JPH10508903A - アルミニウムまたはアルミニウム合金の処理 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 耐蝕性を与えるためにアルミニウムまたはアルミニウム合金を含有する基材の表面を処理する方法であって、多孔質層を該表面上に作り、次いでかかる表面を、メタバナジウム酸イオンを含む溶液またはゲルで処理し、更に該メタバナジウム酸イオンと共沈して該多孔質層の孔内に難溶性化合物を形成するように選択された金属イオンを含む溶液で処理する上記方法。アルミニウムまたはアルミニウム合金用の耐蝕性被膜であって、孔内に難溶性金属メタバナジウム酸塩の沈積物を含有する多孔質表面層からなる上記耐蝕性被膜。該多孔質層は、例えば酸陽極酸化により生成された酸化物層であり得る。

Description

【発明の詳細な説明】 アルミニウムまたはアルミニウム合金の処理 本発明は表面の保護に関し、特に腐蝕防止剤での表面の保護に関する。 機体および兵器類は、腐蝕から保護されなければならない。慣用の方法は、ア ルミニウムまたはアルミニウム合金の表面を陽極酸化することである。これによ りバリヤー層としていくらかの保護が与えられ、また良好なペイント付着性が促 進される。適切なレベルの耐蝕性を得るために、クロム酸陽極酸化がしばしば用 いられ、陽極酸化皮膜中に腐蝕防止性クロム酸塩が存在するためにある程度の耐 蝕性がベース金属に付与される。しばしば用いられるペイントは、クロム酸塩腐 蝕防止剤で着色されたエポキシ下塗剤の上にポリウレタントップコートを有する 。該ペイントが損傷を受けるようになると、該クロム酸塩は、該下塗剤から浸出 しそして露出金属の腐蝕を防止する。このクロム酸陽極酸化法の主たる欠点は、 用いられる化学薬品が有毒でありかつ方法が環境を害する恐れがあることである 。この方法は有効であるが環境的問題を有しているため、環境上有害でない代替 方法が望まれている。 クロム酸の代替品として硫酸のような他の酸を陽極酸化法に用いることが、以 前に提案された。かかる方法はクロム酸陽極酸化法より毒性が比較的低く一般に 比較的安価な代替法であるが、硫酸皮膜は本質的な腐蝕防止成分を含有せず、ま たこの処理は金属の疲労性能を低下し得る。 本発明は、以前の系の欠点の一つまたはそれ以上を解消または軽減する改善さ れた腐蝕防止の系に関する。 かくして、本発明により提供されるアルミニウムまたはアルミニウム合金を含 有する基材の表面を処理する方法は、（ａ）アルミニウムまたはアルミニウム合 金の表面上に多孔質層を作る工程、（ｂ）かかる表面を、メタバナジウム酸イオ ンを含む溶液またはゲルで処理する工程、（ｃ）好ましくは、かかる表面を洗浄 して過剰のメタバナジウム酸イオンを除去する工程および（ｄ）かかる表面を、 該メタバナジウム酸イオンと共沈して該酸化物層の孔内に難溶性化合物を形成す るように選択された金属イオンを含む溶液で処理する工程からなる。 該金属イオンは、好ましくはセリウム、ニッケル、亜鉛、ストロンチウム、バ リウム、ランタンおよびカルシウムから、より好ましくはセリウム（ＩＩＩ）、 ニッケル（ＩＩ）および亜 鉛（ＩＩ）から選択される。これらは非発癌性物質からの腐蝕防止作用を与え、 従ってこの保護処理は、クロム酸塩陽極酸化法に代わる有効で比較的低毒性の方 法を提供する。金属イオンを含む溶液は好都合には硫酸塩溶液であり、メタバナ ジウム酸塩の溶液またはゲルは好都合にはメタバナジウム酸ナトリウムを含む。 これらの２種の溶液は、単純な複分解反応により、アノード皮膜の孔中に所望の 難溶性メタバナジウム酸塩を速やかに析出せしめる。 