JPH10506431A - 表面を改質するためのプラズマとγ線とを併用した照射重合方法 - Google Patents
表面を改質するためのプラズマとγ線とを併用した照射重合方法Info
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Abstract
(57)【要約】
表面を改質するためのプラズマとγ線とを併用した照射重合方法。(a)表面にグロー放電プラズマを照射して表面を活性化し、(b)この表面をエチレン性不飽和結合を有するモノマーまたはモノマーの混合物と接触させ、(3)エチレン性不飽和結合を有するモノマーの存在下で、活性化された表面にγ線または電子ビームを照射して表面上にグラフトポリマーの被膜を作る。
Description
【発明の詳細な説明】
表面を改質するためのプラズマとγ線とを
併用した照射重合方法
発明の背景発明の属する技術分野
本発明は、表面に所望の特性を与えるための表面改質方法に関するものである
。従来技術
製品を製造するための材料を選択する際、熟練工はしばしばジレンマに直面し
て困惑する。特定の材料は、目的とする用途における要求、例えば強度、重量、
密度、構造、切削加工性、電磁特性等のほとんどを満足することができるが、そ
の表面特性のために不安定になる場合がある。例えば眼内レンズ(IOL)等の眼科
用インプラントを外科手術で移植する場合には、インプラントと内皮とが接触し
ないように十分注意しないと角膜内皮組織のかなりの部分が失われてしまうとい
うことが多くの研究で報告されている。
大抵の眼科用インプラントは光学的特性に優れ、生物分解に対する抵抗力のあ
る親水性のポリメチルメタクリレート(PMMA)ポリマーで作られているが、
PMMAは偶然に接触しただけでもその表面が内皮細胞に付着し、付着したPM
MA表面を内皮細胞から離すと、内皮細胞がPMMA表面に付着して引き剥がさ
れてしまう。他の眼球組織、例えば虹彩も似たような付着作用によって損傷を受
ける。
PMMAのIORに固有の深刻な欠点は、光彩や毛様体溝等の敏感な組織と長
期に渡って摩擦接触する可能性に由来すること、さらに隔膜内皮と疎水性ポリマ
ー表面、つまりPMMAとが例え短時間でも接触することによって内皮がかなり
の損傷を受けるということは、多くの文献に記載されている。カッツ達の文献参
照(Katz et al.,Trans.Am.Acad.Ophth.,vol.,83,p.204-212(1977))。
外科手術中にインプラント表面と敏感な組織表面、例えば光彩組織等とが全く
接触しないようにすることは極めて難しいため、眼科手術では眼科用インプラン
トすなわちPMMP表面を改質して、隔膜内皮に接触した時に損傷する傾向を減
すための試みが行われている。
眼科用インプラント表面と内皮組織細胞との間の付着力を小さくするために、
これまではインプラント表面を各種の親水性ポリマー溶液や一時的に可溶性のあ
る被覆剤、例えばメチルセルロースやポリビニルピロリドンで被覆してきた。こ
の方法は組織を一時的には保護するが、完全に満足なものではない。すなわち、
これらの被覆剤はインプラント表面に十分に付着しないで移植後に剥がれたり劣
化したり、手術中または手術後に分解したり、手術後に合併症を引き起こす危険
性があるため、外科手術を難しくする。さらに、このような被覆の厚さと均一性
を制御することは困難である。
各種の表面改質技術が提案され、そのうちいくつかは実用化されている。例え
ば、疎水性ポリマー表面上への親水性ポリマーのグラフト化を光重合[Oster et
al.,J.polym.Sci.,vol.26,p.333(1957); Oster et al.,Ibid.,vol.34
,p.67(1959); Tazuke et al.,J.Polym.Sci.,Polym.Lett.
Edn.16,p.497(1978); およびOgiwara et al.,J.Appl.Plym.Sci.,Vol.2
3,p.2397(1979)]や放射線重合[Jansen et al.,J.Biomed.Mater.Res.,vo
l.19,p.1085(1985); Boffa et al,J.Biomed.Mater.Res.,vol.11,p.317
(1977)]によって行われている。しかし、これらの方法にはいずれも大きな制限
がある。すなわち、グラフト化反応が基材の外側表面層に限定されず、グラフト
化反応時間が非常に長く、得られる被膜は一般に基材表面に物理的に吸着してい
るだけであり、さらには、グラフト化に必要な放射線の浸透力が比較的大きいた
め永久的な化学変化および構造変化、例えば架橋および分解が常に見られる[Muk
herjee et al.,J.Macromol.Sci.-Rev.Macromol.Cheml Phys.,vol.C26(3)
,P.475(1986)]。
ポリマー製眼科用インプラントの他に、種々の金属、セラミックおよびポリマ
ーで作られた医療機器、装置およびインプラントについても表面改質を行うこと
によって非付着性で、組織に対する保護作用を有し、しかも血液に対する適合性
に優れた親水性ポリマーをグラフトした表面にするのが有利である。本願と同時
に出願した同時係属出願第 号では、各種のポリマー機器や装置の表
面を親水性ポリマーを用いて改質するための改良方法と材料が提案されている。
しかし、ある種のポリマー基材すなわちフルオロカーボンポリマーや、金属、
セラミック基材は現在使用可能な主要な方法であるγ照射重合によるグラフト化
やグロー放電プラズマ重合で効率良く均一且つ接着力に優れた状態に表面改質す
ることは極めて困難である。
グロー放電プラズマ(GDP)は、生物医学的ポリマーの表面改質を目的とし
て詳細に検討されてきた[Yasuda,Plasma
Polymerization,Academic Press,Inc.,(1985); kim et al.CRC Crit.Rev
.in Biocomp.,vol.1,P.229(1985); Ratner et al,in Trans.2nd Worl
d Cong.Biomaterials,Washington,D.C.(1984)]。このGDPは通常、ラジオ
周波数の誘導またはDC放電あるいはマイクロ波法によって行うことができ、基
本的には2つの用途で利用されてきた。すなわち、1)プラズマ処理による表面エ
ッチングおよび/または酸化と、2)プラズマ薄層重合および被覆である。ラジオ
周波数電流によって誘導される誘導結合GDP(RF−GDP)は、高エネルギ
ー磁場に気体または蒸気分子を通過させることによって生成したイオン化ガスの
高エネルギー状態である。生成する活性化された化学種はGDP中に置かれた基
材の表面に活性化された表面化学種、例えばラジカルまたはイオンラジカル等を
発生させて表面を化学的に変化させるエネルギーを有する。これらのラジカル、
その他の活性化された部位を空気に曝した時に酸素と結合して化学変化する部位
や、各種ビニルモノマーと重合する部位を形成することもできる。さらに、プラ
ズマ中に存在するモノマーを活性化して基材上の活性化された部位にグラフト重
合させることもできる。GDP条件下では、ベンゼン、トルエン、パーフルオロ
プロパン等のビニルモノマーでない比較的反応性の低い化合物でさえも十分に活
性化されてポリマー形成反応をすることができる。
疎水性ポリマー、例えばFEP(テフロン)、PC(ポリカーボネート)、P
MMA(ポリメチルメタクリレート)、PDMSO(ポリジメチルシロキサン)
、PP(ポリプロピレン)等をプラズマ中で酸素と接触させた場合には、温度が
比較的低く、暴露時間が短い場合でも、表面酸化によって親水性が増加
することが実験によって示されている。多くのポリマーが、GDP条件によって
還元または酸化され、従って、それらの表面特性が変化することが知られている
[Clark et al.,J.Polym.Sci.,Polym.Chem.Edn.21,p.837(1983)]。
プラズマ処理による鎖の分断、消耗、架橋、酸化、その他の反応は、基材およ
び実験条件に応じて、深さ50〜100 Å以上の深さまで進行する[Wu et al.,in P
olymer Interphase and bdhesion,Chap.9,p.298,Marcel Dekker,New York1
982)]。
γ線照射重合単独の場合についても、疎水性ポリマーの表面グラフト化が詳細
に研究されている[Boffa,上記; Hegazy et al.,J.Appl.Polym.Sci.,Vol.
