JPH1045773A - Phosphorus-containing compound and its production - Google Patents
Phosphorus-containing compound and its productionInfo
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- JPH1045773A JPH1045773A JP8224476A JP22447696A JPH1045773A JP H1045773 A JPH1045773 A JP H1045773A JP 8224476 A JP8224476 A JP 8224476A JP 22447696 A JP22447696 A JP 22447696A JP H1045773 A JPH1045773 A JP H1045773A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、特定構造を有する
リン含有化合物とその製法に関し、顔料、金属粉等の分
散剤として使用でき、また、自動車の車体塗装等の水性
塗料や水性インキ等に添加剤として使用すると、密着
性、屈曲性に優れる樹脂組成物が得られるリン含有化合
物およびその製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a phosphorus-containing compound having a specific structure and a method for producing the same, which can be used as a dispersant for pigments, metal powders, and the like. The present invention relates to a phosphorus-containing compound capable of obtaining a resin composition having excellent adhesion and flexibility when used as an additive, and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】水性塗料や水性インキ、溶剤系樹脂等に
用いられる樹脂の添加剤には各種あり、例えば、特開平
１−１９０７６５号公報に、リン酸塩化したアクリル重
合体をアルミニウムのガス発生防止剤として用いる技術
が開示されている。ここで使用されたアクリル重合体
は、グリシジルエポキシ基を含有する（メタ）アクリル
重合体であり、エポキシ基とリン酸化合物とを反応させ
て得たものである。2. Description of the Related Art There are various additives for resins used in water-based paints, water-based inks, solvent-based resins, and the like. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-1190765 discloses a method in which a phosphorylated acrylic polymer is converted into aluminum gas. Techniques for use as inhibitors are disclosed. The acrylic polymer used here is a (meth) acrylic polymer containing a glycidyl epoxy group, and is obtained by reacting an epoxy group with a phosphoric acid compound.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかし、用いられるア
クリルモノマー成分に、過剰のアルコールあるいはカル
ボン酸を添加すると樹脂自体が不安定性になり、エポキ
シ基の濃度についても自ら限界があるため、高濃度のエ
ポキシ基含有アクリルエステルを得ることは工業的に困
難である。このため、上記公報の発明が目的とするガス
発生抑止効果は十分に期待できない場合があり、また、
水溶性塗料として必要とされる耐候性、密着性のバラン
スを得ることも難かしい。However, if an excessive alcohol or carboxylic acid is added to the acrylic monomer component used, the resin itself becomes unstable, and the concentration of epoxy groups is limited by itself. It is industrially difficult to obtain an epoxy group-containing acrylic ester. For this reason, the gas generation suppressing effect aimed at by the invention of the above publication may not be sufficiently expected,
It is also difficult to obtain the balance between weather resistance and adhesion required for a water-soluble paint.
【０００４】また、特開昭６１−４７７７１号公報に
は、エポキシ基を有する化合物とリン酸とを反応させた
化合物がアルミニウムからのガス発生抑止剤として有用
であることが開示されている。ここで使用されているエ
ポキシ基はビスフェノールＡジグリシジル等の芳香族系
グリシジルが主体である。しかし、グリシジルエポキシ
基は、エピクロルヒドリンを原料とするため生成物中に
残留塩素が存在し、アルミニウム等に塗工した場合、金
属に対し悪影響を及ぼす場合がある。また、芳香族構造
を有するものは、光あるいは酸素に対し不安定であり、
耐候性に難点がある。更に、これらに用いられる化合物
は、極性の低い溶剤には溶解しないため、溶剤系塗料の
添加剤としては使用ができない。[0004] Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-47771 discloses that a compound obtained by reacting a compound having an epoxy group with phosphoric acid is useful as a gas generation inhibitor from aluminum. The epoxy group used here is mainly composed of aromatic glycidyl such as bisphenol A diglycidyl. However, since the glycidyl epoxy group uses epichlorohydrin as a raw material, residual chlorine is present in the product, and when applied to aluminum or the like, the glycidyl epoxy group may have an adverse effect on the metal. Further, those having an aromatic structure are unstable to light or oxygen,
Difficulty in weather resistance. Furthermore, the compounds used in these compounds do not dissolve in low-polarity solvents and cannot be used as additives for solvent-based paints.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、エポキシ
基を有する化合物とリン酸化合物とを反応させて得た化
合物について鋭意研究したところ、特定の構造を有する
リン含有化合物を塗料等の樹脂に添加すると、顔料分散
性、屈曲性、密着性に優れる樹脂組成物が得られること
を見出し、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies on compounds obtained by reacting a compound having an epoxy group with a phosphoric acid compound. It has been found that when added to a resin, a resin composition having excellent pigment dispersibility, flexibility and adhesion can be obtained, and the present invention has been completed.
【０００６】すなわち本発明は、下記一般式（１）で表
され、数平均分子量が３００〜１０，０００であること
を特徴とするリン含有化合物を提供するものである。ま
た、下記一般式（１−１）で表され、数平均分子量が３
００〜１０，０００であることを特徴とするリン含有化
合物を提供するものである。また、下記一般式（１−
２）で表され、数平均分子量が３００〜１０，０００で
あることを特徴とするリン含有化合物を提供するもので
ある。また、下記一般式（１−３）で表され、数平均分
子量が３００〜１０，０００であることを特徴とするリ
ン含有化合物を提供するものである。さらに、下記式
［１］、［２］、［３］および［４］で表されるリン含
有化合物を提供するものである。加えて、下記一般式
（２）のエポキシ化合物と、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）2
基を含有する化合物とを反応させることを特徴とする前
記リン含有化合物（１）の製造方法を提供するものであ
る。さらに、下記不飽和アルコール（ａ）、ラクトン
（ｂ）、ポリカルボン酸（ｃ）および少なくとも一個の
水酸基を有する化合物（ｄ）を縮合反応させ、次いで得
られた生成物をエポキシ化し、更に−ＯＰ（＝Ｏ）（Ｏ
Ｈ）2基を含有する化合物と反応させることを特徴とす
る前記一般式（１−１）で表されるリン含有化合物の製
造方法を提供するものである。また、下記不飽和アルコ
ール（ａ）、ラクトン（ｂ）、少なくとも一個の水酸基
を有する化合物（ｄ）およびジイソシアネート（ｅ）を
縮合反応させ、次いで得られた生成物をエポキシ化し、
更に−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）2基を含有する化合物と反
応させることを特徴とする前記一般式（１−２）で表さ
れるリン含有化合物の製造方法を提供するものである。
また、下記不飽和アルコール（ａ）にモノカルボン酸
（ｆ）を縮合反応させ、次いで得られた生成物をエポキ
シ化し、更に−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）2基を含有する化
合物と反応させることを特徴とする前記一般式（１−
３）で表されるリン含有化合物の製造方法を提供するも
のである。更に、前記リン含有化合物を含有することを
特徴とするコーティング組成物及び樹脂組成物を提供す
るものである。以下、本発明を詳細に説明する。That is, the present invention provides a phosphorus-containing compound represented by the following general formula (1) and having a number average molecular weight of 300 to 10,000. Further, it is represented by the following general formula (1-1) and has a number average molecular weight of 3
The present invention provides a phosphorus-containing compound having a molecular weight of from 00 to 10,000. In addition, the following general formula (1-
The present invention provides a phosphorus-containing compound represented by the formula (2) and having a number average molecular weight of 300 to 10,000. Further, the present invention provides a phosphorus-containing compound represented by the following general formula (1-3) and having a number average molecular weight of 300 to 10,000. Further, the present invention provides a phosphorus-containing compound represented by the following formulas [1], [2], [3] and [4]. In addition, an epoxy compound of the following general formula (2) and —OP (（O) (OH) 2
A method for producing the phosphorus-containing compound (1), characterized by reacting the compound with a group-containing compound. Further, the following unsaturated alcohol (a), lactone (b), polycarboxylic acid (c) and compound (d) having at least one hydroxyl group are subjected to a condensation reaction, and the obtained product is epoxidized. (= O) (O
H) A method for producing a phosphorus-containing compound represented by the general formula (1-1), characterized by reacting with a compound having two groups. Further, the following unsaturated alcohol (a), lactone (b), compound (d) having at least one hydroxyl group and diisocyanate (e) are subjected to a condensation reaction, and then the obtained product is epoxidized.
Further, the present invention provides a method for producing a phosphorus-containing compound represented by the general formula (1-2), wherein the method is reacted with a compound containing a -OP (= O) (OH) 2 group.
