JPH1046047A - Production of surface treated carbon black and rubber composition - Google Patents
Production of surface treated carbon black and rubber compositionInfo
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- JPH1046047A JPH1046047A JP11524297A JP11524297A JPH1046047A JP H1046047 A JPH1046047 A JP H1046047A JP 11524297 A JP11524297 A JP 11524297A JP 11524297 A JP11524297 A JP 11524297A JP H1046047 A JPH1046047 A JP H1046047A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、表面にシリカを添
着してシラノール基を表面に存在させたカーボンブラッ
クの製造方法、並びにこのカーボンブラックを配合した
ゴム組成物に関し、得られるゴム組成物はタイヤトレッ
ドやベルトなどの製造に好適に使用される。The present invention relates to a method for producing carbon black in which silanol groups are present on the surface by adhering silica to the surface, and a rubber composition containing the carbon black. The rubber composition obtained is: It is suitably used for manufacturing tire treads and belts.
【０００２】[0002]
【従来技術】補強粒子を配合した加硫ゴム組成物が繰り
返し変形を受けた際の発熱性の指標にｔａｎδがある。
例えばタイヤトレッドの転がり抵抗を減少させ低燃費に
するには50〜70℃のｔａｎδを小さくすれば良いことが
知られている。一方、濡れた路面での制動特性などは０
℃付近のｔａｎδが大きい方が良好となる。このｔａｎ
δの温度依存性を改良する、即ち50〜70℃のｔａｎδを
小さく、かつ０℃付近ののｔａｎδを大きくする方法と
して、充填剤としてシリカを配合することが試みられて
いる。例えば特開平３−２５２４３３号公報には溶液重
合法ＳＢＲにシリカとシランカップリング剤を配合する
ことが記載されている。また特開平７−１６５９９１号
公報にはシランカップリング剤として特にシリカとゴム
に反応することができる２官能性のものが優れていると
記載されている。2. Description of the Related Art Tan index is an index of heat generation when a vulcanized rubber composition containing reinforcing particles is repeatedly deformed.
For example, it is known that tan δ at 50 to 70 ° C. should be reduced to reduce the rolling resistance of the tire tread and reduce fuel consumption. On the other hand, the braking characteristics on wet road surfaces are 0
The larger the tan δ around ℃, the better. This tan
As a method of improving the temperature dependence of δ, that is, reducing tan δ at 50 to 70 ° C. and increasing tan δ near 0 ° C., attempts have been made to blend silica as a filler. For example, JP-A-3-252433 describes that silica and a silane coupling agent are blended in a solution polymerization method SBR. Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-165991 describes that a silane coupling agent which is particularly bifunctional which can react with silica and rubber is excellent.
【０００３】これは、シラノール基を表面に有する粒
子、例えばシリカ粒子は、ビス（３−トリエトキシシリ
ルプロピル）−テトラスルファンなどのシランカップリ
ング剤と共にジエン系ゴムに練り込み、加硫した際に、
カップリング剤を介して粒子とゴムが化学的に結合する
ことが知られており、これにより粒子配合加硫ゴム組成
物の６０℃付近のｔａｎδが低くなり、また耐摩耗性が
向上するなどの物性の向上がみられるものと考えられ
る。This is because particles having silanol groups on the surface, for example, silica particles, are kneaded into a diene rubber together with a silane coupling agent such as bis (3-triethoxysilylpropyl) -tetrasulfane and vulcanized. To
It is known that particles and rubber are chemically bonded via a coupling agent, whereby tan δ around 60 ° C. of the particle-containing vulcanized rubber composition is reduced, and abrasion resistance is improved. It is considered that the improvement of physical properties is seen.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、シリカ
を充填剤として配合した場合、ｔａｎδの温度依存性を
改良することはできるが、シリカ充填剤は自己凝集力が
強いためゴム中へ分散しづらく、加工性が劣るといった
問題がある。また高価なシランカップリング剤をシリカ
に対し通常５〜１５％も添加する必要があるためコンパ
ウンドコストが上がるという問題もある。However, when silica is blended as a filler, the temperature dependency of tan δ can be improved, but the silica filler has a strong self-cohesive force and is hardly dispersed in rubber. There is a problem that workability is poor. Further, since it is necessary to add an expensive silane coupling agent to silica in an amount of usually 5 to 15%, there is a problem that the compound cost is increased.
【０００５】また、カーボンブラックにシリカ充填剤を
配合することなく上記のような硫黄原子を有するシラン
カップリング剤を配合すると、粒子配合ゴム組成物の６
０℃付近のｔａｎδがかなり低減されるケースがある。
しかし低温域（−１０〜０℃）、低歪下（０．１〜１
％）での複素弾性率（Ｅ*）や動的弾性率（Ｅ’）が高
いため制動特性が低下するといった欠点がある。[0005] When a silane coupling agent having a sulfur atom as described above is blended without blending a silica filler with carbon black, the particle-containing rubber composition 6
There is a case where tan δ around 0 ° C. is considerably reduced.
However, at low temperature (−10 to 0 ° C.), under low strain (0.1 to 1)
Braking characteristic for complex elastic modulus (E *) and dynamic elastic modulus (E ') is high in%) there is a drawback to decrease.
【０００６】一方、ゴム組成物に配合されるカーボンブ
ラックをシリカ、或はシランで表面処理することが提案
されている。例えば特開昭５３−１００１９０号公報や
特開昭６１−２９１６５９号公報には、溶剤もしくは水
に溶解させたシリコンの有機化合物または有機金属化合
物をカーボンブラックに混合し乾燥させる方法が記載さ
れ、具体的にはシリコン化合物としてジメチルポリシロ
キサンやシリコンオイルが用いられている。また、特開
昭５６−３８３５７号公報には、環式アルキルポリシロ
キサン又はシリコン化合物で処理された表面を有する表
面疎水化したカーボンブラックが提案されている。特開
昭５８−１２５２４９号公報には溶剤に溶解させたシラ
ンカップリング剤を表面に被覆したカーボンブラックが
記載されている。特開昭６３−６３７５５号公報にはカ
ーボンブラックを水中に分散させ、珪酸ナトリウムを硫
酸で中和させることにより、カーボンブラック表面に無
定形シリカを沈積させる方法が提案されている。しかし
これらの方法はいずれも溶剤の除去や回収、或は中和操
作などプロセス面、経済面から工業化に適していると言
い難い。また特開平４−２３３９７６号公報には特定の
有機ケイ素化合物（具体的には特定構造の硫黄含有シラ
ンカップリング剤）でカーボンブラックを化学的に変性
することが提案されている。しかしこの方法も抽出操作
や変性するための後処理などのプロセス的・経済的な問
題がある。しかも、これらカーボンブラックをシリカ、
シラン等の表面処理剤で処理する方法では、表面処理剤
が全てのカーボンブラック表面に十分に均一に付着しな
いことも予想される。On the other hand, it has been proposed that carbon black to be blended in a rubber composition is surface-treated with silica or silane. For example, JP-A-53-100190 and JP-A-61-291659 describe a method in which an organic compound or organometallic compound of silicon dissolved in a solvent or water is mixed with carbon black and dried. Typically, dimethylpolysiloxane or silicone oil is used as the silicon compound. JP-A-56-38357 proposes a surface-hydrophobized carbon black having a surface treated with a cyclic alkylpolysiloxane or a silicon compound. JP-A-58-125249 describes a carbon black whose surface is coated with a silane coupling agent dissolved in a solvent. JP-A-63-63755 proposes a method of dispersing carbon black in water and neutralizing sodium silicate with sulfuric acid to deposit amorphous silica on the carbon black surface. However, it is hard to say that any of these methods is suitable for industrialization in terms of process and economy such as removal and recovery of a solvent or neutralization operation. Also, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 4-233976 proposes chemically modifying carbon black with a specific organic silicon compound (specifically, a sulfur-containing silane coupling agent having a specific structure). However, this method also has process and economic problems such as an extraction operation and a post-treatment for denaturation. Moreover, these carbon blacks are silica,
In the method of treating with a surface treating agent such as silane, it is also expected that the surface treating agent does not adhere sufficiently uniformly to all carbon black surfaces.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑み、シリカ並の粘弾性特性（ｔａｎδの温度依存
性）を有し、且つシリカの難分散性、難加工性をカーボ
ンブラック並に改良した補強粒子、およびこれを配合し
てなるゴム組成物を提供すべく、カーボンブラック表面
にシリカを添着する方法について鋭意検討した。SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above problems, the present inventors have determined that carbon black has viscoelastic properties (temperature dependence of tan δ) comparable to that of silica, and that silica has a low dispersibility and a low processability. In order to provide a similarly improved reinforcing particle and a rubber composition containing the same, a method for attaching silica to the surface of carbon black has been studied.
