JPH1045840A - Hydroxyl group-containing vinyl alcohol-based polymer - Google Patents
Hydroxyl group-containing vinyl alcohol-based polymerInfo
- Publication number
- JPH1045840A JPH1045840A JP20588296A JP20588296A JPH1045840A JP H1045840 A JPH1045840 A JP H1045840A JP 20588296 A JP20588296 A JP 20588296A JP 20588296 A JP20588296 A JP 20588296A JP H1045840 A JPH1045840 A JP H1045840A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- vinyl
- polymer
- atom
- hydroxyl group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は新規な変性ビニルア
ルコール系重合体に関する。The present invention relates to a novel modified vinyl alcohol-based polymer.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリビニルアルコールは数少ない結晶性
の水溶性高分子として優れた界面特性および強度特性を
有する事から、紙加工、繊維加工およびエマルジョン用
の安定剤に利用されているほか、ポリビニルアルコール
系フィルムおよびポリビニルアルコール系繊維等の原料
として重要な地位を占めている。一方で結晶性を制御し
たり、官能基を導入して特定の性能を向上させた高機能
化の追求も行われており、いわゆる変性ポリビニルアル
コールも種々開発されている。2. Description of the Related Art Polyvinyl alcohol is one of the few crystalline water-soluble polymers that has excellent interfacial properties and strength properties. Therefore, polyvinyl alcohol is used as a stabilizer for paper processing, fiber processing and emulsions. It occupies an important position as a raw material for films and polyvinyl alcohol fibers. On the other hand, pursuit of high functionality by controlling crystallinity or improving specific performance by introducing a functional group has been pursued, and various types of so-called modified polyvinyl alcohol have been developed.
【０００３】ポリビニルアルコールは水溶性ポリマーで
あるが、その水溶性はいわゆる部分けん化物にしても必
ずしも高いものではなく、また、低水分率下、特に低温
での柔軟性が不足しているのが実情である。[0003] Polyvinyl alcohol is a water-soluble polymer, but its water solubility is not always high even if it is a so-called partially saponified product, and its flexibility at low moisture content, especially at low temperature, is insufficient. It is a fact.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】このような状況の中
で、本発明は、水溶性が高く、かつ柔軟性の大きい変性
ビニルアルコール重合体を提供する事を目的とする。Under such circumstances, an object of the present invention is to provide a modified vinyl alcohol polymer having high water solubility and high flexibility.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者は、このような
新規な変性ビニルアルコール系重合体について鋭意検討
した結果、下記の化３または化４で表される単位を０．
０１〜３０モル％含有するビニルアルコール系重合体を
見出し、本発明を完成するに至った。The present inventors have conducted intensive studies on such a novel modified vinyl alcohol-based polymer, and found that the unit represented by the following chemical formula (3) or (4) is 0.1.
The present inventors have found a vinyl alcohol polymer containing from 01 to 30 mol%, and have completed the present invention.
【０００６】[0006]
【化３】 Embedded image
【０００７】[0007]
【化４】 Embedded image
【０００８】（ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 および
Ｒ5 は水素原子または置換基を有していてもよい炭素数
８以下の炭化水素基を表し、Ａは窒素原子、酸素原子ま
たは硫黄原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基を表
し、Ｓは硫黄原子を表し、Ｘは水酸基を含有する一価の
基を表す。）(Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 8 or less carbon atoms which may have a substituent, A represents a nitrogen atom, Represents a divalent hydrocarbon group which may contain an oxygen atom or a sulfur atom, S represents a sulfur atom, and X represents a monovalent group containing a hydroxyl group.)
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】本発明のビニルアルコール系重合
体は、分子鎖中に化３または化４で表される単位を０．
０１〜３０モル％含有するビニルアルコール系重合体で
あり、該重合体中における化３または化４で表される単
位の分布には特に制限はない。該単位の含有量が０．０
１モル％未満になると、導入効果が十分に発現されず、
３０モル％を越えるとビニルアルコール系重合体の保存
安定性（たとえばゲル化）に問題を生じる。該単位の含
有量のさらに好ましい範囲は、０．０２〜２０モル％で
あり、特に好ましい範囲は０．０５〜１５モル％であ
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The vinyl alcohol-based polymer of the present invention has a unit represented by Formula 3 or 4 in its molecular chain.
