JPH1045822A - オレフィン系重合体の製造方法 - Google Patents
オレフィン系重合体の製造方法Info
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- JPH1045822A JPH1045822A JP20965796A JP20965796A JPH1045822A JP H1045822 A JPH1045822 A JP H1045822A JP 20965796 A JP20965796 A JP 20965796A JP 20965796 A JP20965796 A JP 20965796A JP H1045822 A JPH1045822 A JP H1045822A
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】高結晶性で剛性の高い重合体を安定して製造す
る。 【解決手段】チタン化合物、マグネシウム化合物及び電
子供与体を接触、反応させて得られる固体触媒成分に、 ＳｉＲ1 m （ＯＲ2 ）4-m （Ｒ1 は分岐状炭化水素基、直鎖状炭化水素基又は環状
飽和炭化水素基を、Ｒ2 は直鎖状炭化水素基又は分岐状
炭化水素基、ｍは０〜３）で表される有機ケイ素化合
物、有機アルミニウム化合物、及び Ｒ3 Ｒ4 Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＲ5 Ｒ6 （Ｒ3 及びＲ5 は脂肪族炭化水素基、炭化水素基を含む
シリル基、又は芳香族炭化水素基を示し、Ｒ4 及びＲ6
は水素原子、脂肪族炭化水素基、炭化水素基を含むシリ
ル基、又は芳香族炭化水素基）で表される共役ジエン誘
導体の組み合わせからなる触媒を用いて、オレフィンの
重合もしくは共重合を行う製造方法。
る。 【解決手段】チタン化合物、マグネシウム化合物及び電
子供与体を接触、反応させて得られる固体触媒成分に、 ＳｉＲ1 m （ＯＲ2 ）4-m （Ｒ1 は分岐状炭化水素基、直鎖状炭化水素基又は環状
飽和炭化水素基を、Ｒ2 は直鎖状炭化水素基又は分岐状
炭化水素基、ｍは０〜３）で表される有機ケイ素化合
物、有機アルミニウム化合物、及び Ｒ3 Ｒ4 Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＲ5 Ｒ6 （Ｒ3 及びＲ5 は脂肪族炭化水素基、炭化水素基を含む
シリル基、又は芳香族炭化水素基を示し、Ｒ4 及びＲ6
は水素原子、脂肪族炭化水素基、炭化水素基を含むシリ
ル基、又は芳香族炭化水素基）で表される共役ジエン誘
導体の組み合わせからなる触媒を用いて、オレフィンの
重合もしくは共重合を行う製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン系重合
用触媒を用いたオレフィン系重合体の製造方法に関する
ものである。更に詳しくは、高結晶性で剛性の高い重合
体を安定して製造できるような特定の成分を用いて調製
したオレフィン系重合用触媒を用いたオレフィン、特に
プロピレンの重合体もしくは共重合体の製造方法に関す
るものである。
用触媒を用いたオレフィン系重合体の製造方法に関する
ものである。更に詳しくは、高結晶性で剛性の高い重合
体を安定して製造できるような特定の成分を用いて調製
したオレフィン系重合用触媒を用いたオレフィン、特に
プロピレンの重合体もしくは共重合体の製造方法に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリオレフィンの中でも特にポリプロピ
レンは結晶性の高い耐薬品性等に優れたポリマーであ
る。加えて剛性、引張強度、光学的特性、加工性が良好
であり各種成形に利用されている。また、ポリプロピレ
ンはポリスチレン等に比べて軽比重であり、容器、包装
材等の分野で広く用いられている。しかし、剛性、耐熱
性において、ポリプロピレンはポリスチレン、ＡＢＳ樹
脂に比べ劣っている。そこで、ポリスチレン、ＡＢＳが
示す剛性、耐熱性と同等の物性をポリプロピレンに付与
し、それらの代替としての用途拡大を図るべく、ポリプ
ロピレンの立体規則性、結晶化性の向上のための検討が
なされている。
レンは結晶性の高い耐薬品性等に優れたポリマーであ
る。加えて剛性、引張強度、光学的特性、加工性が良好
であり各種成形に利用されている。また、ポリプロピレ
ンはポリスチレン等に比べて軽比重であり、容器、包装
材等の分野で広く用いられている。しかし、剛性、耐熱
性において、ポリプロピレンはポリスチレン、ＡＢＳ樹
脂に比べ劣っている。そこで、ポリスチレン、ＡＢＳが
示す剛性、耐熱性と同等の物性をポリプロピレンに付与
し、それらの代替としての用途拡大を図るべく、ポリプ
ロピレンの立体規則性、結晶化性の向上のための検討が
なされている。
【０００３】代表的なものとしては、マグネシウム、チ
タン、ハロゲン及び電子供与体を必須成分とする固体触
媒成分と有機アルミニウム化合物と共に、フェニルトリ
エトキシシラン、エチルトリメチルシラン等のＳｉ−Ｏ
−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物、又は一般式Ｓｉ
Ｒ’Ｒ”n （ＯＲ）3-n （Ｒ’、Ｒ”及びＲは炭化水素
基、ｎ＝０〜２を示す。）で表される有機ケイ素化合物
を用いることで、生成するポリプロピレンの立体規則性
及び結晶性を向上するものである。しかし、この触媒系
によって製造されるポリマーの結晶性や剛性は未だ十分
なものであるとは言えない。
タン、ハロゲン及び電子供与体を必須成分とする固体触
媒成分と有機アルミニウム化合物と共に、フェニルトリ
エトキシシラン、エチルトリメチルシラン等のＳｉ−Ｏ
−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物、又は一般式Ｓｉ
Ｒ’Ｒ”n （ＯＲ）3-n （Ｒ’、Ｒ”及びＲは炭化水素
基、ｎ＝０〜２を示す。）で表される有機ケイ素化合物
を用いることで、生成するポリプロピレンの立体規則性
及び結晶性を向上するものである。しかし、この触媒系
によって製造されるポリマーの結晶性や剛性は未だ十分
なものであるとは言えない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記観点か
らなされたもので、高結晶性で剛性の高いオレフィン重
合体もしくは共重合体、特にプロピレン重合体もしくは
共重合体を安定して製造できる方法を提供することを目
的とするものである。
らなされたもので、高結晶性で剛性の高いオレフィン重
合体もしくは共重合体、特にプロピレン重合体もしくは
共重合体を安定して製造できる方法を提供することを目
的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、鋭意研究した結果、以下に示すようなオレフィン
系重合用触媒を用いることにより、その目的を達成しう
ることを見出し、本発明を完成した。 （１）チタン化合物、マグネシウム化合物及び電子供与
体を接触、反応させて得られる固体触媒成分と、一般式
(1) ＳｉＲ1 m （ＯＲ2 ）4-m ・・・(1) （式中、Ｒ1 は炭素数１〜２０個の分岐鎖状炭化水素
基、直鎖状炭化水素基、又は環状飽和炭化水素基を示
し、Ｒ2 は炭素数１〜４個の直鎖状炭化水素基又は分岐
鎖状炭化水素基を示す。それらは同一であってもよい
し、互いに異なってもよい。ｍは０〜３の実数を示
す。）で表される有機ケイ素化合物、有機アルミニウム
化合物、及び一般式(2) Ｒ3 Ｒ4 Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＲ5 Ｒ6 ・・・(2) （式中、Ｒ3 及びＲ5 はそれぞれ炭素数１〜２０個の置
換もしくは非置換の脂肪族炭化水素基、炭化水素基を含
むシリル基、又は炭素数６〜１２個の置換もしくは非置
換の芳香族炭化水素基を示す。それらは同一であっても
よいし、互いに異なってもよい。また、Ｒ4 及びＲ6 は
それぞれ水素原子、炭素数１〜２０個の置換もしくは非
置換の脂肪族炭化水素基、炭化水素基を含むシリル基、
又は炭素数６〜１２個の置換もしくは非置換の芳香族炭
化水素基を示す。それらは同一であってもよいし、互い
に異なってもよい。）で表される共役ジエン誘導体の組
み合わせからなる触媒を用いて、オレフィンの重合もし
くは共重合を行うことを特徴とするオレフィン系重合体
の製造方法。 （２）オレフィンがプロピレンである上記（１）に記載
のオレフィン系重合体の製造方法。
めに、鋭意研究した結果、以下に示すようなオレフィン
系重合用触媒を用いることにより、その目的を達成しう
ることを見出し、本発明を完成した。 （１）チタン化合物、マグネシウム化合物及び電子供与
体を接触、反応させて得られる固体触媒成分と、一般式
(1) ＳｉＲ1 m （ＯＲ2 ）4-m ・・・(1) （式中、Ｒ1 は炭素数１〜２０個の分岐鎖状炭化水素
基、直鎖状炭化水素基、又は環状飽和炭化水素基を示
し、Ｒ2 は炭素数１〜４個の直鎖状炭化水素基又は分岐
鎖状炭化水素基を示す。それらは同一であってもよい
