JPH10506088A - プラズマ表示板用の基体ガラス - Google Patents

プラズマ表示板用の基体ガラス

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JPH10506088A
JPH10506088A JP8510913A JP51091396A JPH10506088A JP H10506088 A JPH10506088 A JP H10506088A JP 8510913 A JP8510913 A JP 8510913A JP 51091396 A JP51091396 A JP 51091396A JP H10506088 A JPH10506088 A JP H10506088A
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チョウンシー ラップ,ジョセフ
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、プラズマ表示板の基体として使用するのに特に適したガラスであって、アルカリ金属酸化物を実質的に含まず、重量パーセントで表して、39−43%のSiO2、2.5−9.5%のAl23、1.5−4.5%のB23、0−1.5%のMgO、0−2.5%のCaO、10.5−21.5%のSrO、25.5−39%のBaO、および0−1.5%の清澄剤から実質的になり、MgO+CaO+SrO+BaOの合計が45.5−52.5%であるガラスに関するものである。

Description

【発明の詳細な説明】 プラズマ表示板用の基体ガラス 発明の属する技術分野 本発明は、プラズマ表示板(PDP)に使用するのに適したアルカリ金属酸化 物を含まないガラス組成物の群の開発に関するものである。 発明の背景 PDPは、真空蛍光表示装置として知られている表示装置の広い分類に属して いる。それらが作動するための基礎となる機構は、蛍光灯において作動する機構 と極めて似ている。すなわち、気体混合物(ペニングガス)中において、低圧で 放電が始まり、この放電により、紫外線を放出する気体の原子がイオン化し、可 視光を放出する蛍光体にこの紫外線が衝突する。色が望まれる場合には、紫外線 エネルギーと衝突した際に、赤、青、および緑の光を放出する蛍光体を使用する 。 プラズマ表示装置を、表示装置を取り扱うのに用いられる電圧の種類に依存し て、3種類のうちの1つに大まかに分類することができる。このように、直流( DC)表示装置、交流(AC)表示装置、およびハイブリッド表示装置があり、 最後のハイブリッド表示装置は、直交流(AC−DC)モードの表示装置からな るものである。各々の種類の表示装置には、独自の利点と欠点がある。例えば、 直流型のものは製造が容易であり、交流型のものは効率が改良されている。これ らの表示装置間の主な実質的な差異は、電流を制限してペニングガスのアークを 防ぐ方法にある。直流表示板において、このことは、陽極と直列に接続した外部 抵抗器を備えることにより行なう。交流表示板およびハイブリッド表示板におい ては、薄い絶縁ガラス層を両方の電極にコーティングとして施している。 典型的なPDP板は、通常は厚さが2−3mmであり、間隔が約100−150μm 離れた2枚の平らなガラスシートからなる。通常はガラスフリットからなる、障 壁のリブが、この間隙並びに個々のサブピクセルを定義している。電極は、これ らのガラスシートの内面に位置している。最も単純な形態において、電極は、頂 部の基体ガラスと底部の基体ガラスとの間に直角に向けられている。典型的な 電極材料の例としては、ペーストフリットとして施される、Cu/CrおよびA gが挙げられる。 交流型または直交流ハイブリッド型いずれかの表示板における電極が、適切に ドープされた絶縁ガラスフリット(背面に施された場合には、高反射率であり、 前面に施された場合には、非常に透明な層である)により被覆されており、次に 、このガラスフリットは、スパッタリングされたMgO層により被覆されている 。このMgO層は、下にある層の保護層およびプラズマを持続させるのを補助す る電子の低エネルギー源の両方として機能する。MgOを覆って施される適切な 蛍光材料からなる最後の層が適所に配置される。 フロート工程により形成されるソーダ石灰ガラスは、現在まで、主としてその 有用性に基づいて、基体材料として主に選択されてきた。