【発明の詳細な説明】
結合型触媒
本発明は、硬化性組成物、詳しくは整形外科用のキャステング(casting)及び
副木のような医療的な用途の使用に好適なイソシアネートベースの樹脂系に関す
る。
イソシアネートベースの樹脂系は、触媒存在下で多官能性活性水素含有化合物
と反応して、ポリウレタン材を形成する。
伝統的には、無機炭酸触媒(米国特許第4,427,003号)がイソシアネート樹脂系
に用いられるが、最近は第三級アミンベースの異なる触媒、例えばモルホリノ基
を含有する触媒が用いられている。
ポリウレタン配合物の第三級アミン触媒の使用は、米国特許第4,239,855号、
同4,380,591号、同4,510,269号、同4,590,223号、同4,714,719号及び同5,071,80
9号で論じられている。
このような配合物は、通常、有機ポリイソシアネート、少なくとも2つの活性
水素原子を含有する有機化合物、安定剤、必要に応じて充填剤と添加剤及び第三
級アミン触媒を混合してなる。
しかしながら、このような触媒全てについて、均一に硬化を起こさせるため、
触媒をイソシアネート系と完全に混合させることが重要である。さらに、触媒は
硬化生成物又は硬化の間の樹脂系から浸出し得る可能性がある。
加えて、このような反応性第三級アミン触媒は、ポリウレタン反応の間に生じ
る発熱量により気化されることがある。これらのアミン類は、強い臭気を有する
ことがあり、第三級アミンの潜在
的な吸入毒性もよく知られている。
したがって、浸出又は気化による毒性問題を何ら起こさない効果的な触媒の要
求がある。
特許出願ＷＯ94/02525号は、一部、第三級アミン触媒にみられる問題を扱って
おり、反応条件下で反応性第三級アミン、ポリオール及び有機イソシアネート化
合物を混合し、反応性第三級アミン触媒を改質することにより、高分子量を有し
、このため、イソシアネート樹脂系内でより多く保持できる触媒又は助触媒を生
じている。
しかしながら、このような改質触媒でさえ、特に水硬化性イソシアネート組成
物中で用いられる際に、依然として浸出しやすい可能性がある。さらに、遊離の
改質触媒の使用(触媒を反応混合物に加える)は、より多くの工程を有する反応方
法となる。
本発明は、先行技術の組成物の上記欠点の少なくとも幾つかを回避又は克服す
るイソシアネートベースの水硬化性組成物を提供しようとするものである。
本発明によれば、プレポリマーが化学的な結合型(bound-in)触媒を含有するイ
ソシアネートプレポリマーからなる硬化性組成物が提供される。
さらに、非結合型触媒のないイソシアネートプレポリマーからなる硬化性組成
物が提供される。
該硬化性組成物は、水硬化性組成物が好ましい。さらに、該イソシアネートプ
レポリマーは、混合物又は単一の化学種からなっ
てもよい。
前述のように硬化性組成物に結合される化学的な結合型触媒は、共有結合、イ
オン結合でもよく、又はイオン及び共有結合した触媒の混合物でもよい。
好ましい具体例では、化学的な結合型触媒は第三級アミン基を含み、該第三級
アミン基は、イソシアネートプレポリマーに共有結合的であることがもっとも好
ましい。
したがって、本発明によれば、化学的な結合型第三級アミン基を有するイソシ
アネートプレポリマーを多く含有するキャスティング又は副木樹脂としての使用
に好適な硬化性組成物が提供される;ここで該プレポリマーは、第三級アミン基
とイソシアネート反応性基の両方を含む分子とポリイソシアネートとの反応生成
物である。
用語“イソシアネート反応性基”は、適当な条件下でのイソシアネート基(-Ｎ
ＣＯ)との反応した際に共有結合を形成する基をさし、これらは例えばヒドロキ
シ及びアミン基、ならびにカルボン酸、チオール、無水物、ウレタン、尿素及び
当該分野で当業者に知られる活性水素原子を有する他のこのような基を含む。
化学的な結合型第三級アミン基は、イソシアネートプレポリマーに共有結合的
に及び/又はイオン結合的に結合した第三級アミン基を含むものとして定義され
る。
本発明の水硬化性組成物は、結合型第三級アミン基がそれ自体触媒として作用
するために、硬化を触媒する遊離の触媒を加える
必要がない。したがって、触媒が樹脂組成物から浸出される問題は回避され、樹
脂中に必要な個々の成分数は減少できる。
結合型第三級アミン基は、イソシアネートプレポリマー内のいずれかの適当な
位置に存在していてもよい。例えば、それらはキャッピング反応を介してプレポ
リマー分子の末端に導入されてもよく、主鎖のポリマー骨格から伸長する側鎖上
に存在していてもよく、又はポリマー骨格自体の一部であってもよい。
さらに、ポリイソシアネートと反応する第三級アミン基の性質により、第三級
アミン基は、上述のような位置の幾つか又は全てに存在していてもよい。
化学的な結合型第三級アミン基は、1種又は何種かの混合物からなってもよい
。さらに、このような結合第三級アミンの幾つかの種は、プレポリマー組成物内
に、又は1つのイソシアネートプレポリマー分子内に存在していてもよい。例え
ば、プレポリマー組成物の幾らかが、1つの第三級アミンを有していてもよく、
残りが別の種の第三級アミン基を有していてもよい。
プレポリマー分子の何れか1つが、単一の結合型第三級アミン基、単一の1以上
の第三級アミン基、又は多種の1以上の第三級アミン基を含んでいてもよい。
さらに、例えば第三級アミン分子が2以上のイソシアネート反応性基を含み、
連鎖延長剤として作用する際に、何れか1つのプレポリマー分子は、末端基とし
て側鎖か、ポリマー骨格の一部の何れかに存在する1以上の第三級アミン基を含
んでいてもよい。
ポリイソシアネートと反応し、本発明の組成物のプレポリマーを形成するのに
好適な第三級アミン分子は、以下に例示するように一般式Ｉ、II及びIIIからな
る基から選択される分子を含む：
式Ｉ
式II
式III
[式中、Ｒ1は、一般にアルカノール、アルキルアミン及びアルキル酸{該アルキ
ル基は分枝していてもよく、一般にＣ1-Ｃ10である}からなる基である。例は
Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なっていてもよく、一般にアルキル、アリール、ア
ルキレン、アルキルアミン、分枝アルキル又はアルキレンを含む基のＣ1-Ｃ10で
ある。例は
{Ｒ2=Ｒ1、Ｒ3=Ｒ1、n=1〜10}を含む。
Ｚ=-ＣＨ2-又は1つの結合であり、
Ａ=>ＮＨ、-Ｏ-、>ＮＲ1、>ＣＨ2、>ＣＨＲ1、>ＮＲ2、>ＣＨＲ2{n=1〜10}、
Ｙ=Ｒ1、
ＹとＧは、ともに、基-(ＣＨ2)p-{pは2〜6で、任意に-Ｏ-、>ＮＨ、-
ＭとＧは、ともに基
を形成する]
これらの分子は、本発明の組成物のプレポリマーに存在する際に、イソシアネ
ート基との分子の反応、又は第三級アミン基の触媒作用に実質的に悪影響を及ぼ
さない置換基で任意に置換されてもよい。
ポリイソシアネートと反応し、本発明の組成物のプレポリマー
を形成するのに好適な分子は、以下の分子を含むが、これらに限定されない。
1．1-(2-ヒドロキシエチル)ピロリジン
2．1-メチルピペラジン
3．1-メチル-2-ピペリジンメタノール
4．1,4-ビス(2-ヒドロキシエチル)ピペラジン
さらに、有用な第3アミン分子は、
5．2-[2-(ジメチルアミノ)エチル]メチルアミノエタノール
6．グラミン
7．3-モルホリノ-1,2-プロパネジオール
8．1,4-ビス(3-アミノプロピル)ピペラジン
9．トロピン
10．3-アミノプロピルモルホリン
11．4-(2-ヒドロキシエチル)モルホリン
