JPH10505343A - Use of semi-thiocarbazides as antifouling agents - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 水生生物に対する船のペイントの被覆物を保護するための（防汚性）セミ−チオカルバジドの使用が開示される。   (57) [Summary] The use of (antifouling) semi-thiocarbazides to protect ship paint coatings against aquatic organisms is disclosed.

Description

【発明の詳細な説明】 防汚剤としてのセミ−チオカルバジド類の使用 本出願は海生生物に対して海用被覆物（coatings）を保護するための［防汚性 （antifouling）］チオセミカルバジドの使用に関する。 チオセミカルバジド及びその植物保護における殺菌・殺カビ（fungicidal）用 途はＷＯ−８,５０４,３３３に記載されている。 しかし、海生生物に対する海用被覆物の保護に対するその施用は記載されてい ない。 驚くべきことに、これらの化合物の作用のスペクトル及び有効な活性によりこ れらのものが上記の保護にも使用し得ることが見い出された。 従って本出願は水生生物に対して海用被覆物を保護するための、式（Ｉ） 式中、Ｒ¹及びＲ²は相互に独立して水素、アルキル、アルコキシ、チオアル キル、ハロゲン、ハロゲノアルキル、ハロゲノアルコキシまたはハロゲノチオア ルキルを表わすか、或いは一緒になってベンゼンまたはシクロアルキル環を形成 し、 Ｒ³は水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、ヘタリー ルまたはヘタラルキルを表わし、そして Ｒ⁴は基ＳＲ⁵、ＮＲ⁶Ｒ⁷またはＯＲ⁵を表わし、ここに Ｒ⁵はアルキル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アラルキルまたはア リールを表わし、そして Ｒ⁶及びＲ⁷は相互に独立して各々水素、Ｒ⁵または基−ＣＨ₂−Ｒ³を表わす か、或いは窒素原子と一緒になって飽和もしくは不飽和の随時置換されていても よい複素環を表わす、 の化合物並びにその金属塩錯体及び酸付加塩の使用に関する。 ここに及び下記のアルキル、アルコキシ及びチオアルキルは炭素原子１〜１８ 個、殊に１〜１０個、好ましくは１〜６個、殊に好ましくは１〜４個を有する直 鎖状もしくは分枝鎖状の基例えばメチル、エチル、ｉ−、ｎ−プロピル、ｉ−、 ｎ−、ｓ−、ｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、ｉ−、ｎ−プロピルオキシ、ｉ −、ｎ−、ｓ−、ｔ−ブチルオキシ、メチルチオ、エチルチオ、ｉ−、ｎ−プロ ピルチオ及びｉ−、ｎ−、ｓ−、ｔ−ブチルチオを表わす。 ここに及び下記のハロゲンは単独でか、または複合基としてフッ素、塩素、臭 素及びヨウ素、特にフッ素及び塩素を表わし、その際にハロゲノアルキル、ハロ ゲノアルキルチオ及びハロゲノアルコキシ基は好ましくは各々の場合に１〜９個 、殊に１〜３個の同一もしくは相異なるハロゲン原子を持つ。 ここに及び下記のシクロアルキル及びシクロアルケニルは好ましくは随時ハロ ゲン−、アルキル−及び／またはアルコキシ−置換されていてもよいシクロプロ ピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシ クロオクチルまたはその部分的に不飽和の同族体を表わす。 ここに及び下記のアリール及びアラルキルは好ましくは随時ハロゲン −、アルキル−、アルコキシ−及び／またはチオアルキル−置換されていてもよ いフェニル、ナフチル、ベンジル及びフェニルエチルを表わす。 ここに及び下記のヘタリール及びヘタラルキルは好ましくは２−、３−もしく は４−ピリジル、チエニル、フルフリルまたはピリル或いはアルキル、好ましく はメチレン基を介して結合されるその同族体を表わす。 Ｒ¹及びＲ²が相互に独立して水素、ハロゲン、或いは各々の場合に炭素原子１ 〜６個を有するアルキル、アルコキシ、チオアルキル、ハロゲノアルキル、ハロ ゲノアルコキシまたはハロゲノチオアルキルを表わすか、或いは一緒になってベ ンゼン、シクロペンタンまたはシクロヘキサン環を形成し、 Ｒ³が水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキル、フェニル、ナ フチル、ベンジル、ピリジル、ピリミジル、チエニル、フルフリルまたはピリル を表わし、そして Ｒ⁴が基ＳＲ⁵、ＮＲ⁶Ｒ⁷またはＯＲ⁵を表わし、ここに Ｒ⁵がＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロア ルケニル、ベンジルまたはフェニルを表わし、そして Ｒ⁶及びＲ⁷が相互に独立して各々水素、Ｒ⁵または基−ＣＨ₂−Ｒ³を表わすか 、或いは窒素原子と一緒になって随時更に窒素、硫黄及び／または酸素原子によ り遮ぎられていてもよく、かつ随時アルキル基で１または２置換されていてもよ い飽和もしくは部分的に不飽和の５〜７員環を形成する、式（Ｉ）の化合物を用 いることが好ましい。 Ｒ¹及びＲ²が相互に独立して水素、フッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、メ トキシ、エトキシ、トリフルオロメチルまたはトリフルオロメトキシを表わし、 Ｒ³が水素、メチル、エチル、ｎ−及びｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓ−及び ｔ−ブチル並びに随時置換されていてもよいシクロペンチル、シクロブチル、シ クロヘキシル、シクロヘプチル、シクロプロピル、フェニル、ナフチル、ベンジ ル、ピリジル、ピリミジル、チエニル、フルフリルまたはピリルを表わし、そし て Ｒ⁴が基ＳＲ⁵、ＮＲ⁶Ｒ⁷またはＯＲ⁵を表わし、ここに Ｒ⁵がメチル、エチル、ｎ−及びｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓ−及びｔ−ブ チル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたは フェニルを表わし、そして Ｒ⁶及びＲ⁷が相互に独立して各々水素、Ｒ⁵または基−ＣＨ₂−Ｒ³を表わすか 、或いは窒素原子と一緒になって随時１または２個のメチル基で置換されていて もよいピロリジン、ピロリン、オキサゾリジン、オキサゾリン、イソオキサゾリ ジン、イソオキサゾリン、ピラゾリル、ピラゾリジン、イミダゾリジン、イミダ ゾリン、トリアゾリジン、トリアゾリン、ピペリジン、モルホリン、チオモルホ リン、Ｎ−メチルピペラジン、ピペラジン環を形成する、式（Ｉ）の化合物を用 いることが殊に好ましい。 また本発明により好適に用いられる化合物は式（Ｉ）の化合物の酸付加生成物 である。 付加し得る酸には好ましくはハロゲン化水素酸例えば塩酸及び臭化水素酸、特 に塩酸、並びにまたリン酸、硝酸、一及び二官能性カルボン酸及びヒドロキシカ ルボン酸例えば酢酸、トリフルオロ酢酸、マレイン酸、コハク酸、フマール酸、 酒石酸、クエン酸、サリチル酸、ソルビン酸及び乳酸、オレイン酸、ステアリン 酸、随時ニトロもしくはハロゲンで１ から多置換されていてもよい安息香酸、グルコン酸、アスコルビン酸、リンゴ酸 、スルファミン酸、スルホン酸例えばｐ−トルエンスルホン酸、１,５−ナフタ レンジスルホン酸及びメタンスルホンスルホン酸、並びにまたイミド例えばフタ ルイミド、サッカリン及びチオサッカリンが含まれる。 更に本発明により好適に用いる化合物は式（Ｉ）の化合物と周期表のＩ、II及 びIII主族の金属及びスズの塩、並びにまたＩ、II、VII及びVIII亜族の金属の塩 との付加生成物である。 これに関して、銅、亜鉛、マンガン、マグネシウム、カルシウム、スズ、鉄、 コバルト及びニッケルの塩が殊に好ましい。これらの塩の適当な陰イオンは生理 学的に許容される生成物を生じさせる酸から誘導されるものである。これに関し て殊に好適なかかる酸はハロゲン化水素酸例えば塩酸及び臭化水素酸、並びにま たリン酸、硝酸及び硫酸である。 本発明による式（Ｉ）の化合物は式（II） 式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³′及びＲ⁴は上記の意味を有する、 のヒドラゾンを溶媒の存在下で水素化ホウ素ナトリウムで還元することにより得 られる。 式（II）のヒドラゾンはＷＯ−８,５００,９５５及びドイツ国特許第１,９３ ４,８０９号から公知であり、そしてここに示される方法により得ることができ る。 反応に適する溶媒は極性有機溶媒または随時水との混合物としての溶媒混合物 である。好適なもの及び例としては次のものが挙げ得る：アルコール例えばメタ ノール、エタノール、ｎ−もしくはイソ−プロパノール及びブタノール。 