【０００８】その結果、特定の珪素含有化合物を用い特
定方法でカーボンブラックの表面処理を行うことによ
り、効率的かつ効果的にシラノール基をカーボンブラッ
ク表面に存在させることができること、しかもこのよう
にして表面処理されたカーボンブラックを配合したゴム
組成物は、優れた特性を発揮することを見出し、本発明
を完成するに至った。As a result, the surface treatment of the carbon black by the specific method using the specific silicon-containing compound allows the silanol groups to be efficiently and effectively present on the carbon black surface. The rubber composition containing the surface-treated carbon black was found to exhibit excellent properties, and the present invention was completed.
【０００９】すなわち、本発明は２００℃以下で、全て
の有機基が酸素を介して珪素に結合しているシラン及び
／又はポリシロキサンをカーボンブラック表面に接触さ
せることを特徴とする表面処理カーボンブラック、及び
この表面処理カーボンブラックを配合してなるゴム組成
物に存する。かかる本発明により、カーボンブラック表
面にシラノール基を導入することができるので、シリカ
粒子等シラノール基を有する粒子の配合によって試みら
れていた、加硫ゴム組成物の６０℃付近のｔａｎδの低
下、耐摩耗性の向上等の物性の向上を、シリカ等の粒子
を配合することなく達成することができる。That is, the present invention provides a surface-treated carbon black characterized in that a silane and / or polysiloxane in which all organic groups are bonded to silicon via oxygen at 200 ° C. or lower is brought into contact with the surface of the carbon black. And a rubber composition containing the surface-treated carbon black. According to the present invention, since a silanol group can be introduced into the surface of carbon black, a reduction in tan δ of the vulcanized rubber composition at around 60 ° C., which has been attempted by blending particles having a silanol group such as silica particles, has been attempted. Improvements in physical properties such as abrasion can be achieved without blending particles such as silica.
【００１０】しかも、硫黄原子を有するシランカップリ
ング剤を配合した場合のような低温域（−１０〜０
℃）、低歪下（０．１〜１％）での複素弾性率（Ｅ*）
や動的弾性率（Ｅ’）が高いため制動特性が低下すると
いった欠点も解消することが可能である。しかも本発明
で得られる表面処理カーボンブラックによれば、シリカ
の欠点である難分散性、難加工性をカーボンブラック並
に改良することが可能となる。従って、本発明により、
シリカとカーボンブラックの長所を併せ持った補強粒
子、即ちシリカ並の粘弾性特性（ｔａｎδの温度依存
性）を有し、且つシリカの難分散性、難加工性をカーボ
ンブラック並に改良した補強粒子と、それを配合してな
るゴム組成物を提供することが可能となる。In addition, a low temperature range (-10 to 0) such as when a silane coupling agent having a sulfur atom is blended.
° C), complex elastic modulus (E * ) under low strain (0.1-1%)
It is also possible to eliminate the drawback that the braking characteristics are reduced due to high dynamic elastic modulus (E '). Moreover, according to the surface-treated carbon black obtained in the present invention, it is possible to improve the difficulty of dispersibility and the difficulty of processing, which are disadvantages of silica, to the same level as carbon black. Thus, according to the present invention,
A reinforcing particle having both advantages of silica and carbon black, that is, a reinforcing particle having viscoelastic properties (temperature dependence of tan δ) comparable to silica, and having hardly dispersible and difficult to process silica as improved as carbon black. , It is possible to provide a rubber composition comprising the same.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明で表面処理に供される原料としてのカーボ
ンブラックは特に限定されないが、ゴムに配合する場合
にはゴム工業において用いることができるものとして公
知である種々のタイプ、例えばファーネスブラック（Ａ
ＳＴＭ Ｄ １７６５による分類）、チャンネルブラッ
ク、サーマルブラック、アセチレンブラック等が好適で
ある。これら原料カーボンブラックを製造するには、例
えばファーネスブラックの場合は高温ガス流中に高芳香
族重質油を導入し、この重質油の不完全燃焼又は熱分解
により得ることができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
First, carbon black as a raw material to be subjected to a surface treatment in the present invention is not particularly limited, but when blended with rubber, various types known as usable in the rubber industry, for example, furnace black (A
Classification according to STM D 1765), channel black, thermal black, acetylene black and the like are preferred. In order to produce such a raw material carbon black, for example, in the case of furnace black, a highly aromatic heavy oil is introduced into a high-temperature gas stream, and the heavy oil can be obtained by incomplete combustion or thermal decomposition.
【００１２】本発明においては、カーボンブラックを特
定珪素化合物と接触する。すなわち、全ての有機基が酸
素を介して珪素に結合しているシラン及び／又はポリシ
ロキサンと接触するのである。ここで、全ての有機基が
酸素を介して珪素に結合しているシラン及び／又はポリ
シロキサンとは、ＳｉにＯを介して水素、アルキル基、
ビニル基、フェニル基又はその他の官能基が結合してい
るシラン、及び／又は（Ｓｉ−Ｏ）ｎを主鎖とし（主鎖
は枝分かれしたり、環を形成していてもよい。）、Ｓｉ
にＯを介して水素、アルキル基、ビニル基、フェニル基
又はその他の官能基が結合しているポリシロキサンをい
う。In the present invention, carbon black is brought into contact with a specific silicon compound. That is, all organic groups come into contact with silane and / or polysiloxane which are bonded to silicon via oxygen. Here, the silane and / or polysiloxane in which all organic groups are bonded to silicon via oxygen means that hydrogen, an alkyl group,
A silane to which a vinyl group, a phenyl group or another functional group is bonded, and / or (Si—O) n as a main chain (the main chain may be branched or form a ring);
Refers to a polysiloxane in which hydrogen, an alkyl group, a vinyl group, a phenyl group, or another functional group is bonded via O.
【００１３】好ましくは、ＳｉにＣ１〜４のアルコキシ
基が結合している、テトラアルコキシシラン及び／又は
ポリアルコキシポリシロキサンが用いられる。後者は前
者の低縮合物として容易に得ることができる。後者とし
て例えば、以下の一般式（Ａ）で表されるものが挙げら
れる。Preferably, a tetraalkoxysilane and / or a polyalkoxypolysiloxane in which a C1-4 alkoxy group is bonded to Si is used. The latter can be easily obtained as the former low condensate. Examples of the latter include those represented by the following general formula (A).
