JPH1045480A - Coating material to cost inorganic fiber for fiber reinforced composite material, and inorganic fiber and fiber reinforced composite material containing that coating material - Google Patents
Coating material to cost inorganic fiber for fiber reinforced composite material, and inorganic fiber and fiber reinforced composite material containing that coating materialInfo
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- JPH1045480A JPH1045480A JP8216853A JP21685396A JPH1045480A JP H1045480 A JPH1045480 A JP H1045480A JP 8216853 A JP8216853 A JP 8216853A JP 21685396 A JP21685396 A JP 21685396A JP H1045480 A JPH1045480 A JP H1045480A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、無機質繊維用のコ
ーティングと、そのコーティングを施した繊維強化複合
材用無機質繊維と、その無機質繊維を用いた繊維強化複
合材に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a coating for an inorganic fiber, an inorganic fiber coated with the coating for a fiber-reinforced composite material, and a fiber-reinforced composite material using the inorganic fiber.
【０００２】[0002]
【従来の技術】繊維強化複合材は、その強化繊維の特性
が保持されないと安定した機械特性を示すことができな
い。強化繊維の特性保持にとって、強化繊維と複合材マ
トリックスとの間に位置する界面相の維持はとりわけ重
要である。この界面相は、マトリックス中の元素による
化学的攻撃や、マトリックスの焼成収縮、マトリックス
と強化繊維との熱膨張ミスマッチ等の物理的アタックに
さらされる。さらに複合材使用時には荷重負荷に伴いマ
トリックス中にクラックが発生し、この進展挙動が複合
材全体の破壊形態に大きな影響を与える。界面相が最適
に制御されている場合、以下の界面相における滑性によ
り、マトリックス中に発生したクラックの進行が界面相
で停止し、複合材全体の突発的破壊が回避される。 （１）強化繊維／マトリックス界面相で亀裂先端が繊維
方向に沿って分岐されると、分岐にエネルギーを消費
し、亀裂先端での応力が緩和される為、破壊が停止す
る。 （２）強化繊維／マトリックス界面相に沿って亀裂が進
行した場合、マトリックスから繊維を引き抜くのに余分
のエネルギーを要する。従って、以上の効果を得るため
には、複合材使用時に界面相が保持されており、これが
好適に機能することが非常に重要である。2. Description of the Related Art Fiber-reinforced composite materials cannot exhibit stable mechanical properties unless the properties of the reinforcing fibers are maintained. Maintaining the interfacial phase located between the reinforcing fibers and the composite matrix is particularly important for maintaining the properties of the reinforcing fibers. This interphase is exposed to physical attacks such as chemical attack by elements in the matrix, firing shrinkage of the matrix, and thermal expansion mismatch between the matrix and the reinforcing fibers. In addition, when a composite material is used, cracks are generated in the matrix with a load, and this growth behavior has a great effect on the fracture mode of the entire composite material. When the interphase is optimally controlled, the following interphase lubricity stops the progress of cracks in the matrix at the interphase and avoids catastrophic failure of the entire composite. (1) When the crack tip branches along the fiber direction at the reinforcing fiber / matrix interface phase, energy is consumed for branching, and the stress at the crack tip is alleviated, so that the fracture stops. (2) If cracks develop along the reinforcing fiber / matrix interface phase, extra energy is required to pull the fibers out of the matrix. Therefore, in order to obtain the above effects, it is very important that the interfacial phase is maintained when the composite material is used, and that the interfacial phase functions properly.
【０００３】上記の作用を有する界面制御技術として強
化繊維にコーティングを施す方法が知られている。コー
ティング用材料としては、亀裂先端クラックの繊維への
伝播阻害効果や、繊維自身の強度低下を防ぐ延性効果を
狙った（滑性を有する）ヘキサゴナルの積層構造を有す
る炭素や六方晶窒化ホウ素（ＢＮ）が公知である。炭素
コーティングは、数多くの文献や特開平１−３１４７３
０号、特開平３−４５５６９号及び特開平６−２７９１
１３号公報に記載されているように、樹脂などの前駆体
を塗布又は繊維集合体に含浸し炭化させる方法、炭化水
素ガスや炭素を含んだ原料ガスと不活性キャリアガスと
の組合せによる化学蒸着（ＣＶＤ）法、等によって調製
することができる。その結果として得られた滑性炭素界
面相を有した繊維強化複合材は、室温や不活性雰囲気下
では期待された特性を発揮し、優れた機械特性を提供す
ることができる。[0003] As an interface control technique having the above-mentioned action, a method of coating a reinforcing fiber is known. Examples of the coating material include carbon and hexagonal boron nitride (BN) having a hexagonal laminated structure (having lubricity) aimed at an effect of inhibiting the propagation of crack tip cracks to the fiber and a ductile effect of preventing a decrease in the strength of the fiber itself. ) Are known. Carbon coatings are described in many literatures and Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-31473.
0, JP-A-3-45569 and JP-A-6-2791
As described in JP-A-13, a method of coating or impregnating a fiber assembly with a precursor such as a resin and carbonizing, a chemical vapor deposition by a combination of a hydrocarbon gas or a raw material gas containing carbon and an inert carrier gas (CVD) method. The resulting fiber-reinforced composite material having a lubricating carbon interface phase exhibits the expected properties at room temperature or in an inert atmosphere and can provide excellent mechanical properties.
【０００４】六方晶ＢＮについては、米国特許第４，６
４２，２７１号明細書や特開平３−１１５１４０号公報
に、化学蒸着（ＣＶＤ）法によりボラジンやハロゲン化
ホウ素、アンモニアから窒化ホウ素膜が容易に調製でき
ることが開示されている。上記米国特許第４，６４２，
２７１号明細書では、これをガラスマトリックスの繊維
強化材に応用した結果、室温では、繊維被覆が施されて
いない繊維強化材料よりも高い３点曲げ強度が示されて
いる。[0004] Hexagonal BN is disclosed in US Pat.
42,271 and JP-A-3-115140 disclose that a boron nitride film can be easily prepared from borazine, boron halide, and ammonia by a chemical vapor deposition (CVD) method. U.S. Pat.
No. 271, as a result of applying this to a glass matrix fiber reinforced material, shows a higher three-point bending strength at room temperature than a fiber reinforced material without a fiber coating.
【０００５】しかしながら、上記のような炭素コーティ
ングは、高温空気中などの酸化性雰囲気においては、６
００℃を越える範囲から酸化作用によってコーティング
が焼失するため、強化用繊維とマトリックスとの界面相
の特性（滑性）が低下し始め、１０００℃に至った時点
では複合材の機械特性は著しく低くなる。また、上記米
国特許第４，６４２，２７１号明細書に記載されている
六方晶ＢＮコーティングは、炭素より高い耐酸化性を有
するとはいえ、１０００℃、４時間の酸化雰囲気暴露後
の複合材は暴露前の５割程度の強度に留まったと記載さ
れている。[0005] However, such a carbon coating cannot be used in an oxidizing atmosphere such as in high-temperature air.
Since the coating is burned off by the oxidizing action from a temperature exceeding 00 ° C., the properties (slipperiness) of the interfacial phase between the reinforcing fiber and the matrix begin to decrease, and when the temperature reaches 1000 ° C., the mechanical properties of the composite material are extremely low. Become. Although the hexagonal BN coating described in the above-mentioned U.S. Pat. No. 4,642,271 has higher oxidation resistance than carbon, the composite material after exposure to an oxidizing atmosphere at 1000 ° C. for 4 hours is used. Is said to have remained at about 50% of the strength before exposure.
【０００６】このように、強化用繊維へのコーティング
材料として公知である炭素や窒化ホウ素は、単独で使用
した場合、１０００℃を越える高温酸化性雰囲気下では
焼失または変質を生じ、期待される特性を発揮すること
ができない。従って、特に高温特性が期待されるセラミ
ックス複合材では、酸化性雰囲気においても上記の界面
相機能（特に滑性）が保持されることが必要不可欠であ
る。[0006] As described above, carbon or boron nitride, which is known as a coating material for reinforcing fibers, when used alone, burns out or deteriorates in a high-temperature oxidizing atmosphere exceeding 1000 ° C, resulting in expected characteristics. Cannot be demonstrated. Therefore, in the case of a ceramic composite material particularly expected to have high-temperature properties, it is essential that the above-described interfacial phase function (particularly, lubricity) be maintained even in an oxidizing atmosphere.
【０００７】上記のような繊維強化複合材に耐酸化性を
付与することにより界面相を保護する方法として、炭素
や六方晶ＢＮを被覆した無機質繊維で強化した繊維強化
複合材に、ＣＶＤなどの化学的方法や溶射などの物理的
方法によって耐酸化性材料をさらに被覆し、複合材内部
の強化繊維／マトリックス界面相を保護することで酸化
性雰囲気における複合材の機械特性を保持する方法があ
る。しかしながら、このように複合材全体を被覆する方
法には技術的、コスト的に不利な点がある。例えば、幾
何学的形状の複雑な複合材にＣＶＤや溶射法で耐酸化性
コーティングを施すことは困難である。[0007] As a method of protecting the interfacial phase by imparting oxidation resistance to the above fiber-reinforced composite material, a fiber-reinforced composite material reinforced with inorganic fibers coated with carbon or hexagonal BN may be used, such as CVD. There is a method in which the oxidation-resistant material is further coated by a chemical method or a physical method such as thermal spraying, and the mechanical properties of the composite material in an oxidizing atmosphere are maintained by protecting the reinforcing fiber / matrix interface phase inside the composite material. . However, this method of coating the entire composite has technical and cost disadvantages. For example, it is difficult to apply an oxidation-resistant coating to a complex material having a complicated geometric shape by a CVD method or a thermal spraying method.
【０００８】酸化性雰囲気における繊維強化複合材の機
械特性を維持する方法として、本発明者による特開平３
−２８５８７７号公報に、強化用繊維の多層被覆法が提
案されている。つまり、強化繊維表面の滑性を担う炭素
や六方晶ＢＮの第一コーティング層を、耐酸化性に優れ
る炭化ケイ素などの炭化物、窒化物、ホウ化物、酸化
物、等の第二層で被覆したり、さらに第三層によりサン
ドイッチ状に被覆したりする多層繊維コーティングが開
示されている。しかしながら、この方法は、耐酸化性に
優れた材料を付与するものであり、繊維強化複合材の機
械特性の劣化の原因となる酸化の進行を積極的に抑止す
るものではない。As a method for maintaining the mechanical properties of a fiber-reinforced composite material in an oxidizing atmosphere, Japanese Patent Application Laid-Open
Japanese Patent Publication No. 285877 proposes a multilayer coating method of reinforcing fibers. In other words, the first coating layer of carbon or hexagonal BN, which is responsible for the lubricity of the reinforcing fiber surface, is coated with a second layer of carbide, nitride, boride, oxide, etc., such as silicon carbide, which has excellent oxidation resistance. Also disclosed are multi-layer fiber coatings that are coated in a sandwich with a third layer. However, this method provides a material having excellent oxidation resistance, and does not positively suppress the progress of oxidation which causes deterioration of the mechanical properties of the fiber-reinforced composite material.
【０００９】特開平５−１７０５３８号、特開平５−１
８６２６７号、特開平５−１８６２６８号及び特開平５
−１８３８３８号公報には、マトリックスとして含有さ
れる溶融ケイ素からの繊維保護を目的とし、三層までの
被覆が記載されている。また、特開平５−８５８４０
号、特開平５−８５８４１号、特開平５−８５８４２号
及び特開平５−９７５２８号公報には、亀裂先端クラッ
クの進行から繊維を保護し、繊維とマトリックスとの剥
離や繊維の引き抜けを起こすことを容易にするものとし
て様々な構造形態をもった界面相が開示されている。し
かしこれら開示文献中における実施例には、被覆繊維製
造までの記載に留まっているものが大半であり、実際に
発現されると予測された繊維強化複合材料の特性、特に
耐酸化性については記載されていない。JP-A-5-170538, JP-A-5-1
86267, JP-A-5-186268 and JP-A-5-186268
JP-183838 describes up to three coatings for the purpose of protecting the fibers from molten silicon contained as matrix. In addition, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-85840
JP-A-5-85841, JP-A-5-85842 and JP-A-5-97528 protect a fiber from the progress of a crack tip crack, and cause separation of a fiber from a matrix and pulling out of a fiber. To facilitate this, interfacial phases having various structural forms have been disclosed. However, most of the examples in these disclosures are limited to the description up to the production of the coated fiber, and the properties of the fiber reinforced composite material, which is expected to actually be exhibited, particularly the oxidation resistance are described. It has not been.
【００１０】本発明者らは、上記特開平３−２８５８７
７号公報において強化繊維の無機コーティングについて
開示し、さらに特開平４−３４２４６９号公報におい
て、セラミックス前駆体であるポリシラザンを少なくと
も一種含んだマトリックス材料を、強化繊維の集合体に
塗布又は含浸し、架橋硬化させ、さらに焼成してセラミ
ックスに転化させることを特徴とする、繊維強化複合材
料の製造方法について記載しており、高温特性に優れる
セラミックス複合材料の開発を進めてきた。しかしなが
ら、上記のような炭素を主とした界面相では、少なくと
も１０００℃の酸化雰囲気で複合材特性が低下してお
り、耐酸化性を持たせた無機質繊維コーティングが切望
されている。The inventors of the present invention disclosed in the above-mentioned JP-A-3-28587.
No. 7 discloses an inorganic coating of reinforcing fibers, and JP-A-4-342469 discloses that an aggregate of reinforcing fibers is coated or impregnated with a matrix material containing at least one polysilazane, which is a ceramic precursor, and is crosslinked. It describes a method for producing a fiber-reinforced composite material, which is characterized by being cured and then baked to be converted into ceramics. The development of a ceramic composite material having excellent high-temperature characteristics has been promoted. However, in the interfacial phase mainly composed of carbon as described above, the characteristics of the composite material are deteriorated in an oxidizing atmosphere of at least 1000 ° C., and an inorganic fiber coating having oxidation resistance has been desired.
【００１１】[0011]
【発明が解決しようとする課題】本発明者らが提案して
いるような多層被覆には、酸化の進行を積極的に抑止す
る働きはない。このため、酸化雰囲気暴露後に繊維／マ
トリックス間の界面強度が変化したり、マトリックス部
の酸化進行により、複合材としてのバランス、例えば、
繊維とマトリックスの弾性率差などの制御ができない被
膜であったりした。本発明は、実質的に二つの働きをす
る領域を含む繊維コーティングを付与することにより、
高温の酸化性雰囲気においても複合材の繊維／マトリッ
クス界面相の酸化を抑制することができ、その結果複合
材全体として安定した強度が得られる耐酸化性複合材製
造用繊維コーティングと、この繊維コーティングを施し
た強化用無機質繊維と、その強化用無機質繊維を用いた
セラミックスマトリックス複合材を提供することを目的
とする。The multi-layer coating proposed by the present inventors does not have a function of actively suppressing the progress of oxidation. For this reason, the interface strength between the fiber and the matrix changes after exposure to an oxidizing atmosphere, and the balance as a composite material, for example, due to the progress of oxidation of the matrix portion, for example,
The film could not be controlled such as the difference in elastic modulus between the fiber and the matrix. The present invention provides a fiber coating that includes a substantially dual-working region,
A fiber coating for producing an oxidation-resistant composite material capable of suppressing the oxidation of the fiber / matrix interface phase of the composite material even in a high-temperature oxidizing atmosphere, thereby obtaining stable strength as a whole of the composite material; It is an object of the present invention to provide a reinforcing inorganic fiber subjected to the following method and a ceramic matrix composite material using the reinforcing inorganic fiber.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するために、１０００℃を越える高温酸化雰囲気にお
いても安定した機械特性を示す繊維強化複合材を提供す
ることが可能な、強化繊維表面を被覆するためのコーテ
ィングに関する。本発明によると、 （１）滑性領域と前記滑性領域が酸化する条件下で酸化
物溶融体を生成する酸化物溶融体供与領域とを含む、繊
維強化複合材用無機質繊維を被覆するためのコーティン
グ； （２）滑性領域と前記滑性領域が酸化する条件下で酸化
物溶融体を生成する酸化物溶融体供与領域とを含むコー
ティングを表面に有する繊維強化複合材用無機質繊維； （３）滑性領域と前記滑性領域が酸化する条件下で酸化
物溶融体を生成する酸化物溶融体供与領域とを含むコー
ティングを表面に有する繊維強化複合材用無機質繊維
と、セラミックス含有マトリックスとを含む繊維強化複
合材が提供される。SUMMARY OF THE INVENTION In order to achieve the above object, the present invention provides a reinforced fiber capable of providing a fiber reinforced composite material exhibiting stable mechanical properties even in a high-temperature oxidizing atmosphere exceeding 1000 ° C. The present invention relates to a coating for covering a surface. According to the present invention, there is provided (1) for coating an inorganic fiber for a fiber-reinforced composite material, comprising: a slip region and an oxide melt-donating region that generates an oxide melt under conditions where the slip region is oxidized. (2) inorganic fibers for a fiber-reinforced composite material having a coating on its surface comprising a slip region and an oxide melt donating region that generates an oxide melt under conditions where the slip region is oxidized; 3) an inorganic fiber for a fiber-reinforced composite material having a coating on its surface comprising a slip region and an oxide melt donating region that produces an oxide melt under conditions in which the slip region oxidizes; A fiber-reinforced composite material comprising:
【００１３】以下、本発明の好ましい実施態様を列挙す
る。 （４）前記滑性領域が主成分として炭素及び／又は窒化
ホウ素を含むことを特徴とする、（１）項に記載のコー
ティング。 （５）前記酸化物溶融体供与領域が、Ｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、
Ｚｒ及びＷの炭化物、Ｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌの
窒化物、Ｂ、Ｍｏ及びＴｉのケイ化物、Ｔｉ、Ｗ、Ｍ
ｏ、Ｈｆ及びＡｌのホウ化物、炭窒化ケイ素並びに炭
素、並びにこれら材料に融点低下及び／又は酸化物生成
を目的とした第三元素をドープした材料から成る群より
選ばれた少なくとも一種の物質を含むことを特徴とす
る、（１）項又は（４）項に記載のコーティング。 （６）前記酸化物溶融体供与領域が、前記滑性領域が酸
化する条件下でＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系、ＰｂＯ−Ｂ2 Ｏ
3 −ＳｉＯ2 系、ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ2 Ｏ3 系、ＺｎＯ
−Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系、ＺｎＯ−Ｂ2 Ｏ3 系、ＺｎＯ
−ＳｉＯ2 系又はＰｂＯ−Ｂ2 Ｏ3 系の酸化物溶融体を
生成することを特徴とする、（５）項に記載のコーティ
ング。 （７）全体組成として原子比で０．１〜０．９９の炭素
と、０．０１〜０．８のホウ素と、０．００１〜０．５
のケイ素とを有し、そして前記滑性領域により多くの炭
素が含まれ、且つ前記酸化物溶融体供与領域により多く
のホウ素が含まれることをさらに特徴とする、（１）項
又は（４）項〜（６）項のいずれか一項に記載のコーテ
ィング。 （８）化学蒸着法（ＣＶＤ法）又は前駆体塗布法によっ
て得られたことを特徴とする、（１）項又は（４）項〜
（７）項のいずれか一項に記載のコーティング。 （９）コーティング厚が１ｎｍ〜１０μｍであることを
特徴とする、（１）項又は（４）項〜（８）項のいずれ
か一項に記載のコーティング。Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be listed. (4) The coating according to (1), wherein the lubricating region contains carbon and / or boron nitride as a main component. (5) The oxide melt donating region is B, Si, Ti,
Zr and W carbides, B, Si, Ti, Zr and Al nitrides, B, Mo and Ti silicides, Ti, W, M
o, Hf and Al borides, silicon carbonitride and carbon, and at least one substance selected from the group consisting of these materials doped with a third element for the purpose of lowering the melting point and / or forming oxides. The coating according to item (1) or (4), comprising: (6) The oxide melt donor region is a B 2 O 3 —SiO 2 system, PbO—B 2 O under the condition that the slip region is oxidized.
