JPH1045654A - フルオレン誘導体の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明の目的は、フルオレノンとフェノキシエ
タノールとを反応させて得られた９，９−ビス（４−
（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの精
製方法である。 【解決手段】９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエト
キシ）フェニル）フルオレンを精製する方法において、
イオン交換樹脂処理することを特徴とするフルオレン誘
導体の精製方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フルオレン誘導体
の精製方法に係り、特にフルオレノンとフェノキシエタ
ノールとを反応させて得られた９，９−ビス（４−（２
−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの精製方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエ
トキシ）フェニル）フルオレンは、エポキシ樹脂、ポリ
エステル等の製造原料として有用な物質であり、従来技
術としては種々の方法が見出されているが、特開平７−
165657号には、硫酸とチオールを触媒として用いて、フ
ルオレノンとフェノキシエタノールとを反応させ、得ら
れた反応液を、低級脂肪族アルコールに溶解させた後、
水を添加して９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエト
キシ）フェニル）フルオレンを析出させて回収するフル
オレン誘導品の製造方法が記載され、工業的に優れた方
法として示されている。

【０００3 】しかるに、この方法では、触媒に用いる硫
酸を目的とする９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエ
トキシ）フェニル）フルオレンから完全に除去すること
が困難であり、その改善が要請されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、フル
オレノンとフェノキシエタノールとを反応させて得られ
た９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェ
ニル）フルオレンの精製方法である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、９，９−ビス
（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレ
ンを精製する方法において、イオン交換樹脂処理するこ
とを特徴とするフルオレン誘導体の精製方法である。

【０００５】また、本発明は、硫酸とチオールを触媒と
して用いてフルオレノンとフェノキシエタノールとを反
応させて得られた９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシ
エトキシ）フェニル）フルオレンを精製する方法におい
て、イオン交換樹脂処理することを特徴とするフルオレ
ン誘導体の精製方法である。

【０００６】本発明において、イオン交換樹脂処理と
は、精製を必要とする粗結晶９，９−ビス（４−（２−
ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの溶液（通
常は有機溶剤溶液）に、イオン交換樹脂を添加し、必要
により加温し、よく接触させた後、濾過し、イオン交換
樹脂を系外に除去することによって行われる。或いは、
イオン交換樹脂をカラムに充填し、前記フルオレンの有
機溶剤溶液を通液し、連続的にイオン交換する方式も採
用される。

【０００７】本発明に用いられるイオン交換樹脂として
は、陰イオン交換樹脂単独又は陰イオン交換樹脂及び陽
イオン交換樹脂の併用使用が挙げられる。ここで、陰イ
オン交換樹脂としては、具体的には、例えば住友化学工
業株式会社製のデュオライト A-368、 A-378オルガノ株
式会社製のアンバーリスト A-21 、A-26、A-27三菱化学
株式会社製のダイヤイオン WA-10、WA-20 、WA-21J、WA
-30 、CR-20 、PA308 等が挙げられ、また陽イオン交換
樹脂としては、具体的には、例えば住友化学工業株式会
社製のデュオライト C-20HC(♯) 、オルガノ株式会社製
のアンバーライト IR-118(♯) 、アンバーリスト15、IR
C-50、IRC-84三菱化学株式会社製のダイヤイオン WK-1
0、WK-11 、WK-20 、SK104H、SK1BH 、PK208H、PK216H
等が挙げられ、その他、例えばダウケミカル社製のＤｏ
ｗｅｘシリーズ、ローム＆ハース社製のＡｍｂｅｒｌｉ
ｔｅシリーズで示される陰イオン交換樹脂及び陽イオン
交換樹脂等が挙げられる。

【０００８】本発明において、イオン交換樹脂処理は、
目的とする９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキ
シ）フェニル）フルオレンを生成した任意の段階におい
て適用される。例えば、目的とする９，９−ビス（４−
（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを晶
析等の手段により一旦分離した粗結晶９，９−ビス（４
−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンに
対して行うことが出来るし、また晶析等による分離前の
段階で、例えば目的物が有機溶剤溶液の状態で得られた
場合は、この状態でイオン交換樹脂処理する方式を採る
ことができる。