【００１４】[0014]
【化１】(RO)3−Si−O−［Si(OR)n−O(3-n)］mREmbedded image (RO) 3 —Si—O— [Si (OR) n —O (3-n) ] m R
【００１５】ここでｎ＝１又は２、ｍは０以上の整数、
Rは互いに相異なってもよいＣ１〜４のアルキル基であ
る。アルキル基が水素で置換されていてもよい。特にＲ
＝ＣＨ3−のものとして、テトラメトキシシランの低縮
合物であるオリゴマーがあり、三菱化学（株）製「ＭＫ
ＣシリケートＭＳ５１」が、含有するモノマー（すなわ
ちテトラメトキシシラン）の量が１重量％以下と少な
く、このため品質安定性に優れ、しかもモノマーによる
毒性が少なく使用上安全であるので好ましい。本発明に
おいては、これら全ての有機基が酸素を介して珪素に結
合しているシラン及び／又はポリシロキサンをそのまま
用いることもできるが、これに水及び加水分解触媒等を
添加して、加水分解したり、加水分解したものを更に縮
合した加水分解縮合物を用いても良い。Here, n = 1 or 2, m is an integer of 0 or more;
R is a C1-4 alkyl group which may be different from each other. The alkyl group may be replaced by hydrogen. Especially R
= CH 3- , there is an oligomer which is a low condensate of tetramethoxysilane, and "MK" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
C-silicate MS51 "is preferable because the content of the monomer (that is, tetramethoxysilane) is as small as 1% by weight or less, and therefore, the quality is excellent, the toxicity due to the monomer is small, and the use is safe. In the present invention, silanes and / or polysiloxanes in which all of these organic groups are bonded to silicon via oxygen can be used as they are, but water and a hydrolysis catalyst are added thereto to carry out hydrolysis. Alternatively, a hydrolyzed condensate obtained by further condensing a hydrolyzed product may be used.
【００１６】加水分解縮合物として、例えば上記テトラ
メトキシシランのオリゴマーをアルコール中で加水分解
縮合した「ＭＫＣシリケートＭＳ５１ＳＧ１」（三菱化
学（株）製）が挙げられる。このものは、加水分解によ
りシラノール基が多数生成しており、好ましく用いられ
る。これらテトラアルコキシシラン及び／又はポリアル
コキシポリシロキサンは、多数のアルコキシ基を有する
ため、カーボンブラックへの付着、シラノール基の生成
に極めて優れ、得られる表面処理カーボンブラック及び
これを配合してなるゴム組成物の特性を大きく向上して
いることが考えられる。Examples of the hydrolytic condensate include “MKC silicate MS51SG1” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) obtained by hydrolyzing and condensing the above oligomer of tetramethoxysilane in alcohol. This is preferably used since a large number of silanol groups are generated by hydrolysis. Since these tetraalkoxysilanes and / or polyalkoxypolysiloxanes have a large number of alkoxy groups, they are extremely excellent in adhering to carbon black and generating silanol groups, and the resulting surface-treated carbon black and a rubber composition containing the same are compounded. It is conceivable that the properties of the product are greatly improved.
【００１７】これらのテトラアルコキシシラン及び／又
はポリアルコキシポリシロキサンの有するアルコキシ基
を、エステル交換その他の手段により他の有機基で適宜
変性することもできる。具体的には、より長鎖の有機基
を有するアルコールと反応させ、より長鎖の有機基を導
入する等、各種の活性水素含有化合物等で所望の有機基
を導入してもよい。The alkoxy group of the tetraalkoxysilane and / or polyalkoxypolysiloxane can be appropriately modified with another organic group by transesterification or other means. Specifically, a desired organic group may be introduced with various active hydrogen-containing compounds, for example, by reacting with an alcohol having a longer-chain organic group to introduce a longer-chain organic group.
【００１８】あるいは、これら全ての有機基が酸素を介
して珪素に結合しているシラン及び／又はポリシロキサ
ンにシランカップリング剤等他の有機成分を配合したも
のを、カーボンブラックと接触させても構わない。この
場合、他の有機成分は、全ての有機基が酸素を介して珪
素に結合しているシラン及び／又はポリシロキサン１０
０重量部に対して５０重量部以下、好ましくは２０重量
部以下が望ましい。有機成分としては、各種シランカッ
プリング剤の他、各種樹脂成分等が挙げられ、必要に応
じて適宜選択して、上記シラン及び／又はポリシロキサ
ンに配合すればよい。Alternatively, a mixture of silane and / or polysiloxane in which all of these organic groups are bonded to silicon via oxygen and other organic components such as a silane coupling agent is brought into contact with carbon black. I do not care. In this case, the other organic components are silanes and / or polysiloxanes 10 in which all organic groups are bonded to silicon via oxygen.
The amount is preferably 50 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less based on 0 parts by weight. Examples of the organic component include various resin components and the like in addition to various silane coupling agents, and may be appropriately selected as needed, and may be blended with the silane and / or polysiloxane.
【００１９】全ての有機基が酸素を介して珪素に結合し
ているシラン及び／又はポリシロキサンによるカーボン
ブラックの表面処理は、これらの化合物を、２００℃以
下でカーボンブラックと接触させることで行われる。２
００℃を超えると全ての有機基が酸素を介して珪素に結
合しているシラン及び／又はポリシロキサンの蒸発（ガ
ス化）が促進され、例えばスプレー時の付着歩留が低下
する等の問題が生ずる。Surface treatment of carbon black with silane and / or polysiloxane in which all organic groups are bonded to silicon via oxygen is performed by contacting these compounds with carbon black at 200 ° C. or lower. . 2
When the temperature exceeds 00 ° C., evaporation (gasification) of silane and / or polysiloxane in which all organic groups are bonded to silicon via oxygen is promoted, and problems such as a decrease in the adhesion yield during spraying are caused. Occurs.
【００２０】全ての有機基が酸素を介して珪素に結合し
ているシラン及び／又はポリシロキサンの使用量は特に
限定されないが、カーボンブラック１００重量部に対し
通常０．１〜５０重量部が用いられる。更に好ましくは
０．２〜３０重量部である。この使用量が少なすぎると
ｔａｎδの温度依存性の改良効果が少なく、逆に多すぎ
ると混練中の分散加工性が悪化し、またコスト高にな
る。The amount of the silane and / or polysiloxane in which all organic groups are bonded to silicon via oxygen is not particularly limited, but usually 0.1 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of carbon black. Can be More preferably, it is 0.2 to 30 parts by weight. If the amount is too small, the effect of improving the temperature dependency of tan δ is small, while if it is too large, the dispersibility during kneading deteriorates and the cost increases.