3 -SiO 2 system, PbO-ZnO-B 2 O 3 system, ZnO
—B 2 O 3 —SiO 2 system, ZnO—B 2 O 3 system, ZnO
And generating an -SiO 2 system or PbO-B 2 O 3 -based oxides melt, the coating according to (5) of this section. (7) As an overall composition, carbon in an atomic ratio of 0.1 to 0.99, boron of 0.01 to 0.8, and 0.001 to 0.5
(1) or (4), wherein the slip region comprises more carbon and the oxide melt donor region contains more boron. The coating according to any one of the above items (6) to (6). (8) The method according to the above (1) or (4), which is obtained by a chemical vapor deposition method (CVD method) or a precursor coating method.
(7) The coating according to any one of the above (7). (9) The coating according to any one of (1) or (4) to (8), wherein the coating has a thickness of 1 nm to 10 μm.
【００１４】（１０）前記滑性領域が前記酸化物溶融体
供与領域と無機質繊維との間に配置されていることを特
徴とする、（２）項に記載の繊維強化複合材用無機質繊
維。 （１１）前記酸化物溶融体供与領域が前記滑性領域と無
機質繊維との間に配置されていることを特徴とする、
（２）項に記載の繊維強化複合材用無機質繊維。 （１２）前記滑性領域が主成分として炭素及び／又は窒
化ホウ素を含むことを特徴とする、（２）項、（１０）
項又は（１１）項のいずれか一項に記載の繊維強化複合
材用無機質繊維。 （１３）前記酸化物溶融体供与領域が、Ｂ、Ｓｉ、Ｔ
ｉ、Ｚｒ及びＷの炭化物、Ｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡ
ｌの窒化物、Ｂ、Ｍｏ及びＴｉのケイ化物、Ｔｉ、Ｗ、
Ｍｏ、Ｈｆ及びＡｌのホウ化物、炭窒化ケイ素並びに炭
素、並びにこれら材料に融点低下及び／又は酸化物生成
を目的とした第三元素をドープした材料から成る群より
選ばれた少なくとも一種の物質を含むことを特徴とす
る、（２）項又は（１０）項〜（１２）項のいずれか一
項に記載の繊維強化複合材用無機質繊維。 （１４）前記酸化物溶融体供与領域が、前記滑性領域が
酸化する条件下でＢ2Ｏ3 −ＳｉＯ2 系、ＰｂＯ−Ｂ2
Ｏ3 −ＳｉＯ2 系、ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ2 Ｏ3系、Ｚｎ
Ｏ−Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系、ＺｎＯ−Ｂ2 Ｏ3 系、Ｚｎ
Ｏ−ＳｉＯ2 系又はＰｂＯ−Ｂ2 Ｏ3 系の酸化物溶融体
を生成することを特徴とする、（１３）項に記載の繊維
強化複合材用無機質繊維。(10) The inorganic fiber for a fiber-reinforced composite material according to item (2), wherein the lubricating region is disposed between the oxide melt donating region and the inorganic fiber. (11) the oxide melt donating region is disposed between the lubricating region and the inorganic fiber,
(2) The inorganic fiber for a fiber-reinforced composite material according to the above (2). (12) The lubricated region contains carbon and / or boron nitride as a main component, wherein (2) and (10).
The inorganic fiber for a fiber-reinforced composite material according to any one of the above items or (11). (13) The oxide melt donating region is composed of B, Si, T
i, Zr and W carbides, B, Si, Ti, Zr and A
l, nitrides of B, Mo and Ti, Ti, W,
At least one substance selected from the group consisting of borides of Mo, Hf and Al, silicon carbonitride and carbon, and materials obtained by doping these materials with a third element for the purpose of lowering the melting point and / or forming oxides. The inorganic fiber for a fiber-reinforced composite material according to any one of the above items (2) or (10) to (12), characterized in that: (14) The oxide melt donor region is a B 2 O 3 —SiO 2 system, PbO—B 2 under the condition that the slip region is oxidized.
O 3 —SiO 2 system, PbO—ZnO—B 2 O 3 system, Zn
O-B 2 O 3 -SiO 2 system, ZnO-B 2 O 3 system, Zn
And generating an O-SiO 2 system or PbO-B 2 O 3 -based oxides melt, (13) a fiber reinforced inorganic fiber composite material according to claim.
【００１５】（１５）全体組成として原子比で０．１〜
０．９９の炭素と、０．０１〜０．８のホウ素と、０．
００１〜０．５のケイ素とを有し、そして前記滑性領域
により多くの炭素が含まれ、且つ前記酸化物溶融体供与
領域により多くのホウ素が含まれるコーティングを有す
ることをさらに特徴とする、（２）項又は（１０）項〜
（１４）項のいずれか一項に記載の繊維強化複合材用無
機質繊維。 （１６）前記コーティングが化学蒸着法（ＣＶＤ法）又
は前駆体塗布法によって得られたことを特徴とする、
（２）項又は（１０）項〜（１５）項のいずれか一項に
記載の繊維強化複合材用無機質繊維。 （１７）前記コーティングの厚さが１ｎｍ〜１μｍ又は
繊維径の１／１０以下であることを特徴とする、（２）
項又は（１０）項〜（１６）項のいずれか一項に記載の
繊維強化複合材用無機質繊維。 （１８）前記無機質繊維がケイ素を必須成分とすること
を特徴とする、（２）項又は（１０）項〜（１７）項の
いずれか一項に記載の繊維強化複合材用無機質繊維。 （１９）前記無機質繊維がケイ素を必須成分とし窒素又
は炭素を任意成分とすることを特徴とする、（２）項又
は（１０）項〜（１８）項のいずれか一項に記載の繊維
強化複合材用無機質繊維。(15) The total composition is from 0.1 to 0.1 in atomic ratio.
0.99 carbon; 0.01-0.8 boron;
Further comprising a coating comprising 001-0.5 silicon and wherein the slip region includes more carbon and the oxide melt donor region includes more boron. (2) or (10) ~
(14) The inorganic fiber for a fiber-reinforced composite material according to any one of the above (14). (16) The coating is obtained by a chemical vapor deposition method (CVD method) or a precursor coating method,
Item (2) or the inorganic fiber for a fiber-reinforced composite material according to any one of items (10) to (15). (17) The thickness of the coating is 1 nm to 1 μm or 1/10 or less of the fiber diameter, (2)
Item or the inorganic fiber for a fiber-reinforced composite material according to any one of items (10) to (16). (18) The inorganic fiber for a fiber-reinforced composite material according to any one of the above (2) or (10) to (17), wherein the inorganic fiber contains silicon as an essential component. (19) The fiber reinforcement according to any one of (2) or (10) to (18), wherein the inorganic fiber has silicon as an essential component and nitrogen or carbon as an optional component. Inorganic fiber for composite materials.
【００１６】（２０）前記滑性領域が主成分として炭素
及び／又は窒化ホウ素を含むことを特徴とする、（３）
項に記載の繊維強化複合材。 （２１）前記滑性領域が前記酸化物溶融体供与領域と無
機質繊維との間に配置されていることを特徴とする、
（３）項に記載の繊維強化複合材。 （２２）前記酸化物溶融体供与領域が前記滑性領域と無
機質繊維との間に配置されていることを特徴とする、
（３）項に記載の繊維強化複合材。 （２３）前記酸化物溶融体供与領域が、Ｂ、Ｓｉ、Ｔ
ｉ、Ｚｒ及びＷの炭化物、Ｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡ
ｌの窒化物、Ｂ、Ｍｏ及びＴｉのケイ化物、Ｔｉ、Ｗ、
Ｍｏ、Ｈｆ及びＡｌのホウ化物、炭窒化ケイ素並びに炭
素、並びにこれら材料に融点低下及び／又は酸化物生成
を目的とした第三元素をドープした材料から成る群より
選ばれた少なくとも一種の物質を含むことを特徴とす
る、（３）項、（２１）項又は（２２）項に記載の繊維
強化複合材。 （２４）前記酸化物溶融体供与領域が、前記滑性領域が
酸化する条件下でＢ2Ｏ3 −ＳｉＯ2 系、ＰｂＯ−Ｂ2
Ｏ3 −ＳｉＯ2 系、ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ2 Ｏ3系、Ｚｎ
Ｏ−Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系、ＺｎＯ−Ｂ2 Ｏ3 系、Ｚｎ
Ｏ−ＳｉＯ2 系又はＰｂＯ−Ｂ2 Ｏ3 系の酸化物溶融体
を生成することを特徴とする、（２３）項に記載の繊維
強化複合材。(20) The slip region contains carbon and / or boron nitride as a main component, (3).
Item 13. The fiber-reinforced composite material according to Item. (21) The slip region is disposed between the oxide melt donating region and the inorganic fiber,
The fiber-reinforced composite material according to item (3). (22) the oxide melt donating region is arranged between the lubricating region and the inorganic fiber,
The fiber-reinforced composite material according to item (3). (23) The oxide melt donating region is B, Si, T
i, Zr and W carbides, B, Si, Ti, Zr and A
l, nitrides of B, Mo and Ti, Ti, W,
At least one substance selected from the group consisting of borides of Mo, Hf and Al, silicon carbonitride and carbon, and materials obtained by doping these materials with a third element for the purpose of lowering the melting point and / or forming oxides. The fiber-reinforced composite material according to the above mode (3), (21) or (22). (24) The oxide melt donor region is a B 2 O 3 —SiO 2 system, PbO—B 2 under the condition that the slip region is oxidized.
O 3 —SiO 2 system, PbO—ZnO—B 2 O 3 system, Zn
O-B 2 O 3 -SiO 2 system, ZnO-B 2 O 3 system, Zn
The fiber-reinforced composite material according to item (23), which produces an O-SiO 2 -based or PbO-B 2 O 3 -based oxide melt.
【００１７】（２５）全体組成として原子比で０．１〜
０．９９の炭素と、０．０１〜０．８のホウ素と、０．
００１〜０．５のケイ素とを有し、そして前記滑性領域
により多くの炭素が含まれ、且つ前記酸化物溶融体供与
領域により多くのホウ素が含まれるコーティングを有す
ることをさらに特徴とする、（３）項又は（２０）項〜
（２４）項のいずれか一項に記載の繊維強化複合材。 （２６）前記コーティングが化学蒸着法（ＣＶＤ法）又
は前駆体塗布法によって得られたことを特徴とする、
（３）項又は（２０）項〜（２５）項のいずれか一項に
記載の繊維強化複合材。 （２７）前記コーティングの厚さが１ｎｍ〜１μｍ又は
繊維径の１／１０以下であることを特徴とする、（３）
項又は（２０）項〜（２６）項のいずれか一項に記載の
繊維強化複合材。 （２８）前記無機質繊維がケイ素を必須成分とすること
を特徴とする、（３）項又は（２０）項〜（２７）項の
いずれか一項に記載の繊維強化複合材。 （２９）前記無機質繊維がケイ素を必須成分とし窒素又
は炭素を任意成分とすることを特徴とする、（３）項又
は（２０）項〜（２８）項のいずれか一項に記載の繊維
強化複合材。 （３０）前記セラミックス含有マトリックスがケイ素を
必須成分とすることを特徴とする、（３）項又は（２
０）項〜（２９）項のいずれか一項に記載の繊維強化複
合材。(25) The total composition is 0.1 to 0.1 in atomic ratio.
0.99 carbon; 0.01-0.8 boron;
Further comprising a coating comprising 001-0.5 silicon and wherein the slip region includes more carbon and the oxide melt donor region includes more boron. (3) or (20) ~
(24) The fiber-reinforced composite material according to any one of the above items. (26) The coating is obtained by a chemical vapor deposition method (CVD method) or a precursor coating method,
Item (3) or the fiber-reinforced composite material according to any one of items (20) to (25). (27) The thickness of the coating is 1 nm to 1 μm or 1/10 or less of the fiber diameter, (3)
Item or the fiber reinforced composite material according to any one of items (20) to (26). (28) The fiber-reinforced composite material according to any one of (3) or (20) to (27), wherein the inorganic fiber contains silicon as an essential component. (29) The fiber reinforcement according to any one of (3) or (20) to (28), wherein the inorganic fiber has silicon as an essential component and nitrogen or carbon as an optional component. Composite materials. (30) The method according to item (3) or (2), wherein the ceramic-containing matrix contains silicon as an essential component.
The fiber-reinforced composite material according to any one of the items (0) to (29).
【００１８】（３１）（２）項又は（１０）項〜（１
９）項のいずれか一項に記載の繊維強化複合材用無機質
繊維の集合体にポリシラザンを含浸し、焼成して得られ
ることを特徴とする、窒化ケイ素質セラミックス含有マ
トリックス系繊維強化複合材の製造方法。 （３２）化学蒸着法における反応ガスとして、炭素、ホ
ウ素、ケイ素を含む化合物が使用されたものであること
を特徴とする、（８）項に記載のコーティングの製造方
法。 （３３）炭素を含む化合物として炭化水素又はハロゲン
化合物を、ホウ素を含む化合物としてハロゲン化合物又
は有機金属化合物を、そしてケイ素を含む化合物として
ハロゲン化合物又は有機金属化合物を使用すること、或
いは炭素、ホウ素及びケイ素の２種以上を共有した化合
物を使用することを特徴とする、（３２）項に記載の製
造方法。 （３４）反応ガスとしてＣn Ｒ’m （ｎ＝１〜６、ｍ＝
２〜１４）と、Ｂn Ｒm （ｎ＝１〜１０、ｍ＝３〜１
５）、（ＲＢＮＲ）3 又はＢ（ＯＲ）3 と、Ｓｉn Ｒm
（ｎ＝１〜４、ｍ＝１〜１０）、ＳｉＲn Ｒ’4-n （ｎ
＝１〜３）、ＳｉＲ3 Ｎ3 又はＳｉ（ＯＲ）4 とを含む
もの〔但し、ＲとＲ’は同一であっても異なっていても
よく、Ｒは水素原子、水酸基、アルキルアミノ基、アミ
ノ基、ハロゲン原子、炭素原子１〜２０個を有するアル
キル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基
又はアリル基であり、Ｒ’は水素原子、水酸基、アルキ
ルアミノ基、アミノ基又はハロゲン原子である〕を使用
することを特徴とする、（３３）項に記載の製造方法。(31) Item (2) or items (10) to (1)
9) A matrix-based fiber-reinforced composite material containing silicon nitride ceramics, obtained by impregnating an aggregate of the inorganic fibers for a fiber-reinforced composite material according to any one of the items 9) with polysilazane and firing the aggregate. Production method. (32) The method for producing a coating according to (8), wherein a compound containing carbon, boron, and silicon is used as a reaction gas in the chemical vapor deposition method. (33) Using a hydrocarbon or a halogen compound as a compound containing carbon, a halogen compound or an organometallic compound as a compound containing boron, and using a halogen compound or an organometallic compound as a compound containing silicon, or using carbon, boron and (32) The production method according to the above (32), wherein a compound sharing two or more types of silicon is used. (34) C n R ′ m (n = 1 to 6, m =
And 2~14), B n R m ( n = 1~10, m = 3~1
5), (RBNR) 3 or B (OR) 3 and Si n R m
(N = 1 to 4, m = 1 to 10), SiR n R ′ 4-n (n
= 1 to 3), and SiR 3 N 3 or Si (OR) 4 [where R and R ′ may be the same or different, and R is a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkylamino group, An amino group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an allyl group, and R ′ is a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkylamino group, an amino group or a halogen atom. (33). The method according to item (33), wherein
【００１９】上記のようなコーティングを施した強化用
無機質繊維を用いてセラミックス含有マトリックス複合
材を製造すると、得られた繊維強化複合材は、室温から
高温酸化性雰囲気（例えば、空気中、１０００℃以上）
に至るまで安定した強度特性を示す。これは、本発明に
よる繊維強化複合材が高温酸化性雰囲気に暴露された場
合、該複合材の暴露表面付近においてコーティングの酸
化物溶融体供与領域から生成する酸化物溶融体が、複合
材内部のコーティング滑性領域を酸化劣化から保護する
ため、コーティングの界面制御を担う該滑性領域がその
機能を失うことなく複合材内部に残留するからである。When a ceramic-containing matrix composite is manufactured using the inorganic fibers for reinforcement provided with the coating as described above, the obtained fiber-reinforced composite is heated from room temperature to a high-temperature oxidizing atmosphere (for example, in air at 1000 ° C.). that's all)
Shows stable strength characteristics up to. This is because when the fiber reinforced composite according to the present invention is exposed to a high temperature oxidizing atmosphere, the oxide melt generated from the oxide melt donating region of the coating near the exposed surface of the composite will cause the oxide melt inside the composite to be exposed. This is because, in order to protect the coating slip region from oxidative deterioration, the slip region responsible for controlling the interface of the coating remains inside the composite without losing its function.
