JPH10505364A

JPH10505364A - 残留炭化水素油の品質を向上させる方法

Info

Publication number: JPH10505364A
Application number: JP7529375A
Authority: JP
Inventors: クルカ，ヴイトルド・レイモンド; ヴイーレルス，アントニウス・フランジスクス・ハインリツヒ
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1994-05-16
Filing date: 1995-05-12
Publication date: 1998-05-26
Also published as: DE69501891T2; EP0759963A1; CN1148404A; WO1995031517A1; AU2614095A; DE69501891D1; EP0759963B1; CA2190369A1; US5746907A

Abstract

(57)【要約】懸濁無機固体粒子を残留炭化水素油から電気泳動的に除去する方法であって、残留炭化水素油を１個以上の容器に通し、各容器は少なくとも１個の電極を有し、前記容器内にて残留炭化水素油に少なくとも０．４kV／cm（１kV／インチ）の強さのＤＣ電場をかけ、合計で、選択される無機固体粒子（好ましくは、鉄化合物）の初期量の少なくとも１０重量％を、電極に引きつけて除去することからなる上記方法。適切には、処理残油を続いて水素化脱金属及び水素化脱硫処理する。

Description

【発明の詳細な説明】残留炭化水素油の品質を向上させる方法本発明は、懸濁固体を除去することにより、原油残渣の品質を向上させる方法に関するものである。硫黄を多量に含む炭化水素燃料は、世界の各地でその使用を制限されつつある。例えば、米国西海岸にて製造された１．６重量％を越える硫黄を含む残油燃料のほぼ全ては、国内での需要がないため米国から輸出されている。高硫黄残油燃料は常に低価格を要求され、高硫黄物と低硫黄物との価格差は、将来さらに拡大するものと予測される。高硫黄残油の品質向上に有効な方法は数多くあるものの、精製業者の多くは、これらの方法に設備投資するよりも低価値残油の販売を続けているのである。これは、前記先行技術の方法に欠点があるためである。残油の品質を向上させる最も一般的な方法の一つは、熱分解である。熱分解によって軽質の炭化水素生成物が生成するが、実質量のコークスも生成する。前記コークスは特に高価値の生成物というわけではない。ガス化型の方法は、残油をガスに変換するものとして公知である。硫黄は、前記ガスから容易に除去でき、不純物を含まない燃料が得られる。しかし、このガス化方法の主生成物は低ＢＴＵガスであり、代替燃料であるため通常高価値なものではない。硫黄は、水素化脱硫により残油から除去できる。水素化脱硫は、通常、水素の存在下で残油を水素化脱硫触媒と接触させるものである。このような方法は、当該技術分野で公知であり、固定床方式、沸騰床(ebullating bed)方式、あるいは移動床またはバンカーフロー方式にて操作可能である。通常残油中に含まれているニッケル及びバナジウムが、水素化脱硫触媒の失活を招くことも当該技術分野では公知である。このため、水素化脱硫に先立ち残油中のニッケル及びバナジウム含量を低減させるため、通常、まず最初に残油を脱金属処理する。脱金属触媒は徐々に金属で飽和されるため、最終的には再生あるいは交換しなければならない。アスファルテンにも、触媒上にコークスを形成し、開孔を覆って触媒床を塞いでしまう傾向がある。残油流には固体、硫化鉄や酸化鉄のような懸濁鉄化合物が比較的少量含まれており、該残油流を脱金属触媒に通す場合には、これらの少量物質により重大な問題が引き起こされる。鉄化合物には、脱金属触媒の開孔付近に堆積し、触媒の表面積を大幅に急速に覆ってしまう傾向がある。一旦堆積すると、鉄は他の無機固体の堆積を促進し、孔の閉塞という問題も引き起こす。残油中に含まれる他の無機固体としては、ナトリウム、マンガン及びカルシウム塩等の金属固体が挙げられる。例えば、中国産の原油チェンバイ、シェングリ及びヤンサムから得られる真空残油には、各々１１７、３９及び２５重量ppm のカルシウムが含まれていることが判っている。このような残油流を水素処理触媒に通す場合には、これら他の金属固体によっても孔の閉塞が起こる。残油中に含まれるトルエン不溶性有機物（スラッジ）も、触媒の孔を塞いでしまう。