JPH10503049A - マイクロ波プラズマの製造方法および装置 - Google Patents

マイクロ波プラズマの製造方法および装置

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JPH10503049A JP8504790A JP50479095A JPH10503049A JP H10503049 A JPH10503049 A JP H10503049A JP 8504790 A JP8504790 A JP 8504790A JP 50479095 A JP50479095 A JP 50479095A JP H10503049 A JPH10503049 A JP H10503049A
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、実質的に大気圧またはそれ以上の圧力のガスとひとたび生起されたプラズマ(6)を含む容器(4)からなることを特徴とする実質的に大気圧またはそれ以上の圧力でプラズマを製造するためのマイクロ波プラズマ装置に関する。マイクロ波を容器内に放射してプラズマの生起と持続を行う。容器(4)はプラズマ(6)をある体積に閉じ込めてひとたび生起されたプラズマ(6)の散逸を防止するような形状になっている。マイクロ波エネルギーの出力レベルを調節することによってひとたび生起されたプラズマを持続する。

Description

【発明の詳細な説明】 マイクロ波プラズマの製造方法および装置 本発明はマイクロ波エネルギーを使用して実質的に大気圧またはそれ以上の圧 力のプラズマを製造する方法および装置に関する。 マイクロ波で発生させたプラズマは、新素材の合成や材料表面工学に広く用い られている。例えば、米国特許第4897285号、同第4664937号、同 第4893584号にマイクロ波発生プラズマを使用して基板上にフイルムの付 着またはコーティングを行う方法が開示されている。しかしながら、先行技術の マイクロ波発生プラズマは、強いマイクロ波の場と低いプラズマ圧の環境を必要 とする複雑な装置を用いて製造するものである。このように複雑な装置と真空技 術の使用が必要なためにマイクロ波のプロセスには高い資本費用がかかる。 欧州特許公開公報第0435591号に開示されているマイクロ波プラズマ装 置は、メタンガスがマイクロ波の場の中に含まれており、アセチレン、エチレン 、水素に転換される。場の中に入れた導電性の細長い小片がプラズマのイニシエ ーターおよび反応触媒として働く。この方法の欠点はイニシエーターが反応中に 汚れ、欧州特許公開公報第0436363号に開示されているように再生を必要 とすることである。 本発明の目的は、より簡単で安価なマイクロ波プラズマ装置と、マイクロ波エ ネルギーを使用したプラズマ発生方法であって実質的に大気圧またはそれ以上の 圧力にプラズマを持続するのに、容器内を低圧に維持することやそのような触媒 の使用を必要としない発生方法とを提供することにある。 本発明は、実質的に大気圧またはそれ以上の圧力のガスとひとたび生起された プラズマを容れる容器と、マイクロ波エネルギーを前記容器に放射してその中に プラズマを発生させるための手段と、前記プラズマを生起するための手段とから なり、前記容器は前記プラズマをある体積内に閉じ込めてひとたび生起された前 記プラズマが散逸しないような形状をしており、また、マイクロ波エネルギーを 放射するための前記手段は、ひとたび生起された前記プラズマを持続するために マイクロ波エネルギーの出力レベルを調節するための出力調節手段を有すること を特徴とする、実質的に大気圧またはそれ以上の圧力のプラズマを製造するマイ クロ波プラズマ装置を提供する。 本発明はさらに、マイクロ波エネルギーをガスが容れられた容器内に放射して その中にプラズマを生起させるステップと、前記プラズマを前記容器内のある体 積内に閉じ込めて前記プラズマの散逸を防止するステップと、前記容器内にさら にマイクロ波エネルギーを放射して前記プラズマを持続させるステップとからな り、追加して放射されるマイクロ波エネルギーは、ひとたび生起された前記プラ ズマを持続させるように当該マイクロ波エネルギーの出力レベルを調節する制御 を受けることを特徴とする、実質的に大気圧またはそれ以上の圧力のプラズマを 製造する方法を提供する。 