It is a vinyl alcohol-based polymer containing from 01 to 30 mol%, and there is no particular limitation on the distribution of the unit represented by the formula (3) or (4) in the polymer. When the content of the unit is 0.0
If it is less than 1 mol%, the effect of introduction is not sufficiently exhibited,
If it exceeds 30 mol%, a problem occurs in the storage stability (for example, gelation) of the vinyl alcohol-based polymer. A more preferable range of the content of the unit is 0.02 to 20 mol%, and a particularly preferable range is 0.05 to 15 mol%.
【００１０】化３または化４で表される単位中のＲ1 、
Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は、水素原子または置換基
を有していてもよい炭素数８以下の炭化水素基であれば
特に制限はないが、Ｒ1 が水素原子であり、Ｒ2 が水素
原子またはメチル基であり、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 が水
素原子または炭素数８以下（好ましくは炭素数６以下）
の炭化水素基が好んで使用される。なお、Ｒ3 とＲ
4 （またはＲ5 ）がいっしょになって環を形成すること
も差し支えない。R 1 in the unit represented by the formula (3) or (4),
R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are not particularly limited as long as they are a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 8 or less carbon atoms which may have a substituent, but R 1 is a hydrogen atom, R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 3 , R 4 and R 5 are a hydrogen atom or 8 or less carbon atoms (preferably 6 or less carbon atoms)
Are preferably used. Note that R 3 and R
4 (or R 5 ) may form a ring together.
【００１１】化４で表される単位中のＡは、窒素原子、
酸素原子または硫黄原子を含んでいてもよい２価の炭化
水素基であればその構造に特に制限はなく、たとえば、
−ＣＨ2 ＯＣＨ2 −、−ＯＣＨ2 −、−ＣＯＮＨ−φ−
ＯＣＨ2 −、−ＣＯＮＨＣＨ2 −、−ＣＯＮＨＣＨ2 Ｏ
ＣＨ2 −、−ＣＯＮＨＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＯ
ＮＨＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＯＮＨＣＨ2
ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2ＣＨ2 −、−ＣＯＮＨＣＨ2 −φ
（ＣＨ3 ）2 −ＣＨ2 −等が例示される。（なお、φは
フェニレンを意味する。）A in the unit represented by Formula 4 is a nitrogen atom,
The structure is not particularly limited as long as it is a divalent hydrocarbon group which may contain an oxygen atom or a sulfur atom.
-CH 2 OCH 2 -, - OCH 2 -, - CONH-φ-
OCH 2 —, —CONHCH 2 —, —CONHCH 2 O
CH 2 —, —CONHCH 2 OCH 2 CH 2 —, —CO
NHCH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 -, - CONHCH 2
OCH 2 CH 2 CH 2 CH 2- , -CONHCH 2 -φ
(CH 3 ) 2 —CH 2 — and the like are exemplified. (Note that φ means phenylene.)
【００１２】化３または化４で表される単位中のＸは、
水酸基を含有する一価の基であればその構造に特に制限
はなく、たとえば−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ、−ＣＨ2 ＣＨ2
ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ、−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 ＯＨ、
−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）
ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 ＯＨ、等が例示される。X in the unit represented by Formula 3 or 4 is
It is not particularly limited in its structure if it is a monovalent group having a hydroxyl group, e.g., -CH 2 CH 2 OH, -CH 2 CH 2
CH 2 CH 2 OH, -CH 2 CH (OH) CH 2 OH,
-CH (OH) CH (OH) CH (OH) CH (OH)
CH (OH) CH 2 OH, and the like.
【００１３】本発明のビニルアルコール系重合体は、化
３または化４で表される単位を除くと、実質的にビニル
アルコール単位またはビニルアルコール単位とビニルエ
ステル単位からなる。ビニルエステル単位としては、蟻
酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン
酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、２−エチルヘキサ
ン酸ビニル等が挙げられる。The vinyl alcohol polymer of the present invention substantially comprises a vinyl alcohol unit or a vinyl alcohol unit and a vinyl ester unit, except for the unit represented by the formula (3) or (4). Examples of the vinyl ester unit include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl trifluoroacetate, and vinyl 2-ethylhexanoate.