し、互いに異なってもよい。ｍは０〜３の実数を示
す。）で表される有機ケイ素化合物、有機アルミニウム
化合物、及び一般式(2) Ｒ3 Ｒ4 Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＲ5 Ｒ6 ・・・(2) （式中、Ｒ3 及びＲ5 はそれぞれ炭素数１〜２０個の置
換もしくは非置換の脂肪族炭化水素基、炭化水素基を含
むシリル基、又は炭素数６〜１２個の置換もしくは非置
換の芳香族炭化水素基を示す。それらは同一であっても
よいし、互いに異なってもよい。また、Ｒ4 及びＲ6 は
それぞれ水素原子、炭素数１〜２０個の置換もしくは非
置換の脂肪族炭化水素基、炭化水素基を含むシリル基、
又は炭素数６〜１２個の置換もしくは非置換の芳香族炭
化水素基を示す。それらは同一であってもよいし、互い
に異なってもよい。）で表される共役ジエン誘導体の組
み合わせからなる触媒を用いて、オレフィンの重合もし
くは共重合を行うことを特徴とするオレフィン系重合体
の製造方法。 （２）オレフィンがプロピレンである上記（１）に記載
のオレフィン系重合体の製造方法。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態を説
明する。本発明の固体触媒成分のうち、マグネシウム化
合物としては、一般式(3) ＭｇＲ7 Ｒ8 ・・・(3) で表されるマグネシウム化合物を用いることができる。
明する。本発明の固体触媒成分のうち、マグネシウム化
合物としては、一般式(3) ＭｇＲ7 Ｒ8 ・・・(3) で表されるマグネシウム化合物を用いることができる。
【０００７】前記の一般式(3) において、Ｒ7 及びＲ8
は、炭化水素基、ＯＲ9 基（Ｒ9 は炭化水素基）、又は
ハロゲン原子を示す。より詳しくは、炭化水素基とし
て、炭素数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルアルキル基などを、ＯＲ9 基とし
ては、Ｒ9 が炭素数１〜１２個のアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アルアルキル基などのものを、
ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素な
どを示す。また、Ｒ7 及びＲ8 は、同一でも異なっても
よい。
は、炭化水素基、ＯＲ9 基（Ｒ9 は炭化水素基）、又は
ハロゲン原子を示す。より詳しくは、炭化水素基とし
て、炭素数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルアルキル基などを、ＯＲ9 基とし
ては、Ｒ9 が炭素数１〜１２個のアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アルアルキル基などのものを、
ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素な
どを示す。また、Ｒ7 及びＲ8 は、同一でも異なっても
よい。
【０００８】前記の一般式(3) で示されるマグネシウム
化合物の具体例としては、Ｍｇ（ＣＨ3)2 、Ｍｇ（Ｃ2
Ｈ5)2 、Ｍｇ（ｉ−Ｃ3 Ｈ7)2 、Ｍｇ（Ｃ4 Ｈ9)2 、Ｍ
ｇ（Ｃ6 Ｈ13)2、Ｍｇ（Ｃ8 Ｈ17)2、Ｍｇ（Ｃ2 Ｈ5)
(Ｃ4 Ｈ9)、Ｍｇ（Ｃ6 Ｈ5)2、Ｍｇ（Ｃ6 Ｈ11)2、Ｍｇ
（ＯＣＨ3)2 ，Ｍｇ（ＯＣ2 Ｈ5)2 、Ｍｇ（ＯＣ4 Ｈ 9)
2 、Ｍｇ（ＯＣ6 Ｈ13)2、Ｍｇ（ＯＣ8 Ｈ17)2、Ｍｇ
（ＯＣ6 Ｈ5)2 、Ｍｇ（ＯＣ6 Ｈ11)2、Ｍｇ（Ｃ2 Ｈ5)
Ｃｌ、Ｍｇ（Ｃ4 Ｈ9)Ｃｌ、Ｍｇ（Ｃ6 Ｈ13）Ｃｌ、Ｍ
ｇ（ｉ−Ｃ4 Ｈ9)Ｃｌ、Ｍｇ（ｔ−Ｃ4 Ｈ9)Ｃｌ、Ｍｇ
（Ｃ6 Ｈ5)Ｃｌ、Ｍｇ（ＣＨ2 Ｃ6 Ｈ5)Ｃｌ、Ｍｇ（Ｃ
2 Ｈ5)Ｂｒ、Ｍｇ（Ｃ4 Ｈ9)Ｂｒ、Ｍｇ（Ｃ6 Ｈ5)Ｂ
ｒ、Ｍｇ（Ｃ4 Ｈ9)Ｉ、Ｍｇ（ＯＣ4 Ｈ9)Ｃｌ、Ｍｇ
（ＯＣ6 Ｈ13）Ｃｌ、Ｍｇ（ＯＣ6 Ｈ5)Ｃｌ、Ｍｇ（Ｏ
Ｃ2 Ｈ5)Ｂｒ、Ｍｇ（ＯＣ4 Ｈ9)Ｂｒ、Ｍｇ（ＯＣ2 Ｈ
5)Ｉ、ＭｇＣｌ2 、ＭｇＢｒ2 、ＭｇＩ2 などを挙げる
ことができる。上記マグネシウム化合物は、金属マグネ
シウム又はマグネシウムを含有する化合物から調製する
ことができる。
化合物の具体例としては、Ｍｇ（ＣＨ3)2 、Ｍｇ（Ｃ2
Ｈ5)2 、Ｍｇ（ｉ−Ｃ3 Ｈ7)2 、Ｍｇ（Ｃ4 Ｈ9)2 、Ｍ
ｇ（Ｃ6 Ｈ13)2、Ｍｇ（Ｃ8 Ｈ17)2、Ｍｇ（Ｃ2 Ｈ5)
(Ｃ4 Ｈ9)、Ｍｇ（Ｃ6 Ｈ5)2、Ｍｇ（Ｃ6 Ｈ11)2、Ｍｇ
（ＯＣＨ3)2 ，Ｍｇ（ＯＣ2 Ｈ5)2 、Ｍｇ（ＯＣ4 Ｈ 9)
2 、Ｍｇ（ＯＣ6 Ｈ13)2、Ｍｇ（ＯＣ8 Ｈ17)2、Ｍｇ
（ＯＣ6 Ｈ5)2 、Ｍｇ（ＯＣ6 Ｈ11)2、Ｍｇ（Ｃ2 Ｈ5)
Ｃｌ、Ｍｇ（Ｃ4 Ｈ9)Ｃｌ、Ｍｇ（Ｃ6 Ｈ13）Ｃｌ、Ｍ
ｇ（ｉ−Ｃ4 Ｈ9)Ｃｌ、Ｍｇ（ｔ−Ｃ4 Ｈ9)Ｃｌ、Ｍｇ
（Ｃ6 Ｈ5)Ｃｌ、Ｍｇ（ＣＨ2 Ｃ6 Ｈ5)Ｃｌ、Ｍｇ（Ｃ
2 Ｈ5)Ｂｒ、Ｍｇ（Ｃ4 Ｈ9)Ｂｒ、Ｍｇ（Ｃ6 Ｈ5)Ｂ
ｒ、Ｍｇ（Ｃ4 Ｈ9)Ｉ、Ｍｇ（ＯＣ4 Ｈ9)Ｃｌ、Ｍｇ
（ＯＣ6 Ｈ13）Ｃｌ、Ｍｇ（ＯＣ6 Ｈ5)Ｃｌ、Ｍｇ（Ｏ
Ｃ2 Ｈ5)Ｂｒ、Ｍｇ（ＯＣ4 Ｈ9)Ｂｒ、Ｍｇ（ＯＣ2 Ｈ
5)Ｉ、ＭｇＣｌ2 、ＭｇＢｒ2 、ＭｇＩ2 などを挙げる
ことができる。上記マグネシウム化合物は、金属マグネ
シウム又はマグネシウムを含有する化合物から調製する
ことができる。
【０００９】また、マグネシウム化合物は、ハロゲン化
物をあらかじめ接触させておいてもよい。このハロゲン
化物としては、ＳｉＣｌ4 、ＳｉＢｒ4 、ＳｎＣｌ4 、
ＳｎＢｒ4 、ＨＣｌなどを挙げることができる。これら
の中では、特にＳｉＣｌ4 が好ましい。さらに、マグネ
シウム化合物は、シリカ、アルミナなどの支持体に担持
されていてもよい。以上のマグネシウム化合物は単独で
用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
また、ヨウ素などのハロゲン、珪素、アルミニウムなど
の他の元素を含有してもよく、アルコール、エーテル、
エステル類などの電子供与体を含有してもよい。
物をあらかじめ接触させておいてもよい。このハロゲン
化物としては、ＳｉＣｌ4 、ＳｉＢｒ4 、ＳｎＣｌ4 、
ＳｎＢｒ4 、ＨＣｌなどを挙げることができる。これら
の中では、特にＳｉＣｌ4 が好ましい。さらに、マグネ
シウム化合物は、シリカ、アルミナなどの支持体に担持
されていてもよい。以上のマグネシウム化合物は単独で
用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
また、ヨウ素などのハロゲン、珪素、アルミニウムなど
の他の元素を含有してもよく、アルコール、エーテル、
エステル類などの電子供与体を含有してもよい。
【００１０】本発明の固体触媒成分に用いるチタン化合
物としては、一般式(4) ＴｉＸ1 p （ＯＲ10）4-p ・・・(4) （式中、Ｘ1 はハロゲン原子、特に塩素原子が好まし
く、Ｒ10は炭素数１〜１０個の炭化水素基、特に直鎖ま
たは分岐鎖のアルキル基であり、Ｒ10が複数存在する場
合にはそれらは互いに同じでも異なってもよい。ｐは０
〜４の整数である。）で表されるチタン化合物を用いる
ことができる。具体的には、Ｔｉ（ＯＣＨ3) 4 、Ｔｉ
（ＯＣ2 Ｈ5)4 、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3 Ｈ7)4 、Ｔｉ（Ｏ
−ｉ−Ｃ3 Ｈ7) 4 、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4 Ｈ9)4 、Ｔｉ
（Ｏ−ｉ−Ｃ4 Ｈ9)4 、Ｔｉ（ＯＣ6 Ｈ11)4、Ｔｉ（Ｏ
Ｃ6 Ｈ5)4 などのテトラアルコキシチタン、ＴｉＣ
ｌ4 、ＴｉＢｒ 4 、ＴｉＩ4 などのテトラハロゲン化チ
タン、Ｔｉ（ＯＣＨ3)Ｃｌ3 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5)Ｃ
ｌ3 、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3 Ｈ7)Ｃｌ3 、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−
Ｃ3 Ｈ7)Ｃｌ 3 、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4 Ｈ9)Ｃｌ3 、Ｔｉ
（ＯＣ2 Ｈ5)Ｂｒ3 などのトリハロゲン化アルコキシチ
タン、Ｔｉ（ＯＣＨ3)2 Ｃｌ2 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5)2 Ｃ
ｌ2 、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3 Ｈ7)2 Ｃｌ2 、Ｔｉ（Ｏ−ｎ