【００２１】この全ての有機基が酸素を介して珪素に結
合しているシラン及び／又はポリシロキサンとカーボン
ブラックとの接触は、上述のように２００℃以下でこれ
らが接触しうる態様であれば特に制限されず、例えば一
方を他方に添加することにより容易に接触させることが
できる。特にカーボンブラックの造粒工程においてこれ
らを接触させるのが好ましい。即ち未造粒カーボンブラ
ックに全ての有機基が酸素を介して珪素に結合している
シラン及び／又はポリシロキサンを添加した後、或いは
添加しながら造粒することにより、均一に且つ簡便にシ
リカ源をカーボンブラック表面に付着させることができ
る。造粒工程は湿式造粒が好適である。未造粒カーボン
ブラックと同量程度の造粒水中に全ての有機基が酸素を
介して珪素に結合しているシラン及び／又はポリシロキ
サンを添加する方法がプロセス上、好ましい。さらに好
ましくは、全ての有機基が酸素を介して珪素に結合して
いるシラン及び／又はポリシロキサンをノニオン系界面
活性剤等で造粒水中に乳化分散させ、添加する方法が用
いられる。このように「水の存在下」で接触を行うことに
より、次工程である乾燥工程で、酸素を介して珪素に結
合した有機基の加水分解が促進されシラノール基が多数
生成する。The contact between the silane and / or polysiloxane in which all of the organic groups are bonded to silicon via oxygen and carbon black can be carried out at 200 ° C. or lower as described above. There is no particular limitation, and the contact can be easily made by adding one to the other. In particular, it is preferable that they are brought into contact in the step of granulating carbon black. That is, by adding or adding silane and / or polysiloxane in which all organic groups are bonded to silicon via oxygen to ungranulated carbon black, granulation is performed uniformly and simply. Can be attached to the carbon black surface. The granulation step is preferably wet granulation. From the viewpoint of the process, a method of adding silane and / or polysiloxane in which all organic groups are bonded to silicon via oxygen in the same amount of granulated water as ungranulated carbon black is preferable. More preferably, a method is used in which silane and / or polysiloxane in which all organic groups are bonded to silicon via oxygen are emulsified and dispersed in granulated water with a nonionic surfactant or the like, and then added. By performing the contact in the "in the presence of water" in this manner, in the subsequent drying step, hydrolysis of the organic group bonded to silicon via oxygen is promoted, and a large number of silanol groups are generated.
【００２２】造粒後、乾燥工程を経るが、乾燥工程での
残存水分は５重量％以下までとすることが好ましい。乾
燥工程は、水分の存在下でドライヤー等の装置を用いで
行うことができる。この際、酸素を介して珪素に結合し
た有機基の一部が加水分解され、シラノール基が生成す
るものと考えられる。After the granulation, a drying step is performed, and the residual moisture in the drying step is preferably adjusted to 5% by weight or less. The drying step can be performed using a device such as a dryer in the presence of moisture. At this time, it is considered that a part of the organic group bonded to silicon via oxygen is hydrolyzed to generate a silanol group.
【００２３】本発明の方法により得られる表面処理カー
ボンブラックは、特に限定されないが窒素比表面積が２
０〜３００ｍ2／ｇ、ＤＢＰが５０〜２５０ｃｃ／１０
０ｇであることが好ましい。本発明の製造方法により、
水ガラスでの処理等におけるような煩雑な操作を必要と
することもなく、簡便にシリカの付着したカーボンブラ
ックを製造することができる。また、以下に説明するよ
うに、本発明の製造方法によればシリカ成分の実質的に
全量をカーボンブラックの表面に、しかも微細な領域と
して均一に存在させることができるので、少量で大きな
効果を発揮するシリカ付着カーボンブラックを得ること
ができる。また、品質のコントロールも容易である。ま
た、本発明により、シリカ成分の仕込み量のほぼ全量、
すなわち８０重量％以上、９０重量％を、カーボンブラ
ックに付着させることも可能であり、歩留りが大変良好
である。The surface-treated carbon black obtained by the method of the present invention is not particularly limited, but has a nitrogen specific surface area of 2
0-300m 2 / g, DBP 50-250cc / 10
It is preferably 0 g. According to the production method of the present invention,
Carbon black to which silica is attached can be easily produced without requiring complicated operations such as treatment with water glass. Further, as described below, according to the production method of the present invention, substantially the entire amount of the silica component can be uniformly present as a fine region on the surface of the carbon black, so that a large amount of a large effect can be obtained. A silica-attached carbon black exhibiting the effect can be obtained. Also, quality control is easy. Further, according to the present invention, almost all of the charged amount of the silica component,
That is, 80% by weight or more and 90% by weight can be attached to carbon black, and the yield is very good.
【００２４】以上説明した本発明の製造方法により、本
発明のカーボンブラックを得ることができる。すなわ
ち、シリカが表面に付着したカーボンブラックであっ
て、付着したシリカの８０重量％以上が厚み０．１〜２
０ｎｍ、幅１〜４０ｎｍの大きさであることを特徴とす
るカーボンブラックである。付着したシリカは厚み０．
１〜１５ｎｍ、幅１〜３０ｎｍ、更には幅１〜２０ｎｍ
とすることもできる。更には、付着したシリカの９０重
量％以上を、上記の範囲とすることもできる。つまり、
本発明のカーボンブラックは、シリカ成分を微細且つ均
一な状態で付着させることができ、高特性を発揮するこ
とができるのである。ここで、シリカの厚みとは、カー
ボンブラック表面と垂直方向、幅とは厚み方向に垂直な
方向をいう。シリカ成分の大きさは、透過型電子顕微鏡
写真で確認することができる。具体的には、ＥＤＸ等の
手段によりシリカ成分であることが確認された箇所につ
いて、透過型電子顕微鏡写真により形状を確認するか、
必要に応じて画像処理して厚みと幅とを測定することが
できる。The carbon black of the present invention can be obtained by the production method of the present invention described above. That is, the carbon black having silica adhered to the surface, and 80% by weight or more of the adhered silica has a thickness of 0.1 to 2%.
The carbon black has a size of 0 nm and a width of 1 to 40 nm. The attached silica has a thickness of 0.
1 to 15 nm, width 1 to 30 nm, and further width 1 to 20 nm
It can also be. Further, 90% by weight or more of the attached silica can be set in the above range. That is,
The carbon black of the present invention can adhere the silica component in a fine and uniform state, and can exhibit high characteristics. Here, the thickness of the silica refers to a direction perpendicular to the surface of the carbon black, and the width refers to a direction perpendicular to the thickness direction. The size of the silica component can be confirmed by a transmission electron micrograph. Specifically, for a portion confirmed to be a silica component by means such as EDX, the shape is confirmed by a transmission electron microscope photograph,
The thickness and width can be measured by image processing as needed.
【００２５】さらに、シリカ成分のほぼ全量を、カーボ
ンブラックの表面に存在させることができる。また、本
発明のカーボンブラックにおいては、特定の珪素化合物
で処理している。すなわち全ての有機基が酸素を介して
珪素に結合しているシラン及び／又はシロキサンであ
る。このような化合物を用いて表面処理を行っているた
め、表面処理されたカーボンブラックの表面には、大量
のＯＨ基が容易に形成されるため、ゴム等への配合に等
に際しては、ビヒクルとの馴染みにも優れたものとする
ことができる。Further, almost all of the silica component can be present on the surface of the carbon black. The carbon black of the present invention is treated with a specific silicon compound. That is, it is a silane and / or siloxane in which all organic groups are bonded to silicon via oxygen. Since the surface treatment is performed using such a compound, a large amount of OH groups are easily formed on the surface of the surface-treated carbon black. Can also be excellent in familiarity.
【００２６】ゴムへの配合量は、通常ゴム成分１００重
量部に対して１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１
５０重量部である。本発明のゴム組成物に使用されるゴ
ム成分は、特に制限されないが架橋可能なゴムであるこ
とが好ましい。更に好ましくは硫黄加硫可能なジエン系
ゴムである。ゴムは単独でも、また２種以上をブレンド
して用いてもよい。The amount of the rubber is usually 10 to 200 parts by weight, preferably 20 to 1 part by weight, per 100 parts by weight of the rubber component.