残油の水素化脱金属及び水素化脱硫に用いる触媒及び方法は、例えば、米国特許発明明細書第４，９０８，３４４号、同第４，６８０，１０５号、同第４，５３４，８５２号、同第４，５２０，１２８号、同第４，４５１，３５４号、同第４，４４４，６５５号、同第４，１６６，０２６号及び同第３，７６６，０５８号に開示されている。固定床反応器中の脱金属触媒が活性を失う速度は、方法を中断して触媒を交換するのに要する費用との関係上、経済的に重要である。金属を残油から除去する工業化された改良方法には、許容され得る中断期間と妥当な反応器容積を達成するため、脱金属触媒を連続的に添加すると同時に反応器から除去する工程が含まれている。これを、触媒の「バンカーリング」という。バンカー速度を充分に速くした場合、即ち、脱金属触媒を迅速に連続交換した場合には、脱金属触媒の失活を招く固体鉄化合物及び他の無機固体の残油中における含有量を制御できることは言うまでもないであろう。従って、触媒寿命を延ばして、バンカー速度を遅くできる方が有利である。従って、脱金属触媒の寿命を延ばす経済的根拠があるのである。また、同一のバンカー速度で初期の金属含有量が多い残油を処理できる方が非常に有効である。１インチ当たり少なくとも５キロボルト(kV)(即ち、２kV/cm)の強さのＤＣ電場を使って石油残油から固体を除去する方法は、米国特許発明明細書第３，７９９，８５５号及び同第３，９２８，１５８号に記載されている。前記方法は、電気フィルターとして作用する非伝導性球（適切には、ガラスビーズ）の多孔質床を内包する容器中で、石油残油に電場をかけるものである。電場の作用によって球の表面に固体が堆積した後、電場を解除するかあるいは電場の方向を反転させて固体を球から除去し、洗浄液をバックフラッシュさせる。洗浄液には好ましくは少量の窒素ガスが含まれ、球からの固体の除去が促進される。この方法は、残油の変換の場合と同様、液の流速を高速にしたい場合にはあまり適していない。米国特許発明明細書第２，９９６，４４２号には、ＤＣ電場を使って溶解している錯体有機金属化合物を残油から除去する方法が開示されている。この特許に記載された方法には、残油を約３１６℃（６０００°Ｆ）〜約４８２℃（９００ °Ｆ）に約０．３〜約１０時間予熱し、次いでナフサ等の溶剤で残油を希釈し、ＤＣ電場をかける工程が含まれている。溶剤と予熱された残油との接触により沈殿物が形成される。次いで、ＤＣ電場により沈殿物を除去する。溶剤を添加したため、溶剤を回収する後続の蒸留工程が必要となる。この種の蒸留は、操作面でも設備面でも非常にコストがかかる。米国特許発明明細書第４，２４８，６８６号には、高電圧ＤＣ電場をかけたフィルターを用いて、固体を炭化水素流から除去する方法が開示されている。この特許には、ジオクチルナトリウムスルホコハク酸塩等の界面活性剤をスラリーに添加することにより、スラリー中に含まれる固体の電気泳動移動度が向上することが開示されている。界面活性剤としてはナトリウム塩の形態のものが例示されているだけであり、このような界面活性剤を残油から金属を除去する際に用いても、残油中のナトリウムの量を増加させるだけで望ましくないであろう。さらに、残油の処理に関しては何等知見を与えてるものではない。従って、添加した希釈剤を除去する蒸留工程を必要とすることなく、経済的に有効な流速にて効率的に懸濁金属固体（特に、鉄化合物）を除去し、残油を処理できる方法が求められている。この点に関しては、米国特許発明明細書第５，１０６，４６８号にも記載されている。この特許明細書を基にした試みにより、残油等の連続液相中における分散相の電気泳動による移動が可能な方法がもたらされた。濾過も希釈剤も不要である。処理すべき液体の電気伝導度が高値（即ち、１０^-8(Ωm)^-1以上）であることが、主に大規模な電気泳動分離法の実現を困難にしているようである。上述の米国特許発明明細書第３，９２８，１５８号からも明らかなように、残油は１０^-6(Ωm)^-1程度の比較的高い電気伝導度を有している。米国特許発明明細書第５，１０６，４６８号に記載された解決方法は、分散固体不純物を含む液体に特定の非対称かつ時間依存性の周期電場をかけて、分散固体粒子を電気泳動移動させ、前記粒子を回収領域に集めるものである。しかしながら、非対称の周期電場をかけるためには、装置に対する要求が厳しくなり、特に工程の制御が難しくなる。このような高価な装置には高額の設備投資と経費が必要になることは明らかである。従って、より単純な装置で間に合い、かつ初期の設備投資及び作業コストのいずれに対しても安価である一方、懸濁無機固体を残油から効率よく除去できる方法が求められている。従って、本発明の目的は、電気泳動のみにより（即ち、非伝導性の電気フィルター材料を用いずに）、経済的な方法で懸濁固体無機粒子（特に、鉄化合物）を残留炭化水素油から効率よく除去する方法を提供することである。