26,p.3117(1981); Mukherjee et al.,J.Appl.Polym.Sci.,Vol.30,p.2
463(1985); Hoffman et al.,Arch Phys.Chem.,vol.22,p.362(1983)]。し
かし、この方法は常に十分とはいえない。すなわち、先に述べた問題に加えて、
基材とモノマーとにγ線を照射することによって基材へのグラフト化と一緒に溶
液重合が起こる。グラフト化はγ線照射によって発生する励起された表面化学種
、例えばラジカル等の力に依存し、この力は特定の基材にそのような活性化学種
が生成するのに必要なエネルギーに依存する。従って、モノマー溶液に対してラ
ジカル生成に必要な活性化エネルギーが高い基材はγ線照射重合によってグラフ
ト化できず、その前に溶液重合およびゲル化がかなり進行してサンプルの除去お
よび洗浄が不可能になる。
米国特許第4,806,382 号には、ポリメチルメタクリレートで構成される眼科用
インプラントと、その他の眼科用インプラントポリマーの表面をγ線照射グラフ
ト重合によって被覆するための改良された効果的な方法が開示されている。
いくつかのポリマー基材は、ある種のγ線照射グラフト重合条件の下で表面改
質が可能であるが、金属やセラミック基材は表面改質が非常に難しい。なぜなら
、γ線照射エネルギーが低く、これらの材料はモノマー分子に対して非透過性な
ため、表面重合グラフト化は不可能であり、結果的に不均一で非接着性の構造が
生成するためである。
本発明は、上記問題点を全て解決する新規な表面グラフト化方法を提供する。
本発明方法は、グロー放電プラズマを用いた固体基材の予備的処理に続いて、重
合可能なモノマーの存在下で低照射量のγ線照射または電子ビーム照射によって
グラフト化を開始させるという組み合わせに基づくものである。
このGDPとγ線または電子ビーム照射によるグラフト重合との組み合わせは
、全般的に見てポリマー基材に対して優れた方法であり、この方法はこれまで不
可能であった金属やセラミック基材の表面をポリマーグラフト化により改質する
上で非常に効果的な独特な方法である。
プラズマ処理を他の処理と組み合わせてグラフト化を誘導する試みはわずかに
報告されている[Bamford et al,Polymer.,Vol.2,P.277(1961); Bazkin et a
l.,J.Bioeng.,vol.2,p.527(1978)]。一般に、これらの方法は熱処理によっ
て表面の過酸化物をラジカルへと分解し、それによってグラフト重合を開始させ
るものである。しかし、135 ℃以上に加熱しなければならない場合もある[Bamf
ord,上記]。この温度は多くのポリマーのガラス転移温度よりも高いので、その
ような方法を表面グラフト化に使用することはできない。特に形状および寸法安
定性が非常に重要であるアクリル製眼科用インプラント等の生物医学的装置に適
用することはできない。
1971年に、Bradley およびFales は、合成繊維上にプラズマ誘導によってアク
リル酸をグラフト共重合させる方法を報告している[Bradley et al.,Chemtech.
,p.232,April 1984]。このグラフト化はプラズマ処理された繊維上に存在す
る表面ラジカルによって誘導される。グラフト化収率は一般に比較的低く、それ
以外のモノマーのグラフト化も試みられていない。
これに対して、本発明によるGDP表面改質とγ線照射グラフト化による表面
改質とを組み合わせた方法は、ポリマー、金属およびセラミック上に改良された
ポリマーグラフト表面を調製するための新規な方法を提供するものである。
本発明の目的は、上記問題点や欠点を解決した、多種多様な材料の表面特性を
改質するための、広く適用可能な方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、表面改質された新規な製品を提供し、それによっ
て、これまでなかった用途におけるそれら製品の効果的利用を可能にすることに
ある。
発明の概要
上記およびその他の目的は本発明によって実現される。本発明は、GDPに曝
されて活性化部位を生成する材料表面を改質するための方法であって、下記(a)
〜(c):
(a) 材料表面を活性化および/または励起するのに必要なパワーを有するGDP
、例えばRF−GDPまたはマイクロ波GDPを必要な時間だけ表面に照射し、
必要な場合には続いて表面を空気または酸素に曝すことによって表面上にパーオ
キシ基、ハイドロパーオキシ基またはその他の化学的
に反応性のある原子または分子種を形成させ、
(b) エチレン性不飽和結合を有し、γ線または電子ビーム照射によって誘導され
た時にこのエチレン性不飽和結合を介して重合することが可能で且つGDP表面
処理によって生じた表面の活性化学種と共有結合可能なモノマーまたはモノマー
混合物の溶液に上記表面を曝し、
(c) 上記不飽和モノマー溶液の存在下で表面にγ線または電子ビームを照射して
、γ線または電子ビーム照射とGDPによって活性化された部位と、活性表面の
酸素含有基またはそれらの組み合わせによって重合を開始させて表面に化学的に
グラフトした改質層を形成する
段階を含み、上記グラフト重合が下記(i)〜(iii)の条件で行われることを特徴と
する方法を提案する:
(i) 溶液のモノマー濃度が約0.1 〜50重量%で、
(ii) γ線または電子ビームの全照射量が約0.001 〜0.5 メガラドで、
(iii) γ線照射率は約10〜2500ラド/分、電子ビーム照射率は約10〜108ラド
/分にする。
本発明はさらに、上記方法で得られた材料を少なくとも部分的に含む商業的な
製品を提供する。
図の簡単な説明
図1〜8は本発明方法で処理した各種材料表面および比較例の他の表面のスペ
クトル分析結果を示す図。
図9は本発明材料からなる一体型眼内レンズの平面図。
図10は本発明材料で構成された繊維状触覚14(レンズとは別の基材で構成され
ていてもよい)を有する眼内レンズ12の平面
図。
図11は本発明材料で構成された角膜プロテーゼの平面図。
図12はRFプラズマ発生装置の概略図。
発明の詳細な説明
本発明は、材料表面をGDPで処理した後にγ線または電子ビーム照射によっ
て重合を誘導し、それぞれの反応パラメータを注意深く制御しながら表面の改質
することによって、材料のバルク特性またはその他の特性を損わずに、非常に広
範囲の材料の表面を改質することができるという事実に基づいている。
しかも、この方法は比較的操作が簡単で、非常に効率が良く、経済的である。
本発明方法によって各種用途を有する製品を製造する上で非常に重要なバルク
特性と表面特性とを併せ持つたこれまで知られていなかった材料が提供される。
特定の疎水性ポリマー表面に親水性被膜を形成するには米国特許第4,806,382
号(この特許の開示内容は全て参考として本明細書に含まれる)に記載のγ線照
射で誘導されるグラフト重合による被覆方法が適している。しかし、付着性およ
び耐久性のある均一な表面を首尾よく作り、モノマーの溶液重合が過度に進行す
るのを防ぐためには条件を慎重に制御しなければならない。さらに、モノマーの
拡散に対して比較的透過性が乏しく且つ比較的化学反応性に乏しい金属やセラミ
ックに対してγ線照射によるグラフト重合のみを行った場合には、付着性および
耐久性のある化学的に結合した均一な表面ポリマーグラフトを得ることは非常に
難しい。
当業者には、電子ビーム照射がグラフト重合を誘導すること
は理解されよう。従って、本発明方法を実施する際に、γ線照射の代わりにγ線
照射と等価なエネルギーの電子ビーム照射を行うことができる。約5mA〜約100m
A の電流で、約50KeV 〜約10MeV の範囲の電圧の電子ビームを使用することがで
きる。電子ビームでグラフト重合を開始するには、γ線照射によるグラフト重合
の場合よりはるかに高い照射率すなわち約10〜108ラド/分またはそれ以上の照
射率になるような条件を採用することができる。従って、本明細書では、『γ線
照射によるグラフト重合』という用語は『電子ビーム照射によるグラフト重合』
も含むものとして使用する。
一方、本発明によるプラズマ/γ線併用方法は、ポリマー、金属およびセラミ
ックの表面にポリマーをグラフトさせて均一なポリマーによる表面改質を実現す
ると同時に、溶液重合による複雑化を最小限に抑えた、非常に実用的且つ効果的
な特殊な方法である。これは、プラズマ表面処理による活性化によってグラフト
部位が誘導され、その後のγ線照射によってこのグラグト部位で表面グラフト重
合が起こるという事実によるものである。従って、ポリマー基材上でγ線照射に
よるグラフト重合のみを行う場合に比べて、事前にプラズマによる活性化を行う
ことにより、グラフト化が進行し易く、緩やかな条件下でγ線照射によるグラフ
ト化を行うことができ、深刻な溶液重合が起こることもない。さらに、表面グラ
フト重合を効果的に行うことの困難な金属やセラミックについても、最初にプラ
ズマによる活性化を行うことによって表面にグラフト部位が生成し、続いて、こ
れまで困難であったγ線照射によるグラフト重合を行うことができるようになる
