JPH1050674A - Formation of optical absorptive film - Google Patents
Formation of optical absorptive filmInfo
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- JPH1050674A JPH1050674A JP8204578A JP20457896A JPH1050674A JP H1050674 A JPH1050674 A JP H1050674A JP 8204578 A JP8204578 A JP 8204578A JP 20457896 A JP20457896 A JP 20457896A JP H1050674 A JPH1050674 A JP H1050674A
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- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、光センサや太陽電
池等の感度向上を目的として上記素子上に付加される入
射光の吸収膜の形成方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for forming an incident light absorbing film to be added on an element for improving the sensitivity of an optical sensor, a solar cell or the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】光センサ等への入射光に対して光吸収も
しくは光反射防止を目的として、下記のごとき技術が用
いられている。その第１例としては、特開平３−２８９
１８４号公報に記載されているものがある。これは図２
５に示すように、断面が三角となる光吸収層３１を形成
する技術であり、この光吸収層３１の上方から入射した
光は、三角断面形状の表面での反射回数の増加により吸
収率が高められている。2. Description of the Related Art The following techniques have been used for the purpose of absorbing or preventing reflection of light incident on an optical sensor or the like. A first example is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-289.
No. 184 is disclosed. This is Figure 2
As shown in FIG. 5, this is a technique for forming a light absorption layer 31 having a triangular cross section. Light incident from above the light absorption layer 31 has an absorptance due to an increase in the number of reflections on the surface having a triangular cross section. Has been enhanced.
【０００３】その第２例は図２６に示すものであり、Ａ
ｕ等の材料をポーラスに形成して光吸収層３２としたも
のである。例としてＡｕを用いた場合には「金ブラック」
と称されるものであり、上記第１例と同様に広く知られ
た技術である。上記光吸収層３２の上方から入射した光
は、ブラシ状の層内で乱反射して吸収されるため、光を
熱エネルギーとして検出するセンサに最も多用されてい
る。A second example is shown in FIG.
The light absorbing layer 32 is formed by forming a material such as u in a porous manner. "Gold Black" when Au is used as an example
This is a widely known technique similar to the first example. Light incident from above the light absorption layer 32 is irregularly reflected in the brush-like layer and absorbed, and thus is most frequently used as a sensor for detecting light as heat energy.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記第１
例の形状をシリコンを用いて形成しようとする場合、水
酸化カリウム水溶液もしくはヒドラジンを用いた湿式エ
ッチング、あるいはＳｉｒｔｌｅ、Ｓｅｃｃｏ、Ｗｒｉ
ｇｈｔエッチング等の広く知られた方法（参考文献の一
例、伊藤糾次、犬塚直夫、共著“結晶の評価”ｐ２８、
電気電子工学大系第７２、コロナ社）を用いるが、それ
らの方法では次のごとき問題がある。まず、水酸化カリ
ウム水溶液を用いた場合では、水酸化カリウム内に不純
物としてナトリウムが残留しており、シリコンを用いる
デバイスでは電気特性に悪影響を及ぼすという問題があ
る。現状では水酸化カリウムの製造工程上ナトリウムの
除去は難しく、高純度グレード品であってもナトリウム
は完全には除去されていない。However, the first problem is to be solved.
When an example shape is to be formed using silicon, wet etching using an aqueous solution of potassium hydroxide or hydrazine, or Sirtle, Secco, Wri
Ght etching and other well-known methods (examples of references, Koji Ito, Nao Inuzuka, “Evaluation of Crystals”, p. 28,
(Electronic and Electronic Engineering, No. 72, Corona Co., Ltd.), but these methods have the following problems. First, when an aqueous solution of potassium hydroxide is used, sodium remains as an impurity in potassium hydroxide, and a device using silicon has a problem that electric characteristics are adversely affected. At present, it is difficult to remove sodium in the production process of potassium hydroxide, and sodium is not completely removed even in a high-purity grade product.
【０００５】また、ヒドラジンを用いた場合では、水酸
化カリウムの様なナトリウム汚染の問題はないが、ヒド
ラジンは水酸化カリウムよりも毒性が強くドラフトチャ
ンバー内の作業で完全に影響を遮断するためには相当量
の排気風速が必要であり、現実的には本技術を適用する
ようなマイクロエレクトロニクス分野の製造工程ではク
リーンルームエアの消費を招くため大きなコストアップ
要因になるという問題がある。また無水ヒドラジンを用
いた場合では着火による爆発の危険性がある。また、Ｓ
ｉｒｔｌｅ、Ｓｅｃｃｏ、Ｗｒｉｇｈｔ等のエッチング
では、ＣｒＯ3やＫ2Ｃｒ2Ｏ7のいわゆる６価クロム材料
を用いるため産業界では既に廃止されつつある。When hydrazine is used, there is no problem of sodium contamination as in potassium hydroxide. However, hydrazine is more toxic than potassium hydroxide and completely blocks the influence of the operation in a draft chamber. Requires a considerable amount of exhaust air velocity, and in reality, in a manufacturing process in the field of microelectronics to which the present technology is applied, there is a problem that consumption of clean room air is caused, which causes a large cost increase. When anhydrous hydrazine is used, there is a risk of explosion due to ignition. Also, S
In the etching of irl, Secco, Wright, and the like, a so-called hexavalent chromium material such as CrO 3 or K 2 Cr 2 O 7 is used, so that it is already being abolished in the industry.
【０００６】一方、上記第２例の場合には光吸収膜３２
自体が非常に脆弱であるため、フォトリソグラフィーに
用いるフォトレジストを塗布すると光吸収膜３２構造が
壊れてしまうので、パターニングにはリフトオフ法もし
くはマスク蒸着法を用いざるを得ない。しかし、リフト
オフ法は厚膜で、かつ開口部端面が逆テーパのリフトオ
フマスクの形成と除去を行わねばならず、工程が非常に
複雑である他、不活性ガスを導入した低真空下で抵抗加
熱法を用いて蒸着せねばならないので、ウエハ上に均一
に形成することが非常に難しく歩留まりが悪いという問
題がある。またマスク蒸着は位置合わせが難しく、マス
ク板が触れてデバイスを破壊せぬよう作業を行わねばな
らぬため量産性が非常に劣るという問題がある。On the other hand, in the case of the second example, the light absorbing film 32
Since itself is very fragile, the application of a photoresist used for photolithography breaks the structure of the light absorbing film 32. Therefore, a lift-off method or a mask evaporation method must be used for patterning. However, the lift-off method requires the formation and removal of a lift-off mask having a thick film and an opening end face having a reverse taper, and the process is extremely complicated.In addition, resistance heating is performed under low vacuum with an inert gas introduced. Since the deposition must be performed using a method, there is a problem that it is very difficult to form the film uniformly on the wafer and the yield is low. In addition, mask deposition has a problem that positioning is difficult, and work must be performed so that the device is not destroyed by touching the mask plate, so that mass productivity is extremely poor.
【０００７】本発明の目的は、上記のごとき従来技術の
有していた課題を解決し、高い光吸収能力を有する光吸
収膜を安全かつ低コストで、制御の容易な工程を用い
て、歩留り良く形成する方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the problems of the prior art as described above, and to obtain a light absorbing film having a high light absorbing ability at a safe, low cost, and easily controllable yield. It is to provide a method of forming well.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】上記の目的は、種々の光
吸収膜の形成実験から、特許請求の範囲に記述した本発
明による光吸収膜の形成方法を用いることにより達成で
きることを見出した。SUMMARY OF THE INVENTION From the various experiments on the formation of a light absorbing film, it has been found that the above object can be achieved by using the method for forming a light absorbing film according to the present invention described in the claims.
【０００９】その第１の方法は、請求項１に記載した方
法、すなわち、光吸収膜を形成する基体上にシリコン膜
を成膜する工程と、前記シリコン膜をエッチング容器内
に設置し、前記シリコン膜の上方にシリコン−酸素間の
結合エネルギーより小なる結合エネルギーを有するシリ
コン化合物ガスを前記エッチング容器内に導入する工程
と、酸素ガスを前記エッチング容器内に導入し、前記シ
リコン化合物ガスと空間で反応させて酸化シリコンを形
成しつつ前記エッチング容器内の圧力を上昇させながら
前記シリコン膜上に前記酸化シリコンを付着させる工程
と、成分に炭素を含まず、かつ１種もしくは複数のガス
からなり、シリコン酸化物に比較してシリコンに対する
エッチングレートが大きな特性を持つ混合ガスを前記エ
ッチング容器内に導入する工程と、前記混合ガスを用い
て前記シリコン酸化物が付着した前記シリコン膜に対し
てリアクティブ・イオン・エッチングを行う工程と、を
順に施す形成方法である。The first method is a method according to claim 1, that is, a step of forming a silicon film on a substrate on which a light absorbing film is to be formed, and setting the silicon film in an etching container, Introducing a silicon compound gas having a binding energy smaller than the binding energy between silicon and oxygen into the etching container above the silicon film; and introducing an oxygen gas into the etching container to form a space between the silicon compound gas and the silicon compound gas. Depositing the silicon oxide on the silicon film while increasing the pressure in the etching vessel while forming silicon oxide by reacting with silicon, and comprising one or more gases containing no carbon as a component. A mixed gas having a characteristic that the etching rate for silicon is larger than that of silicon oxide is introduced into the etching container. A step of entering a forming method for performing the steps of performing a reactive ion etching on the silicon film in which the silicon oxide is deposited using the mixed gas in order.
【００１０】また、前記酸化シリコンを形成する具体的
方法としては、請求項２に記載した方法、すなわち、前
記酸化シリコンの原料となるシリコン化合物ガスがＳｉ
Ｂｒ4ガスもしくはＳｉＦ4ガスであり、水素化臭素およ
び三弗化窒素の混合ガスを用いたプラズマエッチングに
よって前記シリコン膜表面をエッチングすることにより
生じる反応生成物として供給するように構成するか、も
しくは請求項３に記載した方法、すなわち、前記酸化シ
リコンの原料となるシリコン化合物ガスがＳｉＢｒ4ガ
スもしくはＳｉＦ4ガスであり、それを前記エッチング
容器の外部から供給するように構成するか、もしくは請
求項４に記載した方法、すなわち、前記酸化シリコンの
原料となるシリコン化合物ガスがＳｉＨ4ガスであり、
それを前記エッチング容器の外部から供給するように構
成する。[0010] Further, as a specific method of forming the silicon oxide, the method described in claim 2, that is, the silicon compound gas as a raw material of the silicon oxide is Si
Br 4 gas or SiF 4 gas, which is configured to be supplied as a reaction product generated by etching the silicon film surface by plasma etching using a mixed gas of bromine hydride and nitrogen trifluoride, or 4. The method according to claim 3, wherein the silicon compound gas as a raw material of the silicon oxide is a SiBr 4 gas or a SiF 4 gas, and the silicon compound gas is supplied from outside the etching container. 4. The method according to 4, that is, the silicon compound gas serving as a raw material of the silicon oxide is SiH 4 gas,
It is configured to supply it from outside the etching container.
【００１１】また、前記リアクティブ・イオン・エッチ
ングを行なう具体的方法としては、請求項９に記載した
方法、すなわち、前記リアクティブ・イオン・エッチン
グ法が水素化臭素、三弗化窒素及び酸素の混合ガスを用
いて為されるように構成するか、もしくは請求項１０に
記載した方法、すなわち、前記リアクティブ・イオン・
エッチング法が水素化臭素、塩素及び酸素を含む混合ガ
スを用いて為されるように構成する。なお、上記の発明
は、例えば後記図１〜図１０に示す実施の形態に相当す
る。[0011] As a specific method for performing the reactive ion etching, a method as set forth in claim 9, that is, the reactive ion etching method comprises the steps of removing hydrogen bromine, nitrogen trifluoride and oxygen. 11. A method as claimed in claim 10, wherein the method is adapted to be performed using a gas mixture,
The etching method is configured to be performed using a mixed gas containing bromine hydride, chlorine and oxygen. The above invention corresponds to, for example, an embodiment shown in FIGS.