前記方法は、ＤＣ電場を用いることにより、制御が比較的簡単である。本発明の別の目的は、残油にＤＣ電場を予めかけておき、残油から金属を除去する方法を提供することである。さらに、本発明の別の目的は、脱金属触媒を用いたこの種の方法を提供することであり、前記方法は、脱金属触媒の消耗が高速にはならないものである。さらに、本発明の別の目的は、実際にＤＣ電場を限定数の大規模容器にかけ、油の流速を高速にし、溶剤の蒸留を必要としないこの種の方法を提供するものである。従って、本発明は、懸濁無機固体粒子を残留炭化水素油から電気泳動的に除去する方法に関するものであり、前記方法は、残留炭化水素油を１個以上の容器に通し、各容器は少なくとも１個の電極を有し、前記容器内にて残留炭化水素油に少なくとも０．４kV／cm（１kV／インチ）の強さのＤＣ電場をかけ、合計で、選択される無機固体粒子（好ましくは、鉄化合物）の初期量の少なくとも１０重量％を、電極に引きつけて除去することからなる。ここで、「電気泳動的に除去する」という表現は、懸濁無機固体を除去するのに非伝導性電気フィルター材料を用いる必要のないことを意味する。各容器は好ましくは、２分〜６時間、好ましくは２分〜２時間の滞留時間と１個以上の電極を備えており、好ましくは電極の全表面積は、残油の総量に対して０．０１〜１．０m²／（トン／日）である。水素化脱金属触媒の孔を塞ぐ無機固体の量を有意に低減させるため、適切には本発明の方法にて残油を電気泳動処理した後に水素化脱金属処理にかける。水素化脱金属触媒の寿命は、触媒孔が無機及び有機固体にて早々に塞がれてしまうため、必要な寿命よりも短い場合が多い。有機固体としては、トルエンに不溶性の物質が挙げられる。無機固体は、典型的には鉄含有量が高く、塩化ナトリウム、カルシウム塩及びマンガン塩等の無機塩も有意量含有する。鉄は典型的には酸化鉄及び硫化鉄の状態で含まれる。これらの固体は、水素化脱金属の前に本発明に従ってＤＣ電場をかけることで残油流から効率よく除去され、水素化脱金属触媒の有効寿命を有意に延ばすことができる。好ましくは電極をポリマー材料で被覆し、電極の洗浄効率を向上させる。好適なポリマー材料はシロキサンポリマーとテトラフルオロエチレンポリマーである。残油に界面活性剤を添加すると、本発明のＤＣ電場を用いる残油からの固体の除去を促進することができる。図１は、５種類の残油に対するセベリティーファクター(severity factor)の関数として鉄の除去をプロットしたものである。図２は、処理した残油の量の関数として鉄の除去をプロットしたものである。本発明の方法で処理する残油は、好ましくは大気圧残油（長鎖残油(long resi due)）または真空残油(短鎖残油(short residue))であるが、この種の生成物を含有する流れであれば構わない。例えば、直留原油には、熱分解または接触分解重質生成物と同様、これらの残油生成物が含まれている。いずれにせよ、残油にはアスファルテンが比較的大量に含まれている。好ましくは、残油は重質アスファルテン含有炭化水素質原料であり、少なくとも３５重量％、好ましくは少なくとも７５重量％、さらに好ましくは少なくとも９０重量％の沸点が５２０℃以上の炭化水素を含有するものである。従って、残油は好ましくは大気圧残油または真空残油であり、これらの流れは、先行する蒸留処理のため実質的に水を含まず、また、先行する蒸留処理により流れの総体積は減少するものの、固体は除去されずに残っており、比較的高濃度の固体を含有している。本発明は、選択される無機固体のうち１０重量％以上を除去するものである。好ましくは、選択される固体の元の量の５０重量％以上が油から除去される。選択される無機固体は、例えば鉄、カルシウム、ナトリウムまたはマンガン等の成分である。トルエン不溶性有機固体、他の無機固体及びアスファルテンも、残油にＤＣ電場をかけることにより有意に除去される。鉄の除去は、無機固体及びトルエン不溶性固体の除去の指標とすることができる。鉄の除去は精度よく求められるため、本発明の選択される無機固体としては鉄を選ぶのが好適である。鉄の除去を測定する場合には、通常、無機固体及びトルエン不溶性有機固体が少なくともある程度、好ましくは有意量除去されるものと理解される。残油中の鉄の初期量は、例えば、約５〜約１５０重量ppm である。水素化脱金属触媒の固定またはバンカー床でも、選択される無機固体が少量ならば問題はない。選択される無機固体が多量の場合は、他の方法を用いて経済的に除去することが可能である。水素化脱金属触媒に残油を通す前に選択される無機固体の１０重量％以上を残油から除去すると、水素化脱金属触媒の寿命を飛躍的に向上させることができる。