【００１４】また、本発明の主旨を損なわない範囲でこ
れら以外のモノマー単位を含有する事は差し支えない。
このような単位を例示するとエチレン、プロピレン、１
−ブテン、イソブテンなどのオレフィン類；アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、
（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸などの不飽和
酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまた
はジアルキルエステル類；アクリルアミド、炭素数１〜
１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン
酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルア
ミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩などのアクリ
ルアミド類；メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−
アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリ
ルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あ
るいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミ
ンあるいはその酸塩あるいはその４級塩などのメタクリ
ルアミド類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルム
アミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどのＮ−ビニルアミ
ド類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシ
アン化ビニル類；炭素数１〜１８のアルキルビニルエー
テル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキク
シアルキルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；塩
化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニ
リデン、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；トリメ
トキシビニルシランなどのビニルシラン類、酢酸アリ
ル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルア
ルコール等があげられる。[0014] Further, other monomer units may be contained as long as the gist of the present invention is not impaired.
Examples of such units are ethylene, propylene, 1
Olefins such as butene and isobutene; acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, (phthalic anhydride) phthalic acid,
Unsaturated acids such as (anhydride) maleic acid and (anhydride) itaconic acid or salts thereof or mono- or dialkyl esters having 1 to 18 carbon atoms; acrylamide, 1 to 1 carbon atoms
18 acrylamides such as N-alkylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, 2-acrylamidopropanesulfonic acid or a salt thereof, acrylamidopropyldimethylamine or an acid salt thereof or a quaternary salt thereof; methacrylamide, having 1 to 18 carbon atoms N-
Methacrylamides such as alkyl methacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, 2-methacrylamidopropanesulfonic acid or a salt thereof, methacrylamidopropyldimethylamine or an acid salt or a quaternary salt thereof; N-vinylpyrrolidone, N- N-vinyl amides such as vinyl formamide and N-vinyl acetamide; vinyl cyanides such as acrylonitrile and methacrylonitrile; vinyl ethers such as alkyl vinyl ether having 1 to 18 carbon atoms, hydroxyalkyl vinyl ether and alkoxy alkyl vinyl ether; Vinyl halides such as vinyl, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, and vinyl bromide; vinyl silanes such as trimethoxyvinyl silane; allyl acetate; allyl chloride; Alcohol, dimethyl allyl alcohol, and the like.
【００１５】本発明のビニルアルコール系重合体の分子
量には特に制限はないが、該重合体の４％のジメチルス
ルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液の２０℃の粘度（Ｂ型粘度
計で測定）で表して、２〜１０，０００ｃｐの範囲が好
ましい。またビニルアルコール含量は１０〜９９．９モ
ル％、好ましくは５０〜９９．９モル％である。The molecular weight of the vinyl alcohol polymer of the present invention is not particularly limited. The range of 2 to 10,000 cp is preferred. The vinyl alcohol content is 10 to 99.9 mol%, preferably 50 to 99.9 mol%.
【００１６】本発明のビニルアルコール系重合体は、た
とえば、ビニルエステルモノマーとエポキシ基を有する
ビニルモノマーとの共重合体に、水酸基を有するチオー
ルを反応させた後に加水分解する方法により得る事がで
きる。The vinyl alcohol polymer of the present invention can be obtained, for example, by a method of reacting a thiol having a hydroxyl group with a copolymer of a vinyl ester monomer and a vinyl monomer having an epoxy group, followed by hydrolysis. .