還元は式（Ｉ）の化合物１モル当り１〜８、好ましくは１〜４モルの水素化ホ ウ素ナトリウムを用いて０〜８０℃、好ましくは１０〜５０℃で行う。 加えて、Ｒ⁴が基ＮＲ⁶Ｒ⁷、ＳＲ⁵またはＯＲ⁵を表わす式（Ｉ）の化合物はＲ⁴ が基ＳＭｅを表わす式（Ｉ）の化合物をメチルメルカプタンを遊離させながらア ミン、メルカプタンまたはアルコールと置換させることにより製造し得る。 式（Ｉ）の化合物及び／または式（Ｉａ）の化合物は他の活性化合物と組み合 わせて防汚ペイントにおいて侵入防止剤として用いられる。驚くべきことに、本 出願において藻類による侵入ばかりでなく、ツルアン類（cirrepedia）［蔓脚動 物甲殻類（cirriped crustaceans）］の名称下で要約される無茎の（sessile） エントマストラカ（Entomastraca）群による侵入に防止効果がある。 本発明による防汚ペイント及び防汚組成物は好ましくは例えばウンゲラー（Un gerer）、Chem．Ind．３７（１９８５）、７３０〜７３２及びウィリアムズ（Wi lliams）、防汚性海用被覆物（Antifouling Marine Coatings）１９７３、パー ク・リッジ（ParkRidge）：ノイエス（Noyes）１９７３に記載される通常の成分 を含む。 防汚被覆組成物は殺藻（algicidal）、殺菌・殺カビ（fungicidal）、殺軟体 動物（molluscicidal）及び新規な殺虫剤活性化合物に加えて殊 に結合剤を含む。 認められる結合剤の例には溶媒系中のポリ塩化ビニル、溶媒系中の塩素化され たゴム、溶媒、殊に水性系中のアクリル樹脂、水性分散体または有機溶媒系の状 態の塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ブタジエン／スチレンゴム、ブタジエン ／アクリロニトリルゴム、ブタジエン／スチレン／アクリロニトリルゴム、乾燥 油例えばアマニ油、アスファルト及びまたエポキシ化合物、樹脂エステルまたは タールもしくはビチューメンと組み合わせた改質硬質樹脂、少量の塩素化された ゴム、塩素化されたポリプロピレン及びビニル樹脂がある。 被覆組成物は随時また無機顔料、有機顔料または好ましくは海水に不溶性であ る染料を含んでいてもよい。また被覆組成物は新規に開発した阻害剤を徐放させ 得るための材料例えばコロホニルを含有し得る。また被覆物は可塑剤、レオロジ ー特性に影響する改質剤、及び他の通常の成分を含有し得る。また初めに挙げた 新規な化合物または組合せは自己研磨性（self-polishing）防汚系中に配合し得 る。 用いる活性化合物の量は微生物の特性及び範囲、菌の数並びに媒質に依存する 。本出願に関して、使用の最適量は各々の場合に試験系により求め得る。しかし ながら一般に、保護する物質をベースとして０.００１〜２０重量％、好ましく は０.０５〜１０重量％の活性化合物の混合物を用いることが十分である。 新規な活性化合物はそのままでか、濃縮物または一般的に通常の調製物例えば 粉末、顆粒、溶液、懸濁液、乳液または塗布剤の状態で使用し得る。 該調製物はそれ自体公知である方法で、例えば活性化合物を溶媒及び ／または希釈剤、乳化剤、分散剤及び／または結合剤または固定化剤、随時乾燥 剤及びＵＶ安定剤並びに随時染料及び顔料、並びにまた更に処理補助剤と混合す ることにより製造し得る。 新規な活性化合物及び組成物、濃縮形または全く一般的にはこれらのものから 製造し得る調製物の活性及び作用のスペクトルは随時更に抗微生物的に有効な化 合物例えば殺菌・殺カビ剤、殺バクテリア剤（bactericides）、除草剤、殺虫剤 または他の活性化合物を作用のスペクトルを広げるか、または特殊な効果例えば 昆虫に対する追加の保護を達成させるために加える場合に増大させ得る。これら の混合物は本発明による化合物より広い作用のスペクトルを持ち得る。 これに関して多くの場合に相乗効果が得られ、即ち混合物の活性は個々の成分 の活性よりも大きい。殊に好ましい共成分の例は次の化合物である： 殺軟体動物剤： 酢酸フェンチン、メタアルデヒド、メチオカルブ、ニクロスアミド、チオジカ ルブ、トリメタカルブ。 殺藻剤： 硫酸銅、ジクロロルフェン、エンドタール、酢酸フェンチン、キノクラミン。 除草剤： アセトクロル、アシフルオルフェン、アクロレイン、アラクロル、アロキシジ ム、アメトリン、アミドスルフロン、アミトロール、スルファミン酸アンモニウ ム、アニロフォス、アシュラム、アトラジン、アジプトロトリン、ベナゾリン、 ベンフルラリン、ベンフレセート、ベンスル フロン、ベンスルフィド、ベンタゾン、ベンズチアズロン、ビフェノックス、ビ ラナフォス、ボラックス、ジクロルプロップ、ジクロルプロップ−Ｐ、ジクロホ ップ、ジエタチル、ジフェノクスロン、ジフェンゾクアット、ジフルフェニカン 、ジメフロン、ジメピペレート、ジメタクロル、ジメタメトリン、ジメチピン、 ジメチルヒ酸、ジニトラミン、ジノセブ、酢酸ジノセブ、ブロマシル、ブロモブ チド、ブロモフェノキシム、ブロモキシニル、ブタクロル、ブタミフォス、フエ ナクロル、ブトラリン、ブチレート、カルベタミド、ＣＧＡ １８４９２７、ク ロルメトキシフェン、クロラムベン、クロルブロムロン、クロルブタム、クロル フレノール、クロリダゾン、クロリムロン、クロリニトロフェン、クロロ酢酸、 アクロロピクリン、クロロトルロン、クロロクスロン、クロロプレファム、クロ ルスルフロン、クロルタール、クロルチアミド、シンメチリン、シノフルスロン 、クレトジム、クロマゾン、クロメプロップ、クロピラリド、シアナミド、シア ナジン、酢酸ジノセブ、ジノテルブ、ジフェンアミド、ジプロペトリン、ジクア ット、ジチオピル、ジズロン、ＤＮＯＣ、ＰＰＸ−Ａ７８８、ＤＰＸ−Ｅ９６３ ６１、ＤＳＭＡ、エグリナジン、エンドタール、ＥＰＴＣ、エスプロカルブ、エ タルフルラリン、エチジムロン、エトフメセート、フェノキサプロップ、フェノ キサプロップ−Ｐ、フェヌロン、フラムプロップ、フラムプロップ−Ｍ、フラザ スルフロン、フルアジホップ、フルアジホップ−Ｐ、フルクロラリン、フルメツ ロン、フルオロジコフェン、フルオロニトロフェン、フルプロパネート、フルレ ノール、フルリドン、フルロクロリドン、フルオロキシピル、シクロエート、シ クロキシジム、２,４−Ｄ、ダイムロン、ダラポン、ダゾメット、２,４−ＤＢ、 デスメジファム、デスメトリン、 ジカンバ、ジクロルビニル、イソプロツロン、イソウロン、イソキサベン、イソ キサピリホップ、ラクトフェン、レナシル、リヌロン、ＬＳ８３０５５６、ＭＣ ＰＡ、ＭＣＰＡ−チオエチル、ＭＣＰＢ、メコプロップ、メコプロップ−Ｐ、メ フェナセット、メフルイジド、メタム、メタシトロン、メタザクロル、メタベン ズチアズロン、メタゾール、メトプロプトリン、メチルジムロン、メチルイソチ オシアネート、メトブロムロン、ホモサフェン、ホサミン、フリルオキシフェン 、グルホンネート、グリホセート、ハロキシホップ、ヘキサジノン、イマザメタ ベンズ、イマザピル、イマザキン、イマゼタピル、イオキシニル、イソプロパリ ン、プロピザミド、ブロスルホカブ、ピラゾリネート、ピラゾルスルフロン、ピ ラゾキシフェン、ピリブチカルブ、ピリデート、キンクロラック、キンメラック 、キンクロアミン、キザロホブ、キザロホブ−Ｐ、Ｓ−２３１２１、セトキシジ ム、シフロン、シマジン、シメトリン、ＳＭＹ １５００、ナトリウムクロレー ト、スルホメツロン、タール油、ＴＣＡ、メトラクロル、メトリスロン、メトリ ブジン、メトスルホロン、モリネート、モナリド、モノリヌロン、ＭＳＭＡ、ナ プロアニリド、ナプロパミド、ナプタラム、ネブロン、ニコスルホン、ニピラク ロフェン、ノルフルオラゾン、オルベンカルブ、オアリザリン、オキサジアゾン 、オキシフルオルフェン、パラクアット、ペブレート、ピンジメタンリン、ペン タクロロフェノール、ペンタオクロル、石油、フェンメジファム、ピクロラム、 ピペロフォス、プレチラクロル、プリミスルフロン、プロジアミン、プログリナ ジン、プロプメトン、プロメトリン、プロパクロル、テブタム、テブチウロン、 テルバシル、テルブメトン、テルブチラジン、テルブチリン、チアザフルオロン 、チフェンスルフロン、チオベンカル ブ、チオカルバジル、チオクロリム、トラルコキシジム、トリ−アレート、トリ アズスルフロン、トリベンズロン、トリクロピル、トリジファン、トリエタジン 、トリフルラリン、ＩＢＩ−Ｃ４８７４、ベルノレート、プロパニル、プロパキ ザホップ、プロパジン、プロパファム。 