好ましくは、本発明に従ってＤＣ電場を残油にかけ、選択される無機固体の初期量の５０重量％以上を残油から除去する。電極上への固体の堆積により、除去に要する電場の有効性は減少する。好ましくは電極の有効性が失われる前に、電場を中断あるいは反転させ、ガス油またはスラリー油等の流体でフラッシュして固体を電極から除去する。電場の反転により固体の除去が促進される。ＤＣ電場をかけるための電極を内包する複数の容器は、好ましくは、残油処理工程を中断することなく、固体除去操作のための残油処理設備から容器を取り外せるようになっている。これは、例えば、容器を直列に配置し、各容器を独立してバイパスさせることにより可能である。従って、容器内の電極を洗浄する際には、容器をバイパスさせるのと同時に他の容器への残油の流れを維持することができる。また、容器を並列に配置し、容器内の電極の洗浄が必要な際には、各容器への残油の流れを中断させることも可能であり、それと同時に残りの容器への残油の流れを維持することもできる。交互に電極を洗浄する方法は、電場を中断または反転させるものであり、フラッシング流体として残油を用いるものである。容器から流出する固体を含んだ残油を、容器の操作を中断することなく、洗浄サイクル時に交互に送ることが可能である。好ましくは電極をポリマーで被覆し、電極の洗浄効率を向上させる。好ましくはポリマーを薄く塗布し、電場の強度低下を最小に抑える。好ましくはポリマーは、所望の電極操作温度に耐え得るものである。特に好適なポリマーには、テトラフルオロエチレンポリマー、シロキサンポリマー、及びエポキシ樹脂が含まれる。前記ポリマーによる被覆は、ステンレス鋼電極等の電極に刷毛で塗る、電極をポリマーを含む溶剤に浸漬する、あるいは電極上に吹き付けることにより容易に行える。適切なテトラフルオロエチレンポリマーは、デュポン製の「カミー２０００ＴＦＡコート(CAMIE 2000TFA COAT)」（登録商標）であり、適切なシロキサンポリマーは、アムロン社製の「アメルコート７３８(AMERCOAT 738)」（登録商標）である。電極は好ましくは平行プレートであり、該プレートは垂直容器内に残油流に対して平行になるよう取り付けられている。プレートの間隔は２．５〜１０cm（１〜４インチ）である。プレートの間隔は約５cm（２インチ）が好適である。約５ cm（２インチ）あればプレートのショートを防ぐのに充分であり、かつ電極の表面積も容積に対して充分に確保でき、好適な滞留時間が得られる。よごれた電極の洗浄を行う時間間隔は、固体が堆積する電極の表面積にほぼ比例する。充分な電極表面積を確保できれば、固体を電極から除去するまでに１〜５日間の連続運転が可能である。陽極及び陰極の両者の電極の表面積は、電極の洗浄を適切な間隔で行えるよう、残油の総量に対して好ましくは０．０１〜１．０m²／（トン／日）であり、より好ましくは０．０５〜０．４m²／（トン／日）である。平行プレート電極の配置は、工場規模に容易にスケールアップされる。平行プレート電極は、波形あるいは平板状である。縦方向の波形が好適である。これは、残油の流れが波形プレートを通ることにより一層均一になるためである。波形プレートだとプレートの重量に対する強度も増加するため、同様の厚さのプレートでも変形しにくくなる。プレートを交互に帯電させることにより、プレートの各側面が電極として作用し、固体が堆積できる表面積が得られる。電極は、棒または円筒等の他の形状であってもよい。極めて適切な配置は、例えば、中央に棒状カソードを備えた円筒状アノードであり、該カソードはアノードの長手軸方向に沿って配置されている。ＤＣ処理を行う容器を円筒状アノードとしてもよく、その際、容器内部に配置すべき電極は棒状電極のみを要する。あるいは、円筒状アノードと棒状カソードを容器内に配置する。円筒の長手軸方向に沿って中央に配置された棒状アノードを備えた円筒状カソードを用いることも当然可能である。ＤＣ電場を適切にかけられるのであれば、他の配置も可能である。容器は好ましくは垂直容器であり、滞留時間が２分〜６時間、好ましくは２分〜２時間、さらに好ましくは５分〜３０分のものである。上述したように、複数の容器を用いるのが好適であり、該容器は、容器のうちの一つをラインから外して電極に堆積した固体を除去する際に好適な滞留時間における残油の流量をおとさなくても済むよう、充分な容積を備えている。残油が残油中に含まれる固体の移動度の許容範囲の温度にある場合には、残油をＤＣ電場で処理するのが好適である。典型的には、大気圧カラムの残油または真空フラッシャーの残油には、９３℃（２００°Ｆ）〜３７１℃（７００°Ｆ）の温度が必要である。