【００２０】本発明によると、複合材料に供した際に、
酸化性雰囲気においても、亀裂先端クラックの開口を妨
げ、繊維の引き抜けを生じさせ、且つマトリックスとの
耐反応性を示す機能を有するコーティングが得られる。
ここで、亀裂先端クラックの開口を妨げ強化繊維の引き
抜けを生じさせうるコーティングとは、複合材料中に発
生したクラックの亀裂先端が分岐されるような膜特性を
有するものをさす。また、マトリックスとの耐反応性を
持つコーティングとは、一般にはマトリックスと界面相
又は下地繊維とが複合材製造時又は使用時に反応劣化し
ないコーティングをさし、原料ガスをマトリックス材料
とするＣＶＩ法の場合には各ガス及び副生成物による劣
化のないコーティングである。特にポリシラザンをマト
リックス材料とする場合、焼成時に発生する分解ガス、
ＮＨ3 、Ｈ2 、含Ｓｉ系ガス、炭化水素系ガス、特にＮ
Ｈ3 、Ｈ2 により界面相の劣化あるいはその下地の強化
用無機質繊維が反応劣化しないようなコーティングであ
る。According to the present invention, when provided to a composite material,
Even in an oxidizing atmosphere, a coating having a function of preventing crack tip cracks from opening, causing fiber to be pulled out, and exhibiting resistance to matrix reaction can be obtained.
Here, the coating capable of obstructing the opening of the crack tip crack and causing the pullout of the reinforcing fiber means a material having a film property such that the crack tip of the crack generated in the composite material is branched. In addition, a coating having a reaction resistance with a matrix generally means a coating in which a matrix and an interphase or a base fiber do not deteriorate during the production or use of a composite material. In this case, the coating is free from deterioration due to gases and by-products. In particular, when polysilazane is used as a matrix material, decomposition gas generated during firing,
NH 3 , H 2 , Si-containing gas, hydrocarbon-based gas, especially N
H 3, reinforcing inorganic fiber of the interphase degradation or a base with H 2 is a coating that does not react deteriorated.
【００２１】このような本発明によるコーティングは、
滑性領域と前記滑性領域が酸化する条件下で酸化物溶融
体を生成する酸化物溶融体供与領域とを含む。この滑性
領域は、一般に、繊維強化複合材のマトリックス中にク
ラックが発生、これが進展した場合に、繊維強化複合材
中の強化繊維の引き抜け作用をもたらすものであればど
のような組成であってもよい。この滑性領域における繊
維の引き抜け作用が、繊維強化複合材全体の強度、靱性
に寄与する。この滑性領域の好適な組成成分として、延
性効果を示すヘキサゴナルの積層構造を有する炭素や窒
化ホウ素（ＢＮ）が挙げられる。しかし、本発明では、
他の構造、例えば乱層構造やランダム構造の状態であっ
ても所望の効果が得られるので、構造に特別な制限はな
い。さらに、この滑性領域には他の元素が混在していて
もよく、例えば、炭素に対しては最高で３０原子％程度
のケイ素や、最高で５０原子％程度のホウ素が含まれて
いてもよい。Such a coating according to the invention is:
A slip region and an oxide melt donor region that produces an oxide melt under conditions where the slip region oxidizes. In general, the slip region has any composition as long as cracks are generated in the matrix of the fiber-reinforced composite material and when the cracks develop, the pull-out operation of the reinforcing fibers in the fiber-reinforced composite material is brought about. You may. The action of pulling out the fibers in the slippery region contributes to the strength and toughness of the entire fiber-reinforced composite material. Suitable compositional components for the slip region include carbon and boron nitride (BN) having a hexagonal laminated structure exhibiting a ductile effect. However, in the present invention,
The desired effect can be obtained even in a state of another structure, for example, a turbostratic structure or a random structure, so that there is no particular limitation on the structure. Further, other elements may be mixed in the slip region. For example, silicon may contain up to about 30 atomic% of carbon and up to about 50 atomic% of boron with respect to carbon. Good.
【００２２】滑性領域が酸化する条件とは、例えば、該
滑性領域が炭素を含む場合、炭素が酸化されて二酸化炭
素（ＣＯ2 ）として焼失されるような環境、或いは該滑
性領域が窒化ホウ素を含む場合、窒化ホウ素が酸化され
て三酸化二ホウ素が生成し、滑性領域がその構造を失い
非滑性領域に置き換えられてしまうような環境を意味す
る。従来技術でも述べたように、繊維強化複合材がこの
ような酸化性雰囲気に晒されると、複合材の表面付近の
滑性領域（界面相）が焼失して強化繊維と複合材マトリ
ックスとの間に空隙が発生する。発生した空隙には雰囲
気中の酸素が容易に拡散進入するので、滑性領域の酸化
焼失が時間と共に複合材内部へ進展していく。さらに、
滑性領域の焼失した部分では、強化繊維表面とマトリッ
クスが酸化、融着するため、複合材のマトリックス中に
発生したクラックの進行が強化繊維にまで到達する。す
なわち、滑性領域の焼失部分の増大に従い複合材全体の
突発的破損の可能性も高くなる。The conditions under which the slip region is oxidized include, for example, when the slip region contains carbon, an environment in which the carbon is oxidized and burned off as carbon dioxide (CO 2 ), or When containing boron nitride, it refers to an environment in which boron nitride is oxidized to form diboron trioxide, and the slippery region loses its structure and is replaced by a non-slippery region. As described in the prior art, when a fiber reinforced composite is exposed to such an oxidizing atmosphere, a slip region (interface phase) near the surface of the composite is burned off, and the space between the reinforcing fiber and the composite matrix is reduced. A void is generated in Oxygen in the atmosphere easily diffuses and enters the generated voids, so that the oxidative burnout of the slip region progresses into the composite material with time. further,
In the burnt-off portion of the slip region, the surface of the reinforcing fiber and the matrix are oxidized and fused, so that cracks generated in the matrix of the composite material reach the reinforcing fiber. That is, as the burned-out portion of the slip region increases, the possibility of sudden breakage of the entire composite increases.
【００２３】本発明によると、コーティングに含まれる
酸化物溶融体供与領域が、上記滑性領域が酸化する条件
下で酸化物溶融体を生成する。この生成した酸化物溶融
体が、複合材表面付近の滑性領域の焼失によって発生し
た空隙を封止する。このため、酸化性雰囲気中の酸素は
複合材の表面付近で遮断され、複合材の内部において強
化繊維とマトリックスの間に存在する滑性領域を含む界
面相は酸化、焼失から保護される。本発明による酸化物
溶融体供与領域に含まれる成分としては、上記のような
作用を有する酸化物溶融体を生成するものであればいず
れの成分であってもよい。そのような成分の具体例とし
て、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｇｅ及びＡｓの単純酸化物、これら
の酸化物を含むケイ酸塩ガラス、ホウ酸塩ガラス、リン
酸塩ガラス、ゲルマン酸塩ガラス、ホウケイ酸塩ガラ
ス、アルミノケイ酸塩ガラス、アルミノホウ酸塩ガラ
ス、アルミノホウケイ酸塩ガラス及びフツリン酸塩ガラ
ス、並びにＢ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＷの炭化物、Ｂ、
Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌの窒化物、Ｂ、Ｍｏ及びＴｉ
のケイ化物、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｈｆ及びＡｌのホウ化
物、炭窒化ケイ素並びに炭素、並びにこれら材料に融点
低下及び／又は酸化物生成を目的とした第三元素をドー
プした材料、が挙げられる。酸化物溶融体供与領域に含
まれる成分として特に好ましいものは、Ｂ、Ｓｉ、Ｃ、
Ｎから選択され構成される材料、並びにこれら材料に融
点低下及び／又は酸化物生成を目的とした第三元素をド
ープした材料である。According to the present invention, the oxide melt donating region included in the coating produces an oxide melt under conditions where the slip region is oxidized. The resulting oxide melt seals the voids created by burning out the slip region near the composite surface. Therefore, oxygen in the oxidizing atmosphere is cut off near the surface of the composite material, and the interfacial phase including the slip region existing between the reinforcing fiber and the matrix inside the composite material is protected from oxidation and burning. The component contained in the oxide melt donating region according to the present invention may be any component as long as it produces an oxide melt having the above-described action. Specific examples of such components include simple oxides of B, Si, P, Ge and As, silicate glass containing these oxides, borate glass, phosphate glass, germanate glass, borosilicate Silicate glass, aluminosilicate glass, aluminoborosilicate glass, aluminoborosilicate glass and fluorophosphate glass, and carbides of B, Si, Ti, Zr and W, B,
Si, Ti, Zr and Al nitrides, B, Mo and Ti
Silicides, borides of Ti, W, Mo, Hf and Al, silicon carbonitride and carbon, and materials obtained by doping these materials with a third element for the purpose of lowering the melting point and / or forming oxides. . Particularly preferred components contained in the oxide melt donor region are B, Si, C,
N, and materials obtained by doping these materials with a third element for the purpose of lowering the melting point and / or generating oxides.
【００２４】本発明の態様の中には、上記滑性領域と酸
化物溶融体供与領域に含まれる成分が同じものである場
合もある。すなわち、繊維強化複合材中の強化繊維の引
き抜け作用（滑性）を有すると同時に、その成分が酸化
する条件下では酸化物溶融体を生成して複合材表面付近
に発生した空隙を封止することができる成分であれば、
滑性領域と酸化物溶融体供与領域に共通の成分が含まれ
ていてもよい。このような成分の具体例として窒化ホウ
素、炭素含有窒化ホウ素、等が挙げられる。この酸化物
溶融体供与領域で生成する酸化物溶融体としては、Ｂ2
Ｏ3 −ＳｉＯ2 系、ＰｂＯ−Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系、Ｐ
ｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ2 Ｏ3 系、ＺｎＯ−Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ
2 系、ＺｎＯ−Ｂ2 Ｏ3 系、ＺｎＯ−ＳｉＯ2 系及びＰ
ｂＯ−Ｂ2 Ｏ3 系のガラスが好適である。中でも、Ｂ2
Ｏ3 −ＳｉＯ2 系のガラスが特に好適である。In some embodiments of the present invention, the components contained in the slip region and the oxide melt donating region are the same. In other words, it has a pull-out action (slipperiness) of the reinforcing fibers in the fiber-reinforced composite material and, at the same time, generates an oxide melt under conditions where the components are oxidized, and seals the voids generated near the composite material surface. If it is a component that can
Components common to the slip region and the oxide melt donating region may be included. Specific examples of such components include boron nitride, carbon-containing boron nitride, and the like. The oxide melt generated in the oxide melt donor region includes B 2
O 3 -SiO 2 system, PbO-B 2 O 3 -SiO 2 system, P
bO-ZnO-B 2 O 3 system, ZnO-B 2 O 3 -SiO
2 system, ZnO-B 2 O 3 system, ZnO-SiO 2 system and P
bO-B 2 O 3 system glass is preferable. Among them, B 2
O 3 -SiO 2 based glass are especially preferred.
【００２５】本発明において特に好適なコーティング
は、全体組成として原子比で０．１〜０．９９、好まし
くは０．２〜０．８の炭素と、０．０１〜０．８、好ま
しくは０．０５〜０．５のホウ素と、０．００１〜０．
５、好ましくは０．００３〜０．３のケイ素とを有し、
そして滑性領域により多くの炭素が含まれ且つ酸化物溶
融体供与領域により多くのホウ素が含まれるコーティン
グである。Particularly preferred coatings according to the present invention are, as a whole composition, carbon having an atomic ratio of 0.1 to 0.99, preferably 0.2 to 0.8, and 0.01 to 0.8, preferably 0 to 0.8. 0.05 to 0.5 boron and 0.001 to 0.
5, preferably with 0.003-0.3 silicon,
And a coating that contains more carbon in the slippery region and more boron in the oxide melt donor region.
【００２６】本発明によるコーティングにおける滑性領
域と酸化物溶融体供与領域の相対位置関係については、
各領域がそれぞれ所期の機能を発揮する限り特に制限は
なく、繊維強化複合材の製造方法に応じて、被覆される
強化繊維に対して好ましい適切な位置関係をとることが
できる。例えば、繊維強化複合材の製造方法としてマト
リックス材料を繰り返して含浸させる方法を採用する場
合には、強化繊維／酸化物溶融体供与領域／滑性領域の
構成をとることが好ましい。これは、含浸工程の繰り返
しにおいて、繊維コーティング表面とマトリックスは接
着−焼成収縮−剥離を繰り返すため、酸化物溶融体供与
領域がコーティング表面に位置すると、界面強度のバラ
ンスから酸化物溶融体供与領域がマトリックス側に接着
／剥離してコーティング膜として機能しなくなる恐れが
あるからである。しかしながら、ホットプレス法のよう
に一度の処理で複合材の緻密化が図れるような方法で
は、マトリックスとの濡れ性が良好な酸化物溶融体供与
領域をコーティング表面に配した強化繊維／滑性領域／
酸化物溶融体供与領域の構成をとる方がよい場合もあ
る。このような滑性領域と酸化物溶融体供与領域の配置
は、後述するように、例えば熱ＣＶＤ装置における反応
条件を変更することによって簡単に調節することができ
る。Regarding the relative positional relationship between the slip region and the oxide melt donating region in the coating according to the present invention,
There is no particular limitation as long as each region exerts its intended function, and a preferable and appropriate positional relationship with respect to the reinforced fibers to be coated can be obtained depending on the method for producing the fiber-reinforced composite material. For example, when a method of repeatedly impregnating a matrix material is adopted as a method for producing a fiber-reinforced composite material, it is preferable to adopt a structure of a reinforcing fiber / oxide melt donating region / slippery region. This is because, in the repetition of the impregnation step, the fiber coating surface and the matrix repeat adhesion, firing shrinkage and peeling, so that when the oxide melt donating region is located on the coating surface, the oxide melt donating region is balanced from the balance of the interface strength. This is because there is a possibility that the film may adhere to / separate from the matrix side and no longer function as a coating film. However, in a method such as a hot press method in which the composite material can be densified in a single treatment, a reinforcing fiber / slippery region in which an oxide melt donor region having good wettability with a matrix is arranged on the coating surface is used. /
In some cases, it is better to adopt the structure of the oxide melt donating region. The arrangement of such a slip region and an oxide melt donating region can be easily adjusted by changing reaction conditions in a thermal CVD apparatus, for example, as described later.
【００２７】滑性領域と酸化物溶融体供与領域は、コー
ティングにおいて完全に区別できる層、すなわち、組成
的に不連続な別個の層であってもよいし、組成的に連続
性があって（傾斜しており）画定できない関係にあって
もよい。さらに、本発明のコーティングには、滑性領域
と酸化物溶融体供与領域の他に、他の機能を担う成分を
含む領域が、別個の層として、或いは傾斜組成の一部と
して、含まれていてもよい。The slip region and the oxide melt donating region may be completely distinct layers in the coating, ie, separate layers that are compositionally discontinuous, or may be compositionally continuous ( The relationship may not be definable. Further, in addition to the slip region and the oxide melt donating region, the coatings of the present invention include regions containing components that perform other functions, either as separate layers or as part of a graded composition. You may.
【００２８】また、滑性領域と酸化物溶融体供与領域の
各領域における連続性についても、それぞれが所期の機
能を発揮する限り特に制限はなく、各領域がコーティン
グにおいて連続していても、不連続であってもよい。し
かしながら、強化繊維の引き抜け作用をより確実にする
ためにも、特に滑性領域についてはコーティングにおい
て連続した領域を形成すること、すなわち、強化繊維を
長手方向全体にわたって包囲することが好ましい。The continuity in each of the slip region and the oxide melt donating region is not particularly limited as long as each exhibits the desired function, and even if each region is continuous in the coating, It may be discontinuous. However, in order to further ensure the pull-out action of the reinforcing fibers, it is preferred to form a continuous area in the coating, especially for the slippery area, that is, to surround the reinforcing fibers over the entire longitudinal direction.
【００２９】本発明のコーティングの厚さは、滑性領域
と酸化物溶融体供与領域を含む全体として、１ｎｍ〜１
μｍ又は繊維径の１／１０以下、より好ましくは１０〜
５００ｎｍであることが好ましい。この厚さが小さすぎ
ると表面処理の効果がなく、一方厚くしすぎると強化繊
維／マトリックス界面の弾性率ミスマッチの発生、複合
材中の繊維の占める割合の低減、等の物理的マッチング
が悪くなる。The thickness of the coating of the present invention, including the lubricating region and the oxide melt donating region, is generally from 1 nm to 1 nm.
μm or 1/10 or less of the fiber diameter, more preferably 10 to
Preferably it is 500 nm. If the thickness is too small, there is no effect of the surface treatment, while if the thickness is too large, the physical matching such as the occurrence of the elastic modulus mismatch at the reinforcing fiber / matrix interface and the reduction of the ratio of the fiber in the composite material is deteriorated. .