Further, a monocarboxylic acid (f) is subjected to a condensation reaction with the following unsaturated alcohol (a), and then the obtained product is epoxidized and further reacted with a compound containing a -OP (= O) (OH) 2 group. The general formula (1-
It is intended to provide a method for producing the phosphorus-containing compound represented by 3). Further, the present invention provides a coating composition and a resin composition containing the phosphorus-containing compound. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【０００７】[0007]
【化１３】 Embedded image
【０００８】[0008]
【化１４】 Embedded image
【０００９】[0009]
【化１５】 Embedded image
【００１０】[0010]
【化１６】 Embedded image
【００１１】[0011]
【化１７】 Embedded image
【００１２】[0012]
【化１８】 Embedded image
【００１３】[0013]
【化１９】 Embedded image
【００１４】[0014]
【化２０】 Embedded image
【００１５】[0015]
【化２１】 Embedded image
【００１６】[0016]
【化２２】 Embedded image
【００１７】[0017]
【化２３】 Embedded image
【００１８】[0018]
【化２４】 Embedded image
【００１９】[0019]
【発明の実施の形態】本発明の、上記一般式（１）で表
されるリン含有化合物は、数平均分子量が３００〜１
０，０００であることが好ましい。平均分子量が３００
以下の場合は、極性が高く通常塗料に用いられる溶剤に
溶解せず、平均分子量が１０，０００を越えるとリン酸
基の濃度が低くなり、塗料の基材密着性改良効果が低く
なるため、塗料添加剤として不適だからである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The phosphorus-containing compound represented by the above general formula (1) of the present invention has a number average molecular weight of 300-1.
Preferably it is 000. Average molecular weight 300
In the following cases, the polarity is so high that it does not dissolve in the solvent commonly used for paints, and when the average molecular weight exceeds 10,000, the concentration of the phosphate group becomes low, and the effect of improving the adhesion of the paint to the base material becomes low. This is because it is not suitable as a paint additive.
【００２０】上記一般式（１）で表されるリン含有化合
物は、上記「一般式（２）で表されるエポキシ化合物」
と「−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）2基を含有する化合物」と
を反応させることによって得られる。一般式（１）のリ
ン含有化合物として、上記一般式（１−１）、（１−
２）、（１−３）が例示できる。The phosphorus-containing compound represented by the general formula (1) is referred to as the “epoxy compound represented by the general formula (2)”
And “a compound containing a —OP (＝ O) (OH) 2 group”. As the phosphorus-containing compound of the general formula (1), the above-mentioned general formulas (1-1) and (1-
2) and (1-3) can be exemplified.
【００２１】（一般式（１−１）で表される化合物の製
造方法）一般式（１−１）で表される化合物は、「不飽
和アルコール（ａ）」、「ラクトン（ｂ）」、「ポリカ
ルボン酸（ｃ）」および「少なくとも一個の水酸基を有
する化合物（ｄ）」を縮合反応させ、次いで得られた生
成物をエポキシ化し、更に−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）2基
を含有する化合物と反応させることにより得られる。(Method for producing compound represented by general formula (1-1)) The compound represented by the general formula (1-1) includes "unsaturated alcohol (a)", "lactone (b)", The "polycarboxylic acid (c)" and the "compound (d) having at least one hydroxyl group" are subjected to a condensation reaction, the resulting product is epoxidized, and further contains -OP (= O) (OH) 2 group. Obtained by reacting the compound with
【００２２】「飽和アルコール（ａ）」としては、下記
式（ａ）で表されるテトラベンジルアルコールである。The "saturated alcohol (a)" is tetrabenzyl alcohol represented by the following formula (a).
【００２３】[0023]
【化２５】 Embedded image
【００２４】「ラクトン（ｂ）」とは、下記一般式
（ｂ）で表される化合物であり、式中、Ｒ1およびＲ2は
各々独立に水素またはメチル基であり、ｎは４〜８の整
数を示す。特に好ましくは、ε−カプロラクトン、バレ
ロラクトン、３，３，５−トリメチル-ε−カプロラク
トン等が例示できる。ラクトンの共重合により、樹脂の
凝集力を高め、塗膜に適度な硬度を付与し、または耐久
性を増すことができる。"Lactone (b)" is a compound represented by the following general formula (b), wherein R 1 and R 2 are each independently hydrogen or a methyl group, and n is 4 to 8 Indicates an integer. Particularly preferably, ε-caprolactone, valerolactone, 3,3,5-trimethyl-ε-caprolactone and the like can be exemplified. By the copolymerization of lactone, the cohesive strength of the resin can be increased, the coating film can be given an appropriate hardness, or the durability can be increased.
【００２５】[0025]
【化２６】 Embedded image
【００２６】「ポリカルボン酸（ｃ）」とは、下記一般
式（ｃ）で表される化合物であり、式中、Ｒ3はカルボ
キシル基で水素が置換されていてもよい炭化水素残基を
示す。具体的には、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン
酸、ウンデシレン酸、ドデカン二酸、１，４-シクロヘ
キサンジカルボン酸、及びそのエステル誘導体などの脂
肪族二塩基酸、テレフタル酸、イソフタル酸、α-ナフ
タレン二酸、オルソフタル酸などの芳香族二塩基酸が挙
げられる。また、トリメリット酸、ピロメリット酸など
の３価以上の多価カルボン酸なども反応時のゲル化や本
発明の組成物の塗料添加時の特性を損なわない範囲で併
用することができる。多価カルボン酸を併用する場合
は、その量が全酸成分に対して５モル％以下の範囲であ
ることが望ましい。The “polycarboxylic acid (c)” is a compound represented by the following general formula (c), wherein R 3 represents a hydrocarbon residue which may be substituted with hydrogen by a carboxyl group. Show. Specifically, aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecylenic acid, dodecane diacid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and ester derivatives thereof. Aromatic dibasic acids such as basic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, α-naphthalenedioic acid, and orthophthalic acid are exemplified. In addition, trivalent or higher polycarboxylic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid can also be used in combination as long as they do not impair the gelation during the reaction or the properties of the composition of the present invention when the paint is added. When a polyvalent carboxylic acid is used in combination, the amount thereof is desirably within a range of 5 mol% or less based on all the acid components.
【００２７】[0027]
【化２７】 Embedded image
【００２８】「少なくとも一個の水酸基を有する化合物
（ｄ）」とは、下記一般式（ｄ）で表される化合物であ
り、式中、Ｒ0-1は水酸基を有していてもよいアルキル
オキシ基を示す。具体的には、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノールなどの脂肪族一価アルコールが挙
げられる。さらに、ポリオールを使用することもでき
る。ポリオールとしては、エチレングリコール、１，２
−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジール、ネ
オペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、
ジエチレングリコールなどの脂肪族二価アルコールが挙
げられる。さらにグリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールなどを
併用することもできる。これらの３価以上の多価アルコ
ールを併用するときは全アルコール成分に対し５モル％
以下で使用するのが望ましい。The "compound (d) having at least one hydroxyl group" is a compound represented by the following general formula (d), wherein R 0-1 is an alkyloxy group optionally having a hydroxyl group. Represents a group. Specific examples include aliphatic monohydric alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol. Furthermore, polyols can be used. As the polyol, ethylene glycol, 1,2
-Propylene glycol, 1,4-butanediol,
1,3-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 3-methylpentanediol,
Aliphatic dihydric alcohols such as diethylene glycol; Further, polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane and pentaerythritol can be used in combination. When these trihydric or higher polyhydric alcohols are used in combination, 5 mol% based on the total alcohol components
It is desirable to use it below.
【００２９】[0029]
【化２８】 Embedded image
【００３０】上記不飽和アルコール（ａ）、ラクトン
（ｂ）、少なくとも一個の水酸基を有する化合物（ｄ）
およびポリカルボン酸（ｃ）の縮合反応は、通常の縮合
反応を使用することができる。例えば、各成分を生成物
の融点以上の温度で加熱する溶融重合法や、生成物の融
点以下で重合する固相重合法、溶媒を使用する溶液重合
法などを使用することができる。本発明においては、重
合度の調節が容易、かつ、縮合反応物であるポリエステ
ルが効率的に得られ、さらに経済性の面から溶融重合法
によることが最も好ましく、エステル交換法や直接エス
テル化法により製造することができる。この方法による
と、本発明の目的に沿う適度な重合度の縮合反応物を効
率的に得ることができる。The above unsaturated alcohol (a), lactone (b), compound (d) having at least one hydroxyl group
As the condensation reaction of the polycarboxylic acid (c) and the polycarboxylic acid (c), an ordinary condensation reaction can be used. For example, a melt polymerization method in which each component is heated at a temperature equal to or higher than the melting point of the product, a solid-phase polymerization method in which polymerization is performed at a temperature equal to or lower than the melting point of the product, a solution polymerization method using a solvent, and the like can be used. In the present invention, the degree of polymerization is easily adjusted, and a polyester which is a condensation reaction product is efficiently obtained. Further, from the viewpoint of economy, it is most preferable to use a melt polymerization method, and a transesterification method or a direct esterification method. Can be manufactured. According to this method, a condensation reaction product having an appropriate degree of polymerization for the purpose of the present invention can be efficiently obtained.
【００３１】本発明では、次いで、上記縮合反応によっ
て得られた縮合反応物をエポキシ化してエポキシ化合物
を得る。エポキシ化は、縮合生成物中の不飽和アルコー
ル（ａ）に由来するシクロヘキサン環上の二重結合を、
過酸によってエポキシ化する。より具体的には、縮合反
応物を融点以上の温度で溶融重合させ、これを過酸でエ
ポキシ化し、エポキシ化合物を得る。In the present invention, the condensation reaction product obtained by the above condensation reaction is then epoxidized to obtain an epoxy compound. Epoxidation involves the formation of a double bond on the cyclohexane ring from the unsaturated alcohol (a) in the condensation product,
Epoxidized with peracid. More specifically, the condensation reaction product is melt-polymerized at a temperature equal to or higher than the melting point, and epoxidized with a peracid to obtain an epoxy compound.