新規な防汚組成物に適する共成分は好ましくは殺藻剤例えばジウロン、ジクロ ロフェン、エンドタール、酢酸フェンチン、キノクラミン、殺軟体動物剤例えば 酢酸フェンチン、メタルデヒド、メチオカルブ、ニクロサミド、チオジカルブ及 びトリメタカルブ、殺菌・殺カビ剤例えばジクロフルアニド、トリルフルアニド 、ヨードプロパルギルブチルカルバメート、フルオルホルペット及びアゾール例 えばテブコナゾールまたは通常の防汚活性化合物例えば２−（Ｎ,Ｎ−ジメチル チオ−カルバモイルチオ）−５−ニトロチアジル、テトラブチルジスタノキサン 、２−ｔ−ブチルアミノ−４−シクロプロピルアミノ−６−メチルチオ−１,３, ５−トリアジン、４,５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン− ３−オン、２,４,５,６−テトラクロロイソフタロニトリル、テトラメチルチウ ラムジスルフィド、２,４,６−トリクロロフェニルマレイミド、２,３,５,６− テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）−ピリジン、ジヨードメチルパラトリ ルスルホン、チアベンダゾール、テトラフェニルボロン−ピリジン塩、２−ピリ ジンチオール１−オキシドのカリウム塩及びナトリウム塩並びにオマジンである 。 工業材料を保護するために用いられる殺微生物組成物の濃縮物は０.０１〜９ ５重量％、殊に０.０１〜６０重量％の濃度の新規な活性化合物に加えて随時更 に０.００１〜１０重量％の適当な殺菌・殺カビ剤、殺虫剤または更に上記の活 性化合物を含む。 新規な組成物は現在入手できる殺微生物組成物をより効果的な組成物に有利な 方法で変えることができる。これらのものは良好な安定性を示し、そして有利な ことに広い作用のスペクトルを有する。 次の実施例は本発明を限定することなしに表わすものである。部及び％はそれ ぞれ重量部及び重量％である。 実施例１ １−（メチルチオ−チオカルボニル）−２−ピリジルベンゾイル−ヒドラゾン １５.９４ｇ（０.０５６モル）をエタノール１００ｍｌ中に取り、次に水素化ホ ウ素ナトリウム２.５ｇ（０.０６６モル）を室温で９０分間にわたって一部ずつ 加えた。Ｈ₂Ｏ５０ｍｌの添加に続いて混合物を酢酸で中性にし、吸引濾過し、 そして固体生成物を乾燥した。反応はまだ完了していなかったため、乾燥した物 質をエタノール７０ｍｌ中に再び取り入れ、そしてＮａＢＨ₄４.０ｇ（０.１０ ６モル）で一部ずつ還元した。同様の処理により融点１２０〜１４４℃の１−（ メチルチオ−チオカルボニル）−２−ピリジル−ベンゾイル−ヒドラジン９.９ ３ｇ（６２％）が生じた。 実施例７ １−（メチルチオ−チオカルボニル）−２−ピリジルベンゾイル−ヒドラジン ７.２３ｇ（０.０２５モル）をエタノール８０ｍｌ中で５時間還流し、その際に 反応容器中の雰囲気をメチルアミンで数回飽和させた。冷却後、融点１５０〜１ ５２℃の１−（Ｎ−メチルアミノ−チオカルボニル）−２−ピリジルベンゾイル −ヒドラジン３.４９ｇ（６６％）が得られた。 実施例１及び７に記載の方法と同様に、そして記載される情報を考慮して下の 表に示す式（Ｉ） の化合物を製造した。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION                Use of semi-thiocarbazides as antifouling agents   The present application describes a method for protecting marine coatings against marine organisms. (Antifouling)] on the use of thiosemicarbazide.   Thiosemicarbazide and its fungicidal in plant protection The method is described in WO-8,504,333.   However, its application for the protection of marine coatings against marine organisms is not described. Absent.   Surprisingly, the spectrum of action and available activity of these compounds It has been found that they can also be used for the above protection.   Accordingly, the present application provides a compound of formula (I) for protecting marine coatings against aquatic organisms.     Where R¹And R^TwoAre independently hydrogen, alkyl, alkoxy, thioal Kill, halogen, halogenoalkyl, halogenoalkoxy or halogenothioa Represents alkyl, or together forms a benzene or cycloalkyl ring And     R^ThreeIs hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl, hetary Or hetaryl kill, and     R^FourIs the group SR^Five, NR⁶R⁷Or OR^FiveWhere     R^FiveIs alkyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, aralkyl or Represents a reel, and     R⁶And R⁷Are each independently hydrogen, R^FiveOr group -CH_Two-R^ThreeRepresents Or saturated or unsaturated, optionally substituted together with the nitrogen atom Represents a good heterocycle, And the use of metal salt complexes and acid addition salts thereof.   Here and below, alkyl, alkoxy and thioalkyl have 1 to 18 carbon atoms. Straight, preferably 1 to 10, preferably 1 to 6, particularly preferably 1 to 4, Linear or branched groups such as methyl, ethyl, i-, n-propyl, i-, n-, s-, t-butyl, methoxy, ethoxy, i-, n-propyloxy, i -, N-, s-, t-butyloxy, methylthio, ethylthio, i-, n-pro Represents pyrthio and i-, n-, s-, t-butylthio.   Here and below, the halogens may be used alone or in combination as fluorine, chlorine, odor And iodine, especially fluorine and chlorine, halogenoalkyl, halo Genoalkylthio and halogenoalkoxy groups are preferably in each case from 1 to 9 In particular from 1 to 3 identical or different halogen atoms.   The cycloalkyl and cycloalkenyl here and below are preferably optionally halo Gen-, alkyl- and / or alkoxy-optionally substituted cyclopro Pill, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and Represents crooctyl or a partially unsaturated homolog thereof.   The aryl and aralkyl here and below are preferably optionally halogen -, Alkyl-, alkoxy- and / or thioalkyl-substituted Phenyl, naphthyl, benzyl and phenylethyl.   