【００１２】また、本発明の光吸収膜を形成する第２の
方法は、請求項５に記載した方法、すなわち、光吸収膜
を形成するための基体上に成膜後の表面に凹凸を有する
多結晶シリコン膜を成膜する工程と、前記多結晶シリコ
ン膜をエッチング容器内に設置し、成分に炭素を含ま
ず、かつ１種もしくは複数のガスからなり、シリコン酸
化物に比較してシリコンに対するエッチングレートが大
きな特性を持つ混合ガスを前記エッチング容器内に導入
する工程と、前記混合ガスを用いて前記表面に凹凸を有
する多結晶シリコン膜に対してリアクティブ・イオン・
エッチングを行なう工程と、を順に施す形成方法であ
る。A second method of forming a light absorbing film according to the present invention is a method as set forth in claim 5, that is, a method of forming a light absorbing film on a substrate after forming the light absorbing film with irregularities. A step of forming a polycrystalline silicon film, and placing the polycrystalline silicon film in an etching container, containing no carbon as a component, and comprising one or a plurality of gases. A step of introducing a mixed gas having a large etching rate characteristic into the etching container; and a step of using the mixed gas to react a reactive ion /
And a step of sequentially performing an etching step.
【００１３】また、前記表面に凹凸を有する多結晶シリ
コン膜を形成する具体的な方法としては、請求項６に記
載した方法、すなわち、モノシランガスの熱分解を用い
た化学的気相成長法を用いて前記表面に凹凸を有する多
結晶シリコン膜を形成するように構成するか、もしくは
請求項７に記載した方法、すなわち、多結晶シリコン膜
形成後に表面を薄く酸化した後、酸化膜を除去する工程
を用いて前記表面に凹凸を有する多結晶シリコン膜を形
成するように構成するか、もしくは請求項８に記載した
方法、すなわち、多結晶シリコン膜形成後、さらにその
表面上に化学的気相成長法を用いて半球状の多結晶シリ
コンを形成する工程を用いて前記表面に凹凸を有する多
結晶シリコン膜を形成するように構成する。As a specific method for forming the polycrystalline silicon film having irregularities on the surface, a method described in claim 6, that is, a chemical vapor deposition method using thermal decomposition of monosilane gas is used. 8. A method according to claim 7, wherein the step of forming a polycrystalline silicon film having irregularities on the surface is performed, or a step of removing the oxide film after thinly oxidizing the surface after forming the polycrystalline silicon film. Or forming the polycrystalline silicon film having irregularities on the surface by using the method described in claim 8, that is, after forming the polycrystalline silicon film, furthermore, chemical vapor deposition on the surface. The method is such that a polycrystalline silicon film having irregularities on the surface is formed using a step of forming hemispherical polycrystalline silicon using a method.
【００１４】また、リアクティブ・イオン・エッチング
の具体的方法は、前記第１の方法と同様である。なお、
上記の発明は、例えば後記図１１〜図１６、および図１
９〜図２１に示す実施の形態に相当する。The specific method of the reactive ion etching is the same as the first method. In addition,
The above invention is described in, for example, FIGS.
9 to 21 correspond to the embodiment shown in FIG.
【００１５】上記の構成に加えて、さらに下記の方法を
合わせて適用すると、更に高い効果を持って目的を達成
することが出来る。その第１としては、請求項１１に記
載した方法、すなわち、前記リアクティブ・イオン・エ
ッチング法によるシリコン膜のエッチング深さがシリコ
ン膜の膜厚以内であるように構成することにより、光吸
収膜における入射光の透過を防止することが出来る。こ
の方法は、例えば後記図１７に示す実施の形態に相当す
る。If the following method is applied in addition to the above configuration, the object can be achieved with higher effects. The first feature is that the light absorption film is formed by the method according to claim 11, that is, by configuring the etching depth of the silicon film by the reactive ion etching method to be within the thickness of the silicon film. Can be prevented from transmitting the incident light. This method corresponds to, for example, an embodiment shown in FIG. 17 described later.
【００１６】その第２としては、請求項１２に記載した
方法、すなわち、前記シリコン膜または前記表面に凹凸
を有する多結晶シリコン膜に、高濃度にホウ素、リン、
砒素、アンチモンの内いずれか一つもしくは二つ以上か
らなる不純物を拡散するか、もしくはシリコンのエネル
ギーギャップ内に深いエネルギー準位を形成する金属不
純物を混合するように構成することにより、光吸収膜に
おける入射光の吸収効率を向上させることが出来る。こ
の方法は、例えば後記図１８に示す実施の形態に相当す
る。Secondly, the method according to claim 12, that is, a method in which boron or phosphorus is added to the silicon film or the polycrystalline silicon film having irregularities on the surface in a high concentration.
The light absorbing film is formed by diffusing an impurity composed of one or more of arsenic and antimony, or by mixing a metal impurity that forms a deep energy level in the energy gap of silicon. Can improve the incident light absorption efficiency. This method corresponds to, for example, an embodiment shown in FIG.
【００１７】その第３としては、請求項１３に記載した
方法、すなわち、前記基体と前記シリコン膜または前記
表面に凹凸を有する多結晶シリコン膜との間に酸化シリ
コンを主成分とする誘電体膜を形成するように構成する
ことにより、光吸収膜のパターニングを容易にすること
が出来る。The third aspect is a method according to claim 13, that is, a dielectric film containing silicon oxide as a main component between the substrate and the silicon film or the polycrystalline silicon film having irregularities on the surface. , The patterning of the light absorbing film can be facilitated.
【００１８】その第４としては、請求項１４に記載した
方法、すなわち、前記光吸収膜形成後、その表面に反射
防止膜を形成するように構成することにより、光吸収膜
における入射光の吸収効率を向上させることが出来る。
この方法は、例えば後記図２２に示す実施の形態に相当
する。Fourthly, the method according to claim 14, that is, by forming an anti-reflection film on the surface of the light absorbing film after the formation of the light absorbing film, makes it possible to absorb the incident light in the light absorbing film. Efficiency can be improved.
This method corresponds to, for example, an embodiment shown in FIG.
【００１９】その第５としては、請求項１５に記載した
方法、すなわち、前記シリコン膜または前記表面に凹凸
を有する多結晶シリコン膜と前記請求項１３に記載の誘
電体膜との間に高い反射率を有する金属膜を形成するよ
うに構成することにより、吸収されずに光吸収膜を透過
する光を再び光吸収膜に戻すことができ、光吸収率をさ
らに向上させることが出来る。この方法は、例えば後記
図２３に示す実施の形態に相当する。Fifth, the method according to claim 15, that is, high reflection between the silicon film or the polycrystalline silicon film having irregularities on the surface and the dielectric film according to claim 13. By forming a metal film having an absorptivity, light that is transmitted through the light absorbing film without being absorbed can be returned to the light absorbing film again, and the light absorption rate can be further improved. This method corresponds to, for example, an embodiment shown in FIG.
【００２０】その第６としては、請求項１６に記載した
方法、すなわち、前記シリコン膜または前記表面に凹凸
を有する多結晶シリコン膜と前記請求項１５に記載の高
い光反射率を有する金属膜との間に反射防止膜を形成す
るように構成することにより、吸収されずに光吸収膜を
透過する光を再び光吸収膜に戻す場合に、反射光強度を
減少させることが出来る。この方法は、例えば後記図２
４に示す実施の形態に相当する。A sixth aspect of the present invention is a method according to the sixteenth aspect, that is, the silicon film or the polycrystalline silicon film having irregularities on the surface and the metal film having a high light reflectance according to the fifteenth aspect. By forming the anti-reflection film between them, the intensity of the reflected light can be reduced when returning the light that has passed through the light absorption film without being absorbed to the light absorption film again. This method is described in, for example, FIG.
4 corresponds to the embodiment shown in FIG.
【００２１】[0021]
【発明の効果】本発明の光吸収膜の形成方法において
は、従来例のようにナトリウムが残留することがなく、
またヒドラジンを用いていないので、クリーンルームエ
アの消費がないため製造コストの低減が図られ、かつ安
全性が高い。また、規制の厳しい６価クロム材料も用い
ていないので、面倒な廃水処理が不要である。また、光
吸収膜形成後のフォトレジスト塗布が可能であるため、
工程の組み立てが容易となり、設計の自由度が向上す
る。また光吸収膜形成に特別の工程を必要とせず、広く
用いられているシリコンエッチング工程の条件設定によ
って行なうことが出来るため、工程全体が従来法に比較
して格段に単純となり、かつ高歩留まりが得られる。し
たがって、高い光吸収能力を有する光吸収膜を簡単な工
程で再現性良く高歩留まりで得られる様になり、加えて
コストを低減できる、という効果が得られる。According to the method for forming a light absorbing film of the present invention, sodium does not remain as in the prior art,
In addition, since hydrazine is not used, clean room air is not consumed, so that manufacturing cost is reduced and safety is high. In addition, since a strictly regulated hexavalent chromium material is not used, troublesome wastewater treatment is unnecessary. Also, since it is possible to apply a photoresist after forming the light absorbing film,
The assembly of the process becomes easy, and the degree of freedom in design is improved. In addition, since a special process is not required for forming the light absorbing film and can be performed by setting conditions of a widely used silicon etching process, the entire process is much simpler than the conventional method, and a high yield is obtained. can get. Therefore, a light-absorbing film having a high light-absorbing ability can be obtained in a simple process with high reproducibility at a high yield, and the effect that the cost can be reduced is obtained.
【００２２】また、請求項２に記載の発明においては、
予備エッチング工程と酸化シリコン形成用の原料ガス供
給工程とを兼ねることが出来るので、さらに工程を簡略
化することが出来る。Further, in the invention according to claim 2,
Since the pre-etching step and the source gas supply step for forming silicon oxide can be combined, the steps can be further simplified.
【００２３】また、請求項３に記載の発明においては、
酸化シリコン形成用の原料ガスを装置の外部から供給
し、前記予備エッチングに依存しないため、予備エッチ
ングを必要としない場合にも対応できる。Further, in the invention according to claim 3,
Since a source gas for forming silicon oxide is supplied from the outside of the apparatus and does not depend on the preliminary etching, it is possible to cope with a case where the preliminary etching is not required.
【００２４】また、請求項４に記載の発明においては、
酸化シリコン形成用の原料ガスとして腐食性の液化ガス
を用いないので、ガス配管の腐食が防止できるため、設
備のメンテナンス費用が軽減される。Further, in the invention according to claim 4,
Since a corrosive liquefied gas is not used as a source gas for forming silicon oxide, corrosion of a gas pipe can be prevented, and thus maintenance cost of equipment is reduced.
【００２５】また、請求項１３に記載の発明において
は、光吸収膜のレジスト塗布性とあいまって光吸収膜の
パターニングを容易にし、工程設計が容易になる。According to the thirteenth aspect of the present invention, the patterning of the light absorbing film is facilitated in combination with the resist coating property of the light absorbing film, and the process design is facilitated.
【００２６】さらに、請求項１１、請求項１２および請
求項１４〜請求項１７に記載の発明においては、それぞ
れ光吸収膜における光吸収率を上記の各項に比べて一段
と向上させることが出来る。Further, in the inventions according to the eleventh, twelfth and fourteenth to seventeenth aspects, it is possible to further improve the light absorptance of the light absorbing film as compared with the above-mentioned respective aspects.