。
γ線照射または電子ビーム照射により表面上におけるモノマ
ーのグラフト重合を誘導し、この表面上にグラフトポリマーによる最適な表面改
質を生成する方法は、下記a)〜b)の特定の条件を組み合わせて水溶液中でグラフ
ト重合を行うというものである:
(a) モノマー濃度:約0.1 〜約50重量%
(b) 全γ線照射量または全電子ビーム照射量:約0.001 〜約0.5 メガラド
(c) γ線照射量:約10〜約108ラド/分
最適条件はさらに下記(d)〜(g)の中の1つ以上の条件下で行うものである:
(d) グラフト重合水溶液からフリーの酸素をほぼ完全に除去し、
(e) 表面グラフトの厚さを約100 Åから約150 μmに保ち、
(f) グラフト重合溶液中にフリーラジカル捕捉剤を誘導し、
(g) ポリマー基材用の膨潤溶媒を使用するか、ポリマー基材をモノマー(単数ま
たは複数)溶液に長時間曝してモノマーを基材中に拡散させる。
γ線照射で誘導されるグラフト重合によって有効な表面改質を行うのに必要な
本発明の改良方法の条件およびパラメータにはモノマー%、γ線照射量、照射率
、重合前に基材にモノマーを侵入または膨潤させる時間および酸素(空気)の脱
気が含まれる。最適プロセス条件には触媒、フリーラジカル捕捉剤、ポリマー膨
潤溶媒および温度がさらに含まれる。溶液ポリマーの分子量とその分布、変換率
(%)、残留モノマーの量、グラフトポリマーの厚さおよび表面特性等はプロセ
ス条件が代わった時に大きく変化する結果に過ぎない。例えば、照射線量0.1 メ
ガラドを照射し且つ10%のモノマーを用いた場合、PMMA上のPVPに対する
表面改質は高照射率で行ったと低照射率で行
った場合で違ってくる。これは、低照射率(重合速度が遅い)によって分子量が
大きくなる傾向があるためである。同様に、酸素を除去した脱気済みの反応媒体
を使用することによってはるかに低い照射線量でより優れたグラフトが得られる
。銅や鉄塩あるいは有機還元剤(例えばアスコルビン酸)等のフリーラジカル捕
捉剤が存在していると、他のプロセスパラメータが大きな影響を受ける。一般に
、モノマー濃度が大きいと、溶液ポリマーの分子量が小さくなり、溶液のゲル化
が防止される。
上記のプロセス条件およびパラメータをそれぞれ下記の範囲で変化させて、特
定の表面に対して特に有効な特定の組み合わせとすることができる:
(a) モノマー濃度
親水性モノマー濃度を大きくするとグラフト溶液中のポリマー分子量が増大し
、接触角(CA)が小さくなり、表面がより親水性になる。
一般に、モノマー濃度は他のパラメータに応じて0.1 〜50%にするのが好まし
い。例えば、0.1 %以下では低照射率で高照射線量でも、グラフトは不十分にな
り、30〜40°以下のCAを得ることができない。20〜30%以上の高いモノマー濃
度でゲル化させずにポリマー溶液を効果的にグラフトさせるには照射量を小さく
し且つフリーラジカル捕捉剤を用いる必要がある。モノマー濃度を50%より高く
することも可能であるが、好ましくない。この場合にはフリーラジカル捕捉剤の
濃度を大きくする必要があるが、フリーラジカル捕捉剤を使用することによって
ポリマーの分子量とモノマーの変換率とが低下する。
(b) 照射線量
一般にγ線の全照射線量が増加するとポリマーの分子量が増
大し、接触角は小さくなる。しかし、照射線量を増加させ、照射率を小さくし、
モノマー濃度を増加させると、反応媒体の粘性が極めて大きくなってゲルを形成
するため、洗浄で除去するのが非常に難しいという実用上の大きな問題がある(
例えば、全照射線量が約0.25メガラド、NVPの濃度が10%、照射率が309 ラド
/分)。
(c) 照射率
一般に、γ線照射率を小さくすると溶液ポリマーの分子量が大きくなり、さら
に低い照射率では接触角も減少傾向になる。
(d) 溶液ポリマーの分子量
分子量の増加よ、グラフトのCAの低下と連動することが多い。しかし、分子
量Mvが 5,000,000 以上の大きい溶液ポリマーまたはゲルは、洗浄の問題から
一般にグラフト化には不適である。ラジカル阻害剤および特定のモノマーを用い
て十分なグラフトと低い溶液ポリマー分子量を達成することができる。
(e) 脱気
グラフト用溶液から吸引および/または不活性ガス(アルゴンパージ)で酸素
を除去することは全照射線量を小さくするために重要である(実際のグラフトは
0.1メガラド未満の全照射線量で行う)。脱ガスはMwとモノマーの変換率(%
)に大きく影響する。
(f) フリーラジカル捕捉剤
一般には還元剤であるCu+、Fe+2アスコルビン酸等のフリーラジカル捕捉剤は
溶液中でのラジカル重合を抑制することが知られている。従って、グラフト中に
溶液がゲル化するのを遅らせるのに都合がよい(特に、γ線の照射線量が大きく
、照射率が大きく、モノマーの濃度が大きいとき)。
(g) 膨潤溶媒およびモノマー予備浸漬
グラフト用モノマー水溶液中で基材ポリマーの溶媒を用いると、γ線照射によ
る重合の前および重合中のポリマーの膨潤とポリマー内へのモノマーの拡散が容
易になる。モノマーが基材内に侵入するとグラフト被覆が厚くなってモノマーと
表面の結合が促進される。ポリマー基材をモノマーまたはモノマー溶液に長時間
曝すことは、γ線照射によるグラフト化の前にモノマーの拡散を促進する上で特
に効果的である。例えば眼科用インプラントの表面がポリメチルメタクリレート
(PMMA)、ポリプロピレン(PP)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、
ポリカーボネート(PC)、ポリシロキサン(PSi)の場合には同時係属出願で
ある第07/592,479号および07/592,484号(いずれも1990年10月5日に提出された
もので、その開示は全て参考として本明細書に含まれる)に記載のように、表面
を、モノマーまたは約5重量%〜約95重量%のモノマーを含む第1の水溶液中で
、温度を約5℃〜約90℃で約0.5 〜約48時間あるいはそれ以上の時間予備浸漬す
るのが好ましい。
N-ビニルピロリドン(NVP)、ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA
)、ビニル置換ポリエーテル、例えばビニルポリエチレングリコール(VPEG
)あるいはビニルポリプロピレングリコール(VPPG)、アクリルアミド(A
M)、ジメチルアクリルアミド(DMA)、ヒドロキシプロピルアクリレートお
よびその他反応性親水性モノマーも本発明方法によるγ線照射グラフト化にとっ
て有効である。
NVPとHEMAとの混合物を用いてP(NVP−HEMA)のグラフト共重
合被膜を作る場合には、混合物はモノマー混合物重量に対して約50重量%のHE
MAを含有することができる
しかし、HEMAがゲル化の開始を促進させることから、ゲル化を防ぐためには
、HEMAを20〜30%以上にしてラジカル捕捉剤を使用し、モノマー濃度を低く
するのが望ましい。
本発明の実施に際しては、上記の条件でγ線または電子ビームを照射した時に
上記表面上に好ましくは親水性のグラフト重合被膜を形成することの可能な任意
のエチレン性不飽和モノマーを使用することができる。
親水性モノマーは、イオン性モノマーを含むその他のモノマーと共重合させて
もよいことは、当業者には理解されよう。親水性モノマーとイオン性モノマーと
の混合物をそれらと重合させることもできる。例えば、ビニルスルホン酸または
ビニルカルボン酸、例えばアクリル酸、クロトン酸またはメタクリル酸等を組み
込んだグラフト共重合体により、非イオン性の表面改質を行うことができる。同
様に、アミノ基含有モノマー、例えば、ビニルピリジン、アミノスチレンまたは
アミノアクリレートあるいはアミノメチルアクリレート、例えばジメチルアミノ
エチルメタクリレートまたはジメチルアミノスチレンを組み込んだグラフト共重
合体によってカチオン性の表面改質が得られる。
イオン性モノマーの量は合計モノマー重量に対して約50重量%以下にすること
ができ、その際上記に述べた必須のプロセスパラメータが保持されることは理解
されよう。
本発明の方法は各種プラスチック、セラミックまたは金属材料より成る医療機
器、装置、インプラントおよびコンタクトレンズ等に使用される。
上記の条件でGDPに曝した時に、活性化された表面化学種または表面部位、
例えばイオンまたはラジカル等が生成し、こ
れら化学種または部位が、上記条件下でのγ線または電子ビーム照射を受けて表
面上でグラフト重合したポリマーまたはコポリマーと結合するような、任意の表
面が本発明方法で改質可能であることは、当業者には理解されよう。さらに、場
合によっては、GDPによって表面上に生じた活性部位を酸素と接触させて、γ
線または電子ビーム照射条件下での共有結合およびグラフト重合に適した化学的
反応性を有する原子または分子種あるいは反応性部位、例えばパーオキシまたは
ヒドロパーオキシ基を形成させるのが有利なことは理解されよう。
一種類以上のプラスチック、セラミックまたは金属材料部品によって構成され
る任意の機器、装置、インプラント等の表面を本発明によって改質し、該表面の
組織接触特性を向上させることができる。