−Ｃ3 Ｈ7)2 Ｃｌ2 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5)2 Ｂｒ2 などの
ジハロゲン化ジアルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＣＨ3)3 Ｃ
ｌ、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5)3 Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3 Ｈ7)
3 Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3 Ｈ7)3 Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ
−Ｃ4 Ｈ9)3 Ｃｌなどのモノハロゲン化トリアルコキシ
チタンなどを挙げることができる。これらの中で、高ハ
ロゲン含有チタン化合物、特にＴｉＣｌ4 が好ましい。
これらのチタン化合物は、それぞれ単独で用いてもよ
く、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
物としては、一般式(4) ＴｉＸ1 p （ＯＲ10）4-p ・・・(4) （式中、Ｘ1 はハロゲン原子、特に塩素原子が好まし
く、Ｒ10は炭素数１〜１０個の炭化水素基、特に直鎖ま
たは分岐鎖のアルキル基であり、Ｒ10が複数存在する場
合にはそれらは互いに同じでも異なってもよい。ｐは０
〜４の整数である。）で表されるチタン化合物を用いる
ことができる。具体的には、Ｔｉ（ＯＣＨ3) 4 、Ｔｉ
（ＯＣ2 Ｈ5)4 、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3 Ｈ7)4 、Ｔｉ（Ｏ
−ｉ−Ｃ3 Ｈ7) 4 、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4 Ｈ9)4 、Ｔｉ
（Ｏ−ｉ−Ｃ4 Ｈ9)4 、Ｔｉ（ＯＣ6 Ｈ11)4、Ｔｉ（Ｏ
Ｃ6 Ｈ5)4 などのテトラアルコキシチタン、ＴｉＣ
ｌ4 、ＴｉＢｒ 4 、ＴｉＩ4 などのテトラハロゲン化チ
タン、Ｔｉ（ＯＣＨ3)Ｃｌ3 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5)Ｃ
ｌ3 、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3 Ｈ7)Ｃｌ3 、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−
Ｃ3 Ｈ7)Ｃｌ 3 、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4 Ｈ9)Ｃｌ3 、Ｔｉ
（ＯＣ2 Ｈ5)Ｂｒ3 などのトリハロゲン化アルコキシチ
タン、Ｔｉ（ＯＣＨ3)2 Ｃｌ2 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5)2 Ｃ
ｌ2 、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3 Ｈ7)2 Ｃｌ2 、Ｔｉ（Ｏ−ｎ
−Ｃ3 Ｈ7)2 Ｃｌ2 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5)2 Ｂｒ2 などの
ジハロゲン化ジアルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＣＨ3)3 Ｃ
ｌ、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5)3 Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3 Ｈ7)
3 Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3 Ｈ7)3 Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ
−Ｃ4 Ｈ9)3 Ｃｌなどのモノハロゲン化トリアルコキシ
チタンなどを挙げることができる。これらの中で、高ハ
ロゲン含有チタン化合物、特にＴｉＣｌ4 が好ましい。
これらのチタン化合物は、それぞれ単独で用いてもよ
く、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１１】本発明の固体触媒成分に用いる電子供与体
の典型的なものは、カルボン酸のエステル誘導体であ
り、好ましくは、芳香族カルボン酸のエステル誘導体で
あり、特に好ましくは、芳香族ジカルボン酸のエステル
誘導体である。また、エステル部の有機基が直鎖、分岐
又は環状の脂肪族炭化水素が好ましい。
の典型的なものは、カルボン酸のエステル誘導体であ
り、好ましくは、芳香族カルボン酸のエステル誘導体で
あり、特に好ましくは、芳香族ジカルボン酸のエステル
誘導体である。また、エステル部の有機基が直鎖、分岐
又は環状の脂肪族炭化水素が好ましい。
【００１２】具体的には、フタル酸、ナフタレン−１、
２−ジカルボン酸、ナフタレン−２、３−ジカルボン
酸、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１、２
−ジカルボン酸、５，６，７，８−テトラヒドロナフタ
レン−２、３−ジカルボン酸、インダン−４、５−ジカ
ルボン酸、インダン−５、６−ジカルボン酸などのジカ
ルボン酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチ
ル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチル
ブチル、１，１−ジメチルプロピル、１−メチルペンチ
ル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メ
チルペンチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、
３−エチルブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ
−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、２−メチルヘ
キシル、３−メチルヘキシル、４−メチルヘキシル、２
−エチルヘキシル、３−エチルヘキシル、４−エチルヘ
キシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２
−エチルペンチル、３−エチルペンチルなどのジアルキ
ルエステルが挙げられる。
２−ジカルボン酸、ナフタレン−２、３−ジカルボン
酸、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１、２
−ジカルボン酸、５，６，７，８−テトラヒドロナフタ
レン−２、３−ジカルボン酸、インダン−４、５−ジカ
ルボン酸、インダン−５、６−ジカルボン酸などのジカ
ルボン酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチ
ル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチル
ブチル、１，１−ジメチルプロピル、１−メチルペンチ
ル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メ
チルペンチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、
３−エチルブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ
−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、２−メチルヘ
キシル、３−メチルヘキシル、４−メチルヘキシル、２
−エチルヘキシル、３−エチルヘキシル、４−エチルヘ
キシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２
−エチルペンチル、３−エチルペンチルなどのジアルキ
ルエステルが挙げられる。
【００１３】これらの中では、フタル酸ジエステル誘導
体又はマロン酸ジエステル誘導体が好ましく、また、エ
ステル部の有機基の炭素数が４個以上の直鎖又は分岐の
脂肪族炭化水素が好ましい。この具体例としては、フタ
ル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジエチルなどを好ましく
挙げることができる。また、これらの芳香族カルボン酸
ジエステル化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２
種以上を組み合わせて用いてもよい。
体又はマロン酸ジエステル誘導体が好ましく、また、エ
ステル部の有機基の炭素数が４個以上の直鎖又は分岐の