【００２７】[0027]
【発明の実施の形態】以下、本発明による形成方法の実
施の手順について説明する。なお、説明に用いる各図は
工程の説明を容易にするためにデフォルメされており、
正確な寸法比を示さない部分がある。また実施の形態中
の数値は説明するための１例であり、これに限定される
ものではなく、外部条件の変動に応じて当然変化するも
のである。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The procedure for carrying out a forming method according to the present invention will be described below. In addition, each figure used for the description is deformed to facilitate the description of the process,
Some parts do not show the exact dimensional ratio. Further, the numerical values in the embodiment are merely examples for explanation, and the present invention is not limited to the numerical values, and naturally changes in accordance with changes in external conditions.
【００２８】（第１の実施の形態）図１〜図８は、本発
明の第１の実施の形態を示す図であり、サーモパイルを
用いた赤外線センサ上に光吸収膜を形成する工程に本発
明を適用した場合を示す。なお、本発明を適用すること
が可能な素子は上記に限定されるものではない。(First Embodiment) FIGS. 1 to 8 show a first embodiment of the present invention. The first embodiment is directed to a process of forming a light absorbing film on an infrared sensor using a thermopile. The case where the invention is applied is shown. Note that elements to which the present invention can be applied are not limited to the above.
【００２９】図１は、本発明を用いて形成した赤外線セ
ンサの模式断面図であり、図２は光吸収膜形成前のセン
サの断面構造を示す図である。図１、図２において、シ
リコン基板１の表面に赤外線センサ部２と、その上に保
護用の酸化シリコンを主成分とする誘電体膜３とが形成
されており、その下方のシリコン基板１の表面には熱分
離用の空洞１７が形成されている。また、図１の１３が
本発明の光吸収膜であり、図２の１４は上記空洞１７を
形成した際のエッチング液供給穴である。FIG. 1 is a schematic sectional view of an infrared sensor formed by using the present invention, and FIG. 2 is a view showing a sectional structure of the sensor before a light absorbing film is formed. 1 and 2, an infrared sensor section 2 is formed on the surface of a silicon substrate 1 and a dielectric film 3 mainly composed of silicon oxide for protection is formed on the infrared sensor section 2. A cavity 17 for thermal separation is formed on the surface. 1 is a light absorbing film of the present invention, and 14 in FIG. 2 is an etching solution supply hole when the cavity 17 is formed.
【００３０】光吸収膜の形成方法としては上記図２の素
子に次のごとき処理を施す。まず、図３に示すように、
誘電体膜３の一例としてＰＳＧ膜を形成した上に、２μ
ｍ厚のシリコン膜４をＣＶＤ法もしくはスパッタ法を用
いて形成する。このシリコン膜４はエッチング液供給穴
１４を通してシリコン基板１の空洞１７内にも一部付着
する。この付着したシリコン１８は後の工程にて除去さ
れるが、もし除去されなくとも特別問題となるものでは
ない。As a method of forming the light absorbing film, the following processing is performed on the element shown in FIG. First, as shown in FIG.
After forming a PSG film as an example of the dielectric film 3, 2 μm
An m-thick silicon film 4 is formed using a CVD method or a sputtering method. This silicon film 4 also partially adheres to the inside of the cavity 17 of the silicon substrate 1 through the etching solution supply hole 14. The attached silicon 18 is removed in a later step, but if it is not removed, there is no particular problem.
【００３１】次に、本発明に係る工程を施すために、図
４に示すようなエッチング装置を用い、エッチングチャ
ンバ５内のサセプタ６上に上記のシリコン基板１を設置
する。なお、図４のエッチング装置において、エッチン
グガスはガス拡散板９からエッチングチャンバ５内に均
一に供給され、排気速度調整バルブ７で圧力を調整しな
がらポンプ８から排気されている。また、サセプタ６に
は高周波電源１０がマッチングボックス１１を経由して
接続されている。Next, in order to perform the process according to the present invention, the silicon substrate 1 is set on the susceptor 6 in the etching chamber 5 using an etching apparatus as shown in FIG. In the etching apparatus of FIG. 4, the etching gas is uniformly supplied from the gas diffusion plate 9 into the etching chamber 5, and is exhausted from the pump 8 while adjusting the pressure by the exhaust speed adjusting valve 7. A high-frequency power supply 10 is connected to the susceptor 6 via a matching box 11.
【００３２】上記のエッチング装置に、水素化臭素ガス
を１０ｓｃｃｍと三弗化窒素ガスを１０ｓｃｃｍ供給し
ながら、エッチングチャンバ内圧力を４０ｍＴｏｒｒに
保ち、高周波電源１０から周波数１３.５６ＭＨｚで、
シリコン基板１上で１.６Ｗ／ｃｍ2の高周波電力を印可
しながら、シリコン基板１表面のシリコン膜４の表面を
３０秒間エッチング（第１のエッチング工程）する。While supplying 10 sccm of hydrogen bromine gas and 10 sccm of nitrogen trifluoride gas to the above etching apparatus, the pressure in the etching chamber was maintained at 40 mTorr, and the high frequency power supply 10 was supplied at a frequency of 13.56 MHz.
The surface of the silicon film 4 on the surface of the silicon substrate 1 is etched for 30 seconds (first etching step) while applying a high frequency power of 1.6 W / cm 2 on the silicon substrate 1.
【００３３】その後、直ちにエッチングチャンバ内の圧
力を１３０ｍＴｏｒｒに変更するように排気速度調整バ
ルブ７を絞りながら、ヘリウムガス６ｓｃｃｍをキャリ
アガスとして用いて酸素ガスを３ｓｃｃｍ供給し、次の
異方性エッチングに用いる水素化臭素ガスを８０ｓｃｃ
ｍと三弗化窒素ガスを１１ｓｃｃｍも供給し、１０秒間
放置する事により、シリコン膜４表面に後述の第２のエ
ッチング工程のマスクとなりうるＳｉＯ2粒子１２を付
着させる。この作用は本発明者の実験により可能である
ことが知見されたものである。Then, while squeezing the pumping speed control valve 7 so as to immediately change the pressure in the etching chamber to 130 mTorr, oxygen gas is supplied at 3 sccm using helium gas at 6 sccm as a carrier gas, and the next anisotropic etching is performed. Hydrogen bromine gas used is 80 scc
By supplying m and nitrogen trifluoride gas at a flow rate of 11 sccm and leaving the film to stand for 10 seconds, SiO 2 particles 12 which can be used as a mask in a second etching step described later are attached to the surface of the silicon film 4. This effect has been found to be possible by experiments of the present inventors.
【００３４】このメカニズムは上述の排気速度調整バル
ブ７を絞りはじめてからの１０秒間に、図５に示すよう
に上記第１のエッチングによって生成された反応生成物
ＳｉＦ4およびＳｉＢｒ4の排気されずに残留している分
と供給した酸素ガスとが反応してＳｉＯ2が生成され、
さらに排気を絞る事による圧力上昇でこれらＳｉＯ2が
衝突により重合し、その粒径が成長するという反応過程
で後の第２のエッチングにおけるマスクとなるＳｉＯ2
粒子１２が形成されると考えられる。In this mechanism, as shown in FIG. 5, the reaction products SiF 4 and SiBr 4 generated by the first etching are not exhausted for 10 seconds after the exhaust speed adjusting valve 7 is started to be throttled. The remaining portion reacts with the supplied oxygen gas to produce SiO 2 ,
Further, the SiO 2 is polymerized by collision due to a pressure rise caused by restricting the exhaust, and the SiO 2 serving as a mask in the second etching later in the reaction process in which the particle size grows.
It is believed that particles 12 are formed.
【００３５】なお、上記の工程においては、第１のエッ
チングによって生成された反応生成物ＳｉＦ4およびＳ
ｉＢｒ4を原料として用いているが、後記第２の実施の
形態で説明するように、これらの原料ガスを外部から供
給するように構成してもよい。これらの原料ガスは、シ
リコン−酸素間の結合エネルギーより小なる結合エネル
ギーを有するシリコン化合物ガスであればよく、上記の
他に、例えばＳｉＨ4ガスでもよい。In the above steps, the reaction products SiF 4 and S generated by the first etching are used.
Although iBr 4 is used as a raw material, these raw material gases may be supplied from the outside as described in a second embodiment described later. These source gases may be silicon compound gases having a binding energy smaller than the binding energy between silicon and oxygen, and may be, for example, SiH 4 gas in addition to the above.
【００３６】また、上記第１のエッチングにおいて示し
た条件の数値は上記に限定されるものではなく、取りう
る条件のほんの一例である。また、上記の例において使
用するガスは、サンプルのシリコン露出部分の表面の自
然酸化膜を除去するエッチング工程に用いるガスそのも
のであり、エッチング工程とＳｉＯ2粒子１２を形成す
る原料ガス供給工程とを兼ねる事ができるため非常に簡
便な工程とする事ができる。そして上記ＳｉＯ2粒子１
２はエッチングチャンバ５の空間から図６に示す様にシ
リコン膜４表面に降下して付着する。The numerical values of the conditions shown in the first etching are not limited to the above, but are merely examples of possible conditions. Further, the gas used in the above example is the gas itself used in the etching step for removing the natural oxide film on the surface of the silicon exposed portion of the sample, and the etching step and the source gas supply step for forming the SiO 2 particles 12 are carried out. Since it can also serve as a simple process, it can be a very simple process. And the above SiO 2 particles 1
Numeral 2 drops down from the space of the etching chamber 5 and adheres to the surface of the silicon film 4 as shown in FIG.
【００３７】次に、上記のガスをそのまま供給しながら
リアクティブ・イオン・エッチング（ＲＩＥ）法を用い
て異方性の第２のエッチングを行う。Next, an anisotropic second etching is performed by the reactive ion etching (RIE) method while supplying the above gas as it is.
【００３８】この第２のエッチングでは、ＳｉＯ2に対
するシリコンのエッチングレートの比が非常に大きく、
エッチング部の側壁の傾きが垂直に近い「トレンチ」と
呼ばれる深穴を形成するのに適した条件とする。広く知
られた方法の一手法としては上記ＳｉＯ2粒子１２の形
成時に導入した水素化臭素と三弗化窒素と酸素ガスの混
合ガスを用いた手法がある。この混合ガスは、成分に炭
素を含まず、かつ１種もしくは複数のガスからなり、シ
リコン酸化物に比較してシリコンに対するエッチングレ
ートが大きな特性を持つ混合ガスである。In the second etching, the ratio of the etching rate of silicon to SiO 2 is very large.
The conditions are suitable for forming a deep hole called a “trench” in which the inclination of the side wall of the etched portion is almost vertical. As a widely known method, there is a method using a mixed gas of bromine hydride, nitrogen trifluoride and oxygen gas introduced during the formation of the SiO 2 particles 12. This mixed gas does not contain carbon as a component and is composed of one or more gases, and has a characteristic that the etching rate for silicon is higher than that of silicon oxide.
【００３９】上記第２のエッチングのメカニズムは以下
のように説明されている。すなわち、臭素および弗素か
らなる励起物質が入射するエッチング部で、エッチング
時にシリコンと結合して形成されたＳｉＦ4やＳｉＢｒ4
等の中間生成物がエッチングによる凹部の側壁に酸素と
反応してＳｉＯ2膜を形成する。このＳｉＯ2膜が上記励
起物質に対する保護膜となって側壁のエッチングを阻止
するため、エッチングは凹部の底部のみ進行することと
なり、上記のようなトレンチを形成する工程を再現性良
く実施することが容易となる。本手法では特段他のエッ
チングガスやＳｉＯ2形成用原料ガスを別途用意する必
要もなく装置の構成が最も簡単になるという利点があ
る。The mechanism of the second etching is explained as follows. That is, SiF 4 or SiBr 4 formed by combining with silicon at the time of etching in an etching part where an exciting substance made of bromine and fluorine enters.