本発明の親水性グラフトポリマー表面改質は、眼内レンズインプラント(前眼
房、後眼房または水晶体)について有用であるが、例えば角膜インレー、角膜プ
ロテーゼ、エピケラトファリア装置、緑内障シャント、レチナールステープル、
胸膜バックル等、その他の眼科用インプラントの組織保護特性や生体適合性を改
良する上でも非常に有効である。
本発明方法でプラチック製の手術用機器やインプラント、例えばプローブ、開
創器、組織や脈管の分離器、灌注器、吸引器、ファコエマルジフィケーションツ
ール、スポンジ、鉗子、手袋、レンズグライド、ポジショニングツール、ピンセ
ット、挿入用ツール、ステープル、縫合糸などを処理することができる。
本発明方法で医療用装置、例えばハードおよびソフトコンタクトレンズ、静脈
または静脈カテーテル、レーザーおよびバルーン脈管形成装置、血管や心臓用デ
バイス(チューブ、カテー
テルバルーン、心室補助装置)、血液透析部品、血液酸素添加装置、尿管/泌尿
器装置(フォーリーカテーテル、ステント、チューブおよびバルーン)、気管カ
テーテル(気管および気管切開用のチューブおよびカフス)、腸供給チューブ、
創傷排膿チューブ、血液バッグおよび血液チュービングを処理することができる
。
本発明方法で改質されるインプラントには、例えば血管グラフト、軟質または
硬質の組織人工器官(***、頭蓋/顔面、腱、関節)心臓弁および人工心臓等が
ある。
これらの機器、装置、インプラント等を改質すると、これらの表面が改良され
て血液との親和性が増し、手術中またはハンドリング時の組織の付着や損傷を減
らすことができる。さらに、本発明方法により細胞の吸着が減少するため炎症が
減り、軟質組織インプラントの場合の繊維質カプセルの形成が抑制され、心臓・
血管装置や人工器官の場合の凝血を防ぐことができる。本発明方法はさらに、細
菌の吸着が減るため感染の危険性が減り、関節継手や腱等の人工装具での表対面
擦傷と摩擦を減少させる。
ポリオレフィンおよびポリオレフィン/炭化水素ブロックポリマは医療用チュ
ーブ、カテーテル、血液バッグ、縫合糸などの材料として有用である。
SBS、EPまたはSE/BS型の共重合体は押出し成形や射出成形が可能な
ゴム特性を有する熱可塑性エラストマである。これらの材料を本発明方法で表面
改質すると、これらポリマーの表面特性は通常の疎水性性から親水性へ変化する
。
フルオロカーボンポリマは生体適合性が良く不活性であるためカテーテル(例
、静脈カテーテル)、人工血管用器官(例、
血管グラフト)、被覆用医療装置、器具およびインプラントで広く利用されてい
るが、本発明方法で表面特性は大幅に改良され、細胞や組織の吸着性が減り、血
液との親和性が増加する。
シリコンポリマーは医療用チューブやカテーテル、***用インプラント等の軟
性組織インプラントで広く利用されている。本発明の親水性表面改質によって組
織と細胞の擦傷や吸着が減り、軟質組織インプラントの主たる合併症である繊維
質カプセルの形成を抑えることができる。
同様に、ポリ塩化ビニルを表面改質することによって、親水性の高いビニルチ
ューブやフィルム表面として、ポリ塩化ビニルで作られた血液チューブ、血液バ
ッグ、カテーテル、その他医療装置の凝血性を抑え、生体適合性を高めることが
できる。
ポリウレタンはペーサのリード、静脈カテーテル、腸供給チューブ、血管グラ
フトなどで用いられる。このポリウレタンも本発明方法で有効に改質されて親水
性表面となり、生体適合性が向上する。
上記の各プロセス条件およびパラメータは、本発明の表面改質された眼球部品
用ポリマーを得るのに特に好ましい特定の組み合わせを実現するために上記範囲
内で変えることができる。
本発明によるプラズマ/γ線併用による表面改質方法および被膜は、ポリマー
基材に比べて化学的に表面グラフトしにくい金属、セラミックまたはガラス機器
あるいは装置に適用可能な独特な方法である。
プロセス条件としていくつか有効範囲が存在する。『最適』な方法は基材の分
子構造と所望の被膜の厚さとに依存する。一般に極端な溶液粘度やゲルが生じる
ような条件または表面に応
力亀裂やひび割れが生じるような条件は避けるべきである。
実施例に示したパーセントの値は、特に記載のない限り重量%を意味する。
本発明が、GDPによって酸化または活性化することが可能であり、且つGD
Pおよび/または活性化された表面を酸素と接触させることによって反応性部位
を生成することの可能な任意の表面の処理に利用可能であることは、当業者には
理解されよう。つまり、本発明方法は金属、ポリマーまたはセラミック材料に適
用可能である。
本発明によって処理可能な金属表面として典型的なものは、鉄、鉄合金および
各種合金鋼、ニッケル、銅、コバルト、タンタルおよび広範囲の合金等である。
適当なポリマー基材としてはポリアクリレートおよびメタクリレート(例、ポ
リメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート
等);ポリオレフィン(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン);S
BS共重合体(スチレン−ブタジエン)、エチレン−プロピレン共重合体SE/
BS(スチレン−エチレン/−ブタジエン−スチレン)ブロック共重合体、ポリ
カーボネート(PC)、フルオロカーボンポリマー(例、ポリビニリデンフルオ
ライド−PVDF、ポリテトラフルオロエチレン−PTFE、ポリパーフルオロ
エチレンプロピレン−FEP、ポリシロキサン)、ポリウレタンを含む各種脂肪
族、芳香族ポリウレタンポリエステルまたはポリエーテルブロックコポリマー、
ポリビニルクロライド、ポリエチレンテレフタレート(PET)を含む各種ポリ
エステル、ポリカーボネート/ポリジメチルシロキサン共重合体(PC/PDM
SO)等がある。
本発明では、各種組成を有する無機ガラスおよびセラミック、例えばシリカ、
ソーダガラス、ボロシリケートガラス、ハイカルシウムおよびホスフェートガラ
ス、石英等を処理することも可能である。
本発明は特に、ポリマー、セラミックまたは金属製の生物医学的製品および上
記材料を2種類以上含有する製品の製造に適している。例として、手術用機器や
インプラント、例えばプローブ、開創器、組織や脈管の分離器、灌注器、吸引器
、ファコエマルジフィケーションツール、スポンジ、鉗子、手袋、レンズグライ
ド、ポジショニングツール、ピンセット、挿入用ツール、ステープル、縫合糸等
を挙げることができ、これらの製品は全て本発明による処理が可能である。
本発明方法では、医療用器具、例えばハードおよびソフトコンタクトレンズ、
静脈または静脈カテーテル、レーザーおよびバルーン脈管形成装置、血管や心臓
用デバイス(チューブ、カテーテル、バルーン)、心室補助装置、血液透析部品
、血液酸素添加装置、尿管/泌尿器装置(フォーリーカテーテル、ステント、チ
ューブおよびバルーン)、気管カテーテル(気管および気管切開用のチューブお
よびカフス)、腸供給チューブ、創傷排膿チューブ、血液バッグおよび血液チュ
ービングを処理することができる。
本発明方法で改質されるインプラントには、例えば眼内レンズ、血管グラフト
、軟質または硬質の組織人工器官(***、頭蓋/顔面、腱、関節)心臓弁および
人工心臓等がある。
GDP処理、例えばRF−GDPを利用した処理における条件は処理すべき表
面に依存することは当業者には理解できよう。しかし、一般に、表面の活性化お
よび酸化を行うには、約1〜
約500 wまたはそれ以上のパワーで約1秒〜約30分以上表面をRF−GDPに曝
せば十分である。
本発明を実施する際には、通常のGDP発生システム、例えばラジオ周波数(
RF)、マイクロ波、またはDC放電システムを使用することができる。γ線照
射によるグラフト重合に先立って金属、セラミックまたはポリマー表面をGDP
で活性化する本発明の好ましい実施例を具体的に説明するために、RF−GDP
を使用する。RF−GDP処理は、通常、図12に参照番号100 で示したシステム
を用いて行う。GDPを励起するためのパイレックス真空チャンバーリアクター
部分の周囲には銅製コイル102 が巻付けられている。図示したシステムでは、定
格値が500Wの13.56 MHz RF発生装置106(RFプラズマプロダクツ社製HFS5
0155型)を使用した。コイルとRF発生装置とは、整合ネットワーク108(RF
プラズマプロダクツ社製AMN-502型)および制御装置110 を用いて整合させる
。このシステムは通常真空ポンプ(図示せず)によって10-4Torrまたはそれ以下
に減圧されており、入口112から導入されるアルゴン(またはその他任意のガス
)を用いて確立されたグロー放電により、圧力は0.2Torr に上昇する。時間(数
秒〜数分)およびパワー(1〜500 W)は容易に変えることができる。システム
の温度は熱電対114 によってモニターする。
活性化された表面を酸素、空気または水蒸気と接触させることによって表面に
パーオキシおよび/またはヒドロパーオキシ基が生成し、その後のグラフト重合
が容易になる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるもので
はない。
実施例1
この実施例はポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリジメチルシロキサ
ン(PDMSO)、ビフェノールポリカーボネート(PC)およびパーフルオロ
エチレン/プロピレン(FEPテフロン)のRF−GDPによる表面処理と、R
F−GDPで活性化したPMMAおよびPDMSO基材にN-ビニルピロリドン(
NVP)およびアクリルアミド(AM)をγ線照射によってグラフト重合させて
親水性ポリマーグラフト表面を作る方法を具体的に説明する。
基材を含むRF−GDPシステムを約20ミクロンに減圧し、アルゴンを系に導
入し、約200 ミクロンでGDPを開始する。プラズマのパワーは10〜50Wとし、
基材を10秒〜5分間GDPに曝してから減圧を解放し、空気に曝した。結果を表
1にまとめて示す。表1は、空気と接触させた後の親水性に与えるパワーおよび
時間の影響が示されており、この表面特性の変化は、GDPによる表面活性化と
GDPによる改質を表す。さらにGDP処理された表面を長時間(48時間)水に
曝した後の表面の挙動を示した。50Wで90秒間暴露するというRF−GDP条件
を用いて、PMMAおよびPDMSO基材をRF−GDP処理し、次いでγ線照
射によりAMおよびNVPモノマーをグラフト重合させた。
プラズマ処理後、基材を空気に曝し、10%モノマー水溶液に入れて、アルゴン
パージを行って系から酸素を除去し、次いでコバルト-60 線源から約0.01メガラ
ドの照射量で照射を行った。試料を水で十分に洗浄してホモポリマーおよび/ま
たは残留モノマーを除去した。図3は未処理PMMAのFTIR/ATRスペク
トルであり、図4はポリアクリレート(PAMをPMMAにグラフトさせた典型
的なPAM−g−PMMAのスペクトルを示す。1658および1615cm-1にある強い
吸収はそれぞれPMAグラフト:
の−C=Oストレッチと−N−Hベンディングフリークエンシ
ーに相当する。このサンプルのXPS(X-ray photoelectron spectroscopy)ス
ペクトル(図5および表2)は、PAMの酸素含有率(15.7%)と窒素含有率(
13%)に対するほぼ完璧な一致を示す。
NVPを用いて0.01メガラドで照射を行った場合にも同様に効果的なグラフト
化が達成された(図6)。図7および8はそれぞれ、PAM−g−PDMSOお
よびPVP−g−PDMSOのFTIR/ATRスペクトルを示す。いずれの場
合も、良好なグラフト化が得られることがわかる。カルボニルピークの相対強度
は、AMを用いた場合に幾分効果的なグラフト化が行われることを示しており、
これはおそらくAMがNVPに比べて高い反応性を有するためと思われる。PM
MAへのグラフト化についても同様の挙動が観察される。
図1および2はそれぞれ、未処理のPDMSOおよびアルゴンプラズマ処理さ
れたPDMSOのXPSスペクトルを示す。
グラフト化効率の大幅な向上を示すために、PMMAとPDMSO基材とを用
い、同じγ線照射によるグラフト化条件で、最初のPR−GDP活性化を行わず
にコントロール実験を行った。これらのコントロールサンプルは、FTIR/A
TR分析とXPS分析によって示されるようにグラフト化を示す兆候がはるかに
少ない。
実施例2
この実施例は、NVPを用いて上記プラズマ/γ線表面改質方法により各種基
材に作られる非常に効果的な表面グラフトを示す。表3は化学的に不活性である
ためにγ線グラフト化が困難な3種類の疎水性ポリマー、ステンレス鋼およびガ
ラスについて測定した接触角を示す。プラズマ/γ線グラフト化方法は実施例1
に記載のものと同一である。対照の基材と、10%のNVP水溶液中、93ラド/分
で0.01メガラドまで照射を行った基材と比較した。プラズマ/γ線法を用いた全
ての基材について接触角は大幅に減少した。GDP処理無しでは、FEPテフロ
ン、PDMSO、ステンレス鋼またはガラスについて接触角に大きな変化は見ら
れなかった。PVDFもプラズマ/γ線によるグラフト化を行った場合には親水
性が上昇したが、上昇幅は幾分小さかった。以上のデータより、プラズマ/γ線
法は非常に優れた方法であって、化学的に安定でγ線によるグラフト化が困難な
ポリマー、金属およびガラス基材の表面グラフト化において特に有効であること
が示される。
実施例3
プラズマ/γ線法を用いてFEPおよびPPにPVPをグフフト化する場合の
プラズマガス(アルゴンまたは酸素)の影響
を調べた(表4)ところ、アルゴンプラズマと酸素含有プラズマとの間にはほと
んど差が無かった。2種類のγ照射率も比較した。γ線照射によるグラフト化単
独の場合、照射率が高い方が効率が悪く、プラズマ予備処理による向上が示され
、PPに対してプラズマ/γ線プロセスを行った場合には14〜18%の接触角が得
られたのに対して同じ条件でγグラフト化のみを行った場合には30〜41°であっ
た。
実施例4
本発明のプラズマ/γ線照射法は、金属基材のポリマー表面改質において特徴
的な効果を有し、従って、特に金属製の医療
機器および装置すなわち金属製電子デバイス等の表面改質に有効である。金属表
面の化学安定性に応じて、プラズマパワーを高くしたり(500 Wまたはそれ以上
)またはプラズマ処理時間を長くする(30〜60分またはそれ以上)必要がある。
この実施例では、ステンレス鋼上のPVPグラフト化に対するRF−GDP条件
の影響が示される。γ線照射によるグラフト化単独ではステンレス鋼表面の親水
性に大きな変化は見られない。しかし、プラズマ/γ線照射グラフト法では、接
触角が大幅に減少し、非常に親水性の高い表面改質が達成された。
鉗子、開創器およびピンセット等の手術用機器は、本発明のプラズマ/γ線併
用プロセスによって親水性グラフトポリマーを用いて容易に表面改質され、脆弱
な組織(例えば眼、腹膜、心膜、卵管等)と接触する際の損傷、および手術操作
中にインプラント(眼内、脈管および乳腺インプラント等)に与える損傷を減ら
した表面を作ることができる。例えば、鋼ピンセットは、プラズマ/γ線併用プ
ロセスに従って150 W/2min.でアルゴンプラズマ処理を行ってから93ラド/分で
PVPをγ線照射グラフト化して表面改質される。得られる親水性表面改質は組
織との接触状態が良くなり、手術操作中の外傷が少ない。鋼製の眼内レンズポジ
ショニングツールは上記条件で表面改質されて、眼の組織と接触した時の損傷が
軽減され、操作するプラスチックレンズインプラントに対する損傷も少なくなる
。
以下、各種基材上に各種モノマーをγ線照射重合によってグラフトさせて装置
および機器の表面を親水性ポリマーで改質した例を示す。これらの実施例ではい
ずれも、γ線照射によるグラフト化を単独で行う代わりに本発明のプラズマ/γ
線照射プロセスを用いることにより、非常に優れた表面改質が示されている。以
下のGDP処理とγ線照射によるグラフト化とを併用する方法では、はるかに緩
やかな条件(0.001 〜0.01メガラドまたはそれ以下)で優れたグラフト効率が実
現する。
実施例5
FEP(テフロン)の静脈カテーテルポリマーを
γ−PVPおよびγ−PVP/HEMAで親水性表面改質
FEP、テフロンは、静脈内カテーテル等の多くの医学デバイスで使用されて
いるフッ化炭素ポリマである。このポリマは疎水性が強く、接触角が95°以上で
、ウサギの角膜内皮を用いたインビトロ試験で約250mg/cm2の吸着力示し、30〜
50%の細胞を破壊するほど組織との接触で組織に強く吸着し、組織を損傷する。
このEFPテフロンフィルムの表面を以下の方法で改質して接触角が30〜40°以
下、組織吸着力が約120 mg/cm2以下、組織損傷率が20%以下の親水性表面を形
成した。FEPフィルムを25%のNVP水溶液に浸漬し、0.10と0.25メガラドの
γ線を照射(酸素脱気を行わない)すると、接触角がそれぞれ33°、26°の親水
性PVPグラフト表面ができる。内皮吸着力は後者のサンプルで45mg/cm2で、
FTIR−ATR表面分光法でPVP表面グラフトの存在が確認された。プラズ
マ/γ線照射併用プロセスでは、必要な照射線量ははるかに低く、時間も短く、
より効率的である。本発明の材料および方法で親水性表面に改質したFEP静脈
カテーテルは表面特性が向上し、痛みおよび挿入で加わる力が低下し、血管内皮
の損傷が減り、血液との親和性が向上し、病原体の吸着と、それに起因する感染
症の危険が減少した。中心静脈カテーテルおよび心臓カテーテルも本発明方法で
表面改質することができる。その他のフッ化炭素ポリマー(例えばPTFE)の
カテーテルも本発明の親水性表面改質で同様に改良される。
実施例6
γ線PVP法による多孔性PTFE血管グラフト
〔ゴアテックス(登録商標 GoretexTM)〕の親水性表面改質
多孔性PTFE血管グラフトをアセトン、アセトン−水−モノマ溶液に浸漬し
、モノマー水溶液(通常は10%NVP、5%アセトン、85%水)に浸漬した状態
でγ線源を用いて全照射量0.02〜0.15メガラドを照射した。水で完全に洗浄後、
PTFEの特性を測定した。接触角は大幅に減少し(改質前の98°からPVP表