【００３２】本発明では、次いで、上記エポキシ化合物
を−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）2基を含有する化合物と反応
させる。「−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）2基を含有する化合
物」とは、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）2基を含有する化合
物であって、例えば、オルトリン酸またはそのモノエス
テルである。より具体的には、リン酸のモノエステルと
して、リン酸モノブチル、リン酸モノアミル、リン酸モ
ノノニル、リン酸モノセチル、リン酸モノフェニル、お
よびリン酸モノベンジルを例示することができる。リン
酸は、工業的に入手しやすいため、水和されたリン酸の
他、水和されていないリン酸であってもよい。従って７
０〜１００％のリン酸、好ましくは８０〜９０％のリン
酸を使用することができる。なお、縮合型のリン酸等価
物、例えばリン酸の重合部分無水物またはエステル、ピ
ロリン酸、トリリン酸等であってもよい。−ＯＰ（＝
Ｏ）（ＯＨ）2基を含有する化合物とエポキシ化合物の
仕込量比は、エポキシ化合物１モルに対する−ＯＰ（＝
Ｏ）（ＯＨ）2基を含有する化合物の量が、０．５〜４
モルであることが好ましく、特に好ましくは１〜２モル
である。０．５モル未満の場合は、エポキシ化合物が残
存するため、生成する一般式（１−１）で表される化合
物自身が不安定となり、逆に４モルを越えると反応の制
御が困難になり、好ましくない。反応温度は、２５〜１
５０℃、好ましくは５０〜１００℃であることが好まし
い。２５℃未満の場合は反応が遅く、逆に１５０℃を越
えると反応の制御が困難となる。In the present invention, the epoxy compound is then reacted with a compound containing a -OP (= O) (OH) 2 group. The “compound containing a —OP (＝ O) (OH) 2 group” is a compound containing a —OP (＝ O) (OH) 2 group, for example, orthophosphoric acid or a monoester thereof. More specifically, examples of the monoester of phosphoric acid include monobutyl phosphate, monoamyl phosphate, monononyl phosphate, monocetyl phosphate, monophenyl phosphate, and monobenzyl phosphate. Since phosphoric acid is industrially available, it may be non-hydrated phosphoric acid in addition to hydrated phosphoric acid. Therefore 7
0-100% phosphoric acid, preferably 80-90% phosphoric acid can be used. In addition, a condensed phosphoric acid equivalent, for example, a polymerized partial anhydride or ester of phosphoric acid, pyrophosphoric acid, triphosphoric acid or the like may be used. -OP (=
The charge ratio of the compound containing the O) (OH) 2 group to the epoxy compound is -OP (= 1 mole of the epoxy compound).
O) The amount of the compound containing (OH) 2 groups is from 0.5 to 4
Mole, and particularly preferably 1 to 2 mole. If the amount is less than 0.5 mol, the epoxy compound remains, so that the compound represented by the general formula (1-1) itself becomes unstable, and if it exceeds 4 mol, control of the reaction becomes difficult. Is not preferred. The reaction temperature is between 25 and 1
It is preferably 50 ° C, preferably 50 to 100 ° C. When the temperature is lower than 25 ° C., the reaction is slow. On the contrary, when the temperature exceeds 150 ° C., it becomes difficult to control the reaction.
【００３３】上記反応は、通常、不活性な溶媒存在下で
行なう。用いる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族溶媒、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン、メチルイソブチルケトン、イソホロン等のケ
トン系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の
炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、プロピレングリコールモノプロピルエ
ーテル等のエーテル化合物、酢酸エチル、酢酸イソプロ
ピル、ブチルジグリコールアセテート等のエステル類、
ハロゲン溶媒等の活性水素を含有していない溶媒が挙げ
られる。溶媒の使用量は、エポキシ化合物１モルに対し
て、０．１〜２０モル倍、好ましくは０．５〜２モル倍
である。使用量が０．１モル倍未満の場合は基質濃度が
高く反応の制御が困難であり、逆に２０モル倍を越える
と塗料用に用いるには不経済となるのでいずれも好まし
くない。また、反応を行う際の仕込み順序に制限はない
が、好ましくは、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）2基を含有す
る化合物にエポキシ化合物を滴下、前記温度に昇温す
る。反応の終点は、例えば、臭化水素酸法によってオキ
シラン酸素濃度を測定することにより確認することがで
きる。なお、オキシラン酸素濃度は、ＡＳＴＭ Ｄ１６
５２（臭化水素酸法）に準じて測定する。上記一連の反
応により一般式（１−１）で表される化合物が製造され
る。The above reaction is usually carried out in the presence of an inert solvent. As the solvent used, aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone and isophorone, hydrocarbon solvents such as hexane, heptane and cyclohexane, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, Ether compounds such as propylene glycol monopropyl ether, ethyl acetate, isopropyl acetate, esters such as butyl diglycol acetate,
Solvents that do not contain active hydrogen, such as halogen solvents, are mentioned. The amount of the solvent to be used is 0.1 to 20 times, preferably 0.5 to 2 times the mole of the epoxy compound. If the amount used is less than 0.1 mole times, the concentration of the substrate is so high that it is difficult to control the reaction. Conversely, if the amount exceeds 20 mole times, it is uneconomical to use it for coatings, and it is not preferable. Although there is no particular limitation on the order in which the reaction is carried out, preferably, an epoxy compound is added dropwise to the compound containing -OP (= O) (OH) 2 group, and the temperature is raised to the above-mentioned temperature. The end point of the reaction can be confirmed, for example, by measuring the oxirane oxygen concentration by the hydrobromic acid method. Note that the oxirane oxygen concentration was measured according to ASTM D16.
52 (hydrobromic acid method). The compound represented by the general formula (1-1) is produced by the above series of reactions.
【００３４】（一般式（１−２）で表される化合物の製
造方法）一般式（１−２）で表される化合物は、「不飽
和アルコール（ａ）」、「ラクトン（ｂ）」、「少なく
とも一個の水酸基を有する化合物（ｄ）」、「ジイソシ
アネート（ｅ）」を縮合反応させ、次いで得られた生成
物をエポキシ化し、更に−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）2基を
含有する化合物と反応させることにより得られる。(Production Method of Compound Represented by General Formula (1-2)) The compound represented by the general formula (1-2) includes "unsaturated alcohol (a)", "lactone (b)", A compound (d) having at least one hydroxyl group and a diisocyanate (e) are subjected to a condensation reaction, and the obtained product is epoxidized, and further a compound containing -OP (= O) (OH) 2 group And obtained by reacting
【００３５】不飽和アルコール（ａ）、ラクトン
（ｂ）、少なくとも一個の水酸基を有する化合物（ｄ）
としては、一般式（１−１）で表される化合物で示した
ものを使用することができる。Unsaturated alcohol (a), lactone (b), compound having at least one hydroxyl group (d)
As the compound, those represented by the compound represented by the general formula (1-1) can be used.
【００３６】「ジイソシアネート（ｅ）」とは、下記一
般式（ｅ）で表される化合物であり、式中、Ｒ3-1は炭
化水素残基を示す。具体的には、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、２，４，４または２，２，４−トリメチル
ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメ
タン−４，４’−ジイソシアネート、３−イソシアネー
トメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソ
シアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、２，４−ト
ルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、ｏ−フェニレン
ジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、
ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−
４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフ
ェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族
ジイソシアネートが例示できる。本発明ではこれらの内
少なくとも一種を用いる。"Diisocyanate (e)" is a compound represented by the following general formula (e), wherein R 3-1 represents a hydrocarbon residue. Specifically, hexamethylene diisocyanate, 2,4,4 or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate Such as aliphatic diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, xylylene diisocyanate, o-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate,
p-phenylene diisocyanate, diphenylmethane-
Aromatic diisocyanates such as 4,4'-diisocyanate and 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate can be exemplified. In the present invention, at least one of these is used.
【００３７】[0037]
【化２９】 Embedded image
【００３８】不飽和アルコール（ａ）、ラクトン
（ｂ）、少なくとも一個の水酸基を持った化合物（ｄ）
およびジイソシアネート（ｅ）の縮合反応は、通常用い
られるイソシアネートと水酸基との重付加法によって得
ることができる。例えば、溶媒に希釈したアルコール成
分中にジイソシアネートを滴下する滴下法、各原料を生
成物の融点以上の温度で加熱混合する溶融重合法、生成
物の融点以下で重合する固相重合法などがありいずれの
方法を採用してもよい。適度な重合度の縮合反応物たる
ポリウレタンが効率的に得られ、また経済性の面から滴
下法が好ましい。Unsaturated alcohol (a), lactone (b), compound (d) having at least one hydroxyl group
The condensation reaction of diisocyanate (e) can be obtained by a commonly used polyaddition method between isocyanate and hydroxyl group. For example, there are a dropping method in which diisocyanate is dropped into an alcohol component diluted in a solvent, a melt polymerization method in which each raw material is heated and mixed at a temperature higher than the melting point of the product, and a solid phase polymerization method in which polymerization is performed at a temperature lower than the melting point of the product. Either method may be adopted. The polyurethane, which is a condensation reaction product having an appropriate degree of polymerization, can be efficiently obtained, and the dropping method is preferable from the viewpoint of economy.