12．3,3-ジアミノ-Ｎ-メチルジプロピルアミン
13．1,4-ビス(2-ヒドロキシプロピル)-2-ピペラジン
14．1-(2-ヒドロキシプロピル)イミダゾール
15．3-ジメチルアミノプロパノール
16．β-ヒドロキシ-4-モルホリンプロパンスルホン酸
を含む。
官能基、例えばモノ-ヒドロキシ又はモノ-アミノ分子であるイソシアネート基
に関してモノ官能性である第三級アミン含有分子は、キャッピング反応に好適で
あり、それにより第三級アミン基は、ポリイソシアネートの末端鎖、又はそれに
近い部位に存在し得る。このような分子は、プレポリマーの粘性を比較的制御し
やすくする点で有用であるが、このために連鎖延長剤として作用する多官能性の
分子の使用(特に、第３アミンのレベルの高いことが必要とされる場合)を困難に
する。
イソシアネート基に関して二官能性である第三級アミン含有分子は、連鎖延長
剤として用いることができる。
イソシアネート基に関して多官能性である第三級アミン含有分子は、架橋剤と
して用いることができる。
第三級アミン基とイソシアネート反応性基の両方を含む分子との反応に用いら
れるポリイソシアネートは、キャスティング及び副木の適用に当該分野でよく知
られたいずれかの適当なポリイソシアネート、例えば液状ポリマーのＭＤＩ(4,4
'-メチレンビス(フェニルイソシアネート))であってもよい。
結合型触媒の製造に、第三級アミン含有分子の種が利用される限り、それらは
硬化性組成物中に10重量％未満で含むことが好ましく、0.1〜5重量％含むことが
さらに好ましい。
ポリイソシアネートは、当該分野で周知のように、ポリオール、例えばポリエ
チレングリコール(ＰＥＧ)でポリイソシアネートを連
鎖延長させて形成される分子を含む。適当な連鎖延長ポリイソシアネートは、Ｗ
Ｏ89/08463号に開示されている。
本発明は、その範囲に、本発明の組成物を内及び/又は上に有する柔軟性基体
を含む。柔軟性基体は繊維材が望ましく、包帯又はテープが好ましい。好適な基
体は、グラスファイバー、ポリプロピレン及び当該分野で当業者に公知の他の材
を含む。
本発明によれば、前述のような硬化性組成物を担持する基体からなる整形外科
用副木材が提供される。
本発明の具体例では、前述のような硬化性組成物を担持する基体を含む副木材
からの硬化副木の形成方法が供され、該副木材は体の一部の周囲又はそれに接し
て形づくられ、硬化する。
さらに、第三級アミン基とイソシアネート反応性基の両方を含む分子及びポリ
イソシアネートが反応し、イソシアネートプレポリマーを生じる、前述のような
硬化性組成物の製造方法が提供される。
整形外科用副木材の製造で前述しているような硬化性組成物の使用もまた、提
供される。
該硬化性組成物は、水硬化性組成物が好ましい。
本発明の硬化性組成物を担持する基体は、当該分野で当業者により用いられる
いずれかの従来法に適用される硬化性組成物を有していてもよい。これらは、被
覆、浸漬、噴霧及び積層のような方法を含む。
本発明の水硬化性組成物をその中に及び/又はその上に有する
柔軟性基体を含む整形外科用副木材は、密閉包装されてもよく、又は滅菌されて
もよい。
本発明の硬化性組成物を担持する柔軟性基体の使用が望ましい際には、包装を
開けることができ、基体を、例えば浸漬又は噴霧で水に濡らして硬化を開始させ
ることができ、次いで患者の関節に接して、又はその周囲で基体に所望の形づけ
をすることができる。緩衝性の追加を、アンダーキャストパッドの形態で与える
ことができる。硬化により、硬化キャスト及び副木が形成される。
本発明は、添付の実施例を参照してここで述べられるが、それらに制限されな
い：実施例1
以下の方法は、本発明による触媒中で1つの結合を含む樹脂配合物の産生を例
示する。基体は配合物で用いた。量は以下の表1に示す。
乾燥した700mlのフラスコに、イルガノックス1010TM、アンチフォームＭＳＡT M
及びイソネート143TMを計り分けた。フラスコに撹拌機、乾燥窒素のブランケッ
ト及び引き出し口を取り付けた。フラスコを60℃に温度制御した水浴中で加熱し
た。ポリオール混合物とボラノールCP1421TMを異なるフラスコで均一に混合した
後、得られた均一のポリオール混合物の約70％を700mlのフラスコ内の成分に加
えた。温度を80℃に上げ、混合物を1時間撹拌した。触媒を混合した均一なポリ
オール混合物の残りの30％に計りとり、次いでこの混合物を700mlのフラスコに
加えた。温度を60℃に下げ、反応混合物をさらに1.5時間撹拌した。熱い間に、
生成物を乾燥した500mlの気密性の広口瓶に注入した。
次いで、得られた生成物を冷却し、予備乾燥させた気密性の容器に注入し、そ
の後樹脂として用いることができた。
樹脂の硬化は、以下のような硬化速度レオメーターを用いてアッセイした。硬化アッセイ
用いたレオメーターは、図1a)の平面図、及び図1の線x-xに沿っ
た図1b)の断面図に図示した。
標識した部位は以下のとおりである：
Ａ 主ハウジング Ｇ ビーム
Ｂ 低摩擦レース Ｈ コイルばね
Ｃ 低部定盤 Ｉ 運動変換器
Ｄ 無頭ねじ2本 Ｈ 連結棒軸ピン
Ｅ 刻み付ねじ Ｋ/Ｌ 引張装置及び調装置
Ｆ 10rpmの電気モーター付属偏心輪 Ｍ 上部定盤
この計器はBovis及びHarrington(ブリティシュ デンタル ジャーナル 1964,
131,352)に十分に記載されている。硬化速度レオメーターの基本的な操作は、変
換器(Ｉ)がビーム(Ｇ)の運動を測定することである。(Ｇ)の最大回転運動は、1
°12´+/-2´である。この運動は、材が硬化するにつれて抑制される。材が硬質
固体に硬化されると、ビーム(Ｇ)の運動はゼロになるだろう。
使用において、レオメーターは、樹脂が硬化するにつれてビームの運動の減少
を示すデータを記録する卓上コンピューターに接続した。少量の試験材(樹脂サ
ンプルと、数秒間ともに完全に混合させたほぼ等量の水からなる)を混合した後
、数秒間低部定盤(Ｃ)に置いた。次いで、上部定盤(Ｍ)の位置をすぐに低くし、
2つの定盤間の材の厚さをほんの数ミリメートルにした。ビーム(Ｇ)をすぐに振
動運動にセットした。変換器からの出力を連続的にコンピューターで記録した。
このコンピューターのデータから、経時的な樹脂の硬化の粘性の変化のグラフを
得た。硬化時間は試験
材の粘性が非常に高くなり、さらにその変化がレオメーターで検出できないポイ
ントを取った。これは、通常もっとも大きな変化がみられた後で短く生じた(グ
ラフ参照)。硬化時間は、すべて室温(20℃)で決定した。
実施例1に記載のＮ-メチルピペラジン触媒を含む樹脂配合物を用いた場合に、
硬化時間は2分未満であることが見い出された。これは図2に示すグラフに図示し
ており、それによれば硬化時間は約80秒であることが分かる。
これは、触媒の削除を除いては同じ方法で製造した樹脂配合物に対し、15分の
硬化時間で非常に好都合に比較された。実施例2
実施例1に記載の方法を、異なる触媒を用い、かつ樹脂配合に用いた材の重量
を変えて繰り返した。
用いた成分を以下の表2に示す：
実施例3
実施例1に記載の方法を(2重量％のレベルに対し)異なる触媒を用いた以外は繰
り返した。結果を以下の表3に示す。
実施例4
実施例2に記載の方法を、異なる触媒を異なるレベル、すなわち1重量％で用い
た以外は繰り返した。
結果を以下の表4に示す。
実施例5
実施例1で得た樹脂配合物を、ポリプロピレン包帯に完全に含浸させ、次いで
水に浸漬させ、包帯に完全に水を含浸させるために何回かスクィーズし、かつ人