このように、本発明は、プラズマの散逸を防ぐためにプラズマをある体積内に 閉じ込め、またマイクロ波の出力を調節してプラズマに印加することにより、プ ラズマが生起された後、実質的に大気圧またはそれ以上の圧力でプラズマを持続 することができる。プラズマを持続させるためにはマイクロ波の出力密度をプラ ズマを持続できるほど十分高く維持しなければならない。従って、マイクロ波の 出力は、プラズマが消失するほど長時間、マイクロ波の出力がスイッチオフされ るようなパルスとすることはできない。なぜならば、こうなるとプラズマの再生 起が必要になるからである。そこでプラズマはマイクロ波エネルギーを連続して 印加することによって持続するのが望ましいが、デューティサイクルのオフ部分 が長すぎない限り、印加されるマイクロ波エネルギーはパルス状とすることがで きる。 ガスをマイクロ波プラズマに連続して供給する設備を提供するために、マイク ロ波プラズマ装置はガスを容器内に導入するための入口手段と排気ガスを容器か ら除去するための排気口手段とを有するのが好ましい。 容器は好ましくは実質的に球状であって耐火材で製造される。材料としては誘 電絶縁材料が都合がよい。容器は石英で製造されるのが都合がよい。 一つの形態では、容器はマイクロ波空胴または導波管の内部に含まれる。別の 形態では、容器はマイクロ波空胴または導波管の壁によって構成される。 本発明の一つの形態によると、プラズマの生起は容器内に備えられた導電電極 手段によって達成される。この電極はマイクロ波の場を集中させてプラズマを生 起するのに十分な強さのマイクロ波の場を提供するために使用されるものである 。該電極手段はプラズマがひとたび生起した後はプラズマから分離できるように してある。 好ましくは該電極手段はプラズマがひとたび生起した後は容器内から除去でき るような設備にしてある。このようにしてイニシエーターはマイクロ波の場から 取り除かれるのでプラズマを妨害することがなく、プラズマはイニシエーターが 存在しない状態で持続される。電極手段の除去が好ましいのは、マイクロ波の場 のディストーションが避けられてより安定したプラズマが生成されるからである 。 本発明の別の形態によると、電極手段は容器の下部に配置され、容器はプラズ マがひとたび生起されると、プラズマは電極手段から離れて上方に浮遊するよう な形状になっている。このようにして電極手段はプラズマの生起後持続中にプラ ズマと相互作用を起こすことなく、従って電極手段は長期間、プラズマの敵対的 環境になることがない。 電極手段は好ましくは尖った先端を有する細長い部材からなり、これが容器内 に延びている。 本発明の一つの形態によると、電極手段はプラズマの生起中に前記プラズマに よって気化されるような適応になっており、従ってプラズマの持続中にイニシエ ーターは容器内に残らない。 電極手段は、炭素、炭素繊維、金属などの導電材料で作られるのが都合がよい 。電極手段の材料として炭素を使用することの利点は、炭素電極は生起中にプラ ズマによって気化されると二酸化炭素を発生することである。これが金属電極で あれば、気化されると容器内に金属がコーティングされてしまう。このような余 計なコーティングは容器内のマイクロ波の場を妨害するので望ましくない。 本発明の別の形態によると、プラズマの生起は真空手段を用いて容器内の圧力 を下げることによって達成される。容器内の圧力は、容器へのマイクロ波エネル ギーの放射によりプラズマが自然に生起するような圧力に到達するまで下げられ る。プラズマが生起したら、加圧手段によって容器内の圧力を実質的に大気圧ま たはそれ以上の圧力になるまで少しずつ上げていく。容器内の圧力を次第に上昇 させている間、プラズマは容器の上部領域に押し込められる。容器はプラズマを 閉じ込め、プラズマはこの閉じ込めとマイクロ波エネルギーの出力レベルの調整 によって持続される。 本発明の実施の形態を添付の図面を参照しながら説明する。 図1は本発明の一つの形態によるマイクロ波プラズマ装置の概略図である。 図2は本発明の別の形態によるマイクロ波プラズマ装置の概略図である。 図1において、マイクロ波プラズマ装置はマイクロ波源1を有し、これが導波 管2によってマイクロ波空胴3に接続されている。