Intermediate products such as the above react with oxygen on the side walls of the concave portion formed by etching to form a SiO 2 film. Since the SiO 2 film serves as a protective film for the excited substance and inhibits the etching of the side wall, the etching proceeds only at the bottom of the concave portion, so that the step of forming the trench as described above can be performed with good reproducibility. It will be easier. This method has the advantage that the configuration of the apparatus is the simplest without the necessity of separately preparing any other etching gas or raw material gas for forming SiO 2 .
【００４０】本実施の形態においては、その一実施例と
して以下の条件を用いてエッチングを行った。上記のシ
リコン基板１表面と平行に１００Ｇの回転磁界を印加し
ながら３.２Ｗ／ｃｍ2の高周波（１３.５６ＭＨｚ）電
力をシリコン基板１に印加して１８０秒間エッチングす
ると、深さ約２μｍの針状の突起１５が残る形状が得ら
れた。図７は上記の突起１５を形成した光吸収膜の模式
断面図であり、４はシリコン膜、１２はＳｉＯ2粒子、
１３は光吸収膜である。In the present embodiment, as one example, etching is performed under the following conditions. When a high frequency (13.56 MHz) power of 3.2 W / cm 2 is applied to the silicon substrate 1 while applying a rotating magnetic field of 100 G in parallel with the surface of the silicon substrate 1 and etching is performed for 180 seconds, a needle having a depth of about 2 μm is obtained. As a result, a shape in which the protrusions 15 were left was obtained. FIG. 7 is a schematic cross-sectional view of the light absorption film on which the protrusions 15 are formed, where 4 is a silicon film, 12 is SiO 2 particles,
13 is a light absorbing film.
【００４１】上記の突起１５は上記ガスを用いたＲＩＥ
法により形成するので非常に鋭く、斜面で反射された入
射光は入射方向へ帰ることなく全て吸収される。The protrusion 15 is formed by RIE using the above gas.
Since it is formed by the method, the incident light that is very sharp and reflected on the slope is completely absorbed without returning to the incident direction.
【００４２】また、上記ＳｉＯ2粒子１２はエッチング
するシリコン膜４の面積および上記第１のエッチングの
レート、酸素ガス流量、排気速度、待機時間等に応じて
粒数、粒径、付着密度が変化する。しかし上記の各条件
は工程上エッチング装置の稼動パラメータとして用いる
ものであるから、シリコン膜４上へのＳｉＯ2粒子１２
のミクロに見た付着位置は変動するが、マクロに見た粒
子密度は設定条件が安定ならば結果的に安定に再現性良
く制御することができる。The number of particles, particle diameter and adhesion density of the SiO 2 particles 12 vary depending on the area of the silicon film 4 to be etched and the first etching rate, oxygen gas flow rate, pumping speed, standby time and the like. I do. However, since each of the above conditions is used as an operation parameter of the etching apparatus in the process, the SiO 2 particles 12
Although the microscopic adhesion position varies, the macroscopic particle density can be controlled stably with good reproducibility as long as the setting conditions are stable.
【００４３】また、図７に示した形状において、針状の
突起１５の傾斜角は異方性の第２のエッチング条件によ
って変化させることができるから、この傾斜角やシリコ
ン膜４の膜厚からＳｉＯ2粒子１２の密度を制御する事
により、シリコン膜４の底部を大きく突き破らぬ形状を
自動的に実現する事ができる。In addition, in the shape shown in FIG. 7, the inclination angle of the needle-like projection 15 can be changed by the anisotropic second etching condition. By controlling the density of the SiO 2 particles 12, it is possible to automatically realize a shape that does not greatly penetrate the bottom of the silicon film 4.
【００４４】また現実の装置ではエッチングに用いるガ
スおよび排気されるガスは強い毒性を有するが、これら
のエッチング系は密封系であり、エッチング液を用いて
実施する前記従来法の第一例（図２５）と比較すると、
従来法がエッチング液より発する毒性ガス蒸気をドラフ
トエッチングチャンバ内で排気しながら作業を行うこと
に比べて、はるかに安全性が高く、またクリーンルーム
エアの排気が行われないためクリーンルーム維持に要す
るコストも低減される。In an actual apparatus, the gas used for etching and the gas to be exhausted are highly toxic. However, these etching systems are hermetically sealed systems, and the first example of the above conventional method (FIG. 25)
Compared to the conventional method in which the toxic gas vapor generated from the etching solution is exhausted in the draft etching chamber while performing the work, the safety is much higher, and the cost required to maintain the clean room is eliminated because the clean room air is not exhausted. Reduced.
【００４５】上記の実施例の他、第２のエッチングとし
ては、塩素ガスをマイクロ波（例えば２.４５ＧＨｚ）
によって励起したエッチングを行う事により、ほぼ無限
大と見做されるＳｉＯ2に対するシリコンのエッチング
レート比が得られる手法を用いてもよい。In addition to the above embodiment, as the second etching, a chlorine gas is supplied by microwave (for example, 2.45 GHz).
Alternatively, a technique may be used in which the etching rate of silicon to SiO 2, which is considered to be almost infinite, can be obtained by performing the etching excited by.
【００４６】その後、図８に示すように、形成した光吸
収膜１３上にフォトレジスト１６を形成してシリコンエ
ッチングを行うことにより、赤外線センサ部２以外のシ
リコン膜４は除去されると共に、前述のシリコン基板１
内の空洞に入り込んだシリコン膜４も同時に除去され
る。そしてフォトレジスト１６を除去すると図１に示す
光吸収膜１３を形成した赤外線センサが形成される。Thereafter, as shown in FIG. 8, by forming a photoresist 16 on the formed light absorbing film 13 and performing silicon etching, the silicon film 4 other than the infrared sensor unit 2 is removed, and Silicon substrate 1
The silicon film 4 that has entered the internal cavity is also removed at the same time. When the photoresist 16 is removed, an infrared sensor having the light absorbing film 13 shown in FIG. 1 is formed.
【００４７】上記のごとき本発明に係る光吸収膜１３
は、前記従来法の第２例（図２６）に示した光吸収膜３
２とは異なり、上述の様な光吸収膜１３形成後のフォト
レジスト塗布が可能であるため、工程の組み立てが容易
となり、設計の自由度も向上する。また光吸収膜形成に
特段の工程を必要とせず、工程全体が従来法に比較して
格段に単純となる。The light absorbing film 13 according to the present invention as described above
Are the light absorbing films 3 shown in the second example of the conventional method (FIG. 26).
Unlike the method 2, the photoresist can be applied after the light absorbing film 13 is formed as described above, so that the assembly of the process is facilitated and the design flexibility is improved. Further, no special process is required for forming the light absorbing film, and the whole process is much simpler than the conventional method.
【００４８】（第２の実施の形態）以下、第２の実施の
形態を説明する。前記第１の実施の形態においては、針
状の突起１５を実現するためのマスクとなるＳｉＯ2粒
子１２の形成を第１のエッチングの反応生成物を用いて
Ｏ2と反応させて形成したが、必ずしも第１のエッチン
グを行わない場合もある。このためＳｉＯ2粒子１２の
原料となるガスを外部より供給する方法を用いた方法が
本第２の実施の形態である。以下、図９と図１０を用い
て説明する。なお、シリコン膜４形成以前の工程および
ＳｉＯ2粒子１２形成の後の工程の記述は前記第１の実
施の形態と同様なので割愛する。(Second Embodiment) Hereinafter, a second embodiment will be described. In the first embodiment, the SiO 2 particles 12 serving as a mask for realizing the needle-like protrusions 15 are formed by reacting with O 2 using a reaction product of the first etching. However, the first etching may not always be performed. For this reason, the second embodiment is a method using a method of supplying a gas serving as a raw material of the SiO 2 particles 12 from the outside. Hereinafter, description will be made with reference to FIGS. 9 and 10. Note that the description of the steps before the formation of the silicon film 4 and the steps after the formation of the SiO 2 particles 12 are the same as in the first embodiment, and will not be repeated.
【００４９】図９に示すエッチング装置の構成は前記図
４と同様の系である。ここでまずエッチングチャンバ５
内にＳｉＢｒ4ガスもしくはＳｉＦ4ガスもしくはこれら
の混合ガスを５ｓｃｃｍとキャリアガスとしてヘリウム
ガスを１５ｓｃｃｍ供給しながらエッチングチャンバ５
内圧力を１３０ｍＴｏｒｒに設定する。この１３０ｍＴ
ｏｒｒの設定値には特に意味は無く、ＳｉＯ2粒子１２
の密度を高くするのであれば、さらに圧力を高く設定す
る。この際、エッチングチャンバ５内部では図１０に示
すように、下記の化学式に示す反応が生じる。The configuration of the etching apparatus shown in FIG. 9 is the same as that of FIG. Here, first, the etching chamber 5
The etching chamber 5 is supplied while supplying 5 sccm of SiBr 4 gas or SiF 4 gas or a mixed gas thereof and 15 sccm of helium gas as a carrier gas.
Set the internal pressure to 130 mTorr. This 130mT
The set value of orr has no particular meaning, and the SiO 2 particles 12
If the density is to be increased, the pressure is set higher. At this time, a reaction represented by the following chemical formula occurs in the etching chamber 5 as shown in FIG.
【００５０】 ＳｉＦ4＋ＳｉＢｒ4＋Ｏ2 → ＳｉＯ2＋Ｂｒ＋Ｆ 上記の反応により、第１の実施の形態と同様にＳｉＯ2
が重合してシリコン膜４上にＳｉＯ2粒子１２が付着す
る。なお、前記第１の実施の形態では第１のエッチング
によってＳｉＯ2粒子１２を形成するための原料を反応
生成物として供給したので、エッチング量に応じてＳｉ
Ｏ2粒子１２の密度が抑制されてしまうが、本実施の形
態では上記のような問題は解決される。SiF 4 + SiBr 4 + O 2 → SiO 2 + Br + F By the above-mentioned reaction, SiO 2 is obtained in the same manner as in the first embodiment.
Are polymerized, and SiO 2 particles 12 adhere to the silicon film 4. In the first embodiment, since the raw material for forming the SiO 2 particles 12 by the first etching is supplied as a reaction product, the amount of Si according to the etching amount is increased.
Although the density of the O 2 particles 12 is suppressed, the above-described problem is solved in the present embodiment.
【００５１】上述の外部より供給するシリコン化合物ガ
スとしては、成分に炭素を含まず、かつ１種もしくは複
数のガスからなり、シリコン酸化物に比較してシリコン
に対するエッチングレートが大きな特性を持つ混合ガス
であればよく、前記ＳｉＦ4およびＳｉＢｒ4の他、モノ
シラン（ＳｉＨ4）やジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）等のシラン
ガスを用いてもよい。このようなシラン系のガスは、Ｓ
ｉＦ4およびＳｉＢｒ4の様に凝縮性や腐食性を有するガ
スではないので、頻繁にガス供給ラインの構成部品を交
換する必要がなくなり、設備の維持が容易になる。The above-mentioned silicon compound gas supplied from the outside is a mixed gas which does not contain carbon as a component and is composed of one or more gases, and has a characteristic that the etching rate for silicon is higher than that of silicon oxide. Any other silane gas such as monosilane (SiH 4 ) or disilane (Si 2 H 6 ) may be used in addition to SiF 4 and SiBr 4 . Such a silane-based gas is S
Since it is not a gas having condensability or corrosiveness like iF 4 and SiBr 4 , it is not necessary to frequently replace the components of the gas supply line, which facilitates maintenance of the equipment.