Here and below hetaryl and hetaryl are preferably 2-, 3- or Is 4-pyridyl, thienyl, furfuryl or pyryl or alkyl, preferably Represents its congener linked through a methylene group.   R¹And R^TwoAre independently of one another hydrogen, halogen or, in each case, one carbon atom Alkyl, alkoxy, thioalkyl, halogenoalkyl, halo having up to 6 Represents genoalkoxy or halogenothioalkyl, or together Forming a ring, cyclopentane or cyclohexane ring,   R^ThreeIs hydrogen, C₁~ C_Ten-Alkyl, C_Three~ C₈-Cycloalkyl, phenyl, na Futyl, benzyl, pyridyl, pyrimidyl, thienyl, furfuryl or pyryl And   R^FourIs the base SR^Five, NR⁶R⁷Or OR^FiveWhere   R^FiveIs C₁~ C₆-Alkyl, C_Three~ C₈-Cycloalkyl, C_Three~ C₈-Cycloa Represents alkenyl, benzyl or phenyl, and   R⁶And R⁷Are each independently hydrogen, R^FiveOr group -CH_Two-R^ThreeRepresent Or together with a nitrogen atom, if necessary, further by a nitrogen, sulfur and / or oxygen atom. And may be optionally substituted by 1 or 2 alkyl groups. A compound of formula (I) which forms a saturated or partially unsaturated 5- to 7-membered ring Is preferred.   R¹And R^TwoAre independently of each other hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, Represents toxic, ethoxy, trifluoromethyl or trifluoromethoxy,   R^ThreeIs hydrogen, methyl, ethyl, n- and i-propyl, n-, i-, s- and t-butyl and optionally substituted cyclopentyl, cyclobutyl, cyclobutyl, Clohexyl, cycloheptyl, cyclopropyl, phenyl, naphthyl, benzyl , Pyridyl, pyrimidyl, thienyl, furfuryl or pyryl. hand   R^FourIs the base SR^Five, NR⁶R⁷Or OR^FiveWhere   R^FiveIs methyl, ethyl, n- and i-propyl, n-, i-, s- and t- Tyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl or Represents phenyl, and   R⁶And R⁷Are each independently hydrogen, R^FiveOr group -CH_Two-R^ThreeRepresent Or optionally substituted with one or two methyl groups together with a nitrogen atom Pyrrolidine, pyrroline, oxazolidin, oxazoline, isoxazoly Gin, isoxazoline, pyrazolyl, pyrazolidine, imidazolidine, imida Zoline, triazolidine, triazoline, piperidine, morpholine, thiomorpho Phosphorus, N-methylpiperazine, a compound of formula (I) forming a piperazine ring Is particularly preferred.   Compounds preferably used according to the present invention are the acid addition products of the compounds of formula (I) It is.   Acids which can be added are preferably hydrohalic acids such as hydrochloric acid and hydrobromic acid, especially Hydrochloric acid, and also phosphoric acid, nitric acid, mono- and difunctional carboxylic acids and hydroxy Rubonic acid such as acetic acid, trifluoroacetic acid, maleic acid, succinic acid, fumaric acid, Tartaric acid, citric acid, salicylic acid, sorbic acid and lactic acid, oleic acid, stearin 1 with acid, optionally nitro or halogen Benzoic acid, gluconic acid, ascorbic acid, malic acid which may be polysubstituted from , Sulfamic acid, sulfonic acid such as p-toluenesulfonic acid, 1,5-naphtha Range sulfonic acid and methane sulfonic acid, and also imides such as lids Luimide, saccharin and thiosaccharin.   Further, the compounds preferably used according to the present invention are compounds of the formula (I) and I, II and Salts of metals and tin of main groups III and III, and also salts of metals of subgroups I, II, VII and VIII Is an addition product of   In this regard, copper, zinc, manganese, magnesium, calcium, tin, iron, Cobalt and nickel salts are particularly preferred. The appropriate anions of these salts are physiological It is derived from an acid that produces a chemically acceptable product. In this regard Particularly preferred such acids are hydrohalic acids such as hydrochloric acid and hydrobromic acid, and also Phosphoric acid, nitric acid and sulfuric acid.   The compounds of the formula (I) according to the invention have the formula (II)     Where R¹, R^Two, R^Three'And R^FourHas the above meaning, Of hydrazone by reduction with sodium borohydride in the presence of solvent Can be   The hydrazone of the formula (II) is described in WO-8,500,955 and German Patent 1,932. No. 4,809, and can be obtained by the method described herein. You.   