloride as leaching agent Sometimes, the ammonium salt in the solution is the preferred electrolyte. For example, ammonium sulfate Calcium sulphate precipitates when the nitrogen is added. This process is the Ammonium sulfate is the preferred electrolyte because ammonium is used as ammonium chloride. Quality. Preferable electrolytes include slag, ammonium hydroxide, and ammonium carbonate. There is ammonium and precipitates various solubilized substances. Manganese is potassium permanganate It can be removed by adding an oxidizing agent such as chromium or hydrogen peroxide. This oxidation With soluble Mn²⁺Is unnecessary Mn⁴⁺And precipitate as a manganese solid. Recovery of calcium compounds Due to the continuity of the process, calcium impurities may form and reduce efficiency. There is. The use of a second ammonium salt that is not ammonium chloride is Helps prevent the formation of calcium impurities. The calcium present in the smoke is Leached by a solution of Ni. Calcium formation in ammonium chloride solution. Reduces the ability to leach zinc from waste ammonium chloride. Second Ann A monium salt, preferably ammonium sulfate or ammonium hydroxide, It is added to the leaching agent container before filling and converts calcium ions as calcium sulfate. Precipitate. Recirculated water or ammonium chloride solution supplied (scrubant) Then, without the formation of calcium in the scrubrant, It may be recycled to the bright ammonium chloride solution leaching step. Soluble ammonium salts whose anions form an insoluble salt with calcium The addition removes calcium from the leachate while simultaneously adding ammonium and salt. The halide ions equilibrate. Two such salts are known as ammonium hydroxide (NH_FourO H) and ammonium sulfate ((NH_Four) SO_Four). Addition of ammonium hydroxide Addition results in the formation of insoluble calcium hydroxide. Ammonium hydroxide As the pH is raised, the ammonium / ammonia equilibrium makes the pH basic Can cause significant losses of ammonia. You. Addition of ammonium sulphate also forms insoluble calcium sulphate. R Yusan ammonium precipitates calcium sulfate while maintaining the pH almost neutral Let it. The preferred salt is also ammonium sulfate, but other ammonium salts are preferred. Edges are also within the scope of the present invention. Iron-rich materials also added for leaching and further processing May be. Calcium in waste material is typically in the form of lime (CaO). The part is leached with ammonium chloride. In a fresh ammonium chloride solution, The solubility of the resulting is relatively low (on the order of 2-3%). For various steps of this process Conversion to ammonia by adding calcium ions while treating the leachate Ammonium ion is impaired by exchange and scavenging and loss in the scrubber system. You. This loss of ammonium ions causes an equilibrium between ammonium and chloride ions. Damage, resulting in ammonium chloride solution calcium formation. Recycle solution faster The concentration of calcium (ie, ammonium chloride solution calcium) It becomes. Against fresh ammonium chloride solution (20%, 96 ° C) (from zinc oxide) The solubility of zinc is about 13%. As shown in Table IV, ammonium chloride in the leaching solution Increasing the calcium concentration of the monium solution decreases the solubility of zinc. This zinc The lower solubility reduces the amount of material leached in each cycle, Decreases the efficiency of leaching. As mentioned above, the addition of ammonium sulfate to the leaching solution is preferred. Ann sulfate Monium can be added to the leachate container before filling with waste material. Calcium sulfate formed The calcium is filtered along with the iron cake and returned to the steel making furnace. calcium When heated during the steelmaking process, lime forms into calcium oxide You. Recovery of ammonium chloride and purification of washing water Washing water for washing the zinc compound precipitated from the product solution is ammonium chloride. And other compounds. Rather than exposing to this contaminated wash water, Produces a more concentrated solution containing pure water and ammonium chloride and other compounds can do. Purified water is used to wash zinc compounds precipitated from the product solution. The concentrated solution can be recycled to the leaching process You. Purification can be performed using evaporative concentration or reverse osmosis membrane technology. Due to economic competition, cleaning with ammonium chloride solution using reverse osmosis membrane technology Filter the water to obtain pure water on one side of the membrane and a concentrated ammonium chloride solution on the other. But save cost. Often removes salt from windings for future makeup applications Need to be used. Basically, reverse osmosis membrane technology is cleaned using a pump Water is pumped through a membrane, and natural gas is burned in an evaporator to evaporate. And re-cooling the evaporated water is much less costly. Recycling iron by-products The iron-rich by-products generated in the recovery process can be further processed to recover the recovery of the present invention. The end product can be recycled to the leaching step of the process. Iron rich The by-product is reduced to DRI, preferably in a reduction furnace. In the reduction process, mainly Exhaust smoke containing zinc lead and cadmium is generated in the reduction furnace. In a first embodiment, the DRI is sent to a steel mill and used to make steel. Can be. The steel making process produces exhaust fumes, which are stored in steel mills. Processed in one or both of the resulting bag house and / or scrubber. Ba The greenhouse treated smoke is filtered and the captured solid residue and added amount of E AF dust is leached out of the recovery process by being recycled into the waste stream. It will be returned to about. Smoke treated with wet scrubber is scrubbed with liquid stream The remaining impurities from the scrubbing process are removed from the wet scrubber. And directly into the leaching step ammonium chloride solution. In a second embodiment, the smoke exhausted from the reduction furnace for DRI production is supplied to a baghouse. And / or treated with a wet scrubber. Smoke processed in baghouse is filtered Collected and recovered solid residue is recycled to the waste stream Return to the leaching step of the process. In this embodiment, the EAF dust is solid It need not be added to the residue. Smoke treated by wet scrubber is The remaining impurities obtained from the rubbing and the filtration process are removed by a wet scrubber. And taken directly into the ammonium chloride solution of the leaching step. The iron-rich product produced in the recovery process of the present invention can be further processed to primarily Produces smoke that contains lead, lead, and cadmium, which can be trapped in baghouses and / or Trapped in a scrubber and added to the ammonium chloride solution in the leaching step of the recovery process. Can be recycled to return. Baghouse and wet scrubber placement are designed It is a matter of choice, plant efficiency and convenience. For example, the steel mill Equipped with baghouse and wet scrubber used in Ming recovery process Good. Similarly, baghouses or webs used to treat smoke from DRI reduction furnaces Scrubber placement is also a matter of design choice, plant efficiency, and convenience. Preferred embodiment Referring to FIG. 1, a preferred embodiment of the process is shown. Sub-process 500 And the raw material process of the present invention. Electric arc furnace 12 and reduction furnace or dry-type furnace Feed streams such as iron-poor smoke from other furnaces, such as smelters, are filtered at baghouse 16. It is. Others such as iron-rich DRI and pig iron, scrap iron and steel Is subjected to an iron or steel manufacturing process. Typically electric arc Exhaust smoke from processes such as furnaces or other reduction furnaces is also filtered at baghouse 16. It is. The components filtered in the baghouse 16 are used as the waste stream raw material of the subprocess 100. Become. In the sub-process 100, the waste stream is fed to the dialyzer 18 preferably at about Leach at about 90 ° C. with 23% ammonium chloride solution. Chlorine such as zinc oxide The components soluble in the ammonium solution enter the solution, and the ammonium chloride solution such as iron oxide Insoluble components are precipitated. The precipitate is filtered in the filter 20. filtration The spent solution is sent to the cementation device 22 to recover other chemical values. The sub-process 200 is performed for this. The precipitate, which is iron oxide cake (IC), To the process 300. The calcium present in the smoke is leached out by the ammonium chloride solution. Professional The continuity of the process may result in the formation of calcium impurities and lower efficiency. You. The formation of calcium in the ammonium chloride solution is a waste of the ammonium chloride solution. The immersion output from the material may be reduced. Preferably ammonium sulfate or water A second ammonium salt, such as ammonium oxide, fills the dialyzer 18 with waste