【００１７】エポキシ基を有するビニルモノマーとして
は、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエ
ーテル、ブタジエンモノエポキサイド、１，２−エポキ
シ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−７−オクテン、
１，２−エポキシ−９−デセン、８−ヒドロキシ−６、
７−エポキシ−１−オクテン、８−アセトキシ−６、７
−エポキシ−１−オクテン、Ｎ−（２，３−エポキシ）
プロピルアクリルアミド、Ｎ−（２，３−エポキシ）プ
ロピルメタクリルアミド、４−アクリルアミドフェニル
グリシジルエーテル、３−アクリルアミドフェニルグリ
シジルエーテル、４−メタクリルアミドフェニルグリシ
ジルエーテル、３−メタクリルアミドフェニルグリシジ
ルエーテル、Ｎ−グリシドキシメチルアクリルアミド、
Ｎ−グリシドキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−グリシ
ドキシエチルアクリルアミド、Ｎ−グリシドキシエチル
メタクリルアミド、Ｎ−グリシドキシプロピルアクリル
アミド、Ｎ−グリシドキシプロピルメタクリルアミド、
Ｎ−グリシドキシブチルアクリルアミド、Ｎ−グリシド
キシブチルメタクリルアミド、４−アクリルアミドメチ
ル−２，５−ジメチル−フェニルグリシジルエーテル、
４−メタクリルアミドメチル−２，５−ジメチル−フェ
ニルグリシジルエーテル、アクリルアミドプロピルジメ
チル（２，３−エポキシ）プロピルアンモニウムクロリ
ド、メタクリルアミドプロピルジメチル（２，３−エポ
キシ）プロピルアンモニウムクロリド、メタクリル酸グ
リシジル等が用いられる。Examples of the vinyl monomer having an epoxy group include allyl glycidyl ether, methallyl glycidyl ether, butadiene monoepoxide, 1,2-epoxy-5-hexene, 1,2-epoxy-7-octene,
1,2-epoxy-9-decene, 8-hydroxy-6,
7-epoxy-1-octene, 8-acetoxy-6,7
-Epoxy-1-octene, N- (2,3-epoxy)
Propylacrylamide, N- (2,3-epoxy) propylmethacrylamide, 4-acrylamidophenylglycidyl ether, 3-acrylamidophenylglycidylether, 4-methacrylamidophenylglycidylether, 3-methacrylamidophenylglycidylether, N-glycid Xymethylacrylamide,
N-glycidoxymethyl methacrylamide, N-glycidoxyethyl acrylamide, N-glycidoxyethyl methacrylamide, N-glycidoxypropyl acrylamide, N-glycidoxypropyl methacrylamide,
N-glycidoxybutyl acrylamide, N-glycidoxybutyl methacrylamide, 4-acrylamidomethyl-2,5-dimethyl-phenylglycidyl ether,
4-methacrylamidomethyl-2,5-dimethyl-phenylglycidyl ether, acrylamidopropyldimethyl (2,3-epoxy) propylammonium chloride, methacrylamidopropyldimethyl (2,3-epoxy) propylammonium chloride, glycidyl methacrylate, etc. Used.
【００１８】水酸基を有するチオールとしては、２−メ
ルカプトエタノール、４−メルカプト−１−ブタノー
ル、チオグリセロール、１−メルカプトソルビトール等
が例示される。また、これらの酢酸エステルや安息香酸
エステル等のエステルも使用できる。Examples of the thiol having a hydroxyl group include 2-mercaptoethanol, 4-mercapto-1-butanol, thioglycerol, 1-mercaptosorbitol and the like. Further, esters such as these acetates and benzoates can also be used.
【００１９】本発明のビニルアルコール系重合体の製造
には、チオール基もしくはチオエステル基とエポキシ基
との反応を利用するが、該反応は、無溶媒、またはチオ
ール基もしくはチオエステル基を有する化合物ならびに
エポキシ基を有する化合物を溶解もしくは膨潤させる溶
剤中で実施される。このような溶剤としては、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチル
アルコール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族類、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジエチルエーテル等のエーテル類やｎ−ヘキサン等
の炭化水素類が挙げられ、単独もしくは混合して使用さ
れる。反応条件は、エポキシ基の構造やチオールもしく
はチオエステルの構造により異なるが、通常、溶剤を使
用する場合のポリマー濃度５〜９０％、チオール基もし
くはチオエステル基の濃度／エポキシ基濃度＝１．０〜
５．０（モル比）で、反応温度０〜２５０℃、反応時間
０．０１〜２０時間である。ここで、チオールとの反応
では３級アミン（例えばトリエチルアミン、ピリジン
等）、ホスフィン（例えばトリブチルホスフィン、トリ
フェニルホスフィン等）、水酸化ナトリウム、テトラエ
チルアンモニウムヒドロオキサイド、ナトリウムメチラ
ート等の塩基性化合物が、チオエステルとの反応ではト
リブチルアンモニウムクロリド、トリブチルアンモニウ
ムブロミド等の４級アンモニウム塩がそれぞれ反応触媒
として有効である。また、チオールの酸化を防止するた
めに、反応系を脱気あるいは窒素置換したり、酸化防止
剤等を添加することもできる。In the production of the vinyl alcohol polymer of the present invention, a reaction between a thiol group or a thioester group and an epoxy group is used. It is carried out in a solvent that dissolves or swells the compound having a group. Examples of such a solvent include alcohols such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol and n-butyl alcohol; aromatics such as benzene, toluene and xylene; ethers such as tetrahydrofuran, dioxane and diethyl ether; and n-hexane. And the like, and used alone or as a mixture. The reaction conditions vary depending on the structure of the epoxy group and the structure of the thiol or thioester. However, in general, when a solvent is used, the polymer concentration is 5 to 90%, and the concentration of the thiol group or thioester group / epoxy group concentration is 1.0 to 1.0%.