【００３０】種々の用途、目的に合った繊維強化セラミ
ックス複合材料を作製するために使用することができる
強化用繊維としては、炭化珪素質繊維、窒化珪素質繊
維、ガラス繊維、ボロン繊維、炭化珪素繊維、アルミナ
繊維、シリカ−アルミナ繊維、窒化ホウ素繊維、炭化ホ
ウ素繊維、炭化珪素−炭化チタン繊維、等の無機質繊維
を挙げることができる。本発明においてはケイ素を必須
成分とする無機質繊維が好適である。特に好ましい無機
質繊維として、ケイ素及び炭素を必須成分とし、酸素、
窒素及び金属類を任意の成分とする無機質繊維がある。
結晶性については、結晶又は非晶質の如何を問わない
が、実質的に微結晶の集合体又は非晶質であるものが好
ましい。さらに、組成は量論組成を有するものが好まし
い。具体的には、例えば、日本カーボン社製ハイニカロ
ンＳ、ハイニカロン、ニカロン、宇部興産社製チラノＬ
ｏｘ−Ｅ、チラノＬｏｘ−Ｍ、ダウコーニング社製ＭＰ
ＤＺ、ＭＰＳ、ＨＰＺ、テクストロン社製ＳＣＳ−０、
ＳＣＳ−２、ＳＣＳ−６、ＳＣＳ−９、カーボランダム
社製結晶質α−ＳｉＣ繊維、等の無機質繊維である。The reinforcing fibers that can be used to prepare fiber-reinforced ceramic composite materials suitable for various uses and purposes include silicon carbide fibers, silicon nitride fibers, glass fibers, boron fibers, and silicon carbide. Inorganic fibers such as fiber, alumina fiber, silica-alumina fiber, boron nitride fiber, boron carbide fiber, and silicon carbide-titanium carbide fiber can be used. In the present invention, inorganic fibers containing silicon as an essential component are preferred. As particularly preferred inorganic fibers, silicon and carbon as essential components, oxygen,
There are inorganic fibers containing nitrogen and metals as optional components.
Regarding the crystallinity, it does not matter whether it is crystalline or amorphous, but an aggregate of substantially fine crystals or an amorphous one is preferred. Further, the composition preferably has a stoichiometric composition. Specifically, for example, Nippon Carbon's Hynicalon S, Hynicalon, Nicalon, Ube Industries' Tyranno L
ox-E, Tyranno Lox-M, MP manufactured by Dow Corning
DZ, MPS, HPZ, Textron SCS-0,
Inorganic fibers such as SCS-2, SCS-6, SCS-9, and crystalline α-SiC fibers manufactured by Carborundum.
【００３１】別の好ましい無機質繊維は、ケイ素及び窒
素を必須成分とし、酸素、炭素及び金属類を任意の成分
とする無機質繊維であり、結晶性については、結晶又は
非晶質の如何を問わないが、実質的に非晶質であるもの
が好ましい。即ち、Ｘ線回折分析による非晶質のものま
たは結晶子の大きさ（Ｘ線回折半値巾法(JONES法）を用
いて測定 注））がすべての方位で２０００Å以下の微
結晶相を含有するものが好ましい。特に好ましい結晶子
の大きさは１０００Å以下であり、更に好ましい結晶子
の大きさは５００Å以下である。 注１）H.P.Klug and L.E.Alexander, 「X-Ray DIFFRACT
ION PROCEDURES(2nd Edition), P618 〜Chapter9(197
4), John Wiley & Sons.Another preferred inorganic fiber is an inorganic fiber containing silicon and nitrogen as essential components and oxygen, carbon and metals as optional components. Regarding crystallinity, it does not matter whether it is crystalline or amorphous. However, those which are substantially amorphous are preferred. In other words, the size of the amorphous or crystallite by X-ray diffraction analysis (measured using the X-ray diffraction half width method (JONES method) Note) contains a microcrystalline phase of 2000 ° or less in all directions. Are preferred. A particularly preferred crystallite size is 1000 ° or less, and a more preferred crystallite size is 500 ° or less. Note 1) HPKlug and LEAlexander, "X-Ray DIFFRACT
ION PROCEDURES (2nd Edition), P618-Chapter 9 (197
4), John Wiley & Sons.
【００３２】本発明で用いる好適な窒化ケイ素質無機質
繊維を構成する各元素の比率は原子比で表わして、Ｎ／
Ｓｉ＝０．０５〜３、Ｏ／Ｓｉ＝１５以下、Ｃ／Ｓｉ＝
７以下、Ｍ／Ｓｉ＝５以下であり、好ましい原子比は、
Ｎ／Ｓｉ＝０．１〜２．３、Ｏ／Ｓｉ＝１０以下、Ｃ／
Ｓｉ＝３．５以下、Ｍ／Ｓｉ＝２．５以下である。更に
好ましい原子比は、Ｎ／Ｓｉ＝０．５〜２．０、Ｏ／Ｓ
ｉ＝４以下、Ｃ／Ｓｉ＝３．５以下、Ｍ／Ｓｉ＝１以下
（但し、Ｍは元素周期律表第Ｉ族〜第VIII族の金属元素
の群から選択される一種又は二種以上）である。The ratio of each element constituting the preferred silicon nitride inorganic fiber used in the present invention is represented by an atomic ratio, and is expressed as N /
Si = 0.05-3, O / Si = 15 or less, C / Si =
7 or less, M / Si = 5 or less, and a preferable atomic ratio is
N / Si = 0.1 to 2.3, O / Si = 10 or less, C /
Si = 3.5 or less, M / Si = 2.5 or less. More preferred atomic ratios are N / Si = 0.5-2.0, O / S
i = 4 or less, C / Si = 3.5 or less, M / Si = 1 or less (where M is one or more selected from the group of metal elements of Groups I to VIII of the Periodic Table of the Elements) ).
【００３３】元素比が上記の範囲に包含された場合、セ
ラミックス複合材料の強化用繊維として好適な性能を発
揮することができる。更に、本発明者らの検討によれ
ば、セラミックス複合材料の強化用繊維としての無機質
繊維が、特定の小角散乱強度を有するものである場合、
前述の目的を達成するには極めて効果的であることが判
明した。When the element ratio is within the above range, it is possible to exhibit suitable performance as a reinforcing fiber of the ceramic composite material. Furthermore, according to the study of the present inventors, when the inorganic fibers as the reinforcing fibers of the ceramic composite material are those having a specific small angle scattering intensity,
It has been found to be extremely effective in achieving the aforementioned objectives.
【００３４】セラミックス複合材料の強化用繊維として
要求される性質は、小角散乱強度が１°及び０．５°に
おいて各々空気の散乱強度の１倍〜２０倍の範囲にある
ことである。好ましい小角散乱強度比は、１〜１０倍で
あり、更に好ましい強度は、１°及び０．５°のいずれ
もが１倍〜５倍の範囲である。小角散乱強度は、無機質
繊維の内部の微細孔、即ちボイド（ｖｏｉｄ）又は空孔
の存在を検知するものであり、繊維中に微細孔が存在す
れば、系内の電子密度の偏在により小角散乱が観測され
る。上記のような特性を持つ窒化ケイ素質無機質繊維
は、一般式The properties required for the reinforcing fiber of the ceramic composite material are that the small-angle scattering intensity is 1 to 20 times the scattering intensity of air at 1 ° and 0.5 °, respectively. The preferable small-angle scattering intensity ratio is 1 to 10 times, and the more preferable intensity is 1 to 5 times for both 1 ° and 0.5 °. The small-angle scattering intensity detects the presence of micropores, that is, voids or vacancies inside the inorganic fiber, and if micropores exist in the fiber, the small-angle scattering is caused by uneven distribution of the electron density in the system. Is observed. The silicon nitride-based inorganic fibers having the above-mentioned properties are represented by the general formula
【００３５】[0035]
【化１】 Embedded image
【００３６】で表わされる繰り返し単位を有し、数平均
分子量が１００〜５００，０００の範囲のポリシラザン
を紡糸し、紡糸した繊維を焼成して得ることができる。
上記一般式中Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、各々独立に水素原
子、窒素原子、酸素原子、炭素原子、珪素原子及び炭化
水素基からなる置換基又は骨格であり、Ｒ1 、Ｒ2 及び
Ｒ3 のすべてが同一又は少なくとも一種が異なるもので
もよい。炭化水素基としてはアルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基、又はアリール基等が挙げられ
る。Polysilazane having a repeating unit represented by the following formula and having a number average molecular weight in the range of 100 to 500,000 is spun, and the spun fiber can be obtained by firing.
In the above general formula, R 1 , R 2 and R 3 are each independently a substituent or a skeleton comprising a hydrogen atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a carbon atom, a silicon atom and a hydrocarbon group, and R 1 , R 2 and All of R 3 may be the same or at least one may be different. Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group.
【００３７】特に、上記式においてＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 が
すべて水素原子であるペルヒドロポリシラザン（無機ポ
リシラザン）を焼成して得たものが好適である。その他
にも各種のポリシラザンから同様の窒化ケイ素質繊維を
製造できるが、このようなポリシラザンについては特開
平３−２８５８７７号公報などに開示されている。In particular, those obtained by calcining perhydropolysilazane (inorganic polysilazane) in which R 1 , R 2 and R 3 in the above formula are all hydrogen atoms are preferred. In addition, similar silicon nitride fibers can be produced from various types of polysilazanes, and such polysilazanes are disclosed in JP-A-3-285877.
【００３８】本発明によると、上記のような強化用無機
質繊維の表面に、化学気相析出法（ＣＶＤ法）、化学蒸
着法（スパッター法）、ゾル−ゲル法又は前駆体塗布法
によって本発明のコーティングを施すことができる。こ
れらの方法における工程はバッチ式であっても、連続式
であってもよいが、コスト的には連続式であることが好
ましい。特に好ましい方法としては、温度制御されたＣ
ＶＤ横型炉において複数種のガスを同時供給することに
より一度の処理で被覆が可能な連続処理法が挙げられ
る。According to the present invention, the surface of the reinforcing inorganic fiber as described above is applied to the surface of the reinforcing inorganic fiber by a chemical vapor deposition method (CVD method), a chemical vapor deposition method (sputter method), a sol-gel method or a precursor coating method. Can be applied. The steps in these methods may be of a batch type or a continuous type, but are preferably of a continuous type in terms of cost. A particularly preferred method is a temperature-controlled C
A continuous processing method in which coating can be performed in a single process by simultaneously supplying a plurality of types of gases in a VD horizontal furnace is exemplified.
【００３９】ＣＶＤ法における原料ガスの種類や反応条
件はそれ自体公知である。反応装置はＣＶＤ装置に該当
するものであれば公知のものを使用することができる。
好適な装置はホットウォール式の熱ＣＶＤ装置である。
処理繊維が連続繊維の場合は、繊維を高温炉（反応炉）
中に通糸し、ここに原料ガスを流し、繊維表面上で原料
ガスを熱分解させてコーティング膜を得ることができ
る。その際、連続繊維の進行方向に対して原料ガスを並
流させるとコーティングの酸化物溶融体供与領域が強化
用繊維に近接し、反対に連続繊維の進行方向に対して原
料ガスを向流させるとコーティングの滑性領域が強化用
繊維に近接して析出する。より詳細には、高温炉の通糸
入口側を高温に、例えば１１００〜１３００℃に設定
し、出口側を低温に、例えば９００〜１１００℃に設定
することにより、選択的に酸化物溶融体供与領域を析出
させることができる。向流の場合には、通糸入口側を低
温に、例えば９００〜１１００℃にして出口側を高温
に、例えば１１００〜１４００℃にし、原料ガスを出口
側から入口側へ向けて流すことにより、選択的に滑性領
域を先に析出させることができる。処理繊維が短繊維、
あるいは織物等のプリフォームに加工してある場合は、
バッチ型の反応炉中で原料ガスを熱分解させてコーティ
ング膜を得ることができる。The kind of source gas and reaction conditions in the CVD method are known per se. A known reactor can be used as long as it corresponds to a CVD device.
A preferred apparatus is a hot wall thermal CVD apparatus.
If the treated fiber is a continuous fiber, the fiber is placed in a high-temperature furnace (reactor)
The raw material gas flows through the fiber, and the raw material gas is thermally decomposed on the fiber surface to obtain a coating film. At that time, when the raw material gas is caused to flow in parallel with the traveling direction of the continuous fiber, the oxide melt donating region of the coating approaches the reinforcing fiber, and on the contrary, the raw material gas flows in the traveling direction of the continuous fiber. And a slippery region of the coating precipitates close to the reinforcing fibers. More specifically, by setting the threading inlet side of the high temperature furnace to a high temperature, for example, 1100 to 1300 ° C., and setting the outlet side to a low temperature, for example, 900 to 1100 ° C., the oxide melt can be selectively supplied. Regions can be deposited. In the case of counterflow, the yarn inlet side is set to a low temperature, for example, 900 to 1100 ° C., and the outlet side is set to a high temperature, for example, 1100 to 1400 ° C., and the raw material gas is caused to flow from the outlet side to the inlet side. Alternatively, the slip region can be deposited first. Short fibers,
Or if it has been processed into a preform such as woven fabric,
A coating film can be obtained by thermally decomposing the raw material gas in a batch type reaction furnace.
【００４０】原料繊維は、被覆処理前に、不活性雰囲
気の高温炉で熱処理をする、溶剤で洗浄するなどの方
法でその表面を清浄することが好ましい。ＣＶＤ法にお
ける反応ガスとしては、コーティングの滑性領域及び酸
化物溶融体供与領域を構成すべき元素を含む化合物が使
用される。本発明の特に好ましい態様では、炭素、ホウ
素、ケイ素を含むガス、具体例として、炭素は炭化水素
又はハロゲン化合物から、ホウ素はハロゲン化合物又は
有機金属化合物から、そしてケイ素はハロゲン化合物又
は有機金属化合物から得ることができる。但し、これら
反応ガスに個別に各組成が含まれている必要はなく、各
組成を共有した化合物を使用することもできる。より好
ましい反応ガスとしては、Ｃn Ｒ’m （ｎ＝１〜６、ｍ
＝２〜１４）と、Ｂn Ｒm （ｎ＝１〜１０、ｍ＝３〜１
５）、（ＲＢＮＲ）3 又はＢ（ＯＲ）3と、Ｓｉn Ｒm
（ｎ＝１〜４、ｍ＝１〜１０）、ＳｉＲn Ｒ’4-n （ｎ
＝１〜３）、ＳｉＲ3 Ｎ3 又はＳｉ（ＯＲ）4 からなる
ガスから選択される反応ガスを使用することを特徴とす
るものである。これら式中、ＲとＲ’は同一であっても
異なっていてもよく、Ｒは水素原子、水酸基、アルキル
アミノ基、アミノ基、ハロゲン原子、炭素原子１〜２０
個を有するアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基、アリール基又はアリル基であり、Ｒ’は水素原子、
水酸基、アルキルアミノ基、アミノ基又はハロゲン原子
である。The surface of the raw material fiber is preferably cleaned by a method such as heat treatment in a high-temperature furnace in an inert atmosphere or washing with a solvent before coating. As a reaction gas in the CVD method, a compound containing an element to constitute a slip region of a coating and an oxide melt donating region is used. In a particularly preferred embodiment of the present invention, a gas comprising carbon, boron, silicon, for example, carbon is from a hydrocarbon or a halogen compound, boron is from a halogen compound or an organometallic compound, and silicon is from a halogen compound or an organometallic compound. Obtainable. However, it is not necessary that these components are individually contained in these reaction gases, and compounds sharing each composition can be used. More preferred reactive gas, C n R 'm (n = 1~6, m
= 2 to 14 and), B n R m (n = 1~10, m = 3~1
5), (RBNR) 3 or B (OR) 3 and Si n R m
(N = 1 to 4, m = 1 to 10), SiR n R ′ 4-n (n
= 1 to 3), it is characterized in the use of reactive gas selected from a gas consisting of SiR 3 N 3 or Si (OR) 4. In these formulas, R and R ′ may be the same or different, and R represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkylamino group, an amino group, a halogen atom, a carbon atom of 1 to 20.
An alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an allyl group, R ′ is a hydrogen atom,
It is a hydroxyl group, an alkylamino group, an amino group or a halogen atom.
【００４１】以下、本発明において特に好適なガス化合
物の具体例を列挙する。 炭素含有ガス：メタン、エタン、プロパン、ブタン、ア
セチレン、エチルアセチレン、ジメチルアセチレン、エ
チレン、ブチレン、ベンゼン、四塩化炭素、四フッ化炭
素、クロロホルム、臭化メチル、等。 ホウ素含有ガス：ジボラン、テトラボラン、ペンタボラ
ン、デカボラン、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭
化ホウ素、三ヨウ化ホウ素、ボラジン、三塩化ボラジ
ン、ホウ素トリエチルアミン、等。 ホウ素−炭素含有ガス：トリメチルホウ素、トリエチル
ホウ素、トリメトキシホウ素、トリエトキシホウ素、ト
リイソプロポキシホウ素、等。 ケイ素含有ガス：モノシラン、ジシラン、トリシラン、
テトラシラン、四フッ化ケイ素、四塩化ケイ素、三塩化
シラン、二塩化シラン、四臭化ケイ素、三臭化シラン、
四ヨウ化ケイ素、ジクロロシラン、トリクロロシラン、
等。 ケイ素−炭素含有ガス：テトラメトキシシラン、テトラ
エトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ
メチルシラン、テトラエチルシラン、ジメチルシラン、
ジエチルシラン、メチルトリクロロシラン、メチルジク
ロロシラン、メチルクロロシラン、トリメチルシリルア
ジド、トリエチルシリルアジド、テトラジメチルアミノ
シラン、トリスジメチルアミノシラン、等。Hereinafter, specific examples of gas compounds particularly suitable in the present invention will be listed. Carbon-containing gas: methane, ethane, propane, butane, acetylene, ethyl acetylene, dimethyl acetylene, ethylene, butylene, benzene, carbon tetrachloride, carbon tetrafluoride, chloroform, methyl bromide, etc. Boron-containing gas: diborane, tetraborane, pentaborane, decaborane, boron trifluoride, boron trichloride, boron tribromide, boron triiodide, borazine, borazine trichloride, boron triethylamine, and the like. Boron-carbon containing gas: trimethyl boron, triethyl boron, trimethoxy boron, triethoxy boron, triisopropoxy boron, and the like. Silicon-containing gas: monosilane, disilane, trisilane,
Tetrasilane, silicon tetrafluoride, silicon tetrachloride, silane trichloride, silane dichloride, silicon tetrabromide, silane tribromide,
Silicon tetraiodide, dichlorosilane, trichlorosilane,
etc. Silicon-carbon containing gas: tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetramethylsilane, tetraethylsilane, dimethylsilane,
Diethylsilane, methyltrichlorosilane, methyldichlorosilane, methylchlorosilane, trimethylsilyl azide, triethylsilyl azide, tetradimethylaminosilane, trisdimethylaminosilane, and the like.