material. Previously added to precipitate calcium ions as calcium sulfate. Supplied The recirculated water or ammonium chloride solution (scrubant) is described below. Thus, the ammonium chloride of the present invention, without the formation of calcium in the scrubant, It may be recycled to the leaching step. In sub-process 300, the precipitate is dried and milled in dryer / mill 24. Is done. Exhaust gas from the dryer / pulverizer 24 is supplied to a baghouse such as a baghouse. The exhaust gas from the dryer / pulverizer is usually collected in large quantities Because it does not contain any components that can be cut, it is usually used for scrubbers such as air scrubber 26. Sent and washed. The dried and ground precipitate is compressed in a compressor 28. And sent to a reduction furnace or a dry smelter 14. In the reduction furnace 14, the dried powder The crushed iron cake is roasted at 980 ° C. to 1315 ° C. to obtain an iron-rich cake (E IC), which can also consist of DRI and pig iron and is in liquid form You can also. The EIC can be compressed in a second compressor 30 and then cooled Is cooled with cooling water to produce DRI. DRI followed by Steel Mi The process cycle is restarted using the raw material of the EAF. Exhaust smoke from the reduction furnace 14 is sent to a scrubber 34, which is preferably Is a recirculating wet scrubber using water or an aqueous ammonium chloride solution. Exhaust smoke from the EAF 12 can also be sent to the scrubber 34. Scrubber 3 At 4, the exhaust smoke is scrubbed and the scrubbed gaseous waste is released You. Water and ammonium chloride solution containing components scrubbed from exhaust smoke Sent to either the cementation device 22 or the dialyzer 18 depending on purity Higher purity solutions are usually sent to the dialyzer 18 while lower purity solutions are Sent to the application device 22. In a preferred embodiment, the gaseous waste of the furnaces 12, 14 contains ZnO and other deposits. Including pure. If gaseous waste is scrubbed with scrubber 34, the water balance Is maintained by controlling the temperature of the heat exchanger 36 and the like. Furthermore, in the scrubbing solution The concentration of ZnO and other dissolved materials can be determined by adding water W to the cementation device 22 or by adding Is controlled by the addition of ammonium chloride to scrubber 34. I mentioned above If an ammonium chloride solution is used as the scrubbing solution, Preferably, it is maintained at 90 ° C. and about 23% by weight. Example 1 Conventional technology Metal dust having the composition described in Table I of Burroughs Patent was As noted, 23 wt% N at 1 gram of dust per 10 gram of solution H_FourCl solution (100 g of H_Two30 g NH per O_FourCl). The solution Heated to 90 ° C. and stirred for 1 hour. During that time, the zinc oxide in the dust dissolved. About 60% iron oxide, 5% calcium oxide, 5% manganese, 30% other substances A residual solid having a composition consisting of was filtered from the solution. Then the zinc powder is added to the filtrate at 90 ° C. Was added and the waste metal was allowed to settle. The sediment contains about 60% lead, 40% zinc, % Cadmium and 8% other metals. Filtration of waste metal, filtrate Was cooled to room temperature (about 18 ° C. to 30 ° C.) over about 2 hours. Then, the solution The liquid is not essentially pure zinc oxide, but contains a hydrated zinc phase and diaminodichloromethane. A white precipitate, which was a mixture with lead, was deposited. Example 2 Metal dust of the composition described in Table I was converted to 23% by weight of NH._FourCl solution (100g H_Two30 g NH per O_FourCl). 1 gram per 10 grams of solution Lamb dust was used. The solution was heated to 90 ° C. and stirred for 1 hour. During this time The zinc oxide in the dust dissolved in the dust. About 60% iron oxide, 5% calcium oxide, Filtration of the remaining solids from the solution with a composition of 5% manganese, 30% other substances I Was. Powdered zinc was added to the 90 ° C. filtrate. This causes sedimentation of the waste metal. About 60% lead, 40% zinc, 2% cadmium and 8% other metals The waste metal containing was settled. Filter the waste metal and drain the filtrate over about 2 hours Cool to room temperature (about 18-30 ° C). This solution then precipitates a white precipitate did. The sediment is a mixture of the hydrated zinc phase and diamino zinc dichloride. hydration The zinc phase, which is hardly soluble in water, is measured in Table III, but the diamide This indicates that lead is very soluble in water. Dry and oxidize part of the white precipitate Zinc and diamino zinc dichloride, as well as some other components, were present. White The colored precipitate was filtered from the solution, resuspended in water at 90 ° C. and stirred for 1 hour. this The suspension was filtered and the product was dried in an oven at 140 ° C. The obtained white solid The body was 99% + zinc oxide. The amount of zinc oxide obtained is the amount of the original sediment Of 47.8%. The ZnO recovered in this example had the following composition. Lead: 866 ppm Potassium: 45ppm Calcium: <25ppm Manganese: <25 ppm Chromium: <25 ppm Example 3 The steps of Example 1 were performed up to the step of cooling the filtrate containing zinc. Diamino Other potential sedimentation in ammonium chloride solution, as zinc dichloride is more soluble Diamino, which is the bulk of the product (except for zinc chloride, which does not appear because it is very soluble) Zinc dichloride appears as a larger solid fraction with decreasing temperature . The filtrate was divided into fractions and each fraction was cooled to a different temperature. Get The solid was filtered, resuspended in water at 90 ° C. for 1 hour, filtered and dried. result Was 99% or more zinc oxide in each case. However, the yield is Depending on the temperature at which the section was cooled, it varied as follows. Crystallization temperature (° C) Percent of ZnO obtained 75 65 70 60 60 60 50 50 Crystallization at temperatures above 60 ° C. improved the yield of ZnO. Example 4 ZnO could also be recovered from the wash water used in this method. Example 50 grams of dried zinc phase precipitate obtained using method 1 (cooled to room temperature) 100 g of H at 90 ° C._TwoAdded to O. Diamino dichloride Zinc dissolves, but only a small amount of other zinc phases dissolve (one of diamino zinc dichloride). Parts ammonium chloride). The remaining solid was filtered and dried to give 99 % Of zinc oxide was obtained. The filtrate was cooled to room temperature and the solid was filtered. this The solid consists of a rehydrated zinc phase and Zn (NH_Three)_TwoCl_TwoWas a mixture of This fixed The body was washed with water at 90 ° C., filtered and dried to give 99% ZnO. yield Was 40% ZnO. By crystallization at higher temperatures, the yield could also be improved. Further In this step, Zn (NH_Three)_TwoBecause it depends on the solubility change The same wash water could be used again instead of fresh water. Example 5 The source of zinc need not be dust. 23% NH pure ZnO_FourCl solution The result is the same when added. As an example, using the solubility data in Table II The saturated solution of ZnO in a 23% ammonium chloride solution in the range of 40 ° C to 90 ° C. Prepared at the following temperature. These solutions were cooled to room temperature over 1-2 hours. Profit The solid obtained was filtered, washed with water at 90 ° C. and dried. As in the previous example, the original The solid is a mixture of the hydrated zinc phase and diaminozinc dichloride, the final product being 9 It was 9% ZnO. The yields obtained as fractions of the original solid sediment are Through It is. These results show that as the amount of ZnO dissolved increases (at higher temperatures). Implies that the yield of ZnO is improved. Example 6 This example demonstrates that the method of the present invention increases throughput and maximizes zinc oxide yield. It is shown to be performed by a continuous crystallization method. Is the waste metal a solution containing zinc oxide? The method of Example 1 was carried out until the sedimentation. 50 gallons of solution is continuously Used as raw material for crystallization method. 1-ga with adjuster and draft tube Initially pump the solution at about 90 ° C into the Ron Jacket-coated crystallizer. Entered. The crystallizer jacket temperature is controlled by using a constant temperature circulating bath. Maintained at 55 ° C. Maintain constant deposition of substances present in the crystallizer For this purpose, the solution and the crystals formed were continuously removed. In steady state, Christa The riser temperature was maintained at about 60 ° C. Use a filter to collect the solid solution Flowed through. The solid product was subjected to the washing and drying steps described in Example 2. This The yield of zinc oxide from the continuous crystallization process is 60% of the total amount of crystallized solids. Met. The crystallizer can be operated at lower temperatures; however, Lower temperatures reduce the final yield of zinc oxide obtained as shown in Example 3. Let it. The flow rate used should also be sufficient to minimize crystallization on the crystallizer vessel wall. It can change with the Listerizer jacket temperature. In addition, Christa These variables, along with riser jacket temperature, are used to alter the crystal size distribution. It can also be used. Example 7 Metal dust having the composition shown in Table I was added to a 23% ammonium chloride solution at about 90 ° C. Melted. 