50 parts by weight. The rubber component used in the rubber composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably a crosslinkable rubber. More preferred is a sulfur-vulcanizable diene rubber. The rubbers may be used alone or in combination of two or more.
【００２７】本発明のゴム組成物には、本発明の製造方
法により得られた表面処理カーボンブラックの他に、通
常のカーボンブラックやシリカを併用してもよい。しか
しその配合量は上記表面処理カーボンブラックの５倍を
超えないことが望ましい。また本発明のゴム組成物に
は、シランカップリング剤が配合されることが好まし
い。シランカップリング剤としては従来用いられている
ものを任意に配合できるが、特にシラノール基及びゴム
系重合体と反応できる少なくとも２官能性のものが好ま
しい。具体的には、ビス（３−トリエトキシシリルプロ
ピル）−テトラサルファイドやメルカプトプロピルトリ
エトキシシランなどが挙げられる。これは本発明により
生成したカーボンブラック表面のシラノール基が、混練
時にシランカップリング剤のアルコキシ部分と反応及び
結合し、サルファイド部分は加硫反応においてゴム系重
合体と反応するからである。この場合、本発明により得
られた表面処理カーボンブラックを用いることにより、
シランカップリング剤の配合量は通常のシリカ配合に比
べ少なくて済む。即ち、通常のシリカ配合は高価なシラ
ンカップリング剤を、シリカ１００重量部に対し普通、
５〜１５重量部添加する必要があるためコンパウンドコ
ストが上がるという問題があるが、本発明に従えば、シ
ランカップリング剤の配合量は、本発明により得られる
表面処理カーボンブラックに対し、シリカ添着量にもよ
るが１〜１０重量部で十分である。これはカーボンブラ
ック表面に存在するシラノール基のトータル量が通常の
シリカ粒子表面のシラノール基よりも少ないことに起因
しており、反応するのに十分なシランカップリング剤量
でよいことを意味している。よって本発明によるとシリ
カ系配合に比べ、コンパウンドコストも安価となるとい
うメリットもある。In the rubber composition of the present invention, in addition to the surface-treated carbon black obtained by the production method of the present invention, ordinary carbon black or silica may be used in combination. However, it is desirable that the compounding amount does not exceed 5 times the above-mentioned surface-treated carbon black. The rubber composition of the present invention preferably contains a silane coupling agent. As the silane coupling agent, a conventionally used one can be arbitrarily compounded, and particularly, a silane coupling agent having at least bifunctionality capable of reacting with a silanol group and a rubber-based polymer is preferable. Specific examples include bis (3-triethoxysilylpropyl) -tetrasulfide and mercaptopropyltriethoxysilane. This is because the silanol groups on the surface of the carbon black produced according to the present invention react and bond with the alkoxy part of the silane coupling agent during kneading, and the sulfide part reacts with the rubber polymer in the vulcanization reaction. In this case, by using the surface-treated carbon black obtained according to the present invention,
The compounding amount of the silane coupling agent can be smaller than the usual compounding of silica. That is, the usual silica compounding, an expensive silane coupling agent, usually 100 parts by weight of silica,
However, according to the present invention, the compounding amount of the silane coupling agent is determined by adding silica to the surface-treated carbon black obtained by the present invention. Although depending on the amount, 1 to 10 parts by weight is sufficient. This is due to the fact that the total amount of silanol groups present on the carbon black surface is smaller than the silanol groups on the normal silica particle surface, meaning that a sufficient amount of silane coupling agent to react is sufficient. I have. Therefore, according to the present invention, there is also an advantage that the compound cost is lower than that of the silica-based compound.
【００２８】本発明で得られる表面処理カーボンブラッ
クを配合したゴム組成物はタイヤトレッド、アンダート
レッド、サイドトレッド等のタイヤ用途や防振ゴムやベ
ルト等の一般ゴム部材に好適に提供される。以下、実施
例によって本発明を説明するがこれに限定されるもので
はない。 ［実施例１〜７］表面処理カーボンブラックの調製 カーボンブラックとして「Ｎ２２０」（「DIABLACK-
I」：三菱化学（株）製）の未造粒品１０００ｇをラボ
造粒装置に入れる。全ての有機基が酸素を介して珪素に
結合しているシラン及び／又はポリシロキサンとして、
テトラメトキシシランの低縮合物であるオリゴマー（商
品名：「ＭＫＣシリケートＭＳ５１」三菱化学（株））
の所定量（表１に記載）をノニオン系界面活性剤（商品
名：「エマルゲン９２０」花王（株））で乳化し、水と
共に上記カーボンブラックに加える。ラボ造粒装置の蓋
を閉め、６０℃で１分間高速攪袢する。こうして得られ
た造粒物をドライヤーで乾燥させ、実施例１〜６の表面
処理カーボンブラックを得た。The rubber composition containing the surface-treated carbon black obtained in the present invention is suitably provided for use in tires such as tire treads, undertreads, side treads, and general rubber members such as vibration-proof rubbers and belts. Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. [Examples 1 to 7] Preparation of surface-treated carbon black "N220"("DIABLACK-
I ": 1000 g of ungranulated product of Mitsubishi Chemical Corporation) is placed in a laboratory granulator. As a silane and / or polysiloxane in which all organic groups are bonded to silicon via oxygen,
Oligomers that are low condensates of tetramethoxysilane (trade name: "MKC silicate MS51" Mitsubishi Chemical Corporation)
Is emulsified with a nonionic surfactant (trade name: "Emulgen 920", Kao Corporation) and added to the carbon black together with water. Close the lid of the lab granulator and stir at 60 ° C. for 1 minute. The granules thus obtained were dried with a dryer to obtain surface-treated carbon blacks of Examples 1 to 6.
【００２９】次に全ての有機基が酸素を介して珪素に結
合しているシラン及び／又はポリシロキサンとして、
「ＭＫＣシリケートＭＳ５１」をエタノール中で、ＭＳ
５１のアルコキシ基に対し０．５７モル倍量の水を添加
して加水分解したの加水分解縮合物（商品名：「ＭＫＣ
シリケートＭＳ５１ＳＧ１」三菱化学（株））を用いて
上記と同様な操作を行い、実施例７の表面処理カーボン
ブラックを得た。Next, as silane and / or polysiloxane in which all organic groups are bonded to silicon via oxygen,
"MKC silicate MS51" in ethanol, MS
A hydrolyzed condensate obtained by adding 0.57 mole times the amount of water to the alkoxy group of No. 51 and hydrolyzing (trade name: “MKC
The same operation as above was performed using "silicate MS51SG1" (Mitsubishi Chemical Corporation) to obtain a surface-treated carbon black of Example 7.
【００３０】［比較例１〜３］一方、全ての有機基が酸
素を介して珪素に結合しているシラン及び／又はポリシ
ロキサンとノニオン系界面活性剤を加えない以外は実施
例と同様な操作を行い、比較例１の、シリカが添着され
ていない通常のカーボンブラックを得た。また、比較例
２はシリカ単味（商品名：「Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ」日本
シリカ工業（株））、比較例３はカーボンブラックとシ
リカ（Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ）の機械的混合物（ブレンド
物）である。[Comparative Examples 1 to 3] On the other hand, the same operation as in the Example was performed except that no silane and / or polysiloxane in which all organic groups were bonded to silicon via oxygen and a nonionic surfactant were added. Was performed to obtain a normal carbon black to which silica was not attached in Comparative Example 1. Comparative Example 2 is a simple mixture of silica (trade name: "Nipsil AQ" Nippon Silica Industry Co., Ltd.), and Comparative Example 3 is a mechanical mixture (blend) of carbon black and silica (Nipsil AQ).