マイクロ波空胴3の中に石英 容器4が備えられている。石英容器4にはガス入口7が備えてあり、これを通し てガスが石英容器4内に導入される。石英容器4には、排気ガスを石英容器4か ら除去するための排気口5も備えられている。石英容器4にはさらに点火口8も 備えてあり、これを通して電極9が挿入抜去される。 電極9は尖った先端を有する細長い部材である。電極9は導電材料で作られる 。炭素繊維の形態をした炭素が電極材料として適切であることがわかっている。 なぜならば、容器内でプラズマがひとたび生起すると炭素電極は気化して二酸化 炭素を生成し、これは石英容器4内のマイクロ波の場に影響を与えないからであ る。 図1に示されている装置の操作について説明する。 プラズマの媒体を構成するガスをガス入口7から石英容器4内に導入する。電 極9を石英容器4に挿入し、マイクロ波源1のスイッチを入れてマイクロ波の場 を石英容器4内に発生させる。電極9が石英容器4内に存在することによって、 電極9の先端に隣接した部位のマイクロ波の場の強さが増大する。この領域のマ イクロ波の場の強さが十分大きくなると放電が始まり、その結果周辺大気がイオ ン化する。次にプラズマボール6が形成されて石英容器4の上部に浮遊する。プ ラズマを生起した後、電極9は石英容器4から引き抜かれる。石英容器4内のプ ラズマ環境6の大きさは、マイクロ波源1の出力レベルを調整することによって 調節できる。マイクロ波源1の出力が増加するとプラズマ環境6の大きさも増大 する。マイクロ波源1の出力が減少するとマイクロ波環境6の大きさも減少する 。出力が減少しすぎると、マイクロ波から吸収するエネルギー密度が小さくなり す ぎてプラズマは消失する。 ガス入口7から石英容器4に供給されるガスは大気圧に近いかそれ以上の圧力 であり、これがプラズマ環境6の燃料となる。プラズマ内で反応したガスは石英 容器4から排気口5を通じて除去される。 プラズマ環境6を発生させるのに通常必要とされるマイクロ波の出力は600 Wから2kWである。プラズマ温度は数百℃になる。 容器内のプラズマが高温になることに鑑みて容器壁は耐火材で作られる。図示 されている形態では石英である。 石英容器4をマイクロ波空胴3内に設備することは、プラズマ環境6をマイク ロ波空胴3の中央部に配置できるので好ましい形態である。 本発明の別の形態では、マイクロ波空胴3がプラズマ環境6を容れる容器とな る。このような場合、マイクロ波空胴壁は耐火材で作られなければならない。 本発明は、低レベルの有毒成分を含む大量のガス性排出物の処理に容易に応用 できる。次のような例が挙げられる。 1)ガス含有揮発性有機化合物の処理。例えば、化学工業、廃棄物処理、鋳物工 場、塗料スプレー、溶媒を使用する工業用洗浄から出る廃棄物など。 2)NOxやSOxを含む排煙の処理。 3)ガスを処理して不快な臭いの除去。 4)表面の洗浄 5)表面のコーティング 6)オゾンの発生 自燃が難しいため従来の焼却技術では大量のガスに含まれる低濃度の有毒成分 を効果的に破壊することができない。これを達成するのに追加される燃料費用は 法外に高いものになりかねない。 有毒成分の破壊は、このようなガス性排出物が最終排気ガスになる前に上述の プラズマ環境を通過すれば実施できる。装置は大気圧で運転できるので、十分な ガス流を得ることができる。1.揮発性有機化合物(VOCs)の処理 a) トルエン/空気混合物を図1の石英容器4に流速1l/minで供給した 。 印加したマイクロ波出力は1.3kWであった。入口7におけるトルエン濃度の 測定値は1,000ppmであった。排気口5から排出された排気ガス中のトル エンを測定したところトルエンを検出しなかった。 b) アセトン/空気混合物を図1の石英容器4に流速2L/minで供給した 。印加したマイクロ波出力は1.3kWであった。入口7におけるアセトン濃度 の測定値は200ppmであった。排気口5から排出された排気ガス中のアセト ンを測定したところアセトンを検出しなかった。2.ポリマー絶縁体の表面コーティング 二酸化チタンは優れたバリヤコーティング剤であって、化学物質に対する耐性 も高く絶縁特性にも優れている。