The reaction temperature is 0 to 250 ° C. and the reaction time is 0.01 to 20 hours at a molar ratio of 5.0. Here, in the reaction with thiol, a basic compound such as a tertiary amine (eg, triethylamine, pyridine, etc.), phosphine (eg, tributylphosphine, triphenylphosphine, etc.), sodium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, sodium methylate, etc. In the reaction with the thioester, quaternary ammonium salts such as tributylammonium chloride and tributylammonium bromide are effective as reaction catalysts. In order to prevent thiol oxidation, the reaction system may be degassed or replaced with nitrogen, or an antioxidant may be added.
【００２０】チオール基もしくはチオエステル基とエポ
キシ基との反応に引き続く加水分解には、通常のポリビ
ニルエステルのけん化で用いられる塩基性触媒または酸
触媒を用いたけん化反応がそのまま適用できる。すなわ
ち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメ
チラート等の塩基性触媒やｐ−トルエンスルホン酸等の
酸性触媒を用い、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、エチレングリコール等のアルコールや
グリコールを溶媒として反応が行われる。この場合、ビ
ニルエステル系重合体や触媒の溶解性を向上するため
に、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホ
キシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トル
エン、アセトン、水等の溶剤が適宜混合して使用され
る。けん化反応の条件は、使用するビニルエステル系重
合体の構造や目的とするビニビニルアルコール系重合体
けん化度によって適宜調整されるが、通常、けん化は触
媒濃度／ビニルエステル単位濃度（モル比）＝０．００
１〜１．２、反応温度：２０〜１８０℃、反応時間：
０．１〜２０時間の範囲で実施される。For the hydrolysis subsequent to the reaction between the thiol group or thioester group and the epoxy group, a saponification reaction using a basic catalyst or an acid catalyst, which is commonly used in the saponification of polyvinyl ester, can be applied as it is. That is, using a basic catalyst such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or sodium methylate or an acidic catalyst such as p-toluenesulfonic acid, the reaction is carried out using alcohol or glycol such as methanol, ethanol, propanol, butanol or ethylene glycol as a solvent. Is performed. In this case, a solvent such as tetrahydrofuran, dioxane, dimethyl sulfoxide, diethylene glycol dimethyl ether, toluene, acetone, or water is appropriately mixed and used in order to improve the solubility of the vinyl ester polymer and the catalyst. The conditions of the saponification reaction are appropriately adjusted depending on the structure of the vinyl ester polymer to be used and the desired degree of saponification of the vinyl alcohol polymer. Usually, the saponification is carried out at a catalyst concentration / vinyl ester unit concentration (molar ratio) = 0.00
1-1.2, reaction temperature: 20-180 ° C, reaction time:
It is performed in the range of 0.1 to 20 hours.