しかしながら、表示装 置の解像度の要求が増加してきたために、PDPの製造業者は、このガラスが最 適ではないことを見出だした。例えば、4つのサブピクセル、1つは青、1つは 赤、そして2つは緑であるものが、1つの単色ピクセルと同一の面積からなるの で、単色表示装置からカラー表示装置に移り変わるには、解像度が4倍より大き く増加することが必要である。表示装置の製造に要する多数の焼成工程中にガラ スの寸法および平面度が変化すると、セルの間隙の幅が変化して、次いで、セル の電気的特性が変動し、色が変わってしまったり、極端な場合には、ピクセルが 作動しなくなってしまうかもしれない。 研究所での作業と製造上の経験により、歪点がガラスの熱安定性の最初の基準 として良好であることが示されている。典型的なソーダ石灰ガラスの歪点は530 ℃の近傍にある。上述した多数の焼成工程は、500℃−580℃の範囲の温度、すな わち、ソーダ石灰ガラスの歪点より高いこともある温度で行なわれる。そのよう な焼成工程中に十分な安定性を維持するために、基体の歪点は必然的に600℃よ りも高くなければならないことが予測される。 ガラス基体に必要とされる第2の重要な特性は、適切な熱膨脹係数である。ガ ラスが有する係数は、端部シール、リブ構造、および絶縁層(交流型および直交 流ハイブリッド型の表示装置において)に使用される焼成温度の低いフリットの 係数に適合しなければならない。現在使用されているほとんどのフリットは、0 ℃−300℃の温度範囲に亘る線熱膨張係数が約85×10-7/℃であるソーダ石灰ガ ラスに適合するように開発されている。カラーPDPに商業的に使用されている そのようなフリットの例の1つに、89×10-7/℃の線熱膨脹係数(0℃−300℃ )を有し、慣習的に約580℃−約585℃の温度で焼成されているコーニング社(ニ ューヨーク州、コーニング)により市販されているコーニングコード7599番のフ リットがある。一般的に、フリットの膨脹係数および焼成温度は、逆の関係にあ る。すなわち、熱膨脹係数が低いほど、要求される焼成温度が高くなる。したが って、焼成温度を十分に低く維持するためには、90×10-7/℃未満であるが、70 ×10-7/℃より大きい、好ましくは79−85×10-7/℃の範囲の線熱膨脹係数(0 ℃−300℃)を有する基体ガラスを使用することが望ましい。 基体ガラスが有さなければならない第3の極めて重要な特性は、ガラスのシー ト形成工程との適合性である。最も広く使用されているシート形成工程として、 ローリング、スロットドローイング、フロート、およびオーバーフローダウンド ローが挙げられる。フロートは、大規模製造における特有な経済性と、十分に平 らで滑らかな基体を提供できる能力とのために、PDPに使用できるシートの製 造に現在選択されている工程である。ガラス組成物をフロート工程に使用できる ようにするのに必要とされる3つの重要な特性が、以下の3つのヨーロッパ特許 出願:第510,543号、第559,389号、および第576,362号に最近列記された。それ らの特性は以下のとおりである:(1)良好な溶融性能およびガラスの均質性を 確実に達成させる十分に低い溶融温度;(2)溶融ガラスをフロート浴に搬送す ることに対応する、1240℃未満の1000MPas(10,000ポアズ)アイソコム(is okom)温度;および(3)300MPas(3000ポアズ)より大きい、液相線温度で の粘度。 したがって、本発明の主な目的は、600℃よりも高い歪温度、0℃−300℃の温 度範囲に亘る、70−90×10-7/℃の線熱膨張係数、1240℃未満の1000MPasア イソコム温度、および300MPasより大きい液相線温度での粘度を有するガラ ス組成物を提供することにあった。 本発明の第2の目的は、プラズマ表示板の基体として使用するのに特に適した ガラス組成物を発明することにあった。 発明の概要 これらの目的は、酸化物基準の重量パーセントで表して、39−43%のSiO2 、2.5−9.5%のAl23、1.5−4.5%のB23、0−1.5%のMgO、0−2.5% のCaO、10.5−21.5%のSrO、25.5-39%のBaO、および0−1.5%の清澄 剤から実質的になり、MgO+CaO+SrO+BaOの合計が45.5−52.5%で あるガラスにより達成することができる。 