1 gram of zinc metal dust per 10 grams of ammonium chloride solution Was used. After 1 hour, the remaining solid was filtered from the solution. Stir 500cc of solution The solution was placed in one of the two containers with stirring and the temperature of the solution was maintained at 90 ° C. 50 0 ppm Flocon 100 was added to one container, but nothing was added to the other container. Not added. 0.4 grams of 200 mesh zinc dust in two solutions Each was added. In the solution containing Flocon 100, zinc dust is suspended. The zinc dust agglomerated in the other solution, which did not contain any additives. After 1 hour at 90 ° C., solids were filtered from each solution, weighed and analyzed. Contains dispersant The amount of solids from the solder solution was 1.9 grams, about 21% zinc, 75% lead, It contained 2% cadmium and the remaining amounts of other metals. Contains no dispersant The amount of solids obtained from the solution is 1.2 grams, about 33% zinc, 63% lead Cadmium and the remaining amounts of other metals. From this example, the variance The further step of adding the agent is to remove lead and other metals from waste streams in solution It can be seen that the amount of Example 8 19.63% Zn, 27.75% Fe, 1.31% Pb, 9.99% ca, and Dust containing 0.024% Cd (analyzed based on elements rather than oxides) Leach at 100 ° C. in 23% ammonium chloride solution. Solids left after the leaching process Was dried and analyzed. As a result, 12.67% Zn, 4.6% Ca, 35.23% F e, 0.7% Pb and 0.01% Cd. This substance is Place in a quartz boat in the presence, 95% N_TwoAnd 5% O_TwoAt 900 ° C in an atmosphere of 2 Heated for hours. After 2 hours, the material was removed and 23% ammonium chloride at 100 ° C was removed. Solution was added. This material is filtered and dried at 140 ° C. for 1 hour and its composition Examined. Analysis of this remaining solid showed 42.84% Fe, 0.28% Zn, <0. . 1% Pb, and <0.01% Cd. Leaching-Roasting-Leached Material Then, the rest of the general method for recovering zinc oxide can be performed. Example 9 Dust of the composition given in Table I was treated at 100 ° C. for 1 hour with 23% ammonium chloride Leached in the solution. Remaining solid (containing 14% Zn) in quartz boat 8% H_TwoAnd heated to 700 ° C. in an atmosphere of 92% Ar. This substance Cooled and reheated to 100 ° C. in 100% 23% ammonium chloride solution. This The solid was separated, dried and analyzed for zinc. It turns out that zinc is less than 1% Was. The leached-roasted-leached material is then used to recover zinc oxide. The rest of the general method can be performed. Example 10 Dust of the composition given in Table I was subjected to a leaching and cementation step . After the cementation, the filtrate was kept at 100 ° C. 500 ml of this filtrate is Transferred to a coated stirred vessel with a jacket temperature of 100 ° C. Temperature below As in the crystallizer. Time (min) Temperature (° C) 0 100 60 90 120 75 180 55 210 25 The resulting solid was washed and dried using the method described above. The substance obtained is Analyzed as below. ZnO 99 +% Lead <50ppm Cd <25 ppm Fe <25 ppm The cooling profile of Example 10 is a reverse natur cooling profile. al cooling profile). Profile as observed with natural cooling The wheels have the opposite shape. Anti-natural cooling profile allows for cooling at the start Is slower and faster towards the end; in the natural cooling profile, cooling starts at Faster in terms and slower in the end. This kind of cooling profile is obtained It is also used to adjust the crystal size distribution (CSD) of zinc oxide. Cooling pro Feel is the nucleation (growth of new crystals) for crystal growth (growth of existing crystals). Adjust the raw) ratio. The nucleation / growth ratio determines the final CSD. Example 11 23% ammonium chloride solution at 100 ° C. containing 11% by weight of dissolved ZnO Divided into four. Each was transferred to a jacketed vibrating container. It The cooling profile for each container is shown below. The solid was washed using the usual methods described above. The average size of these substances Size and size distribution were measured using a laser light diffusion particle size analyzer. The results are shown below. Container average size A 22 B 19 C27 D 37 The result is that by cooling the temperature with the anti-natural cooling curve, the linear cooling (A) Or larger than the natural cooling (B). This principle Designs a cooling profile that produces zinc oxide of the desired average size and distribution Can also be used to Example 12 By adjusting the recycle, the steady state zinc concentration can be reduced to 7 g / 100 g solution. Can be raised up to If the outlet of the crystallizer is kept at 60 ° C, 3g / 1 A solid of 100 g solution crystallizes (this solid is a mixture of zinc oxide and diamino zinc dichloride). Compound). This is an efficient way to operate to conserve energy Therefore, there is no need to cool the system further (the solution must be cooled and reheated). No need). Further, by operating at higher Zn concentrations, the crystallizer The ZnO / diamino zinc dichloride ratio produced in the steel is improved. Recycling means that the solution is saturated with certain substances present in the dust, such as CaO. It has the advantage of being When this happens, CaO will no longer leach out of the dust It remains with the iron in the iron cake. CaO still exists, iron cake This is because cakes do not need to be added when added to the steelmaking furnace. Increase the value of Another important advantage is that this method has no liquid drainage. You. The only products are solids (iron cake, zinc oxide, waste metals), It is commercially available for use in industrial methods. All liquids are recycled Therefore, no waste occurs. Example 13 A sample of the mixed waste metal cake is taken from the mixed metal press and Transferred to a tight plastic bag. Mix this cake in a bag and drain the bag The excess liquid was removed by letting it go. Attempts have also been made to remove air from bags. Was. The main elemental composition of this cake material was tested as follows. Element weight% Cd 1.5 Cu 1.0 Pb 19.2 Zn 2.1 Other materials present include water and ammonium chloride, as well as mixed metal oxides. I will. Take a sample of this mixed metal cake from the bag, add it to a beaker, Washing was performed with hot water of the same weight on a hot plate while stirring. Some white Color precipitates, mainly zinc oxide, were formed by decomposition of the diaminozinc salt complex. salt Cleaning procedure to remove ammonium chloride and other soluble components, if present Went through the process. The wash water was decanted from the product. Covers the solid and further air oxidation of the solid Fresh water was added to prevent the addition of sulfuric acid, and a large excess of sulfuric acid was added over several days. So It should be noted that during the bubbling. No heating was performed. P of the mixture When H reached 5, more sulfuric acid was added. Mix this solution and mix further The reaction was carried out without. The analyzed elemental composition is Element weight% Cd 0.19 Cu 4.1 Pb 43.2 Zn 0.04 This solid was observed under crossed polars under a microscope and a large amount of crystalline-"non- Noticed a “metal” substance. Most of this substance was formed by the reaction of acids with lead metal. It looks like lead sulfate. The solution produced in this way also contains large amounts of zinc and cadmium. It was analyzed and found to contain copper, but had very low concentrations of copper and lead. High purity If you want to produce more cadmium metal, further processing in the cementation process You can also. Example 14 A second batch of the washed mixed metal was applied to the waste metal case described in Example 13. And heat-treated with a limited amount of sulfuric acid (10g acid / 100g mixed metal) . The reaction was continued for 4 hours. At the end, the pH increases to 6, which indicates that acid Means completely reacted with the substance. Collect the remaining solid sample and air dry on a warm glass slide. I let you. It was analyzed to contain: Element weight% Cd 1.9 Cu 4.0 Pb 78 Zn 2.9 By microscopic observation, this product is more consistent in metal solids than in the previous example. Looks high. However, note that some crystalline metals are similar to the previous ones. It is. The above description describes the best mode of the invention as far as the inventor knows at present. Accordingly, the above examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the invention or the invention as claimed. Modify this method without departing from the spirit and scope of the and its equivalents Will be apparent to those skilled in the art.