【００５２】なお、前記第１及び第２の実施の形態にお
いて、シリコン膜４の下地までＲＩＥによりエッチング
した場合には、入射光は誘電体膜３の膜内に進入し、入
射光が反射・干渉により減衰したり透過してしまう事に
よる検出感度の低下が生ずる場合がある。これを防止し
て高い光吸収能力を実現するには、シリコン膜４の底部
から上記誘電体膜３に入射光が直接抜けない構造とする
必要がある。このため上記のＲＩＥによるエッチング深
さｈを、図７に示すようにシリコン膜４の膜厚以内とす
ればよい。このためには上記実施の形態内で述べたよう
に、第２のエッチングによる底部がＶ字型となるように
マスクとなるＳｉＯ2粒子１２が配置されるための条件
を調整する方法が最も容易である。In the first and second embodiments, when the base of the silicon film 4 is etched by RIE, the incident light enters the dielectric film 3 and the incident light is reflected and reflected. In some cases, the detection sensitivity may be reduced due to attenuation or transmission due to interference. In order to prevent this and realize a high light absorbing ability, it is necessary to have a structure in which incident light does not directly pass from the bottom of the silicon film 4 to the dielectric film 3. Therefore, the etching depth h by the above-mentioned RIE may be set within the thickness of the silicon film 4 as shown in FIG. To this end, as described in the above embodiment, the easiest method is to adjust the conditions for arranging the SiO 2 particles 12 serving as a mask so that the bottom of the second etching becomes V-shaped. It is.
【００５３】また、本発明による光吸収膜内の底部に到
達した光の一部はシリコン膜４内に入るが、純粋なシリ
コンはとりわけ赤外光に対する消衰係数が小さいため、
膜内に入った光は容易に透過して上述したように干渉減
衰により光エネルギーの吸収が低下する。したがって少
しでも吸収を大きくするため、シリコン膜４には不純物
を拡散しておくとよい。不純物としては広く知られたホ
ウ素、リン、砒素、アンチモンの内いずれか１つもしく
は複数を用いてシリコン内の不純物のエネルギー準位が
縮退する程度の濃度以上まで拡散すれば、伝導キャリア
によるフォトン散乱による光吸収が実現できる。あるい
はシリコンのエネルギーギャップ内に深いエネルギー準
位を形成する金属を不純物として拡散しておくと、価電
子帯からの励起エネルギーが小さくなることによって長
波長の光が吸収可能となる。不純物の拡散方法は固体拡
散でもイオン注入および活性化アニールによる方法でも
よい。A part of the light that reaches the bottom of the light absorbing film according to the present invention enters the silicon film 4, but pure silicon has a small extinction coefficient particularly to infrared light.
Light that has entered the film is easily transmitted, and the absorption of light energy is reduced due to interference attenuation as described above. Therefore, it is preferable to diffuse impurities into the silicon film 4 in order to increase the absorption even a little. If one or more of boron, phosphorus, arsenic, and antimony, which are widely known as impurities, is diffused to a concentration higher than that at which the energy level of impurities in silicon is degenerated, photon scattering due to conduction carriers Light absorption can be realized. Alternatively, if a metal that forms a deep energy level is diffused as an impurity in the energy gap of silicon, long-wavelength light can be absorbed by reducing the excitation energy from the valence band. The diffusion method of the impurity may be a solid diffusion method or a method by ion implantation and activation annealing.
【００５４】（第３の実施の形態）次に、図１１〜図２
１は、本発明の第３の実施の形態を示す図であり、サー
モパイルを用いた赤外線センサ上に光吸収膜を形成する
工程に本発明を適用した場合を示す。なお、本発明を適
用することが可能な素子は上記に限定されるものではな
い。(Third Embodiment) Next, FIGS.
FIG. 1 shows a third embodiment of the present invention, in which the present invention is applied to a step of forming a light absorbing film on an infrared sensor using a thermopile. Note that elements to which the present invention can be applied are not limited to the above.
【００５５】図１１は、本発明を用いて形成した赤外線
センサの断面模式図であり、図１２は光吸収膜形成前の
センサの断面構造を示す図である。図１１、図１２にお
いて、シリコン基板２１の表面に赤外線センサ部２２と
その上に保護用の酸化シリコンを主成分とする誘電体膜
２３が形成されており、その下方のシリコン基板２１の
表面には熱分離用の空洞２４が形成されている。また、
図１１の２９が本発明の光吸収膜であり、２８は光吸収
膜２９を構成する針状の多結晶シリコンである。FIG. 11 is a schematic sectional view of an infrared sensor formed by using the present invention, and FIG. 12 is a view showing a sectional structure of the sensor before a light absorbing film is formed. 11 and 12, an infrared sensor section 22 is formed on the surface of a silicon substrate 21 and a dielectric film 23 mainly composed of silicon oxide for protection is formed thereon. Has a cavity 24 for thermal separation. Also,
In FIG. 11, reference numeral 29 denotes a light absorbing film of the present invention, and reference numeral 28 denotes a needle-like polycrystalline silicon constituting the light absorbing film 29.
【００５６】光吸収膜の形成方法としては上記図１２の
素子に次のごとき処理を施す。まず、誘電体膜２３の一
例としてＰＳＧ膜を形成した上に、モノシラン（ＳｉＨ
4）ガスの熱分解による化学的気相成長法（ＣＶＤ法）
を用いて、図１３に示すような厚い多結晶シリコン膜２
５を形成する。一実施例としては、常圧下で、シリコン
基板を９００℃に加熱しながら、水素ガス２０ＳＬＭを
キャリアにしてモノシランガスを２００ｓｃｃｍ供給し
ながら、多結晶シリコン膜２５を９μｍの厚さに形成し
た。As a method of forming the light absorbing film, the following processing is performed on the element shown in FIG. First, a PSG film is formed as an example of the dielectric film 23, and then monosilane (SiH
4 ) Chemical vapor deposition by thermal decomposition of gas (CVD method)
Is used to form a thick polycrystalline silicon film 2 as shown in FIG.
5 is formed. As one example, the polycrystalline silicon film 25 was formed to a thickness of 9 μm while heating the silicon substrate to 900 ° C. under normal pressure and supplying 200 sccm of a monosilane gas using hydrogen gas of 20 SLM as a carrier.
【００５７】上記方法により形成した多結晶シリコン膜
２５は、その表面に多結晶シリコンを構成する各々の柱
状結晶の中心が突出し、周囲が落ち込みながら周辺の柱
状結晶と接触する構造の凹凸が形成されている。In the polycrystalline silicon film 25 formed by the above method, the center of each of the columnar crystals constituting the polycrystalline silicon protrudes from the surface thereof, and the unevenness of the structure in which the periphery falls and contacts the peripheral columnar crystals is formed. ing.
【００５８】上述の構造が形成されるメカニズムに関し
ては以下のように説明される。すなわち、誘電体膜２３
上へのシランガスの熱分解によるシリコンの付着におけ
る初期段階においては、図１４に示すように、シリコン
はその成長核が存在しないため、先に誘電体膜２３上に
付着したシリコン原子と凝集して島状のシリコン２６と
なって成長していく。その後、各々のシリコンの島が連
続する大きさまで成長すると、表面に飛来する前述の熱
分解によるシリコン原子は均一に付着して膜として成長
し、全体の厚さを増していく。この現象はシリコンや酸
化シリコン膜に対してエッチング作用を有するジクロル
シラン等の塩素原子を成分として含むガスの熱分解では
実現されない。The mechanism for forming the above structure will be described as follows. That is, the dielectric film 23
In the initial stage of the deposition of silicon by thermal decomposition of silane gas thereon, as shown in FIG. 14, since silicon has no growth nucleus, silicon aggregates with silicon atoms previously deposited on the dielectric film 23. It grows into island-like silicon 26. Thereafter, when each silicon island grows to a continuous size, the above-mentioned silicon atoms due to the thermal decomposition that fly to the surface adhere to the surface uniformly and grow as a film, increasing the overall thickness. This phenomenon cannot be realized by thermal decomposition of a gas containing a chlorine atom, such as dichlorosilane, having an etching effect on silicon or a silicon oxide film.
【００５９】多結晶シリコンの表面に凹凸を形成する方
法は、上記の方法の他、以下に示す二つの手法を用いる
事もできる。その第１の手法は多結晶シリコンを酸化し
た場合に結晶粒界の酸化速度が大きい事を利用する方法
である。まず元となる多結晶シリコン膜を形成する。こ
の多結晶シリコン膜の形成方法はジクロールシランを用
いて減圧ＣＶＤにより６００℃台で形成する一般的な手
法で良く、表面に凹凸が形成されている必要は無い。こ
のような多結晶シリコン膜の形成後に、酸素雰囲気によ
って９００℃程度で２０ｎｍ程度の酸化膜を形成する
と、シリコンの結晶粒界の酸化速度が大きいので、図１
９の拡大断面図に示すように、酸化膜３７が形成され
る。その後、上記酸化膜３７を弗化水素酸を主成分とす
るエッチング液に浸漬すると、図２０に示す様に、多結
晶シリコン膜３６の表面に凹凸が形成される。As a method for forming irregularities on the surface of polycrystalline silicon, the following two methods can be used in addition to the above method. The first method is a method utilizing the fact that the oxidation rate of crystal grain boundaries is high when polycrystalline silicon is oxidized. First, a base polycrystalline silicon film is formed. The polycrystalline silicon film may be formed by a general method of forming the polycrystalline silicon film at a temperature of about 600 ° C. by low-pressure CVD using dichlorosilane, and it is not necessary to form irregularities on the surface. When an oxide film having a thickness of about 20 nm is formed at about 900 ° C. in an oxygen atmosphere after the formation of such a polycrystalline silicon film, the oxidation speed of silicon crystal grain boundaries is high.
9, an oxide film 37 is formed. Thereafter, when the oxide film 37 is immersed in an etching solution containing hydrofluoric acid as a main component, irregularities are formed on the surface of the polycrystalline silicon film 36 as shown in FIG.
【００６０】第２の手法としては、設計ルールが１μｍ
を大きく下回る微細なランダムアクセスメモリ用のキャ
パシタの形成法として開発されたものであり、図２１に
示すごとき半球状の多結晶シリコン粒３８を形成する方
法（電気通信学会技術研究報告Ｖｏｌ．９０，Ｎｏ．２
９７，ｐ．４７−５２，１９９１）である。この手法に
おいては、上記第１の手法と同様に、まず一般的な方法
によって多結晶シリコン膜３６を形成する。その後、条
件例として原料ガスがヘリウムガスとシランガスの混合
ガス、圧力が１Ｔｏｒｒの減圧ＣＶＤ法を用いて、５５
０〜５７０℃でシリコンを堆積させると、図２１に示す
ように、表面に半球状の多結晶シリコン３８が形成され
る事により、表面が凹凸の多結晶シリコンが形成され
る。As a second method, the design rule is 1 μm
The method has been developed as a method for forming a capacitor for a fine random access memory which is much smaller than the method for forming a hemispherical polycrystalline silicon grain 38 as shown in FIG. 21 (Technical Research Report Vol. No. 2
97, p. 47-52, 1991). In this method, similarly to the first method, first, a polycrystalline silicon film 36 is formed by a general method. Thereafter, as a condition example, the source gas is a mixed gas of a helium gas and a silane gas, and the pressure is 1 Torr by using a low pressure CVD method.
When silicon is deposited at 0 to 570 ° C., as shown in FIG. 21, a hemispherical polycrystalline silicon 38 is formed on the surface, thereby forming polycrystalline silicon having an uneven surface.