【０００９】本発明のイオン交換樹脂処理は、従来公知
のイオン交換樹脂処理の方法が適用され、特に制限され
ないが、本発明の好ましい態様としては、９，９−ビス
（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレ
ンの有機溶剤溶液に、イオン交換樹脂を添加し、所定時
間、通常１〜数時間攪拌し、必要により加温（例えば室
温〜有機溶剤の沸点内）し、目的物とイオン交換樹脂と
をよく接触させた後、好ましくは加熱下、濾過処理する
ことにより行われる。

【００１０】ここで、イオン交換樹脂の添加量は、陰イ
オン交換樹脂の場合は、粗結晶中に含まれる除去すべき
硫酸量とイオン交換樹脂のイオン交換容量の関係から求
められる。通常は１〜２０倍、好ましくは１〜１０倍の
交換容量を持つイオン交換樹脂の量である。また、必要
により併用する陽イオン交換樹脂の量は、特に制限的で
はないが、通常陰イオン交換樹脂量に対して０．０１〜
１０倍量である。本発明者らは、陰イオン交換樹脂を単
独で使用する場合に、初期の目的とする残存硫酸の軽減
された目的とするフルオレン誘導体が得られるが、更に
検討の結果、陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂の
併用処理により、更に高品質の目的とするフルオレン誘
導体が得られることを見い出した。

【００１１】以下、本発明のフルオレンの精製方法につ
いて更に詳細に説明する。本発明に適用される９，９−
ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フル
オレンは種々の方法で製造されたものが適用できる。し
かし、本発明においては、触媒である硫酸及びチオール
の存在下で、フルオレノンとフェノキシエタノールとを
反応させて得られた目的とする９，９−ビス（４−（２
−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンに好まし
く適用される。

【００１２】ここで、触媒である硫酸及びチオールの存
在下で、フルオレノンとフェノキシエタノールとを反応
させる方式は、バッチ方式でも連続方式でもよく、反応
温度は、３０〜１５０℃、好ましくは４０〜７０℃とす
るのがよく、バッチ方式で反応させる場合の反応時間は
１〜１０時間、好ましくは１〜７時間とするのがよい。
反応温度を低くすると反応速度が低下して反応効率が悪
くなる傾向があり、高くすると副生物が増加し目的化合
物の収率が低下する傾向がある。反応時間を短くすると
未反応のフルオレノンが残留し、目的化合物の収率が低
下する傾向があり、反応時間を長くすると副生物が増加
し、目的化合物の収率が低下する傾向がある。

【００１３】本発明において触媒として用いる硫酸につ
いては、濃度７５％以上のもの、好ましくは９５％以上
のものが用いられ、使用量はフルオレノン１モルに対し
１０〜５００ｍｌ、好ましくは８０〜３００ｍｌであ
る。ここで濃度が低い硫酸を用いたり、又、使用量を少
なくすると、触媒としての作用が低下する傾向があり、
使用量を必要以上に多くすると、触媒としての作用は向
上し、反応時間を短くすることが出来るが、副生物が増
加し、目的化合物の収率が低下するので、工業的には好
ましいものではない。

【００１４】反応系への硫酸の添加方法については特に
限定はなく、使用量、反応条件等にもよるが、バッチ式
で反応させる場合、一般に、反応系を反応温度とする前
に反応温度よりも低い温度で、全量を１５分〜２時間か
けて滴下して添加するのが好ましい。また、本発明にお
いて触媒として用いるチオールは、主に、触媒として作
用する硫酸の助触媒として作用するものと考えられ、具
体的には、メルカプタン、特に炭素数１〜１０、好まし
くは２〜４のメルカプタン、メルカプトカルボン酸、特
に炭素数２〜１１、好ましくは２〜４のメルカプトカル
ボン酸等であり、例えば、エチルメルカプタン、ｎ−ブ
チルメルカプタン、１−オクチルメルカプタン、ｔ−ド
デシルメルカプタン、メルカプトエタノール、メルカプ
ト酢酸、β−メルカプトプロピオン酸等を挙げることが
できる。