【手続補正書】【提出日】１９９７年４月１１日【補正内容】請求の範囲１．鉄化合物及び亜鉛化合物を含有する廃材流から金属的及び化学的価値を回収するための連続的方法において、ａ．前記廃材流を高温で前ばい焼して、酸化鉄の少なくとも一部を直接還元された鉄に還元するとともに、亜鉛、鉛、及びカドミウム化合物を含む排気蒸気を生成し、ｂ．前記排気蒸気を、高温で塩化アンモニウム溶液で処理して、溶解した成分及び不溶の析出物を含む生成物溶液を形成することによって、前記廃材中の酸化鉄が前記不溶の析出物中に含まれて溶液中には放出されなくし、そして、ｃ．前記生成物溶液を、前記不溶の析出物から分離する工程を具備する方法。２．前記廃材流の前ばい焼に先立って、酸化鉄豊富材料を廃材流に混合する工程をさらに具備することを特徴とする請求項１記載の方法。３．前記廃材流の前ばい焼に先立って、鉄貧困材料を廃材流に混合する工程をさらに具備することを特徴とする請求項１記載の方法。４．ｄ．前記生成物溶液に亜鉛化合物を添加して、それによって前記生成物溶液中の鉛、銅、及びカドミウムを、前記亜鉛化合物との析出によって除去し、それにより、鉛及びカドミウムを含有する廃材ケーキを生成し、ｅ．前記廃材ケーキを、亜鉛及びカドミウムは可溶だが鉛は不溶な溶解溶液中で処理し、ｆ．前記溶解溶液から鉛を分離することによって鉛を回収し、ｉ．前記溶解溶液から電気化学的手段によってカドミウムを回収する工程をさらに具備することを特徴とする請求項１記載の方法。５．ｄ．前記生成物溶液を制御下で冷却し、ｅ．前記生成物溶液から、酸化亜鉛結晶が所定の純度と粒子性を持つように制御した方法で酸化亜鉛結晶を析出させる工程をさらに具備することを特徴とする請求項１記載の方法。６．ｄ．前記生成物溶液に金属亜鉛を添加して、それによって前記生成物溶液中に含有される亜鉛−置換可能金属イオンを前記金属亜鉛で置換し、前記生成物を金属として析出させ、ｅ．前記金属を前記生成物溶液から分離し、前記生成物溶液の温度を下げることによって、前記生成物溶液のあらゆる亜鉛成分の少なくとも一部を、亜鉛化合物結晶の混合物として析出させ、ｆ．前記結晶化した亜鉛化合物を前記生成物溶液から分離し、前記結晶化した亜鉛化合物を洗浄水で洗浄することにより、前記亜鉛化合物の一部を可溶化し、ｇ．残存する結晶化した亜鉛化合物を前記生成物溶液から分離し、前記残存する結晶化した亜鉛化合物を１００℃から２００℃の間で乾燥して、９９％以上の純度の酸化亜鉛生成物を回収する工程をさらに具備することを特徴とする請求項１記載の方法。７．ａ．前記廃材流と酸化鉄豊富材料を予め混合して廃材混合物を形成し、ｂ．前記廃材混合物を、最初に高温において２３重量％塩化アンモニウム溶液で処理して、溶解した成分と不溶の析出物を含む第１の生成物溶液を形成することにより、前記廃材中の酸化鉄が前記不溶の析出物中に含まれて溶液中には放出されなくし、ｃ．前記不溶の析出を前記第１の生成物溶液から分離し、ｄ．前記不溶の析出物を、還元雰囲気下で少なくとも５００℃の温度で前ばい焼することによって、酸化鉄の少なくとも一部を直接還元された鉄に還元するとともに排気蒸気を生成し、そして、ｅ．請求項１記載の工程ｂからｃを実施する工程をさらに具備することを特徴とする請求項１記載の方法。８．前記排気蒸気と塩化アンモニウムの混合物に炭素を添加することにより、前記炭素が溶液中に放出しないようにする工程をさらに具備することを特徴とする請求項７記載の方法。９．ｄ．前記生成物溶液を、亜鉛の少なくとも実質的な部分を溶解するまでの硫酸を含有する浸出剤溶液で処理するとともに、前記生成物溶液中の全ての鉛は溶液中の放出されないようにし、次いで前記鉛を前記溶液から分離し、ｅ．酸化亜鉛及び水酸化亜鉛からなる群から選択される化合物を前記溶液に添加して、前記生成物溶液のｐＨを硫酸塩の析出を形成を生ずるのに十分なレベルまで上昇させ、次いで前記塩を前記生成物溶液から分離し、ｆ．前記生成物溶液に亜鉛金属ダストを添加して、銅固体の形成を生ずる第１のセメンテーション工程を達成し、前記銅固体の少なくとも一部を前記生成物溶液から分離し、ｇ．前記生成物溶液に亜鉛金属物質を添加して、電解工程において前記亜鉛金属物質上にカドミウムスポンジの形成を生じさせ、前記カドミウムスポンジの少なくとも一部を前記生成物溶液から分離する工程をさらに具備することを特徴とする請求項１記載の方法。１０．前記生成物溶液を、化学量論的に適した量の可溶性アンモニウム塩で処理して、陰イオンがカルシウムと不溶性の化合物を形成するようにし、カルシウムを実質的に含有しない生成物溶液と不溶のカルシウム化合物析出物を形成する工程をさらに具備することを特徴とする請求項１記載の方法。１１．前記排気蒸気を塩化アンモニウム溶液で処理するのに先立って、前記廃材を、還元雰囲気下、少なくとも５００℃の高温で前ばい焼する工程をさらに具備することを特徴とする請求項１０記載の方法。１２．前記前ばい焼工程が、回転炉床炉で行われることを特徴とする請求項１１記載の方法。１３．前記廃材流が、前記ばい焼工程からの廃流、鉱石精錬工程からの廃流、金属製造工程からの廃流、金属化合物製造工程からの廃流、鉄製造工程からの廃流、及びスチール製造工程からの廃流からなる群から選択されることを特徴とする請求項１２記載の方法。１４．前記塩化アンモニウム溶液中の排気蒸気を可溶性アンモニウム塩で処理して、陰イオンがカルシウム成分を持つ不溶性の化合物を形成するようにする工程をさらに具備することを特徴とする請求項１記載の方法。１５．前記塩化アンモニウム溶液の濃度が約２３重量％であることを特徴とする請求項１４記載の方法。１６．前記塩化アンモニウム溶液が約２３重量％の塩化アンモニウム濃度の水溶液であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の方法。１７．ｄ．前ばい焼した廃材を高温において塩化アンモニウム溶液で処理して、溶解した成分と第２の不溶の析出物とを含む第２の生成物溶液とすることにより、前記廃材中の全ての酸化鉄が前記第２の不溶の析出物中に含まれ溶液中には放出されないようにし、そして、ｅ．前記第２の生成物溶液を前記第２の不溶の析出物から分離する工程をさらに具備することを特徴とする請求項１から１６のいずれかに記載の方法。１８．前記廃材の前ばい焼に先立って、前記廃材と炭素を混合する工程をさらに具備することを特徴とする請求項１７記載の方法。１９．ｆ．前記第２の生成物溶液に亜鉛化合物を添加することによって前記鉛及び前記カドミウムをセメンテーションし、そして、ｇ．前記第２の生成物溶液を冷却することにより亜鉛化合物を結晶化させる工程をさらに具備することを特徴とする請求項１７記載の方法。２０．前記廃材の前ばい焼が少なくとも５００℃の温度かつ炭素を含有する還元雰囲気下で行われることを特徴とする請求項１８記載の方法。２１．ｆ．前記第２の生成物溶液に金属亜鉛を添加して、それによって前記第２の生成物溶液中に含有される亜鉛−置換可能金属イオンを前記金属亜鉛で置換し、前記第２の生成物溶液から金属として析出させ、ｇ．前記金属を前記第２の生成物溶液から分離し、前記第２の生成物溶液の温度を下げることによって、前記第２の生成物溶液のあらゆる亜鉛成分の少なくとも一部を、亜鉛化合物結晶の混合物として析出させ、ｈ．前記結晶化した亜鉛化合物を前記第２の生成物溶液から分離し、前記結晶化した亜鉛化合物を洗浄水で洗浄することにより、前記亜鉛化合物の一部を可溶化し、そして、ｉ．残存する結晶化した亜鉛化合物を前記第２の生成物溶液から分離し、前記残存する結晶化した亜鉛化合物を１００℃から２００℃の間で乾燥して、９９％以上の純度の酸化亜鉛生成物を回収する工程をさらに具備することを特徴とする請求項２０記載の方法。２２．前記酸化亜鉛結晶を洗浄し乾燥する工程をさらに具備することを特徴とする請求項５、６、１９、及び２１のいずれかに記載の方法。２３．前記酸化亜鉛結晶が、７０℃から１００℃の温度範囲で、３から３０の範囲の係数によって予め設定された比率で前記生成物溶液を希釈することによって析出することを特徴とする請求項２２記載の方法。２４．前記生成物溶液が、約９０℃から１００℃の温度範囲で、３から５の係数によって希釈されることを特徴とする請求項２３記載の方法。２５．前記廃材流が、水酸化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム液、リン酸アンモニウム、水酸化カリウム、アンモニア／シユウ酸アンモニウム、及びアンモニア／炭酸アンモニウムからなる群から選択される中間体で最初に処理されることを特徴とする請求項２４記載の方法。２６．前記中間体が５０％から７０％の濃度の水酸化ナトリウム溶液であることを特徴とする請求項２５記載の方法。[Procedure amendment] [Submission date] April 11, 1997 [Correction contents] The scope of the claims 1. Recovery of metallic and chemical values from waste streams containing iron and zinc compounds In a continuous way to a. The waste stream is pre-roasted at an elevated temperature to directly reduce at least a portion of the iron oxide. Exhaust steam containing zinc, lead, and cadmium compounds. Generate b. The exhaust steam is treated with an ammonium chloride solution at a high temperature to dissolve the components. And oxidation of the waste material by forming a product solution containing Iron is contained in the insoluble precipitate and is not released into solution, and c. Separating the product solution from the insoluble precipitate. 2. Mixing iron oxide-rich material into the waste stream prior to roasting the waste stream The method of claim 1, further comprising: 3. Prior to the roasting of the waste stream, a step of mixing iron-poor materials into the waste stream is provided. The method of claim 1, further comprising: 4. d. Adding a zinc compound to the product solution, whereby the product solution Lead, copper, and cadmium therein are removed by precipitation with the zinc compound, By this, to produce a waste cake containing lead and cadmium, e. Dispose the waste cake in a solution in which zinc and cadmium are soluble but lead is insoluble. Processed by f. Recovering lead by separating lead from the dissolution solution; i. Recovering cadmium from the lysis solution by electrochemical means. The method of claim 1, further comprising: 5. d. Cooling the product solution under control; e. From the product solution, the zinc oxide crystals are controlled to have predetermined purity and particle properties. A step of depositing zinc oxide crystals by a controlled method. The method of claim 1. 