実際上、多孔質層は通常酸化物層であるけれども、該層の精確な化学は本発明 の実施に重要でないことが理解されよう。多孔質酸化物層を生成させる精確な方 法は本発明にとって臨界的でなく、種々の方法が当業者にとって自明である。し かしながら、好都合な方法は、多孔質皮膜陽極酸化法の工程、適当には、適当な 酸を含む溶液でアルミニウムまたはアルミニウム合金の表面を処理することによ りアルミニウムまたはアルミニウム合金を陽極酸化する工程を利用する。 特に好ましい酸は、例えば、クロム酸陽極酸化に関連した毒性を有さない多孔 質皮膜酸化物層を生成する硫酸、リン酸またはシュウ酸であるけれども、適当な 多孔質の皮膜を生成する酸 はいずれも（クロム酸を含めて）この段階において用いられ得る。これらの酸陽 極酸化処理はアルミニウムの保護にかかわる当業者に公知であり、適当な表面調 製（前処理）、酸を適用する工程、および中和・洗浄工程を含むということが理 解されよう。この段階は本質的に耐蝕性の成分を有さない多孔質アノード皮膜を 生成し、そして例えばアルミニウムの宇宙航空用合金の塗装に先立つ前処理とし て用いられている。本方法の残りの工程は、腐蝕防止化合物をアノード皮膜中に 混入するための新規で単純な方法を提供する。 いかなる理論にも縛られたくないが、メタバナジウム酸イオンを含む溶液また はゲルでの陽極酸化皮膜の処理により、腐蝕防止性化合物（inhibiting species ）がアノード皮膜の孔に入り得るものと考えられる。これにより“組込まれた” 防止剤を有する皮膜がもたらされ、該防止剤は長期間にわたって浸出し得そして 皮膜が損傷するようになると皮膜は自己補修され得る。メタバナジウム酸塩処理 されたアノード皮膜の有効性および耐久性は、例えば熱い水または水溶液中で封 孔することにより更に増大される。 工程（ｄ）において用いられる金属イオンは、メタバナジウ ム酸イオンと共沈して難溶性化合物即ち“組込まれた”防止剤を形成するよう選 ばれる。該防止剤は、望ましくは、有効な防止剤濃度を生じるのに十分に可溶性 であるが急速に防止剤が浸出して腐蝕保護期間が不十分となる程可溶性ではない ものである。また、該金属イオンは、望ましくは、アルミニウムまたはアルミニ ウム合金に対して非攻撃性である。 金属イオンは、好ましくはセリウム、ニッケル、亜鉛、ストロンチウム、バリ ウム、ランタンおよびカルシウムから、より好ましくはセリウム（ＩＩＩ）、ニ ッケル（ＩＩ）および亜鉛（ＩＩ）から選択される。これらは非発癌性化合物か らの腐蝕防止を与え、従ってこの保護処理は、クロム酸塩陽極酸化法に代わる有 効で比較的低毒性の方法を提供する。金属イオンを含む溶液は好都合には硫酸塩 溶液であり、メタバナジウム酸塩の溶液またはゲルは好都合にはメタバナジウム 酸ナトリウムを含む。これらの２種の溶液は、単純な複分解反応により、アノー ド皮膜の孔中に所望の難溶性メタバナジウム酸塩を速やかに析出せしめる。 本発明の方法は、好ましくは、５〜７．５の溶液ｐＨにて行われる。より低い ｐＨはアルミニウムまたはアルミニウム合金 を腐蝕し得、より高いアルカリ性のｐＨは酸化アルミニウム表面層の溶解をもた らしてアルミン酸塩が形成することになり得る。 工程（ｂ）および（ｄ）の順序は必須ではなく、例えば逆であっても良い。い ずれの場合も、本方法は、好ましくは、最初に適用された溶液の過剰分を除去す るためにメタバナジウム酸塩の適用と金属イオンの適用の間に陽極酸化表面を洗 浄する工程を更に含む。 メタバナジウム酸塩並びにそれらの対応するオルトおよびパラ化合物の構造は 、１９８４年にパーガモン・プレス社により出版されたエヌ・エヌ・グリーンウ ッドおよびエイ・アーンショーによる“ケミストリー・オヴ・ジ・エレメンツ（ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ）”（第１４６頁）に論 じられている。 