【００３９】縮合反応物のエポキシ化反応、およびエポ
キシ化合物と−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）2基を含有する化
合物との反応は、一般式（１−１）で表される化合物さ
せると同様にして行う。これにより一般式（１−２）で
表される化合物が製造される。The epoxidation reaction of the condensation reaction product and the reaction between the epoxy compound and the compound containing -OP (= O) (OH) 2 group are the same as those for the compound represented by the general formula (1-1). And do it. Thereby, the compound represented by the general formula (1-2) is produced.
【００４０】（一般式（１−３）で表される化合物の製
造方法）一般式（１−３）で表される化合物は、「不飽
和アルコール（ａ）」、「モノカルボン酸（ｆ）」を縮
合反応させ、次いで得られた生成物をエポキシ化し、更
に−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）2基を含有する化合物と反応
させることにより得られる。(Method for producing compound represented by general formula (1-3)) The compound represented by the general formula (1-3) can be prepared by using an unsaturated alcohol (a) or a monocarboxylic acid (f). ), Followed by epoxidation of the resulting product and further reaction with a compound containing a -OP (= O) (OH) 2 group.
【００４１】不飽和アルコール（ａ）としては、一般式
（１−１）で表される化合物で示したものを使用するこ
とができる。As the unsaturated alcohol (a), those represented by the compound represented by formula (1-1) can be used.
【００４２】「モノカルボン酸（ｆ）」とは、下記一般
式（ｆ）で表される化合物であり、式中、Ｒ0-2はアシ
ル基またはＰｏｌ-ＣＯ-を示す。アシル基の炭素数は５
〜５０、好ましくは１０〜３０であり、直鎖状アシル基
である。例えば、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪
族末端カルボン酸が示される。また、Ｐｏｌ-ＣＯ-の
「ｐｏｌ」とは、熱可塑性樹脂残基を意味する。熱可塑
性樹脂残基の熱可塑性樹脂としては、一個のＳＨ基と一
個のカルボキシル基を有する化合物を開始剤としてスチ
レンをラジカル重合することによって得られる末端モノ
カルボキシル基のスチレンオリゴマー、片末端カルボキ
シル基のポリブチレンテレフタレート、片末端カルボキ
シル基の６-ナイロンなどが例示できる。The "monocarboxylic acid (f)" is a compound represented by the following general formula (f), wherein R 0-2 represents an acyl group or Pol-CO-. The acyl group has 5 carbon atoms.
To 50, preferably 10 to 30 and is a linear acyl group. For example, aliphatic terminal carboxylic acids such as stearic acid and oleic acid are shown. Further, "pol" of Pol-CO- means a thermoplastic resin residue. As the thermoplastic resin of the thermoplastic resin residue, a styrene oligomer having a terminal monocarboxyl group obtained by radical polymerization of styrene with a compound having one SH group and one carboxyl group as an initiator, and one terminal carboxyl group Examples thereof include polybutylene terephthalate and 6-nylon having a carboxyl group at one terminal.
【００４３】[0043]
【化３０】 Embedded image
【００４４】不飽和アルコール（ａ）とモノカルボン酸
（ｆ）の縮合反応は、通常用いられる縮合反応方法を使
用することができる。例えば、各原料、即ち、酸成分と
アルコール成分を生成物の融点以上の温度で加熱混合す
る溶融重合法、生成物の融点以下で重合する固相重合法
などがあり、いずれの方法を採用してもよい。経済性の
面から滴下法が好ましい。For the condensation reaction between the unsaturated alcohol (a) and the monocarboxylic acid (f), a commonly used condensation reaction method can be used. For example, there are a melt polymerization method in which each raw material, that is, an acid component and an alcohol component is heated and mixed at a temperature higher than the melting point of the product, and a solid phase polymerization method in which polymerization is performed at a temperature lower than the melting point of the product. You may. The dropping method is preferable from the viewpoint of economy.
【００４５】縮合反応物のエポキシ化反応、およびエポ
キシ化合物と−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）2基を含有する化
合物との反応は、一般式（１−１）で表される化合物さ
せると同様にして行う。これにより一般式（１−３）で
表される化合物が製造される。The epoxidation reaction of the condensation reaction product and the reaction between the epoxy compound and the compound having -OP (= O) (OH) 2 group are the same as those for the compound represented by the general formula (1-1). And do it. Thereby, the compound represented by the general formula (1-3) is produced.
【００４６】一般式（２）で表されるエポキシ化合物
は、一分子中にエポキシ基が一つのみ存在し、このため
本発明の一般式（１）、一般式（１−１）、一般式（１
−２）、一般式（１−３）で表されるリン含有化合物に
は、リン酸基のメタ位（シクロ環がベンゼン環であると
した場合に（以下、同様）、水酸基のパラ位）またはパ
ラ位（水酸基のメタ位）に長鎖の重合物が付加された化
合物の混合物となる。従って、この重合物の鎖長を任意
に変更することによりエポキシ当量が容易に調整でき、
樹脂組成物の柔軟性、密着性、溶解性を任意に選択でき
る。また、過酸でエポキシ化されているため得られた最
終物中に塩素が混在せず、金属面に塗工した場合にも金
属部に悪影響を及ぼさず、更に、高い耐候性及び安定性
を塗料に付与することができるからである。式［１］、
［２］、［３］、［４］の化合物についても一般式
（１）の化合物と同様のことが言える。The epoxy compound represented by the general formula (2) has only one epoxy group in one molecule. Therefore, the epoxy compound represented by the general formula (1), the general formula (1-1) or the general formula (1
-2), the phosphorus-containing compound represented by the general formula (1-3) has a meta position of a phosphoric acid group (when a cyclo ring is a benzene ring (hereinafter the same), a para position of a hydroxyl group). Alternatively, a mixture of compounds in which a long-chain polymer is added at the para position (meta position of the hydroxyl group). Therefore, the epoxy equivalent can be easily adjusted by arbitrarily changing the chain length of this polymer,
The flexibility, adhesion, and solubility of the resin composition can be arbitrarily selected. In addition, chlorine is not mixed in the final product obtained because it is epoxidized with a peracid, does not adversely affect the metal part even when coated on a metal surface, and furthermore has high weather resistance and stability. This is because it can be applied to the paint. Equation [1],
The same can be said for the compounds of [2], [3] and [4] as for the compound of the general formula (1).
【００４７】本反応で得られたリン含有化合物は、その
まま水性塗料等の用途に供することができる。密着性改
良剤やアルミニウムフレークなどのフィラーの分散助剤
等として使用することができる。また反応溶液を水洗お
よび減圧下で低沸成分留去し、またはそのまま低沸成分
を留去することにより単離することもできる。更に純度
の高いものを得るために、不溶溶媒を用いて再結晶化す
ることもできる。The phosphorus-containing compound obtained by this reaction can be used as it is for applications such as aqueous paints. It can be used as an adhesion improver or a dispersion aid for fillers such as aluminum flakes. Further, the reaction solution can be isolated by washing with water and distilling off low-boiling components under reduced pressure, or distilling off low-boiling components as they are. In order to obtain a higher purity, recrystallization can be performed using an insoluble solvent.
【００４８】[0048]
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、以下においてＮＭＲはＪＯＥＬ社製「ＧＸＳ２７０
ＷＢ」を、ＩＲは、ＪＡＳＣＯ社製「ＦＴ／ＩＲ−５３
００」を、ＧＰＣは島津製作所製「ＨＰＬＣ ＬＣ−６
Ａ ＳＹＳＴＥＭ」（カラム：ポリスチレンカラム，溶
媒：ＴＨＦ）を用いた。EXAMPLES The present invention will now be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following, NMR is referred to as “GXS270” manufactured by JOEL.
WB ”and IR are“ FT / IR-53 ”manufactured by JASCO.
GPC is "HPLC LC-6" manufactured by Shimadzu Corporation.
A SYSTEM "(column: polystyrene column, solvent: THF).