6. d. Adding metallic zinc to the product solution, whereby the product solution Replacing the zinc-substitutable metal ion contained in with the metallic zinc, Deposited as metal, e. Separating the metal from the product solution and lowering the temperature of the product solution. Thereby converting at least a portion of any zinc component of the product solution into a zinc compound. Precipitate as a mixture of product crystals, f. The crystallized zinc compound was separated from the product solution and crystallized. By washing the zinc compound with washing water, a part of the zinc compound is solubilized, g. The remaining crystallized zinc compound is separated from the product solution and the remaining The crystallized zinc compound is dried between 100 ° C. and 200 ° C. Recovering a zinc oxide product of purity. The method of claim 1. 7. a. Pre-mixing the waste stream and iron oxide-rich material to form a waste mixture, b. The waste material mixture is first brought to a 23% by weight ammonium chloride solution To form a first product solution containing dissolved components and insoluble precipitates. As a result, the iron oxide in the waste material is contained in the insoluble precipitate and released into the solution. No longer c. Separating the insoluble precipitate from the first product solution; d. Pretreating the insoluble precipitate at a temperature of at least 500 ° C. in a reducing atmosphere By baking, at least part of the iron oxide is reduced to directly reduced iron Together produce exhaust steam, and e. The method according to claim 1, further comprising a step of performing steps b to c. The method according to claim 1, wherein 8. By adding carbon to the mixture of exhaust steam and ammonium chloride, A step of preventing the carbon from being released into the solution. The method of claim 7. 9. d. The product solution is sulfurized until at least a substantial portion of the zinc is dissolved. When treated with a leach solution containing an acid, all the lead in the product solution is dissolved. Preventing release in the liquid, then separating the lead from the solution; e. A compound selected from the group consisting of zinc oxide and zinc hydroxide is added to the solution. In addition, the pH of the product solution is brought to a level sufficient to cause the formation of sulfate precipitation. And then the salt is separated from the product solution, f. Adding a zinc metal dust to the product solution to produce a first copper solid; At least a portion of the copper solid is dissolved in the product. Separated from the liquid, g. A zinc metal substance is added to the product solution, and in the electrolysis step, the zinc metal is added. Causing the formation of cadmium sponge on the material, Further comprising a step of separating at least a part from the product solution. The method of claim 1, wherein 10. Treating the product solution with a stoichiometrically suitable amount of a soluble ammonium salt So that the anion forms an insoluble compound with calcium, For forming an insoluble calcium compound precipitate with a product solution substantially free of calcium The method of claim 1, further comprising the step of: 11. Prior to treating the exhaust vapor with an ammonium chloride solution, the waste material Further comprising a step of pre-baking at a high temperature of at least 500 ° C. in a reducing atmosphere. The method of claim 10, wherein: 12. 12. The pre-roasting step is performed in a rotary hearth furnace. The described method. 13. The waste material stream is a waste stream from the roasting process, a waste stream from the ore refining process, Waste stream from metal production process, waste stream from metal compound production process, waste stream from iron production process And wastewater from the steel manufacturing process. The method according to claim 12. 14． Exhaust vapor in the ammonium chloride solution is treated with a soluble ammonium salt. Causing the anions to form an insoluble compound having a calcium component The method of claim 1, further comprising: 15. The ammonium chloride solution has a concentration of about 23% by weight. The method according to claim 14. 16. The ammonium chloride solution is an aqueous solution having an ammonium chloride concentration of about 23% by weight. The method according to claim 1, wherein the method is a liquid. 17． d. Treating the pre-roasted waste material with ammonium chloride solution at high temperature, By providing a second product solution containing dissolved components and a second insoluble precipitate All the iron oxide in the waste material is contained in the second insoluble precipitate and released into the solution. Not to be issued, and e. Separating the second product solution from the second insoluble precipitate. The method according to any one of claims 1 to 16, comprising: 18. Prior to the pre-roasting of the waste material, a step of mixing the waste material and carbon is further included. The method of claim 17, comprising providing. 19. f. Adding said zinc compound to said second product solution to reduce said lead and Cementing the cadmium and g. Cooling the second product solution to crystallize the zinc compound; The method of claim 17, further comprising the step of: 20. The pre-roasting of said waste material is carried out at a temperature of at least 500 ° C. and containing carbon 19. The method according to claim 18, wherein the method is performed in an atmosphere. 21. f. Adding metallic zinc to the second product solution, thereby adding the second Wherein the zinc-substitutable metal ion contained in the product solution of Depositing as a metal from the second product solution; g. The metal is separated from the second product solution and the temperature of the second product solution is reduced. By reducing the degree, at least any zinc component of the second product solution is reduced. Some are also precipitated as a mixture of zinc compound crystals, h. Separating the crystallized zinc compound from the second product solution; By washing the converted zinc compound with washing water, a part of the zinc compound becomes soluble And then i. Separating the remaining crystallized zinc compound from the second product solution; The remaining crystallized zinc compound is dried between 100 ° C. and 200 ° C. to give 99% The method further comprises a step of recovering a zinc oxide product having the above purity. The method of claim 20. 