１４９℃（３００°Ｆ）〜３１６℃（６００°Ｆ）の温度が好適である。通常、ＤＣ電場の強度を上げると固体の除去は促進される。最大強度は残油の伝導度に依る。驚くべきことに、ＤＣ電場を用いることにより、他の炭化水素よりも相当高い伝導度にて固体を残油から分離できることが見い出された。これは、比較的多量に含まれているアスファルテンによって残油の伝導度が決まるためではないかと考えられる。実際にこのことは、ＤＣ電場が少なくとも０．４kV／ cm（１kV／インチ）、好ましくは０．８〜８kV／cm（２〜２０kV／インチ）、さらに好ましくは２〜６kV／cm（５〜１５kV／インチ）の強度を有することを意味している。界面活性剤を残油に加えて、本発明のＤＣ電場にて有機または無機固体の除去を促進することも可能である。界面活性剤は、好ましくは油溶性アニオン界面活性剤であり、ラウリル硫酸ジアンモニウムまたはアルキルスルホコハク酸アンモニウム等が挙げられる。アンモニウム塩であれば、下流の触媒に有害な金属イオンを残油中へ余計に追加せずにすむため、アンモニウム塩の形態のアニオン界面活性剤が最も好適である。界面活性剤を用いる場合は、残油の総量に対して約５〜約１００重量ppm の界面活性剤濃度が好適である。本発明のＤＣ電場もアスファルテンをいくらか残油から除去する。アスファルテンには固定床触媒上へコークスを形成する傾向があるため、この意味でも本発明のＤＣ電場は有利である。本発明における残油の滞留時間は、元の残油中に含まれるアスファルテンの少なくとも約３分の１を除去するのに充分な時間である。アスファルテンの除去が望ましい場合には、界面活性剤を残油中へ添加するのがアスファルテンの除去促進に実際有効であることが判明している。水素化脱金属触媒はアスファルテンの除去に経済的かつ有効であるため、滞留時間、温度、界面活性剤の濃度、あるいはＤＣ電場の強度は、アスファルテンではなくて、無機固体を有効に除去できるように調整するのが好ましい。これにより、下流の触媒の活性を低下させることなく、電極への堆積を有意に減らせるであろう。本発明に従ってＤＣ電場により、選択される無機固体の少なくとも１０％を除去した後に残油を通される水素化脱金属触媒は、残油の水素化脱金属処理に有用な当該技術分野で公知のものである。これらの公知触媒は、残油を触媒へ通す前に残油から固体を除去することで有効に作用する。残油を水素化脱金属処理した後、次いで残油をさらに処理して生成物の価値を上げるのが好ましい。公知方法による脱硫及び脱窒処理は、燃料としてのあるいは別の変換方法への供給原料としての残油の特性を向上させることが可能である。別の変換方法は、通常、流動床接触分解法または固定床反応器内の触媒を用いた水素化分解法のいずれかである。以下、実施例により本発明をさらに説明する。実施例１内径４．６cm（１．８インチ）、長さ６．６cm（２．６インチ）の円筒状アノードと該アノードの中央に長手軸方向に配置された直径０．３cm（１／８インチ）の棒状カソードを有する円筒状容器に異なる残油を通し、残油からの鉄成分の除去におけるＤＣ電場の有効性を立証した。初期の鉄含有量が約１８重量ppm のアラビア産重質長鎖残油を、滞留時間が０．９時間となるような流速にてＤＣ電場に通した。残油を１７７℃（３５０°Ｆ）の温度まで予熱した。残油の鉄含有量は、電極間に１０kVの電圧差（即ち、４．７kV／cmの強さの電場）をかけることにより約２．５ppm へ減少し、電極間に５kVの電圧差（即ち、２．４kV／cmの強さの電場）をかけることにより約７．５ppm へ減少した。電極上に堆積した固体には、鉄（酸化鉄及び硫化鉄として存在）、ナトリウム（大部分が塩化ナトリウムとして存在）、及びトルエン不溶性有機物質が含まれていた。実施例２２枚の平板状電極を備えた円筒状セル内にて静電実験を行った。平板状電極間の間隔は、１．７cm（１１／１６インチ）である。各プレートは長さが６．８８ cm（２．７１インチ）であり、幅が２．８cm（１．１インチ）である。セルを油で満たし、次いで試験滞留時間にわたりＤＣ電位を電極間にかけた。試験を以下の条件で行った。温度を９３℃〜３７１℃（２００°Ｆ〜７００°Ｆ）に上げ、ＤＣ電位あるいは電圧を２〜７kVとし、滞留時間を５分〜５時間にした。各試験の終了後、電極を取り出し、残油を分析して無機及び有機粒子の濃度を求めた。本実施例では、５種類の異なる残油にＤＣ電場をかけた。図１には、セベリティーファクターに対する除去された鉄の割合をプロットした。セベリティーファクターは、滞留時間（時間）に印加電圧（kV）をかけて残油の粘度（センチストークス）で割ったものである。電極間の間隔を各試験で同一にしたため、電場の強度は電極間に印加された電圧に比例する。