Suitable solvents for the reaction are polar organic solvents or solvent mixtures, optionally as a mixture with water It is. Suitable and examples may include: alcohols such as meta Anol, ethanol, n- or iso-propanol and butanol.   The reduction is carried out in an amount of from 1 to 8, preferably from 1 to 4 mol of hydrogenated hydrogen per mol of compound of formula (I). It is carried out at 0 to 80 ° C, preferably at 10 to 50 ° C using sodium iodide.   In addition, R^FourIs the group NR⁶R⁷, SR^FiveOr OR^FiveThe compound of formula (I) which represents^Four A compound of the formula (I) in which It can be prepared by substituting with a min, mercaptan or alcohol.   Compounds of formula (I) and / or compounds of formula (Ia) may be combined with other active compounds. It is also used as an anti-invasion agent in antifouling paint. Surprisingly, the book In the application, not only invasion by algae, but also crustaceans (cirrepedia) Sessile, summarized under the name cirriped crustaceans] It is effective in preventing invasion by the Entomastraca group.   The antifouling paints and antifouling compositions according to the invention are preferably, for example, Ungerer gerer), Chem. Ind. 37 (1985), 730-732 and Williams (Wi lliams), Antifouling Marine Coatings 1973, Par. Park Ridge: a common ingredient described in Noyes 1973 including.   The antifouling coating composition includes algicidal, fungicidal, and soft body In addition to animals (molluscicidal) and novel pesticidally active compounds, Contains a binder.   Examples of acceptable binders include polyvinyl chloride in solvent systems and chlorinated in solvent systems. Rubber, solvent, especially acrylic resin in aqueous system, aqueous dispersion or organic solvent system Vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, butadiene / styrene rubber, butadiene / Acrylonitrile rubber, butadiene / styrene / acrylonitrile rubber, dried Oils such as linseed oil, asphalt and also epoxy compounds, resin esters or Modified hard resin combined with tar or bitumen, small amount of chlorinated There are rubber, chlorinated polypropylene and vinyl resins.   Optionally, the coating composition is also insoluble in inorganic pigments, organic pigments or, preferably, seawater. May be included. In addition, the coating composition provides a sustained release of the newly developed inhibitor. It may contain the material to be obtained, for example colophonyl. The coating is made of plasticizer, rheology. -Can contain modifiers that affect properties, and other common ingredients. Also mentioned earlier Novel compounds or combinations can be incorporated into self-polishing antifouling systems You.   The amount of active compound used depends on the nature and range of the microorganism, the number of bacteria and the medium . For the present application, the optimal amount to be used can in each case be determined by the test system. However Generally, however, 0.001 to 20% by weight, based on the material to be protected, preferably It is sufficient to use from 0.05 to 10% by weight of a mixture of active compounds.   The novel active compounds can be used as such, in concentrates or in customary preparations, for example. It can be used in powder, granule, solution, suspension, emulsion or liniment form.   The preparations are prepared in a manner known per se, for example, by adding the active compound to a solvent and // diluent, emulsifier, dispersant and / or binder or fixative, optional drying And UV stabilizers and optionally dyes and pigments, and also further processing aids Can be produced by   New active compounds and compositions, in concentrated form or quite generally from these The spectrum of activity and action of the manufacturable preparations is optionally further antimicrobial effective Compounds such as fungicides, fungicides, bactericides, herbicides, insecticides Or other active compounds to broaden the spectrum of action or special effects eg It can be increased when added to achieve additional protection against insects. these Can have a broader spectrum of action than the compounds according to the invention.   