【００２１】本発明で得られる化３または化４で表され
る単位を含有するビニルアルコール系重合体は、繊維糊
剤、繊維処理剤、繊維加工剤、クリアーコーテイング、
クレーコーティング等の紙コーティング剤用バインダ
ー、感熱紙のオーバーコート用バインダー等の紙加工
剤、有機、無機顔料用の分散剤、エマルジョン用重合分
散安定剤、塩ビ用重合分散安定剤、セラミックス用バイ
ンダー、画像形成材料、感光性樹脂、ホルマール樹脂や
ブチラール樹脂等のポリビニルアセタール用原料、ゲル
用基材、フィルム、繊維等に、カルボキシル基の反応性
を利用して、単独あるいは無変性ＰＶＡや他の変性ＰＶ
Ａとの併用、でんぷん（およびその変性物）、セルロー
ス誘導体、ガム類、ゼラチン、カゼイン等の他種ポリマ
ーとの併用、可塑剤との併用、架橋剤との併用で利用さ
れる。The vinyl alcohol-based polymer containing the unit represented by Chemical formula 3 or Chemical formula 4 obtained by the present invention may be a fiber sizing agent, a fiber treating agent, a fiber processing agent, a clear coating,
Binder for paper coating agent such as clay coating, paper processing agent such as binder for overcoating of thermal paper, dispersant for organic and inorganic pigments, polymerization dispersion stabilizer for emulsion, polymerization dispersion stabilizer for PVC, binder for ceramics, Utilizing the reactivity of carboxyl groups on image forming materials, photosensitive resins, raw materials for polyvinyl acetal such as formal resins and butyral resins, base materials for gels, films, fibers, etc. PV
It is used in combination with A, in combination with other polymers such as starch (and modified products thereof), cellulose derivatives, gums, gelatin, casein, in combination with plasticizers, and in combination with crosslinking agents.
【００２２】[0022]
【実施例】以下、合成例や実施例により本発明をさらに
具体的に説明するが、本発明は実施例により何等制限さ
れるものではない。なお、合成例や実施例中の「部」や
「％」は、特に断わりのない限りそれぞれ「重量部」お
よび「重量％」を表す。EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to Synthesis Examples and Examples, which should not be construed as limiting the present invention. “Parts” and “%” in Synthesis Examples and Examples represent “parts by weight” and “% by weight”, respectively, unless otherwise specified.
【００２３】（エポキシ基を有するビニルエステル系重
合体の合成例） 合成例１ 攪拌基、還流冷却管、窒素導入管および温度計を備えた
反応器に、酢酸ビニルモノマー４０５部、アリルグリシ
ジルエーテル１１部およびメタノール３０部を仕込み、
窒素ガスを１５分バブリングして脱気した。別途、メタ
ノール１５部に2,2'- アゾイソブチロニトリル４．５部
を溶解した開始剤溶液を調製し、窒素ガスのバブリング
により窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６
０℃となったところで、別途調製した開始剤溶液を添加
し重合を開始した。６０℃で４時間重合し冷却して重合
を停止した。この時の固形分濃度は５４．８％であっ
た。続いて３０℃、減圧下にメタノールを時々添加しな
がら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢
酸ビニル共重合体のメタノール溶液（濃度４４．５％）
を得た。このメタノール溶液の一部をエーテル中に投入
してポリマーを回収し、アセトン−エーテルで２回再沈
精製した後、４０℃で減圧乾燥した。この精製ポリマー
について、ＣＤＣｌ3 を溶媒にしてプロトンＮＭＲ（日
本電子製、GSX-270 ）測定およびアセトン中の極限粘度
測定（ＪＩＳ）を実施し粘度平均分子量を算出したとこ
ろ、アリルグリシジルエーテル単位（エポキシ基）を
２．１モル％含有する粘度平均分子量が８０×１０3 の
ポリ酢酸ビニル共重合体であった。(Synthesis Example of Vinyl Ester Polymer Having Epoxy Group) Synthesis Example 1 405 parts of vinyl acetate monomer and allyl glycidyl ether 11 were placed in a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet and a thermometer. Parts and 30 parts of methanol,
Degas by bubbling nitrogen gas for 15 minutes. Separately, an initiator solution was prepared by dissolving 4.5 parts of 2,2′-azoisobutyronitrile in 15 parts of methanol, and the mixture was purged with nitrogen by bubbling nitrogen gas. Start raising the temperature of the reactor until the internal temperature reaches 6
When the temperature reached 0 ° C., a separately prepared initiator solution was added to initiate polymerization. Polymerization was carried out at 60 ° C. for 4 hours, and the polymerization was stopped by cooling. At this time, the solid content concentration was 54.8%. Subsequently, unreacted vinyl acetate monomer was removed while occasionally adding methanol at 30 ° C. under reduced pressure, and a methanol solution of polyvinyl acetate copolymer (concentration: 44.5%)
I got A part of this methanol solution was put into ether to recover the polymer, which was purified by reprecipitation twice with acetone-ether, and then dried at 40 ° C. under reduced pressure. The purified polymer was subjected to proton NMR (GSX-270, manufactured by JEOL) and intrinsic viscosity measurement in acetone (JIS) using CDCl 3 as a solvent to calculate the viscosity average molecular weight. Is a polyvinyl acetate copolymer having a viscosity average molecular weight of 80 × 10 3 containing 2.1 mol% of
【００２４】合成例２〜７ 合成例１と同様にして（ただし、ビニルエステルモノマ
ーの種類や量、メタノール量、開始剤の種類や量、およ
び未反応ビニルエステルモノマーの除去に一部ｎ−ブタ
ノールを使用等、適宜変更）、表１に示すエポキシ基を
有するビニルエステル系重合体を得た。Synthetic Examples 2 to 7 In the same manner as in Synthetic Example 1 except that the type and amount of vinyl ester monomer, the amount of methanol, the type and amount of initiator, and the removal of unreacted vinyl ester monomer were partially n-butanol , Etc.) to obtain a vinyl ester polymer having an epoxy group shown in Table 1.