【００３１】表面処理カーボンブラックのシリカ含有
量、及びコロイダル特性の測定 表面処理カーボンブラックをＪＩＳ Ｋ６２２１の灰分
測定法に準拠し７５０℃で灰化して灰分量を求めた。こ
の灰分量から、シリカが添着されていない比較例８のカ
ーボンブラック灰分量を差し引いた量をシリカ含有量と
みなした。結果はその他のコロイダル特性値と共に表１
に示した。なお、コロイダル特性値の測定法は以下の通
りである。 Silica content of surface-treated carbon black
Measurement of Amount and Colloidal Characteristics The surface-treated carbon black was ashed at 750 ° C. in accordance with the ash measurement method of JIS K6221, and the ash content was determined. The amount obtained by subtracting the carbon black ash content of Comparative Example 8 to which silica was not attached from this ash content was regarded as the silica content. Table 1 shows the results together with other colloidal characteristic values.
It was shown to. The method for measuring the colloidal characteristic value is as follows.
【００３２】窒素比表面積 ：ＡＳＴＭ Ｄ３０３７ ＣＴＡＢ比表面積：ＡＳＴＭ Ｄ３７６５ よう素吸着量 ：ＪＩＳ Ｋ６２２１「ゴム用カーボン
ブラックの試験方法」 ＤＢＰ吸油量 ：ＪＩＳ Ｋ６２２１「ゴム用カーボン
ブラックの試験方法」Nitrogen specific surface area: ASTM D3037 CTAB specific surface area: ASTM D3765 Iodine adsorption amount: JIS K6221 "Testing method for carbon black for rubber" DBP oil absorption: JIS K6221 "Testing method for carbon black for rubber"
【００３３】表面処理カーボンブラック含有ゴム組成物
の調製、及びゴム物性の測定 表２に示す各成分を、常法に従ってバンバリーミキサー
及びオープンロールミキサーで混合混練してゴム組成物
を調製した。（表２中、「ＳＢＲ１５０２」は、日本合
成ゴム（株）製スチレンブタジエンゴム「１５０２」
（スチレン量２３．５重量％）を示す。）これらのゴム
組成物を１６０℃でプレス加硫し加硫ゴム試験片を作成
した。以下の試験方法で各種試験を行い、その物性を測
定した。 Surface treated carbon black-containing rubber composition
Preparation and Measurement of Rubber Physical Properties Each component shown in Table 2 was mixed and kneaded with a Banbury mixer and an open roll mixer according to a conventional method to prepare a rubber composition. (In Table 2, "SBR1502" is styrene butadiene rubber "1502" manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.)
(23.5% by weight of styrene). ) These rubber compositions were press-vulcanized at 160 ° C to prepare vulcanized rubber test pieces. Various tests were performed by the following test methods, and the physical properties were measured.
【００３４】（１）Ｅ*、ｔａｎδ：動的粘弾性特性で
あるＥ＊、ｔａｎδは、（株）レオロジ製「ＤＶＥレオ
スペクトラー」を用い、次の条件で測定した。 Ｅ*:静的歪み１０％、動的歪み（振幅）０．３％、周波
数２０Ｈｚ、測定温度−１０℃ ｔａｎδ:静的歪み１０％、動的歪み（振幅）４％、周
波数２０Ｈｚ、測定温度 ０℃と６０℃の２レベル （２）耐摩耗性：ランボーン摩耗試験機を用い、次の条
件で測定した。 試験片：厚さ１０ｍｍ、外径４４ｍｍ、試験荷重４ｋ
ｇ、砥石と試験片のスリップ率４５％、測定温度２５℃(1) E * , tan δ: E * and tan δ, which are dynamic viscoelastic properties, were measured under the following conditions using “DVE Rheospectral” manufactured by Rheology Co., Ltd. E * : Static strain 10%, dynamic strain (amplitude) 0.3%, frequency 20 Hz, measurement temperature −10 ° C. tan δ: static strain 10%, dynamic strain (amplitude) 4%, frequency 20 Hz, measurement temperature (2) Abrasion resistance: Measured using a Lambourn abrasion tester under the following conditions. Test piece: thickness 10mm, outer diameter 44mm, test load 4k
g, 45% slip ratio between grindstone and test piece, measurement temperature 25 ° C
【００３５】（３）ゴム中での補強粒子分散度（Ｄ
％）：カーボンブラックの分散度測定法ＡＳＴＭ Ｄ２
６６３−Ｂ法（凝集塊カウント法）に準拠した。即ち、
加硫ゴムをスレッジ型ミクロトーム（Ｌｅｉｔｚ社製）
で薄膜にスライスし、光学顕微鏡で配合物中の５μｍ以
上の補強粒子（カーボンブラック、或はシリカ）凝集塊
の占める総断面積を測り、配合物に加えた補強粒子の総
断面積（計算値）から５μｍ以下に分散している補強粒
子のパーセントを求め、分散度（Ｄ％）とした。 （１）〜（３）の得られた結果を表３に示す。(3) Degree of dispersion of reinforcing particles in rubber (D
%): Carbon black dispersion degree measurement method ASTM D2
663-B method (aggregate count method). That is,
Vulcanized rubber is sledge type microtome (Leitz)
Slice into a thin film with a light microscope, measure the total cross-sectional area occupied by agglomerates of reinforcing particles (carbon black or silica) of 5 μm or more in the composition with an optical microscope, and calculate the total cross-sectional area of the reinforcing particles added to the composition (calculated value ), The percentage of the reinforcing particles dispersed within 5 μm or less was determined and defined as the degree of dispersion (D%). Table 3 shows the obtained results of (1) to (3).
【００３６】[0036]
【表１】 [Table 1]
【００３７】[0037]
【表２】 [Table 2]
【００３８】[0038]
【表３】 [Table 3]
【００３９】表１から、本発明により、全ての有機基が
酸素を介して珪素に結合しているシラン及び／又はポリ
シロキサンでカーボンブラックを表面処理することによ
り、ほぼ理論量見合いのＳｉＯ2がカーボンブラックに
添着されることがわかる。即ち「ＭＫＣシリケートＭＳ
５１」或は「ＭＫＣシリケートＭＳ５１ＳＧ１」から生
じるＳｉＯ2分理論値と、表面処理カーボンブラックの
灰分量から表面処理していないカーボンブラック（比較
例１）の灰分量を差し引いた「みなしＳｉＯ2量」がほ
ぼ一致しており、収率良く添着されていることを示して
いる。It can be seen from Table 1 that, according to the present invention, the surface treatment of carbon black with silane and / or polysiloxane in which all the organic groups are bonded to silicon via oxygen allows almost theoretical amount of SiO 2 to be obtained. It turns out that it is attached to carbon black. In other words, "MKC silicate MS
51 "or" a SiO 2 minutes theoretical value resulting from MKC Silicate MS51SG1 ", by subtracting the ash content of the carbon black which is not surface-treated from the ash content of the surface-treated carbon black (Comparative Example 1)" deemed SiO 2 amount " Are almost the same, indicating that the particles are attached in good yield.