22. The method further comprises a step of washing and drying the zinc oxide crystal. 22. A method according to any one of claims 5, 6, 19 and 21. 23. The zinc oxide crystal has a temperature in a range of 70 ° C. to 100 ° C. and a range of 3 to 30 ° By diluting the product solution at a ratio preset by the factor of 23. The method according to claim 22, wherein depositing. 24. The product solution has a coefficient of 3 to 5 in a temperature range of about 90 ° C. to 100 ° C. The method of claim 23, wherein the method is diluted by: 25. The waste material stream is a sodium hydroxide, sodium sulfate, ammonium chloride solution , Ammonium phosphate, potassium hydroxide, ammonia / ammonium oxalate, and First with an intermediate selected from the group consisting of ammonia and ammonium carbonate The method according to claim 24, wherein the method is performed. 26. The intermediate is a 50% to 70% concentration of sodium hydroxide solution; 26. The method of claim 25, wherein:

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号０８／３６０，３９４ (32)優先日 1994年12月21日 (33)優先権主張国米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号０８／３８０，９５０ (32)優先日 1995年１月31日 (33)優先権主張国米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号ＰＣＴ／ＵＳ９５／０１８９３ (32)優先日 1995年２月10日 (33)優先権主張国米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号０８／４３９，３５２ (32)優先日 1995年５月11日 (33)優先権主張国米国（ＵＳ） (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者バロウズ，チャールズエイアメリカ合衆国ジョージア 30345 アトランタスモークトゥリーウェイ 2631 (72)発明者サンゼンバカー，チャールズアメリカ合衆国ノースカロライナ 28210 シャルロットラガレコート 8265 (72)発明者ディベラ，ポールアールアメリカ合衆国ジョージア 30107 ボールグランドヘンリースコットロード 1940────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (31) Priority claim number 08 / 360,394 (32) Priority date December 21, 1994 (33) Priority country United States (US) (31) Priority claim number 08 / 380,950 (32) Priority Date January 31, 1995 (33) Priority country United States (US) (31) Priority number PCT / US95 / 01893 (32) Priority Date February 10, 1995 (33) Priority country United States (US) (31) Priority claim number 08 / 439,352 (32) Priority Date May 11, 1995 (33) Priority country United States (US) (81) Designated countries EP (AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IE, IT, LU, M C, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF, CG , CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (KE, MW, SD, SZ, UG), AM, AU, BB, BG, BR, BY, CA, CN, C Z, EE, FI, GE, HU, IS, JP, KG, KP , KR, KZ, LK, LR, LT, LV, MD, MG, MN, MX, NO, NZ, PL, RO, RU, SG, S I, SK, TJ, TM, TT, UA, UG, UZ, VN (72) Inventors Burroughs, Charles A United States Georgia 30345 Tranta Smoketree Way 2631 (72) Inventor Sansenbaker, Charles United States North Carolina 28210 Charlotte Lagaret Court 8265 (72) Inventors Divera, Paul Earl United States Georgia 30107 Bo Le Grand Henry Scott Lot Mode 1940

Claims

【特許請求の範囲】１．鉄化合物及び亜鉛化合物を含有する廃材流から金属的及び化学的価値を回収するための連続的方法において、ａ．前記廃材流を高温で前ばい焼して、酸化鉄の少なくとも一部を直接還元された鉄に還元するとともに、亜鉛、鉛、及びカドミウム化合物を含む排気蒸気を生成し、ｂ．前記排気蒸気を、高温で塩化アンモニウム溶液で処理して、溶解した成分及び不溶の析出物を含む生成物溶液を形成することによって、前記廃材中の酸化鉄が前記不溶の析出物中に含まれて溶液中には放出されなくし、ｃ．前記生成物溶液を、前記不溶の析出物から分離し、そして、ｄ．前記不溶の析出物を、高温でばい焼して、酸化鉄を直接還元された鉄に還元する工程を具備する方法。２．前記廃材流の前ばい焼に先立って、鉄豊富材料を廃材流に混合する工程をさらに具備することを特徴とする請求項１記載の方法。３．前記廃材流の前ばい焼に先立って、鉄貧困材料を廃材流に混合する工程をさらに具備することを特徴とする請求項１記載の方法。４．ｅ．前記生成物溶液に亜鉛化合物を添加して、それによって前記生成物溶液中の鉛、銅、及びカドミウムを、前記亜鉛化合物との析出によって除去し、それにより、鉛及びカドミウムを含有する廃材ケーキを生成し、ｆ．前記廃材ケーキを、亜鉛及びカドミウムは可溶だが鉛は不溶な溶解溶液中で処理し、ｇ．前記溶解溶液から鉛を分離することによって鉛を回収し、ｈ．前記溶解溶液から電気化学的手段によってカドミウムを回収する工程をさらに具備することを特徴とする請求項１記載の方法。５．ｅ．前記生成物溶液を制御下で冷却し、ｆ．前記生成物溶液から、酸化亜鉛結晶が所定の純度と粒子性を持つように制御した方法で酸化亜鉛結晶を析出させる工程をさらに具備することを特徴とする請求項１記載の方法。６．ｅ．前記生成物溶液に金属亜鉛を添加して、それによって前記生成物溶液中に含有される亜鉛−置換可能金属イオンを前記金属亜鉛で置換し、前記生成物を金属として析出させ、ｆ．前記金属を前記生成物溶液から分離し、前記生成物溶液の温度を下げることによって、前記生成物溶液のあらゆる亜鉛成分の少なくとも一部を、亜鉛化合物結晶の混合物として析出させ、ｇ．前記結晶化した亜鉛化合物を前記生成物溶液から分離し、前記結晶化した亜鉛化合物を洗浄水で洗浄することにより、前記亜鉛化合物の一部を可溶化し、ｈ．残存する結晶化した亜鉛化合物を前記生成物溶液から分離し、前記残存する結晶化した亜鉛化合物を１００℃から２００℃の間で乾燥して、９９％以上の純度の酸化亜鉛生成物を回収する工程をさらに具備することを特徴とする請求項１記載の方法。７．ａ．前記廃材流と酸化鉄豊富材料を予め混合して廃材混合物を形成し、ｂ．前記廃材混合物を、最初に高温において２３重量％塩化アンモニウム溶液で処理して、溶解した成分と不溶の析出物を含む第１の生成物溶液を形成することにより、前記廃材中の酸化鉄が前記不溶の析出物中に含まれて溶液中には放出されなくし、ｃ．前記不溶の析出を前記第１の生成物溶液から分離し、ｄ．前記不溶の析出物を、還元雰囲気下で少なくとも５００℃の温度で前ばい焼することによって、酸化鉄の少なくとも一部を直接還元された鉄に還元するとともに排気蒸気を生成し、そして、ｅ．請求項１記載の工程ｂからｄを実施する工程をさらに具備し、前記ばい焼を９８０℃から１３１５℃の温度で行うことを特徴とする請求項１記載の方法。８．前記排気蒸気にと塩化アンモニウムの混合物に炭素を添加することにより、前記炭素が溶液中に放出しないようにする工程をさらに具備することを特徴とする請求項７記載の方法。９．ｄ．前記生成物溶液を、亜鉛の少なくとも実質的な部分を溶解するまでの硫酸を含有する浸出剤溶液で処理するとともに、前記生成物溶液中の全ての鉛は溶液中の放出されないようにし、次いで前記鉛を前記溶液から分離し、ｅ．酸化亜鉛及び水酸化亜鉛からなる群から選択される化合物を前記溶液に添加して、前記生成物溶液のｐＨを硫酸塩の析出を形成を生ずるのに十分なレベルまで上昇させ、次いで前記塩を前記生成物溶液から分離し、ｆ．前記生成物溶液に亜鉛金属ダストを添加して、銅固体の形成を生ずる第１のセメンテーション工程を達成し、前記銅固体の少なくとも一部を前記生成物溶液から分離し、ｇ．前記生成物溶液に鉛金属物質を添加して、電解工程において前記亜鉛金属物質上にカドミウムスポンジの形成を生じさせ、前記カドミウムスポンジの少なくとも一部を前記生成物溶液から分離する工程をさらに具備することを特徴とする請求項１記載の方法。１０．前記生成物溶液を、化学量論的に適した量の可溶性アンモニウム塩で処理して、陰イオンがカルシウムと不溶性の化合物を形成するようにし、カルシウムを実質的に含有しない生成物溶液と不溶のカルシウム化合物析出物を形成する工程をさらに具備することを特徴とする請求項１記載の方法。１１．前記排気蒸気を塩化アンモニウム溶液で処理するのに先立って、前記廃材を、還元雰囲気下、少なくとも５００℃の高温で前ばい焼する工程をさらに具備することを特徴とする請求項１０記載の方法。１２．前記不溶の析出物が高温でばい焼され、前記不溶の析出物中の酸化鉄を直接還元された鉄に還元することを特徴とする請求項１１記載の方法。１３．前記前ばい焼工程が、回転炉床炉で行われることを特徴とする請求項１２記載の方法。１４．前記廃材流が、前記ばい焼工程からの廃流、鉱石精錬工程からの廃流、金属製造工程からの廃流、金属化合物製造工程からの廃流、鉄製造工程からの廃流、及びスチール製造工程からの廃流からなる群から選択されることを特徴とする請求項１３記載の方法。１５．前記不溶の析出物が、９８０℃から１３１５℃の温度でばい焼されることを特徴とする請求項１４記載の方法。１６．前記塩化アンモニウム溶液中の排気蒸気を可溶性アンモニウム塩で処理して、陰イオンがカルシウム成分を持つ不溶性の化合物を形成するようにしする工程をさらに具備することを特徴とする請求項１記載の方法。１７．前記不溶の析出物が９８０℃から１３１５℃の温度でばい焼され、前記塩化アンモニウム溶液の濃度が約２３重量％であることを特徴とする請求項１６記載の方法。１８．前記不溶の析出物が、９８０℃から１３１５℃の温度でばい焼されることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の方法。