【００６１】次に、図１５に示すように、光吸収膜を形
成する領域を実際必要な領域に限定するため、前記多結
晶シリコン膜２５上にフォトリソグラフィーによりエッ
チングマスク２７を形成し、塩素ガスを用いたプラズマ
エッチングにより不要領域の多結晶シリコン膜２５をエ
ッチング除去する。その後、エッチングマスク２７を酸
素プラズマを用いたアッシングや濃硫酸と過酸化水素水
の混合液への浸漬により除去する。Next, as shown in FIG. 15, an etching mask 27 is formed on the polycrystalline silicon film 25 by photolithography in order to limit the region where the light absorbing film is formed to the actually necessary region. The unnecessary portion of the polycrystalline silicon film 25 is removed by etching using plasma etching. Thereafter, the etching mask 27 is removed by ashing using oxygen plasma or immersion in a mixed solution of concentrated sulfuric acid and hydrogen peroxide.
【００６２】その後、前記多結晶シリコン膜２５を水素
化臭素と三弗化窒素と酸素の混合ガスを用いたリアクテ
ィブ・イオン・エッチング（ＲＩＥ）法を用いて異方性
エッチングを行う。上記混合ガスを用いたＲＩＥは強い
異方性を示し、エッチング部の側壁の傾きが垂直に近い
「トレンチ」と呼ばれる深穴を形成する条件が得られる
ことで広く知られた方法である。そのメカニズムは以下
のように説明されている。すなわち、臭素および弗素か
らなる励起物質が入射するエッチング部で、エッチング
時にシリコンと結合して形成されたＳｉＦ4やＳｉＢｒ4
等の中間生成物が酸素と反応してエッチングによる凹部
の側壁にＳｉＯ2膜を形成する。このＳｉＯ2膜が上記励
起物質に対する保護膜となって側壁のエッチングを阻止
するため、エッチングは凹部の底部のみ進行することと
なり、上記のようなトレンチを形成することが可能とな
る。Thereafter, the polycrystalline silicon film 25 is anisotropically etched by a reactive ion etching (RIE) method using a mixed gas of bromine hydride, nitrogen trifluoride and oxygen. RIE using the above mixed gas is a widely known method that exhibits strong anisotropy and provides a condition for forming a deep hole called a “trench” in which the inclination of the side wall of the etched portion is nearly vertical. The mechanism is described as follows. That is, SiF 4 or SiBr 4 formed by combining with silicon at the time of etching in an etching part where an exciting substance made of bromine and fluorine enters.
Intermediate products such as the above react with oxygen to form an SiO 2 film on the side wall of the concave portion by etching. Since this SiO 2 film serves as a protective film for the above-mentioned excited substance and prevents the etching of the side wall, the etching proceeds only at the bottom of the concave portion, so that the above-described trench can be formed.
【００６３】本実施の形態においては、その一実施例と
して以下の条件を用いてエッチングを行った。上記の多
結晶シリコン膜２５のシリコン基板２１の面積に対する
比率（開口率）が２１％であり、水素化臭素のガス流量
を６０ｓｃｃｍ、三弗化窒素のガス流量を１０ｓｃｃｍ
とし、酸素はキャリアガスとしてＨｅを用いて酸素濃度
３０％で流量を６ｓｃｃｍとし、圧力を１３０ｍＴｏｒ
ｒとし、シリコン基板表面と平行に１００Ｇの回転磁界
を印加しながら４００Ｗの高周波（１３.５６ＭＨｚ）
電力をシリコン基板２１に印加した。上記エッチング条
件は開口率を明示したことから判るように、或る特定の
（例えば上記のごとき）条件に限定されるものではな
く、上記の開口率、エッチングにより求められる側壁の
傾き角度、シリコン酸化物との選択性、酸化シリコン膜
の膜質・多結晶シリコン膜の密度、あるいは不純物拡散
状況等により、適宜変更されるべきものである。In the present embodiment, as one example, etching is performed under the following conditions. The ratio (opening ratio) of the polycrystalline silicon film 25 to the area of the silicon substrate 21 is 21%, the gas flow rate of bromine hydride is 60 sccm, and the gas flow rate of nitrogen trifluoride is 10 sccm.
The oxygen is He as a carrier gas, the flow rate is 6 sccm at an oxygen concentration of 30%, and the pressure is 130 mTorr.
r, 400 W high frequency (13.56 MHz) while applying a rotating magnetic field of 100 G in parallel with the silicon substrate surface.
Electric power was applied to the silicon substrate 21. As can be seen from the fact that the aperture ratio is specified, the etching conditions are not limited to specific conditions (for example, as described above), but include the aperture ratio, the inclination angle of the side wall obtained by etching, and the silicon oxide. It should be changed as appropriate depending on the selectivity with the material, the film quality of the silicon oxide film, the density of the polycrystalline silicon film, the state of impurity diffusion, and the like.
【００６４】上述のように表面に大きな凹凸を形成した
多結晶シリコン膜２５をエッチングすると、トレンチ形
成のメカニズム通りに多結晶シリコン各々の柱状結晶の
表面の凸部を頂点とし、凸部側壁に保護膜を形成しなが
らエッチングが進行し、図１６に示す様な針状の多結晶
シリコン２８が密集する構造の光吸収膜２９が形成され
る。As described above, when the polycrystalline silicon film 25 having large irregularities formed on the surface is etched, the convex portion on the surface of the columnar crystal of each polycrystalline silicon is set to the apex according to the trench formation mechanism, and the side wall of the convex portion is protected. The etching proceeds while forming the film, and a light absorbing film 29 having a structure in which needle-like polycrystalline silicon 28 is densely formed as shown in FIG. 16 is formed.
【００６５】なお、上記リアクティブ・イオン・エッチ
ングに用いるガスとしては、成分に炭素を含まず、かつ
１種もしくは複数のガスからなり、シリコン酸化物に比
較してシリコンに対するエッチングレートが大きく、か
つエッチングによって形成される窪みの側壁にシリコン
酸化物を形成する特性を持つ混合ガスであればよく、前
記の他に、水素化臭素、塩素及び酸素ガスの混合ガスを
用いても良い。この場合は針状多結晶シリコン２８の側
壁傾斜角は前記のガスの組み合わせに比較して幾分緩や
かとなる。The gas used for the reactive ion etching does not contain carbon as a component and is composed of one or more gases. The gas has a higher etching rate for silicon than silicon oxide, and Any mixed gas having a property of forming silicon oxide on the side wall of the recess formed by etching may be used, and a mixed gas of bromine hydride, chlorine and oxygen gas may be used in addition to the above. In this case, the inclination angle of the side wall of the needle-like polycrystalline silicon 28 is somewhat gentler than the above-mentioned combination of gases.
【００６６】以上のように、本方法を用いると高い光吸
収能力とフォトリソグラフィーに耐えうる強度を有する
光吸収膜を安全かつ再現性の良い安定なドライプロセス
で形成することができ、かつクリーンルームの維持コス
トを抑制できる。As described above, by using this method, it is possible to form a light absorbing film having a high light absorbing ability and a strength that can withstand photolithography by a stable dry process with good safety and reproducibility. Maintenance costs can be reduced.
【００６７】上記の工程において、多結晶シリコン膜２
５の下地までＲＩＥによりエッチングした場合には、入
射光は誘電体膜２３の膜内に進入して入射光が反射・干
渉により減衰したり、多結晶シリコン膜２５の下地の誘
電体膜２３付近で反射してしまう場合が生ずる。これを
防止して高い光吸収能力を実現するには多結晶シリコン
膜２５の底部から上記誘電体膜２３に入射光が直接抜け
ない構造とする必要がある。このためには、図１７に示
すように、上記のＲＩＥによるエッチング深さ３０を多
結晶シリコン膜２５の膜厚以内とすればよい。In the above steps, the polycrystalline silicon film 2
5 is etched by RIE, the incident light enters the dielectric film 23 and the incident light is attenuated by reflection and interference, or the vicinity of the dielectric film 23 underlying the polycrystalline silicon film 25 is reduced. Reflected light. In order to prevent this and realize a high light absorbing ability, it is necessary to have a structure in which incident light does not directly pass from the bottom of the polycrystalline silicon film 25 to the dielectric film 23. For this purpose, as shown in FIG. 17, the etching depth 30 by the above-mentioned RIE may be set within the thickness of the polycrystalline silicon film 25.
【００６８】さらに、本発明による光吸収膜内の底部に
到達した光の一部は多結晶シリコン膜２５底部に到達す
るが、シリコンはとりわけ赤外光に対する消衰係数が小
さいため膜内に入った光は容易に透過し、上述したよう
に干渉減衰により光エネルギーの吸収が低下する。した
がって少しでも吸収を大きくするため、多結晶シリコン
には不純物を拡散しておくとよい。不純物としてはシリ
コンに対しては広く知られたホウ素、リン、砒素、アン
チモンの内一つまたは複数をシリコン内の不純物のエネ
ルギー準位が縮退する程度の濃度以上まで拡散すると、
伝導キャリアによるフォトン散乱による光吸収が実現で
きる。あるいはシリコンのエネルギーギャップ内に深い
エネルギー準位を形成する金属を混合しておくと、価電
子帯からの励起エネルギーが小さくなることにより長波
長の光も吸収可能となる。なお、不純物の拡散方法は固
体拡散でもイオン注入および活性化アニールによる方法
でもよい。Further, a part of the light that reaches the bottom in the light absorbing film according to the present invention reaches the bottom of the polycrystalline silicon film 25, but silicon has a particularly small extinction coefficient for infrared light, so that it enters the film. The transmitted light is easily transmitted, and the absorption of light energy is reduced by the interference attenuation as described above. Therefore, in order to increase absorption even a little, it is preferable to diffuse impurities into the polycrystalline silicon. As an impurity, when one or more of boron, phosphorus, arsenic, and antimony, which are widely known for silicon, are diffused to a concentration higher than a level at which the energy level of the impurity in silicon is degenerated,
Light absorption by photon scattering by the conduction carrier can be realized. Alternatively, if a metal that forms a deep energy level is mixed in the energy gap of silicon, the excitation energy from the valence band becomes small, so that light of a long wavelength can be absorbed. The diffusion method of the impurity may be a solid diffusion method or a method by ion implantation and activation annealing.
【００６９】図１８は、上記の拡散を行なった場合と行
なわなかった場合とにおける光の透過状態を示した図で
ある。図１８において、多結晶シリコン膜２５に多数の
黒点を付した部分が不純物を拡散した領域３５であり、
３４は入射光が干渉・減衰する領域である。多結晶シリ
コン膜２５に不純物を拡散した方は、光が多結晶シリコ
ン膜２５を透過することなく、光の干渉・減衰が生じて
いないことを示している。FIG. 18 is a diagram showing a light transmission state when the above-mentioned diffusion is performed and when the above-mentioned diffusion is not performed. In FIG. 18, a portion of the polycrystalline silicon film 25 with a large number of black dots is a region 35 where impurities are diffused,
Reference numeral 34 denotes a region where the incident light interferes and attenuates. The case where the impurity is diffused into the polycrystalline silicon film 25 indicates that light does not pass through the polycrystalline silicon film 25 and that no light interference / attenuation occurs.
【００７０】次に、第４〜第６の実施の形態について説
明する。上記のように、光吸収膜自体の吸収率を向上さ
せることによって入射光の吸収率を向上させることが可
能であるが、第１及び第２の実施の形態における光吸収
膜１３や第３の実施の形態における光吸収膜２９を非常
に薄い膜（１μｍ程度以下）で構成する場合は、上記の
方法では膜における吸収が不十分となる事が懸念され
る。シリコンに入射光を吸収させる場合、吸収率を向上
させる方法としては上記の様に膜自体の吸収率を向上さ
せる方法以外にも、効率よく取り込む方法及び閉じ込め
る方法がある。そこでこの場合において有効な方法とし
て以下に第４〜第６の実施の形態について説明する。Next, fourth to sixth embodiments will be described. As described above, it is possible to improve the absorptance of incident light by improving the absorptivity of the light absorbing film itself. However, the light absorbing film 13 and the third light absorbing film 13 and the third light absorbing film in the first and second embodiments can be improved. In the case where the light absorbing film 29 in the embodiment is formed of a very thin film (about 1 μm or less), there is a concern that the absorption by the film may be insufficient with the above method. When the incident light is absorbed by silicon, as a method of improving the absorptance, there is a method of efficiently capturing and confining the light in addition to the method of improving the absorptance of the film itself as described above. Therefore, fourth to sixth embodiments will be described below as effective methods in this case.