In this connection, a synergistic effect is often obtained, i.e. the activity of the mixture is Greater than the activity. Examples of particularly preferred co-components are the following compounds:   Mollicide:   Fentin acetate, methaldehyde, methiocarb, niclosamide, thiodica Lube, trimetacarb.   Algicides:   Copper sulfate, dichlororphen, end tar, fentin acetate, quinoclamin.   Herbicide:   Acetochlor, acifluorfen, acrolein, alachlor, alloxidi , Amethrin, amidosulfuron, amitrol, ammonium sulfamate Mu, anilofos, ashram, atrazine, adiptrothrin, benazoline, Benfluralin, Benfresate, Bensul Freon, Bensulfide, Bentazon, Benzthiazulone, Bifenox, Bi Lanafoss, Borax, Dichlorprop, Dichlorprop-P, Dichloroph , Dietatyl, difenoxuron, difenzoquat, diflufenican , Dimephron, dimepiperate, dimethachlor, dimethamethrin, dimethipin, Dimethyl arsenate, dinitramine, dinoseb, dinoseb acetate, bromacil, bromobu Tide, bromophenoxime, bromoxynil, butachlor, butamiphos, hue Nachlor, butarine, butyrate, carbetamid, CGA 184927, Lormethoxyphene, chloramben, chlorbromuron, chlorbutam, chlor Frenor, chloridazone, chlorimuron, chlorinitrofen, chloroacetic acid, Achloropicrin, chlorotoluron, chloroxuron, chloroprefam, black Rusulfuron, chlortar, chlorthiamide, cinmethylin, sinoffluthron , Clethodim, clomazone, clomeprop, clopyralid, cyanamide, shea Nazine, dinoseb acetate, dinoterb, diphenamide, dipropetrine, diqua , Dithiopyr, jizuron, DNOC, PPX-A788, DPX-E963 61, DSMA, eglinazine, end tar, EPTC, esprocarb, d Talflularin, ethidomuron, etofumesate, fenoxaprop, pheno Kisaprop-P, Fenulon, Flamprop, Flamprop-M, Furaza Sulfuron, Fluazifop, Fluazifop-P, Fluchloralin, Flumetz Ron, fluorodicophene, fluoronitrophene, flupropanate, fullerene Nol, fluridone, flurochloridone, fluoroxypyr, cycloate, Cloxidim, 2,4-D, Daimlon, Dalapon, Dazomet, 2,4-DB, Desmedifam, desmethrin, Dicamba, dichlorovinyl, isoproturon, isouron, isoxaben, iso Xipariphop, lactofen, renacil, linuron, LS830556, MC PA, MCPA-thioethyl, MCPB, mecoprop, mecoprop-P, Phenacet, mefluizide, metam, metacitron, metazachlor, metaben Duthiazuron, methazol, metoproprin, methyldimrone, methylisothi Osocyanate, metobromuron, homosafen, fosamine, furyloxyphen , Gluphonate, glyphosate, haloxyfop, hexazinone, imazameta Benz, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Ioxinil, Isopropari , Propizamide, brosulfocab, pyrazolinate, pyrazolesulfuron, Razoxifene, pyributicarb, pyridate, quinclorac, quinmerac , Quincloamine, quizalofob, quizalofob-P, S-23121, sethoxydi , Shiflon, Simazine, Simetrine, SMY 1500, Sodium Chloret G, sulfometuron, tar oil, TCA, metolachlor, metrithrone, metrology Budin, metsulfolone, molinate, monalide, monolinuron, MSMA, na Proanilide, napropamide, naptalam, nebulon, nicosulfone, nipirac Lofen, norfluorazone, orbencarb, oarizarin, oxadiazon , Oxyfluorfen, Paraquat, Pebrate, Pindimethanline, Pen Tachlorophenol, pentaochlor, petroleum, fenmedifam, picloram, Piperofos, Pretilachlor, Primisulfuron, Prodiamine, Progrina Gin, propmeton, promethrin, propachlor, tebutam, tebutiurone, Terbacil, Terbumetone, Terbutyrazine, Terbutyrin, Thiazafluorone , Tifensulfuron, thiobencal , Thiocarbazyl, thiochlorim, tralkoxydim, tri-allate, tri Azulfuron, tribenzuron, triclopyr, tridiphane, trietazine , Trifluralin, IBI-C4874, vernolate, propanil, propaki The hop, propazine, propapham.   