【００４２】反応ガスの特に好ましい組合せの一例とし
て、炭素源としてメタン（ＣＨ4 ）、ホウ素源として三
塩化ホウ素（ＢＣｌ3 ）、ケイ素源として四塩化ケイ素
（ＳｉＣｌ4 ）を使用する組成が挙げられる。また、反
応に際してはキャリヤガスとして水素又は窒素／アルゴ
ンなどの不活性ガスを使用してもよく、使用する場合に
は混合系又はどちらか一者選択し使用する。常温で液体
（固体）の原料は、加熱気化する（ベーパライズ）、
原料液体中に水素、不活性中などのキャリヤガスを通
気し原料物質蒸気を取り出す（バブリング）、加熱し
た原料固体近傍にキャリヤガスを通気し原料物質の蒸気
を取り出す（ベーキング）などの方法で気化し高温炉
（反応炉）に導入する。An example of a particularly preferable combination of the reaction gases is a composition using methane (CH 4 ) as a carbon source, boron trichloride (BCl 3 ) as a boron source, and silicon tetrachloride (SiCl 4 ) as a silicon source. . At the time of the reaction, an inert gas such as hydrogen or nitrogen / argon may be used as a carrier gas, and if used, a mixed system or one of them is used. Raw materials that are liquid (solid) at room temperature are heated and vaporized (vaporized),
A carrier gas such as hydrogen or an inert gas is passed through the raw material liquid to extract the raw material vapor (bubbling), and the carrier gas is passed near the heated raw solid to extract the raw material vapor (baking). Into a high-temperature furnace (reactor).
【００４３】反応温度は、原料ガスの組合せにより異な
るが、一般に２００〜１８００℃、好ましくは２００〜
１５００℃、より好ましくは１０００〜１４００℃であ
る。反応圧力としては１０-2torr以上、好ましくは数to
rr〜大気圧を適用する。反応時間（連続繊維を処理する
場合は糸の滞留時間）は、条件により０．１分〜１０時
間であるが、コストを考慮し通常は１時間以内とする。
また、必要に応じて原料ガスを放電エネルギー、高周
波、レーザーなどで励起、プラズマ化し、反応を促進さ
せてもよい。The reaction temperature varies depending on the combination of the source gases, but is generally 200 to 1800 ° C., preferably 200 to 1800
The temperature is 1500 ° C, more preferably 1000 to 1400 ° C. The reaction pressure is 10 −2 torr or more, preferably several torr.
Apply rr to atmospheric pressure. The reaction time (retention time of the yarn when treating continuous fibers) is 0.1 minute to 10 hours depending on the conditions, but is usually within 1 hour in consideration of cost.
Further, if necessary, the raw material gas may be excited and turned into plasma with discharge energy, high frequency, laser or the like to promote the reaction.
【００４４】コーティング膜の厚さは、原料ガス濃度、
反応温度、反応圧力、滞留時間でコントロールすること
ができる。好ましいコーティングの厚さは、滑性領域及
び酸化物溶融体供与領域を含む膜全体として、１ｎｍ〜
１μｍ又は被覆される繊維径の１／１０以下である。コ
ーティング膜の組織も上記パラメーターでコントロール
できる。非晶質、微結晶質、多結晶質（ファセット組
織、柱状組織、コーン組織）などの組織を作製すること
ができる。これら組織の違いによって、コーティングの
強度、コーティング／繊維間の界面強度、コーティング
／複合材マトリックス間の界面強度が変化する。コーテ
ィング／マトリックス界面の強度コントロールにおいて
は、強度を高めるときはファセット組織が、強度を弱め
るときは非晶質、微結晶が好ましい。The thickness of the coating film depends on the raw material gas concentration,
It can be controlled by the reaction temperature, reaction pressure and residence time. Preferred coating thicknesses range from 1 nm to 1 nm for the entire film, including the slip region and the oxide melt donor region.
1 μm or 1/10 or less of the fiber diameter to be coated. The structure of the coating film can also be controlled by the above parameters. Structures such as amorphous, microcrystalline, and polycrystalline (facet structure, columnar structure, cone structure) can be produced. These differences in texture alter the strength of the coating, the interface strength between the coating / fiber, and the interface strength between the coating / composite matrix. In controlling the strength of the coating / matrix interface, a facet structure is preferred when increasing the strength, and an amorphous or microcrystalline structure is preferred when decreasing the strength.
【００４５】本発明のコーティングは、繊維に前駆体を
塗布し、乾燥後、高温で焼成することでコーティング膜
を得る前駆体塗布法によっても形成することができる。
原料繊維の清浄は、上記したＣＶＤ法と同様にして行
う。使用する前駆体は、炭素、ホウ素、ケイ素を含むも
のであればよいが、好ましくは有機ポリマー、有機金属
ポリマー（特に有機ケイ素ポリマー、無機ケイ素ポリマ
ー）、酸化物ゾル溶液の少なくとも１種を混合又は反応
させたものを使用することができる。The coating of the present invention can also be formed by a precursor coating method in which a fiber is coated with a precursor, dried, and fired at a high temperature to obtain a coating film.
The cleaning of the raw material fibers is performed in the same manner as in the above-described CVD method. The precursor to be used may be any one containing carbon, boron and silicon. Preferably, at least one of an organic polymer, an organic metal polymer (particularly, an organic silicon polymer and an inorganic silicon polymer), and an oxide sol solution is mixed or mixed. The reacted one can be used.
【００４６】有機ポリマーとしては、焼成後に炭化して
残るもの、例えば、酢酸セルロース、アクリル系ポリマ
ー、ジエチルフタレート、エポキシ樹脂、メラミン樹
脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂、フラン樹脂、イミド系樹脂、ピッチ系樹脂、などが
ある。有機、無機ケイ素ポリマーとしては、ジフェニル
シロキサン、ジメチルシロキサン、ポリボロジフェニル
シロキサン、ポリボロジメチルシロキサン、ポリカルボ
シラン、ポリチタノカルボシラン、ポリシラザン、ポリ
ボロシラザン、ポリチタノシラザン、ポリアルミノシラ
ザンなどがある。As organic polymers, those remaining after carbonization after firing, for example, cellulose acetate, acrylic polymers, diethyl phthalate, epoxy resins, melamine resins, urea resins, phenol resins, unsaturated polyester resins, furan resins, imide resins Resin, pitch-based resin, and the like. Examples of the organic and inorganic silicon polymers include diphenylsiloxane, dimethylsiloxane, polyborodiphenylsiloxane, polyborodimethylsiloxane, polycarbosilane, polytitanocarbosilane, polysilazane, polyborosilazane, polytitanosilazane, and polyaluminosilazane. is there.
【００４７】酸化物ゾル溶液としては、シリカゾル、ホ
ウ酸、ホウ酸を添加したシリカゾルなどがある。特に好
ましいのは、ケイ素を必須とする有機、無機ケイ素ポリ
マーとホウ素化合物とを反応させて成るもので、必要に
応じてこれら前駆体は、適当な溶剤で希釈してから繊維
に塗布する。Examples of the oxide sol solution include silica sol, boric acid, and silica sol to which boric acid is added. Particularly preferred are those obtained by reacting an organic or inorganic silicon polymer essentially containing silicon with a boron compound. If necessary, these precursors are diluted with an appropriate solvent and then applied to fibers.
【００４８】ホウ素化合物とは具体的に、ホウ素を含む
化合物でそれ自体液体又は溶剤に可溶なものであればよ
い。例えば、ＢＲ3 、（ＲＢＮＲ）3 、Ｂ（ＯＲ）3 、
ＲＢ3 ：Ｌ（Ｌは錯体形成物質で、例えばテトラヒドロ
フラン、ジメチルサルファイド、フォスフィン、ヒドラ
ジン、メタノール、アンモニアなど）で表せるものであ
り、これら式中のＲは同一であっても異なっていてもよ
く、水素原子、水酸基、アルキルアミノ基、アミノ基、
ハロゲン原子、炭素原子１〜２０個を有するアルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又は
アリル基である。More specifically, the boron compound may be any compound containing boron that is itself soluble in a liquid or a solvent. For example, BR 3 , (RBNR) 3 , B (OR) 3 ,
RB 3 : L (L is a complex-forming substance, for example, tetrahydrofuran, dimethylsulfide, phosphine, hydrazine, methanol, ammonia, etc.), and R in these formulas may be the same or different; Hydrogen atom, hydroxyl group, alkylamino group, amino group,
A halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an allyl group.
【００４９】乾燥は、真空、不活性ガス、窒素、空気、
アンモニアなどの雰囲気下で行う。加熱温度は通常２０
〜５００℃の範囲である。焼成は真空、不活性ガス、窒
素、空気、アンモニアなどの雰囲気下で行う。加熱温度
は通常５００〜１８００℃である。Drying is performed by vacuum, inert gas, nitrogen, air,
This is performed in an atmosphere such as ammonia. Heating temperature is usually 20
~ 500 ° C. The firing is performed under an atmosphere of vacuum, inert gas, nitrogen, air, ammonia, or the like. The heating temperature is usually from 500 to 1800 ° C.
【００５０】コーティング被膜の厚さは、繊維への塗布
速度または前駆体溶液の濃度でコントロールする。ま
た、乾燥又は焼成後に再度コーティング処理することで
も被膜を厚くすることができる。特に、後者は、前駆体
濃度を高くして厚くすると焼成時に割れが生じるような
場合に有効である。本発明によるコーティングは、再度
コーティング処理する際に、その条件を変更して酸化物
溶融体供与領域と滑性領域を形成させることによって得
ることができる。The thickness of the coating film is controlled by the application speed to the fiber or the concentration of the precursor solution. The coating can be thickened by performing a coating treatment again after drying or baking. In particular, the latter is effective in the case where cracking occurs during firing when the precursor concentration is increased and the thickness is increased. The coating according to the present invention can be obtained by changing the conditions to form the oxide melt donating region and the lubricating region when the coating process is performed again.
【００５１】次に、以上のように製造された強化用無機
繊維を用いた複合材料の製造について説明する。前記で
得た無機繊維は、（１）繊維を単軸方向に配列し、これ
を同軸方向に配列しシート状とし、これを積層する方法
や、多軸方向に積層する方法、（２）繊維を平織、朱子
織、綾織、模紗織、等の二次元織物やそれ以上の多次元
織物とする方法、（３）チョップドファイバーなどの短
繊維を不織布や成形体として用いる方法、等の手段を採
用してその好ましい特性を発揮させることが好ましい。Next, the production of a composite material using the reinforcing inorganic fibers produced as described above will be described. The inorganic fibers obtained as described above include (1) a method of arranging fibers in a uniaxial direction, arranging the fibers in a coaxial direction to form a sheet, and laminating the sheets, and a method of laminating the fibers in a multiaxial direction. To a two-dimensional fabric such as plain weave, satin weave, twill weave, and mosaic weave, or a multi-dimensional fabric of higher quality, and (3) a method of using short fibers such as chopped fibers as a nonwoven fabric or molded article. It is preferable to exhibit its preferable characteristics.
【００５２】繊維の複合材料に占める体積割合の増大と
ともに、複合材の力学的特性は向上する。繊維の体積割
合の理論最大値は、繊維の配列や、織物構造に依存する
ので、実用性がある繊維強化セラミックス複合材料とす
るには、繊維の体積割合は１０％〜９０％（好ましくは
３０〜７０％）とすると良い結果が得られる。本発明で
用いられるマトリックスとしてのセラミックスは、繊維
強化セラミックス複合材料に用いられる公知のセラミッ
クスの少なくとも一つから任意に採用できるが、本発明
の目的としている高温酸化雰囲気における高強度、高弾
性、耐蝕性、耐熱衝撃性、等の極端な条件下に耐えうる
性質を有する高温材料の提供をより効果的に達成するた
めには、セラミックス基材として、ケイ素が必須成分で
あることを特徴とする材料を用いることが有利である。
例えば、ケイ素が含まれることにより、マトリックス表
面にケイ素系の酸化物が生成する。この酸化物相は本発
明のコーティングから生成する酸化物溶融体（好ましく
は、ケイ素−ホウ素系の酸化物溶融体）との濡れ性が良
好である。その結果、極めて有効な酸素の抑止相として
働き、複合材料の耐酸化性が向上する。但し、材料とし
てよりゆるやかな耐性を有すれば、他のセラミックス、
例えば炭化物、窒化物、炭窒化物、酸化物、ケイ化物、
ホウ化物、等を基材として用いることができる。また、
これらセラミックスは結晶質であっても非晶質であって
も基材として用いることができる。As the volume fraction of the fiber in the composite increases, the mechanical properties of the composite improve. Since the theoretical maximum value of the volume ratio of the fiber depends on the arrangement of the fibers and the structure of the fabric, the volume ratio of the fiber is 10% to 90% (preferably 30%) in order to obtain a practical fiber-reinforced ceramic composite material. To 70%), good results can be obtained. The ceramic used as the matrix in the present invention can be arbitrarily selected from at least one of the known ceramics used in the fiber-reinforced ceramic composite material, but has high strength, high elasticity and corrosion resistance in a high-temperature oxidizing atmosphere which is the object of the present invention. In order to more effectively achieve the provision of high-temperature materials having properties that can withstand extreme conditions such as heat resistance and thermal shock resistance, silicon is an essential component as a ceramic base material. It is advantageous to use
For example, when silicon is contained, a silicon-based oxide is generated on the matrix surface. This oxide phase has good wettability with an oxide melt (preferably a silicon-boron-based oxide melt) produced from the coating of the present invention. As a result, it functions as an extremely effective oxygen-suppressing phase, and the oxidation resistance of the composite material is improved. However, if the material has milder resistance, other ceramics,
For example, carbide, nitride, carbonitride, oxide, silicide,
Borides and the like can be used as the base material. Also,
These ceramics, whether crystalline or amorphous, can be used as a substrate.
【００５３】本発明の目的を達成する上で好ましいセラ
ミックスマトリックスを具体的に例示すると次の如くで
ある。 （１）炭化物：炭化ケイ素、炭化チタン、炭化ジルコニ
ウム、炭化タングステン、炭化ホウ素、炭窒化ケイ素、
及びその他の炭化物。 （２）窒化物：窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ジルコニ
ウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、及びその他の窒
化物。 （３）酸化物：アルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコ
ニア、チタニア、ムライト、ハフニア、コージェライ
ト、イットリア、ホウケイ酸塩ガラス、高シリカ含有ガ
ラス、アルミノケイ酸塩ガラス、窒化ガラス、スピネ
ル、ジルコン、スポジュメン、酸窒化ケイ素、サイアロ
ン、及びその他の酸化物。 （４）ケイ化物：一ケイ化三ホウ素、一ケイ化六ホウ
素、二ケイ化モリブデン、ケイ化チタン、及びその他の
ケイ化物。 （５）ホウ化物：ホウ化クロム、ホウ化タングステン、
ホウ化チタン、ホウ化モリブデン、ホウ化ハフニウム、
炭化四ホウ素、三酸化二ホウ素、及びその他のホウ化
物。Specific examples of preferred ceramic matrices for achieving the object of the present invention are as follows. (1) Carbides: silicon carbide, titanium carbide, zirconium carbide, tungsten carbide, boron carbide, silicon carbonitride,
And other carbides. (2) Nitride: silicon nitride, titanium nitride, zirconium nitride, boron nitride, aluminum nitride, and other nitrides. (3) oxides: alumina, silica, magnesia, zirconia, titania, mullite, hafnia, cordierite, yttria, borosilicate glass, high silica content glass, aluminosilicate glass, nitrided glass, spinel, zircon, spodumene, acid Silicon nitride, sialon, and other oxides. (4) Silicides: triboron monosilicide, hexaboron monosilicide, molybdenum disilicide, titanium silicide, and other silicides. (5) boride: chromium boride, tungsten boride,
Titanium boride, molybdenum boride, hafnium boride,
Tetraboron carbide, diboron trioxide, and other borides.
【００５４】また、上記の如きセラミックスマトリック
ス材料の一種又は二種以上を混合しても使用することが
できる。マトリックス原料としては、上記種類のセラミ
ックスの粉末、あるいは、焼成、反応によりセラミック
ス化する原料として有機金属ポリマー、酸化物ゾル、金
属（Ｓｉ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｂ，Ｃなど）、金属ハロゲン化
物ガス、金属水素化物ガス、有機金属化合物ガス、炭化
水素ガス、Ｎ2 、ＮＨ3 の１種以上を用いることができ
る。Further, one or a mixture of two or more of the above-mentioned ceramic matrix materials can be used. Matrix raw materials include ceramic powders of the above types, or organometallic polymers, oxide sols, metals (Si, Al, Ti, B, C, etc.), metal halide gases, etc. At least one of metal hydride gas, organometallic compound gas, hydrocarbon gas, N 2 , and NH 3 can be used.
【００５５】セラミックス粉末を主原料とする場合は、
必要に応じて、粉末の焼結を促進するための助剤（焼結
助剤）や成形用結合剤を加えることができる。焼結助剤
としては、炭化物、窒化物、酸化物を焼結する際に用い
られる通常の助剤を使用することができる。例えば、炭
化ケイ素の焼結助剤としては、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃ、Ｂ
ｅの単体あるいはその化合物、窒化ケイ素の焼結助剤と
しては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化イ
ットリウムなどがある。このような焼結助剤を添加する
場合、マトリックス原料に対して一般に３０重量％以
下、好ましくは１５重量％以下の範囲で使用する。When using ceramic powder as the main raw material,
If necessary, an auxiliary agent (sintering auxiliary agent) for promoting sintering of the powder and a binder for molding can be added. As the sintering aid, ordinary auxiliaries used when sintering carbides, nitrides and oxides can be used. For example, B, Al, Fe, C, B
Examples of the simple substance of e or its compound and a sintering aid for silicon nitride include magnesium oxide, aluminum oxide, and yttrium oxide. When such a sintering aid is added, it is generally used in a range of 30% by weight or less, preferably 15% by weight or less based on the matrix raw material.