【００２５】[0025]
【表１】 [Table 1]
【００２６】実施例１ 攪拌基、還流冷却管、窒素導入管および温度計を備えた
反応器に、合成例１で得たエポキシ基を有する重合体の
メタノール溶液（濃度４４．５％）１００部を計り取り
１５分窒素ガスをバブリングした後、チオグリセリン
３．０部とトリエチルアミン０．６部をメタノール４８
部に溶解したものを仕込んだ。攪拌しながら５０℃で２
時間反応させた後、４０℃に冷却してから１０％濃度の
水酸化ナトリウムのメタノール溶液を４０部添加し、け
ん化を行った。４０℃で５時間放置した後粉砕し、酢酸
８部を加えて中和してからソックスレー抽出器を用いて
メタノールで４８時間以上洗浄し、６０℃で２０時間以
上乾燥して、変性ビニルアルコール系重合体を得た。該
重合体のＩＲおよびプロトンＮＭＲ（ｄ6 −ＤＭＳＯ）
を測定したところ、エポキシ基は完全に消失しており、
２．１モル％の１，２−ジヒドロキシプロピルチオ基の
導入が確認でき、ビニルアルコール含量は９６．７モル
％であった。また、該ポリマーの４％ＤＭＳＯ溶液を調
整し、２０℃で粘度を測定したところ６１．２ｃｐであ
った。Example 1 100 parts of a methanol solution (concentration: 44.5%) of the polymer having an epoxy group obtained in Synthesis Example 1 was placed in a reactor equipped with a stirring unit, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, and a thermometer. And buried with nitrogen gas for 15 minutes. Then, 3.0 parts of thioglycerin and 0.6 part of triethylamine were added to methanol 48.
The part dissolved was charged. 2 at 50 ° C with stirring
After reacting for an hour, the mixture was cooled to 40 ° C., and 40 parts of a 10% methanol solution of sodium hydroxide was added to perform saponification. After leaving at 40 ° C. for 5 hours, pulverized, neutralized by adding 8 parts of acetic acid, washed with methanol using a Soxhlet extractor for 48 hours or more, dried at 60 ° C. for 20 hours or more, and modified vinyl alcohol-based. A polymer was obtained. Polymer of IR and proton NMR (d 6 -DMSO)
When the was measured, the epoxy group had completely disappeared,
The introduction of 2.1 mol% of 1,2-dihydroxypropylthio group was confirmed, and the vinyl alcohol content was 96.7 mol%. A 4% DMSO solution of the polymer was prepared, and the viscosity was measured at 20 ° C. to find that it was 61.2 cp.
【００２７】実施例２〜７ 実施例１と同様にして、水酸基を有する変性ポリビニル
アルコールを得た。合成条件と結果を表２に示す。Examples 2 to 7 In the same manner as in Example 1, a modified polyvinyl alcohol having a hydroxyl group was obtained. Table 2 shows the synthesis conditions and results.