脂肪族炭化水素が好ましい。この具体例としては、フタ
ル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジエチルなどを好ましく
挙げることができる。また、これらの芳香族カルボン酸
ジエステル化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２
種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】本発明の固体触媒成分を得るには、上記の
マグネシウム化合物、チタン化合物及び電子供与体を通
常の方法で接触、反応させればよいが、以下のような使
用量、条件及び手順で接触、反応させるのが好ましい。
上記チタン化合物の使用量は、上記マグネシウム化合物
のマグネシウム原子１モルに対して、通常、０．５〜１
００モル、好ましくは、１〜５０モルの範囲にするとよ
い。また、上記電子供与体の使用量は、上記マグネシウ
ム化合物のマグネシウム原子１モルに対して、通常、
０．０１〜１０モル、好ましくは、０．０５〜１．０モ
ルの範囲にするとよい。さらに、ハロゲン化剤としてＳ
ｉＣｌ4 を添加してもよい。
マグネシウム化合物、チタン化合物及び電子供与体を通
常の方法で接触、反応させればよいが、以下のような使
用量、条件及び手順で接触、反応させるのが好ましい。
上記チタン化合物の使用量は、上記マグネシウム化合物
のマグネシウム原子１モルに対して、通常、０．５〜１
００モル、好ましくは、１〜５０モルの範囲にするとよ
い。また、上記電子供与体の使用量は、上記マグネシウ
ム化合物のマグネシウム原子１モルに対して、通常、
０．０１〜１０モル、好ましくは、０．０５〜１．０モ
ルの範囲にするとよい。さらに、ハロゲン化剤としてＳ
ｉＣｌ4 を添加してもよい。
【００１５】この接触・反応温度は、通常、−２０〜２
００℃、好ましくは、２０〜１５０℃の範囲にするとよ
く、接触・反応時間は、通常、１分〜２４時間、好まし
くは、１０分〜６時間の範囲にするとよい。この接触手
順については特に問わない。例えば、各成分を炭化水素
などの不活性溶媒の存在下で接触・反応させてもよい
し、予め炭化水素などの不活性溶媒で各成分を希釈して
接触・反応させてもよい。この不活性溶媒としては、例
えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ
−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタンなどの脂肪族
炭化水素あるいはこれらの混合物を挙げることができ
る。また、チタン化合物の接触・反応を２回以上行い、
触媒担体としての役割をするマグネシウム化合物に十分
担持させるとよい。以上の接触・反応で得られた固体触
媒成分は、炭化水素などの不活性溶媒で洗浄するのがよ
い。この不活性溶媒は、上記と同じでよい。また、この
固体生成物は、乾燥状態又は炭化水素などの不活性溶媒
中で保存することもできる。
００℃、好ましくは、２０〜１５０℃の範囲にするとよ
く、接触・反応時間は、通常、１分〜２４時間、好まし
くは、１０分〜６時間の範囲にするとよい。この接触手
順については特に問わない。例えば、各成分を炭化水素
などの不活性溶媒の存在下で接触・反応させてもよい
し、予め炭化水素などの不活性溶媒で各成分を希釈して
接触・反応させてもよい。この不活性溶媒としては、例
えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ
−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタンなどの脂肪族
炭化水素あるいはこれらの混合物を挙げることができ
る。また、チタン化合物の接触・反応を２回以上行い、
触媒担体としての役割をするマグネシウム化合物に十分
担持させるとよい。以上の接触・反応で得られた固体触
媒成分は、炭化水素などの不活性溶媒で洗浄するのがよ
い。この不活性溶媒は、上記と同じでよい。また、この
固体生成物は、乾燥状態又は炭化水素などの不活性溶媒
中で保存することもできる。
【００１６】本発明のオレフィン系重合用触媒に用いら
れる有機ケイ素化合物は、一般式(1) ＳｉＲ1 m （ＯＲ2 ）4-m ・・・(1) で表されるものである。前記一般式(1) において、Ｒ1
は炭素数１〜２０個の分岐鎖状炭化水素基、直鎖状炭化
水素基、又は環状飽和炭化水素基を示し、好ましくは、
炭素数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、ビ
ニル基、アリール基などが挙げられる。また、Ｒ2 は炭
素数１〜４個の直鎖状炭化水素基又は分岐鎖状炭化水素
基を示し、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基などが挙げられる。Ｒ1 及びＲ
2 は、それぞれ同一であってもよいし、互いに異なって
もよい。
れる有機ケイ素化合物は、一般式(1) ＳｉＲ1 m （ＯＲ2 ）4-m ・・・(1) で表されるものである。前記一般式(1) において、Ｒ1
は炭素数１〜２０個の分岐鎖状炭化水素基、直鎖状炭化
水素基、又は環状飽和炭化水素基を示し、好ましくは、
炭素数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、ビ
ニル基、アリール基などが挙げられる。また、Ｒ2 は炭
素数１〜４個の直鎖状炭化水素基又は分岐鎖状炭化水素
基を示し、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基などが挙げられる。Ｒ1 及びＲ
2 は、それぞれ同一であってもよいし、互いに異なって
もよい。
【００１７】前記一般式(1) の具体例としては、メチル
トリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プ
ロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシ
シラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエ
トキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、テキシ
ルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラ
ン、イソプロピルトリメトキシシラン、ブチルルトリメ
トキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブ
チルトリメトキシシラン、テキシルトリメトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシ
ラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジ
メトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジイソブ
チルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラ
ン、メチルエチルジメトキシシラン、メチル−ｔ−ブチ
ルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリ
エチルメトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、
トリイソプロピルメトキシシラン、トリブチルメトキシ
シラン、トリイソブチルメトキシシランなどのアルキル
アルコキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラ
ン、シクロペンチルトリエトキシシラン、ジシクロペン
チルジメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシ
ラン、ジシクロヘキシルジメトキシシランなどのシクロ
アルキルアルコキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキ
シシランなどのフェニルアルコキシシランを挙げること
ができる。
トリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プ
ロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシ
シラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエ
トキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、テキシ
ルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラ
ン、イソプロピルトリメトキシシラン、ブチルルトリメ
トキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブ
チルトリメトキシシラン、テキシルトリメトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシ
ラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジ
メトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジイソブ
チルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラ
ン、メチルエチルジメトキシシラン、メチル−ｔ−ブチ
ルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリ
エチルメトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、
トリイソプロピルメトキシシラン、トリブチルメトキシ
シラン、トリイソブチルメトキシシランなどのアルキル
アルコキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラ
ン、シクロペンチルトリエトキシシラン、ジシクロペン
チルジメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシ
ラン、ジシクロヘキシルジメトキシシランなどのシクロ
アルキルアルコキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキ
シシランなどのフェニルアルコキシシランを挙げること
ができる。
【００１８】また、メチルシクロペンチルジメトキシシ
ラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ｔ−ブ
チルシクロペンチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルシク
ロヘキシルジメトキシシラン、シクロペンチルシクロヘ
キシルジメトキシシランなども挙げることができる。こ
れらの中では、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ｔ
−ブチルシクロペンチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブ
チルジメトキシシランなどが好適である。また、これら
の有機ケイ素化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ｔ−ブ
チルシクロペンチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルシク
ロヘキシルジメトキシシラン、シクロペンチルシクロヘ
キシルジメトキシシランなども挙げることができる。こ
れらの中では、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ｔ
−ブチルシクロペンチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブ
チルジメトキシシランなどが好適である。また、これら
の有機ケイ素化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】本発明のオレフィン系重合用触媒に用いら
れる有機アルミニウム化合物としては、アルキル基、ハ
ロゲン原子、水素原子、アルコキシ基を有するもの、ア
ルミノキサン及びそれらの混合物を用いることができ
る。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなど
のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモ
ノクロリド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリ
ド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチ
ルアルミニウムモノクロリドなどのジアルキルアルミニ
ウムモノクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド
などのアルキルアルミニウムセスキハライド、メチルア
ルミノキサンなどの鎖状アルミノキサンなどを挙げるこ
とができる。これらの有機アルミニウム化合物の中で
は、炭素数１〜５個の低級アルキル基を有するトリアル
キルアルミニウム、特にトリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム及びト
リイソブチルアルミニウムが好ましい。また、これらの
有機アルミニウム化合物はそれぞれ単独で用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
れる有機アルミニウム化合物としては、アルキル基、ハ
ロゲン原子、水素原子、アルコキシ基を有するもの、ア
ルミノキサン及びそれらの混合物を用いることができ
る。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなど
のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモ
ノクロリド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリ
ド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチ
ルアルミニウムモノクロリドなどのジアルキルアルミニ
ウムモノクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド
などのアルキルアルミニウムセスキハライド、メチルア
ルミノキサンなどの鎖状アルミノキサンなどを挙げるこ
とができる。これらの有機アルミニウム化合物の中で
は、炭素数１〜５個の低級アルキル基を有するトリアル
キルアルミニウム、特にトリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム及びト
リイソブチルアルミニウムが好ましい。また、これらの
有機アルミニウム化合物はそれぞれ単独で用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】本発明のオレフィン系重合用触媒に用いら
れる共役ジエン誘導体は、一般式(2） Ｒ3 Ｒ4 Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＲ5 Ｒ6 ・・・(2) で表されるものである。前記一般式(2）において、Ｒ3
及びＲ5 は、それぞれ炭素数１〜２０個の置換もしくは
非置換の脂肪族炭化水素基、炭化水素基を含むシリル
基、又は炭素数６〜１２個の置換もしくは非置換の芳香
族炭化水素基を示す。炭素数１〜２０個の置換もしくは
非置換の脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、シク
ロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化シク
ロアルキル基などが、炭化水素基を含むシリル基として
は、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基などが挙げ
られる。また、炭素数６〜１２個の置換もしくは非置換
の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、２−メチル
フェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニ
ル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチル
フェニル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，
４，６−トリメチルフェニル基、ハロゲン化フェニル
基、インデニル基、ハロゲン化インデニル基などが挙げ
られる。Ｒ3 及びＲ5 は同一でもよいし、異なったもの
であってもよい。
れる共役ジエン誘導体は、一般式(2） Ｒ3 Ｒ4 Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＲ5 Ｒ6 ・・・(2) で表されるものである。前記一般式(2）において、Ｒ3
及びＲ5 は、それぞれ炭素数１〜２０個の置換もしくは
非置換の脂肪族炭化水素基、炭化水素基を含むシリル
基、又は炭素数６〜１２個の置換もしくは非置換の芳香
族炭化水素基を示す。炭素数１〜２０個の置換もしくは
非置換の脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、シク
ロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化シク
ロアルキル基などが、炭化水素基を含むシリル基として