【００４９】［製造例１］脱水管を付けた２リットルの
フラスコに、テトラヒドロベンジルアルコール（ダイセ
ル化学工業（株）製、前記式（ａ）で表されるもの）１
００ｇ、エチレングリコール（和光純薬（株）製）５５
ｇ、アジピン酸（和光純薬（株）製）１３０ｇ、ε−カ
プロラクトン（ダイセル化学工業（株）製）１０２ｇ、
テトラブチルすず（和光純薬（株）製）０．０２ｇを仕
込み、Ｎ2を吹き込みながら、反応系内の温度を室温か
ら１５０℃まで２時間掛けて昇温し、昇温後６時間１５
０℃に保ち、エステル化反応をおこなった。反応の終了
は３２ｇの水が溜出したことにより確認した。反応終了
後、反応系の温度を４０℃まで下げて、酢酸エチル３０
０ｇを仕込み、均一に溶解したことを確認し、反応温度
が４０℃になるように約３時間かけてＡＰＥ（２９．１
％過酢酸の酢酸エチル溶液）２３３ｇを滴下した。ＡＰ
Ｅ滴下終了後、４０℃で２時間熟成し反応を終了した。
４０℃で粗液を水洗し、７０℃／１０ｍｍＨｇで脱低沸
を行い、エポキシ樹脂１を得た。得られたエポキシ樹脂
１の性状は、オキシラン酸素濃度３．８重量％、酸価
０．５ＫＯＨｍｇ／ｇであった。1Ｈ−ＮＭＲからδ
５．３〜５．７付近の二重結合に由来するピ−クが消失
し、δ２．９〜３．１付近にエポキシ基に由来するプロ
トンのピ−クの生成が確認された。得られた反応物の分
子量をＧＰＣで測定したところ、Ｍｎ（数平均分子量）
＝４１４であり、オキシラン酸素濃度から一分子当たり
１個のエポキシ基を持つことが確認された。[Production Example 1] Tetrahydrobenzyl alcohol (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., represented by the above formula (a)) 1 was placed in a 2 liter flask equipped with a dehydration tube.
00 g, ethylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 55
g, adipic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 130 g, ε-caprolactone (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) 102 g,
0.02 g of tetrabutyltin (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was charged, and the temperature in the reaction system was raised from room temperature to 150 ° C. over 2 hours while blowing N 2, and after heating for 6 hours 15
The mixture was kept at 0 ° C. to carry out an esterification reaction. The completion of the reaction was confirmed by the distillation of 32 g of water. After completion of the reaction, the temperature of the reaction system was lowered to 40 ° C.
After charging 0 g, it was confirmed that the mixture was uniformly dissolved, and APE (29.1) was taken over about 3 hours so that the reaction temperature was 40 ° C.
233 g of a solution of acetic acid (peracetic acid in ethyl acetate) was added dropwise. AP
After the completion of the dropwise addition, the mixture was aged at 40 ° C. for 2 hours to complete the reaction.
The crude liquid was washed with water at 40 ° C., and deboiled at 70 ° C./10 mmHg to obtain an epoxy resin 1. The properties of the obtained epoxy resin 1 were an oxirane oxygen concentration of 3.8% by weight and an acid value of 0.5 KOHmg / g. From 1 H-NMR, δ
Peaks derived from double bonds near 5.3 to 5.7 disappeared, and peaks of protons derived from epoxy groups were confirmed near δ 2.9 to 3.1. When the molecular weight of the obtained reaction product was measured by GPC, Mn (number average molecular weight) was obtained.
= 414, and it was confirmed from the oxirane oxygen concentration that one molecule had one epoxy group.
【００５０】［製造例２］２リットルのフラスコにε−
カプロラクトン１，０００ｇ、１−ブタノール（和光純
薬（株）製）６５ｇ、テトラブチルすず０．１ｇを仕込
み、Ｎ2を吹き込みながら、反応系内の温度を室温から
１５０℃まで２時間掛けて昇温し、昇温後６時間１５０
℃に保ち、エステル化反応をおこなった。反応の終了
後、ガスクロマトグラフィ−でε−カプロラクトンの残
存濃度を確認すると０．１重量％以下であった。反応系
の温度を室温まで下げてカプロラクトンオリゴマーを得
た。次いで、２リットルのフラスコに原料のジイソシア
ネートとしてヘキサメチレンジイソシアネート（和光純
薬（株）製）７５ｇ、酢酸エチル３００ｇを仕込み、Ｎ
2を吹き込みながら、反応系内の温度を７０℃になるよ
うに、約１時間かけてテトラヒドロベンジルアルコール
５０ｇを滴下した。滴下後３時間かけて熟成をおこなっ
た。ＮＣＯ濃度は４．４重量％であった。この反応器に
上で得たカプロラクトンオリゴマー５４０ｇを酢酸エチ
ル３００ｇに均一に溶解させた溶液を、反応温度が７０
℃になるように約１時間かけて滴下し、滴下後３時間か
けて熟成をおこなった。熟成終了後のジイソシアネート
濃度は０．１重量％以下であった。次に、この反応器に
ＡＰＥ１１７ｇを、反応系の温度が４０℃になるように
約３時間かけて滴下した。ＡＰＥ滴下終了後、４０℃で
２時間熟成し反応を終了した。４０℃で粗液を水洗し、
７０℃／１０ｍｍＨｇで脱低沸を行い、エポキシ樹脂２
を得た。得られた樹脂２の性状は、オキシラン酸素濃度
１．１重量％、酸価０．１ＫＯＨｍｇ／ｇであり、1Ｈ
−ＮＭＲからδ５．３〜５．７付近の二重結合に由来す
るピ−クが消失し、δ２．９〜３．１付近にエポキシ基
に由来するプロトンのピ−クの生成が確認された。得ら
れた反応物の分子量をＧＰＣで測定したところ、Ｍｎは
１５１０であり、オキシラン酸素濃度から一分子当たり
１個のエポキシ基を持つことが確認された。[Production Example 2] ε-
1,000 g of caprolactone, 65 g of 1-butanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 0.1 g of tetrabutyltin were charged, and the temperature in the reaction system was raised from room temperature to 150 ° C. over 2 hours while blowing N 2. 6 hours after heating
C., the esterification reaction was performed. After completion of the reaction, the residual concentration of ε-caprolactone was confirmed by gas chromatography to be 0.1% by weight or less. The temperature of the reaction system was lowered to room temperature to obtain a caprolactone oligomer. Next, 75 g of hexamethylene diisocyanate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 300 g of ethyl acetate were charged into a 2 liter flask as the raw material diisocyanate.
While blowing 2 , 50 g of tetrahydrobenzyl alcohol was added dropwise over about 1 hour so that the temperature in the reaction system became 70 ° C. Aging was performed for 3 hours after dropping. The NCO concentration was 4.4% by weight. In this reactor, a solution obtained by uniformly dissolving 540 g of the caprolactone oligomer obtained above in 300 g of ethyl acetate was added at a reaction temperature of 70 g.
The solution was dropped over about 1 hour so that the temperature became ℃, and ripening was performed over 3 hours after dropping. After aging, the diisocyanate concentration was 0.1% by weight or less. Next, 117 g of APE was dropped into this reactor over about 3 hours so that the temperature of the reaction system became 40 ° C. After completion of the APE dropping, the reaction was aged at 40 ° C. for 2 hours to complete the reaction. Wash the crude solution with water at 40 ° C,
Low boiling at 70 ° C./10 mmHg, epoxy resin 2
I got The resulting properties of the resin 2 is an oxirane oxygen concentration of 1.1% by weight, an acid value 0.1KOHmg / g, 1 H
From -NMR, a peak derived from a double bond in the vicinity of δ 5.3 to 5.7 disappeared, and a peak of a proton derived from the epoxy group was generated in the vicinity of δ 2.9 to 3.1. . When the molecular weight of the obtained reaction product was measured by GPC, Mn was 15,10, and it was confirmed from the oxirane oxygen concentration that one molecule had one epoxy group.
【００５１】［製造例３］脱水管を付けた２リットルの
フラスコに、テトラヒドロベンジルアルコール（ダイセ
ル化学工業（株）製）１００ｇ、ステアリン酸（和光純
薬（株）製）２３５ｇ、テトラブチルすず（和光純薬
（株）製）０．０２ｇを仕込み、Ｎ2を吹き込みなが
ら、反応系内の温度を室温から１５０℃まで２時間掛け
て昇温し、昇温後６時間１５０℃に保ち、エステル化反
応をおこなった。反応の終了は１６ｇの水が溜出したこ
とにより確認した。反応終了後、反応系の温度を４０℃
まで下げて、酢酸エチル３５０ｇを仕込み、均一に溶解
したことを確認後、反応温度が４０℃になるように約３
時間かけて、ＡＰＥ２３３ｇを滴下した。ＡＰＥ滴下終
了後、４０℃で２時間熟成し反応を終了した。４０℃で
粗液を水洗し、７０℃／１０ｍｍＨｇで脱低沸を行い、
エポキシ樹脂３を得た。得られた樹脂３の性状は、オキ
シラン酸素濃度４．１重量％、酸価０．２ＫＯＨｍｇ／
ｇであり、1Ｈ−ＮＭＲからδ５．３〜５．７付近の二
重結合に由来するピ−クが消失し、δ２．９〜３．１付
近にエポキシ基に由来するプロトンのピ−クの生成が確
認された。得られた反応物の分子量をＧＰＣで測定した
ところ、Ｍｎは３９４であり、オキシラン酸素濃度から
一分子当たり１個のエポキシ基を持つことが確認され
た。[Production Example 3] In a 2 liter flask equipped with a dehydration tube, 100 g of tetrahydrobenzyl alcohol (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), 235 g of stearic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and 0.02 g of Kojunyaku Co., Ltd.) was charged, and the temperature in the reaction system was raised from room temperature to 150 ° C. over 2 hours while blowing N 2 , and kept at 150 ° C. for 6 hours after the temperature rise, followed by esterification. The reaction took place. The completion of the reaction was confirmed by the distillation of 16 g of water. After the reaction is completed, the temperature of the reaction system is set to 40 ° C.