重量パーセントで表した範囲をカチオンパーセントで表した正確な範囲に変換 することは数学的に不可能であるが、以下の値は、酸化物基準のカチオンパーセ ントで表した本発明のガラス組成の近似値を示すものである。52−57%のSiO2 、4−14.5%のAl23、4−10%のB23、0−2%のMgO、0−3%の CaO、8−16%のSrO、12−20.5%のBaO、および0−1.5%の清澄剤、 MgO+CaO+SrO+BaOの合計が17−33.5%。 付着させた電極および絶縁材料の電気的特性に対してアルカリ金属が有する不 利な影響のために、ガラス組成は、アルカリ金属酸化物を実質的に含まない。こ こで用いているように、「実質的に含まない」という表現は、そのガラスが、ア ルカリ金属酸化物を、ガラスの化学的および/または物理的特性を変更するほど 十分に含まないことを意味する。好ましくは、アルカリ金属酸化物はまったく含 まれないが、バッチ材料はしばしばアルカリ金属を不純物として含むので、これ は常に可能であるわけではない。 所望の化学的および物理的特性を有するガラスを確実に製造するためには、上 述した組成範囲を厳密に守る必要があることが分かった。このことを以下に説明 する。 600℃より高い歪点を確保し、ガラスに良好な化学的耐久性を付与するために は、少なくとも39%のSiO2が存在しなければならない。しかしながら、含有 量が43%を越えると、ガラスの溶融温度が望ましくなく増加してしまう。 可能な最低の液相線温度を確保し、維持するには、Al23の含有量を制御す ることが必要である。レベルが2.5%未満であるか、または9.5%よりも大きい場 合には、液相線温度が1240℃を越える値まで急激に上昇してしまう。これは、30 0MPas未満の溶融粘度に対応する。溶融物の粘度がこのように小さいと、 精密なシートガラスの成形工程ができなくなってしまう。 B23は、ガラスの粘度特性を改良して、加工を容易にするのに有用である。 B23を含めることにより、ガラスの液相線温度が減少する。このように、1.5 %未満のB23を含有するガラスは、1240℃よりも高い液相線温度を有する。そ れにもかかわらず、ガラスの歪点を望ましくなく低下させるのを防ぐためには、 B23のレベルは4.5%を越えるべきではない。 アルカリ土類金属酸化物は、ガラスの溶融特性および物理的特性を変える。そ の合計量は、本発明のガラスを必要とされる高熱膨脹のものとするには、少なく とも45.5%でなければならないが、ガラスの歪点が深刻に減少してしまうのを避 けるためには52.5%を越えてはならない。アルカリ土類金属酸化物は、熱膨張係 数を上昇させる最大の能力を有するので、これらの酸化物は好ましくは、SrO およびBaOとして含まれる。最も好ましくは、これら2種類の酸化物は、液相 線温度を最低にするためには、カチオンパーセント基準でおおよそ等量で含まれ る。したがって、このような所望の近似等量を達成するためには、SrOの含有 量は約10.5−21.5重量%の範囲に亘り、BaOの含有量は約25.5−39重量%に亘 る。MgOおよびCaOが低レベルで存在する場合には、液相線温度を減少させ る有利な効果があるが、ガラスの熱膨脹係数を有害に低下させることを避けるた めには、それらの含有は、それぞれ、1.5重量%および2.5重量%に制限しなけれ ばならない。 多量の清澄剤が、溶融および精製中に揮発によって失われるが、通常は少量が ガラス中に維持される。したがって、約1.5重量%の量は、満足な清澄を達成す るのに実際的に最大であると考えられており、所望のガラスの特性を変える可能 性を有する多量の残留物を残したりしない。 上述した成分に加えて、基礎ガラスの特性を変え得る様々な任意の成分を含め てもよい。そのような成分の例としては、La23、Nb25、Ta25、Ti O2、Y23、ZnO、およびZrO2が挙げられる。このような添加物全ての合 計量は、約10%を越えず、5%が個々の成分の最大値である。 従来技術 米国特許第4,409,377号(ダンボウジュニア)は、酸化物基準の重量パーセン トで表して、56−59%のSiO2、16−17%のAl23、4.5−5.25%のB23、 7.5−9.25%のCaO、5.5−6.25%のMgO、5−9%のBaO、および0−3 %のSrOから実質的になる、タングステン−ハロゲンランプの管球容器として 使用するのに適したガラスに関するものである。