【００１５】その使用量は、フルオレノン１モルに対し
０．０１〜１００ｍｌ、好ましくは０．１〜１０ｍｌで
ある。ここで炭素数が大きいチオールを用いると多大な
反応時間を要する傾向があり、チオールの使用量を少な
くすると触媒としての作用が低下する傾向があり、使用
量を必要以上に多くしても触媒としての作用はそれほど
向上しない。

【００１６】本発明において原料として用いるフルオレ
ノン及びフェノキシエタノールについては特に限定はな
いが、反応効率及び精製の点から、双方とも高純度のも
のを用いるのが好ましい。例えば、コールタールから得
られるフルオレン又は脱アルキル法ベンゼン製造プロセ
スにおいて副生するフルオレンを液相空気酸化して得ら
れるフルオレノンを原料フルオレノンとして用いること
ができ、この場合、不純物としてアセナフテン、ジベン
ゾフラン、ビフェニル、メチルビフェニル等を含有する
ものであっても問題はないが、フルオレノン含有量が７
０重量％以上のもの、好ましくは９０重量％以上のもの
として用いることが好ましい。

【００１７】フルオレノンとフェノキシエタノールとの
使用割合については、フルオレノン１モルに対し、フェ
ノキシエタノールを２〜１０倍モル、好ましくは２．５
〜６倍モル使用するのが好ましい。ここでフェノキシエ
タノールの使用割合を少なくすると副生物が増加し、目
的化合物の収率が低下する傾向があり、多くすると触媒
が薄められ、触媒の作用が低下し、多大な反応時間を要
する傾向がある。

【００１８】フルオレノンとフェノキシエタノールとの
反応終了後に、反応液から反応生成物である９，９−ビ
ス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオ
レンを回収・分離する方法については、特に限定的では
ないが、本発明においては、従来公知の方法に従って、
反応後に低級脂肪族アルコールを添加し、必要に応じて
攪拌等することにより、均一な溶液とした後、水を添加
して９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フ
ェニル）フルオレンを析出させ、析出した目的化合物を
必要に応じて濾過、乾燥等して回収・分離する方法が挙
げられる。

【００１９】しかしながら、本発明の好ましい実施態様
は、次のような方法によって製造された粗結晶９，９−
ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フル
オレンに本発明の精製方法を適用することである。すな
わち、硫酸とチオールを触媒として用いてフルオレノン
とフェノキシエタノールとを反応させて９，９−ビス
（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレ
ンを製造する方法において、得られた反応液に目的とす
る９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェ
ニル）フルオレンに相溶し易いが水と相溶し難い有機溶
剤（以下、単に水と相溶し難い有機溶剤という）及び水
を加えて溶解し、水洗した後、水層と油層に分離し、油
層から目的とする粗結晶９，９−ビス（４−（２−ヒド
ロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを回収・分離す
る。

【００２０】ここで、本発明に用いられる水と相溶し難
い有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素系溶剤、メチルイソブチルケトン、メチルエチル
ケトン等のケトン系溶剤、その他イソブチルアセテート
等が挙げられる。水と相溶し難い有機溶剤の添加量は、
反応液中に含まれるフルオレノン骨格１モルに対して５
００〜５０００ｍｌ、好ましくは１０００〜２５００ｍ
ｌである。

【００２１】本発明において、フルオレノンとフェノキ
シエタノールとの反応終了後の反応液に水と相溶し難い
有機溶剤及び水を加えて溶解、洗浄する工程は、次の様
な方法で行われる。すなわち、前記反応液に水と相溶し
難い有機溶剤及び水を添加し、必要に応じて攪拌下に、
好ましくは高められた温度、具体的には油層が均一にな
る温度に加温し、攪拌することにより油層を洗浄する。