本方法は、既存のアルミニウムまたはアルミニウム合金構造体にその場で行う ことが考えられている。 処理されたアルミニウム合金パネルの耐蝕性レベルは、生じたメタバナジウム 酸塩処理されたアノード層が封孔過程に付される場合より増大される。該層は、 好ましくは、沸点にまたは 沸点近くに例えば９６〜１００℃に維持された熱水溶液中に浸漬することにより 熱封孔される。封孔は、熱蒸留水中への浸漬による封孔であり得る。また、熱封 孔は、メタバナジウム酸イオンの溶液中で、またはバナジウム酸塩を析出させる 際に用いるのに選択された陽イオンと同じであり得るがしかし必ずしも同じとは 限らない前記に挙げられた群から選択された金属陽イオンの溶液中で行われ得る 。特に有効な封孔は、セリウム（ＩＩＩ）陽イオンを含む熱溶液中に浸漬して得 られる。 更に、本発明は、アルミニウムまたはアルミニウム合金用の耐蝕性被膜であっ て、該アルミニウムまたはアルミニウム合金の表面上に多孔質層、好都合には陽 極酸化層を有し、該多孔質層の孔内に難溶性金属メタバナジウム酸塩の沈積物を 含有する上記耐蝕性被膜を提供する。 金属は、好ましくはセリウム、ニッケル、亜鉛、ストロンチウム、バリウム、 ランタンおよびカルシウム、より好ましくはセリウム（ＩＩＩ）、ニッケル（Ｉ Ｉ）および亜鉛（ＩＩ）から選択される。メタバナジウム酸塩沈積物を含有する 陽極酸化層は、好ましくは封孔される。 本発明の例を、記載する。 試験に用いられた金属パネルは、１ｍｍの厚さの宇宙航空用品質のシートとし て供給される未被覆２０１４−Ｔ６のアルミニウム合金パネル（ＢＳ Ｌ１５０ ）であった。該合金の公称組成（重量パーセントで表示）は、４．２％銅、０． ７４％珪素、０．４％マンガン、０．２９％鉄、０．５％マグネシウム、０．０ ６％亜鉛および残部アルミニウムであった。該合金は、航空機構造物に用いられ るアルミニウム銅合金の代表的なものである。 アルミニウム合金パネルを、「Ｄｅｆｅｎｃｅ Ｓｔａｎｄａｒｄ ０３／２ −金属表面の清浄および調製」に従って脱脂し清浄した。これらのパネルを次い で、電解槽中で「Ｄｅｆｅｎｃｅ Ｓｔａｎｄａｒｄ ０３／２５」に従って硫 酸で処理して陽極酸化した。硫酸電解液を、空気撹拌し１５０ｇ／ｌの濃度を有 していた。鉛カソードが用いられ、そして温度は１８〜２２℃であった。用いら れた電流密度は、１４〜２５ボルトにて１〜２アンペア／ｄｍ²および１８〜２ ２ボルトにて１．５アンペア／ｄｍ²であった。パネルを次いで空気撹拌しいる 蒸留水中ですすぎ、そして５％Ｎａ₂ＣＯ₃溶液を用いて中和した。陽極酸化皮膜 の厚さは、パーマスコープ（ｐｅｒｍ ａｓｃｏｐｅ）により測定して８〜１３μｍであった。 陽極酸化後、アルミニウム合金パネルを次のように処理した。即ち、（ａ）周 囲温度（１８〜２５℃）にて蒸留水中ですすぎ、（ｂ）４０℃にて金属陽イオン の水溶液中に１０分間浸漬、（ｃ）過剰の該金属陽イオンの水溶液を除去するた めに蒸留水中ですすぎ、（ｄ）４０℃にて濃度２５ｇ／のメタバナジウム酸ナト リウムの水溶液中で１０分間浸漬および（ｅ）蒸留水中ですすぎ、次いで空気乾 燥。 用いられた金属陽イオンは、１０ｇ／ｌの濃度の硫酸セリウム（ＩＩＩ）水和 物、２５ｇ／ｌの濃度の硫酸ニッケル（ＩＩ）および２５ｇ／ｌの濃度の硫酸亜 鉛（ＩＩ）であった。陽極酸化直後のアノード皮膜は、多孔質でありかつ高吸収 性である。