同一の7種類の基本成分からな るガラスは、本発明のガラスに含まれるが、それらの含有量と、本発明のガラス の含有量には、著しい隔たりがある。 米国特許第4,824,808号(ダンボウジュニア)は、酸化物基準の重量パーセン トで表して、52−58%のSiO2、12.5−18%のAl23、20−23%のB23、 0−6%のCaO、0−4%のMgO、0−6%のSrO、1−9%のBaO、 0−3%のZnO、および0−1%の清澄剤から実質的になる、液晶表示装置に 使用するガラス基体に適したガラスに関するものである。重ねて、これらのガラ スは、本発明のガラスに含まれているものと同一の基礎成分からなるが、それら のレベルは、本発明のガラスに含まれているレベルとは極めて異なっている。 米国特許第4,994,415号(イマイ等)は、酸化物基準の重量パーセントで表し て、52−60%のSiO2、7−14%のAl23、3−12%のB23、3−13%の CaO、10−22%のBaO、0−10%のSrO、および0−10%のZnOから実 質的になる、液晶表示装置に使用するガラス基体に適したガラスに関するもので ある。重ねて、これらのガラスは、本発明のガラスに含まれているように、必要 な基礎成分を含んでいるが、ここでも、それらの含有量は、本発明のガラスのは ものとは極めて隔たりがある。 米国特許第5,326,730号(ダンボウジュニア等)は、酸化物基準の重量パーセ ントで表して、65−76%のSiO2、7−11%のAl23、0−5%のB23、1 2-19%のBaO、0−5%のMgO、0−10%のCaO、0−10%のSrO、0 −2.5%のZrO2、0−3%のTiO2、および0−3%のTa25から実質的 になり、MgO+CaO+SrOの合計が0−15%であり、ZrO2+TiO2+ Ta25の合計が0.5−5%である、液晶表示装置の基体に使用するように設計 されたガラスに関するものである。SiO2の含有量が、本発明のガラスに許容 されている含有量よりも過剰であり、SrOの含有量が少なすぎるだけでなく、 ZrO2、TiO2、およびTa25のうちの少なくとも1つ が存在しなければならない。 「フラットパネルディスプレー用の高液相線粘度ガラス」の名称で、W.H.ダン ボウジュニア、J.C.ラップ、およびD.M.モファットにより1993年11月22日に出願 された米国特許出願第08/155,483号には、酸化物基準のモルパーセントで表して 、64−70%のSiO2、9.5−14%のAl23、5−10%のB23、0−5%のT iO2、0−5%のTa25、0−5%のNb25、0−5%のY23、0−5 %のMgO、3−13%のCaO、0−5.5%のSrO、および2−7%のBaO から実質的になり、MgO+CaO+SrO+BaOの合計が10−20%であるガ ラスが開示されている。SiO2およびAl23の含有量は、本発明のガラスに 許容されている含有量を越えており、BaOの含有量は、本発明に必要とされて いる最小量よりも少ない。 「フラットパネルディスプレー」の名称で、D.M.モフアットおよびD.V.ニュー バウアーにより1994年8月10日に出願された米国特許出願第08/288,300号には、 酸化物基準の重量パーセントで表して、49−67%のSiO2、6−23%のAl23 、O−15%のB23、0−8%のMgO、0−18%のCaO、0−15%のSr O、および0−21%のBaOから実質的になり、SiO2+Al23の合計が68 %を越えており、MgO+CaO+SrO+BaOの合計が12−30%であるガラ スが記載されている。SrOのレベルが本発明のガラスに必要とされる最大量よ りも大きく、BaOのレベルが本発明のガラスに必要とされる最小量よりも小さ い。 ヨーロッパ特許出願第510,543号には、酸化物基準の重量パーセントで表して 、50−60%のSiO2、8−16%のAl23、4−10%のB23、1.5−5%のM gO、0−7%のCaO、0−10%のSrO、10-20%のBaO、および0−3 %のZnOから実質的になるガラスが記載されている。SiO2およびBaOの 含有量が、本発明のガラスに要求される組成間隔から外れている。 