Suitable co-ingredients for the novel antifouling compositions are preferably algicides such as diuron, diclo Lofen, endothal, fentin acetate, quinoclamin, molluscicides such as Fentin acetate, metaldehyde, methiocarb, niclosamide, thiodicarb And trimetacarb, fungicides such as diclofluanid, tolylfluanid , Iodopropargyl butyl carbamate, fluorophorpet and azole examples For example, tebuconazole or a conventional antifouling active compound such as 2- (N, N-dimethyl) Thio-carbamoylthio) -5-nitrothiazyl, tetrabutyldistannoxane 2-t-butylamino-4-cyclopropylamino-6-methylthio-1,3, 5-triazine, 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazoline- 3-one, 2,4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile, tetramethylthiu Lambdisulfide, 2,4,6-trichlorophenylmaleimide, 2,3,5,6- Tetrachloro-4- (methylsulfonyl) -pyridine, diiodomethylparatri Sulfone, thiabendazole, tetraphenylboron-pyridine salt, 2-pyri Potassium and sodium salts of zinc thiol 1-oxide and omazine .   Concentrates of the microbicidal compositions used to protect industrial materials are 0.01-9. In addition to the novel active compound in a concentration of 5% by weight, in particular 0.01 to 60% by weight, optionally 0.001 to 10% by weight of a suitable fungicide, insecticide or the above active Sexual compounds.   The novel compositions are advantageous over the currently available microbicidal compositions for more effective compositions. Can be changed in any way. These show good stability and are advantageous It has a particularly broad spectrum of action.   The following examples illustrate the invention without limiting it. Parts and% are Parts by weight and% by weight, respectively.   Example 1   1- (methylthio-thiocarbonyl) -2-pyridylbenzoyl-hydrazone 15.94 g (0.056 mol) are taken up in 100 ml of ethanol and then hydrogenated 2.5 g (0.066 mol) of sodium iodide are added in portions over 90 minutes at room temperature added. H_TwoFollowing the addition of 50 ml of O, the mixture was neutralized with acetic acid, filtered off with suction, The solid product was dried. Since the reaction was not completed yet, The quality is taken up again in 70 ml of ethanol and NaBH_Four4.0 g (0.10 6 mol). By the same treatment, 1- ( Methylthio-thiocarbonyl) -2-pyridyl-benzoyl-hydrazine 9.9 3 g (62%) resulted.   Example 7   1- (methylthio-thiocarbonyl) -2-pyridylbenzoyl-hydrazine 7.23 g (0.025 mol) are refluxed in 80 ml of ethanol for 5 hours, at which time The atmosphere in the reaction vessel was saturated several times with methylamine. After cooling, melting point 150-1 1- (N-methylamino-thiocarbonyl) -2-pyridylbenzoyl at 52 ° C -3.49 g (66%) of hydrazine were obtained.   Similar to the method described in Examples 1 and 7, and taking into account the information described, Formula (I) shown in the table Was prepared.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＮ，ＣＺ，ＦＩ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，Ｍ Ｘ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page    (81) Designated countries EP (AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IE, IT, LU, M C, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF, CG , CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AU, BB, BG, BR, BY, CA, CN, CZ, FI, HU, JP, KR, KZ, LK, M X, NO, NZ, PL, RO, RU, SK, UA, US

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １．水生生物に対して海用被覆物を保護するための、式（Ｉ） 式中、Ｒ¹及びＲ²は相互に独立して水素、アルキル、アルコキシ、チオアル キル、ハロゲン、ハロゲノアルキル、ハロゲノアルコキシまたはハロゲノチオア ルキルを表わすか、或いは一緒になってベンゼンまたはシクロアルキル環を形成 し、 Ｒ³は水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、ヘタリー ルまたはヘタラルキルを表わし、そして Ｒ⁴は基ＳＲ⁵、ＮＲ⁶Ｒ⁷またはＯＲ⁵を表わし、ここに Ｒ⁵はアルキル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アラルキルまたはア リールを表わし、そして Ｒ⁶及びＲ⁷は相互に独立して各々水素、Ｒ⁵または基−ＣＨ₂−Ｒ³を表わす か、或いは窒素原子と一緒になって飽和もしくは不飽和の随時置換されていても よい複素環を表わす、 の化合物並びにその金属塩錯体及び酸付加塩並びに随時更なる活性化合物との混 合物の使用。 ２．