基材を保存溶液中に浸漬することにより、金属陽イオンとバナジウム 酸イオンとを反応させて難溶性バナジウム酸塩を陽極酸化皮膜の孔中に沈殿させ 、それによって腐蝕防止剤のリザーバがもたらされ得ると考えられる。溶液の濃 度は、十分な濃度の防止剤が確実に当該表面の孔中に沈殿するように選ばれた。 すすぎ工程のために用いられる水の温度はアノード皮膜の孔から防止剤が浸出 するのを避けるために高すぎないことが望ま しい。溶液に用いられた温度範囲は１０〜５０℃であり、好ましい温度は約４０ ℃である。 陽極酸化皮膜を上記の工程（ｂ）および（ｄ）の溶液中に、陽極酸化皮膜中へ 実質的吸収されるのに十分な時間浸漬した。浸漬時間は、好ましくは１０分また はそれ以上である。 方法の工程（ｂ）および（ｄ）を入れ替えても、同様な結果が得られる。 こうして処理された陽極酸化皮膜を、次いで封孔過程に付した。該封孔過程は 、処理されたアルミニウム合金パネルを熱蒸留水（ｐＨ５．５〜６）中に９６〜 １００℃にて約１０分間浸漬してアノード皮膜の多孔度を低減させることを含ん でいた。この蒸留水封孔により、処理されたが封孔されなかったアルミニウム合 金パネルの耐蝕性レベルと比べて、処理されかつ封孔されたアルミニウム合金パ ネルの耐蝕性レベルが有意に増大することが観察された。 処理されたアルミニウム合金パネルを、蒸留水中に１０ｇ／ｌの濃度で硫酸セ リウム（ＩＩＩ）水和物を含む溶液中に９６〜１００℃にて１０分間浸漬すると 、耐蝕性が更に増大することが観察された。硫酸セリウム（ＩＩＩ）水和物の代 わりに熱 メタバナジウム酸塩封孔溶液を用いる封孔過程でも同様な効果が考えられる。 中性塩霧試験において、未処理のアルミニウム合金と比べて非常に高い腐蝕保 護レベルが、上記の二段浸漬処理操作で処理されたアルミニウム合金で得られた 。第１表は、陽極酸化されたアルミニウム合金２０１４−Ｔ６パネルについて上 記の例の防止剤処理および封孔処理を行ったパネルおよび行わなかったパネルの 中性塩霧試験（ＡＳＴＭ Ｂ１１７）の結果を示す。処理された各パネルは、損 傷されていない状態および露出に先立って表面層を引掻きに付した後の両方にお いて３３６時間および１００時間試験される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ボールドウイン，ケビン・リチヤード イギリス国、ハンプシヤー・ジー・ユー・ 14・６・テイ・デイ、フアーンボロー、ア ール・69・ビルデイング、インテレクチユ アル・プロパテイ・デパートメント、デイ フエンス・イバリユエイシヨン・アンド・ リサーチ・エージエンシー（番地なし) (72)発明者 スミス，クリストフアー・ジヨン・ユーエ ル イギリス国、ハンプシヤー・ジー・ユー・ 14・６・テイ・デイ、フアーンボロー、ア ール・69・ビルデイング、インテレクチユ アル・プロパテイ・デパートメント、デイ フエンス・イバリユエイシヨン・アンド・ リサーチ・エージエンシー（番地なし) (72)発明者 レイン，ピーター・レスリー イギリス国、ハンプシヤー・ジー・ユー・ 14・６・テイ・デイ、フアーンボロー、ア ール・69・ビルデイング、インテレクチユ アル・プロパテイ・デパートメント、デイ フエンス・イバリユエイシヨン・アンド・ リサーチ・エージエンシー（番地なし)