は、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基などが挙げ
られる。また、炭素数６〜１２個の置換もしくは非置換
の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、２−メチル
フェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニ
ル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチル
フェニル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，
４，６−トリメチルフェニル基、ハロゲン化フェニル
基、インデニル基、ハロゲン化インデニル基などが挙げ
られる。Ｒ3 及びＲ5 は同一でもよいし、異なったもの
であってもよい。
【００２１】また、Ｒ4 及びＲ6 は、それぞれ水素原
子、炭素数１〜２０個の置換もしくは非置換の脂肪族炭
化水素基、炭化水素基を含むシリル基、又は炭素数６〜
１２個の置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基を示
す。炭素数１〜２０個の置換もしくは非置換の脂肪族炭
化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、ハ
ロゲン化アルキル基、ハロゲン化シクロアルキル基など
が、炭化水素基を含むシリル基としては、ジメチルシリ
ル基、トリメチルシリル基などが挙げられる。また、炭
素数６〜１２個の置換もしくは非置換の芳香族炭化水素
基としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−
メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，３−ジ
メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，
３，４−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチ
ルフェニル基、ハロゲン化フェニル基、インデニル基、
ハロゲン化インデニル基などが挙げられる。Ｒ4 及びＲ
6 は同一でもよいし、異なったものであってもよい。
子、炭素数１〜２０個の置換もしくは非置換の脂肪族炭
化水素基、炭化水素基を含むシリル基、又は炭素数６〜
１２個の置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基を示
す。炭素数１〜２０個の置換もしくは非置換の脂肪族炭
化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、ハ
ロゲン化アルキル基、ハロゲン化シクロアルキル基など
が、炭化水素基を含むシリル基としては、ジメチルシリ
ル基、トリメチルシリル基などが挙げられる。また、炭
素数６〜１２個の置換もしくは非置換の芳香族炭化水素
基としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−
メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，３−ジ
メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，
３，４−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチ
ルフェニル基、ハロゲン化フェニル基、インデニル基、
ハロゲン化インデニル基などが挙げられる。Ｒ4 及びＲ
6 は同一でもよいし、異なったものであってもよい。
【００２２】前記一般式(2) の共役ジエン誘導体の具体
例としては、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエ
ン、２，４−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−２，４
−ヘプタジエン、２，６−ジメチル−２，４−ヘプタジ
エン、２，５−ジメチル−２，４−オクタジエン、２，
６−ジメチル−２，４−オクタジエン、２，７−ジメチ
ル−２，４−オクタジエン、２，６−ジメチル−３，５
−オクタジエン、３，６−ジメチル−３，５−オクタジ
エン、２，７−ジメチル−３，５−オクタジエン、２，
５−ジエチル−２，４−ヘキサジエン、２，５−ジエチ
ル−２，４−オクタジエン、２，６−ジエチル−２，４
−オクタジエン、２，７−ジエチル−２，４−オクタジ
エン、２，６−ジエチル−３，５−オクタジエン、３，
６−ジエチル−３，５−オクタジエン、２，７−ジエチ
ル−３，５−オクタジエンなどが挙げられる。これらの
中では、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、
２，５−ジメチル−２，４−ヘプタジエン、２，６−ジ
メチル−２，４−ヘプタジエン、２，５−ジメチル−
２，４−オクタジエンが好ましい。
例としては、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエ
ン、２，４−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−２，４
−ヘプタジエン、２，６−ジメチル−２，４−ヘプタジ
エン、２，５−ジメチル−２，４−オクタジエン、２，
６−ジメチル−２，４−オクタジエン、２，７−ジメチ
ル−２，４−オクタジエン、２，６−ジメチル−３，５
−オクタジエン、３，６−ジメチル−３，５−オクタジ
エン、２，７−ジメチル−３，５−オクタジエン、２，
５−ジエチル−２，４−ヘキサジエン、２，５−ジエチ
ル−２，４−オクタジエン、２，６−ジエチル−２，４
−オクタジエン、２，７−ジエチル−２，４−オクタジ
エン、２，６−ジエチル−３，５−オクタジエン、３，
６−ジエチル−３，５−オクタジエン、２，７−ジエチ
ル−３，５−オクタジエンなどが挙げられる。これらの
中では、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、
２，５−ジメチル−２，４−ヘプタジエン、２，６−ジ
メチル−２，４−ヘプタジエン、２，５−ジメチル−
２，４−オクタジエンが好ましい。
【００２３】本発明のオレフィン系重合体の製造方法
は、マグネシウム化合物、チタン化合物及び電子供与体
を接触、反応させて得られる固体触媒成分に、一般式
(1) ＳｉＲ1 m （ＯＲ2 ）4-m ・・・(1) （式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びｍは上記と同じ。）で表される
有機ケイ素化合物、有機アルミニウム化合物、及び一般
式(2) Ｒ3 Ｒ4 Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＲ5 Ｒ6 ・・・(2) （式中、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は上記と同じ。）で
表される共役ジエン誘導体をさらに接触、反応させて得
られるオレフィン系重合用触媒の存在下で、オレフィン
の重合もしくは共重合を行うことを特徴とするものであ
る。
は、マグネシウム化合物、チタン化合物及び電子供与体
を接触、反応させて得られる固体触媒成分に、一般式
(1) ＳｉＲ1 m （ＯＲ2 ）4-m ・・・(1) （式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びｍは上記と同じ。）で表される
有機ケイ素化合物、有機アルミニウム化合物、及び一般
式(2) Ｒ3 Ｒ4 Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＲ5 Ｒ6 ・・・(2) （式中、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は上記と同じ。）で
表される共役ジエン誘導体をさらに接触、反応させて得
られるオレフィン系重合用触媒の存在下で、オレフィン
の重合もしくは共重合を行うことを特徴とするものであ
る。
【００２４】重合に使用できるオレフィンとしては、エ
チレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、１−
デセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−
ペンテンなどのα−オレフインを挙げることができる。
炭素数３個以上のα−オレフイン、特にプロピレンの重
合に適用することにより、結晶化度の高い重合体を得る
ことができる。この製造方法は、重合方法及びその条件
などには、特に制限はなく、溶液重合、スラリー重合、
気相重合、バルク重合などのいずれにも適用可能である
が、スラリー重合が好適である。また、単段重合や連続
重合のどちらにも適用可能であり、、異なる条件での２