【００２２】水と相溶し難い有機溶剤及び水の添加は、
同時でもよいし、何れか一方を後から添加してもよい。
通常は水の後添加が好ましい。ここで、添加する水の量
については、油層に対し１／１０〜２倍量、好ましくは
１／８〜１倍量である。かくして洗浄操作が完了する。
次に該反応混合液を静置し、油層と水層に分離させ、油
層から目的とする９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシ
エトキシ）フェニル）フルオレンを回収する。

【００２３】この回収方法については、例えば油層を冷
却し、目的とする９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシ
エトキシ）フェニル）フルオレンを晶析させて回収する
ことができる。更に、本発明者らは、油層より有機溶剤
を留去し、低級脂肪族アルコール又は低級脂肪族アルコ
ールと水を添加して溶解させた後、冷却して目的とする
９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニ
ル）フルオレンを晶析させて回収することにより、本発
明の目的とする高品質、高収率が容易に達成されること
を見出した。なお、析出した目的化合物は、必要に応じ
て濾過・乾燥等して製品とすることができる。

【００２４】ここで用いる低級脂肪族アルコールとして
は、炭素数１〜５、好ましくは１〜３の脂肪族アルコー
ルであり、例えば、メタノール、エタノール、プロパノ
ール等を挙げることができ、大規模な実施にあたっては
工業的に安価に供給されるメタノールが好ましい。また
低級脂肪族アルコールの使用量は、反応液中に含まれる
フルオレン骨格１モルに対して５００〜５０００ｍｌ、
好ましくは１０００〜３０００ｍｌである。低級脂肪族
アルコールの使用量が少ないと溶液が均一とならない傾
向があり、多いと容積効率が低くなり、工業的に好まし
くない傾向がある。目的化合物を析出させるために用い
る水の使用量については、反応液中に含まれるフルオレ
ン骨格１モルに対して０〜２０００ｍｌ、好ましくは１
００〜１０００ｍｌである。

【００２５】なお、回収した反応生成物〔９，９−ビス
（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレ
ン〕を更に精製する場合の精製方法としては、溶媒とし
て低級脂肪族アルコール、芳香族化合物、ケトン化合
物、エステル化合物及びこれらの２種以上の混合物を用
いて再結晶する方法が挙げられる。これらの溶媒の具体
例としては、メタノール、エタノール、プロパノール等
の低級脂肪族アルコール、トルエン、キシレン等の芳香
族化合物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン等のケトン化合物、メチルアセテート、エ
チルアセテート、ブチルアセテート等のエステル化合物
等が挙げられる。この再結晶溶媒の使用量については、
回収した反応生成物に含まれるフルオレン骨格１モルに
対して、１０００〜８０００ｍｌ、好ましくは２０００
〜６０００ｍｌとなる量を用いるとよい。

【００２６】この再結晶精製方法の具体的な操作方法・
条件については特に限定はないが、得られた粗製品に溶
媒を加え、攪拌下加温して溶解させた後、熱濾過する。
これらの濾過工程において、通常の精製方法において用
いられる活性炭、活性白土、酸性白土、活性アルミナ、
ゼオライト等による処理を併用することができる。目的
物の取り出しは、得られた濾液を撹拌しながら室温もし
くは冷水で徐々に冷却しながら固体を析出させ、次い
で、得られた固形物を濾過し、乾燥させるのがよい。

【００２７】本発明のイオン交換樹脂処理は、通常は上
記の方法で得られた９，９−ビス（４−（２−ヒドロキ
シエトキシ）フェニル）フルオレンに対して行われる訳
であるが、前記したように、上記取り出し、回収・分離
の適宜の段階において本発明の目的に照らしてイオン交
換樹脂処理を行うことができる。