工関節の前腕(ヒトの前腕の外形に近い)の周囲の包帯に用いた。
湿潤含浸された包帯を用いて約2分以内に、硬く、平滑なキャ
ストの形成されたことが見い出された。樹脂は、包帯を扱いやすくし、平滑なキ
ャストを形成できる粘性を有していた。実施例6、7及び8
実施例1に記載の方法を、表5、表6及び表7に示すような以下の配合物を用いて
繰り返した：
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION coupling catalyst present invention, the curable composition, more particularly medical applications suitable isocyanate-based resin systems for use, such as Kyasutengu (casting) and the splint for orthopedics . Isocyanate-based resin systems react with polyfunctional active hydrogen-containing compounds in the presence of a catalyst to form a polyurethane material. Traditionally, inorganic carbonic acid catalysts (U.S. Pat. No. 4,427,003) have been used for isocyanate resin systems, but recently different tertiary amine based catalysts have been used, such as those containing morpholino groups. The use of tertiary amine catalysts in polyurethane formulations is discussed in U.S. Patents 4,239,855, 4,380,591, 4,510,269, 4,590,223, 4,714,719 and 5,071,809. Such formulations usually comprise a mixture of an organic polyisocyanate, an organic compound containing at least two active hydrogen atoms, a stabilizer, if necessary, fillers and additives, and a tertiary amine catalyst. However, it is important that the catalyst be completely mixed with the isocyanate system in order for all such catalysts to cure uniformly. In addition, the catalyst may be able to leach out of the cured product or the resin system during cure. In addition, such reactive tertiary amine catalysts may be vaporized due to the exotherm generated during the polyurethane reaction. These amines can have a strong odor and the potential inhalation toxicity of tertiary amines is also well known. Therefore, there is a need for an effective catalyst that does not cause any toxicity problems due to leaching or vaporization. Patent application WO 94/02525 addresses, in part, the problems seen with tertiary amine catalysts, which comprises mixing reactive tertiary amines, polyols and organic isocyanate compounds under reaction conditions to form reactive tertiary amines. Modification of the amine catalyst has resulted in a catalyst or co-catalyst that has a high molecular weight and therefore can be retained more in the isocyanate resin system. However, even such reforming catalysts may still be leachable, especially when used in water-curable isocyanate compositions. Furthermore, the use of a free reforming catalyst (adding the catalyst to the reaction mixture) results in a reaction process with more steps. The present invention seeks to provide isocyanate-based water-curable compositions that avoid or overcome at least some of the above-mentioned disadvantages of the prior art compositions. According to the present invention, there is provided a curable composition wherein the prepolymer comprises an isocyanate prepolymer containing a chemically bound-in catalyst. Further, there is provided a curable composition comprising an isocyanate prepolymer without unbound catalyst. The curable composition is preferably a water-curable composition. Further, the isocyanate prepolymer may consist of a mixture or a single species. The chemically bonded catalyst bound to the curable composition as described above may be covalent, ionic, or a