段階重合や多段重合にも適用可能である。さらに、重合
時の触媒は、予めエチレン、プロピレン、１−ブテン、
１−ヘキセンなどのα−オレフィンで予備重合を行った
ものを用いてもよい。重合に使用できる溶媒としては、
例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタンなどの脂肪
族炭化水素あるいはこれらの混合物を挙げることができ
る。
チレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、１−
デセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−
ペンテンなどのα−オレフインを挙げることができる。
炭素数３個以上のα−オレフイン、特にプロピレンの重
合に適用することにより、結晶化度の高い重合体を得る
ことができる。この製造方法は、重合方法及びその条件
などには、特に制限はなく、溶液重合、スラリー重合、
気相重合、バルク重合などのいずれにも適用可能である
が、スラリー重合が好適である。また、単段重合や連続
重合のどちらにも適用可能であり、、異なる条件での２
段階重合や多段重合にも適用可能である。さらに、重合
時の触媒は、予めエチレン、プロピレン、１−ブテン、
１−ヘキセンなどのα−オレフィンで予備重合を行った
ものを用いてもよい。重合に使用できる溶媒としては、
例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタンなどの脂肪
族炭化水素あるいはこれらの混合物を挙げることができ
る。
【００２５】重合条件における上記固体触媒成分の添加
量は、スラリー重合又は溶液重合を例にとれば、固体触
媒成分のチタン原子として、通常、０．００１〜０．１
ミリモル／リットル、好ましくは、０．００５〜０．０
５ミリモル／リットルの範囲になるようにし、一般式
(1) で表される有機ケイ素化合物の添加量はＳｉ／Ｔｉ
原子比が通常、１〜５０００、好ましくは、５〜１００
０の範囲になるようにするとよく、有機アルミニウム化
合物の添加量はＡｌ／Ｔｉ原子比が通常、５〜１０００
０、好ましくは、５０〜５０００の範囲になるようにす
るとよい。
量は、スラリー重合又は溶液重合を例にとれば、固体触
媒成分のチタン原子として、通常、０．００１〜０．１
ミリモル／リットル、好ましくは、０．００５〜０．０
５ミリモル／リットルの範囲になるようにし、一般式
(1) で表される有機ケイ素化合物の添加量はＳｉ／Ｔｉ
原子比が通常、１〜５０００、好ましくは、５〜１００
０の範囲になるようにするとよく、有機アルミニウム化
合物の添加量はＡｌ／Ｔｉ原子比が通常、５〜１０００
０、好ましくは、５０〜５０００の範囲になるようにす
るとよい。
【００２６】また、一般式(2) で表される共役ジエン誘
導体の添加量は固体触媒成分のチタン原子に対して、通
常、１〜１００００、好ましくは、５〜１０００の範囲
になるようにするとよい。これらは、通常の方法で重合
器に投入すればよく、その接触手順などは特に問わな
い。重合系の圧力は、通常、常圧〜２００ｋｇ／ｃ
ｍ2 、好ましくは、２〜８０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲で、重
合温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは、４０〜
１００℃、重合時間は、通常、５分間〜１０時間、好ま
しくは、１０分間〜５時間とする。窒素などの不活性ガ
スを存在させてもよい。重合に際しての分子量調節は、
重合温度、触媒濃度、触媒モル比などの重合条件により
ある程度可能であるが、水素の添加で行うのがより効果
的である。
導体の添加量は固体触媒成分のチタン原子に対して、通
常、１〜１００００、好ましくは、５〜１０００の範囲
になるようにするとよい。これらは、通常の方法で重合
器に投入すればよく、その接触手順などは特に問わな
い。重合系の圧力は、通常、常圧〜２００ｋｇ／ｃ
ｍ2 、好ましくは、２〜８０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲で、重
合温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは、４０〜
１００℃、重合時間は、通常、５分間〜１０時間、好ま
しくは、１０分間〜５時間とする。窒素などの不活性ガ
スを存在させてもよい。重合に際しての分子量調節は、
重合温度、触媒濃度、触媒モル比などの重合条件により
ある程度可能であるが、水素の添加で行うのがより効果
的である。
【００２７】
(1) 固体触媒成分の調製 窒素で置換した内容積５００ｍｌの攪拌器付三つ口フラ
スコにジエトキシマグネシウム１６ｇ（０．１４ｍｏ
ｌ）を投入し、脱水処理したヘプタンを６０ｍｌ加え
た。４０℃に加熱し、四塩化珪素２．４５ｍｌ（２２．
５ｍｍｏｌ）を加え、２０分間攪拌した後、ジ−ｎ−ブ
チルフタレートを１２．７ｍｍｏｌ加えた。この溶液を
８０℃まで昇温し、引き続き四塩化チタンを滴下ロート
を用いて７７ｍｌ（０．７０ｍｏｌ）滴下した。内温を
１１０℃とし、２時間攪拌して担持操作とした。その
後、脱水ヘプタンを用いて充分に洗浄を行った。さらに
四塩化チタンを１２２ｍｌ（１．１２ｍｏｌ）加え、内
温を１１０℃とし、２時間攪拌し、２回目の担持操作と
した。その後、脱水ヘプタンを用いて充分洗浄を行い固
体触媒成分を得た。
スコにジエトキシマグネシウム１６ｇ（０．１４ｍｏ
ｌ）を投入し、脱水処理したヘプタンを６０ｍｌ加え
た。４０℃に加熱し、四塩化珪素２．４５ｍｌ（２２．
５ｍｍｏｌ）を加え、２０分間攪拌した後、ジ−ｎ−ブ
チルフタレートを１２．７ｍｍｏｌ加えた。この溶液を
８０℃まで昇温し、引き続き四塩化チタンを滴下ロート
を用いて７７ｍｌ（０．７０ｍｏｌ）滴下した。内温を
１１０℃とし、２時間攪拌して担持操作とした。その
後、脱水ヘプタンを用いて充分に洗浄を行った。さらに
四塩化チタンを１２２ｍｌ（１．１２ｍｏｌ）加え、内
温を１１０℃とし、２時間攪拌し、２回目の担持操作と
した。その後、脱水ヘプタンを用いて充分洗浄を行い固
体触媒成分を得た。
【００２８】(2) プロピレンのスラリー重合 内容積１リットルの攪拌機付ステンレス製オートクレー
ブを充分乾燥し、窒素置換の後、内部に脱水処理したヘ
プタン４００ｍｌを加えた。さらに、トリエチルアルミ
ニウム２．０ｍｍｏｌ、続いてジシクロペンチルジメト
キシシラン０．２５ｍｍｏｌを加え、上記固体触媒成分
をチタン原子当たりで０．００５ｍｍｏｌ加え、攪拌翼
の回転数４００ｒｐｍで５分間攪拌を行った。その後、
２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエンを０．２５ｍ
ｍｏｌ添加し、水素ガスで１．２ｋｇ／ｃｍ2 とし、続
いてプロピレンを導入した。オートクレーブ温度は８０
℃、全圧は８ｋｇ／ｃｍ 2とし、６０分間、それを保っ
た。その後、降温、脱圧し、内容物を取り出し、２リッ
トルのメタノールに投入した後、真空乾燥し、ポリプロ
ピレンのパウダー１４３ｇを得た。
ブを充分乾燥し、窒素置換の後、内部に脱水処理したヘ
プタン４００ｍｌを加えた。さらに、トリエチルアルミ
ニウム２．０ｍｍｏｌ、続いてジシクロペンチルジメト
キシシラン０．２５ｍｍｏｌを加え、上記固体触媒成分
をチタン原子当たりで０．００５ｍｍｏｌ加え、攪拌翼
の回転数４００ｒｐｍで５分間攪拌を行った。その後、
２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエンを０．２５ｍ
ｍｏｌ添加し、水素ガスで１．２ｋｇ／ｃｍ2 とし、続
いてプロピレンを導入した。オートクレーブ温度は８０
℃、全圧は８ｋｇ／ｃｍ 2とし、６０分間、それを保っ
た。その後、降温、脱圧し、内容物を取り出し、２リッ
トルのメタノールに投入した後、真空乾燥し、ポリプロ
ピレンのパウダー１４３ｇを得た。
【００２９】(3) 造粒及び評価 得られたパウダーに、添加剤として、酸化防止剤：チバ
ガイギー社製 イルガノックス１０１０を１５０ｐｐ
ｍ、滑剤：ステアリン酸カルシウムを１００ｐｐｍ、酸
化防止剤：クラリアント社製 Ｐ−ＥＰＱを５０ｐｐ
ｍ、中和剤：協和化学工業社製 ＤＨＴ−４Ａを５０ｐ
ｐｍ加えて、押出機で混練・造粒し、ペレットとした。
このペレットを用いてポリプロピレンの特性評価を行っ
た。また、上記ペレットを板状にプレス成形し、切削に
よって引張弾性率測定用の試験片を作成し、物性評価を
行った。
ガイギー社製 イルガノックス１０１０を１５０ｐｐ
ｍ、滑剤：ステアリン酸カルシウムを１００ｐｐｍ、酸
化防止剤：クラリアント社製 Ｐ−ＥＰＱを５０ｐｐ
ｍ、中和剤：協和化学工業社製 ＤＨＴ−４Ａを５０ｐ
ｐｍ加えて、押出機で混練・造粒し、ペレットとした。
このペレットを用いてポリプロピレンの特性評価を行っ
た。また、上記ペレットを板状にプレス成形し、切削に
よって引張弾性率測定用の試験片を作成し、物性評価を
行った。