面グラフトで約20°になる)、表面が親水性に改質されたことが分かる。表面が
PVPに改質されたことはFTIR−ATR表面分光法で分かる。フルオロカー
ボンポリマ基材の機械特性は親水ポリマのグラフト化に必要なごく低量のγ線照
射では殆ど影響されない。電子顕微鏡で検査した結果、表面改質ではPTFE血
管グラフトの多孔構造には殆ど影響しないことが分かった。
上記で得られた表面親水性が改質されたPTFEおよび多孔性血管グラフト材
料は血液との親和性が改良される。この特性は径の小さい血管グラフトや、血液
と接触するその他のインプラントおよび装置、例えば心臓弁、心室補助装置、人
工心臓、血管カテーテル、ペーサのリードで特に重要である。
実施例7
FEPテフロン静脈カテーテル上への
NVP−HEMA共重合体のγ線照射によるグラフト化
FEPテフロン上へのNVP−HEMA共重合体のγ線照射によるグラフト化
はNVP:HEMA比が9:1および8:2の時に非常に効果的で、10%のモノ
マ溶液に 0.1メガラドの照
射を行って非常に親水性の高い表面改質が得られる(接触角30°またはそれ以下
)ことが分かる。NVP:HEMA=8:2でモノマ濃度を10%では、0.05メガ
ラドの照射で接触角は30°以下となった。この方法では表面を親水性に改質した
静脈カテーテルが容易に製造でき、このカテーテルは挿入時に加わる力と痛みを
緩和し、感染症、静脈炎、凝血等の静脈カテーテルの合併症を引き起す危険性が
少ない。
実施例8
ポリウレタンの表面改質
ポリウレタン(PUR)は医療用装置およびインプラントとして、特に静脈カ
テーテル、ペーサーリード、血管グラフトおよび人工心臓等の用途で重要なポリ
マーになってきている。PURはシリコンやフルオロカーボンに比べてより親水
性ではあるが、親水性グラフトポリマー、例えばγ線でPVPを表面グラフトし
たものに比べた場合には、組織吸着の大幅な低下、および低い組織損傷特性を示
すことはない。本発明方法のγ線照射表面改質により、医療用装置およびインプ
ラントとしての表面特性を改良することができる。
例えば、硬度55デュロメータのポリウレタンポリエーテルブロックコポリマー
[ペリタン(Pellthane)登録商標5363)]フィルムに酸素を脱気した10%NVP水溶
液中で 0.1メガラドのγ線を照射して表面の親水性を良くした。表面をPVPで
改質したPURでは変性前の接触角54°が28°まで低下する。インビトロ試験で
の内皮接触損傷試験では、平均60%以上であったPURの細胞損傷が親水性PV
Pで表面改質したものでは20%以下となった。硫酸バリウム等の添加物を含む一
般に用いられて
いる放射線不透過性PVPは生体適合性が乏しいので、このPUR表面特性の改
良は特に重要である。例えば、12%の硫酸バリウムを含む典型的なPUR[ペル
タン(Pellthane)]は内皮接触損傷が非常に高い(80%)が、親水性ポリマーで表
面改質すると、その値は大幅に低下する(<30%)。
多くの医療用ポリマーではX線試験用にバリウムまたはビスマス等の放射線不
透過性化合物(例、硫酸バリウム)を充填するのが一般的であるので、本発明の
表面改質方法はこの種放射線不透過性ポリマー組成物に平滑で組織保護力に優れ
た生体適合性の高い表面を与える点で特に有用である。
実施例9
表面を親水性に改質したPMMAコンタクトレンズ
この実施例では従来のハード(PMMA)コンタクトレンズの表面を親水性ポ
リマーで改質して得られる組織保護特性を説明する。この種のコンタクトレンズ
は一般に刺激性があって、表面が粗く、外部角膜上皮を傷付ける危険性がある。
PMMA
コンタクトレンズをNVPモノマー水溶液(通常は10%NVP)に漬け、0.1 メ
ガラドを照射してγ線グラフト重合で表面を改質する。得られた透明な親水性グ
ラフト膜よってコンタクトレンズ表面は湿潤性(接触角<30°)となり、上皮表
面を吸着しなくなり、従って、上皮擦傷と刺激とが減少する。本発明方法を使用
して各患者に合った厚さの表面改質膜を有するレンズを容易に製造することがで
きる。
実施例10
表面を親水性に改質したシリコンソフトコンタクトレンズ
シリコンコンタクトレンズは機械的柔軟性に優れ、酸素透過性が高いので、広
く使用されているが、シリコンは通常は疎水性であるため湿潤性がなく、敏感な
角膜上皮組織を吸着して擦傷させることがある。多くのシリコンコンタクトレン
ズは酸化プラズマ表面処理で湿潤性を高くしてこの問題点を最少に抑えている。
しかし、この種の表面酸化は組織保護力に乏しく、水性媒質中では持続性がない
。大抵の場合2〜3週間でシリコン表面から親水性が失われ、湿潤性が低下する
。これに対して、本発明方法で作った親水性ポリマー表面グラフトは表面に永久
に化学結合し、永久に優れた湿潤性を維持する。さらに、角膜上皮と接触した際
に非吸着性、潤滑性、組織保護特性を示し、従って、ポリシロキサンの有する優
れた光学特性、機械特性および酸素透過性特性を維持して、擦傷と刺激とを最少
限にすることができる。
市販のシリコンコンタクトレンズは、γ線照射によって表面が改質されている
。一般に、10%のNVP−HEMA(10:1)水溶液中でシリコンコンタクトレ
ンズに0.1 メガラドのγ線を
照射し、接触角35°以下の親水性表面を得る。この表面は水性媒体中でより安定
であり、角膜被覆組織に対する刺激がはるかに少ない。本発明のプラスマ/γ線
法を用いることにより、はるかに緩やかなグラフト条件でより安定なグラフトを
得ることができる。
実施例11
表面を親水性に改質した器官内チューブおよびカフ
器官内チューブおよび器官切開チューブは一般にシリコン、ポリウレタン、フ
ルオロカーボンポリマーおよび塩化ポリビニルで作られている。これらの中空管
デバイスに取付けるバルーンやカフスは挿管中に膨張されるもので、一般にはラ
テックスゴム、ビニルまたはシリコンポリマーで作られる。これらデバイスを使
用する上での臨床上の大きな問題点は、気管の繊毛細胞が剥離し、カフによる圧
力、刺激および吸着によって気管が深刻な損傷を受けるという点にある。術後感
染は、気管チューブカフスによって損傷または剥離された気管内の領域に病原菌
が付着して起きる。本発明方法によってチューブおよびカフスの表面を親水性ポ
リマーで改質することによって、これらデバイスを大幅に改良し、敏感な気管組
織の接触による擦傷と吸着を最少限に抑えることができる。
シリコンカフをγ線グラフト化法でPVP−PHEMA(10:1)を用いて改
質した。得られた親水性カフは組織への吸着が顕著に低下し、疎水性ポリシロキ
サンカフスと比べて気管への刺激および損傷が軽減した。同様に、ラテックスゴ
ム製のカフをγ線グラフトPVPで改質した。得られた親水性カフは、通常の疎
水性ラテックスゴムカフに比べて敏感な気管組織への
吸着が少なく、チューブ挿入時に気管に与える刺激も軽減された。
実施例12
フォーリーカテーテル管とバルーン表面の親水性改質
フォーリーカテーテルチューブとバルーンは尿道へのカテーテル法に使用され
るもので、通常は実施例18に記載の気管内チューブおよびカフスと同様の疎水性
ポリマで作られている。このデバイスによって起こる臨床上の合併症は、疎水性
カテーテルの組織への吸着および表面の損傷と、病原菌、蛋白、ミネラルの表面
付着に起因する組織刺激、感染および皮殻形成である。シリコンおよびフルオロ
カーボンポリマーはミネラル堆積および皮殻形成が起きにくい傾向にあるが、こ
れを親水性ポリマーで表面改質することにより、組織刺激、感染および皮殻形成
に対する抵抗性は強化される。
シリコン製のフォーリーカテーテルを、γ線グラフト化によって、PVP−P
HEMA(10:1)で改質した。得られた親水性表面改質を有するカテーテルは
、改質前のシリコンよりも組織への吸着性が弱く、皮殻形成も減った。本発明の
利点を有する別の例では、ラテックスゴムバルーンを付けたフォーリーカテーテ
ルを実施例8の方法で表面改質した。その結果得られた親水性表面は感染を起し
難く、皮殻形成の危険性も少なくなった。
実施例13
手術用手袋およびスポンジの表面の親水性改質
手術用のラテックスゴム手袋は疎水性表面特性を示し、敏感
な組織表面に吸着し易いため、全ての手術において組織損傷を起し易い。組織損
傷の結果、感染および手術に起因する癒着等の術後の合併症が増加する。手術用
手袋の表面を親水性に改質することによってラテックスゴムの組織の吸着を減ら
し、手袋ーとの接触によって起きる手術中の組織損傷の危険性を少なくすること
ができる。ラテックスゴム手袋は親水性PVPをγ線照射でグラフトさせて表面
を改質する。本発明方法で得られる手術用親水性ラテックス手袋は手術中に接触
する敏感な組織、例えば腹膜、心膜等の吸着および損傷が少ない。プラズマ/γ
線照射法は、ラテックスが高いγ線量で分解し易いことから、ラテックスに対し
て有利である。
手術中に使用される手術用スポンジおよびガーゼも組織吸着および擦傷によっ
て組織を損傷する。スポンジおよびガーゼは通常木綿、ポリエステル、セルロー
ス材料およびポリウレタン製である。これらの天然または人工ポリマは全て本発