そこで、本発明の一つの実施例として二酸化チ タンを使ってポリマー絶縁体を被覆し、その耐候性を高めることにした。 二酸化チタンは市販の試薬である四塩化チタンを酸化して次のような反応で都 合よく製造できる。 TiCl4+O2→TiO2+2Cl2 この反応には熱エネルギーを要する。しかし、本発明に従ってプラズマ技術を 使用することの利点は、反応温度をポリマーの基板材に使えるレベルにまで下げ られるということである。 ポリマー基板のチタンコーティングに使用する装置は図2に示してある。図2 において、図1の概略図に示されているのと同じ構成部材には同じ参照番号を使 用した。 図2で、排気口5は内径15mmの縦管からなり、これが空胴3の上部を貫い ている。熱いガスは上昇するという自然の性質を利用したものである。この程度 の大きさの穴であれば、2,450MHzの標準周波数のマイクロ波信号に対し てチョークとして働くので放射線障害を起こさない。直径8mmの円形のポリマ ーサンプル10はセラミック製の棒11の先に一時的に接着してある。この棒は 排気口5の上部にあるシール12を通過しており、サンプル10の相対的な高さ を空胴3の内部または外部の位置に調整できる。このような設備配置は排気口5 の端を塞ぐことになるので、排気ガスの排出ルートはサンプル10の下流部(従 って上部)にあるバルブ付きサイドアーム13に設けられている。 石英容器4には2つの側入口が備えてある。上の方は反応物を導入するための 入口7である。入口7には下り部分7aがつけてあり、熱運動のためにプラズマ が入口管7に沿って後方に広がらないようにしてある。下の方の入口8はプラズ マを生起するのに使われる電極9を挿入抜去するためのものである。電極9をフ ラスコ内に残すと、気化した電極がプラズマを汚染する危険性および過熱の危険 性がある。 入口7は2本の別々のガスライン14および15からの供給を受ける。各ガス ラインはガス供給源(アルゴンと酸素)および質量流量調節計14a、15aを それぞれ備える。これによって1種類のガスまたは組み合わせたガスを予め決め た速度で供給できる。使用される四塩化チタン試薬は感湿性の液体で蒸気圧は2 0℃で9トル(Torr)である。これを、入口7に流入するガスにシリンジ設 備16を使用して注入する。四塩化チタン試薬は蒸気および液滴の形でプラズマ へ運ばれ、そこで反応が開始される。入口7は、四塩化チタンの蒸気圧を増すた め、ひいてはプラズマへのその送り出し速度を上げるために注入点で加熱されて もよい。四塩化チタンは吸入すると危険なので、装置は、絶えず排気されるパー スペックス(perspex)製のブースに密閉される。 プラズマは大気圧で作動するが、真空口17も備えられており、石英容器4の 底部と、圧力変換器を取り付けられた中間気室18とに接続されている。中間気 室18のもう一方はバルブ21を経て真空ポンプ20に接続されている。これに よって石英容器4の空気抜きができ、以下に説明するプラズマ発生のもう一つの 手段が提供される。この目的のためには低真空がふさわしく、二段ロータリーポ ンプ20で低真空にする。容器4内の圧力は圧力計19でモニターできる。 標準のマイクロ波加熱システムでは、実際の出力は、最大出力のマグネトロン を断続的に切ることによって調節される。つまり、平均の有効出力レベルはマグ ネトロンのオン・オフの相対的な時間によって決定される。このオン・オフはプ ラズマ発生のパラメーターと比較すると非常に長い時間スケールで行われるので 、マグネトロンのスイッチを切ると、たとえそれがほんの短い時間でも、プラズ マは消失してしまう。そこで、マグネトロンへの電力供給は、マグネトロンへの 電力供給の大きさを調節するためにバリアックス(Variacs)を組み込ん で 変更した。これはさまざまな内蔵の引っかかりを伴ったが、安全性を損なうこと はなかった。 図2の装置における実験パラメーターは次のとおりである。 サンプルサイズ: 直径8mmのポリマー製の物体、 5mm角のシリコンウエハ サンプルの位置: 排気口5の25mm〜120mmの位置 酸素の流量: 0.5〜5標準リットル/分 アルゴンの流量: 0〜0.1標準リットル/分 TiCl4の供給量: 極微量〜1cc/分 出力レベル: 最大出力の50%〜100% 上記の条件で、0.5〜3ミクロンの厚さのコーティングがポリマー製基体上 に施された。