mixture of ionic and covalently bonded catalysts. In a preferred embodiment, the chemically bonded catalyst comprises tertiary amine groups, which are most preferably covalent to the isocyanate prepolymer. Thus, according to the present invention, there is provided a curable composition suitable for use as a casting or splint resin that is rich in isocyanate prepolymers having chemically bonded tertiary amine groups; Prepolymers are the reaction products of polyisocyanates with molecules containing both tertiary amine groups and isocyanate-reactive groups. The term “isocyanate-reactive group” refers to a group that forms a covalent bond when reacted with an isocyanate group (—NCO) under suitable conditions, such as hydroxy and amine groups, and carboxylic acids, It includes thiols, anhydrides, urethanes, ureas and other such groups with active hydrogen atoms known to those skilled in the art. Chemically linked tertiary amine groups are defined as comprising tertiary amine groups covalently and / or ionically bonded to the isocyanate prepolymer. The water-curable composition of the present invention does not require the addition of a free catalyst to catalyze the cure, since the bound tertiary amine group itself acts as a catalyst. Therefore, the problem of leaching of the catalyst from the resin composition is avoided, and the number of individual components required in the resin can be reduced. The linked tertiary amine group may be present at any suitable position within the isocyanate prepolymer. For example, they may be introduced to the end of the prepolymer molecule via a capping reaction, may be present on side chains extending from the main chain polymer backbone, or may be part of the polymer backbone itself. Is also good. Further, depending on the nature of the tertiary amine groups that react with the polyisocyanate, tertiary amine groups may be present at some or all of the positions as described above. The chemically bonded tertiary amine groups may consist of one or several mixtures. Additionally, some species of such linked tertiary amines may be present in the prepolymer composition or in one isocyanate prepolymer molecule. For example, some of the prepolymer compositions may have one tertiary amine and the rest may have another type of tertiary amine group. Any one of the prepolymer molecules may contain a single attached tertiary amine group, a single one or more tertiary amine groups, or a variety of one or more tertiary amine groups. Further, for example, when a tertiary amine molecule contains two or more isocyanate-reactive groups and acts as a chain extender, any one of the prepolymer molecules may have a side chain as a terminal group or a part of the polymer backbone. It may contain one or more tertiary amine groups present anywhere. Tertiary amine molecules suitable for reacting with the polyisocyanate to form a prepolymer of the composition of the present invention include molecules selected from the group consisting of general formulas I, II and III as exemplified below. Including: Formula I Formula II Formula III Wherein R 1 is generally a group consisting of an alkanol, an alkylamine and an alkyl acid {wherein the alkyl group may be branched and is generally C 1 -C 10 }. Examples are R 2 and R 3 