明方法および材料で親水性表面へ改質するのに適している。典型例では、木綿の
ガーゼスポンジをNVPの10%水溶液を用いて照射量 0.1メガラドでPVPをγ
線グラフトさせて表面改質する。これによってスポンジ表面は親水性になり、ス
ポンジの構造および機能を変化させずに、手術操作中の組織への吸着を抑えるこ
とができる。
実施例14
シリコン製***用人工装具表面の親水性改質
***用人工装具は通常疎水性ポリシロキサン外皮や膜に空気、水またはシリコ
ンゲルまたは液体を封入したものである。この種の軟質組織の人工装具での主要
な合併症は組織とインプラ
ントとの界面で起こる刺激および炎症であり、その結果、インプラントの周りに
硬い繊維質の被膜が形成される。この繊維質の被膜は人工装具の生体適合性を著
しく損い、ひどい場合には組織の壊死、インプラントの排除および消失につなが
ることもある。本発明方法でシリコン表面の親水性を改質すると、インプラント
による組織の刺激および擦傷が減り、繊維質被膜形成を引き起こす危険性のある
湿潤細胞の吸着が減少する。シリコンバッグ/シリコンゲルよりなる***用人工
装具の表面を、0.1 メガラドのγ線照射により親水性PVP−PHEMAをグラ
フトさせて親水性に改質した。得られた親水性の人工装具表面は普通のシリコン
に比べて組織または細胞への吸着が弱いため、生体適合性が高く、周囲に硬質の
繊維質被膜形成が起き難い。プラズマ/γ線照射法は、ポリシロキサンの表面改
質にとって特に有利である。なぜなら、プラズマ処理によってシリコン表面が変
化し、分子移動性が低下して、γ線照射量を0.05メガラドまたはそれ以下にした
場合でもより安定なグラフト表面を得ることが可能になるからである。
実施例15
炭素繊維強化ポリカーボネート製手術用機器表面の親水性改質
各種の疎水性の構造ポリマーで作られたプラスチック手術用機器は高品質−低
コストの使い捨て機器として次第に多く使用されるようになっている。この種の
プラスチック複合材料は組織への吸着が強く、外傷を起し易い。本発明の親水性
表面改質法によって組織保護特性が向上する。医療機器で利用されるプラスチッ
ク素材の中で繊維強化複合材料(剛性および機械的強度を与えるためのガラス、
カーボンおよび硼素の繊維を含む)
は最も重要なものである。眼科用インプラントを外科的に挿入するための炭素繊
維強化ビスフェノール−Aポリカーボネート製のマイクロサージャリー用ピンセ
ットは、本発明によって大幅に改良される手術用機器の一例である。炭素繊維強
化ポリカーボネート製機器は、γ線照射グラフト法を用いて、PVPで容易に表
面改質することができる。得られた機器表面は脆い眼組織と接触した時の組織へ
の吸着および損傷が少なく、表面改質したプラスチック器具はプラスチック製の
眼科用インプラントの表面を傷つけたり損傷する危険が少ない。
実施例16
眼科手術で使用されるシリコン製灌注/吸引(I/A)具
の表面親水性改質
眼科手術では破片を取り除くために目に灌注溶液を注入し、液体を吸引する装
置I/Aを使用する。このI/Aではシリコンチップを使用するのが一般的であ
る。このI/Aは目の前方および後方小室内で操作されるため、脆弱な組織と接
触することになる。疎水性シリコンで作られた器具は組織と接触した際に組織を
ひどく損傷することがあり、眼科手術の成功を妨げる危険性がある。
シリコンのI/AチップをPVPおよびPVP−PHEMAで表面改質した。
得られた親水性ポリマ表面は組織への吸着が少なく、手術中に敏感な組織と接触
しても損傷の危険性は低い。
実施例17
ポリウレタン人工心臓の親水性表面改質
体外心臓補助装置および人工心臓装置等のインプラントは一
般にセグメント化した繊維強化ポリエーテルポリウレタンで作られているが、こ
の材料は凝血性が強いため、凝血合併症を起こすことがあり、そのため使用が大
きく制限されている。この材料で作られた装置の表面を親水性ポリマグラフトで
改質すると、血液細胞および血小板の吸着および活性化が低下し、フィブリノー
ゲンの吸収が弱くなり、凝血を起し難くなり、装置およびインプラントの使用時
間を長くすることができる。ポリウレタンジャルビック7型人工心臓は実施例15
の方法でPVPを用いて容易に表面改質される。この方法では装置全体をモノマ
ー溶液に浸漬し、放射線を構造全体に浸透させるので、基材が均一に活性化され
、制御下に表面のグラフト重合を開始させることができる。従って、人工心臓等
の不均一で複雑な構造物の表面を均一に改質するのに特に適している。
実施例18
ポリ塩化ビニルカテーテル表面の親水性改質
PVCはカテーテル、血液チューブ、血液バッグ、その他多くの医療器具で広
く使用されている。この樹脂の配合物は疎水性で、有害な組織吸着と細胞吸着を
起こす。親水性表面改質は血液および組織適合性の向上の上で有用である。この
樹脂の配合物は多量の可塑剤(ジオクチルフタレート)を含むことが多いので、
γ線グラフトによる表面改質の前に、適当な溶媒、例えばアセトン水溶液で洗浄
して表面の可塑剤を抽出するのが好ましい。アセトン水溶液で洗浄した後、PV
Cの血管カテーテルを脱気した10%NVP水溶液に浸漬して 0.1メガラドを照射
して親水性PVPグラフトを形成する。このグラフトによって血管内皮と接触し
た時の内皮の損傷が少なくなり、改質前のP
VCと比べて凝血性が低くなる。プラズマ/γ線照射法は、この種の可塑化ポリ
マーにとって特に有効である。なぜなら、初めに行うプラズマ処理によって表面
が変化し、分子の移動性が低下して、可塑剤の浸出が減少するからである。例え
ば、可塑化ポリビニルクロライドより成る血液バッグは、本発明の方法により、
親水性PVP、PHEMAまたはPVP−PHEMAを用いてより効果的に表面
改質され、それによって血液適合性が向上し、有害な可塑剤が血液中に侵入する
危険が減少する。γ線照射量は0.05メガラドまたはそれ以下で効果を発揮し、γ
線照射によるグラフト効率も強化される。
実施例19
材料を組み合わせた医療用器具の親水性グラフト化
本発明の一つは重要な特徴は一定のグラフト化条件を用いることによって複数
の材料を組合せて作った医療器具の表面を改質することができるという点にある
。従って、材料を組合せて作った医療器具を1段階のグラフト化操作で表面グラ
フト化して生体適合性の高い表面にすることができる。すなわち、PMMA、P
C、PUR、フルオロカーボン、PP、PSi、その他のポリマーを組合せた材
料を本発明条件下でグラフト化することができる。表17にはいくつかの材料の組
合せと、本発明のプラズマ/γ線照射法によって大幅に改良可能なγ−PVPグ
ラフトを得るための相互グラフト化条件を示してある。PMMA/PPおよびPMMA/PVDF
脱気条件下の10%NVP中で 157ラド/分で、0.05メガラドを照射してPMM
AとPPとにγ線グラフト化した。この条件で、接触角はPMMAで20°、PP
で15°となり、これらは
機械的に安定であった。脱気を行わない場合には、PP表面のグラフト化に酸素
が悪影響を及ぼすため、類似の条件下ではPPがPMMAに効率良くグラフト化
しない。
PVDF表面のグラフト化の研究結果から、この場合も酸素脱気が重要である
ことが分かった。脱気を行った10%NVP水溶液に 157ラド/分で、0.05メガラ
ドを照射すると、PMMAとPVDFとの両方に良好な親水性グラフトが得られ
た(表17を参照)。PC/PPおよびPC/PVDF
PCおよびPPのグラフト化をNVP溶液を脱気した後に類似のγ線照射条件
下で行った。10%NVP水溶液を使用して 157ラド/分、0.05メガラドで両方の
ポリマに効率良く親水性グラフト化され、接触角はそれぞれ19°および15°にな
った。
PVDFおよびPCはいずれも、PC/PPおよびPMMA/PPの組み合わ
せがグラフトする条件、例えば157 ラド/分、0.05メガラド、10%脱気NVPと
いう条件でグラフトする。PVDFはNVP中で膨潤することから、あらかじめ
膨潤時間を設けたγ線グラフト化の結果、PのPVDFへの結合性が向上する。
従ってこの条件で、上記のような2種類以上のポリマーより成る装置に同時に親
水性ポリマーをグラフトさせることができる。いずれも場合も、プラズマ/γ線
併用プロセスによってγ線照射によるグラフト化が困難な基材の感受性が向上し
、ポリマー同士もしくはポリマーと金属またはセラミック等の各種材料の組み合
わせがはるかに単純化される。
実施例20
本発実施例は、本発明によるγ線または電子ビーム重合方法では非常に低いγ
線量(0.005 メガラドまたはそれ未満)でモノマー水溶液濃度を低く(0.5 重量
%またはそれ未満)にしても効率よくグラフト化が行えることを示す実施例であ
る。
上記実施例に記載の条件下で非常に低いγ線照射量(0.01および0.005 メガラ
ド)で、低いHEMAモノマー濃度(0.5 〜2.0%)でPVDF表面を改質した
。結果は表18にまとめてある。表18に示す低い接触角の値が示すような親水性の
高い表面グラフト膜に改質された。このような極端に低い照射量およびモノマー
濃度でPVDF上にPHEMAが効率良くグラフト化したことはXPS分析でも