図１中の５種類の残油と線は、アラビア産重質長鎖残油（「ＡＨＬ」）（１）、アラビア産重質短鎖残油（「ＡＨＳ」）（１）、オマーン産長鎖残油（「ＯＬ」）（２）、キルクーク／クエート産短鎖残油（「ＫＫＳ」）（３）及びクエート産長鎖残油（「ＫＬ」）（４）である。アラビア産重質長鎖及びアラビア産重質短鎖は同じ線で表されている。下記第１表に金属含有量、Ｃ₅アスファルテン及び上記残油の特定温度（＠℃）における粘度（動粘度（センチストークス）、Ｃｓｔ）を示す。図１より、鉄除去の目標レベルを得るのに要するセベリティーが残油間で異なるにも係わらず、５種類の各残油に対して、充分なセベリティーにて各残油中に含まれる鉄の約８０％が除去できることが判る。実施例３約１９９℃（３９０°Ｆ）の温度で滞留時間が約１０分になるような残油の供給速度にて装置を操作して、電極が汚れて実施例１の装置の性能が低下する速度を求めた。図２に、処理残油の鉄含有量を、電極の表面積１単位当たりで処理された残油の量の関数としてプロットした。図２より、残油を処理すればするほど、処理残油中に含まれる鉄が徐々に増加することが判る。さらに、電場を解除して電極をガス油で洗浄した後には、電極の性能が開始時の有効性に一様に戻ることも判明した。実施例４鉄及び他の金属の除去を、実施例２の装置を用いて行った。ＡＨＳ残油を１２．５kV分／Ｃｓｔのセベリティーにて３１６℃（６００°Ｆ）で処理した。印加電圧は５kVであり、滞留時間は３０分であった。初期及び処理後の油の金属含有量(重量ppm(ppmw))を下記第２表に示す。第２表より、ニッケル、バナジウム及びモリブデン以外の金属の濃度が有意に減少していることが判る。ニッケル及びバナジウムは、大部分がアスファルテンと会合しており、有意に除去することができない。上記金属は水素化脱金属処理にて除去するのが便利である。実施例５３種類の異なるアニオン界面活性剤をＫＫＳ残油に加え、実施例２と同様に試験を行った。２６０℃（５００°Ｆ）の温度、５時間の滞留時間、５kVの電位にて試験を行ったところ、本試験の電極配置ではセベリティーは約６２．５kv分／Ｃｓｔであった。界面活性剤とその結果を下記第３表に示す。第３表より、３種類の界面活性剤は各々ＤＣ電場による鉄除去の向上に有効であり、必要な有効界面活性剤濃度は１００ppm 未満であることが判る。さらに、第３表の結果並びに実施例２及び３の結果から、多くの通常の残油から固体を最大限に除去するには、約１０〜約５０kV分／Ｃｓｔのセベリティーがあれば充分であることも判る。数種の残油ではより高値のセベリティーが必要であるにも係わらず、これらの残油に界面活性剤を添加して処理することにより、２〜５０kV 分／Ｃｓｔのセベリティーにて鉄の約１０％以上を除去できる残油に変換させることが可能である。実施例６実施例２の装置を用いて試験を行い、界面活性剤の効果を求めた。用いた界面活性剤は、ＡＳＡ−３（ロイヤルルーブリカントカンパニー社製、イーストハノーバー、Ｎ．Ｊ．）である。この界面活性剤は、帯電防止ジェット燃料添加剤として市販されており、ポリマーで安定化されたクロム及びカルシウム有機塩のキシレン溶液である。滞留時間を２時間、温度を３１６℃（６００°Ｆ）、電圧を５kVとし、ＫＫＳ残油を用いた。処理ＫＫＳ残油の金属含有量を下記第４表に示す。第４表より、ＡＳＡ−３の濃度が増加すると、通常はアスファルテンと会合しているバナジウム及びニッケルの除去が促進されることが判る。特に、処理油中のカルシウムレベルがＡＳＡ−３の添加により増加するため、ＡＳＡ−３によりカルシウムが残油に添加されることが明らかである。実施例７「カミー２０００ＴＦＡコート」（デュポン製）にて被覆した電極を用いて実施例２に記載のセル内で静電試験を行い、電極の洗浄性向上に対するポリマー被覆の有効性を立証した。前記被覆用ポリマーは、テトラフルオロエチレンポリマーである。アラビア産重質長鎖残油をセル内に入れ、１４９°（３００°Ｆ）にて２時間サイクルで運転し、各サイクルごとに新鮮な残油を用いた。３サイクル後、電極は固体層に覆われた。次いで電圧を解除し、電極を１７７℃（３５０° Ｆ）のガス油バスに入れた。５分後、電極から固体が除去された。未被覆ステンレス鋼電極を用いた以外は、同一手順にて比較実験を行った。３サイクル後、未被覆ステンレス鋼電極には同量程度の固体が堆積していたが、ガス油バス中に１時間入れておいても電極はなお固体でいくらか被覆されていた。本試験により、電極の洗浄性向上に対するポリマー被覆の有効性が立証された。