１９．前記塩化アンモニウム溶液が約２３重量％の塩化アンモニウム濃度の水溶液であることを特徴とする請求項１８記載の方法。２０．ｅ．前ばい焼した廃材を高温において塩化アンモニウム溶液で処理して、溶解した成分と第２の不溶の析出物とを含む第２の生成物溶液とすることにより、前記廃材中の全ての酸化鉄が前記第２の不溶の析出物中に含まれ溶液中には放出されないようにし、ｆ．前記第２の生成物溶液を前記第２の不溶の析出物から分離し、ｇ．前記第２の不溶の析出物を、高温でばい焼することによって、酸化鉄を直接還元された鉄に還元する工程をさらに具備することを特徴とする請求項１から１９のいずれかに記載の方法。２１．前記廃材の前ばい焼に先立って、前記廃材と炭素を混合する工程をさらに具備することを特徴とする請求項２０記載の方法。２２．ｈ．前記第２の生成物溶液に亜鉛化合物を添加することによって前記鉛及び前記カドミウムをセメンテーションし、ｉ．前記第２の生成物溶液を冷却することにより亜鉛化合物を結晶化させる工程をさらに具備することを特徴とする請求項２０記載の方法。２３．前記不溶の析出物が、９８０℃から１３１５℃の温度でばい焼されることを特徴とする請求項２２記載の方法。２４．前記廃材の前ばい焼が少なくとも５００℃の温度かつ還元雰囲気下で行われることを特徴とする請求項２１記載の方法。２５．ｈ．前記第２の生成物溶液に金属亜鉛を添加して、それによって前記第２の生成物溶液中に含有される亜鉛−置換可能金属イオンを前記金属亜鉛で置換し、前記第２の生成物溶液から金属として析出させ、ｉ．前記金属を前記第２の生成物溶液から分離し、前記第２の生成物溶液の温度を下げることによって、前記第２の生成物溶液のあらゆる亜鉛成分の少なくとも一部を、亜鉛化合物結晶の混合物として析出させ、ｊ．前記結晶化した亜鉛化合物を前記第２の生成物溶液から分離し、前記結晶化した亜鉛化合物を洗浄水で洗浄することにより、前記亜鉛化合物の一部を可溶化し、ｋ．残存する結晶化した亜鉛化合物を前記第２の生成物溶液から分離し、前記残存する結晶化した亜鉛化合物を１００℃から２００℃の間で乾燥して、９９％以上の純度の酸化亜鉛生成物を回収する工程をさらに具備することを特徴とする請求項２４記載の方法。２６．前記酸化亜鉛結晶を洗浄し乾燥する工程をさらに具備することを特徴とする請求項５、６、２２、及び２５のいずれかに記載の方法。２７．前記酸化亜鉛結晶が、７０℃から１００℃の温度範囲で、３から３０の範囲の係数によって予め設定された比率で前記生成物溶液を希釈することによって析出することを特徴とする請求項２６記載の方法。２８．前記生成物溶液が、約９０℃から１００℃の温度範囲で、３から５の係数によって希釈されることを特徴とする請求項２７記載の方法。２９．前記廃材流が、水酸化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム液、リン酸アンモニウム、水酸化カリウム、アンモニア／シュウ酸アンモニウム、及びアンモニア／炭酸アンモニウムからなる群から選択される中間体で最初に処理されることを特徴とする請求項２８記載の方法。３０．前記中間体が５０％から７０％の濃度の水酸化ナトリウム溶液であることを特徴とする請求項２９記載の方法。[Claims] 1. Recovery of metallic and chemical values from waste streams containing iron and zinc compounds In a continuous way to a. The waste stream is pre-roasted at an elevated temperature to directly reduce at least a portion of the iron oxide. Exhaust steam containing zinc, lead, and cadmium compounds. Generate b. The exhaust steam is treated with an ammonium chloride solution at a high temperature to dissolve the components. And oxidation of the waste material by forming a product solution containing Iron is contained in the insoluble precipitate and is not released into the solution, c. Separating the product solution from the insoluble precipitate; and d. The insoluble precipitate is roasted at a high temperature to convert iron oxide to directly reduced iron. A method comprising the steps of: 2. Prior to the roasting of the waste stream, a step of mixing the iron-rich material into the waste stream is provided. The method of claim 1, further comprising: 3. Prior to the roasting of the waste stream, a step of mixing iron-poor materials into the waste stream is provided. The method of claim 1, further comprising: 4. e. Adding a zinc compound to the product solution, whereby the product solution Lead, copper, and cadmium therein are removed by precipitation with the zinc compound, By this, to produce a waste cake containing lead and cadmium, f. Dispose the waste cake in a solution in which zinc and cadmium are soluble but lead is insoluble. Processed by g. Recovering lead by separating lead from the dissolution solution; h. Recovering cadmium from the lysis solution by electrochemical means. The method of claim 1, further comprising: 5. e. Cooling the product solution under control; f. From the product solution, the zinc oxide crystals are controlled to have predetermined purity and particle properties. A step of depositing zinc oxide crystals by a controlled method. The method of claim 1. 6. e. Adding metallic zinc to the product solution, whereby the product solution Replacing the zinc-substitutable metal ion contained in with the metallic zinc, Deposited as metal, f. Separating the metal from the product solution and lowering the temperature of the product solution. Thereby converting at least a portion of any zinc component of the product solution into a zinc compound. Precipitate as a mixture of product crystals, g. The crystallized zinc compound was separated from the product solution and crystallized. By washing the zinc compound with washing water, a part of the zinc compound is solubilized, h. The remaining crystallized zinc compound is separated from the product solution and the remaining The crystallized zinc compound is dried between 100 ° C. and 200 ° C. Recovering a zinc oxide product of purity. The method of claim 1. 7. a. Pre-mixing the waste stream and iron oxide-rich material to form a waste mixture, b. The waste material mixture is first brought to a 23% by weight ammonium chloride solution To form a first product solution containing dissolved components and insoluble precipitates. As a result, the iron oxide in the waste material is contained in the insoluble precipitate and released into the solution. No longer c. Separating the insoluble precipitate from the first product solution; d. Pretreating the insoluble precipitate at a temperature of at least 500 ° C. in a reducing atmosphere By baking, at least part of the iron oxide is reduced to directly reduced iron Together produce exhaust steam, and e. 2. The method according to claim 1, further comprising the step of performing steps b to d. 2. The method according to claim 1, wherein the step is performed at a temperature of 980 ° C to 1315 ° C. 8. By adding carbon to the exhaust steam and to the mixture of ammonium chloride, A step of preventing the carbon from being released into the solution. The method according to claim 7, wherein 9. d. The product solution is sulfurized until at least a substantial portion of the zinc is dissolved. When treated with a leach solution containing an acid, all the lead in the product solution is dissolved. Preventing release in the liquid, then separating the lead from the solution, e. A compound selected from the group consisting of zinc oxide and zinc hydroxide is added to the solution. In addition, the pH of the product solution is brought to a level sufficient to cause the formation of sulfate precipitation. And then the salt is separated from the product solution, f. Adding a zinc metal dust to the product solution to produce a first copper solid; At least a portion of the copper solid is dissolved in the product. Separated from the liquid, g. A lead metal substance is added to the product solution, and the zinc metal is added in the electrolysis step. Causing the formation of a cadmium sponge on the material, reducing the amount of said cadmium sponge. A step of separating at least a part from the product solution. The method according to claim 1. 