Then, 350 g of ethyl acetate was charged, and after confirming that it was dissolved uniformly, about 3
Over time, 233 g of APE was added dropwise. After completion of the APE dropping, the reaction was aged at 40 ° C. for 2 hours to complete the reaction. The crude liquid was washed with water at 40 ° C., and de-boiling at 70 ° C./10 mmHg.
Epoxy resin 3 was obtained. The properties of the obtained resin 3 were as follows: oxirane oxygen concentration: 4.1% by weight, acid value: 0.2 KOHmg /
g, peaks derived from double bonds near δ 5.3 to 5.7 disappear from 1 H-NMR, and peaks of protons derived from epoxy groups occur near δ 2.9 to 3.1. Generation was confirmed. When the molecular weight of the obtained reaction product was measured by GPC, Mn was 394, and it was confirmed from the oxirane oxygen concentration that one molecule had one epoxy group.
【００５２】［製造例４］５リットルのフラスコに末端
カルボキシル基付加ポリスチレン（東亜合成（株）製
「マクロモノマーＣＳ−６」２，０００ｇ、テトラヒド
ロベンジルアルコール５０ｇ、テトラブチルすず（和光
純薬（株）製）０．０２ｇを仕込み、Ｎ2を吹き込みな
がら、反応系内の温度を室温から１５０℃まで２時間掛
けて昇温し、昇温後６時間１５０℃に保ち、エステル化
反応を行った。反応の終了は、８ｇの水が溜出したこと
により確認した。反応終了後、反応系の温度を４０℃ま
で下げて、酢酸エチル２，０００ｇを仕込み、均一に溶
解したことを確認後、反応温度が４０℃になるように約
３時間かけてＡＰＥ（２９．１重量％過酢酸の酢酸エチ
ル溶液）１１７ｇを、反応系の温度が４０℃になるよう
に約３時間かけて滴下した。ＡＰＥ滴下終了後、４０℃
で２時間熟成し反応を終了した。４０℃で粗液を水洗
し、７０℃／１０ｍｍＨｇで脱低沸を行い、エポキシ樹
脂４を得た。得られた樹脂４の性状は、オキシラン酸素
濃度０．３重量％であり、1Ｈ−ＮＭＲからδ５．３〜
５．７付近の二重結合に由来するピ−クが消失し、δ
２．９〜３．１付近にエポキシ基に由来するプロトンの
ピ−クの生成が確認された。得られた反応物の分子量を
ＧＰＣで測定したところ、Ｍｎは５，６００であった。[Production Example 4] In a 5 liter flask, 2,000 g of polystyrene having a terminal carboxyl group ("Macromonomer CS-6" manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 50 g of tetrahydrobenzyl alcohol, tetrabutyltin (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) And the temperature in the reaction system was raised from room temperature to 150 ° C. over 2 hours while blowing N 2 , and kept at 150 ° C. for 6 hours after the temperature rise to carry out the esterification reaction. After the completion of the reaction, the temperature of the reaction system was lowered to 40 ° C., and 2,000 g of ethyl acetate was charged. 117 g of APE (29.1% by weight of peracetic acid in ethyl acetate) was added dropwise over about 3 hours so that the temperature of the reaction system reached 40 ° C. over about 3 hours. After the .APE the completion of the dropping, 40 ℃
For 2 hours to complete the reaction. The crude liquid was washed with water at 40 ° C., and deboiled at 70 ° C./10 mmHg to obtain an epoxy resin 4. The properties of the obtained resin 4 were such that the oxirane oxygen concentration was 0.3% by weight, and 1 H-NMR
The peak derived from the double bond near 5.7 disappears, and δ
The generation of peaks of protons derived from the epoxy group was confirmed around 2.9 to 3.1. When the molecular weight of the obtained reaction product was measured by GPC, Mn was 5,600.
【００５３】［実施例１］製造例１で得た４０．０ｇの
エポキシ樹脂１とプロピレングリコールモノプロピルエ
ーテル４０ｇとの混合物を、８５％リン酸水溶液（和光
純薬（株）製）１１．１ｇ及びプロピレングリコールモ
ノプロピルエーテル２６．０ｇ溶液の混合物に約１時間
かけて滴下した。反応温度は９０℃程度まで上昇した。
温度は発熱により上昇したが、発熱終了後約２時間９０
℃になるように一定に温度を保った。冷却後反応粗液の
オキシラン酸素濃度を測定したところ、０重量％であっ
た。これよりエポキシ基はほぼ反応していると考えられ
た。酸価は９３．７ＫＯＨｍｇ／ｇであった。得られた
リン含有化合物について赤外線スペクトルを測定したと
ころ、原料エポキシの７８０−８２０ｃｍ-1、８００−
９４０ｃｍ-1のエポキシに由来するピークが消失し、１
０１４ｃｍ-1、１０１０ｃｍ-1にＰ−Ｏに由来するピー
クが認められた。1Ｈ−ＮＭＲにおいては、エポキシ基
付け根のプロトン（δｐｐｍ３．０−３．４）がδｐｐ
ｍ３．３−３．６の低磁場にシフトしており、エポキシ
環が開いていることがわかる。また、分子量をＧＰＣで
測定したところ、Ｍｗは８２４、Ｍｎは５１２、Ｍｗ／
Ｍｎは１．６０であった。これらより、下記構造式
［１］で表わされる化合物が主成分のリン含有化合物で
あると分かった。Example 1 A mixture of 40.0 g of the epoxy resin 1 obtained in Production Example 1 and 40 g of propylene glycol monopropyl ether was mixed with 11.1 g of an 85% aqueous phosphoric acid solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). And 26.0 g of a solution of propylene glycol monopropyl ether was added dropwise over about 1 hour. The reaction temperature rose to about 90 ° C.
The temperature rose due to heat generation, but about 2 hours 90 after the end of heat generation
The temperature was kept constant so that the temperature became ° C. After cooling, the oxirane oxygen concentration of the crude reaction solution was measured and found to be 0% by weight. From this, it was considered that the epoxy group was almost reacted. The acid value was 93.7 KOHmg / g. When the infrared spectrum of the obtained phosphorus-containing compound was measured, the 780-820 cm -1 and 800-
The peak derived from epoxy at 940 cm -1 disappeared, and 1
014cm -1, a peak derived from P-O was observed at 1010 cm -1. In 1 H-NMR, the proton (δ ppm 3.0-3.4) at the base of the epoxy group is δ pp
It is shifted to a low magnetic field of m3.3-3.6, which indicates that the epoxy ring is open. When the molecular weight was measured by GPC, Mw was 824, Mn was 512, and Mw /
Mn was 1.60. From these, it was found that the compound represented by the following structural formula [1] was a phosphorus-containing compound as a main component.
【００５４】[0054]
【化３１】 Embedded image
【００５５】得られたリン含有化合物［１］０．１ｇ、
アクリル樹脂（大日本インキ化学工業（株）製「アクリ
ディックＡ８０１」）１００ｇ、メラミン樹脂（三井サ
イアナミッド（株）製：「サイメル３０３」）１０ｇ、
パラトルエンスルホン酸０．１ｇを配合したワニスを巾
７ｃｍ、長さ１５ｃｍ、厚さ３ｍｍのアルミ板（日本テ
ストパネル（株）製）に膜厚１５〜２０μになるように
塗装した後、１４０℃で２０分間焼き付けをおこなっ
た。得られた塗装板の試験結果を表−２に示す。表−２
から明らかなように、本発明のリン含有化合物を添加し
た塗料を用いた塗布板は密着性に優れていた。0.1 g of the obtained phosphorus-containing compound [1],
100 g of acrylic resin (“Acridic A801” manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), 10 g of melamine resin (“Cymel 303” manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.)
A varnish containing 0.1 g of paratoluenesulfonic acid was applied to an aluminum plate (manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd.) having a width of 7 cm, a length of 15 cm, and a thickness of 3 mm so as to have a thickness of 15 to 20 μm, and then 140 ° C. For 20 minutes. Table 2 shows the test results of the obtained coated plates. Table-2
As is clear from the above, the coated plate using the paint containing the phosphorus-containing compound of the present invention was excellent in adhesion.