【００２８】[0028]
【表２】 [Table 2]
【００２９】２−ＭＥ：２−メルカプトエタノール ＴＧＬ：チオグリセリン ４−ＭＢ：４−メルカプト−１−ブタノール ＶＡ：ビニルアルコール単位2-ME: 2-mercaptoethanol TGL: thioglycerin 4-MB: 4-mercapto-1-butanol VA: vinyl alcohol unit
【００３０】[0030]
【発明の効果】本発明によれば、水溶性が高く、かつ柔
軟性の大きい変性ビニルアルコール重合体が提供され
る。According to the present invention, a modified vinyl alcohol polymer having high water solubility and high flexibility is provided.
Claims (1)
０．０１〜３０モル％含有するビニルアルコール系重合
体。 【化１】 【化２】 （ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は水素原
子または置換基を有していてもよい炭素数８以下の炭化
水素基を表し、Ａは窒素原子、酸素原子または硫黄原子
を含んでいてもよい２価の炭化水素基を表し、Ｓは硫黄
原子を表し、Ｘは水酸基を含有する一価の基を表す。）1. A vinyl alcohol polymer containing 0.01 to 30 mol% of a unit represented by the following chemical formula 1 or 2. Embedded image Embedded image (Where R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 8 or less carbon atoms which may have a substituent, and A represents a nitrogen atom, an oxygen atom or Represents a divalent hydrocarbon group which may contain a sulfur atom, S represents a sulfur atom, and X represents a monovalent group containing a hydroxyl group.)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20588296A JPH1045840A (en) | 1996-08-05 | 1996-08-05 | Hydroxyl group-containing vinyl alcohol-based polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20588296A JPH1045840A (en) | 1996-08-05 | 1996-08-05 | Hydroxyl group-containing vinyl alcohol-based polymer |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1045840A true JPH1045840A (en) | 1998-02-17 |
Family
ID=16514297
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20588296A Pending JPH1045840A (en) | 1996-08-05 | 1996-08-05 | Hydroxyl group-containing vinyl alcohol-based polymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1045840A (en) |
-
1996
- 1996-08-05 JP JP20588296A patent/JPH1045840A/en active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH1036441A (en) | Amino vinyl alcohol polymer | |
| JPH1045842A (en) | Double bond-containing vinyl alcohol-based polymer | |
| JPH1045840A (en) | Hydroxyl group-containing vinyl alcohol-based polymer | |
| JPH1045844A (en) | Fluorine-containing vinyl alcohol-based polymer | |
| JP4128310B2 (en) | Vinyl alcohol polymer | |
| JPH1045847A (en) | Sulfonic group-containing vinyl alcohol-based polymer | |
| JPH1036440A (en) | Amino vinyl alcohol polymer | |
| JP3720468B2 (en) | Vinyl alcohol polymer containing phenol group | |
| JPH1036443A (en) | Carboxylic vinyl alcohol polymer | |
| JPH1045845A (en) | Silanol group-containing vinyl alcohol-based polymer | |
| JPH1045843A (en) | Diene-containing vinyl alcohol-based polymer | |
| JPH1045841A (en) | Hydrocarbon group-containing vinyl alcohol-based polymer | |
| JPH1045846A (en) | Boronic acid group-containing vinyl alcohol-based polymer | |
| JP3630858B2 (en) | Block copolymer | |
| JP3647630B2 (en) | Method for producing amino group-modified polyvinyl alcohol | |
| JP3357096B2 (en) | Vinyl alcohol copolymer having amino group at terminal | |
| JP3976818B2 (en) | Production method of vinyl alcohol polymer | |
| JP6027419B2 (en) | Alkenyl-modified vinyl alcohol polymer and thickener containing the same | |
| JP3913320B2 (en) | Vinyl alcohol polymer having a double bond | |
| JPH11209423A (en) | Epoxy group-contg. vinyl alcohol polymer | |
| JP4737788B2 (en) | Polyvinylamine salts and their uses | |
| JPH11199634A (en) | Vinyl alcohol-based polymer | |
| JP2980253B2 (en) | Polyvinyl alcohol polymer and polyvinyl ester polymer | |
| JPH11302332A (en) | Vinyl alcohol-based polymer | |
| JP4620284B2 (en) | Method for producing cyclic carbonate group-containing vinyl alcohol polymer |