may be the same or different and are generally C 1 -C 10 of groups containing alkyl, aryl, alkylene, alkylamine, branched alkyl or alkylene. Examples are {R 2 = R 1 , R 3 = R 1 , n = 1 to 10}. Z = —CH 2 — or one bond, A => NH, —O—,> NR 1 ,> CH 2 ,> CHR 1 ,> NR 2 ,> CHR 2 {n = 1 to 10}, Y = R 1 , Y and G are each a group-(CH 2 ) p- {p is 2 to 6, optionally -O-,> NH,- M and G are both These molecules, when present in the prepolymer of the composition of the present invention, have substituents that do not substantially adversely affect the reaction of the molecule with isocyanate groups or the catalysis of tertiary amine groups. May optionally be substituted. Suitable molecules for reacting with the polyisocyanate to form a prepolymer of the composition of the present invention include, but are not limited to, the following: 1. 1- (2-hydroxyethyl) pyrrolidine 2.1 1-methylpiperazine 3. 1-methyl-2-piperidinemethanol 4. 1,4-bis (2-hydroxyethyl) piperazine Further, useful tertiary amine molecules are: 5.2- [2- (dimethylamino) ethyl] methylaminoethanol 6． Grameen 7. 3-morpholino-1,2-propanediol 8. 1,4-bis (3-aminopropyl) piperazine 9． Tropine 10.3-Aminopropylmorpholine 11. 4- (2-hydroxyethyl) morpholine 12.3,3-diamino-N-methyldipropylamine 13.1,4-bis (2-hydroxypropyl) -2-piperazine 14. 1- (2-hydroxypropyl) imidazole 15.3-dimethylaminopropanol 16． Contains β-hydroxy-4-morpholinepropanesulfonic acid. Tertiary amine-containing molecules that are monofunctional with respect to functional groups, for example, isocyanate groups that are mono-hydroxy or mono-amino molecules, are suitable for capping reactions, whereby tertiary amine groups are terminated at the end of the polyisocyanate. It can be at or near the strand. Although such molecules are useful in making the viscosity of the prepolymer relatively easy to control, the use of multifunctional molecules that act as chain extenders (especially those with high levels of tertiary amines) When it is needed). Tertiary amine-containing molecules that are difunctional with respect to isocyanate groups can be used as chain extenders. Tertiary amine-containing molecules that are polyfunctional with respect to isocyanate groups can be used as crosslinking agents. The polyisocyanate used in the reaction of the molecule with both tertiary amine groups and isocyanate-reactive groups can be any suitable polyisocyanate well known in the art for casting and splint applications, such as a liquid polymer. MDI (4,4'-methylenebis (phenylisocyanate)). As long as species of tertiary amine-containing molecules are utilized in the production of the bound catalyst, they are preferably included in the curable composition at less than 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight. Polyisocyanates include molecules formed by chain extension of polyisocyanates with polyols, such as polyethylene glycol (PEG), as is well known in the art. Suitable chain extended polyisocyanates are disclosed in WO 89/08463. The present invention includes within its scope flexible substrates having the composition of the present invention therein and / or thereon. The flexible substrate is desirably a fibrous material, preferably a bandage or tape. Suitable substrates include glass fiber, polypropylene and other materials