式（Ｉ）において Ｒ¹及びＲ²が相互に独立して水素、ハロゲン、或いは各々の場合に炭素原子１ 〜６個を有するアルキル、アルコキシ、チオアルキル、ハロゲノアルキル、ハロ ゲノアルコキシまたはハロゲノチオアルキルを表わす か、或いは一緒になってベンゼン、シクロペンタンまたはシクロヘキサン環を形 成し、 Ｒ³が水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキル、フェニル、ナ フチル、ベンジル、ピリジル、ピリミジル、チエニル、フルフリルまたはピリル を表わし、そして Ｒ⁴が基ＳＲ⁵、ＮＲ⁶Ｒ⁷またはＯＲ⁵を表わし、ここに Ｒ⁵がＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロア ルケニル、ベンジルまたはフェニルを表わし、そして Ｒ⁶及びＲ⁷が相互に独立して各々水素、Ｒ⁵または基−ＣＨ₂−Ｒ³を表わすか 、或いは窒素原子と一緒になって随時更に窒素、硫黄及び／または酸素原子によ り遮ぎられていてもよく、かつ随時アルキル基で１または２置換されていてもよ い飽和もしくは部分的に不飽和の５〜７員環を形成する、請求の範囲第１項記載 の使用。 ３．式（Ｉ）において Ｒ¹及びＲ²が相互に独立して水素、フッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、メ トキシ、エトキシ、トリフルオロメチルまたはトリフルオロメトキシを表わし、 Ｒ³が水素、メチル、エチル、ｎ−及びｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓ−及び ｔ−ブチル並びに随時置換されていてもよいシクロペンチル、シクロブチル、シ クロヘキシル、シクロヘプチル、シクロプロピル、フェニル、ナフチル、ベンジ ル、ピリジル、ピリミジル、チエニル、フルフリルまたはピリルを表わし、そし て Ｒ⁴が基ＳＲ⁵、ＮＲ⁶Ｒ⁷またはＯＲ⁵を表わし、ここに Ｒ⁵がメチル、エチル、ｎ−及びｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓ−及 びｔ−ブチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシ ルまたはフェニルを表わし、そして Ｒ⁶及びＲ⁷が相互に独立して各々水素、Ｒ⁵または基−ＣＨ₂−Ｒ³を表わすか 、或いは窒素原子と一緒になって随時１または２個のメチル基で置換されていて もよいピロリジン、ピロリン、オキサゾリジン、オキサゾリン、イソオキサゾリ ジン、イソオキサゾリン、ピラゾリン、ピラゾリジン、イミダゾリジン、イミダ ゾリン、トリアゾリジン、トリアゾリン、ピペリジン、モルホリン、チオモルホ リン、Ｎ−メチルピペラジン、ピペラジン環を形成する、請求の範囲第１項記載 の使用。[Claims] 1. Formula (I) for protecting marine coatings against aquatic organisms Wherein R ¹ and R ² independently represent hydrogen, alkyl, alkoxy, thioalkyl, halogen, halogenoalkyl, halogenoalkoxy or halogenothioalkyl, or together form a benzene or cycloalkyl ring , R ³ is hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl, represents a hetaryl or Hetararukiru, and R ⁴ represents a group SR ^5, NR ⁶ R ⁷ or oR ^5, wherein the R ⁵ is alkyl, cycloalkyl, Represents alkenyl, aralkyl or aryl, and R ⁶ and R ⁷ independently of one another each represent hydrogen, R ⁵ or a group —CH ₂ —R ³ or, together with the nitrogen atom, a saturated or unsaturated radical; And a metal salt complex and an acid addition salt thereof, which represent an optionally substituted heterocycle. Use of a mixture of optionally further active compounds beauty. 2. In the formula (I), R ¹ and R ² independently of one another represent hydrogen, halogen or alkyl, alkoxy, thioalkyl, halogenoalkyl, halogenoalkoxy or halogenothioalkyl, in each case having 1 to 6 carbon atoms. Or together form a benzene, cyclopentane or cyclohexane ring, wherein R ³ is hydrogen, C ₁ -C ₁₀ -alkyl, C ₃ -C ₈ -cycloalkyl, phenyl, naphthyl, benzyl, pyridyl, pyrimidyl, thienyl, represents furfuryl or pyrryl, and R ⁴ represents a group SR ^5, NR ⁶ R ⁷ or oR ^5, wherein the R ⁵ is C ₁ -C ₆ - alkyl, C ₃ -C ₈ - cycloalkyl, C ₃ -C ₈ - cycloalkyl, benzyl or phenyl, and each hydrogen R ⁶ and R ⁷ independently of one another, R ⁵ Others represent a radical -CH ₂ -R ^3, or optionally further nitrogen taken together with the nitrogen atom, may optionally shielding are techniques by sulfur and / or oxygen atom, and is 1 or 2 optionally substituted by alkyl group 2. Use according to claim 1, which forms an optionally saturated or partially unsaturated 5- to 7-membered ring. 3. In the formula (I), R ¹ and R ² independently represent hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, trifluoromethyl or trifluoromethoxy, and R ³ represents hydrogen, methyl, ethyl , N- and i-propyl, n-, i-, s- and t-butyl and optionally substituted cyclopentyl, cyclobutyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclopropyl, phenyl, naphthyl, benzyl, pyridyl, pyrimidyl, Represents thienyl, furfuryl or pyryl, and R ⁴ represents a group SR ⁵ , NR ⁶ R ⁷ or OR ⁵ , wherein R ⁵ is methyl, ethyl, n- and i-propyl, n-, i-, s- And t-butyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl or phenyl, and R ⁶ and R ⁷ each independently represent hydrogen, R ⁵ or a group —CH ₂ —R ³ , or together with a nitrogen atom optionally substituted by one or two methyl groups. Good pyrrolidine, pyrroline, oxazolidin, oxazoline, isoxazolidin, isoxazoline, pyrazoline, pyrazolidine, imidazolidine, imidazoline, triazolidine, triazoline, piperidine, morpholine, thiomorpholine, N-methylpiperazine, forming a piperazine ring. Use according to item 1.