10. Treating the product solution with a stoichiometrically suitable amount of a soluble ammonium salt So that the anion forms an insoluble compound with calcium, For forming an insoluble calcium compound precipitate with a product solution substantially free of calcium The method of claim 1, further comprising the step of: 11. Prior to treating the exhaust vapor with an ammonium chloride solution, the waste material Further comprising a step of pre-baking at a high temperature of at least 500 ° C. in a reducing atmosphere. The method of claim 10, wherein: 12. The insoluble precipitate is roasted at a high temperature to directly remove iron oxide in the insoluble precipitate. The method according to claim 11, wherein the reduction is carried out to reduced iron. 13. The said pre-roasting process is performed in a rotary hearth furnace. The described method. 14． The waste material stream is a waste stream from the roasting process, a waste stream from the ore refining process, Waste stream from metal production process, waste stream from metal compound production process, waste stream from iron production process And wastewater from the steel manufacturing process. The method according to claim 13. 15. The insoluble precipitate is roasted at a temperature of 980 ° C. to 1315 ° C. The method according to claim 14, wherein: 16. Exhaust vapor in the ammonium chloride solution is treated with a soluble ammonium salt. To form an insoluble compound with a calcium component The method of claim 1, further comprising the step of: 17． The insoluble precipitate is roasted at a temperature of 980 ° C to 1315 ° C, 17. The composition of claim 16, wherein the concentration of the ammonium fluoride solution is about 23% by weight. The method described. 18. The insoluble precipitate is roasted at a temperature of 980 ° C. to 1315 ° C. The method according to claim 1, wherein: 19. The ammonium chloride solution is an aqueous solution having an ammonium chloride concentration of about 23% by weight. 19. The method according to claim 18, wherein the method is a liquid. 20. e. Treating the pre-roasted waste material with ammonium chloride solution at high temperature, By providing a second product solution containing dissolved components and a second insoluble precipitate , All iron oxides in the waste material are contained in the second insoluble precipitate and released into the solution Not to be f. Separating the second product solution from the second insoluble precipitate; g. The second insoluble precipitate is roasted at a high temperature to directly remove iron oxide. 2. The method according to claim 1, further comprising a step of reducing the iron to the reduced iron. 20. The method according to any of 19. 21. Prior to the pre-roasting of the waste material, a step of mixing the waste material and carbon is further included. 21. The method of claim 20, comprising. 22. h. Adding said zinc compound to said second product solution to reduce said lead and And said cadmium is cemented, i. Cooling the second product solution to crystallize the zinc compound; The method of claim 20, further comprising the step of: 23. The insoluble precipitate is roasted at a temperature of 980 ° C. to 1315 ° C. 23. The method of claim 22, wherein: 24. The pre-roasting of the waste material is performed at a temperature of at least 500 ° C. and in a reducing atmosphere. The method of claim 21, wherein the method is performed. 25. h. Adding metallic zinc to the second product solution, thereby adding the second Wherein the zinc-substitutable metal ion contained in the product solution of Depositing as a metal from the second product solution; i. The metal is separated from the second product solution and the temperature of the second product solution is reduced. By reducing the degree, at least any zinc component of the second product solution is reduced. Some are also precipitated as a mixture of zinc compound crystals, j. Separating the crystallized zinc compound from the second product solution; By washing the converted zinc compound with washing water, a part of the zinc compound becomes soluble And k. Separating the remaining crystallized zinc compound from the second product solution; The remaining crystallized zinc compound is dried between 100 ° C. and 200 ° C. to give 99% The method further comprises a step of recovering a zinc oxide product having the above purity. The method according to claim 24. 26. The method further comprises a step of washing and drying the zinc oxide crystal. A method according to any one of claims 5, 6, 22, and 25. 27. The zinc oxide crystal has a temperature in a range of 70 ° C. to 100 ° C. and a range of 3 to 30 ° By diluting the product solution at a ratio preset by the factor of 27. The method according to claim 26, wherein depositing. 28. The product solution has a coefficient of 3 to 5 in a temperature range of about 90 ° C. to 100 ° C. 28. The method of claim 27, wherein the method is diluted by: 29. The waste material stream is a sodium hydroxide, sodium sulfate, ammonium chloride solution , Ammonium phosphate, potassium hydroxide, ammonia / ammonium oxalate, And an intermediate selected from the group consisting of ammonia / ammonium carbonate. 29. The method of claim 28, wherein the method is performed. 30. The intermediate is a 50% to 70% concentration of sodium hydroxide solution; 30. The method of claim 29, wherein: