JPH10508647A

JPH10508647A - 生分解性重合体、その製造及び生分解性成形品を製造するためのその使用

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Publication number: JPH10508647A
Application number: JP8515706A
Authority: JP
Inventors: ヴァルツェルハンフォルカー; ブラウンフランク; クローナーマッティアス; ゼーリガーウルズラ; ヤマモトモトノリ; ビューシュルライナー
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1994-11-15
Filing date: 1995-11-07
Publication date: 1998-08-25
Anticipated expiration: 2015-11-07
Also published as: TW318858B; ES2117453T3; WO1996015176A1; EP0792312A1; DE4440836A1; JP3461835B2; DK0792312T3; DE59502541D1; EP0792312B1; AU3871395A

Abstract

(57)【要約】次の成分：（ａ１）ポリエーテルエステルＰ１９５−９９.９重量％、これは次の成分の反応により得られ、その際、（ｂ１）対（ｂ２）のモル比が０.４：１−１.５：１の範囲内で選択される：（ｂ１）次の成分からなる混合物：アジピン酸もしくはそのエステル生成する誘導体又はそれらの混合物２０−９５モル％、テレフタル酸もしくはそのエステル生成する誘導体又はそれらの混合物５−８０モル％、及びスルホネート基を含有する化合物０−５モル％並びに（ｂ２）主に次の成分からなるジヒドロキシ化合物の混合物：（ｂ２１）ジヒドロキシ化合物１５−９９.８モル％、（ｂ２２）式Ｉ：

Description

【発明の詳細な説明】生分解性重合体、その製造及び生分解性成形品を製造するためのその使用本発明は、６０００−８００００ｇ／モルの範囲内の分子量（Ｍ_n）、３０− ４５０ｇ／ｍｌの範囲内の粘度数（ｏ−ジクロロベンゼン／フェノール（５０／５０重量比）中で０.５重量％のポリエーテルエステルＱ１の濃度で２５℃で測定）、及び５０−２００℃の範囲内の融点を有する生分解性ポリエーテルエステルＱ１に関しており、この生分解性ポリエーテルエステルＱ１は主に次の成分：（ａ１）５０００−８００００ｇ／モルの範囲内の分子量（Ｍ_n）、３０−４５０ｇ／ｍｌの範囲内の粘度数（ｏ−ジクロロベンゼン／フェノール（５０／５０重量比）中で０.５重量％のポリエーテルエステルＰ１の濃度で２５℃で測定）及び５０−２００℃の範囲内の融点を有するポリエーテルエステルＰ１９５ −９９.９重量％、その際、このポリエーテルエステルＰ１は次の成分からなる混合物を反応させることにより得られ、その際（ｂ１）対（ｂ２）のモル比は０ .４：１−１.５：１の範囲内で選択される：（ｂ１）主に次の成分：アジピン酸もしくはエステル生成するその誘導体又はそれらの混合物２０−９５モル％、テレフタル酸もしくはエステル生成するその誘導体又はそれらの混合物５−８０モル％、及びスルホネート基を含有する化合物０−５モル％からになり、その際、個々のモル百分率の合計が１００モル％である混合物、並びに（ｂ２）主に次の成分からなるジヒドロキシ化合物の混合物：（ｂ２１）Ｃ₂−Ｃ₆‐アルカンジオール類及びＣ₅−Ｃ₁₀‐シクロアルカンジオール類よりなる群から選択されるジヒドロキシ化合物１５−９９.８モル％（ｂ２２）式Ｉ：ＨＯ−[(ＣＨ₂)_n−Ｏ]_m−ＨＩ［式中、ｎは２、３又は４であり、ｍは２〜２５０の整数である］のエーテル官能基を含有するジヒドロキシ化合物、又はそれらの混合物８５−０. ２モル％（ａ２）ジビニルエーテルＣ１０.１−５重量％並びに（ａ３）Ｐ１の製造からの成分（ｂ１）を基にして０−５モル％の化合物Ｄからなる混合物を反応させることにより得られる。本発明はさらに請求の範囲の請求項に記載された重合体及び生分解性熱可塑性成形用組成物、その製造方法、生分解性成形品を製造するためのその使用、並びに本発明による重合体及び成形用組成物から得られる接着剤、生分解性成形品、フォーム及び澱粉を有する配合物にも関する。生分解性である、すなわち環境影響下で適切に且つ証明できる時間範囲内で分解する重合体は公知である。この分解は一般的には加水分解及び／又は酸化によっても起きるが、主として例えば細菌、菌・カビ及び藻の如き微生物の作用により起きる。Y.Tokiwa及びT.Suzuki(Nature，270，（1977）76‐78)は例えば琥珀酸及び脂肪族ジオール類を基にしたポリエステル類を含む脂肪族ポリエステル類の酵素による分解を記載している。欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第５６５２３５号明細書は［−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−］基（ウレタン単位）を含有する脂肪族コポリエステル類を記載している。欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第５６５２３５明細書のコポリエステル類は、主に琥珀酸及び脂肪族ジオールを反応させることにより得られるプレポリエステルをジイソシアネート、有利にはヘキサメチレンジイソシアネートと反応させることにより得られる。欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第５６５２３５号明細書によると重縮合だけだと不満足な機械的性質を示す分子量を有する重合体しか生じないためジイソシアナートとの反応が必要である。琥珀酸及びその誘導体は高価であり且つ市場において適切な量で入手できないため、決定的な欠点はコポリエステル類を製造するための琥珀酸又はそのエステル誘導体の使用である。さらに、琥珀酸を唯一の酸成分として使用して製造されるポリエステル類は非常にゆっくりとしか分解しない。欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第５３４２９５号明細書によると、ジビニルエーテル類との反応により鎖延長も有利に得られる。ＷＯ９２／１３０２０は主として芳香族ジカルボン酸類、短鎖エーテルジオール部分、例えばジエチレングリコール、長鎖ポリアルキレングリコール類、例えばポリエチレングリコール（ＰＥＧ）及び脂肪族ジオール類を基にしており、ここでポリエステルジオール残基の少なくとも８５モル％がテレフタル酸残基を含むようなコポリエーテルエステル類を開示している。例えば２.５モル％までの５−スルホイソフタル酸の金属塩の導入のような改変によりコポリエステルの親水性を増加させることができ且つ結晶化度を減じることができる。ＷＯ９２／１３０２０ではこれがコポリエステルを生分解性にすると述べられている。しかしながら、これらのコポリエステル類の欠点は微生物による生分解が示されていないことであり、それとは対照的に沸騰水中での加水分解に対する作用だけが行われた。 Y.Tokiwa及びT.Suzukiの記述（Nature，270，（1977）76‐78）又はJ．of App l．Polymer Science，26（19811）441‐448）によると、芳香族ジカルボン酸単位及び脂肪族ジオール類から本質的になるポリエステル類、例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）及びＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、は酵素により分解可能でないことが推測できる。これは芳香族ジカルボン酸単位及び脂肪族ジオール類又はエーテルジオール類からなるブロックを含有するコポリエステル類及びコポリエーテルエステル類にも適用される。 Witt他（ロイヤル・インスティテュート・オブ・テクノロジーの国際ワークショップ、スウェーデン、ストックホルム、１９９４年４月２１−２３日のポスター用の配布資料）は１,３−プロパンジオール、テレフタル酸エステル及びアジピン酸又はセバシン酸を基にした生分解性コポリエステル類を記載している。これらのコポリエステル類の欠点は、それから製造される成形品、特にシート、が不適切な機械的性質を有することである。本発明の目的は生物学的に、すなわち微生物により、分解可能であり且つこれらの欠点を有していない重合体を提供することである。本発明は、特に、本発明による重合体が既知のそして低価格の単量体単位から製造されしかも水中に不溶性であることである。本発明により例えば鎖延長、親水性基及び分枝鎖化作用を有する基の導入の如き特別な改変により希望する用途用に合わせた製品が得られることもこの発明である。用途数を制限しないようにするために、微生物による生分解が機械的性質の犠牲により得られるものであってはならないことも目的であった。冒頭に定義されている重合体及び熱可塑性成形用組成物により、前記の目的が達成が見出された。さらにその製造、生分解性成形品を製造するためのその使用、並びに本発明による重合体及び成形用組成物から得られる生分解性成形品、フォーム、澱粉との配合物及び接着剤も見出された。本発明による生分解性ポリエーテルエステルＱ１は６０００−８００００、有利には８０００−５００００、特に有利には１００００−４００００ｇ／モルの範囲内の分子量（Ｍ_n）、３０−４５０、有利には５０−４００ｇ／ｍｌの範囲内の粘度数（ｏ−ジクロロベンゼン／フェノール（５０／５０重量比）中で０. ５重量％のポリエーテルエステルＱ１の濃度で２５℃で測定）、及び５０−２００℃、有利には６０−１６０℃の範囲内の融点を有する。ポリエーテルエステルＱ１は本発明により、主に（ａ１）ポリエーテルエステルＰ１９５−９９.９、有利には９６−９９.８、特に有利には９７−９９.６５重量％、（ａ２）ジビニルエーテルＣ１０.１−５、有利には０.２−４、特に有利には０.３５−３重量％、及び（ａ３）化合物ＤＰ１の製造からの成分（ｂ１）を基にして０−５、有利には０−４モル％からなる混合物を反応させることにより得られる。有利なポリエーテルエステルＰ１は５０００−８００００、有利には６０００ −４５０００、特に有利には８０００−３５０００ｇ／モルの範囲内の分子量（Ｍ_n）、３０−４５０、有利には５０−４００ｇ／ｍｌの範囲内の粘度数（ｏ− ジクロロベンゼン／フェノール（５０／５０重量比）中で０.５重量％のポリエーテルエステルＰ１の濃度で２５℃で測定）及び５０−２００、有利には６０− １６０℃の範囲内の融点を有する。ポリエーテルエステルＰ１は、原則的に、主に（ｂ１）次の成分：アジピン酸もしくはエステル生成するその誘導体、特にジ−Ｃ₁−Ｃ₆ ‐アルキルエステル類、例えばアジピン酸ジメチル、ジエチル、ジプロピル、ジブチル、ジイソブチル、ジペンチル及びジヘキシル、又はそれらの混合物、有利にはアジピン酸及びアジピン酸ジメチル、又はそれらの混合物２０−９５、有利には３０−８０、特に有利には４０−７０モル％、テレフタル酸もしくはエステル生成するその誘導体、特にジ−Ｃ₁− Ｃ₆‐アルキルエステル類、例えばテレフタル酸のジメチル、ジエチル、ジプロピル、ジブチル、ジペンチルもしくはジヘキシル、又はそれらの混合物、有利にはテレフタル酸及びテレフタル酸ジメチル、又はそれらの混合物５−８０、有利には２０−７０、特に有利には３０−６０モル％、及びスルホネート基を含有する化合物０−５、有利には０−３、特に有利には０.１−２モル％からなり、その際、個々のモル百分率の合計が１００モル％である混合物、並びに（ｂ２）主に次の成分からなるジヒドロキシ化合物の混合物：（ｂ２１）Ｃ₂−Ｃ₆‐アルカンジオール類及びＣ₅−Ｃ₁₀‐シクロアルカンジオール類よりなる群から選択されるジヒドロキシ化合物１５−９９.８、有利には６０−９９.５、特に有利には７０−９９.５モル％、（ｂ２２）式Ｉ：ＨＯ−[(ＣＨ₂)_n−Ｏ]_m−ＨＩ［式中、ｎは２、３又は４、有利には２及び３、特に有利には２であり、ｍは２〜２５０、有利には２−１００の整数である］のエーテル官能基を含有するジヒドロキシ化合物、又はそれらの混合物８５−０.２、有利には０.５ −４０、特に有利には０.５−３０モル％からなり、その際（ｂ１）対（ｂ２）のモル比が０.４：１−１.５：１、有利には０.６：１−１.２５：１の範囲内で選択される混合物を反応させることにより得られる。一般的に使用されるスルホネート基を含有する化合物はスルホネート基を含有するジカルボン酸のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属塩、又はそれらのエステル生成する誘導体、有利には５−スルホイソフタル酸のアルカリ金属塩又はその混合物、特に有利にはナトリウム塩である。本発明により使用されるジヒドロキシ化合物（ｂ２１）はＣ₂−Ｃ₆‐アルカンジオール類及びＣ₅−Ｃ₁₀‐シクロアルカンジオール類、例えばエチレングリコール、１,２−及び１,３−プロパンジオール、１,２−及び１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール又は１,６−ヘキサンジオール、特にエチレングリコール、１,３−プロパンジオール及び１,４−ブタンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、１,２−シクロヘキサンジメタノール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、特に有利にはエチレングリコール及び１,４−ブタンジオール、並びにそれらの混合物よりなる群から選択される。好適に使用されるジヒドロキシ化合物（ｂ２２）はジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラヒドロフラン（ポリ−ＴＨＦ）、特に有利にはジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びポリエチレングリコール、並びにそれらの混合物又は異なるｎ′を有する化合物（式Ｉ参照）、例えば最初に酸化エチレンそして引き続き酸化プロピレンとの一般的な方法による重合により得られるプロピレン単位（ｎ＝３）を含有するポリエチレングリコール、特に有利には異なるｎ′ を有しここで単位が酸化エチレンから主として生成されるポリエチレングリコールを基にした重合体である。分子量（Ｍ_n）は一般的には２５０−８０００、特に６００−３０００ｇ／モルの範囲内で選択される。成分（ｂ１）を基にして０−５、有利には０.０１−４モル％の、特に有利には０.０５−４モル％の、少なくとも３個のエステル生成可能な基を有する少なくとも１種の化合物Ｄが本発明により使用される。化合物Ｄは有利には３−１０個のエステル結合を生成可能な官能基を含有する。特に有利な化合物Ｄは６個のこのタイプの官能基、特に３−６個のヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基、を分子中に有する。例として次のものが挙げられる：酒石酸、クエン酸、リンゴ酸；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン；ペンタエリトリトール；ポリエーテルトリオール類；グリセロール；トリメシン酸；トリメリト酸又は無水物；ピロメリト酸又は二無水物及びヒドロキシイソフタル酸。２００℃より下の沸点を有する化合物ＤがポリエーテルエステルＰ１の製造において使用されるときには、一部を反応前に重縮合混合物から蒸留除去してもよい。従ってこの複雑さを避けるため及び重縮合物内でのそれらの分布の最大可能な均一性を得るために、これらの化合物をこの方法の早期段階、例えばエステル交換又はエステル化段階において加えることが好ましい。２００℃より上で沸騰する化合物Ｄの場合には、それらをこの方法の後期段階において使用することもできる。化合物Ｄを加えることにより、例えば、溶融粘度を所望のように変更すること、衝撃強度を高めること及び本発明による重合体又は成形用組成物の結晶化度を減少させることが可能である。生分解性ポリエーテルエステルＰ１の製造は原則的には既知である（Sorensen and Campbell，Preparative Methods of Polymer Chemistry，Interscience Pu blishers，Inc.，New York，1961，pages 111‐127，Encyl．of Polym．Science and Eng.，Vol．12，2nd Edition，John Wiley & Sons，1988，pages 75‐117; Kunststoff‐Handbuch．Volume 3/1，Carl Hanser Verlag，Munich，1992，pag es 15‐23(Preparation of Polyesters)；WO 92/13020; EP‐A 568593; EP‐A 5 65235; EP‐A 28687）ため、これに関する詳細は不必要である。それ故、例えば、成分（ｂ１）と成分（ｂ２）のジメチルエステル類の反応（エステル交換）は１６０−２３０℃において溶融物中で大気圧において、有利には不活性気体雰囲気下で実施することができる。生分解性ポリエーテルエステルＰ１の製造においては成分（ｂ１）に関して、例えば２と１／２倍までの、有利には１.６７倍までの、モル過剰量の成分（ｂ２）を使用することが有利である。生分解性ポリエーテルエステルＰ１は一般的には適当な一般的な触媒、例えば下記の元素、例えばＴｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｖ、Ｉｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｌｉ、及びＣａを基にした金属化合物、有利にはこれらの金属を基にした有機金属化合物、例えば有機酸類、アルコキシド類、アセチルアセトナート類などの塩類、特に有利には亜鉛、錫及びチタンを基にしたもの、を添加して製造される。ジカルボン酸又はそれらの無水物が成分（ｂ１）として使用されるときには、成分（ｂ２）を用いるそれらのエステル化はエステル交換の前に、最中に又は後に行うことができる。例えば、改質ポリアルキレンテレフタレート類を製造するためのドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２３２６０２６明細書に記載されている方法を使用することができる。成分（ｂ１）及び（ｂ２）の反応後に、原則的には減じられた圧力下で又は例えば窒素の如き不活性気体流中で、さらに１８０−２６０℃に加熱して希望する分子量となるまで重縮合を実施する。望ましくない分解及び／又は副反応を避けるために、この方法ののこの段階において必要なら安定剤を加えることも可能である（ＥＰ−Ａ２１０４２及びＵＳ−Ａ４３２１３４１を参照）。そのような安定剤の例はＥＰ−Ａ１３４６１、ＵＳ４３２８０４９又はB．Fortunato et al.，Polymer Vol．35，No．18 ，pages 4006‐4010，1994，Butterworth‐Heinemann Ltd．に記載されている燐化合物である。これらはある場合には上記の触媒の不活性化剤として作用することもできる。例として挙げられるものは、有機亜燐酸類、亜燐酸及び燐酸である。安定剤だけとして作用する化合物の例は、亜燐酸トリアルキル、亜燐酸トリフェニル、燐酸トリアルキル、燐酸トリフェニル及びトコフェれる）である。本発明による生分解性共重合体の例えば食品用の包装分野における使用ときには、最低可能使用量の触媒を選択し且つ有毒化合物を使用しないことが原則的に望ましい。例えば鉛、錫、アンチモン、カドミウム、クロムなどの如き他の重金属とは対照的に、チタン及び亜鉛化合物は原則的に無毒である（Sax Toxic Subs tance Data Book，Shizuo Fujiyama，Maruzen，K.K.， Chemie Lexikon Vol．6，Thieme Verlag，Stuttgart，New York，9th Edition， 1992，pages 4626‐4633及び5136‐5143も参照）。例として挙げられものは、ジブトキシジアセトアセトキシチタン、オルトチタン酸テトラブチル及び酢酸錫（ＩＩ）である。触媒対生分解性ポリエーテルエステルＰ１の重量比は一般的には０.０１：１００−３：１００、有利には０.０５：１００−２：１００の範囲内であり、高度に活性なチタン化合物の場合にはそれより少量、例えば０.０００１：１００、を使用することもできる。触媒は反応の開始時に、過剰量のジオールの除去の直前に直接的に適切に使用することができ、又は必要なら生分解性ポリエーテルエステルＰ１の製造中に複数の部分に分布させることもできる。必要なら異なる触媒又はそれらの混合物を使用することも可能である。現在までの観察によって一般的でありそして商業的に得られる全てのジビニルエーテル類をジビニルエーテルＣ１として使用できることを示している。好適に使用されるジビニルエーテルは１,４−ブタンジオールジビニルエーテル、１,６ −ヘキサンジオールジビニルエーテル及び１,４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルよりなる群から選択される。ポリエーテルエステルＰ１とジビニルエーテルＣ１との反応は有利にはカチオンにより触媒作用を受けそして有利には溶融物中で起き、ここで橋かけ結合又はゲル生成をもたらす副反応ができるだけ確実に起きないようにする必要がある。特定の態様では、反応は一般的には９０−２３０、有利には１００−２００℃ において行われ、ジビニルエーテルの添加は有利には数部分に分けて又は連続的に行われる。必要なら、ポリエーテルエステルＰ１とジビニルエーテルＣ１の反応は例えばトルエン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）もしくは酢酸エチル又はそれらの混合物の如き一般的な不活性溶媒の存在下で実施することもでき、反応用に選択される温度は原則的には８０−２００、有利には９０−１５０℃の範囲内である。ジビニルエーテルＣ１との反応はバッチ式に又は連続的に、例えば撹拌されている容器、反応押し出し機中で又は混合ヘッドを通して、実施することができる。ポリエーテルエステルＰ１とジビニルエーテルＣ１との反応では先行技術において既知である(例えばＥＰ−Ａ５３４２９５に記載されているもの)か又はポリエーテルエステルＰ１及びＱ２を製造するために使用できるかもしくは使用されている一般的な触媒を使用することもでき、そしてポリエーテルエステルＰ１がポリエーテルエステルＱ１の製造において単離されない場合にはそのままここで使用することができる。例として挙げられるものは、有機カルボン酸類、例えばシュウ酸、酒石酸及びクエン酸であり、好ましくは有毒化合物をできるだけ確実に使用しないことが必要である。Ｐ１とジビニルエーテルＣ１の反応用の最適な理論値は１：１モル比のビニルエーテル官能基対Ｐ１末端基である（主としてヒドロキシル末端基を有するポリエーテルエステルＰ１が好ましい）が、反応を１：３ −１.５：１のモル比でも技術的問題なしに実施することができる。＞１：１のモル比では、必要なら成分（ｂ２）から選択される鎖延長剤、有利にはＣ₁−Ｃ₆ ‐ジオール、を反応中に又は反応後でも加えることができる。本発明による生分解性重合体Ｔ１は１００００−１０００００、有利には１１０００−８００００、有利には１１０００−５００００ｇ／モルの範囲内の分子量（Ｍ_n）、３０−４５０、有利には５０−４００ｇ／ｍｌ（ｏ−ジクロロベンゼン／フェノール(５０／５０重量比)中で０.５重量％の重合体Ｔ１の濃度において２５℃で測定された）の範囲内の粘度数、及び５０−２３５、有利には６０ −２３５℃の範囲内の融点を有する。生分解性重合体Ｔ１は本発明によりポリエーテルエステルＱ２を（ｄ１）ポリエーテルエステルＱ２を基にして０.１−５、有利には０.２−４、特に有利には０.３−３重量％のジビニルエーテルＣ１及び（ｄ２）ポリエーテルエステルＰ１を介するポリエーテルエステルＱ２の製造からの成分（ｂ１）を基にして０−５、有利には０−４モル％の化合物Ｄと反応させることにより得られる。これは一般的には鎖延長をもたらし、生ずる重合体鎖は有利にはブロック構造を有する。有利な生分解性ポリエーテルエステルＱ２は５０００−１０００００、有利には８０００−８００００ｇ／モルの範囲内の分子量（Ｍ_n）、３０−４５０、有利には５０−４００ｇ／ｍｌ（ｏ−ジクロロベンゼン／フェノール（５０／５０重量比）中で０.５重量％のポリエーテルエステルＱ２の濃度において２５℃で測定された）の範囲内の粘度数及び５０−２３５、有利には６０−２３５℃の範囲内の融点を有する。ポリエーテルエステルＱ２は、一般的に、主に、次の成分：（ｃ１）ポリエーテルエステルＰ１、（ｃ２）（ｃ１）を基にして０.０１−５０、有利には０.１−４０重量％の式ＩＩａ又はＩＩｂ［式中、ｐは１−１５００、有利には１−１０００の整数でありそしてｒは１、２、３又は４、有利には１及び２であり、そしてＧはフェニレン、−( ＣＨ₂)_k−（ここでｋは１、２、３、４又は５からの整数、有利には１及び５である）、−Ｃ（Ｒ）Ｈ−及び−Ｃ（Ｒ）ＨＣＨ₂（ここでＲはメチル又はエチルである）よりなる群から選択される基である］により定義されるヒドロキシカルボン酸Ｂ１、並びに（ｃ３）Ｐ１の製造からの成分（ｂ１）を基にして０−５、有利には０−４モル％の化合物Ｄからなる混合物を反応させることにより得られる。有利な態様では、使用されるヒドロキシカルボン酸Ｂ１は、グリコール酸、Ｄ −、Ｌ−もしくはＤ,Ｌ−乳酸、６−ヒドロキシヘキサン酸、それらの環式誘導体、例えばグリコリド（１,４−ジオキサン−２,５−ジオン）、Ｄ−もしくはＬ −ジラクチド（３,６−ジメチル−１,４−ジオキサン−２,５−ジオン）、ｐ− ヒドロキシ安息香酸並びにオリゴマー及び重合体、例えばポリ−３−ヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ吉草酸、して得られる）及びポリカプロラクトン並びにポリ−３−ヒドロキシ酪酸及びポリヒドロキシ吉草酸の混合名で得られる）である。必要なら化合物Ｄの存在下でのポリエーテルエステルＰ１とヒドロキシカルボン酸Ｂ１との反応は、有利には溶融物中で１２０−２６０℃において不活性雰囲気下で、希望により減じられた圧力下で、行われる。この工程はバッチ式及び連続的の両者で、例えば撹拌されている容器又は（反応）押し出し機の中であってよい。反応速度を、必要なら、一般的なエステル交換触媒を加えることにより高めることができる（ポリエーテルエステルＰ１の製造に関して前記されているものを参照）。有利な態様は成分Ｐ１及びＢ１から製造されるブロック構造を有するポリエーテルエステルＱ２に関するものであり、Ｂ１の環式誘導体（化合物ＩＩｂ）が使用されるときには生分解性ポリエーテルエステルＰ１との反応においてＰ１の末端基により開始される開環重合により一般的な方法でブロック構造を有するポリエーテルエステルＱ２を得ることが可能である（開環重合に関しては、Encycl． of Polym．Science and Eng．Volume 12，2nd Edition，John Wiley & Sons，19 88，pages 1‐75、特にpages 36‐41を参照）。この反応は、必要なら、前記のエステル交換触媒のような一般的な触媒を添加して行うことができ、そしてオクタン酸錫が特に好適である（Encycl．of Polym．Science and Eng．Volume 12， 2nd Edition，John Wiley & Sons，1988，pages 1‐75、特にpages 36‐41を参照）。比較的高い分子量を有する、例えば１０より上のｐを有する、成分が使用されるときには、撹拌されている容器又は押し出し機中でのポリエーテルエステルＰ１との反応により、例えば温度、保持時間、上記のようなエステル交換触媒の添加の選択により希望するブロック構造を得ることができる。それ故、J．of Appl ．Polym．Sci.，32（1986）6191‐6207及びMakromol．Chemie，136（1970）311 ‐313は溶融物中でのポリエーテルエステルの反応においては配合物からエステル交換反応により最初はブロック共重合体をそして次にランダム共重合体を得ることができることを開示している。この反応は原則的にはポリエーテルエステルＱ１の製造と同様な方法で行われる。本発明による生分解性重合体Ｔ２は１００００−１０００００、有利には１１０００−８００００、特に有利には１１０００−５００００ｇ／モルの範囲内の分子量（Ｍ_n）、３０−４５０、有利には５０−４００ｇ／ｍｌ（ｏ−ジクロロベンゼン／フェノール(５０／５０重量比)中で０.５重量％の重合体Ｔ２の濃度において２５℃で測定された）の範囲内の粘度数、及び５０−２３５、有利には６０−２３５℃の範囲内の融点を有する。生分解性重合体Ｔ２は本発明によりポリエーテルエステルＱ１を（ｅ１）ポリエーテルエステルＱ１を基にして０.０１−５０、有利には０.１ −４０重量％のヒドロキシカルボン酸Ｂ１及び（ｅ２）ポリエーテルエステルＰ１を介するポリエーテルエステルＱ１の製造からの成分（ｂ１）を基にして０−５、有利には０−４モル％の化合物Ｄと反応させることにより得られ、この工程は簡便にはポリエーテルエステルＱ２を与えるためのポリエーテルエステルＰ１とヒドロキシカルボン酸Ｂ１との反応と同様である。本発明による生分解性重合体Ｔ３は１００００−１０００００、有利には１１０００−８００００ｇ／モルの範囲内の分子量（Ｍ_n）、３０−４５０、有利には５０−４００ｇ／ｍｌ（ｏ−ジクロロベンゼン／フェノール（５０／５０重量比）中で０.５重量％の重合体Ｔ３の濃度において２５℃で測定された）の範囲内の粘度数、及び５０−２３５、有利には６０−２３５℃の範囲内の融点を有する。生分解性重合体Ｔ３は本発明により（ｆ１）ポリエーテルエステルＰ２、又は（ｆ２）ポリエーテルエステルＰ１及びポリエーテルエステルＰ１を基にして０ .０１−５０、有利には０.１−４０重量％のヒドロキシカルボン酸Ｂ１から本質的になる混合物、又は（ｆ３）組成が互いに異なるポリエーテルエステル類Ｐ１から本質的になる混合物を、使用されるポリエーテルエステル類の量を基にして０.１−５、有利には０.２− ４、特に有利には０.３−２.５重量％のジビニルエーテルＣ１及び使用されるポリエーテルエステル類（ｆ１）−（ｆ３）を製造するために使用される成分（ｂ１）の特定モル量を基にして０−５、有利には０−４モル％の化合物Ｄと反応させることにより得られ、この反応は簡便にはポリエーテルエステルＰ１及びジビニルエーテルＣ１からのポリエーテルエステルＱ１の製造と同様にして実施される。有利な生分解性ポリエーテルエステルＰ２は５０００−８００００、有利には６０００−４５０００、特に有利には１００００−４００００ｇ／モルの範囲内の分子量（Ｍ_n）、３０−４５０、有利には５０−４００ｇ／ｍｌ（ｏ−ジクロロベンゼン／フェノール(５０／５０重量比)中で０.５重量％のポリエーテルエステルＰ２の濃度において２５℃で測定された）の範囲内の粘度数及び５０−２３５、有利には６０−２３５℃の範囲内の融点を有する。生分解性ポリエーテルエステルＰ２は、一般的に、主に次の成分：（ｇ１）主に次の成分からなる混合物：アジピン酸もしくはそのエステル生成する誘導体又はそれらの混合物２０−９５、有利には２５−８０、特に有利には３０−７０モル％、テレフタル酸もしくはエステル生成する誘導体又はそれらの混合物５−８０、有利には２０−７５、特に有利には３０−７０モル％、及びスルホネート基を含有する化合物０−５、有利には０−３、特に有利には０.１−２モル％その際、個々のモル百分率の合計が１００％である（ｇ２）ジヒドロキシ化合物（ｂ２）の混合物、その際、（ｇ１）対（ｇ２）のモル比が０.４：１−１.２５：１有利には０.６：１−１.２５：１の範囲内で選択される、（ｇ３）成分（ｇ１）を基にして０.０１−１００、有利には０.１−８０重量％のヒドロキシカルボン酸Ｂ１、並びに（ｇ４）成分（ｇ１）を基にして０−５、有利には０−４、特に有利には０. ０１−３.５モル％の化合物Ｄからなる混合物を反応させることにより得られる。ヒドロキシカルボン酸Ｂ１の低分子量及び環式誘導体がポリエステルＰ２を製造するために特に好ましい。生分解性ポリエーテルエステルＰ２は簡便にはポリエーテルエステルＰ１の製造と同様な方法で製造され、ヒドロキシカルボン酸Ｂ１を反応の開始時及びエステル化又はエステル交換段階後の両者で加えることができる。有利な態様では、繰り返し単位が分子中に不規則的に分布されているポリエーテルエステルＰ２が使用される。しかしながら、重合体鎖がブロック構造を有するポリエーテルエステルＰ２を使用することもできる。このタイプのポリエーテルエステルＰ２は一般的には特にヒドロキシカルボン酸Ｂ１の分子量の適当な選択により得られる。それ故、現在までの観察によると、例えば１０より上のｐを有する高分子量カルボン酸Ｂ１が使用されるときには、例えば上記の不活性化剤の存在下でも、一般的には不完全なエステル交換だけである（J．of Appl．Polym．Sci.，32（1986）6191‐620 7及びMakromol．Chemie，136（1970）311‐313を参照）。必要なら、反応を溶液中でポリエーテルエステルＱ２及びジビニルエーテルＣ１からの重合体Ｔ１の製造に関して以上で記載されている溶媒を使用して実施することもできる。生分解性熱可塑性成形用組成物Ｔ４は本発明により一般的な方法で、有利には例えば安定剤、加工助剤、充填剤などの如き一般的な添加剤(J．of Appl．Polym ．Sci.，32（1986）6191‐6207; WO 92/0441; EP 515，203; Kunststoff‐Handb uch，Vol 3/1，Carl Hanser Verlag Munich，1992，pages 24‐28を参照)を添加して、（ｈ１）ポリエーテルエステルＱ１９９.５−０. ５重量％を（ｈ２）ヒドロキシカルボン酸Ｂ１０.５−９９.５重量％と混合することにより得られる。有利な態様では、高分子量ヒドロキシカルボン酸Ｂ１、例えば１００００−１５００００、有利には１００００−１０００００ｇ／モルの範囲内の分子量(Ｍ_n )を有する、ポリカプロラクトン又はポリラクチド（ポリヒドロキシアルカノエート、例えばポリ−３−ヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ吉草酸並びにそれらのＷＯ９２／０４４１及び欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第５１５２０３号明細書は、可塑剤が加えられていない高分子量ポリラクチドはほとんどの用途にとっては脆すぎることを開示している。有利な態様では０.５−２０、有利には０. ５−１０重量％のポリエーテルエステルＱ１及び９９.５−８０、有利には９９. ５−９０重量％のポリラクチドから出発して配合物を製造することができ、それは純粋なポリラクチドと比べて機械的性質における際立った改良、例えば衝撃強度における増加を示す。他の有利な態様は、次の成分：ポリエーテルエステルＱ１９９.５−４０、有利には９９.５−６０重量％及び高分子量のヒドロキシカルボン酸Ｂ１、特に有利にはポリラクチド、ポリグリコリド、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ吉草酸、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸及びポリヒドロキシ吉草酸の混合物並びにポリカプロラクトン０.５ −６０、有利には０.５−４０重量％を混合することにより得られる配合物に関する。これらのタイプの配合物は完全に生分解可能でありそして現在までの観察によると非常に良好な機械的性質を示す。現在までの観察によると、本発明による熱可塑性成形用組成物Ｔ４は有利には、例えば混合を押し出し機中で行うときには短い混合時間を観察することにより好適に得られる。混合パラメーター、特に混合時間及び必要なら不活性化剤の使用、の選択により主として配合物構造を有する成形用組成物を得ることもでき、すなわちエステル交換反応が少なくとも部分的に起こるように混合方法を調節することもできる。他の有利な態様では、アジピン酸もしくはそのエステル生成する誘導体又はそれらの混合物０−５０、有利には０−３０モル％を少なくとも１種の他の脂肪族Ｃ₄−Ｃ₁₀もしくは脂環式Ｃ₅−Ｃ₁₀ジカルボン酸又は二量体脂肪酸、例えば琥珀酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸もしくはセバシン酸又はそれらのエステル誘導体、例えばジ−Ｃ₁−Ｃ₆‐ アルキルエステル類、もしくはそれらの無水物、例えば無水琥珀酸、又はそれらの混合物、有利には琥珀酸、無水琥珀酸、セバシン酸、二量体脂肪酸及びジ−Ｃ₁ −Ｃ₆‐アルキルエステル類、例えばそれらのジメチル、ジエチル、ジ−ｎ−プロピル、ジイソブチル、ジ−ｎ−ペンチル、ジネオペンチル、ジ−ｎ−ヘキシルエステル、特に琥珀酸ジメチルにより置き換えることができる。特に有利な態様は、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第７４４５に記載されている琥珀酸、アジピン酸及びグルタル酸並びにそれらのジ−Ｃ₁−Ｃ₆‐アルキルエステル類、例えばそれらのジメチル、ジエチル、ジ−ｎ−プロピル、ジイソブチル、ジ−ｎ−ペンチル、ジネオペンチル、ジ−ｎ−ヘキシルエステル、特にジメチルエステル及びジイソブチルエステルの混合物の成分（ｂ１）としての使用に関する。別の有利な態様では、テレフタル酸もしくはそのエステル生成する誘導体又はそれらの混合物の０−５０、有利には０−４０モル％を、少なくとも１種の他の芳香族ジカルボン酸、例えばイソフタル酸、フタル酸もしくは２,６−ナフタレンジカルボン酸、有利にはイソフタル酸、又はエステル誘導体、例えばジ−Ｃ₁ −Ｃ₆‐アルキルエステル、例えばそれらのジメチル、ジエチル、ジ−ｎ−プロピル、ジイソブチル、ジ−ｎ−ペンチル、ジネオペンチル、ジ−ｎ−ヘキシルエステル、特にジメチルエステル、又はそれらの混合物に置き換えることができる。本発明による種々の重合体は一般的な方法で重合体を単離することができ或いは特にそれをさらにポリエーテルエステルＰ１、Ｐ２、Ｑ２及びＱ１と反応させることを望むなら、重合体を単離せずにそれらを直接さらに直ちに加工することにより処理できることは一般的に注目すべきである。本発明による重合体はコーテイング支持体に対してロール処理、延展、噴霧又は注入により適用することができる。有利なコーテイング支持体は相容性であるもの又は例えば紙、セルロースもしくは澱粉の成形品の如き腐敗するものである。本発明による重合体は相容性である成形品を製造するために使用することもできる。例として挙げられる成形品は、廃棄可能な製品、例えば食器、食卓用刃物、廃棄物用袋、収穫を促進させるための農業用シート、包装シート及び植物を成長させるための容器である。本発明による重合体を一般的な方法で糸に紡糸することもできる。糸は、必要なら、一般的な方法で延伸すること、延伸−撚糸すること、延伸−巻き取りすること、延伸−屈曲すること、延伸−サイジングすること及び延伸−布生成することができる。平らな糸への延伸は同じ作業段階で（完全に延伸された糸又は完全に配向された糸）又は別個の段階で行うことができる。延伸屈曲、延伸サイジング及び延伸布生成は一般的には紡糸とは別個の作業段階で実施される。糸をさらに一般的な方法で加工して繊維にすることもできる。シート状構造体が次に繊維から織り又は編みにより得られる。上記の成形品、コーテイング組成物及び糸などは必要なら充填剤を含有することもでき、充填剤は重合方法中にいずれかの段階において又は連続的に例えば本発明による重合体の溶融物中に加えることができる。本発明による重合体を基にして０−８０重量％の充填剤を加えることができる。適する充填剤の例はカーボンブラック、澱粉、リグニン粉末、セルロース繊維、天然繊維、例えばサイザル麻及びヘンプ麻、酸化鉄、粘土鉱物、鉱石、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム及び二酸化チタンである。充填剤はある場合には安定剤、例えばトコフェロール（ビタミンＥ）、有機燐化合物、モノ −、ジ−及びポリフェノール類、ヒドロキノン類、ジアリールアミン類、チオエーテル類、紫外線安定剤、核生成剤、例えば滑石、並びに炭化水素を基にした潤滑剤及び型抜き剤、脂肪アルコール類、高級カルボン酸類、高級カルボン酸類の金属塩類、例えばステアリン酸カルシウム及び亜鉛、並びにモンタンワックスを含んでよい。そのような安定剤などはKunststoff‐Handbuch，Vol．3/1，Carl H anser Verlag，Munich，1992，pages 24‐28に記載されている。本発明による重合体はさらに希望するいずれかの方法で有機又は無機染料を加えることにより着色することもできる。染料は広い意味では充填剤とみなすこともできる。本発明による重合体の特別な用途はおむつの外側層としての堆肥化可能シート又は堆肥化可能コーテイングとしての使用に関する。おむつの外側層はおむつの内部に吸収されている液体による透過を綿毛及び超吸収剤により、有利には例えば橋かけ結合されたポリアクリル酸又は橋かけ結合されたポリアクリルアミドを基にした生分解性超吸収剤により、効果的に防止する。セルロース物質のウェブをおむつの内側層として使用することができる。上記のおむつの外側層は生分解性であり従って堆肥化可能である。それは堆肥化すると分解しておむつ全体が腐るが、例えばポリエチレンの外側層が付与されているおむつは前もっての寸法減少又はポリエチレンシートのめんどうな除去なしでは堆肥化することができない。本発明による重合体及び成形用組成物の他の有利な使用は一般的な方法における接着剤の製造に関する（例えば、Encycl．of Polym．Sci．and Eng．Vol．1， Adhesive Compositions，pages 547‐577を参照）。本発明による重合体及び成形用組成物はＥＰ−Ａ２１０４２に開示さているように適当な粘着性熱可塑性樹脂、有利には天然樹脂を使用して、そこに記載されている方法により加工することもできる。本発明による重合体及び成形用組成物はさらにドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４２３４３０５号明細書に開示されているように例えば熱溶融シートの如き無溶媒接着剤に加工することもできる。他の有利な用途はドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４２３７５３５号明細書に記載されているものと同様な方法での澱粉混合物(有利にはＷＯ９０／０５１６１に記載されている熱可塑性澱粉)との完全に分解可能な配合物の製造に関する。本発明による重合体及び成形用組成物は、現在までの観察によると、それらの疎水性、それらの機械的性質、それらの完全な生分解性、熱可塑性澱粉とそれらの良好な相容性のために、そして少なからずそれらの好ましい原料主成分のために、合成配合物成分として有利に使用することができる。別の用途は、例えば、農業用の覆い、種子及び養分用の包装材料、接着シート中の支持体、幼児用パンツ、袋、ベッドシーツ、瓶、箱、ごみ袋、ラベル、クッションカバー、保護布、衛生製品、ハンカチ、おもちゃ及び拭きとり製品中での本発明による重合体の使用に関連する。本発明による重合体及び成形用組成物の別の使用は一般的には従来法によるフォームの製造に関連する（EP‐A 372,846; Handbook of Polymeric foams and Foam Technology，Hanser Publisher，Munich，1991， pages 375‐408を参照）。これは一般的には本発明による重合体又は成形用組成物を最初に、必要なら５重量％までの化合物Ｄ、有利にはピロメリト酸二無水物及びトリメリト酸無水物を加えながら溶融させ、次に発泡剤を加えそして生じた混合物を押し出しにより減圧にかけて、発泡を生ずる。既知の生分解性重合体に比べた本発明による重合体の利点は例えばアジピン酸、テレフタル酸及び一般的なジオール類の如き容易に入手できる出発材料による好ましい原料主成分、重合体鎖中の「硬質」（例えばテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸に起因する）及び「軟質」（例えばアジピン酸の如き脂肪族ジカルボン酸に起因する）の組み合わせにより重要な機械的性質、並びに簡単な改変による使用時の多様性、特に堆肥及び土壌中の微生物による満足のいく分解、並びに多くの用途にとって特に有利である室温における水性系中の微生物に対するある程度の耐性である。成分（ｂ１）の芳香族ジカルボン酸の種々の重合体中への不規則的な導入が生物学的作用を可能にし、それにより希望する生分解性が得られる。本発明による重合体の特別な利点は、調合物を調整することにより生分解性及び特定用途用の機械的性質の両者を最適化できることである。製造工程によっては、単量体単位の主として不規則的な分布を有する重合体、主としてブロック構造を有する重合体及び主として配合物構造又は配合物を有する重合体を有利に得ることができる。実施例酵素検定重合体をミル中で液体窒素又はドライアイスで冷却しそして微細に粉砕する（酵素分解速度は粉砕された物質の表面積に応じて増加する）。酵素検定のために、３０ｍｇの微細粉砕された重合体粉末及び２ｍｌの２０ｍＭのＫ₂ＨＰＯ₄／ＫＨ₂ＰＯ₄緩衝水溶液（ｐＨ：７.０）をエッペンドルフ管（２ｍｌ）の中に入れそして３７℃において回転装置上で３時間にわたり平衡化した。引き続き、１００単位のリゾプス・アリーズス、リゾプス・デレマル又はシュードモナスｐ１. からのリパーゼを加え、そして培養を３７℃において回転装置上で２５０ｒｐｍで１６時間にわたり行った。反）を通して濾過し、そして濾液のＤＯＣ（溶存態有機炭素）を測定した。各場合において、ＤＯＣ測定を緩衝液及び酵素だけを用いて（酵素対照）並びに緩衝液及びサンプルだけを用いて（空試験）同様な方法で行った。 △ＤＯＣ測定値（ＤＯＣ（サンプル＋酵素）−ＤＯＣ（酵素対照）−ＤＯＣ（空試験））をサンプルの酵素分解性の測定値とみなすことができる。それらは各Ｐ７８７粉末（ユニオン・カーバイド）を用いる測定と比較して示されている。評価においては、データが絶対量でないことに注意すべきである。粉砕された物質の表面積と酵素分解速度との間の関係は以上で示されている。さらに、酵素活性も変動するかもしれない。分子量はゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された：静止相：ポリマー・ラボラトリーズからの５ＭＩＸＥＤＢポリスチレンゲルカラム（７．５×３００ｍｍ、ＰＬゲル１０μ）；平衡：３５℃。移動相：テトラヒドロフラン（流速：１.２ｍｌ／分）目盛り：分子量５００−１０００００００ｇ／モル、ポリマー・ラボラトリーズからのＰＳ目盛りキット。オリゴマー範囲ではエチルベンゼン／１,３−ジフェニルブタン／１,３,５−トリフェニルヘキサン／１,３,５,７−テトラフェニルオクタン／１,３,５,７,９ −ペンタフェニルデカン検出：ＲＩ（屈折率）Ｗａｔｅｒｓ４１０ＵＶ（２５４ｎｍにおいて）ＳｐｅｃｔｒａＰｈｙｓｉｃｓ１００ヒドロキシル価（ＯＨ価）及び酸価（ＡＮ）は下記の方法により測定された：（ａ）見掛けヒドロキシル価の測定１０ｍｌのトルエン及び９.８ｍｌのアセチル化試薬（以下参照）を正確に重量測定された約１−２ｇの試験物質に加えそして撹拌しながら９５℃に１時間にわたり加熱した。次に５ｍｌの蒸留水を加えた。室温に冷却した後に、５０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加え、そしてエタノール性ＫＯＨ標準溶液を用いて電位計滴定を分岐点まで行った。試験物質なしで実験を繰り返した（空サンプル）。見掛けＯＨ価を次に下記の式から得た：見掛けＯＨ価ｃ×ｔ×５６．１×（Ｖ２−Ｖ１）／ｍ（ｍｇのＫＯＨ／ｇ）［式中、ｃ＝エタノール性ＫＯＨ標準溶液の物質濃度の量、モル／ｌｔ＝エタノール性ＫＯＨ標準溶液の力価ｍ＝試験物質の重量、ｍｇＶ１＝試験物質と共に使用された標準溶液のｍｌＶ２＝試験物質なしに使用された標準溶液のｍｌ。使用された試薬：エタノール性ＫＯＨ標準溶液、ｃ＝０.５モル／ｌ、力価０.９９３３（メルク、Ｃａｔ．Ｎｏ．１．０９１１４）無水酢酸、分析用等級（メルク、Ｃａｔ．Ｎｏ．４２）ピリジン、分析用等級（リエデル・デ・ヘーン、Ｃａｔ．Ｎｏ．３３６３８）酢酸、分析用等級（メルク、Ｃａｔ．Ｎｏ．１．０００６３）アセチル化試薬：８１０ｍｌのピリジン、１００ｍｌの無水酢酸及び９ｍｌの酢酸脱イオン水ＴＨＦ及びトルエン（ｂ）酸価（ＡＮ）の測定約１−１.５ｇの試験物質を正確に重量測定し、１０ｍｌのトルエン及び１０ｍｌのピリジンと混合しそして引き続き溶解するまで９５℃で加熱した。溶液を次に室温に冷却し、５ｍｌの水及び５０ｍｌのＴＨＦを加え、そして０.１Ｎエタノール性ＫＯＨ標準溶液を用いて滴定を行った。試験物質なしで実験を繰り返した（空サンプル）。酸価を次に下記の式から得た：ＡＮ＝ｃ×ｔ×５６．１×（Ｖ１−Ｖ２）／ｍ（ｍｇのＫＯＨ／ｇ）［式中、ｃ＝エタノール性ＫＯＨ標準溶液の物質濃度の量、モル／ｌｔ＝エタノール性ＫＯＨ標準溶液の力価ｍ＝試験物質の重量、ｍｇＶ１＝試験物質と共に使用された標準溶液のｍｌＶ２＝試験物質なしに使用された標準溶液のｍｌ。使用された試薬：エタノール性ＫＯＨ標準溶液、ｃ＝０.１モル／ｌ、力価０．９９１３（メルク、Ｃａｔ．Ｎｏ.９１１５）ピリジン、分析用等級（リエデル・デ・ヘーン、Ｃａｔ．Ｎｏ.３３６３８）脱イオン水ＴＨＦ及びトルエン（Ｃ）ＯＨ価の測定ＯＨ価を見掛けＯＨ価及びＡＮの合計から得た：ＯＨ価＝見掛けＯＨ価＋ＡＮ使用された略語：ＤＯＣ：溶存態有機炭素ＤＭＴ：テレフタル酸ジメチルｎｅＰ７８７（ユニオン・カーバイド）ＰＭＤＡ：ピロメリト酸ジアンヒドリドＡＮ：酸価ＴＢＯＴ：オルトチタン酸テトラブチルＶＮ：粘度数（ｏ−ジクロロベンゼン／フェノール（５０／５０重量比）中で０.５重量％の重合体の濃度において２５℃で測定された）Ｔ_m：「融点」＝最大の発熱融解が起きる温度（ＤＳＣ図形の極限）Ｔ_g：ガラス転移温度（ＤＳＣ図形の中間点）ＤＳＣ測定はデュポンからの９１２＋ＴｈｅｒｍａｌＡｎａｌｙｚｅｒ９９０ＤＳＣ装置を用いて行われた。一般的な温度及びエンタルピー目盛りが使用された。サンプル重量は典型的には１３ｍｇであった。加熱及び冷却速度は断らない限り２０Ｋ／分であった。サンプルを下記の条件下で測定した：１.供給されたままの状態のサンプルに対する加熱実験、２.溶融物からの急速冷却、３. 溶融物から冷却されたサンプル（２からのサンプル）に対する加熱実験。各場合とも第二ＤＳＣ実験により均一な予備的熱経過後の種々のサンプル間の比較が可能になった。実施例１−ポリエーテルエステルＱ１の製造（ａ）４６７２ｋｇの１,４−ブタンジオール、７０００ｋｇのアジピン酸及び５０ｇの錫ジオクトエートを窒素雰囲気下で２３０−２４０℃において反応させた。反応中に生成した水の大部分を蒸留により除去した後に、１０ｇのＴＢＯＴを反応混合物に加えた。酸価が１より下に下がったら、ＯＨ価が５６に達するまで過剰量のの１,４−ブタンジオールを減圧下で蒸留により除去した。（ｂ）１００１.２ｇの実施例１（ａ）からの重合体、９７１ｇのＤＭＴ、８３２ｇの１,４−ブタンジオール、６６２.５ｇのジエチレングリコール及び３.５ｇのＴＢＯＴを撹拌されている容器の中に加えそしてゆっくり撹拌しながら窒素雰囲気下で１８０℃に加熱した。この間に、エステル交換で生成したメタノールを蒸留により除去した。撹拌速度を２時間にわたり高めながら混合物を２３０℃に加熱し、そしてさらに１時間後に、１.４ｇの５０重量％水性亜燐酸を加えた。圧力を１.５時間にわたって５ミリバールに下げそして次に２４０℃において＜２ミリバールに１.５時間にわたり保ち、その間に過剰量のジオールを蒸留除去した。ＯＨ価：２０ｍｇのＫＯＨ／ｇＡＮ：＜１ｍｇのＫＯＨ／ｇＧＰＣ（ＵＶ、３００−８０００００分ＭＷ範囲）Ｍ_n＝７８３６／Ｍ_w＝２２４６６（ｇ／モル）（ｃ）３００ｇのこの方法で得られた溶融物を１７０℃に冷却し、そして７.８ｇの１,４−ブタンジオールジビニルエーテルを二部分に分けて１時間にわたり加えた。この鎖延長が分子量を増加させ（ＧＰＣ値を参照）、それによって溶融粘度における顕著な上昇となった。ＧＰＣ（ＵＶ、３００−８０００００ＭＷ範囲）Ｍ_n＝１０９３０／Ｍ_w＝４５３３１（ｇ／モル）実施例２−ポリエーテルエステルＱ１の製造（ａ）３８４ｇの１,４−ブタンジオール、３１５.８ｇのＤＭＴ、７１０.５ｇのＰｌｕｒｉｏｌＥ１５００（分子量１５００を有するポリエチレングリコール）及び１ｇのＴＢＯＴを三首フラスコの中に入れそしてゆっくり撹拌しながら窒素雰囲気下で１８０℃に加熱した。この間に、エステル交換で生成したメタノールを蒸留除去した。１０１.６ｇのアジピン酸及び１２ｇのスルホフタル酸ナトリウムを加えた後に、撹拌速度を窒素雰囲気下で高めながら２時間にわたり混合物を２３０℃に加熱し、そして縮合反応において生成した水を蒸留除去した。次に、窒素雰囲気下で、１.３ｇのＰＭＤＡをそしてさらに１時間後に０.４ｇの５０重量％水性亜燐酸を加えた。圧力を段階的に５ミリバールに下げそして次に２３０℃において＜２ミリバールに１時間にわたり保ち、その間に縮合反応において生成した水及び過剰量の１,４−ブタンジオールを蒸留除去した。ＯＨ価：１２ｍｇのＫＯＨ／ｇＡＮ：０.８ｍｇのＫＯＨ／ｇＶＮ：６８.４ｇ／ｍｌＴ_m ：１０７.８℃（ＤＳＣ、供給されたままの状態）（ｂ）３００ｇの（ａ）で得られた溶融物を１７０℃に冷却し、そして８.５ｇの１,４−ブタンジオールジビニルエーテルを二部分に分けて１時間にわたり加えた。この鎖延長が分子量を増加させ（ＯＨにおける減少を参照）、それによって溶融粘度における顕著な上昇となった。ＯＨ価：６ｍｇのＫＯＨ／ｇＡＮ：＜１ｍｇのＫＯＨ／ｇリゾプス・アリーズスを用いる酵素検定：△ＤＯＣ＝１５７ｍｇ／ｌ、ＰＣＬとの比較による；△ＤＯＣ＝２４５５ｍｇ／ｌ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者マッティアスクローナードイツ連邦共和国Ｄ−67304 アイゼンベルクブルックナーシュトラーセ 25 (72)発明者ウルズラゼーリガードイツ連邦共和国Ｄ−67059 ルートヴィッヒスハーフェンカイザー−ヴィルヘルム−シュトラーセ 20 (72)発明者モトノリヤマモトドイツ連邦共和国Ｄ−68199 マンハイムラサールシュトラーセ６ (72)発明者ライナービューシュルドイツ連邦共和国Ｄ−67459 ベール− イッゲルハイムコルンブルーメンシュトラーセ 10

Claims

【特許請求の範囲】１．主に次の成分：（ａ１）５０００−８００００ｇ／モルの範囲内の分子量（Ｍ_n）、３０ −４５０ｇ／ｍｌの範囲内の粘度数（ｏ−ジクロロベンゼン／フェノール（５０／５０重量比）中で０.５重量％のポリエーテルエステルＰ１の濃度で２５℃で測定）及び５０−２００℃の範囲内の融点を有するポリエーテルエステルＰ１９５−９９.９重量％、その際、このポリエーテルエステルＰ１は、主に次の成分からなり、その際（ｂ１）対（ｂ２）のモル比が０.４：１−１.５：１の範囲内で選択される混合物を反応させることにより得られる：（ｂ１）主に次の成分：アジピン酸もしくはそのエステル生成する誘導体又はそれらの混合物２０−９５モル％、テレフタル酸もしくはそのエステル生成する誘導体又はそれらの混合物５−８０モル％、及びスルホネート基を含有する化合物０−５モル％からなり、その際、個々のモル百分率の合計が１００モル％である混合物、並びに（ｂ２）主に次の成分からなるジヒドロキシ化合物の混合物：（ｂ２１）Ｃ₂−Ｃ₆‐アルカンジオール類及びＣ₅−Ｃ₁₀シクロアルカンジオール類よりなる群から選択されるジヒドロキシ化合物１５−９９.８モル％、（ｂ２２）式Ｉ：ＨＯ−[(ＣＨ₂)_n−Ｏ]_m−ＨＩ［式中、ｎは２、３又は４であり、ｍは２〜２５０の整数である］のエーテル官能基を含有するジヒドロキシ化合物、又はそれらの混合物８５−０ .２モル％（ａ２）ジビニルエーテルＣ１０.１−５重量％並びに（ａ３）Ｐ１の製造からの成分（ｂ１）を基にして０−５モル％のエステル生成可能な少なくとも３個の基を有する化合物Ｄからなる混合物を反応させることにより得られる、６０００−８００００ｇ／モルの範囲内の分子量（Ｍ_n）、３０−４５０ｇ／ｍｌの範囲内の粘度数（ｏ −ジクロロベンゼン／フェノール（５０／５０重量比）中で０.５重量％のポリエーテルエステルＱ１の濃度で２５℃で測定）、及び５０−２００℃の範囲内の融点を有する生分解性ポリエーテルエステルＱ１。２．１００００−１０００００ｇ／モルの範囲内の分子量（Ｍ_n）、３０−４５０ｇ／ｍｌの範囲内の粘度数（ｏ−ジクロロベンゼン／フェノール（５０／５０重量比）中で０.５重量％の重合体Ｔ１の濃度で２５℃で測定）、及び５０− ２３５℃の範囲内の融点を有する生分解性重合体Ｔ１において、生分解性重合体Ｔ１は、５０００−１０００００ｇ／モルの範囲内の分子量（Ｍ_n）、３０−４５０ｇ／ｍｌ（ｏ−ジクロロベンゼン／フェノール（５０／５０重量比）中で０ .５重量％のポリエーテルエステルＱ２の濃度で２５℃で測定）の範囲内の粘度数及び５０−２３５℃の範囲内の融点を有するポリエーテルエステルＱ２を、（ｄ１）ポリエーテルエステルＱ２を基にして０.１−５重量％のジビニルエーテルＣ１及び（ｄ２）ポリエーテルエステルＰ１を介するポリエーテルエステルＱ２の製造からの成分（ｂ１）を基にして０−５モル％の少なくとも３個のエステル生成可能な基を有する化合物Ｄと反応させることにより得られ、前記ポリエーテルエステルＱ２は、主に次の成分：（ｃ１）ポリエーテルエステルＰ１、（ｃ２）（ｃ１）を基にして０.０１−５０重量％の式ＩＩａ又はＩＩｂ［式中、ｐは１−１５００の整数でありそしてｒは１−４の整数であり、そしてＧはフェニレン、−(ＣＨ₂)_k−（その際、ｋは１−５の整数である）、−Ｃ（Ｒ）Ｈ−及び−Ｃ（Ｒ）ＨＣＨ₂（その際、Ｒはメチル又はエチルである）よりなる群から選択される基である］のヒドロキシカルボン酸Ｂ１、並びに（ｃ３）Ｐ１の製造からの成分（ｂ１）を基にして０−５モル％の少なくとも３個のエステル生成可能な基を有する化合物Ｄからなる混合物を反応させることにより得られる、生分解性重合体Ｔ１。３．ポリエーテルエステルＱ１を、（ｅ１）ポリエーテルエステルＱ１を基にして０.０１−５０重量％のヒドロキシカルボン酸Ｂ１、及び（ｅ２）ポリエーテルエステルＰ１を介するポリエーテルエステルＱ１の製造からの成分（ｂ１）を基にして０−５モル％の少なくとも３個のエステル生成可能な基を有する化合物Ｄと反応させることにより得られる、１００００−１０００００ｇ／モルの範囲内の分子量（Ｍ_n）、３０−４５０ｇ／ｍｌの範囲内の粘度数（ｏ−ジクロロベンゼン／フェノール（５０／５０重量比）中で０.５重量％の重合体Ｔ２の濃度で２５℃で測定）、及び５０−２３５℃の範囲内の融点を有する生分解性重合体Ｔ２。４．次の成分：（ｆ１）５０００−８００００ｇ／モルの範囲内の分子量（Ｍ_n）、３０ −４５０ｇ／ｍｌの範囲内の粘度数（ｏ−ジクロロベンゼン／フェノール（５０／５０重量比）中で０.５重量％のポリエステルＰ２の濃度で２５℃で測定）及び５０−２３５℃の範囲内の融点を有するポリエーテルエステルＰ２、その際、このポリエーテルエステルＰ２は、主に次の成分からなる混合物の反応により得られる：（ｇ１）主に次の成分からなり、個々のモル百分率の合計が１００％である混合物：アジピン酸もしくはそのエステル生成する誘導体又はそれらの混合物２０−９５モル％、テレフタル酸もしくはエステル生成する誘導体又はそれらの混合物５−８０モル％、及びスルホネート基を含有する化合物０−５モル％（ｇ２）（ｇ１）対（ｇ２）のモル比が０.４：１−１.５：１の範囲内で選択される、ジヒドロキシ化合物（ｂ２）の混合物、（ｇ３）成分（ｇ１）を基にして０.０１−１００重量％のヒドロキシカルボン酸Ｂ１、並びに（ｇ４）成分（ｇ１）を基にして０−５モル％の、少なくとも３個のエステル生成可能な基を有する化合物Ｄ、又は（ｆ２）ポリエーテルエステルＰ１及びポリエーテルエステルＰ１を基にして０.０１−５０重量％の主にヒドロキシカルボン酸Ｂ１からなる混合物、又は（ｆ３）主に、組成が互いに異なるポリエーテルエステル類Ｐ１からなる混合物を、使用されるポリエーテルエステル類の量を基にして０.１−５重量％のジビニルエーテルＣ１及び使用されるポリエーテルエステル類（ｆ１）−（ｆ３）を製造するために使用される成分（ｂ１）の特定モル量を基にして０−５モル％の化合物Ｄと反応させることにより得られる、１００００−１０００００ｇ／モルの範囲内の分子量（Ｍ_n）、３０−４５０ｇ／ｍｌの範囲内の粘度数（ｏ−ジクロロベンゼン／フェノール（５０／５０重量比）中で０.５重量％の重合体Ｔ３の濃度で２５ ℃で測定）、及び５０−２３５℃の範囲内の融点を有する生分解性重合体Ｔ３。５．次の成分：（ｈ１）ポリエーテルエステルＱ１９９.５−０.５重量％を（ｈ２）のヒドロキシカルボン酸Ｂ１０.５−９９.５重量％と一般的な方法で混合することにより得られる、生分解性熱可塑性成形用組成物Ｔ３。６．次の成分：（ａ１）ポリエーテルエステルＰ１９５−９９.９重量％、（ａ２）ジビニルエーテルＣ１０.１−５重量％及び（ａ３）Ｐ１の製造からの成分（ｂ１）を基にして０−５モル％の化合物Ｄの混合物を一般的な方法で反応させることよりなる、請求項１記載の生分解性ポリエーテルエステルＱ１の製造方法。７．ポリエーテルエステルＱ２を、（ｄ１）ポリエーテルエステルＱ２を基にして０.１−５重量％のジビニルエーテルＣ１並びに（ｄ２）Ｐ１の製造からの成分（ｂ１）及びポリエーテルエステルＱ２を基にして０−５モル％の化合物Ｄと、一般的な方法で反応させることよりなる、請求項２記載の生分解性重合体Ｔ１のを製造方法。８．ポリエーテルエステルＱ１を、（ｅ１）ポリエーテルエステルＱ１を基にして０.０１−５０重量％のヒドロキシカルボン酸Ｂ１並びに（ｅ２）Ｐ１及びポリエーテルエステルＱ１の製造からの成分（ｂ１）を基にして０−５モル％の化合物Ｄと、一般的な方法で反応させることよりなる、請求項３記載の生分解性重合体Ｔ２の製造方法。９．（ｆ１）ポリエーテルエステルＰ２、又は（ｆ２）ポリエーテルエステルＰ１及びポリエーテルエステルＰ１を基にして０.０１−５０重量％のヒドロキシカルボン酸Ｂ１から本質的になる混合物、又は（ｆ３）組成が互いに異なるポリエーテルエステル類Ｐ１から本質的になる混合物を、使用されるポリエーテルエステル類の量を基にして０.１−５重量％のジビニルエーテルＣ１並びに使用されるポリエーテルエステル類（ｆ１）−（ｆ３）を製造するために使用される成分（ｂ１）の特定モル量を基にして０−５モル％の化合物Ｄと、一般的な方法で反応させることよりなる、請求項４記載の生分解性重合体Ｔ３を製造する方法。 10．ポリエーテルエステルＱ１９９.５−０.５重量％を、ヒドロキシカルボン酸Ｂ１０.５−９９.５重量％と一般的な方法で混合することよりなる、請求項５記載の生分解性熱可塑性成形用組成物Ｔ４の製造方法。 11．堆肥化可能な成形品の製造のための、請求項１−４記載の生分解性重合体又は請求項５記載の熱可塑性成型用組成物又は請求項６−１０記載の製造方法により製造された生分解性重合体又は熱可塑性成形用組成物の使用。 12．接着剤の製造のための、請求項１−４記載の生分解性重合体又は請求項５記載の熱可塑性成型用組成物又は請求項６−１０記載の製造方法により製造された生分解性重合体又は熱可塑性成形用組成物の使用。 13．請求項１１記載の使用により得られる堆肥化可能な成形品。 14．請求項１２記載の使用により得られる接着剤。 15．本発明による重合体及び澱粉を主に含有する生分解性配合物の製造のための、請求項１−４記載の生分解性重合体又は請求項５記載の熱可塑性成型用組成物又は請求項６−１０記載の製造方法により製造された生分解性重合体又は熱可塑性成形用組成物の使用。 16．請求項１５記載の使用により得られる生分解性配合物。 17．澱粉を本発明による重合体と一般的な方法で混合することよりなる、請求項１５記載の生分解性配合物の製造方法。 18．生分解性フォームの製造のための、請求項１−４記載の生分解性重合体又は請求項５記載の熱可塑性成型用組成物又は請求項６−１０記載の製造方法により製造された生分解性重合体又は熱可塑性成形用組成物の使用。 19．請求項１８記載の使用により得られる生分解性フォーム。