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． アルミニウムまたはアルミニウム合金を含有する基材の表面を処理する方 法であって、 アルミニウムまたはアルミニウム合金の表面上に多孔質層を作る工程、 かかる表面をメタバナジウム酸イオンを含む溶液またはゲルで処理する工程、 かかる表面を、該メタバナジウム酸イオンと共沈して該多孔質層の孔内に難溶性 化合物を形成するように選択された金属イオンを含む溶液で処理する工程 からなる上記方法。 ２． 多孔質層が酸化物層である、請求の範囲第１項に記載の方法。 ３． アルミニウムまたはアルミニウム合金の表面上に多孔質層を作る工程が、 適当な酸を含む溶液で該表面を処理することにより該アルミニウムまたはアルミ ニウム合金を陽極酸化することからなる、請求の範囲第２項に記載の方法。 ４． 酸が硫酸、リン酸またはシュウ酸からなる、請求の範囲 第３項に記載の方法。 ５． 金属イオンがセリウム、ニッケル、亜鉛、ストロンチウム、バリウム、ラ ンタンおよびカルシウムから選択される、請求の範囲第１項〜第４項のいずれか １項に記載の方法。 ６． 金属イオンがセリウム（ＩＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）および亜鉛（ＩＩ） から選択される、請求の範囲第５項に記載の方法。 ７． 金属イオンを含む溶液が硫酸塩溶液である、請求の範囲第１項〜第６項の いずれか１項に記載の方法。 ８． メタバナジウム酸塩の溶液またはゲルがメタバナジウム酸ナトリウムを含 む、請求の範囲第１項〜第７項のいずれか１項に記載の方法。 ９． 過剰の溶液を除去するためにメタバナジウム酸塩での処理と金属イオンで の処理の間に陽極酸化表面を洗浄する工程を更に含む、請求の範囲第１項〜第８ 項のいずれか１項に記載の方法。 １０． 生じたメタバナジウム酸塩処理されたアノード層を封孔過程に付す工程 を更に含む、前記請求の範囲第１項〜第９項のいずれか１項に記載の方法。 １１． 層を熱水溶液に浸漬して層を熱封孔する、請求の範囲第１０項に記載の 方法。 １２． 層を、９６〜１００℃に維持した熱水溶液中に浸漬して熱封孔する、請 求の範囲第１０項または第１１項に記載の方法。 １３． 層を熱蒸留水中に浸漬して熱封孔する、請求の範囲第１１項または第１ ２項に記載の方法。 １４． 層を、メタバナジウム酸イオンを含む溶液中に浸漬して熱封孔する、請 求の範囲第１１項または第１２項に記載の方法。 １５． 層を、セリウム、ニッケル、亜鉛、ストロンチウム、バリウム、ランタ ンおよびカルシウムから選択された金属陽イオンの溶液中に浸漬して熱封孔する 、請求の範囲第１１項または第１２項に記載の方法。 １６． 層を、セリウム（ＩＩＩ）陽イオンを含む溶液中に浸漬して熱封孔され る、請求の範囲第１５項に記載の方法。 １７． ｐＨを５と７．５の間に維持する、請求の範囲第１項〜第１６項のいず れか１項に記載の方法。 １８． メタバナジウム酸塩での処理工程中および金属イオン での処理工程中溶液を１０℃と５０℃の間の温度に維持する、請求の範囲第１項 〜第１７項のいずれか１項に記載の方法。 １９． 溶液を約４０℃の温度に維持する、請求の範囲第１８項に記載の方法。 ２０． アルミニウムまたはアルミニウム合金用の耐蝕性被膜であって、該アル ミニウムまたはアルミニウム合金の表面上に、孔内に難溶性金属メタバナジウム 酸塩の沈積物を含有する多孔質層を有する上記耐蝕性被膜。 ２１． 多孔質層が陽極酸化層である、請求の範囲第２０項に記載の耐蝕性被膜 。 ２２． 金属がセリウム、ニッケル、亜鉛、ストロンチウム、バリウム、ランタ ンおよびカルシウムから選択される、請求の範囲第２０項または第２１項に記載 の耐蝕性被膜。 ２３． 金属がセリウム（ＩＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）および亜鉛（ＩＩ）から 選択される、請求の範囲第２２項に記載の耐蝕性被膜。 ２４． 陽極酸化層が封孔されている、請求の範囲第２１項〜第２３項のいずれ か１項に記載の耐蝕性被膜。