測定したコーティングの表面粗さの平均値は約0.3ミクロンで、 0.6ミクロンの値であった末処理の絶縁体に比べて著しく改善された。 コーティングの機能特性を良く表すのは水滴試験であった。水滴の表面が均一 であればコーティングの質の高さを表し、接触角が大きければ疎水性に優れ、ま た、間隙率が低いことを示す。10マイクロリットルの水滴について138°と いう値が得られた。これは未処理の材料が約60°であるのと比べて好ましい結 果であった。プラズマ生起の代替法 実質的に大気圧またはそれ以上の圧力のプラズマは別の実施形態でも生起でき る。すなわち、容器4の圧力を十分低くすることによって、容器内の低圧ガスで の放射でプラズマが自然に発生するようにする。図2に示された設備では、真空 ポンプ20を用いて容器4内の減圧ができる。調節はバルブ21で行う。この形 態では電極9は不要である。 容器4内でプラズマが生起したら、容器4内の圧力は、必要な圧力、すなわち 実質的に大気圧またはそれ以上の圧力になるまでガスライン14または15から ガスを入れて次第に上げていく。 容器内の圧力が次第に上昇するとプラズマの体積は次第に減少して容器上部に まとまる。こうしてプラズマは、容器内部でのプラズマの閉じ込めと印加するマ イクロ波出力の調節によって持続される。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1. 実質的に大気圧またはそれ以上の圧力のガスとひとたび生起されたプラズ マを容れる容器と、マイクロ波エネルギーを前記容器に放射してその中にプラズ マを発生させるための手段と、前記プラズマを生起するための手段と、を有し、 前記容器は前記プラズマをある体積内に閉じ込めてひとたび生起された前記プラ ズマが散逸しないような形状をしており、また、マイクロ波エネルギーを放射す るための前記手段は、ひとたび生起された前記プラズマを持続するためにマイク ロ波エネルギーの出力レベルを調節するための出力調節手段を有すること、を特 徴とする実質的に大気圧またはそれ以上の圧力でプラズマを製造するマイクロ波 プラズマ装置。 2. 請求の範囲1に記載のマイクロ波プラズマ装置において、前記ガスを前記 容器に導入するための入口手段と、排気ガスを前記容器から除去するための排出 手段と、を含むことを特徴とするマイクロ波プラズマ装置。 3. 請求の範囲1又は請求の範囲2に記載のマイクロ波プラズマ装置において 、前記出力調節手段は前記プラズマを持続するためにマイクロ波エネルギーを連 続して印加するように設備してあることを特徴とするマイクロ波プラズマ装置。 4. 請求の範囲1から3までのいずれかに記載のマイクロ波プラズマ装置にお いて、前記容器は耐火材で作られることを特徴とするマイクロ波プラズマ装置。 5. 請求の範囲4に記載のマイクロ波プラズマ装置において、前記容器はマイ クロ波空胴の壁で構成されることを特徴とするマイクロ波プラズマ装置。 6. 請求の範囲4に記載のマイクロ波プラズマ装置において、前記容器は電気 的絶縁材料で作られており、マイクロ波空胴または導波管内部に含まれているこ とを特徴とするマイクロ波プラズマ装置。 7. 請求の範囲1から4まで又は請求の範囲6のいずれかに記載のマイクロ波 プラズマ装置において、前記容器は石英で作られることを特徴とするマイクロ波 プラズマ装置。 8. 請求の範囲1から7までのいずれかに記載のマイクロ波プラズマ装置にお いて、前記生起の手段は、前記容器内に備えられて、マイクロ波の場を集中して プラズマを生起するのに十分な強さのマイクロ波の場を提供するために使用され る導電電極手段からなり、前記電極手段はプラズマがひとたび生起された後はプ ラズマから分離できるように設備されていること、を特徴とするマイクロ波プラ ズマ装置。 9. 請求の範囲8に記載のマイクロ波プラズマ装置において、前記電極手段は プラズマがひとたび生起された後は前記容器内から除去できるように設備してあ ることを特徴とするマイクロ波プラズマ装置。 10. 請求の範囲8に記載のマイクロ波プラズマ装置において、前記電極手段 は前記容器の下部に配置され、前記容器は前記プラズマがひとたび生起されると 前記プラズマが前記電極手段から離れて上方に浮遊するような形状であることを 特徴とするマイクロ波プラズマ装置。 