【００４０】表２、表３から明らかなように、本発明に
より表面処理を行ったカーボンブラック（実施例１〜
７）を配合したゴム組成物は、表面処理していない通常
のカーボンブラックを配合したゴム組成物（比較例１−
１）に比べ、低温域（０℃）でのｔａｎδを高く保った
まま高温域（６０℃）でのｔａｎδのみが低減されてい
る。即ち、このゴム組成物をタイヤトレッド等に用いた
場合、濡れた路面での制動性等を犠牲にすることなく転
がり抵抗性のみが低減されたタイヤとなる。また耐摩耗
性も悪化していない。As is clear from Tables 2 and 3, carbon black subjected to the surface treatment according to the present invention (Examples 1 to 3)
The rubber composition blended with 7) is a rubber composition blended with ordinary carbon black without surface treatment (Comparative Example 1-
Compared with 1), only tan δ in the high temperature range (60 ° C.) is reduced while tan δ in the low temperature range (0 ° C.) is kept high. That is, when this rubber composition is used for a tire tread or the like, a tire having reduced rolling resistance without sacrificing braking performance on a wet road surface is obtained. Also, the abrasion resistance has not deteriorated.
【００４１】さらに通常、カーボンブラック系にはシラ
ンカップリングを添加しないが、Ｓｉ６９を５重量部添
加した比較例１−２は低温域と高温域のｔａｎδバラン
スはかなりシリカ系に近づき、改善されている。しかし
ながら、低温、低歪下の複素弾性率Ｅ＊が高いため特に
低摩擦係数路面などでの制動特性が劣る。一方、実施例
はこのＥ＊が低く、改良されていることがわかる。Further, normally, no silane coupling is added to the carbon black type, but in Comparative Example 1-2 in which 5 parts by weight of Si69 is added, the tan δ balance between the low temperature range and the high temperature range is quite close to that of the silica type, and is improved. I have. However, since the complex elastic modulus E * at low temperature and under low strain is high, the braking characteristics particularly on a road surface with a low friction coefficient are inferior. On the other hand, in the example, the E * is low, and it can be seen that it is improved.
【００４２】次に、通常のシリカを配合した比較例２と
比べてみると、実施例は低温域と高温域のｔａｎδバラ
ンスは同等（シリカ並）であり、耐摩耗性及び補強粒子
分散性は優れている（通常のカーボンブラック並）。即
ち、実施例はシリカ並の粘弾性特性（低温域と高温域の
ｔａｎδバランスや低温、低歪下のＥ*特性）と、カー
ボンブラック並の耐摩耗性及び粒子分散性を有している
ことがわかる。Next, when compared with Comparative Example 2 in which ordinary silica was blended, the tan δ balance in the low temperature region and the high temperature region was the same (as silica), and the abrasion resistance and the dispersibility of the reinforcing particles were low. Excellent (normal carbon black). That is, the examples have viscoelastic properties comparable to silica (tan δ balance between low and high temperatures and E * properties under low temperature and low strain), and abrasion resistance and particle dispersibility comparable to carbon black. I understand.
【００４３】比較例３は通常のカーボンブラックとシリ
カをブレンドしたものである。粒子中のトータルシリカ
含有量がほぼ同一である実施例５と比較すれば明らかな
ように、本発明の効果は単なるカーボンブラックとシリ
カのブレンドでは得られず、本発明の方法により表面処
理されたカーボンブラックを用いてのみ発現しているこ
とがわかる。Comparative Example 3 is a blend of ordinary carbon black and silica. As is clear from comparison with Example 5 in which the total silica content in the particles is almost the same, the effect of the present invention was not obtained by a simple blend of carbon black and silica, and the surface was treated by the method of the present invention. It can be seen that it is expressed only using carbon black.
【００４４】実施例８、９ カーボンブラックとして三菱化学（株）製「Ｎ３３９」
（ヨウ素吸着量９２ｍ2／ｇ、窒素吸着比表面積１０５
ｍ2／ｇ）を用い、シリカ量として各々１重量％、５重
量％（仕込み量換算）となるように「ＭＳ−５１」を用
いた以外は、実施例１と同様の方法により、シリカの付
着したカーボンブラックを得た。得られたカーボンブラ
ックの導電性（体積固有抵抗）を、表４に示す。更に、
これらのシリカの付着したカーボンブラックを用いて、
表５に示す各成分を、バンバリーミキサー及びオープン
ロールミキサーで混合混練してゴム組成物を調製した。
得られたゴム組成物の物性（ｔａｎδ）を、表４に示
す。Examples 8 and 9 "N339" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation as carbon black
(Iodine adsorption amount 92 m 2 / g, nitrogen adsorption specific surface area 105
m 2 / g), and using the same method as in Example 1 except that “MS-51” was used so that the amount of silica was 1% by weight and 5% by weight (in terms of the charged amount), respectively. The attached carbon black was obtained. Table 4 shows the conductivity (volume resistivity) of the obtained carbon black. Furthermore,
By using these silica-attached carbon blacks,
Each component shown in Table 5 was mixed and kneaded with a Banbury mixer and an open roll mixer to prepare a rubber composition.
Table 4 shows the physical properties (tan δ) of the obtained rubber composition.
【００４５】実施例８で得られたシリカの付着したカー
ボンブラックの透過型電子顕微鏡写真（２，０００，０
００倍）を図１に、図１中のＡ部及びＢ部のＥＤＸスペ
クトルを各々図２及び図３に示す。これにより、Ａ部が
シリカ成分であること、シリカ成分の厚みが約１０ｎ
ｍ、幅が約２０ｎｍであることがわかる。尚、カーボン
ブラックの他の部位についても同様であった。A transmission electron micrograph (2,000,000) of the carbon black to which the silica obtained in Example 8 was adhered.
1 is shown in FIG. 1, and the EDX spectra of the A part and the B part in FIG. 1 are shown in FIGS. 2 and 3, respectively. Thereby, the part A is a silica component, and the thickness of the silica component is about 10 n.
It can be seen that m and the width are about 20 nm. The same applies to other parts of the carbon black.
【００４６】比較例４、５ カーボンブラックを実施例１で用いた装置に仕込み、珪
酸ソーダ（試薬級）を１重量％になるよう水で希釈した
液を、シリカ成分が各々１重量％及び５重量％（仕込み
量換算）となるように添加した。さらに、５％硫酸を添
加して、ｐＨ９に調整し、ラボ造粒装置の蓋を閉め、６
０℃で１分間高速攪拌する。こうして得られた造粒物を
ドライヤーで乾燥させ、シリカの付着したカーボンブラ
ックを得た。実施例８同様に、導電性（体積固有抵抗）
を、表４に示す。実施例８同様に、ゴム組成物を調製
し、得られたゴム組成物の物性（ｔａｎδ）を、表４に
示す。Comparative Examples 4 and 5 Carbon black was charged into the apparatus used in Example 1 and sodium silicate (reagent grade) diluted with water so as to have a concentration of 1% by weight was used. %. Further, 5% sulfuric acid was added to adjust the pH to 9, and the lid of the laboratory granulator was closed.
Stir at 0 ° C. for 1 minute at high speed. The granules thus obtained were dried with a dryer to obtain carbon black to which silica had adhered. Conductivity (volume resistivity) as in Example 8
Is shown in Table 4. A rubber composition was prepared in the same manner as in Example 8, and the physical properties (tan δ) of the obtained rubber composition are shown in Table 4.
【００４７】[0047]
【表４】 （尚、「Ｎ３３９」の導電性（Ω・ｃｍ）は、８．７６
Ｅ＋０３、シリカの導電性（Ω・ｃｍ）は、５．７５Ｅ
＋１３である。）[Table 4] (The conductivity (Ω · cm) of “N339” is 8.76.