【００５６】成形用結合剤としては、有機ポリマー、有
機金属ポリマー（特に有機ケイ素ポリマー、無機ケイ素
ポリマー）、酸化物ゾル溶液の少なくとも１種を使用す
ることができる。有機ポリマーとしては、ポリスチレ
ン、ポリオレフィン、酢酸セルロース、アクリル系ポリ
マー、ポリビニルアルコール、パラフィン、ジエチルフ
タレート、ワックスなどがある。有機、無機ケイ素ポリ
マーとしては、ジフェニルシロキサン、ジメチルシロキ
サン、ポリボロジフェニルシロキサン、ポリボロジメチ
ルシロキサン、ポリカルボシラン、ポリチタノカルボシ
ラン、ポリシラザン、ポリボロシラザン、ポリチタノシ
ラザン、ポリアルミノシラザンなどがある。As the molding binder, at least one of an organic polymer, an organic metal polymer (particularly, an organic silicon polymer and an inorganic silicon polymer), and an oxide sol solution can be used. Examples of the organic polymer include polystyrene, polyolefin, cellulose acetate, acrylic polymer, polyvinyl alcohol, paraffin, diethyl phthalate, and wax. Examples of the organic and inorganic silicon polymers include diphenylsiloxane, dimethylsiloxane, polyborodiphenylsiloxane, polyborodimethylsiloxane, polycarbosilane, polytitanocarbosilane, polysilazane, polyborosilazane, polytitanosilazane, and polyaluminosilazane. is there.
【００５７】酸化物ゾル溶液としては、アルミナゾル、
シリカゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾルなどがあ
る。これら結合剤のうち有機ポリマーは、成形体を焼成
する前の脱脂工程で除去する必要があり、また、これが
残留したまま焼成すると焼結を妨げる。As the oxide sol solution, alumina sol,
There are silica sol, titania sol, zirconia sol and the like. Of these binders, the organic polymer needs to be removed in a degreasing step before firing the molded body, and sintering is hindered if the binder is fired while remaining.
【００５８】一方、有機金属ポリマー（有機ケイ素ポリ
マー、無機ケイ素ポリマー）、酸化物ゾルは、加熱によ
りＳｉ3 Ｎ4 ，ＳｉＣ，Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ，ＳｉＯ，ＳｉＯ
2 ，Ａｌ2 Ｏ3 などのセラミックスに転換、あるいは、
セラミックス粉体と反応し、炭化物、窒化物、酸化物を
生成する。その結果、セラミックス粉体を強固に結合
し、焼結を促進する。このため、これらの添加は高密
度、高強度の複合材料を製造するために有利である。ま
た、このような用途に用いるポリマーとしては、加熱後
の重量減少が少ないものを使用することが有利である。
このようなポリマーとしてポリシラザン、ポリボロシラ
ザン、ポリチタノシラザン、ポリアルミノシラザンがあ
る。On the other hand, organometallic polymers (organic silicon polymers, inorganic silicon polymers) and oxide sols are heated to form Si 3 N 4 , SiC, Si 2 N 2 O, SiO, SiO
2 , converted to ceramics such as Al 2 O 3 or
Reacts with ceramic powder to produce carbides, nitrides and oxides. As a result, the ceramic powder is firmly bonded and sintering is promoted. Therefore, these additions are advantageous for producing a high-density, high-strength composite material. In addition, it is advantageous to use a polymer having a small weight loss after heating as a polymer used in such an application.
Such polymers include polysilazane, polyborosilazane, polytitanosilazane, and polyaluminosilazane.
【００５９】以上、述べた結合剤の添加量は特に制限さ
れるものではないが、その添加効果を十分得ることので
きる範囲でよく、有機ポリマーの場合、セラミックス粉
末との混合物中０．５〜６０体積％程度が好ましい。有
機金属ポリマー（有機ケイ素ポリマー、無機ケイ素ポリ
マー）、酸化物ゾルなど、加熱後セラミックスに転換す
る結合剤の場合も同様に０．５体積％以上が好ましい。
結合剤を多く加えた場合、焼結を妨げ、マトリックス中
に気孔などの欠陥が残るが、上記、結合剤と同種の材料
を気孔に含浸、再焼成することで高密度化をはかること
もできる。The amount of the above-mentioned binder added is not particularly limited, but may be within a range where the effect of the addition can be sufficiently obtained. About 60% by volume is preferable. Similarly, in the case of a binder which is converted into ceramics after heating, such as an organic metal polymer (organosilicon polymer or inorganic silicon polymer) or an oxide sol, the content is preferably 0.5% by volume or more.
When a large amount of binder is added, sintering is hindered, and defects such as pores remain in the matrix.However, the same type of material as the binder is impregnated in the pores, and re-firing can be performed to increase the density. .
【００６０】セラミックス等の粉末、有機金属をマトリ
ックス原料として用いた場合の本発明の繊維強化セラミ
ックス複合材料の成形法にはフィラメントワインディン
グ法、プリプレグ法、スラリー（レジン）インジェクシ
ョン法、射出成形法などの方法がある。 （１）フィラメントワインディング法 セラミックス粉末などのマトリックス材料、結合剤、溶
媒からなるスラリーをロービング繊維に含浸しつつ、成
形型に巻き取る。 （２）プリプレグ法 セラミックス粉体などのマトリックス材料、結合剤、溶
媒からなるスラリーをロービング繊維、クロスに含浸し
つつ巻き取り、乾燥し、無機繊維、マトリックス材料、
結合剤からなるシート、すなわち、プリプレグと呼ばれ
る中間材を作製する。プリプレグを積層、プレス成形す
ることで所望の形状を得る。When a powder of ceramics or the like and an organic metal are used as a matrix material, the fiber reinforced ceramic composite material of the present invention may be formed by a method such as a filament winding method, a prepreg method, a slurry (resin) injection method, or an injection molding method. There is a way. (1) Filament winding method A roving fiber is impregnated with a slurry composed of a matrix material such as ceramic powder, a binder, and a solvent, and is wound around a forming die. (2) Pre-preg method A slurry composed of a matrix material such as ceramic powder, a binder, and a solvent is wound into a roving fiber or cloth while being impregnated with the slurry, dried and dried.
A sheet made of a binder, that is, an intermediate material called a prepreg is produced. The desired shape is obtained by laminating and press-forming the prepreg.
【００６１】（３）スラリー（レジン）インジェクショ
ン法 多次元織物、織布を積層したもの、短繊維の集合体など
の予備成形体（プリフォーム）を型に入れ、スラリーを
注入する。 （４）射出成形法 短繊維、セラミックス粉体、結合剤、溶媒からなるスラ
リーを成形型に注入する。(3) Slurry (Resin) Injection Method A preform such as a multi-dimensional woven fabric, a laminate of woven fabrics, and an aggregate of short fibers is put into a mold and the slurry is injected. (4) Injection molding method A slurry composed of short fibers, ceramic powder, a binder, and a solvent is injected into a molding die.
【００６２】これらの成形体を焼結する方法としては、
常圧焼結、ホットプレス、ガス圧焼結、ＨＩＰなどの方
法が採用される。焼成温度は７００〜２５００℃の温度
範囲である。焼成雰囲気は、真空あるいは、窒素ガス、
アンモニアガス、水素ガス、不活性ガス、炭化水素、空
気のうちから選ばれる少なくとも１種以上からなる雰囲
気である。As a method for sintering these compacts,
Methods such as normal pressure sintering, hot pressing, gas pressure sintering, and HIP are employed. The firing temperature is in a temperature range of 700 to 2500C. The firing atmosphere is vacuum or nitrogen gas,
The atmosphere is at least one selected from ammonia gas, hydrogen gas, inert gas, hydrocarbon, and air.
【００６３】また、繊維予備成形体（プリフォーム）を
８００〜２０００℃に加熱し、原料ガスを流しプリフォ
ーム上で反応させ、セラミックスを沈積させるＣＶＩ法
によりマトリックスを作製する方法を採用してもよい。
原料ガスとしては、金属水素化物、金属ハロゲン化物、
有機金属、炭化水素、窒素、アンモニア、などのガスを
用いる。このようにして得られた複合材料焼結体は、焼
成後密度が低い場合には、そのまま以下に述べる一連の
処理を少なくとも１回以上施すことにより、さらにより
高密度な焼結体を得ることができる。Also, a method of heating a fiber preform (preform) to 800 to 2000 ° C., flowing a raw material gas, reacting on the preform, and depositing ceramics to form a matrix by a CVI method may be adopted. Good.
Source gases include metal hydrides, metal halides,
A gas such as an organic metal, hydrocarbon, nitrogen, or ammonia is used. In the case where the composite sintered body obtained in this manner has a low density after firing, a further higher density sintered body can be obtained by performing the series of processes described below at least once as it is. Can be.
【００６４】すなわち、成形用結合剤に用いたのと同様
の有機金属ポリマー、特に有機ケイ素ポリマー、無機ケ
イ素ポリマー、あるいは、酸化物ゾル水溶液を、複合材
料焼結体の気孔、クラックなどに含浸し、これを加熱、
焼成する。有機金属ポリマーは液状のものをそのまま含
浸液として用いることができるが、必要に応じて、溶媒
に溶解する、あるいは、加熱して融液にする。含浸法と
しては、塗布法、真空含浸法、加圧含浸法などを用いる
ことができる。That is, the pores and cracks of the composite material sintered body are impregnated with the same organometallic polymer as that used for the molding binder, particularly an organosilicon polymer, an inorganic silicon polymer, or an aqueous solution of oxide sol. Heating this,
Bake. The organometallic polymer may be used in the form of a liquid as it is as the impregnating liquid. However, if necessary, the polymer is dissolved in a solvent or heated to form a melt. As the impregnation method, a coating method, a vacuum impregnation method, a pressure impregnation method, or the like can be used.
【００６５】焼成温度は７００〜２５００℃の温度範囲
である。焼成雰囲気は、真空あるいは、窒素ガス、アン
モニアガス、水素ガス、不活性ガスのうちから選ばれる
少なくとも１種以上からなる雰囲気である。複合材料焼
結体の気孔、クラックに含浸した有機金属ポリマーは焼
成することでセラミックス化し、焼結体マトリックスと
強固に結合するため、破壊源となる気孔、クラックを減
少、除去し、機械的強度弾性率を向上させる。また、雰
囲気と接触する表面積も減少させるので耐酸化性、耐腐
食性などの化学的安定性も向上させる。また、前記一連
の高密度化処理は、含浸が可能な限り何回でも繰り返し
実施することができる。The firing temperature is in the range of 700 to 2500 ° C. The firing atmosphere is a vacuum or an atmosphere composed of at least one selected from a nitrogen gas, an ammonia gas, a hydrogen gas, and an inert gas. The organometallic polymer impregnated into the pores and cracks of the composite sintered body is turned into ceramics by firing, and is firmly bonded to the matrix of the sintered body. Improve elastic modulus. Further, since the surface area in contact with the atmosphere is reduced, chemical stability such as oxidation resistance and corrosion resistance is also improved. Further, the series of densification treatments can be repeatedly performed as many times as possible for impregnation.
【００６６】より好適なマトリックス材料を提供し、よ
り優れた機械特性を有する複合材料を提供する方法とし
て、強化用無機繊維の集合体にポリシラザンを含浸し、
焼成して得られることを特徴とする窒化ケイ素質セラミ
ックス含有マトリックス系複合材の製造方法がある。As a method of providing a more suitable matrix material and providing a composite material having more excellent mechanical properties, a method of impregnating an aggregate of reinforcing inorganic fibers with polysilazane,
There is a method for producing a matrix-based composite material containing silicon nitride ceramics, which is obtained by firing.
【００６７】窒化ケイ素質セラミックスマトリックスの
前駆体としては、下記Ａ〜Ｐから選ばれるポリシラザ
ン、特に、数平均分子量２００〜３０００、含浸温度で
粘度１Pa・ｓ未満のポリシラザン系ポリマーの１種以上
（１）と、数平均分子量２００〜１００，０００、含浸
温度で粘度１Pa・ｓ以上又は固体のポリシラザン系ポリ
マーの１種以上（２）とを混合してなり、かつ数平均分
子量２００〜３０００、含浸温度で粘度１００Pa・ｓ以
下に調整したポリシラザン系ポリマー混合物（３）が好
適である。As a precursor of the silicon nitride ceramic matrix, at least one kind of polysilazane selected from the following A to P, in particular, a polysilazane-based polymer having a number average molecular weight of 200 to 3000 and a viscosity of less than 1 Pa · s at the impregnation temperature (1 ) And at least one kind of solid polysilazane-based polymer (2) having a number average molecular weight of 200 to 100,000 and a viscosity of 1 Pa · s or more at the impregnation temperature, and a number average molecular weight of 200 to 3000 and an impregnation temperature of The polysilazane-based polymer mixture (3) adjusted to have a viscosity of 100 Pa · s or less is preferable.
【００６８】Ａ）主たる繰り返し単位が−〔（ＳｉＨ2)
n （ＮＨ）r 〕−（式中、ｎ，ｒは１，２又は３であ
る。）であるポリシラザン。 Ｂ）主たる繰り返し単位が−〔（ＳｉＨ2)n （Ｎ
Ｈ）r 〕−及び−〔（ＳｉＨ2)m Ｏ〕−（式中、ｎ，
ｍ，ｒは１，２又は３である。）であるポリシロキサザ
ン。 Ｃ）組成式（ＲＳｉＨＮＨ）x 〔（ＲＳｉＨ)1.5Ｎ〕
1-x （式中、Ｒはそれぞれ独立してアルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリ
ル基、アルキルアミノ基、アルキルヒドラジン基又はア
ルコキシ基を表わし、そして０．４＜ｘ＜１である。）
で表わされるポリオルガノ（ヒドロ）シラザン。A) The main repeating unit is-[(SiH 2 )
n (NH) r ]-(wherein, n and r are 1, 2 or 3). B) The main repeating unit is-[(SiH 2 ) n (N
H) r ]-and-[(SiH 2 ) m O]-(where n,
m and r are 1, 2 or 3. ) Is a polysiloxazan. C) Composition formula (RSiHNH) x [(RSiH) 1.5 N]
1-x (wherein each R independently represents an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkylsilyl group, an alkylamino group, an alkylhydrazine group or an alkoxy group, and 0.4 <x < 1)
A polyorgano (hydro) silazane represented by the formula:
【００６９】Ｄ）主たる繰り返し単位が−〔（ＳｉＨ2)
n （ＮＨ）r 〕−及び−〔（ＳｉＲ′Ｈ）n （ＮＲ′）
r 〕−（式中、Ｒ′は同じでも異なってもよく、水素原
子又は上記Ｒと同であり、ｎ，ｒは１，２又は３であ
る。）であるポリシラザン。 Ｅ）主たる繰り返し単位が−ＳｉＨ（Ｎ＜）2 −及び−
〔（ＳｉＲ′Ｈ）n （ＮＲ′）r 〕−（式中、Ｒ′は同
じでも異なってもよく、水素原子又は上記Ｒと同であ
り、ｎ，ｒは１，２又は３である。）であるポリシラザ
ン。 Ｆ）上記Ａのポリシラザンを（Ｒ1)2 ＮＨ〔式中、Ｒ1
はそれぞれ独立してアルキル基、又は（Ｒ2)3 Ｎ−（式
中、Ｒ2 はそれぞれ独立してアルキル基又は水素である
が、少なくとも１個は水素でない）である。〕で表され
るアルキルアミン又はアルキルシラザン又はアルキルア
ミノシランと反応して得られる改質ポリシラザン。D) The main repeating unit is-[(SiH 2 )
n (NH) r ]-and-[(SiR'H) n (NR ')
r ]-(wherein, R ′ may be the same or different, and is a hydrogen atom or the same as R above, and n and r are 1, 2 or 3). E) The main repeating unit is -SiH (N <) 2- and-
[(SiR′H) n (NR ′) r ]-(wherein, R ′ may be the same or different and is the same as the hydrogen atom or R described above, and n and r are 1, 2 or 3; ) Is a polysilazane. F) The polysilazane of the above A is converted to (R 1 ) 2 NH [wherein R 1
Is each independently an alkyl group, or (R 2 ) 3 N— (wherein R 2 is each independently an alkyl group or hydrogen, but at least one is not hydrogen). ] The modified polysilazane obtained by reacting with the alkylamine, alkylsilazane or alkylaminosilane represented by the formula:
【００７０】Ｇ）上記Ａのポリシラザンをアルコール、
有機酸、エステル、ケトン、アルデヒド、イソシアネー
ト、アミド、又はメルカプタンと反応して得られる改質
ポリシラザン。 Ｈ）上記Ａのポリシラザンをさらに架橋、分岐させて得
られる、１分子中の−ＳｉＨ2 基と−ＳｉＨ3 基の比が
２．５〜８．４であるシラザン高重合体。 Ｉ）主たる繰り返し単位が−Ｓｉ（Ｒ3)2 ＮＲ3 −（式
中、Ｒ3 はそれぞれ独立して水素原子又は上記Ｒと同で
あるが、Ｒ3 のうち少なくとも１個は水素原子である）
で表されるポリシラザンと、Ｍ（ＯＲ4)m （式中、Ｍは
元素周期律表の第２Ａ族から第５Ａ族及び第２Ｂ族から
第５Ｂ族までの元素から選ばれる元素であり、Ｒ4 はそ
れぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル
基、又はアリール基を表すが、少なくとも１個のＲ4 は
水素原子でなく、ｍはＭの原子値である。）で表される
メタルアルコキシドを反応させて得られるポリメタロシ
ラザン。G) The polysilazane of the above A is alcohol,
Modified polysilazane obtained by reacting with an organic acid, ester, ketone, aldehyde, isocyanate, amide, or mercaptan. H) A silazane high polymer having a ratio of -SiH 2 groups to -SiH 3 groups in one molecule of 2.5 to 8.4, obtained by further crosslinking and branching the polysilazane of the above A. I) The main repeating unit is -Si (R 3 ) 2 NR 3- (wherein each R 3 is independently a hydrogen atom or the same as the above R, but at least one of R 3 is a hydrogen atom )
And M (OR 4 ) m (where M is an element selected from elements of Groups 2A to 5A and Groups 2B to 5B of the Periodic Table of the Elements; 4 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group, and at least one R 4 is not a hydrogen atom, and m is an atomic value of M.) Polymetallosilazane obtained by reacting a metal alkoxide.