ヨーロッパ特許出願第559,389号には、酸化物基準のモルパーセントで表して 、60−63%のSiO2、9.5−12%のAl23、9−11.5%のB23、3−13%の MgO、0−8%のCaO、3−9%のBaO、0−1%のTiO2、0−1% のP25および0−0.2%のFe23から実質的になり、SiO2+A l23の合計が70.5−73%であり、MgO+CaO+BaOの合計が16−19%で ある、SrOおよびZnOを含まないガラスが記載されている。SrOを含まな いことを必要とすることにより、これらのガラスは、本発明のガラスの範囲から 直ちに外れてしまう。さらに、SiO2およびB23のレベルが、本発明のガラ スに許容される各々の最大量より大きく、BaOのレベルは少なすぎる。 ヨーロッパ特許出願第576,362号には、酸化物基準のカチオンパーセントで表 して、46−56%のSiO2、12−17%のAl23、10−23%のB23、9−15% のCaO、0.5−4%のMgO、0−3%のTiO2、2−7%のSrO、および 0−4%のBaO並びに合計が0.5%以下のNa2O+K2Oから実質的になるガ ラスが開示されている。CaO、SrO、およびBaOの含有量は、本発明のガ ラスに要求される組成間隔から外れている。 好ましい実施の形態の記載 表Iには、酸化物基準の重量部で表された、本発明を説明するガラス組成の群 が列記されている。成分の合計がほぼ100に近いので、全ての実質的な目的に関 して、個々の成分の値が重量パーセントを示すものとしてみなしてもよい。バッ チを配合するのに用いた成分を以下に列記する:砂、Al23、H3BO3、Sr CO3、BaCO3、Ba(NO32、石灰岩、MgO、As25、BaCl2お よびBaF2。それでも、これらの材料は説明のためのみである。使用した材料 は、互いに溶融したときに、適切な比率の所望の酸化物に転化されることのみが 必要である。 バッチ成分を、1000−5000グラムの重量に亘るバッチに配合し、バッチ材料を 互いにボールミル粉砕して均一な溶融物を確保するのを補助して、バッチを白金 のルツボに装填した。このルツボを、約1500−1600℃で運転している炉に移し、 バッチを約16時間に亘り溶融した。その後、溶融物をスチール製のテーブルに注 いで、25.4−76.2cm×12.7−38.1cm×1.27cm(10−30インチ×5−15イン チ×0.5インチ)の寸法を有するガラススラブを作成し、これらのスラブを直ち に、675−775℃の範囲で運転しているアニーラーに移した。As25が清澄剤と して機能を果たした。 上述した記載は、研究所で行なわれた作業に基づいたものであるが、本発明の ガラスは、大規模な溶融装置で溶融して、ガラス業界で慣習的な技術を用いるこ とにより所望の形状の製品に成形することができる。すなわち、標準的なガラス 溶融および成形方法に従うと、バッチ材料を互いに完全に混合して、このバッチ を、均質な溶融物を製造するのに十分な温度と時間で溶融し、この溶融物を冷却 すると同時に所望の外形を有するガラス品に成形し、このガラス品を標準的にア ニールすることのみが必要である。 表Iには、ガラス業界に慣習的な測定技術を用いて、ガラスについて測定した いくつかの物理的特性が列記されている。そのような測定値として、℃で表した 、軟化点(S.P.)、アニール点(A.P.)、および歪点(St.P.)、 ×10-7/℃で表した線熱膨脹係数(Exp.)、およびグラム/cm3で表した 密度(Den.)がある。℃で表した内部液相線(Liq.)は、勾配ボート法 (gradient boat method)により測定した。それぞれ溶融物(Melt)および加工 物(Work)として報告された、20MPas(200ポアズ)および1000MPas(1 0,000ポアズ)に対応する、表11に列記された高温粘度は、回転シリンダ装置を 用いて測定した。これらの粘度は、内部液相線に対応する粘度(Liq.Vis .)であった。 表IAには、酸化物基準のカチオンパーセントで表した、同一のガラス組成が列 記されている。 表Iから分かるように、ここに列記されたガラスの各々は、歪点が600℃より も高く、0−300℃の温度範囲に亘る線熱膨脹係数が70×10-7/℃よりも大きか った。 以下の表IIでは、本発明の組成範囲に含まれる2種類の選択したガラスの物理 的特性が、PDPの基体として用いられている市販のソーダ石灰ガラスのものと 比較されている。