【００２８】例えば、前記の方法で一旦回収・分離した
９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニ
ル）フルオレンの有機溶剤溶液に、イオン交換樹脂を添
加し、必要により加温し、よく接触させた後、濾過しイ
オン交換樹脂を系外に除去することによって行われる。
用いられる有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素系溶剤、メチルイソブチルケトン、メチ
ルエチルケトン等のケトン系溶剤、その他イソブチルア
セテート等、例えば、メタノール、エタノール、プロパ
ノール等の低級脂肪族アルコール等があげられる。

【００２９】本発明の他のイオン交換樹脂処理は、前記
晶析等による回収・分離前の段階で、例えば目的物が有
機溶剤溶液の状態で得られた場合は、この状態で本発明
のイオン交換樹脂処理を行う方式を採ることができる。
この場合の有機溶剤としては、水と相溶し難い有機溶剤
を使用することから、具体的には、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素系溶剤、メチルイソブチルケトン、
メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、その他イソブチ
ルアセテート等が挙げられる。

【００３０】ここで、イオン交換樹脂処理の条件は、特
に制限的ではない。例えば有機溶剤の使用量は、特に制
限的ではなく、目的とするフルオレン誘導体が溶解され
ていればよく、通常フルオレン誘導体に対して当量〜５
０倍、好ましくは３〜１０倍、温度は室温乃至溶媒の沸
点以下の温度又は耐熱温度以下で、１乃至数時間であ
る。

【００３１】本発明のイオン交換樹脂処理に際して、通
常の精製方法において用いられる活性炭、活性白土、酸
性白土、活性アルミナ、ゼオライト等による処理を併用
することができる。本発明によれば、純度９９．４％以
上、残量硫酸量６０ppm 以下の２００℃加温後も着色度
が低く、熱安定性に優れた目的とする〔９，９−ビス
（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレ
ン〕を得ることができる。

【００３２】

【発明の効果】本発明によれば、工業的な実施に好適で
あり且つ経済的に有利な方法で、フルオレノンから９，
９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）
フルオレンを高品質、高収率で製造することができる。
特に目的製品中の残存硫酸を著しく低減させ、かつ不純
物等に伴う着色度の低い製品とすることができるという
特有の効果を奏する。

【００３３】

【実施例】

実施例１ 攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた内容積１０００
ｍｌの４つ口フラスコに純度９９．５重量％のフルオレ
ノン（フルオレンを液相空気酸化して得たもの）４５ｇ
（０．２５ｍｏｌ）とフェノキシエタノール（四日市合
成株式会社製、ＰＨＥ−Ｇ）１３８ｇ（１．００ｍｏ
ｌ）、β−メルカプトプロピオン酸０．２ｍｌを仕込
み、均一に溶解させてから９５％硫酸４５ｍｌを３０分
かけて滴下した後、反応温度を６５℃で４時間保温し、
反応を続けて完結させた。

【００３４】次いで、反応液に水９０ｇ、トルエン４５
０ｍｌを加え、８０〜８５℃で３０分間攪拌、水洗後、
３０分間静置して、下層の水層を分離した。更に２回同
量の水を加えて水洗を繰り返し、硫酸を除去した。反応
液を室温まで冷却して結晶を析出させ、濾過後、７０℃
で１日間減圧乾燥した。得られた粗結晶（９，９−ビス
（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレ
ンの純度は９８．５％、収量は８１．８ｇ、収率７４％
であった。また、結晶中の残存硫酸は６００ppm であっ
た。

【００３５】得られた上記粗結晶５０ｇをメタノール４
５０ｍｌに攪拌、加熱下に溶解させた後、ダイヤイオン
ＷＡ−１０（三菱化学株式会社製陰イオン交換樹脂）５
ｇを添加し、更に１時間攪拌を続けた後、熱濾過して活
性炭及びイオン交換樹脂を除去した。