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９６年５月１４日【補正内容】補正明細書セルを油で満たし、次いで試験滞留時間にわたりＤＣ電位を電極間にかけた。試験を以下の条件で行った。温度を９３℃〜３７１℃（２００°Ｆ〜７００°Ｆ）に上げ、ＤＣ電位あるいは電圧を２〜７kVとし、滞留時間を５分〜５時間にした。各試験の終了後、電極を取り出し、残油を分析して無機及び有機粒子の濃度を求めた。本実施例では、５種類の異なる残油にＤＣ電場をかけた。図１には、セベリティーファクターに対する除去された鉄の割合をプロットした。セベリティーファクターは、滞留時間（時間）に印加電圧（kV）をかけて残油の粘度（mm²/ 秒＝センチストークス）で割ったものである。電極間の間隔を各試験で同一にしたため、電場の強度は電極間に印加された電圧に比例する。図１中の５種類の残油と線は、アラビア産重質長鎖残油（「ＡＨＬ」）（１）、アラビア産重質短鎖残油（「ＡＨＳ」）（１）、オマーン産長鎖残油（「ＯＬ」）（２）、キルクーク／クエート産短鎖残油（「ＫＫＳ」）（３）及びクエート産長鎖残油（「ＫＬ」）（４）である。アラビア産重質長鎖及びアラビア産重質短鎖は同じ線で表されている。下記第１表に金属含有量、Ｃ₅アスファルテン及び上記残油の特定温度（＠℃）における粘度（動粘度（mm²s^-1））を示す。図１より、鉄除去の目標レベルを得るのに要するセベリティーが残油間で異なるにも係わらず、５種類の各残油に対して、充分なセベリティーにて各残油中に含まれる鉄の約８０％が除去できることが判る。実施例３約１９９℃（３９０°Ｆ）の温度で滞留時間が約１０分になるような残油の供給速度にて装置を操作して、電極が汚れて実施例１の装置の性能が低下する速度を求めた。図２に、処理残油の鉄含有量を、電極の表面積１単位当たりで処理された残油の量の関数としてプロットした。図２より、残油を処理すればするほど、処理残油中に含まれる鉄が徐々に増加することが判る。さらに、電場を解除して電極をガス油で洗浄した後には、電極の性能が開始時の有効性に一様に戻ることも判明した。実施例４鉄及び他の金属の除去を、実施例２の装置を用いて行った。ＡＨＳ残油を１２．５kV分／（mm²s^-1）のセベリティーにて３１６℃（６００°Ｆ）で処理した。印加電圧は５kVであり、滞留時間は３０分であった。初期及び処理後の油の金属含有量(重量ppm(ppmw))を下記第２表に示す。第２表より、ニッケル、バナジウム及びモリブデン以外の金属の濃度が有意に減少していることが判る。ニッケル及びバナジウムは、大部分がアスファルテンと会合しており、有意に除去することができない。上記金属は水素化脱金属処理にて除去するのが便利である。実施例５３種類の異なるアニオン界面活性剤をＫＫＳ残油に加え、実施例２と同様に試験を行った。２６０℃（５００°Ｆ）の温度、５時間の滞留時間、５kVの電位にて試験を行ったところ、本試験の電極配置ではセベリティーは約６２．５kv分／（mm²s^-1）であった。界面活性剤とその結果を下記第３表に示す。第３表より、３種類の界面活性剤は各々ＤＣ電場による鉄除去の向上に有効であり、必要な有効界面活性剤濃度は１００ppm 未満であることが判る。さらに、第３表の結果並びに実施例２及び３の結果から、多くの通常の残油から固体を最大限に除去するには、約１０〜約５０kV分／（mm²s^-1）のセベリティーがあれば充分であることも判る。数種の残油ではより高値のセベリティーが必要であるにも係わらず、これらの残油に界面活性剤を添加して処理することにより、２〜５０kV分／（mm²s^-1）のセベリティーにて鉄の約１０％以上を除去できる残油に変換させることが可能である。補正請求の範囲１．懸濁無機固体粒子を残留炭化水素油から電気泳動的に除去する方法であって、３１６℃（６００°Ｆ）〜４８２℃（９００°Ｆ）の温度での初期熱処理を行わずに残留炭化水素油を１個以上の容器に通し、各容器は少なくとも１個の電極を有し、前記容器内にて残留炭化水素油に少なくとも０．４kV／cm（１kV／インチ）の強さのＤＣ電場をかけ、合計で、選択される無機固体粒子（好ましくは、鉄化合物）の初期量の少なくとも１０重量％を、電極に引きつけて除去することからなる上記方法。２．容器内における残留炭化水素油の滞留時間が、２分〜６時間、好ましくは２分〜２時間である請求の範囲１記載の方法。３．電極の総表面積が、残留炭化水素油の総量に対して０．０１〜１m²／（トン／日）である請求の範囲１または２に記載の方法。４．複数の容器を用い、電極に引きつけられた金属を、電場を中断または反転させてかつフラッシング流体を用いてフラッシングして容器から除去する請求の範囲１〜３のいずれか一項に記載の方法。５．