【００５６】［実施例２］製造例２で得られた４０．０
ｇのエポキシ樹脂２とプロピレングリコールモノプロピ
ルエーテル４０ｇとの混合物を、８５％リン酸水溶液
（和光純薬（株）製）３．１ｇ及びプロピレングリコー
ルモノプロピルエーテル２６．０ｇ溶液の混合物に約１
時間かけて滴下した。反応温度は９０℃程度まで上昇し
た。温度は発熱により上昇したが発熱終了後約２時間９
０℃になるように一定に温度を保った。冷却後反応粗液
のオキシラン酸素濃度を測定したところ０重量％であっ
た。これよりエポキシ基はほぼ反応していると考えられ
た。酸価は４５ＫＯＨｍｇ／ｇであった。得られたリン
含有化合物について赤外線スペクトルを測定したとこ
ろ、原料エポキシの７８０−８２０ｃｍ-1、８００−９
４０ｃｍ-1のエポキシに由来するピークが消失し、１０
１４ｃｍ-1、１０１０ｃｍ-1にＰ−Ｏに由来するピーク
が認められた。1Ｈ−ＮＭＲにおいては、エポキシ基付
け根のプロトン（δｐｐｍ３．０−３．４）がδｐｐｍ
３．３−３．６の低磁場にシフトしており、エポキシ環
が開いていることがわかる。また、分子量をＧＰＣで測
定したところ、Ｍｗは１９６０、Ｍｎは１６０２、Ｍｗ
／Ｍｎは１．２２であった。これらより、下記構造式
［２］が主成分のリン含有化合物であると分かった。得
られたリン含有化合物［２］について、実施例１と同様
に操作し、鉛筆硬度、光沢、屈曲性、密着性を試験し
た。その結果を表−２に示す。Example 2 40.0 obtained in Production Example 2
g of the epoxy resin 2 and 40 g of propylene glycol monopropyl ether was added to a mixture of 3.1 g of a 85% aqueous phosphoric acid solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 26.0 g of propylene glycol monopropyl ether solution.
It was dropped over time. The reaction temperature rose to about 90 ° C. The temperature rose due to heat generation, but about 2 hours 9 after the end of heat generation
The temperature was kept constant at 0 ° C. After cooling, the oxirane oxygen concentration of the reaction crude liquid was measured to be 0% by weight. From this, it was considered that the epoxy group was almost reacted. The acid value was 45 KOHmg / g. When the infrared spectrum of the obtained phosphorus-containing compound was measured, 780-820 cm -1 of the raw material epoxy, 800-9
The peak derived from epoxy at 40 cm -1 disappeared, and
14cm -1, a peak derived from P-O was observed at 1010 cm -1. In 1 H-NMR, the proton (δ ppm 3.0-3.4) at the base of the epoxy group was δ ppm
The shift to a low magnetic field of 3.3-3.6 indicates that the epoxy ring is open. When the molecular weight was measured by GPC, Mw was 1960, Mn was 1602, and Mw was
/ Mn was 1.22. From these, it was found that the following structural formula [2] is a phosphorus-containing compound as a main component. The obtained phosphorus-containing compound [2] was operated in the same manner as in Example 1 and tested for pencil hardness, gloss, flexibility and adhesion. Table 2 shows the results.
【００５７】[0057]
【化３２】 Embedded image
【００５８】［実施例３および比較例１，２］実施例１
と同様に表−１に記載の性状を有するエポキシ化合物を
用い、実施例１に準じて反応させリン含有化合物を得
た。その性状を表−１に示す。なお、実施例３で得らた
リン含有化合物の構造を実施例１と同様に測定した。そ
の結果、下記構造式［３］が主成分であることが分かっ
た。各反応により得られたリン含有化合物を用いた性能
試験の結果を表−２に示す。Example 3 and Comparative Examples 1 and 2 Example 1
In the same manner as in Example 1, an epoxy compound having the properties shown in Table 1 was used and reacted according to Example 1 to obtain a phosphorus-containing compound. The properties are shown in Table 1. The structure of the phosphorus-containing compound obtained in Example 3 was measured in the same manner as in Example 1. As a result, it was found that the following structural formula [3] was the main component. Table 2 shows the results of the performance test using the phosphorus-containing compound obtained by each reaction.
【００５９】[0059]
【化３３】 Embedded image
【００６０】［実施例４］製造例４で得られた５００．
０ｇのエポキシ樹脂４とプロピレングリコールモノプロ
ピルエーテル５００ｇとの混合物を、８５％リン酸水溶
液（和光純薬（株）製）１１．１ｇ及びプロピレングリ
コールモノプロピルエーテル５００．０ｇ溶液の混合物
に約１時間かけて滴下した。反応は４０℃程度まで上昇
した。温度は発熱により上昇ずるが発熱終了後約２時間
４０℃になるように一定に温度を保った。冷却後反応粗
液のオキシラン酸素濃度を測定したところ０重量％であ
った。これよりエポキシ基はほぼ反応していると考えら
れた。酸価は７．８ＫＯＨｍｇ／ｇであった。得られた
リン含有化合物について赤外線スペクトルを測定したと
ころ、原料エポキシの７８０−８２０ｃｍ-1、８００−
９４０ｃｍ-1のエポキシに由来するピークが消失し、１
０１４ｃｍ-1、１０１０ｃｍ-1にＰ−Ｏに由来するピー
クが認められた。1Ｈ−ＮＭＲにおいては、エポキシ基
付け根のプロトン（δｐｐｍ３．０−３．４）がδｐｐ
ｍ３．３−３．６の低磁場にシフトしており、エポキシ
環が開いていることがわかる。また、分子量をＧＰＣで
測定したところ、Ｍｗは１５，２００、Ｍｎは６，０２
０、Ｍｗ／Ｍｎは２．５２であった。これらより、下記
構造式［４］が主成分のリン含有化合物であると分かっ
た。得られたリン含有化合物１００ｇ、ＡＢＳ樹脂（ダ
イセル化学工業（株）製：「セビアンＳ」）１，０００
ｇを配合し、押出機に供給し、２５０℃の温度で溶融押
し出しし、スリット金口に導きシート状に成形し、フィ
ルムを得た。フィルムの厚さは４００μｍとした。得ら
れたフィルムの特性を表−３に示す。Example 4 500 obtained in Production Example 4
A mixture of 0 g of the epoxy resin 4 and 500 g of propylene glycol monopropyl ether was added to a mixture of 11.1 g of an 85% phosphoric acid aqueous solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 500.0 g of a solution of propylene glycol monopropyl ether for about 1 hour. It dripped over. The reaction rose to about 40 ° C. Although the temperature rises due to heat generation, the temperature was kept constant at 40 ° C. for about 2 hours after the heat generation. After cooling, the oxirane oxygen concentration of the reaction crude liquid was measured to be 0% by weight. From this, it was considered that the epoxy group was almost reacted. The acid value was 7.8 KOH mg / g. When the infrared spectrum of the obtained phosphorus-containing compound was measured, the 780-820 cm -1 and 800-
The peak derived from epoxy at 940 cm -1 disappeared, and 1
014cm -1, a peak derived from P-O was observed at 1010 cm -1. In 1 H-NMR, the proton (δ ppm 3.0-3.4) at the base of the epoxy group is δ pp
It is shifted to a low magnetic field of m3.3-3.6, which indicates that the epoxy ring is open. When the molecular weight was measured by GPC, Mw was 15,200 and Mn was 6,02.
0, Mw / Mn was 2.52. From these, it was found that the following structural formula [4] was a phosphorus-containing compound as a main component. 100 g of the obtained phosphorus-containing compound and 1,000 parts of ABS resin (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd .: “Sebian S”)
g was fed to an extruder, melted and extruded at a temperature of 250 ° C., guided to a slit orifice and formed into a sheet to obtain a film. The thickness of the film was 400 μm. Table 3 shows the properties of the obtained film.
【００６１】[0061]
【化３４】 Embedded image
【００６２】［比較例３］ＡＢＳ樹脂（ダイセル化学工
業（株）製：「セビアンＳ」）１，０００ｇを押出機に
供給し、２５０℃の温度で溶融押し出しし、スリット金
口に導き、シート状に成形し、フィルムを得た。フィル
ムの厚さは４００μｍとした。得られたフィルムの特性
を表−３に示す。[Comparative Example 3] 1,000 g of ABS resin (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd .: “Sebian S”) was supplied to an extruder, melt-extruded at a temperature of 250 ° C., and led to a slit opening. To obtain a film. The thickness of the film was 400 μm. Table 3 shows the properties of the obtained film.