【００７１】Ｊ）主たる繰り返し単位が−〔（ＳｉＨ2)
n （ＮＨ）r 〕−（式中、ｎ，ｒは１，２又は３であ
る。）と−Ｂ（Ｎ＜）2 であるポリボロシラザン。 Ｋ）主たる繰り返し単位が−Ｓｉ（Ｒ3)2 ＮＲ3 −（式
中、Ｒ3 は上記と同である。）で表わされ、架橋結合J) The main repeating unit is-[(SiH 2 )
n (NH) r ]-(where n, r are 1, 2 or 3) and -B (N <) 2 , a polyborosilazane. K) a main repeating unit represented by —Si (R 3 ) 2 NR 3 — (wherein R 3 is the same as above), and a cross-linking bond
【００７２】[0072]
【化２】 Embedded image
【００７３】（式中、Ｒ5 はそれぞれ独立に水素原子、
ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０個を有するアルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、アルキルアミノ基、水酸基、又はアミノ基
であり、Ｒ6 はＲ5 のうち窒素原子を有する基の窒素原
子に結合している残基であり、最後の化学式では各３個
の窒素原子及び硼素原子からなる合計６個のうち少なく
とも２個が架橋に使われ、残りの原子にはＲ5 が結合す
ることができる）を有するポリボロシラザン。 Ｌ）主たる繰り返し単位が−Ｓｉ（Ｒ3)2 ＮＲ3 −（式
中、Ｒ3 は上記と同である。）で表わされ、架橋結合(Wherein R 5 is independently a hydrogen atom,
Halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an alkylamino group, a hydroxyl group, or an amino group, R 6 is a nitrogen atom of R 5 The residue is a residue bonded to the nitrogen atom of the group having at least two of three nitrogen atoms and boron atoms in the last chemical formula. 5 can be attached). L) main repeating unit -Si (R 3) 2 NR 3 -. (In the formula, R 3 is represented by a the same), cross-linked
【００７４】[0074]
【化３】 Embedded image
【００７５】（式中、Ｒ5 は上記と同じであり、Ｒ6 は
Ｒ5 のうち窒素原子を有する基の窒素原子に結合してい
る残基であり、最後の化学式では結合手のうち少なくと
も２個が架橋に使われ、残りの原子にはＲ5 が結合する
ことができる。）を有するポリホスホシラザン。 Ｍ）主たる繰り返し単位が−〔（ＳｉＨ2)n （Ｎ
Ｈ）r 〕−（式中、ｎ，ｒは１，２又は３である。）で
あるポリシラザンと熱可塑性珪素含有ポリマーとを共重
合して成る熱硬化性共重合体。 Ｎ）主たる繰り返し単位が−〔（ＳｉＨ2)n （Ｎ
Ｈ）r 〕−（式中、ｎ，ｒは１，２又は３である。）で
あるポリシラザンと金属化合物の反応生成物と、熱可塑
性珪素含有ポリマーとを共重合して成る熱硬化性共重合
体。(Wherein R 5 is the same as described above, R 6 is a residue bonded to the nitrogen atom of the group having a nitrogen atom in R 5 , and in the last chemical formula, at least one of Two are used for cross-linking and the remaining atoms can have R 5 attached). M) The main repeating unit is-[(SiH 2 ) n (N
H) r ]-(where n and r are 1, 2 or 3), and a thermosetting copolymer obtained by copolymerizing a polysilazane and a thermoplastic silicon-containing polymer. N) The main repeating unit is-[(SiH 2 ) n (N
H) r ]-(where n and r are 1, 2 or 3) and a thermosetting copolymer obtained by copolymerizing a reaction product of a polysilazane and a metal compound with a thermoplastic silicon-containing polymer. Polymer.
【００７６】Ｏ）上記Ｉ，Ｊ，Ｋに記載したポリボロシ
ラザンと熱可塑性珪素含有ポリマーとを共重合して成る
熱硬化性共重合体。 Ｐ）上記ポリマーの共重合体。これらのポリシラザン自
体については特願平４−３１７５１０号公報に提案され
ている。このポリシラザンを強化用無機繊維集合体に含
浸し、焼成して窒化ケイ素質セラミックスマトリックス
複合材料を得る。強化用無機繊維集合体はプリフォーム
でもプリプレグ用でもよい。焼成条件は、一般に、不活
性雰囲気中８００〜１８００℃である。この焼成の際強
化用無機繊維は表面が耐反応性であるため、下地側の亀
裂防止、引き抜き許容性が保護され、その結果この複合
材料は優れた複合効果を発揮し、実用可能な無機繊維強
化のセラミックスマトリックス複合材料が提供される。O) A thermosetting copolymer obtained by copolymerizing the polyborosilazane described in the above I, J and K with a thermoplastic silicon-containing polymer. P) Copolymers of the above polymers. The polysilazane itself has been proposed in Japanese Patent Application No. 4-317510. This polysilazane is impregnated into a reinforcing inorganic fiber aggregate and fired to obtain a silicon nitride ceramic matrix composite. The reinforcing inorganic fiber aggregate may be for a preform or a prepreg. The firing conditions are generally 800 to 1800 ° C. in an inert atmosphere. The surface of the reinforcing inorganic fiber during the firing is resistant to reaction, thereby preventing cracks on the base side and protecting the pull-out tolerance. As a result, the composite material exhibits an excellent composite effect and is a practical inorganic fiber. A reinforced ceramic matrix composite is provided.
【００７７】参考例１（無機ポリシラザンの製造方法） 温度が０℃の恒温槽内に設置した反応器内を乾燥窒素で
置換した後、乾燥ピリジン４．５リットルを入れ温度が
一定となるまで保持した後、攪拌しながらジクロロシラ
ン（ＳｉＨ2 Ｃｌ2 ）５０５．０ｇを加え、白色固体状
のアダクトを得た。反応混合物を０℃に冷却し、攪拌し
ながら、乾燥アンモニア３６０ｇを吹きこんだ。反応終
了後、乾燥窒素を吹きこみ、未反応のアンモニアを除去
した後、窒素雰囲気下で加圧濾過し、濾液４．５リット
ルを得た。この濾液に乾燥ｏ−キシレン５．０リットル
を加え、約４．５リットルになるまで減圧下で溶媒を除
去し、さらに乾燥ｏ−キシレン５．０リットルを加え再
び減圧蒸留して３．５リットルの溶媒を得た。溶液の一
部を分取し、さらに溶媒を減圧除去すると無色の粘性液
体が得られた。 Reference Example 1 (Production method of inorganic polysilazane) After replacing the inside of a reactor installed in a thermostat at a temperature of 0 ° C. with dry nitrogen, 4.5 liters of dry pyridine was added and kept until the temperature became constant. After that, 505.0 g of dichlorosilane (SiH 2 Cl 2 ) was added with stirring to obtain a white solid adduct. The reaction mixture was cooled to 0 ° C. and, while stirring, 360 g of dry ammonia was blown therein. After completion of the reaction, dry nitrogen was blown to remove unreacted ammonia, followed by pressure filtration under a nitrogen atmosphere to obtain 4.5 L of a filtrate. 5.0 liters of dry o-xylene was added to the filtrate, the solvent was removed under reduced pressure until the filtrate became about 4.5 liters, and 5.0 liters of dry o-xylene was further added. Was obtained. A part of the solution was separated and the solvent was removed under reduced pressure to obtain a colorless viscous liquid.
【００７８】この粘性液体を、ＧＰＣにより分子量を測
定したところ数平均分子量（Ｍｎ）は９０２であった。
また粘度は７５mPa ・Ｓ：２５℃であった。また、前記
重合体の元素組成（重量％）はＳｉ：６４．３、Ｎ：２
６．８、Ｏ：１．９、Ｃ：２．６であった。参考例２（改質ポリシラザンの製造方法） 温度が６０℃の恒温槽内に設置した反応器内を乾燥窒素
で置換した後、参考例１で得られた無機ポリシラザンの
ピリジン溶液３．０リットルを入れ温度が一定となるま
で保持した後、アンモニアガスを注入した。調節弁から
余分なガスを放出して反応器の圧力が５kg／cm2 Ｇとな
るように設定し、１４時間保持した。When the molecular weight of this viscous liquid was measured by GPC, the number average molecular weight (Mn) was 902.
The viscosity was 75 mPa · S: 25 ° C. The element composition (% by weight) of the polymer is Si: 64.3, N: 2
6.8, O: 1.9, and C: 2.6. Reference Example 2 (Method for Producing Modified Polysilazane) After replacing the inside of a reactor installed in a thermostat at a temperature of 60 ° C. with dry nitrogen, 3.0 liters of the pyridine solution of inorganic polysilazane obtained in Reference Example 1 was added. After the temperature was kept until the charging temperature became constant, ammonia gas was injected. Excess gas was released from the control valve, and the pressure in the reactor was set to 5 kg / cm 2 G and maintained for 14 hours.
【００７９】反応終了後、３．５リットルの乾燥ｏ−キ
シレンを加え乾燥窒素を吹き込み、未反応のアンモニア
を除去した後、約３．５リットルになるまで減圧下で溶
媒を除去し、さらに乾燥ｏ−キシレン３．５リットルを
加え再び減圧蒸留して２．５リットルの溶液を得た。溶
液の一部を分取し、さらに溶媒を減圧除去すると白色固
体状のシラザンが得られた。ＧＰＣにより分子量を測定
したところ数平均分子量（Ｍｎ）は２０７０であった。
また、元素分析により珪素と窒素の組成比は１．０５で
あった。After completion of the reaction, 3.5 liters of dry o-xylene was added and dry nitrogen was blown in to remove unreacted ammonia. Then, the solvent was removed under reduced pressure until the volume became about 3.5 liters. 3.5 l of o-xylene was added and distilled under reduced pressure again to obtain 2.5 l of a solution. A part of the solution was fractionated, and the solvent was further removed under reduced pressure to obtain white solid silazane. When the molecular weight was measured by GPC, the number average molecular weight (Mn) was 2,070.
Elemental analysis revealed that the composition ratio of silicon and nitrogen was 1.05.
【００８０】参考例３（ポリボロシラザンの製造方法） 参考例１で得られた無機ポリシラザンのピリジン溶液
（無機ポリシラザンの濃度：５．１０重量％）５００ml
を内容積１．５リットルの耐圧反応容器に入れ、トリメ
チルボレート２０．０cc（０．１７５mol ) を加え密閉
系で１６０℃で３時間攪拌しながら反応を行なった。反
応前後で圧力は１．０kg／cm2 上昇した。発生した気体
はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定により、水素お
よびメタンであった。室温に冷却後、乾燥φ−キシレン
５００mlを加え、圧力３〜５mmHg、温度５０〜７０℃で
溶媒を除いたところ、５４．５ｇの白色粉末が得られ
た。この粉末は、トルエン、テトラヒドロフラン、クロ
ロホルムおよびその他の有機溶媒に可溶であった。前記
重合体粉末の数平均分子量は、ＧＰＣにより測定したと
ころ、１６８０であった。またその組成はＳｉ：４２．
４％、Ｎ：２５．９％、Ｃ：８．８％、Ｏ：１２．７
％、Ｂ：７．０％、Ｈ：３．８％であった。 Reference Example 3 (Method for Producing Polyborosilazane) 500 ml of a pyridine solution of inorganic polysilazane obtained in Reference Example 1 (concentration of inorganic polysilazane: 5.10% by weight)
Was placed in a 1.5 liter pressure-resistant reaction vessel, and 20.0 cc (0.175 mol) of trimethyl borate was added thereto, and the reaction was carried out while stirring at 160 ° C. for 3 hours in a closed system. The pressure increased by 1.0 kg / cm 2 before and after the reaction. The generated gas was hydrogen and methane by gas chromatography (GC) measurement. After cooling to room temperature, 500 ml of dry φ-xylene was added, and the solvent was removed at a pressure of 3 to 5 mmHg and a temperature of 50 to 70 ° C. to obtain 54.5 g of a white powder. This powder was soluble in toluene, tetrahydrofuran, chloroform and other organic solvents. The number average molecular weight of the polymer powder was 1,680 as measured by GPC. The composition is Si: 42.
4%, N: 25.9%, C: 8.8%, O: 12.7
%, B: 7.0%, and H: 3.8%.
【００８１】参考例４（ランダム共重合シラザンの製造
方法） 温度が０℃の恒温槽内に設置した反応器内を乾燥窒素で
置換した後、乾燥ピリジン９００mlを入れ温度が一定と
なるまで保持した後、攪拌しながらメチルジクロロシラ
ン（ＣＨ3 ＳｉＨ2 Ｃｌ2 ）５７．５ｇ、ジクロロシラ
ン（ＳｉＨ2 Ｃｌ2 ）５０．５ｇをそれぞれ加え錯体混
合物を形成させ、白色固体状のアダクトを得た。反応混
合物を０℃に冷却し、攪拌しながら、乾燥アンモニア７
２ｇを吹き込んだ。反応終了後、乾燥窒素を吹き込み、
未反応のアンモニアを除去した後、窒素雰囲気下で加圧
濾過し、濾液８５０mlを得た。この濾液に乾燥ｏ−キシ
レン１０００mlを加え減圧下で溶媒を除去したところ、
３９．２ｇの無色の粘性液体が得られた。この粘性液体
の数平均分子量は、ＧＰＣにより測定したところ６３０
であった。また、前記重合体の元素組成（重量％）はＳ
ｉ：５４．４、Ｎ：２３．８、Ｏ：３．０、Ｃ：１２．
９であった。 Reference Example 4 (Production of random copolymerized silazane)
Method) After replacing the inside of the reactor installed in a thermostat at a temperature of 0 ° C. with dry nitrogen, 900 ml of dry pyridine was added and maintained until the temperature became constant, and then methyldichlorosilane (CH 3 SiH 2) was stirred. Cl 2) 57.5 g, dichlorosilane (SiH 2 Cl 2) was added 50.5g, respectively to form a complex mixture, to give a white solid adduct. The reaction mixture is cooled to 0 ° C. and, while stirring, dry ammonia 7
2 g were blown. After the reaction, dry nitrogen is blown in,
After removing unreacted ammonia, the mixture was filtered under pressure under a nitrogen atmosphere to obtain 850 ml of a filtrate. 1000 ml of dry o-xylene was added to the filtrate, and the solvent was removed under reduced pressure.
39.2 g of a colorless viscous liquid were obtained. The number average molecular weight of this viscous liquid was 630 as measured by GPC.
Met. The element composition (% by weight) of the polymer is S
i: 54.4, N: 23.8, O: 3.0, C: 12.
Nine.
【００８２】参考例５（窒化珪素繊維の製造方法） 参考例２と同様な方法で製造した改質ポリシラザンのキ
シレン溶液を濃縮し、４００poise ：２３℃に調整し
た。この溶液をノズル径０．１mm、ホール数２５０、吐
出測度２．５ｍ／min 、乾燥温度８０℃の条件で乾式紡
糸を行い、油剤塗付後ワインダーに９０ｍ／min の速度
で巻き取った。その後、１０００ｍ巻きのボビン４本か
ら、１０００フィラメント／ストランドの合糸繊維を速
度２０ｍ／min でネルソンローラーを用い、ケンス取り
をバスケット中に行った。この合糸した生繊維を昇温速
度１８０℃／Hrでアンモニア中６００℃で１時間保持し
た。 Reference Example 5 (Production method of silicon nitride fiber) A xylene solution of modified polysilazane produced in the same manner as in Reference Example 2 was concentrated and adjusted to 400 poise: 23 ° C. This solution was subjected to dry spinning under the conditions of a nozzle diameter of 0.1 mm, a number of holes of 250, a discharge measurement of 2.5 m / min, and a drying temperature of 80 ° C., and after applying an oil agent, was wound around a winder at a speed of 90 m / min. Thereafter, from four bobbins with a winding length of 1000 m, the knitting of 1000 filaments / strand was carried out in a basket at a speed of 20 m / min using a Nelson roller. The plied raw fibers were kept in ammonia at 600 ° C. for 1 hour at a heating rate of 180 ° C./Hr.
【００８３】続いてアンモニア焼成繊維をボビンに巻き
取り、窒素中連続焼成を行った。連続焼成は、昇温速度
２０℃／min で１３００℃まで行った。得られた窒化珪
素繊維は、引張強度２５０kgf ／mm2 、引張弾性率２３
tonf／mm2 の酸素２．７％、炭素０．２％を含む以外
は、化学量論的な窒化珪素組成であった。Subsequently, the ammonia fired fiber was wound around a bobbin and continuously fired in nitrogen. The continuous firing was performed at a heating rate of 20 ° C./min up to 1300 ° C. The obtained silicon nitride fiber had a tensile strength of 250 kgf / mm 2 and a tensile modulus of 23.
The composition was stoichiometric silicon nitride except that it contained 2.7% oxygen and 0.2% carbon at tonf / mm 2 .