known to those skilled in the art. According to the present invention, there is provided an orthopedic sub-wood made of a substrate supporting the above-mentioned curable composition. In an embodiment of the present invention, there is provided a method of forming a hardened splint from a splint including a substrate carrying the curable composition as described above, wherein the splint is shaped around or in contact with a portion of the body. Is cured. Further, there is provided a method for producing a curable composition as described above, wherein a molecule containing both a tertiary amine group and an isocyanate-reactive group and a polyisocyanate react to produce an isocyanate prepolymer. Use of a curable composition as described above in the manufacture of orthopedic accessory wood is also provided. The curable composition is preferably a water-curable composition. The substrate carrying the curable composition of the present invention may have a curable composition applied to any conventional method used by those skilled in the art. These include methods such as coating, dipping, spraying and laminating. The orthopedic accessory wood comprising a flexible substrate having and / or thereon the water-curable composition of the present invention may be hermetically packaged or sterilized. When it is desired to use a flexible substrate carrying the curable composition of the present invention, the package can be opened and the substrate can be wetted, for example, by dipping or spraying, to initiate curing and then the patient The substrate can be shaped as desired in or around the joint. Additional cushioning can be provided in the form of an undercast pad. Curing forms a cured cast and splint. The present invention will now be described with reference to, but not limited to, the accompanying examples: Example 1 The following method illustrates the production of a resin formulation containing one bond in a catalyst according to the present invention. . The substrate was used in the formulation. The amounts are shown in Table 1 below. The flask of dry 700ml, was weighed out Irganox 1010 TM, an anti-foam MSA T M and Isoneto 143 TM. The flask was fitted with a stirrer, a blanket of dry nitrogen and a draw-out. The flask was heated in a temperature controlled water bath at 60 ° C. After uniformly mixing the polyol mixture and Boranol CP1421 ™ in different flasks, about 70% of the resulting homogeneous polyol mixture was added to the components in the 700 ml flask. The temperature was raised to 80 ° C. and the mixture was stirred for 1 hour. The remaining 30% of the homogeneous polyol mixture with the catalyst was weighed, and the mixture was then added to a 700 ml flask. The temperature was reduced to 60 ° C. and the reaction mixture was stirred for another 1.5 hours. While hot, the product was poured into a dry 500 ml airtight jar. The resulting product was then cooled and poured into a pre-dried airtight container, which could then be used as a resin. The cure of the resin was assayed using a cure rate rheometer as follows. The rheometer used for the cure assay is illustrated in plan view in FIG. 1a) and in cross-section in FIG. 1b) along line xx in FIG. Marked parts are as follows: A Main housing G Beam B Low