【００６３】[0063]
【表１】 [Table 1]
【００６４】[0064]
【表２】 [Table 2]
【００６５】[0065]
【表３】 [Table 3]
【００６６】表−２、３の諸性状値の評価判定試験の項
目と要領は、次の通りである。 （１）鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８．４に従
い、三菱ユニ（三菱鉛筆（株）製）を用いて、塗膜が傷
付き始める時点の鉛筆の硬度を表示した。 （２）光沢:ＪＩＳ Ｋ ５４００ ７．６に従い、６
０度鏡面反射率（％）で以て表示した。 （３）屈曲性：ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８．１に準じ
て、心棒の直径が２ｍｍとして、塗膜を折り曲げたとき
の塗膜外観を目視で観察し、割れ・はがれを認めない場
合は○、認められる場合は×と表示した。 （４）密着性：ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８．５の碁盤目
テープ法に準じて、隙間間隔１ｍｍの切り傷を碁盤目状
に付け、この碁盤目の上に粘着テープを貼り、はがした
後の塗膜の付着状態を目視で観察し１０段階の評価をお
こなった。 （５）フィルムのヤング率（柔軟性）：巾１０ｍｍ、長
さ５０ｍｍの試験片を引っ張りスピード２０ｍｍ／ｍｉ
ｎ、チャートスピード５００ｍｍ／ｍｉｎにて、ストレ
ス−ストレイン曲線を得、その弾性限界伸度内の直線勾
配より求めた。 （６）フィルムのヘイズ（透明性）：フィルムをＡＳＴ
Ｍ Ｄ１００３に準じて測定した。 （７）フィルムの耐熱性：巾１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ
の試験片に重さ１０ｇの荷重をかけ、１２０℃の熱風オ
ーブン中で１５分加熱した後、サンプルを冷却し、サン
プルの変形伸びから評価した。評価は、熱変形伸びが０
〜１０ｍｍを○、熱変形伸びが１０ｍｍ以上を×とし
た。 （８）燃焼速度：水平法難燃性試験（ＭＶＳＳ３０２燃
焼試験法）に準じて評価を行った。燃焼性１級相当の品
質を合格とする。燃焼速度＜５０ｍｍを１級、７５ｍｍ
＞燃焼速度＞５０ｍｍを２級、１００ｍｍ≧燃焼速度＞
７５ｍｍを３級とした。The items and procedures of the evaluation test for various property values shown in Tables 2 and 3 are as follows. (1) Pencil hardness: According to JIS K 5400 8.4, the hardness of the pencil at the time when the coating film started to be scratched was displayed using Mitsubishi Uni (manufactured by Mitsubishi Pencil Co., Ltd.). (2) Gloss: 6 according to JIS K 5400 7.6
It was indicated by 0 degree specular reflectance (%). (3) Flexibility: According to JIS K 5400 8.1, the diameter of the mandrel was 2 mm, and the appearance of the coating film was visually observed when the coating film was bent. When it can be done, it was indicated by x. (4) Adhesion: According to the grid tape method of JIS K 5400 8.5, cuts with a gap of 1 mm are made in a grid pattern, and an adhesive tape is stuck on the grid and the coating after peeling off. The state of adhesion of the film was visually observed and evaluated on a 10-point scale. (5) Young's modulus (flexibility) of the film: a test piece having a width of 10 mm and a length of 50 mm was pulled at a speed of 20 mm / mi.
n, a stress-strain curve was obtained at a chart speed of 500 mm / min, and the stress-strain curve was determined from a linear gradient within the elastic limit elongation. (6) Haze (transparency) of film: AST of film
It was measured according to MD1003. (7) Heat resistance of the film: width 10 mm, length 150 mm
After applying a load of 10 g to the test piece and heating it in a hot air oven at 120 ° C. for 15 minutes, the sample was cooled and evaluated from the deformation elongation of the sample. The evaluation is that the thermal deformation elongation is 0
〜１０ was given for 10 mm, and X was given for a heat deformation elongation of 10 mm or more. (8) Burning speed: Evaluation was performed according to the horizontal flame retardancy test (MVSS302 combustion test method). A grade equivalent to flammability class 1 is accepted. Class 1 with burning speed <50mm, 75mm
> Combustion rate> 50mm second class, 100mm ≥ Combustion rate>
75 mm was class 3.
【００６７】[0067]
【発明の効果】本発明で得られたリン含有化合物は、従
来より知られているタイプと比ベ、分散剤として特に顔
料、金属粉に特異な作用を及ぼし、極めて高い効果が得
られる。また一般の樹脂に添加することにより優れた密
着性、難燃効果をもたらすことができる。According to the present invention, the phosphorus-containing compound exerts a special action on pigments and metal powders as a dispersant, in comparison with the conventionally known types, and provides an extremely high effect. Further, by adding the compound to a general resin, excellent adhesion and flame retardant effects can be obtained.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 63/60 ＮＰＳ Ｃ０８Ｇ 63/60 ＮＰＳ 63/692 ＮＰＲ 63/692 ＮＰＲ 63/91 63/91 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Agency reference number FI Technical indication location C08G 63/60 NPS C08G 63/60 NPS 63/692 NPR 63/692 NPR 63/91 63/91
Claims (14)
量が３００〜１０，０００であることを特徴とするリン
含有化合物。 【化１】 1. A phosphorus-containing compound represented by the following general formula (1), having a number average molecular weight of 300 to 10,000. Embedded image
分子量が３００〜２，０００であることを特徴とするリ
ン含有化合物。 【化２】 2. A phosphorus-containing compound represented by the following general formula (1-1) and having a number average molecular weight of 300 to 2,000. Embedded image
分子量が３００〜２，０００であることを特徴とするリ
ン含有化合物。 【化３】 3. A phosphorus-containing compound represented by the following general formula (1-2) and having a number average molecular weight of 300 to 2,000. Embedded image
分子量が３００〜１０，０００であることを特徴とする
リン含有化合物。 【化４】 4. A phosphorus-containing compound represented by the following general formula (1-3) and having a number average molecular weight of 300 to 10,000. Embedded image
物。 【化５】 5. A phosphorus-containing compound represented by the following formula [1]. Embedded image
物。 【化６】 6. A phosphorus-containing compound represented by the following formula [2]. Embedded image
物。 【化７】 7. A phosphorus-containing compound represented by the following formula [3]. Embedded image
物。 【化８】 8. A phosphorus-containing compound represented by the following formula [4]. Embedded image
−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）2基を含有する化合物とを反応
させることを特徴とする請求項１記載のリン含有化合物
の製造方法。 【化９】 9. An epoxy compound represented by the following general formula (2):
The method for producing a phosphorus-containing compound according to claim 1, wherein the method is reacted with a compound containing -OP (= O) (OH) 2 group. Embedded image
ン（ｂ）、ポリカルボン酸（ｃ）および少なくとも一個
の水酸基を有する化合物（ｄ）を縮合反応させ、次いで
得られた生成物をエポキシ化し、更に−ＯＰ（＝Ｏ）
（ＯＨ）2基を含有する化合物と反応させることを特徴
とする請求項２記載のリン含有化合物の製造方法。 【化１０】 10. A condensation reaction of the following unsaturated alcohol (a), lactone (b), polycarboxylic acid (c) and compound (d) having at least one hydroxyl group, and then epoxidizing the obtained product; Furthermore, -OP (= O)
The method for producing a phosphorus-containing compound according to claim 2, wherein the reaction is carried out with a compound containing (OH) 2 groups. Embedded image
ン（ｂ）、少なくとも一個の水酸基を有する化合物
（ｄ）およびジイソシアネート（ｅ）を縮合反応させ、
次いで得られた生成物をエポキシ化し、更に−ＯＰ（＝
Ｏ）（ＯＨ）2基を含有する化合物と反応させることを
特徴とする請求項３記載のリン含有化合物の製造方法。 【化１１】 11. A condensation reaction of the following unsaturated alcohol (a), lactone (b), compound (d) having at least one hydroxyl group and diisocyanate (e),
The resulting product is then epoxidized and further treated with -OP (=
4. The method for producing a phosphorus-containing compound according to claim 3, wherein the reaction is carried out with a compound containing an O) (OH) 2 group. Embedded image
ルボン酸（ｆ）を縮合反応させ、次いで得られた生成物
をエポキシ化し、更に−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）2基を含
有する化合物と反応させることを特徴とする請求項４記
載のリン含有化合物の製造方法。 【化１２】 12. A compound having the following unsaturated alcohol (a) condensed with a monocarboxylic acid (f), followed by epoxidation of the obtained product, and further containing a -OP (= O) (OH) 2 group. 5. The method for producing a phosphorus-containing compound according to claim 4, wherein the reaction is carried out. Embedded image
有化合物を含有することを特徴とするコーティング組成
物。13. A coating composition comprising the phosphorus-containing compound according to claim 1.
有化合物を含有することを特徴とする樹脂組成物。14. A resin composition comprising the phosphorus-containing compound according to any one of claims 1 to 8.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8224476A JPH1045773A (en) | 1996-08-07 | 1996-08-07 | Phosphorus-containing compound and its production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8224476A JPH1045773A (en) | 1996-08-07 | 1996-08-07 | Phosphorus-containing compound and its production |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1045773A true JPH1045773A (en) | 1998-02-17 |
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ID=16814398
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|---|---|---|---|
| JP8224476A Withdrawn JPH1045773A (en) | 1996-08-07 | 1996-08-07 | Phosphorus-containing compound and its production |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1045773A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003072632A1 (en) * | 2002-02-28 | 2003-09-04 | The Lubrizol Corporation | Phosphate esters dispersants |
| KR20140026623A (en) * | 2011-06-22 | 2014-03-05 | 비와이케이-케미 게엠베하 | Method for producing dispersant additives |
| US9107912B2 (en) | 2010-09-10 | 2015-08-18 | Takeda Pharmaceuticals U.S.A., Inc. | Methods for concomitant treatment of theophylline and febuxostat |
-
1996
- 1996-08-07 JP JP8224476A patent/JPH1045773A/en not_active Withdrawn
Cited By (4)
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