39番と40番のガラスは、ソーダ石灰ガラスのものよりも約120 ℃高い歪点を有するが、実際は、それよりも低温で溶融し、加工物により示した 、2種類のガラスの成形温度は、ソーダ石灰ガラスのものの10℃以内である。両 方の本発明のガラスは、耐失透性の展望からフロート工程にも適台する。これら のガラスは各々、300MPas(3,000ポアズ)より大きい液相線粘度を有してい る。 フロート工程を用いてシートに成形されたガラスには通常、清澄剤として、ヒ 素よりむしろハロゲン化物を使用するので、41番のガラスは、40番のガラスと同 一のものであるが、清澄剤としてBaCl2とBaF2との組合せを用いて、0.5 重量%のClおよび0.3重量%のFを生成している。 表IAには、酸化物基準カチオンパーセントで表した、同一のガラス組成が列 記されている。 好ましいガラス組成物は、625℃より高い歪点、約79−85×10-7/℃の間の線 熱膨脹係数(0−300℃)、および300MPas(30500ポアズ)より大きい液相 線粘度を有し、酸化物基準の重量パーセントで表して、40.0-43.0%のSiO2、 2.5−5.5%のAl23、3.0−4.5%のB23、0−0.5%のMgO、0−1.5%の CaO、10.5−21.O%のSrO、および28.0-39%のBaOから実質的になり、 MgO+CaO+SrO+BaOの合計が48.0−51.0%である。39番のガラスが 最も好ましい組成である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.600℃より高い歪点、0−300℃の温度範囲に亘る約70−90×10-7/℃の間の 線熱膨張係数、1240℃未満の1000MPasアイソコム温度、および300MPas より大きい液相線温度での粘度を有するガラスであって、アルカリ金属酸化物を 実質的に含まず、酸化物基準の重量パーセントで表して、39−43%のSiO2、2 .5−9.5%のAl23、1.5−4.5%のB23、O−1.5%のMgO、0−2.5%の CaO、10.5−21.5%のSrO、25.5−39%のBaO、および0−1.5%の清澄 剤から実質的になり、MgO+CaO+SrO+BaOの合計が45.5−52.5%で あることを特徴とするガラス。 2.625℃より高い歪点、約79−85×10-7/℃の間の線熱膨脹係数、および300M Pasより大きい液相線温度での粘度を有し、40.0-43.0%のSiO2、2.5−5.5 %のAl23、3.0−4.5%のB23、O−0.5%のMgO、0−1.5%のCaO、 10.5−21.0%のSrO、28.0−39.0%のBaO、および0−1.5%の清澄剤から 実質的になり、MgO+CaO+SrO+BaOの合計が48.0−51.0%であるこ とを特徴とする請求の範囲第1項記載のガラス。 3.600℃より高い歪点、0−300℃の温度範囲に亘る約70-90×10-7/℃の間の 線熱膨張係数、1240℃未満の1000MPasアイソコム温度、および300MPas より大きい液相線温度での粘度を有する、プラズマ表示板に使用するガラス基体 であって、前記ガラスが、アルカリ金属酸化物を実質的に含まず、酸化物基準の 重量パーセントで表して、39−43%のSiO2、2.5−9.5%のAl23、1.5−4. 5%のB23、0−1.5%のMgO、0−2.5%のCaO、10.5−21.5%のSrO 、25.5−39%のBaO、および0−1.5%の清澄剤から実質的になり、MgO+ CaO+SrO+BaOの合計が45.5−52.5%であることを特徴とするガラス基 体。 4.625℃より高い歪点、約79−85×10-7/℃の間の線熱膨脹係数、および300M Pasより大きい液相線温度での粘度を有し、前記ガラスが、40.0-43.0%のS iO2、2.5−5.5%のAl23、3.0−4.5%のB23、0−0.5%のMgO、0− 1.5%のCaO、10.5-21.0%のSrO、28.0-39.0%のB aO、および0−1.5%の清澄剤から実質的になり、MgO+CaO+SrO+ BaOの合計が48.0-51.0%であることを特徴とする請求の範囲第3項記載のガ ラス基体。
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