【００３６】得られた濾液を室温まで徐々に冷却して結
晶を析出させ、濾過後７０℃で１日間減圧乾燥した。得
られた結晶（９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエト
キシ）フェニル）フルオレンの純度は９９．７％、収量
は４３．４ｇ、収率６５％であった。また、結晶中の残
存硫酸は５０ppm であった。

【００３７】実施例２ 実施例１と同様にして製造した粗結晶（９，９−ビス
（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレ
ン５０ｇをトルエン４００ｍｌに攪拌、加熱下に溶解さ
せた後、太閤活性炭（二村化学工業株式会社製）１ｇ及
びデュオライトＡ−３７８（住友化学工業株式会社製陰
イオン交換樹脂）２．５ｇを添加し、更に１時間攪拌を
続けた後、熱濾過してイオン交換樹脂を除去した。

【００３８】得られた濾液を室温まで徐々に冷却して結
晶を析出させ、濾過後７０℃で１日間減圧乾燥した。得
られた結晶（９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエト
キシ）フェニル）フルオレンの純度は９９．５％、収量
は４３．８ｇ、収率６５．５％であった。また、結晶中
の残存硫酸は５５ppm であった。

【００３９】実施例３ 実施例２のデュオライトＡ−３７８の代わりにアンバー
リストＡ−２１（オルガノ株式会社製陰イオン交換樹
脂）２．５ｇを使用し、実施例２と同様にして精製し
た。得られた濾液を室温まで徐々に冷却して結晶を析出
させ、濾過後７０℃で１日間減圧乾燥した。

【００４０】得られた結晶（９，９−ビス（４−（２−
ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの純度は９
９．７％、収量は４３．９ｇ、収率６５．８％であっ
た。また、結晶中の残存硫酸は５０ppm であった。

【００４１】実施例４ 攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた内容積１０００
ｍｌの４つ口フラスコに純度９９．５重量％のフルオレ
ノン（フルオレンを液相空気酸化して得たもの）４５ｇ
（０．２５ｍｏｌ）とフェノキシエタノール（四日市合
成株式会社製、ＰＨＥ−Ｇ）１３８ｇ（１．００ｍｏ
ｌ）、β−メルカプトプロピオン酸０．２ｍｌを仕込
み、均一に溶解させてから９５％硫酸４５ｍｌを１時間
かけて滴下した後、反応温度を６５℃で４時間保温し、
反応を続けて完結させた。

【００４２】次いで、反応液に水９０ｇ、キシレン４５
０ｍｌを加え、８０〜８５℃で３０分間攪拌、水洗後、
３０分間静置して、下層の水層を分離した。更に２回同
量の水を加えて水洗を繰り返し、硫酸を除去した。

【００４３】油層を加温下に、太閤活性炭（二村化学工
業株式会社製）２ｇ及びダイヤイオンＷＡ−１０（三菱
化学株式会社製陰イオン交換樹脂）８ｇを添加し、更に
１時間攪拌を続けた後、熱時濾過して活性炭及びイオン
交換樹脂を除去した。

【００４４】得られた濾液を室温まで徐々に冷却して結
晶を析出させ、濾過後７０℃で１日間減圧乾燥した。得
られた結晶（９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエト
キシ）フェニル）フルオレンの純度は９９．７％、収量
は８０．２ｇ、収率７３％であった。また、結晶中の残
存硫酸は５０ppm であった。

【００４５】実施例５ 実施例３と同様にして、アンバーリストＡ−２１ ２．
５ｇを用い、さらにダイヤイオンＳＫ−１０４Ｈ（三菱
化学株式会社製 陽イオン交換樹脂）０．８ｇを併用
し、実験例３と同様にして精製した。得られた濾液を室
温まで徐々に冷却して結晶を析出させ、濾過後７０℃で
１日間減圧乾燥した。得られた結晶（９，９−ビス（４
−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの
純度は９９．７％、収量は４３．８ｇ、収率６５．６％
であった。また、結晶中の残存硫酸は５０ppm であっ
た。