friction race H Coil spring C Lower platen I Motion transducer D Two headless screws H Connecting rod shaft pin E Notched screw K / L Tension Apparatus and regulator F Eccentric wheel with electric motor at 10 rpm M Upper platen This instrument is fully described in Bovis and Harrington (British Dental Journal 1964, 131, 352). The basic operation of the cure rate rheometer is that the transducer (I) measures the movement of the beam (G). The maximum rotational movement of (G) is 1 ° 12 '+/- 2'. This movement is suppressed as the material hardens. When the material is cured to a hard solid, the movement of the beam (G) will be zero. In use, the rheometer was connected to a table computer that recorded data indicating a decrease in beam motion as the resin cured. After mixing a small amount of the test material (consisting of a resin sample and approximately the same amount of water mixed thoroughly for several seconds), it was placed on the lower platen (C) for several seconds. Then, the position of the upper platen (M) was immediately lowered so that the thickness of the material between the two platens was only a few millimeters. The beam (G) was immediately set into an oscillating motion. The output from the transducer was recorded continuously on a computer. From this computer data, a graph of the change in viscosity of the resin cure over time was obtained. The setting time was taken as a point at which the viscosity of the test material became very high and the change was not detected by the rheometer. This usually occurred shortly after the largest change was seen (see graph). All cure times were determined at room temperature (20 ° C.). Using the resin formulation containing the N-methylpiperazine catalyst described in Example 1, the cure time was found to be less than 2 minutes. This is illustrated in the graph shown in FIG. 2, which shows that the cure time is about 80 seconds. This compared very favorably with a 15 minute cure time for a resin formulation made in the same way except for the elimination of the catalyst. Example 2 The procedure described in Example 1 was repeated using different catalysts and varying the weight of the materials used in the resin formulation. The components used are shown in Table 2 below: Example 3 The procedure described in Example 1 was repeated, but using a different catalyst (for a level of 2% by weight). The results are shown in Table 3 below. Example 4 The procedure described in Example 2 was repeated except that different catalysts were used at different levels, ie 1% by weight. The results are shown in Table 4 below. Example 5 The resin formulation obtained in Example 1 is completely impregnated in a polypropylene bandage, then soaked in water, squeezed several times to completely impregnate the bandage with water, and the forearm of the artificial joint ( (Close to the outline of the human forearm). It was found that a hard, smooth cast formed within about 2 minutes with the wet impregnated bandage. The resin had a viscosity that allowed the bandage to be easily handled and formed a smooth cast. Examples 6, 7 and 8 The procedure described in Example 1 was repeated with the following formulations as shown in Tables 5, 6 and 7:
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