11. 請求の範囲8から10までのいずれかに記載のマイクロ波プラズマ装置 において、前記電極手段は前記容器内に延びた先端を有する細長い部材からなる ことを特徴とするマイクロ波プラズマ装置。 12. 請求の範囲11に記載のマイクロ波プラズマ装置において、前記先端は 尖っていることを特徴とするマイクロ波プラズマ装置。 13. 請求の範囲8に記載のマイクロ波プラズマ装置において、前記電極手段 は前記プラズマの生起中に前記プラズマによって気化されるような適応になって いることを特徴とするマイクロ波プラズマ装置。 14. 請求の範囲8から13までのいずれかに記載のマイクロ波プラズマ装置 において、前記電極手段は炭素で作られることを特徴とするマイクロ波プラズマ 装置。 15. 請求の範囲8から14までのいずれかに記載のマイクロ波プラズマ装置 において、前記電極手段は1つ以上の炭素繊維で作られることを特徴とするマイ クロ波プラズマ装置。 16. 請求の範囲8から13までのいずれかに記載のマイクロ波プラズマ装置 において、前記電極手段は金属で作られることを特徴とするマイクロ波プラズマ 装置。 17. 請求の範囲1から7までのいずれかに記載のマイクロ波プラズマ装置に おいて、生起のための前記手段は、前記容器内の圧力が前記容器内へのマイクロ 波エネルギーの放射によってプラズマが生起されるような圧力に到達するまで前 記容器を減圧するための真空手段と、前記プラズマがひとたび生起されたら前記 容器内の圧力を前記容器内の圧力が実質的に大気圧またはそれ以上の圧力になる まで少しずつ上げて行くための加圧手段からなることを特徴とするマイクロ波プ ラズマ装置。 18. ガスを含む容器にマイクロ波エネルギーを放射してその中にプラズマを 生起させるステップと、前記プラズマを前記容器内のある体積に閉じ込めて前記 プラズマの散逸を防止するステップと、前記プラズマを持続させるために前記容 器内にさらにマイクロ波エネルギーを放射するステップとからなり、追加して放 射されるマイクロ波エネルギーは、ひとたび生起された前記プラズマを持続させ るように当該マイクロ波エネルギーの出力レベルを調節する制御を受けることを 特徴とする、マイクロ波エネルギーを用いて実質的に大気圧またはそれ以上の圧 力でプラズマを製造する方法。 19. 請求の範囲18に記載の方法は、前記容器にガスを導入するステップと 、前記容器から排気ガスを除去するステップとを含むことを特徴とする方法。 20. 請求の範囲18又は19に記載の方法において、マイクロ波エネルギー は前記プラズマを持続するために連続して印加されることを特徴とする方法。 21. 請求の範囲18から20までのいずれかに記載の方法において、プラズ マを生起するために前記容器にマイクロ波エネルギーを放射している間、導電電 極手段を前記容器内に備えるステップと、前記プラズマがひとたび生起された後 は前記電極手段を前記プラズマから分離するステップとを含むことを特徴とする 方法。 22. 請求の範囲21に記載の方法において、前記分離のステップは前記プラ ズマがひとたび生起された後、前記容器から前記電極手段を取り除くことを特徴 とする方法。 23. 請求の範囲21に記載の方法において、前記分離のステップは前記電極 手段を気化させるステップからなることを特徴とする方法。 24. 請求の範囲21から23までのいずれかに記載の方法において、前記電 極手段は前記容器の下部に配置され、ひとたび生起された前記プラズマは前記電 極手段から離れて浮遊することを特徴とする方法。 25. 請求の範囲18から20までのいずれかに記載の方法において、マイク ロ波エネルギーを前記容器に放射するに先立ち、マイクロ波エネルギーの印加に よってプラズマが生起される圧力に達するまで前記容器中の圧力を下げ、次にマ イクロ波エネルギーを前記容器に放射してプラズマを生起させるステップと、前 記プラズマがひとたび生起された後は前記容器内の圧力が実質的に大気圧または それ以上の圧力になるまで前記容器内の圧力を次第に上げていくステップとから なることを特徴とする方法。
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