確認された。この結果表面のフッ素がわずかであることが示され、この表面分析
の結果はPHEMAの組成に極めて近いものであった。
照射量を 0.005メガラドまたはそれ未満とし、モノマー濃度を0.5 重量%また
はそれ未満とした場合でも、非常に親水性の高いPHEMAを得ることができた
。比較としてのPVDFそ
のものは非常に疎水性が高く、接触角は85°より大きい。
実施例21
以下、基材表面を第1のモノマー溶液に予備浸漬させてから第2のモノマー溶
液中で該表面にモノマーをグラフト重合させる上記方法の改良点を示す。
室温またはそれ以上の温度で基材をモノマーまたはモノマー水溶液に予備浸漬
してこの基材にモノマーを含浸させる方法が、基材内へのモノマーの拡散を促進
させて、厚さの厚い、より制御し易い優れた表面グラフト膜を形成する上で非常
に簡単且つ有効な方法であることが見出された。この改良方法の実施条件は、例
えば以下のようなものである。A法
:100 %NVPに25℃または60℃で4〜24時間予備浸漬する。
この方法は、PDMSO、PP、PVDF、ポリエチレンおよびポリウレタン
に使用した。しかし、100 %NVPによってPMMAに応力亀裂および/または
ひび割れが生じることがあるために、PMMAについては好ましくない。B法
:NVPの40%水溶液に25℃または60℃で4〜48時間予備浸漬する。
この方法は、PMMA、PDMSO、PP、PVDF、ポリエチレン、ポリウ
レタンおよびポリビニルクロライドに使用した。
上記の結果は、γ線照射による重合の直前にモノマー予備浸漬を行うことによ
って表面改質効果が向上すること、つまり表面改質膜の重量が増加し、表面親水
性が向上することを示している。C法
:100 %DMAEMA、100 %NVP、50%DMAEMA/50%NVPまた
は50%DMAEMA水溶液に25°で2〜24時間浸漬する。
予備浸漬後、試料(ポリマースラブおよびレンズ)を10%NVP水溶液(減圧
またはアルゴンにより脱気したもの)に移した。コバルト-60 線源を用い、室温
で、合計0.15メガラトのγ線を照射した。照射率は 384ラド/分にした。照射直
後、温水でサンプルを洗浄し、蒸留水を繰り返し交換しながら4日間洗浄した。
水中で気泡の接触角を測定し、基材とグラフト表面の湿潤性を測定した。接触
角は通常6個の気泡についてサンプルの両面
で測定した。
表7、表8から、γ線照射に先立ってモノマー予備浸漬を行った結果、予備浸
漬を行わない場合に比べて%Wg、PVPグラフトの量および効率が上昇するこ
とが示される。
表11に示すように、γ線照射重合による表面改質の直前に30%NVP/SSA
(2:1)コモノマー溶液を用いて予備浸漬を行うと、グラフト効率が大きく向
上し、親水性が大幅に上昇し、グラフト化%が上昇することが示される。
【手続補正書】
【提出日】1997年8月19日
【補正内容】
(1) 明細書の第3頁第17〜18行目の「本願と・・・号では、」を『米国特許第 5
,100,689号には』に補正する。
(2) 同第14頁第12行目の「同時継続出願・・・07/592,484号」を『米国特許第 5
,108,776号および米国特許第 5,094,876号』に補正する。
(3) 同第41頁第20行目の「表17」を『表7』に補正する。
(4) 同第44頁第9行目の「表18」を『表8』に補正する。
(5) 同第46頁第6行目の表を下記の通りに補正する。
(6) 同第47頁第7行目の表を下記の通りに補正する。
【手続補正書】
【提出日】1997年10月21日
【補正内容】
(1) 明細書の第13頁下から第5行目の「Fe+2アスコルビン酸」を『Fe+2、アスコ
ルビン酸』に補正する。
(2) 明細書の第47頁下から第3行目の「表7、表8」を『表9、表10』に補正す
る。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.6 識別記号 FI
C08F 2/46 C08F 2/46
291/00 291/00
C08J 7/00 302 C08J 7/00 302
7/04 7/04 U
// A61M 25/00 304 A61M 25/00 304
(72)発明者 ヤヒアウイ,アリ
アメリカ合衆国 32611 フロリダ ゲイ
ンズヴィル エムエーイー 317 ユニヴ
ァーシティ オブ フロリダ ディパート
メント オブ マテリアルズ サイエンス
アンド エンジニアリング
(72)発明者 バーンズ,ジェームズ
アメリカ合衆国 01746 マサチューセッ
ツ ホリストン フィスク ストリート
548
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.エチレン性不飽和結合を有するモノマーまたはモノマー混合物を、材料表面 上でγ線照射によって重合させてこの表面に上記ポリマーの被膜を形成させるこ とによって表面を改質する方法であって、下記(a)〜(c): (a) 材料表面を活性化させるのに十分なパワーを備えたグロー放電プラズマ(G DP)を必要な時間だけ表面に照射し、 (b) 上記表面を、γ線照射または電子ビームによって重合が誘導されるエチレン 性不飽和結合を有するモノマーまたはモノマー混合物と接触させ、 (c) このエチレン性不飽和モノマー溶液の存在下で、活性化された表面にγ線ま たは電子ビームを照射して重合を開始させて表面にポリマー被膜を形成させる 段階を含む方法において、重合を下記(i)〜(iii)の条件で行うことを特徴とする 方法: (i) 溶液のモノマー濃度を約0.1〜50重量%とし、 (ii) γ線または電子ビームの全照射量を約0.001〜0.5メガラドとし、 (iii) γ線照射率は約10〜2500ラド/分とし、電子ビーム照射率は約10〜108 ラド/分にする。 2.上記材料が金属、ポリマーまたはセラミックである請求項1に記載の方法。 3.上記材料が疎水性で、重合被膜が親水性である請求項1に記載の方法。 4.上記材料がPMMA、PP、PVDF、PDMSO、PC、PC/PDMS O、PE、PVC、PTFE、FEP、PURまたはPUR/PDMSOである 請求項2に記載の方法。 5.上記材料が鉄、ステンレス鋼、タンタル、チタン、アルミニウム、銅、クロ ムまたはこれらの合金である請求項2に記載の方法。 6.上記材料がガラス、セラミックまたは石英である請求項2に記載の方法。 7.上記材料が生物医学用品である請求項1に記載の方法。 8.生物医学用品がカテーテル、プロテーゼ用インプラント、手術用機器または 医療装置である請求項7に記載の方法。 9.GDPがRF−、マイクロ波またはDC放電によって発生される請求項1に 記載の方法。 10.約1〜500 Wまたはそれ以上のパワーを有するRF−GDPを表面に照射す る請求項1に記載の方法。 11.約 0.1秒〜120 分間、表面にRF−GDPを照射する請求項1に記載の方法 。 12.γ線照射によって誘導される重合の前に、GDP処理され た表面を空気、水蒸気または酸素に曝す請求項1に記載の方法。 13.GDP処理された表面を一種または複数のモノマーまたは5〜95重量%の濃 度で一種または複数のモノマーを含む第1の水溶液に予備浸漬し、一種または複 数の上記モノマーを含む第2の水溶液中でγ線または電子ビームによって重合す る請求項1に記載の方法。 14.モノマーがNVP、HEMA、AM、DMA、DMAEMA、AA、MAA 、ビニル置換基を有するポリエチレンまたはポリプロピレングリコール、ビニル ピリジンまたはビニルスルホン酸である請求項1に記載の方法。 15.モノマーまたはモノマー混合物をγ線照射によってイオン性モノマーまたは それらモノマーの混合物と共重合させ、溶液中の全モノマー濃度を約 0.1〜50重 量%にする請求項1に記載の方法。 16.イオン性モノマーがビニルスルホン酸またはビニルカルボン酸である請求項 15に記載の方法。 17.ビニルスルホン酸がスチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸またはスルホア ルキルアクリレートである請求項16に記載の方法。 18.ビニルカルボン酸がアクリル酸、メタクリル酸またはクロトン酸である請求 項16に記載の方法。 19.イオン性モノマーがアミノ基を有するモノマーである請求項15に記載の方法 。 20.アミノ基を有するモノマーがビニルピリジン、アミノスチレン、アミノアク リレートまたはアミノメタクリレートである請求項19に記載の方法。 21.酸素がほとんど存在しない状態でモノマーまたはモノマー混合物のγ線照射 による重合を行う請求項1に記載の方法。 22.請求項1に記載の方法によって製造された材料。 23.請求項1に記載の方法によって得られる請求項22に記載の材料を少なくとも 一部に用いて製造された物品。 24.生物医学用品である請求項23に記載の物品。 25.カテーテル、プロテーゼ用インプラントまたは手術用機器である請求項24に 記載の物品。 26.電子機器、電子装置または電子部品である請求項23に記載の物品。
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