【００４６】比較例１ 実施例１と同様にして製造した粗結晶（９，９−ビス
（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレ
ン５０ｇをメタノール４５０ｍｌに攪拌、加熱下に溶解
させた後、熱濾過した。

【００４７】得られた濾液を室温まで徐々に冷却して結
晶を析出させ、濾過後７０℃で１日間減圧乾燥した。得
られた結晶（９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエト
キシ）フェニル）フルオレンの純度は９９．４％、収量
は４３．７ｇ、収率６５．３％であった。また、結晶中
の残存硫酸は１４５ppm であった。

【００４８】着色度の評価試験 実施例１〜５の精製方法によって得られた（９，９−ビ
ス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオ
レンについて、それぞれサンプル管に約１０ｇ採り、窒
素雰囲気下、２００℃で４時間加温後、溶融状態で着色
度を目視判定した。その結果を下記表−１に示す。

【００４９】

【表−１】

【００５０】以上の結果から、イオン交換樹脂として、
陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂を併用して用い
るときは、殆ど着色せず、熱安定性に優れる。

【００５１】なお、本明細書中において、収率は以下の
式により表される値である。 収率（％）＝〔９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエ
トキシ）フェニル）フルオレンのモル数〕÷〔原料中の
フルオレノンのモル数〕×１００ また、残存硫酸量については、資料中のＳ分を電量滴定
法によって求め、硫酸として換算した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大橋 紘一 大阪市淀川区西三国４丁目２番11号 田岡 化学工業株式会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエ
   トキシ）フェニル）フルオレンを精製する方法におい
   て、イオン交換樹脂処理することを特徴とするフルオレ
   ン誘導体の精製方法。
2. 【請求項２】 ９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエ
   トキシ）フェニル）フルオレンが、硫酸とチオールを触
   媒として用いてフルオレノンとフェノキシエタノールと
   を反応させて得られた９，９−ビス（４−（２−ヒドロ
   キシエトキシ）フェニル）フルオレンである請求項１に
   記載のフルオレン誘導体の精製方法。
3. 【請求項３】 ９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエ
   トキシ）フェニル）フルオレンが、硫酸とチオールを触
   媒として用いて、フルオレノンとフェノキシエタノール
   とを反応させて得られた９，９−ビス（４−（２−ヒド
   ロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを含む反応液
   に、水と相溶し難い有機溶剤及び水を加えて溶解、水洗
   し、水層と油層に分液し、油層から分離された９，９−
   ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フル
   オレンである請求項１又は請求項２のいずれかに記載の
   フルオレン誘導体の精製方法。
4. 【請求項４】 ９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエ
   トキシ）フェニル）フルオレンが、硫酸とチオールを触
   媒として用いて、フルオレノンとフェノキシエタノール
   とを反応させて得られた９，９−ビス（４−（２−ヒド
   ロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを含む反応液
   に、水と相溶し難い有機溶剤及び水を加えて溶解、水洗
   し、水層と油層に分液し、油層に含まれる９，９−ビス
   （４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレ
   ンである請求項１又は請求項２のいずれかに記載のフル
   オレン誘導体の精製方法。
5. 【請求項５】 イオン交換樹脂処理が、陰イオン交換樹
   脂を用いるイオン交換樹脂処理である請求項１〜請求項
   ４のいずれかに記載のフルオレン誘導体の精製方法。
6. 【請求項６】 イオン交換樹脂処理が、陰イオン交換樹
   脂及び陽イオン交換樹脂を用いるイオン交換樹脂処理で
   ある請求項１〜請求項４のいずれかに記載のフルオレン
   誘導体の精製方法。
7. 【請求項７】 イオン交換樹脂処理が、９，９−ビス
   （４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレ
   ンの有機溶剤溶液に、イオン交換樹脂を添加し、よく接
   触させた後、濾過する請求項１〜請求項６のいずれかに
   記載のフルオレン誘導体の精製方法。