E + 03, conductivity (Ω · cm) of silica is 5.75E
+13. )
【００４８】[0048]
【表５】 なお、表５中、*3)、*4)、*5)及び*6)については、表２
中と同様である。また、アロマオイルは富士興産（株）
製のものを用いた。[Table 5] In Table 5, * 3), * 4), * 5) and * 6) are as shown in Table 2.
Same as inside. Aroma oil is available from Fujikosan Co., Ltd.
Was used.
【００４９】表４から明らかなように、シロキサン化合
物で処理した実施例８、９では、水ガラス（珪酸ソー
ダ）で処理した比較例４、５に比べて、ゴム物性、導電
性ともに優れていることがわかる。As is clear from Table 4, Examples 8 and 9 treated with a siloxane compound are superior in both rubber physical properties and conductivity as compared with Comparative Examples 4 and 5 treated with water glass (sodium silicate). You can see that.
【００５０】[0050]
【発明の効果】以上説明したように本発明により、カー
ボンブラック表面にシラノール基を導入することができ
るので、シリカ粒子等シラノール基を有する粒子の配合
によって試みられていた、加硫ゴム組成物の６０℃付近
のｔａｎδの低下、耐摩耗性の向上等の物性の向上を、
シリカ等の粒子を配合することなく達成することができ
る。また、硫黄原子を有するシランカップリング剤を配
合した場合のような低温域（−１０〜０℃）、低歪下
（０．１〜１％）での複素弾性率（Ｅ*）や動的弾性率
（Ｅ’）が高いため制動特性が低下するといった欠点も
解消することが可能である。更に本発明の表面処理カー
ボンブラックによれば、シリカの欠点である難分散性、
難加工性をカーボンブラック並に改良することが可能と
なる。従って、本発明により、シリカとカーボンブラッ
クの長所を併せ持った補強粒子、即ちシリカ並の粘弾性
特性（ｔａｎδの温度依存性）を有し、且つシリカの難
分散性、難加工性をカーボンブラック並に改良した補強
粒子と、それを配合してなるゴム組成物を提供すること
が可能となる。As described above, according to the present invention, since a silanol group can be introduced into the surface of carbon black, the vulcanized rubber composition, which has been tried by blending particles having a silanol group such as silica particles, has been tried. Improvement of physical properties such as reduction of tan δ around 60 ° C and improvement of wear resistance,
This can be achieved without blending particles such as silica. In addition, the complex elastic modulus (E * ) and the dynamic modulus in a low temperature range (−10 to 0 ° C.) and a low strain (0.1 to 1%), such as when a silane coupling agent having a sulfur atom is blended, It is also possible to eliminate the drawback that the braking characteristics are reduced due to the high elastic modulus (E '). Furthermore, according to the surface-treated carbon black of the present invention, the dispersibility, which is a disadvantage of silica,
Difficult-to-workability can be improved to the same level as carbon black. Therefore, according to the present invention, reinforcing particles having both advantages of silica and carbon black, that is, having viscoelastic properties (temperature dependence of tan δ) comparable to silica, and having low dispersibility and difficult processing properties of silica as compared with carbon black. And a rubber composition obtained by blending the reinforcing particles.
【図１】実施例８で得られたシリカの付着したカーボン
ブラックの粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写真を示す
図FIG. 1 is a transmission electron micrograph showing a particle structure of carbon black to which silica obtained in Example 8 is adhered.
【図２】図１中のＡ部のＥＤＸスペクトルを示す図FIG. 2 is a view showing an EDX spectrum of a part A in FIG.
【図３】図１中のＢ部のＥＤＸスペクトルを示す図FIG. 3 is a view showing an EDX spectrum of a portion B in FIG. 1;
Claims (11)
であって、付着したシリカが厚み０．１〜２０ｎｍ、幅
１〜４０ｎｍの大きさであることを特徴とするカーボン
ブラック。1. A carbon black having silica attached to its surface, wherein the attached silica has a thickness of 0.1 to 20 nm and a width of 1 to 40 nm.
して珪素に結合しているシラン及び／又はポリシロキサ
ンをカーボンブラックに接触させることを特徴とする表
面処理カーボンブラックの製造方法。2. A method for producing a surface-treated carbon black, comprising contacting silane and / or polysiloxane in which all organic groups are bonded to silicon via oxygen at 200 ° C. or lower with carbon black.
酸素を介して珪素に結合しているシラン及び／又はポリ
シロキサンを添加しながら造粒するか、又はこれを添加
した後にカーボンブラックを造粒することにより、全て
の有機基が酸素を介して珪素に結合しているシラン及び
／又はポリシロキサンのカーボンブラックへの接触をカ
ーボンブラックの造粒工程において行う請求項２記載の
表面処理カーボンブラックの製造方法。3. Granulation while adding silane and / or polysiloxane in which all organic groups are bonded to silicon via oxygen to ungranulated carbon black, or carbon black after adding this. The surface-treated carbon according to claim 2, wherein the silane and / or polysiloxane in which all the organic groups are bonded to silicon via oxygen are brought into contact with the carbon black by granulation in the carbon black granulation step. Black manufacturing method.
あり、造粒後、ドライヤーで水分が５重量％以下となる
まで乾燥する工程を経る請求項３記載の表面処理カーボ
ンブラックの製造方法。4. The method for producing a surface-treated carbon black according to claim 3, wherein the step of granulating the carbon black is a wet granulation, and after the granulation, a step of drying with a dryer until the water content becomes 5% by weight or less. .
ているシラン及び／又はポリシロキサンの珪素に結合し
ている基がアルコキシ基である請求項２〜４のいずれか
に記載の表面処理カーボンブラックの製造方法。5. The silane according to claim 2, wherein all the organic groups are bonded to silicon via oxygen and / or the groups bonded to silicon in the polysiloxane are alkoxy groups. A method for producing surface-treated carbon black.
記載の表面処理カーボンブラックの製造方法。6. The method according to claim 5, wherein the alkoxy group is a methoxy group.
The method for producing the surface-treated carbon black according to the above.
ているシラン及び／又はポリシロキサンが、テトラアル
コキシシランの縮合物である請求項２〜６のいずれかに
記載のカーボンブラックの製造方法。7. The carbon black according to claim 2, wherein the silane and / or polysiloxane in which all organic groups are bonded to silicon via oxygen are condensates of tetraalkoxysilane. Production method.
シランである請求項７に記載の表面処理カーボンブラッ
クの製造方法。8. The method for producing a surface-treated carbon black according to claim 7, wherein the tetraalkoxysilane is tetramethoxysilane.
ているシラン及び／又はポリシロキサンの使用量がカー
ボンブラック１００重量部に対して0.1〜50重量部であ
る請求項２〜８のいずれかに記載の表面処理カーボンブ
ラックの製造方法。9. The use amount of silane and / or polysiloxane in which all organic groups are bonded to silicon via oxygen is 0.1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of carbon black. The method for producing a surface-treated carbon black according to any one of the above.
法で得られたカーボンブラックをゴム成分に配合してな
るゴム組成物。10. A rubber composition obtained by blending carbon black obtained by the method according to claim 2 with a rubber component.
ム成分に配合してなるゴム組成物。11. A rubber composition comprising the carbon black according to claim 1 and a rubber component.
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Cited By (7)
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|---|---|---|---|---|
| JP2001164053A (en) * | 1999-10-01 | 2001-06-19 | Bridgestone Corp | Modified carbon black, method for producing the carbon black, rubber composition and tire |
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-
1997
- 1997-04-17 JP JP11524297A patent/JP3635856B2/en not_active Expired - Fee Related
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