【００７１】（第４の実施の形態）効率よく取り込む方
法として、前記光吸収膜２９（または光吸収膜１３、以
下同じ）を形成した後、該光吸収膜表面に反射防止（吸
収）膜を形成する方法がある。図２２に示すように、吸
収したい光の波長における反射率が低下するように計算
された膜厚を有し、かつシリコンと屈折率の異なる透明
膜３９を形成するか、もしくは光の透過と吸収が同時に
なされる６０ｎｍ程度の非常に薄い金属膜４０を形成す
る方法を用いると良い。上記透明膜３９の例としてはシ
リコン酸化膜、金属膜４０の例としてはニッケル−クロ
ム合金が実用に供されている材料として知られている。(Fourth Embodiment) As a method for efficiently taking in light, after forming the light absorbing film 29 (or the light absorbing film 13, the same applies hereinafter), an antireflection (absorbing) film is formed on the surface of the light absorbing film. There is a method of forming. As shown in FIG. 22, a transparent film 39 having a thickness calculated to reduce the reflectance at the wavelength of light to be absorbed and having a refractive index different from that of silicon is formed, or light transmission and absorption are performed. It is preferable to use a method in which a very thin metal film 40 of about 60 nm is formed at the same time. As an example of the transparent film 39, a silicon oxide film is known, and as an example of the metal film 40, a nickel-chromium alloy is known as a practically used material.
【００７２】形成法は上記のいずれの材料でも加熱蒸着
法、スパッタ蒸着法を用いる事ができ、透明膜３９はＣ
ＶＤ法を用いる事が可能である。なお、膜厚が薄いので
ステップカバレッジが特に問題に成ることはない。ま
た、上記のような薄い金属膜４０は入射光のエネルギー
を自由電子吸収する事により取り込む事ができるが、膜
厚が大きくなると光は表面で反射されてしまう。As a forming method, any of the above-mentioned materials can be used by a heat evaporation method or a sputter evaporation method.
It is possible to use the VD method. Since the film thickness is small, the step coverage does not cause any particular problem. The thin metal film 40 as described above can be taken in by absorbing the energy of incident light by free electron absorption. However, when the film thickness is large, light is reflected on the surface.
【００７３】（第５の実施の形態）閉じ込める方法とし
ては、図２３に示すように、前記光吸収膜２９（または
光吸収膜１３、以下同じ）を形成するための多結晶シリ
コン膜２５（またはシリコン膜４、以下同じ）の下層
に、光透過の無い膜厚を有する厚い金属膜４１を形成
し、多結晶シリコン膜２５を透過した光を再び光吸収膜
層に戻す方法を用いると良い。これは光吸収膜２９の材
料自体の光吸収率が高い場合に有効であり、反射された
光は光入射時の光吸収過程を再び経る事になる。(Fifth Embodiment) As a method of confining, as shown in FIG. 23, a polycrystalline silicon film 25 (or a light absorbing film 13, hereinafter the same) for forming the light absorbing film 29 (or the same). It is preferable to use a method in which a thick metal film 41 having a thickness with no light transmission is formed under the silicon film 4 (the same applies hereinafter), and light transmitted through the polycrystalline silicon film 25 is returned to the light absorption film layer again. This is effective when the light absorption rate of the material of the light absorption film 29 itself is high, and the reflected light goes through the light absorption process when light is incident again.
【００７４】厚い金属膜４１の材料としては、多結晶シ
リコン膜２５の形成温度に耐えうる材料であればよく、
反射率が低くても厚い金属膜４１自身が光吸収する事と
なるので膜質は問題とならない。なお、光吸収膜２９の
表面に上記第１の方法で述べた薄い金属層４０が形成さ
れているとさらに効果的である。図２３はそのように構
成した場合を示している。The material of the thick metal film 41 may be any material that can withstand the temperature at which the polycrystalline silicon film 25 is formed.
Even if the reflectance is low, the thick metal film 41 itself absorbs light, so that the film quality does not matter. It is more effective if the thin metal layer 40 described in the first method is formed on the surface of the light absorbing film 29. FIG. 23 shows a case where such a configuration is employed.
【００７５】（第６の実施の形態）吸収率を向上させる
方法としては、上記第５の実施の形態をさらに進めて、
図２４に示すように、光吸収膜２９（または光吸収膜１
３）と金属膜４１との間に光吸収層４２を設ける方法で
ある。光吸収層４２の材料としては金属を多量に混合し
たシリコンが上記の工程との整合性が良い。形成法とし
てはシリコンと金属の同時蒸着やコ・スパッタ法もしく
は合金ターゲットを用いたスパッタを用いるのが簡単で
ある。このように構成することにより、光吸収率をさら
に向上させることが出来る。上記の光吸収層４２として
は、６０ｎｍ程度の非常に薄い金属膜を用いてもよい。(Sixth Embodiment) As a method for improving the absorptance, the fifth embodiment is further advanced.
As shown in FIG. 24, the light absorbing film 29 (or the light absorbing film 1)
This is a method of providing a light absorption layer 42 between 3) and the metal film 41. As a material of the light absorption layer 42, silicon in which a large amount of metal is mixed has good compatibility with the above-described steps. As a forming method, it is easy to use co-evaporation of silicon and metal, co-sputtering, or sputtering using an alloy target. With such a configuration, the light absorption rate can be further improved. As the light absorbing layer 42, a very thin metal film of about 60 nm may be used.
【図１】本発明の形成方法によって形成した光吸収膜を
有する赤外線センサの概略形状を示す断面図。FIG. 1 is a sectional view showing a schematic shape of an infrared sensor having a light absorbing film formed by a forming method of the present invention.
【図２】本発明の光吸収膜を形成する前の赤外線センサ
の一例の断面図。FIG. 2 is a cross-sectional view of an example of an infrared sensor before forming a light absorbing film of the present invention.
【図３】シリコン膜４を形成した状態を示す赤外線セン
サの断面図。FIG. 3 is a cross-sectional view of the infrared sensor showing a state where a silicon film 4 is formed.
【図４】本発明の第１の実施の形態に用いるエッチング
装置の構成図。FIG. 4 is a configuration diagram of an etching apparatus used in the first embodiment of the present invention.
【図５】上記エッチング装置の動作時における状態を示
す構成図。FIG. 5 is a configuration diagram showing a state during operation of the etching apparatus.
【図６】表面にＳｉＯ2粒子１２が付着した状態を示す
シリコン膜４の拡大断面図。FIG. 6 is an enlarged cross-sectional view of the silicon film 4 showing a state where SiO 2 particles 12 adhere to the surface.
【図７】ＳｉＯ2粒子１２をマスクとして針状の突起１
５が形成されたシリコン膜４の拡大断面図。FIG. 7 shows needle-like projections 1 using SiO 2 particles 12 as a mask.
FIG. 5 is an enlarged cross-sectional view of the silicon film 4 on which 5 is formed.
【図８】不要部分を除去するためのレジストマスクを形
成した状態を示す断面図。FIG. 8 is a sectional view showing a state in which a resist mask for removing an unnecessary portion is formed.
【図９】本発明の第２の実施の形態を説明するためのエ
ッチング装置の構成図。FIG. 9 is a configuration diagram of an etching apparatus for explaining a second embodiment of the present invention.
【図１０】上記エッチング装置の動作時における状態を
示す構成図。FIG. 10 is a configuration diagram showing a state during operation of the etching apparatus.
【図１１】本発明の第３の実施の形態によって形成した
光吸収膜を有する赤外線センサの概略形状を示す断面
図。FIG. 11 is a sectional view showing a schematic shape of an infrared sensor having a light absorbing film formed according to a third embodiment of the present invention.
【図１２】第３の実施の形態によって光吸収膜を形成す
る前の赤外線センサの一例の断面図。FIG. 12 is a sectional view of an example of an infrared sensor before a light absorbing film is formed according to the third embodiment.
【図１３】表面に大きな凹凸を有する多結晶シリコン膜
２５を形成した状態を示す赤外線センサの断面図。FIG. 13 is a cross-sectional view of the infrared sensor showing a state where a polycrystalline silicon film 25 having large irregularities on the surface is formed.
【図１４】図１３に示した多結晶シリコン膜２５が形成
される初期段階の微視的な断面構造図。14 is a microscopic cross-sectional structure diagram of an initial stage in which the polycrystalline silicon film 25 shown in FIG. 13 is formed.
【図１５】光吸収膜を形成する領域を限定するための多
結晶シリコン膜２５のエッチングを施した断面図。FIG. 15 is a cross-sectional view in which a polycrystalline silicon film 25 is etched to limit a region where a light absorption film is formed.
【図１６】多結晶シリコン膜２５に対して水素化臭素お
よび３弗化窒素および酸素の混合ガスを用いたリアクテ
ィブ・イオン・エッチング（ＲＩＥ）法を用いた異方性
エッチングを行って形成した光吸収膜の断面形状を示す
図。FIG. 16 shows that the polycrystalline silicon film 25 is formed by performing anisotropic etching using a reactive ion etching (RIE) method using a mixed gas of bromine hydride, nitrogen trifluoride, and oxygen. The figure which shows the cross-sectional shape of a light absorption film.
【図１７】高い光吸収能力を維持するための多結晶シリ
コン膜２５のエッチング深さを説明するための断面図。FIG. 17 is a cross-sectional view for explaining an etching depth of the polycrystalline silicon film 25 for maintaining a high light absorbing ability.
【図１８】不純物を拡散した場合としない場合における
入射光の状態を説明するための断面図。FIG. 18 is a cross-sectional view for explaining states of incident light when an impurity is diffused and when it is not diffused.
【図１９】本発明の第３の実施の形態における他の適用
可能な第１の工程を説明するための断面図。FIG. 19 is a sectional view for explaining another applicable first step in the third embodiment of the present invention.
【図２０】上記第１の工程において、多結晶シリコン膜
３６の表面に凹凸が形成された状態を示す断面図。FIG. 20 is a sectional view showing a state where irregularities are formed on the surface of the polycrystalline silicon film in the first step.
【図２１】本発明の第３の実施の形態における他の適用
可能な第２の工程を説明するための断面図。FIG. 21 is a sectional view for explaining another applicable second step in the third embodiment of the present invention.
【図２２】本発明の第４の実施の形態における光吸収能
力を向上させる工程を説明するための断面図。FIG. 22 is a cross-sectional view for explaining a step of improving the light absorbing ability according to the fourth embodiment of the present invention.
【図２３】本発明の第５の実施の形態における光吸収能
力を向上させる工程を説明するための断面図。FIG. 23 is a cross-sectional view for explaining a step of improving the light absorbing ability according to the fifth embodiment of the present invention.
【図２４】本発明の第６の実施の形態における光吸収能
力を向上させる工程を説明するための断面図。FIG. 24 is a cross-sectional view for explaining a step of improving the light absorbing ability according to the sixth embodiment of the present invention.
【図２５】従来における光吸収膜の一例の断面図。FIG. 25 is a cross-sectional view of an example of a conventional light absorbing film.
【図２６】従来における光吸収膜の他の一例の断面図。FIG. 26 is a cross-sectional view of another example of a conventional light absorbing film.