【００３０】なお、〔η〕は、デカリンに溶解して、１
３５℃にて測定した。ΔＨ：融解エンタルピーは、示差
走査熱量計（ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ製ＤＳＣ−７）
を用いて、１００〜１７５℃の融解エンタルピーを測定
した。また、Ｍｗ／ＭｎはＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ １５
０Ｃ）を用いて測定した。さらに、引張弾性率は、ＪＩ
Ｓ−Ｋ７１１３に準拠し（２号形試験片を使用）、測定
した。その結果は第１表にまとめた。
３５℃にて測定した。ΔＨ：融解エンタルピーは、示差
走査熱量計（ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ製ＤＳＣ−７）
を用いて、１００〜１７５℃の融解エンタルピーを測定
した。また、Ｍｗ／ＭｎはＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ １５
０Ｃ）を用いて測定した。さらに、引張弾性率は、ＪＩ
Ｓ−Ｋ７１１３に準拠し（２号形試験片を使用）、測定
した。その結果は第１表にまとめた。
【００３１】〔実施例２〕 (1) 固体触媒成分の調製 窒素で置換した内容積５００ｍｌの攪拌器付三つ口フラ
スコに塩化マグネシウム（無水物）１３．３ｇ（０．１
４ｍｏｌ）、デカン７０ｍｌ及び２−エチルヘキシルア
ルコール６５．５ｍｌ（０．４２ｍｌ）を投入し、１３
０℃で２時間加熱反応を行い均一溶液とした。その後、
この溶液に無水フタル酸３．１２ｇ（０．０２１ｍｍｏ
ｌ）を添加し、１３０℃にてさらに１時間攪拌混合を行
い、無水フタル酸を上記の均一溶液に溶解させた。
スコに塩化マグネシウム（無水物）１３．３ｇ（０．１
４ｍｏｌ）、デカン７０ｍｌ及び２−エチルヘキシルア
ルコール６５．５ｍｌ（０．４２ｍｌ）を投入し、１３
０℃で２時間加熱反応を行い均一溶液とした。その後、
この溶液に無水フタル酸３．１２ｇ（０．０２１ｍｍｏ
ｌ）を添加し、１３０℃にてさらに１時間攪拌混合を行
い、無水フタル酸を上記の均一溶液に溶解させた。
【００３２】このようにして得られた均一溶液を室温ま
で冷却した後、−２０℃に保持された四塩化チタン３７
３ｍｌ（３．３６ｍｏｌ）中に１時間に渡って全量滴下
した。滴下後、得られた均一溶液の温度を４時間かけて
１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでジ−ｎ−
ブチルフタレート５．３９ｍｌ（０．０３５ｍｏｌ）を
添加し、次いで１１０℃に保ちながら２時間攪拌した。
で冷却した後、−２０℃に保持された四塩化チタン３７
３ｍｌ（３．３６ｍｏｌ）中に１時間に渡って全量滴下
した。滴下後、得られた均一溶液の温度を４時間かけて
１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでジ−ｎ−
ブチルフタレート５．３９ｍｌ（０．０３５ｍｏｌ）を
添加し、次いで１１０℃に保ちながら２時間攪拌した。
【００３３】２時間の反応終了後、熱時濾過にて固体生
成物を採取し、これを２７５ｍｌの四塩化チタンにて再
懸濁させた後、再度１１０℃で２時間、加熱反応を行っ
た。反応終了後、再度、熱時濾過にて固体生成物を採取
し、１１０℃のデカン及びヘキサンを用いて洗浄した。
この洗浄を、洗浄液中にチタン化合物が検出されなくな
るまで行い、固体触媒成分を得た。 (2) プロピレンのスラリー重合並びに造粒及び評価 (1) で得られた固体触媒成分を用いた以外は実施例１と
同様に重合を行った。また、実施例１と同様に造粒し、
評価を行った。その結果は第１表にまとめた。
成物を採取し、これを２７５ｍｌの四塩化チタンにて再
懸濁させた後、再度１１０℃で２時間、加熱反応を行っ
た。反応終了後、再度、熱時濾過にて固体生成物を採取
し、１１０℃のデカン及びヘキサンを用いて洗浄した。
この洗浄を、洗浄液中にチタン化合物が検出されなくな
るまで行い、固体触媒成分を得た。 (2) プロピレンのスラリー重合並びに造粒及び評価 (1) で得られた固体触媒成分を用いた以外は実施例１と
同様に重合を行った。また、実施例１と同様に造粒し、
評価を行った。その結果は第１表にまとめた。
【００３４】〔比較例１〕 (1) 固体触媒成分の調製 実施例１と同様に行った。 (2) プロピレンのスラリー重合並びに造粒及び評価 ２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエンを添加せず、
水素ガス分圧を１．０ｋｇ／ｃｍ2 にした以外は実施例
１と同様に重合を行った。また、実施例１と同様に造粒
し、評価を行った。その結果は第１表にまとめた。
水素ガス分圧を１．０ｋｇ／ｃｍ2 にした以外は実施例
１と同様に重合を行った。また、実施例１と同様に造粒
し、評価を行った。その結果は第１表にまとめた。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【発明の効果】本発明によれば、高結晶性で剛性の高い
オレフィン系重合体又は共重合体を製造できる。プロピ
レンの場合には、剛性、耐熱性の優れたポリプロピレン
を得ることができる。
オレフィン系重合体又は共重合体を製造できる。プロピ
レンの場合には、剛性、耐熱性の優れたポリプロピレン
を得ることができる。
【図１】 図１は、本発明における触媒成分の調製工程
に関するフローチャートである。
に関するフローチャートである。
Claims (2)
- 【請求項１】チタン化合物、マグネシウム化合物及び電
子供与体を接触、反応させて得られる固体触媒成分と、
一般式(1) ＳｉＲ1 m （ＯＲ2 ）4-m ・・・(1) （式中、Ｒ1 は炭素数１〜２０個の分岐鎖状炭化水素
基、直鎖状炭化水素基、又は環状飽和炭化水素基を示
し、Ｒ2 は炭素数１〜４個の直鎖状炭化水素基又は分岐
鎖状炭化水素基を示す。それらは同一であってもよい
し、互いに異なってもよい。ｍは０〜３の実数を示
す。）で表される有機ケイ素化合物、有機アルミニウム
化合物、及び一般式(2) Ｒ3 Ｒ4 Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＲ5 Ｒ6 ・・・(2) （式中、Ｒ3 及びＲ5 はそれぞれ炭素数１〜２０個の置
換もしくは非置換の脂肪族炭化水素基、炭化水素基を含
むシリル基、又は炭素数６〜１２個の置換もしくは非置
換の芳香族炭化水素基を示す。それらは同一であっても
よいし、互いに異なってもよい。また、Ｒ4 及びＲ6 は
それぞれ水素原子、炭素数１〜２０個の置換もしくは非
置換の脂肪族炭化水素基、炭化水素基を含むシリル基、
又は炭素数６〜１２個の置換もしくは非置換の芳香族炭
化水素基を示す。それらは同一であってもよいし、互い
に異なってもよい。）で表される共役ジエン誘導体の組
み合わせからなる触媒を用いて、オレフィンの重合もし
くは共重合を行うことを特徴とするオレフィン系重合体
の製造方法。 - 【請求項２】 オレフィンがプロピレンである請求項１
に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20965796A JPH1045822A (ja) | 1996-08-08 | 1996-08-08 | オレフィン系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20965796A JPH1045822A (ja) | 1996-08-08 | 1996-08-08 | オレフィン系重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1045822A true JPH1045822A (ja) | 1998-02-17 |
Family
ID=16576443
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20965796A Pending JPH1045822A (ja) | 1996-08-08 | 1996-08-08 | オレフィン系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1045822A (ja) |
-
1996
- 1996-08-08 JP JP20965796A patent/JPH1045822A/ja active Pending
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Effective date: 20040827 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050119 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050125 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20050524 |