フラッシング流体をガス油、残油及びスラリー油からなる群から選択する請求の範囲４記載の方法。６．容器が、間隔が２．５cm〜１０．２cm（１インチ〜４インチ）の平行電極プレートを複数備えている請求の範囲１〜５のいずれか一項に記載の方法。７．電極プレートが波形プレートである請求の範囲６記載の方法。８．残油を容器に通す前に、懸濁無機固体粒子（特に懸濁鉄化合物）の除去を促進するのに有効な量の界面活性剤を残油へ添加する工程をさらに含む請求の範囲１〜７のいずれか一項に記載の方法。９．界面活性剤の有効量が、残油の重量に対して５〜１００重量ppm である請求の範囲８記載の方法。１０．界面活性剤を、ラウリル硫酸アンモニウム及びアルキルスルホコハク酸アンモニウムからなる群から選択する請求の範囲８または９に記載の方法。１１．容器内における残油の滞留時間（分）×印加電場の強度（kV／cm）÷残油流が容器を通り抜ける際の温度における残油流の粘度（mm²/秒（センチストークス））が、５〜１２５である請求の範囲１〜１０のいずれか一項に記載の方法。１２．９３℃〜３７１℃の温度にて残油を容器に通す請求の範囲１〜１１のいずれか一項に記載の方法。１３．容器内における残油の滞留時間が、５分〜３０分である請求の範囲１〜１２のいずれか一項に記載の方法。１４．各電極の表面をポリマーで被覆する請求の範囲１〜１３のいずれか一項に記載の方法。１５．ポリマーをテトラフルオロエチレンポリマー、シロキサンポリマー及びエポキシ樹脂からなる群から選択する請求の範囲１４記載の方法。１６．水素化脱金属条件下にて、処理残油を水素化脱金属触媒に通す工程をさらに含む請求の範囲１〜１５のいずれか一項に記載の方法。１７．水素化脱硫条件下にて、残油を水素化脱硫触媒に通す工程をさらに含む請求の範囲１６記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．懸濁無機固体粒子を残留炭化水素油から電気泳動的に除去する方法であって、残留炭化水素油を１個以上の容器に通し、各容器は少なくとも１個の電極を有し、前記容器内にて残留炭化水素油に少なくとも０．４kV／cm（１kV／インチ）の強さのＤＣ電場をかけ、合計で、選択される無機固体粒子（好ましくは、鉄化合物）の初期量の少なくとも１０重量％を、電極に引きつけて除去することからなる上記方法。２．容器内における残留炭化水素油の滞留時間が、２分〜６時間、好ましくは２分〜２時間である請求の範囲１記載の方法。３．電極の総表面積が、残留炭化水素油の総量に対して０．０１〜１m²／（トン／日）である請求の範囲１または２に記載の方法。４．複数の容器を用い、電極に引きつけられた金属を、電場を中断または反転させてかつフラッシング流体を用いてフラッシングして容器から除去する請求の範囲１〜３のいずれか一項に記載の方法。５．フラッシング流体をガス油、残油及びスラリー油からなる群から選択する請求の範囲４記載の方法。６．容器が、間隔が約１〜約４インチの平行電極プレートを複数備えている請求の範囲１〜５のいずれか一項に記載の方法。７．電極プレートが波形プレートである請求の範囲６記載の方法。８．残油を容器に通す前に、懸濁無機固体粒子（特に懸濁鉄化合物）の除去を促進するのに有効な量の界面活性剤を残油へ添加する工程をさらに含む請求の範囲１〜７のいずれか一項に記載の方法。９．界面活性剤の有効量が、残油の重量に対して約５〜約１００重量ppm である請求の範囲８記載の方法。１０．界面活性剤を、ラウリル硫酸アンモニウム及びアルキルスルホコハク酸アンモニウムからなる群から選択する請求の範囲８または９に記載の方法。１１．容器内における残油の滞留時間（分）×印加電場の強度（kV／cm）÷残油流が容器を通り抜ける際の温度における残油流の粘度（センチストークス）が、５〜１２５である請求の範囲１〜１０のいずれか一項に記載の方法。１２．残油を容器に通し、懸濁無機固体粒子の少なくとも半分を除去する請求の範囲１〜１１のいずれか一項に記載の方法。１３．９３℃〜３７１℃の温度にて残油を容器に通す請求の範囲１〜１２のいずれか一項に記載の方法。１４．容器内における残油の滞留時間が、５分〜３０分である請求の範囲１〜１３のいずれか一項に記載の方法。１５．各電極の表面をポリマーで被覆する請求の範囲１〜１４のいずれか一項に記載の方法。１６．ポリマーをテトラフルオロエチレンポリマー、シロキサンポリマー及びエポキシ樹脂からなる群から選択する請求の範囲１５記載の方法。１７．水素化脱金属条件下にて、処理残油を水素化脱金属触媒に通す工程をさらに含む請求の範囲１〜１６のいずれか一項に記載の方法。１８．水素化脱硫条件下にて、残油を水素化脱硫触媒に通す工程をさらに含む請求の範囲１７記載の方法。