１…シリコン基板 ２…赤外線センサ
部 ３…表面保護膜 ４…シリコン膜 ５…エッチングチャンバ ６…サセプタ ７…排気速度調整バルブ ８…真空ポンプ ９…ガス拡散板 １０…高周波電源 １１…マッチングボックス １２…ＳｉＯ2粒
子 １３…本発明に係る光吸収膜 １４…エッチング
液供給口 １５…針状の突起 １６…フォトレジ
スト １７…空洞 １８…付着したシ
リコン ２１…シリコン基板 ２２…赤外線セン
サ部 ２３…誘電体膜 ２４…空洞 ２５…多結晶シリコン膜 ２６…島状のシリ
コン ２７…レジストエッチングマスク ２８…針状の多結
晶シリコン ２９…光吸収膜 ３０…エッチング
深さ ３１…第１の従来法に係る光吸収膜 ３２…第２の従来
法に係る光吸収膜 ３３…光吸収膜内に入った入射光 ３４…入射光の干
渉減衰 ３５…不純物の拡散領域 ３６…多結晶シリ
コン膜 ３７…多結晶シリコン膜上の酸化膜 ３８…半球状の多
結晶シリコン ３９…膜厚が調整された透明膜 ４０…薄い金属膜 ４１…厚い金属膜 ４２…光吸収層DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Silicon substrate 2 ... Infrared sensor part 3 ... Surface protective film 4 ... Silicon film 5 ... Etching chamber 6 ... Susceptor 7 ... Evacuation speed control valve 8 ... Vacuum pump 9 ... Gas diffusion plate 10 ... High frequency power supply 11 ... Matching box 12 ... SiO 2 particles 13: light absorption film according to the present invention 14: etching solution supply port 15: needle-like projections 16: photoresist 17: cavity 18: attached silicon 21: silicon substrate 22: infrared sensor unit 23: dielectric film Reference Signs List 24 cavity 25 polycrystalline silicon film 26 island-shaped silicon 27 resist etching mask 28 needle-shaped polycrystalline silicon 29 light absorbing film 30 etching depth 31 light absorbing film according to the first conventional method 32: light absorbing film according to the second conventional method 33: incident light entering the light absorbing film 34: interference attenuation of incident light 35: impurity Diffusion region 36 ... Polycrystalline silicon film 37 ... Oxide film on polycrystalline silicon film 38 ... Hemispherical polycrystalline silicon 39 ... Transparent film with adjusted film thickness 40 ... Thin metal film 41 ... Thick metal film 42 ... Light absorption layer
Claims (16)
成膜する工程と、 前記シリコン膜をエッチング容器内に設置し、前記シリ
コン膜の上方にシリコン−酸素間の結合エネルギーより
小なる結合エネルギーを有するシリコン化合物ガスを前
記エッチング容器内に導入する工程と、 酸素ガスを前記エッチング容器内に導入し、前記シリコ
ン化合物ガスと空間で反応させて酸化シリコンを形成し
つつ前記エッチング容器内の圧力を上昇させながら前記
シリコン膜上に前記酸化シリコンを付着させる工程と、 成分に炭素を含まず、かつ１種もしくは複数のガスから
なり、シリコン酸化物に比較してシリコンに対するエッ
チングレートが大きな特性を持つ混合ガスを前記エッチ
ング容器内に導入する工程と、 前記混合ガスを用いて前記シリコン酸化物が付着した前
記シリコン膜に対してリアクティブ・イオン・エッチン
グを行う工程と、を順に施すことを特徴とする光吸収膜
の形成方法。A step of forming a silicon film on a substrate on which a light-absorbing film is formed; placing the silicon film in an etching vessel; A step of introducing a silicon compound gas having a binding energy into the etching container; and introducing an oxygen gas into the etching container and reacting with the silicon compound gas in a space to form silicon oxide. A step of depositing the silicon oxide on the silicon film while increasing the pressure; and a property that the composition does not contain carbon and is made of one or more gases, and the etching rate for silicon is larger than that of silicon oxide. Introducing a mixed gas having the following formulas into the etching container: Performing a reactive ion etching on the silicon film to which the oxide is attached, in order.
て、原料となるシリコン化合物ガスがＳｉＢｒ4ガスも
しくはＳｉＦ4ガスであり、水素化臭素および三弗化窒
素の混合ガスを用いたプラズマエッチングによって前記
シリコン膜表面をエッチングすることにより生じる反応
生成物として供給することを特徴とする請求項１に記載
の光吸収膜の形成方法。2. The method according to claim 1, wherein in the step of forming the silicon oxide, the silicon compound gas as a raw material is SiBr 4 gas or SiF 4 gas, and the silicon compound gas is formed by plasma etching using a mixed gas of bromine hydride and nitrogen trifluoride. 2. The method according to claim 1, wherein the light absorbing film is supplied as a reaction product generated by etching the film surface.
て、原料となるシリコン化合物ガスがＳｉＢｒ4ガスも
しくはＳｉＦ4ガスであり、それを前記エッチング容器
の外部から供給することを特徴とする請求項１に記載の
光吸収膜の形成方法。3. The method according to claim 1, wherein in the step of forming the silicon oxide, a silicon compound gas as a raw material is a SiBr 4 gas or a SiF 4 gas, and the gas is supplied from outside the etching container. The method for forming a light absorbing film according to the above.
て、原料となるシリコン化合物ガスがＳｉＨ4ガスであ
り、それを前記エッチング容器の外部から供給すること
を特徴とする請求項１に記載の光吸収膜の形成方法。4. The light-absorbing method according to claim 1, wherein in the step of forming the silicon oxide, a silicon compound gas serving as a raw material is a SiH 4 gas, which is supplied from outside the etching vessel. Method of forming a film.
の表面に凹凸を有する多結晶シリコン膜を成膜する工程
と、 前記多結晶シリコン膜をエッチング容器内に設置し、成
分に炭素を含まず、かつ１種もしくは複数のガスからな
り、シリコン酸化物に比較してシリコンに対するエッチ
ングレートが大きな特性を持つ混合ガスを前記エッチン
グ容器内に導入する工程と、 前記混合ガスを用いて前記表面に凹凸を有する多結晶シ
リコン膜に対してリアクティブ・イオン・エッチングを
行なう工程と、を順に施すことを特徴とする光吸収膜の
形成方法。5. A step of forming a polycrystalline silicon film having an uneven surface on a substrate after forming the film on a substrate for forming a light absorbing film, and placing the polycrystalline silicon film in an etching container, Introducing a mixed gas containing no carbon and having one or more gases and having a characteristic that an etching rate for silicon is higher than that of silicon oxide into the etching container; Performing a reactive ion etching on the polycrystalline silicon film having irregularities on its surface in order.
の形成を、モノシランガスの熱分解を用いた化学的気相
成長法を用いて為すことを特徴とする請求項５に記載の
光吸収膜の形成方法。6. The light-absorbing film according to claim 5, wherein the polycrystalline silicon film having an uneven surface is formed by a chemical vapor deposition method using thermal decomposition of monosilane gas. Formation method.
の形成を、多結晶シリコン膜形成後に表面を薄く酸化し
た後、酸化膜を除去する工程を用いて為すことを特徴と
する請求項５に記載の光吸収膜の形成方法。7. The method according to claim 5, wherein the step of forming the polycrystalline silicon film having irregularities on the surface is performed by a step of thinly oxidizing the surface after forming the polycrystalline silicon film and then removing the oxide film. 3. The method for forming a light absorbing film according to item 1.
の形成を、多結晶シリコン膜形成後、さらにその表面上
に化学的気相成長法を用いて半球状の多結晶シリコンを
形成する工程を用いて為すことを特徴とする請求項５に
記載の光吸収膜の形成方法。8. A method of forming a polycrystalline silicon film having irregularities on its surface, comprising: forming a polycrystalline silicon film, and further forming a hemispherical polycrystalline silicon on the surface by using a chemical vapor deposition method. The method for forming a light absorbing film according to claim 5, wherein the method is performed by using.
が水素化臭素、三弗化窒素及び酸素の混合ガスを用いて
為されることを特徴とする請求項１または請求項５に記
載の光吸収膜の形成方法。9. The light absorption method according to claim 1, wherein said reactive ion etching is performed by using a mixed gas of bromine hydride, nitrogen trifluoride and oxygen. Method of forming a film.
法が水素化臭素、塩素及び酸素を含む混合ガスを用いて
為されることを特徴とする請求項１または請求項５に記
載の光吸収膜の形成方法。10. The light absorbing film according to claim 1, wherein the reactive ion etching is performed using a mixed gas containing bromine hydride, chlorine and oxygen. Forming method.
法によるシリコン膜のエッチング深さがシリコン膜の膜
厚以内であることを特徴とする請求項１または請求項５
に記載の光吸収膜の形成方法。11. The method according to claim 1, wherein an etching depth of the silicon film by the reactive ion etching method is within a thickness of the silicon film.
3. The method for forming a light absorbing film according to item 1.
有する多結晶シリコン膜に、高濃度にホウ素、リン、砒
素、アンチモンの内いずれか一つもしくは二つ以上から
なる不純物を拡散するか、もしくはシリコンのエネルギ
ーギャップ内に深いエネルギー準位を形成する金属不純
物を混合することを特徴とする請求項１または請求項５
に記載の光吸収膜の形成方法。12. An impurity comprising one or more of boron, phosphorus, arsenic and antimony in a high concentration diffused into said silicon film or said polycrystalline silicon film having irregularities on its surface, or 6. The method according to claim 1, wherein a metal impurity forming a deep energy level is mixed in the energy gap of silicon.
3. The method for forming a light absorbing film according to item 1.
面に凹凸を有する多結晶シリコン膜との間に酸化シリコ
ンを主成分とする誘電体膜を形成することを特徴とする
請求項１または請求項５に記載の光吸収膜の形成方法。13. A dielectric film comprising silicon oxide as a main component between said substrate and said silicon film or said polycrystalline silicon film having irregularities on said surface. 6. The method for forming a light absorbing film according to 5.
止膜を形成することを特徴とする請求項１または請求項
５に記載の光吸収膜の形成方法。14. The method according to claim 1, wherein an anti-reflection film is formed on a surface of the light absorbing film after the light absorbing film is formed.
有する多結晶シリコン膜と前記請求項１３に記載の誘電
体膜との間に高い反射率を有する金属膜を形成すること
を特徴とする請求項１または請求項５に記載の光吸収膜
の形成方法。15. A metal film having a high reflectivity is formed between the silicon film or the polycrystalline silicon film having an uneven surface and the dielectric film according to claim 13. The method for forming a light absorbing film according to claim 1 or 5.
有する多結晶シリコン膜と前記請求項１５に記載の高い
光反射率を有する金属膜との間に反射防止膜を形成する
ことを特徴とする請求項１または請求項５に記載の光吸
収膜の形成方法。16. An anti-reflection film is formed between the silicon film or the polycrystalline silicon film having irregularities on the surface and the metal film having high light reflectance according to claim 15. A method for forming a light absorbing film according to claim 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8204578A JPH1050674A (en) | 1996-08-02 | 1996-08-02 | Formation of optical absorptive film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8204578A JPH1050674A (en) | 1996-08-02 | 1996-08-02 | Formation of optical absorptive film |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1050674A true JPH1050674A (en) | 1998-02-20 |
Family
ID=16492796
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8204578A Pending JPH1050674A (en) | 1996-08-02 | 1996-08-02 | Formation of optical absorptive film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1050674A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006093256A (en) * | 2004-09-22 | 2006-04-06 | Jsr Corp | Silicon film and its formation method |
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-
1996
- 1996-08-02 JP JP8204578A patent/JPH1050674A/en active Pending
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