【００８４】[0084]
【実施例】実施例１ 前記参考例５に記載した東燃製窒化ケイ素繊維（引張強
度２．２ＧＰａ、引張弾性率２００ＧＰａ、１Ｋ本／ス
トランド、長さ５００ｍ）を、連続式熱ＣＶＤ装置によ
り表面処理した。この表面処理に先立ち、繊維保護のた
め塗布されているサイジング剤を８００℃の不活性雰囲
気炉において焼き飛ばし、付着物を除去し繊維表面を清
浄にした。連続式熱ＣＶＤ装置はホットウォール式の横
型炉で、反応温度は繊維入口側から１２００℃、中央１
１７５℃、出口側１１５０℃に制御された。原料ガスと
して、ＣＨ4 を１００SCCM、ＢＣｌ3 を４００SCCM、Ｓ
ｉＣｌ4 を２００SCCM流し、キャリヤガスとしてＨ2 を
１．５SLM 、Ｎ2 を６．０SLM （合計８．２SLM ）流し
た。反応炉の管径は６．０ｃｍであるのでガス流速は
４．８４ｃｍ／秒であった。反応炉内圧力は大気圧とし
た。また、処理繊維の炉内保持時間は１分とした。 EXAMPLE 1 Surface treatment of the silicon nitride fiber manufactured by Tonen (Tensile strength: 2.2 GPa, tensile modulus: 200 GPa, 1K strands / strand, length: 500 m) described in Reference Example 5 above using a continuous thermal CVD apparatus. did. Prior to the surface treatment, the sizing agent applied for protecting the fiber was burned off in an inert atmosphere furnace at 800 ° C. to remove the deposits and clean the fiber surface. The continuous thermal CVD apparatus is a horizontal furnace of a hot wall type. The reaction temperature is 1200 ° C. from the fiber inlet side,
The temperature was controlled at 175 ° C and the outlet side at 1150 ° C. As raw material gas, CH 4 is 100 SCCM, BCl 3 is 400 SCCM, S
iCl 4 was flowed at 200 SCCM, and H 2 was flowed as carrier gas at 1.5 SLM and N 2 was flowed at 6.0 SLM (8.2 SLM in total). Since the tube diameter of the reactor was 6.0 cm, the gas flow rate was 4.84 cm / sec. The pressure inside the reactor was set to atmospheric pressure. The holding time of the treated fibers in the furnace was 1 minute.
【００８５】上記処理により、厚さ３０〜８０ｎｍ前後
のコーティングが繊維上に得られた。コーティング内の
組成分布をオージェ電子分光装置による深さ方向分析で
測定したところ、炭素がコーティング表面側に多く、ホ
ウ素がコーティング下地側に多く分布していることがわ
かった。ケイ素については、ホウ素ほど顕著ではない
が、コーティング下地側に分布していることがわかっ
た。この時の各組成比は原子比でＣが０．２〜０．８、
Ｓｉが０．００３〜０．３、Ｂが０．１〜０．３であっ
た。さらに、下記のように複合材を作製した後に透過型
電子顕微鏡（ＴＥＭ）により微細構造解析を行った結
果、図１に示したように、コーティング膜の部分が表面
側より二つの領域を含む構造で構成されていることが判
明した。主にグラファイト構造の表面側領域と結晶相が
連続した内部領域から構成されており、オージェ電子分
光法による分析結果とよく一致していた。また、電子線
回折法により結晶相の同定を行ったところ、２．６オン
グストローム程度の面間隔が測定された。この値は炭化
ホウ素又は炭化ケイ素に近い値である。オージェ電子分
光法による分析結果を考慮すると、ホウ素系の物質であ
ることが推定される。By the above treatment, a coating having a thickness of about 30 to 80 nm was obtained on the fiber. The composition distribution in the coating was measured by depth analysis using an Auger electron spectrometer, and it was found that carbon was more distributed on the coating surface side and boron was distributed more on the coating base side. It was found that silicon was distributed on the undercoat side of the coating, although it was not as remarkable as boron. At this time, each composition ratio is such that C is 0.2 to 0.8 in atomic ratio,
Si was 0.003 to 0.3 and B was 0.1 to 0.3. Further, as a result of performing a fine structure analysis by a transmission electron microscope (TEM) after preparing the composite material as described below, as shown in FIG. 1, a structure in which the coating film portion includes two regions from the surface side as shown in FIG. Turned out to be composed of: It mainly consisted of a surface-side region of the graphite structure and an internal region in which the crystal phase was continuous, and agreed well with the results of analysis by Auger electron spectroscopy. Further, when the crystal phase was identified by an electron diffraction method, a plane spacing of about 2.6 Å was measured. This value is close to boron carbide or silicon carbide. Considering the results of analysis by Auger electron spectroscopy, it is estimated that the substance is a boron-based substance.
【００８６】複合材を作製するにあたりマトリックス材
料である含浸液は、参考例４記載のランダム共重合シラ
ザン（数平均分子量８００、２５℃における粘度５０ｍ
Ｐａ・ｓ）と、参考例３記載のポリボロシラザン（数平
均分子量１６００、固体状）とを重量比３０：１で混合
した、混合ポリシラザン（数平均分子量９００、２５℃
における粘度４００ｍＰａ・ｓ）を用いた。プリプレグ
は、該無機コーティング窒化ケイ素繊維束を前記含浸液
に浸漬しつつ、フィラメントワインディング法により直
径４０ｃｍのドラムに巻き取り、０．２ｍｍ程度の厚さ
を有する１方向プリプレグを作製し、これを積層し３ｍ
ｍ程度の厚さにプレス成形し１方向プリフォームを得
た。In preparing the composite material, the impregnating liquid as a matrix material was a random copolymerized silazane described in Reference Example 4 (number average molecular weight 800, viscosity 50 m at 25 ° C.).
Pa.s) and the polyborosilazane described in Reference Example 3 (number average molecular weight 1600, solid) were mixed at a weight ratio of 30: 1 to obtain a mixed polysilazane (number average molecular weight 900, 25 ° C.)
At 400 mPa · s). The prepreg is wound on a drum having a diameter of 40 cm by a filament winding method while immersing the inorganic-coated silicon nitride fiber bundle in the impregnating liquid to produce a unidirectional prepreg having a thickness of about 0.2 mm, and laminating the prepreg. 3m
It was press-molded to a thickness of about m to obtain a one-way preform.
【００８７】次いで、以下の架橋硬化、焼成工程を経て
焼成体を得るが、このままでは低密度であるため含浸液
の再含浸、架橋硬化、焼成工程を８回繰り返して高密度
の焼成体を得た。各工程は以下の通りである。 含浸工程：減圧下（〜１０-1torr）、８０℃におい
て、成形体を含浸液に浸漬しつつポリマーを含浸させ
た。その後、型を与え窒素雰囲気の圧力容器中で０．５
ＭＰａまで加圧し、加圧含浸を行った。 架橋硬化工程：０．５ＭＰａに加圧された圧力容器
を、昇温速度１℃／分で２５０℃まで昇温し、１時間保
持しポリマーを架橋硬化させた。 焼成工程：成形体を圧力容器から取り出し、焼成炉
において窒素雰囲気中１３５０℃で焼成した。Next, a fired body is obtained through the following cross-linking hardening and firing steps. However, since the density is low as it is, the re-impregnation of the impregnating liquid, cross-linking hardening and firing steps are repeated eight times to obtain a fired body of high density. Was. Each step is as follows. Impregnation step: The polymer was impregnated at 80 ° C. under reduced pressure (〜１０10 −1 torr) while immersing the molded body in the impregnation liquid. Thereafter, a mold was provided, and 0.5
The pressure was increased to MPa, and pressure impregnation was performed. Cross-linking and curing step: The pressure vessel pressurized to 0.5 MPa was heated to 250 ° C. at a rate of 1 ° C./min and held for 1 hour to cross-link and cure the polymer. Firing step: The compact was taken out of the pressure vessel and fired in a firing furnace at 1350 ° C. in a nitrogen atmosphere.
【００８８】このようにして得られた複合材の繊維体積
含有率は６４体積％であった。また、嵩密度は２．４ｇ
／ｃｍ3 、ピクノメータによる真密度測定では２．６ｇ
／ｃｍ3 であった。この値の差異は複合材内部に残存す
る空孔や閉気孔によるものと考えられる。複合材から試
験片（１×４×４０ｍｍ）を切り出し、ＪＩＳ−Ｒ１６
０１に準拠して３点曲げ試験を行った。得られた室温強
度は、９５０ＭＰａであった。また、破壊形態は非脆性
的で、長繊維強化複合材特有の繊維の引き抜けが観察さ
れた。さらに複合材の耐酸化性を評価するために、１２
５０℃の酸化雰囲気に１００時間保持し、複合材を室温
に戻してから、ＪＩＳ−Ｒ１６０１に準拠して３点曲げ
試験を行った。その結果、７８０ＭＰａの室温強度が得
られた。この値は酸化前の８２％に相当する強度保持率
を示した。また、破壊形態はこの状態でも非脆性的で、
長繊維強化複合材特有の繊維の引き抜けが観察された。The fiber volume content of the composite thus obtained was 64% by volume. The bulk density is 2.4 g.
/ Cm 3 , 2.6 g by true density measurement using a pycnometer
/ Cm 3 . This difference in value is considered to be due to voids and closed pores remaining inside the composite material. A test piece (1 × 4 × 40 mm) was cut out from the composite material, and JIS-R16
A three-point bending test was performed in accordance with No. 01. The obtained room temperature strength was 950 MPa. In addition, the fracture mode was non-brittle, and pulling out of fibers unique to the long fiber reinforced composite material was observed. To further evaluate the oxidation resistance of the composite, 12
After the composite material was kept in an oxidizing atmosphere at 50 ° C. for 100 hours and returned to room temperature, a three-point bending test was performed in accordance with JIS-R1601. As a result, a room temperature strength of 780 MPa was obtained. This value showed a strength retention corresponding to 82% before oxidation. Also, the fracture mode is non-brittle even in this state,
Withdrawal of the fiber peculiar to the long fiber reinforced composite material was observed.
【００８９】曲げ試験後の複合材破断面を観察したとこ
ろ、複合材の外側表面にわたって繊維の引き抜けのない
ごく薄い脆性層が観察された。しかし、その内部では繊
維の引き抜けが認められた。これは、複合材内部の繊維
コーティングがその機能を失っていない証拠である。さ
らにオージェ電子分光法を用いて引き抜けた繊維表面を
分析した結果、ホウ素及び炭素が検出されたことから、
酸化後もまだコーティング膜が残存していることが認め
られた。このような飛躍的な耐酸化性の向上に繊維コー
ティングが寄与していることは明白である。When the fracture surface of the composite material after the bending test was observed, a very thin brittle layer without fiber pull-out was observed over the outer surface of the composite material. However, pulling out of the fibers was observed inside. This is evidence that the fiber coating inside the composite has not lost its function. Further analysis of the pulled out fiber surface using Auger electron spectroscopy revealed that boron and carbon were detected,
It was confirmed that the coating film still remained after the oxidation. It is clear that the fiber coating contributes to such a drastic improvement in oxidation resistance.
【００９０】実施例２ 前記参考例５に記載した東燃製窒化ケイ素繊維（引張強
度２．２ＧＰａ、引張弾性率２００ＧＰａ、１Ｋ本／ス
トランド、長さ５００ｍ）を、連続式熱ＣＶＤ装置によ
り表面処理した。実施例１と同様に窒化ケイ素繊維上の
サイジング剤を焼き飛ばし、処理を行った。実施例１と
同様の連続式熱ＣＶＤ装置にて、反応温度を繊維入口側
から１２００℃、中央１１７５℃、出口側１１５０℃に
制御された。原料ガスとして、ＣＨ4 を１００SCCM、Ｂ
Ｃｌ3 を５００SCCM、ＳｉＣｌ4 を２００SCCM流し、キ
ャリヤガスとしてＨ2 を１．５SLM 、Ｎ2 を６．０SLM
（合計８．３SLM ）流した。反応炉の管径は６．０ｃｍ
であるのでガス流速は４．８９ｃｍ／秒であった。反応
炉内圧力は大気圧とした。また、処理繊維の炉内保持時
間は１分とした。 Example 2 The surface of the silicon nitride fiber manufactured by Tonen (Tensile strength: 2.2 GPa, tensile modulus: 200 GPa, 1K strands / strand, length: 500 m) described in Reference Example 5 was subjected to surface treatment by a continuous thermal CVD apparatus. . As in Example 1, the sizing agent on the silicon nitride fiber was burned off and treated. In the same continuous thermal CVD apparatus as in Example 1, the reaction temperature was controlled at 1200 ° C. from the fiber inlet side, 1175 ° C. at the center, and 1150 ° C. at the outlet side. 100 SCCM of CH 4 as raw material gas, B
Cl 3 was flowed at 500 SCCM and SiCl 4 was flowed at 200 SCCM. As carrier gas, H 2 was 1.5 SLM and N 2 was 6.0 SLM.
(Total 8.3 SLM). The diameter of the reactor tube is 6.0cm
Therefore, the gas flow rate was 4.89 cm / sec. The pressure inside the reactor was set to atmospheric pressure. The holding time of the treated fibers in the furnace was 1 minute.
【００９１】上記処理により、厚さ３０〜８０ｎｍ前後
のコーティングが繊維上に得られた。コーティング内の
組成分布をオージェ電子分光装置による深さ方向分析で
測定したところ、炭素がコーティング表面側に多く、ホ
ウ素がコーティング下地側に多く分布していることがわ
かった。ケイ素については、ホウ素ほど顕著ではない
が、コーティング下地側に分布していることがわかっ
た。この時の各組成比は原子比でＣが０．２〜０．８、
Ｓｉが０．００３〜０．３、Ｂが０．１〜０．４であっ
た。特に実施例１よりホウ素の組成比が多く、分布領域
も広くなっている。グラファイト構造の表面側領域に比
べ、結晶相が連続した内部領域の体積率が多い膜構造で
構成されていることが推定される。実施例１と同様の含
浸液を用い、プリプレグの作製、含浸、架橋硬化、焼成
工程を繰り返し焼成体を得た。By the above treatment, a coating having a thickness of about 30 to 80 nm was obtained on the fiber. The composition distribution in the coating was measured by depth analysis using an Auger electron spectrometer, and it was found that carbon was more distributed on the coating surface side and boron was distributed more on the coating base side. It was found that silicon was distributed on the undercoat side of the coating, although it was not as remarkable as boron. At this time, each composition ratio is such that C is 0.2 to 0.8 in atomic ratio,
Si was 0.003-0.3 and B was 0.1-0.4. In particular, the composition ratio of boron is larger than in Example 1, and the distribution region is wider. It is presumed that the film has a film structure in which the volume ratio of the inner region where the crystal phase is continuous is larger than that of the surface side region of the graphite structure. Using the same impregnating liquid as in Example 1, the preparation of the prepreg, the impregnation, the crosslinking and curing, and the firing step were repeated to obtain a fired body.
【００９２】このようにして得られた複合材の繊維体積
含有率は５３体積％であった。また、嵩密度は２．５ｇ
／ｃｍ3 、ピクノメータによる真密度測定では２．６ｇ
／ｃｍ3 であった。この値の差異は複合材内部に残存す
る空孔や閉気孔によるものと考えられる。複合材から試
験片（１×４×４０ｍｍ）を切り出し、ＪＩＳ−Ｒ１６
０１に準拠して３点曲げ試験を行った。得られた室温強
度は、１１６０ＭＰａであった。また、破壊形態は非脆
性的で、長繊維強化複合材特有の繊維の引き抜けが観察
された。さらに複合材の耐酸化性を評価するために、１
２５０℃の酸化雰囲気に２００時間保持し、複合材を室
温に戻してから、ＪＩＳ−Ｒ１６０１に準拠して３点曲
げ試験を行った。その結果、９５０ＭＰａの室温強度が
得られた。この値は酸化前の８２％に相当する強度保持
率を示した。また、破壊形態はこの状態でも非脆性的
で、長繊維強化複合材特有の繊維の引き抜けが観察され
た。[0092] The fiber volume content of the composite material thus obtained was 53% by volume. The bulk density is 2.5 g
/ Cm 3 , 2.6 g by true density measurement using a pycnometer
/ Cm 3 . This difference in value is considered to be due to voids and closed pores remaining inside the composite material. A test piece (1 × 4 × 40 mm) was cut out from the composite material, and JIS-R16
A three-point bending test was performed in accordance with No. 01. The obtained room temperature strength was 1160 MPa. In addition, the fracture mode was non-brittle, and pulling out of fibers unique to the long fiber reinforced composite material was observed. To further evaluate the oxidation resistance of the composite,
After the composite material was kept in an oxidizing atmosphere at 250 ° C. for 200 hours and returned to room temperature, a three-point bending test was performed in accordance with JIS-R1601. As a result, a room temperature strength of 950 MPa was obtained. This value showed a strength retention corresponding to 82% before oxidation. In addition, the fracture mode was non-brittle even in this state, and the fiber withdrawal unique to the long fiber reinforced composite material was observed.
【００９３】比較例１ 前記参考例５に記載した東燃製窒化ケイ素繊維（引張強
度２．２ＧＰａ、引張弾性率２００ＧＰａ、１Ｋ本／ス
トランド、長さ５００ｍ）を、実施例１と同様に窒化ケ
イ素繊維上のサイジング剤を焼き飛ばし、処理を行っ
た。実施例１と同様の連続式熱ＣＶＤ装置にて、反応温
度を繊維入口側から１２００℃、中央１１７５℃、出口
側１１５０℃に制御した。原料ガスとして、ＣＨ4を１
００SCCM、ＢＣｌ3 を２００SCCM、ＳｉＣｌ4 を３００
SCCM流し、キャリヤガスとしてＮ2 を７．５SLM （合計
８．１SLM ）流した。反応炉の管径は６．０ｃｍである
のでガス流速は４．７７ｃｍ／秒であった。反応炉内圧
力は大気圧とした。また、処理繊維の炉内保持時間は１
分とした。 Comparative Example 1 The same silicon nitride fiber as that of Example 1 was used except that the silicon nitride fiber manufactured by Tonen (Tensile strength: 2.2 GPa, tensile modulus: 200 GPa, 1K strands / strand, length: 500 m) described in Reference Example 5 was used. The above sizing agent was burned off and processed. In the same continuous thermal CVD apparatus as in Example 1, the reaction temperature was controlled at 1200 ° C. from the fiber inlet side, 1175 ° C. at the center, and 1150 ° C. at the outlet side. CH 4 as the source gas
00 SCCM, BCl 3 200 SCCM, SiCl 4 300
SC2 was flowed, and N 2 was flowed as a carrier gas at 7.5 SLM (total 8.1 SLM). Since the tube diameter of the reactor was 6.0 cm, the gas flow rate was 4.77 cm / sec. The pressure inside the reactor was set to atmospheric pressure. The holding time of the treated fiber in the furnace is 1
Minutes.
【００９４】上記処理により、厚さ２０〜７０ｎｍ前後
のコーティングが繊維上に得られた。コーティング内の
組成分布をオージェ電子分光装置による深さ方向分析で
測定したところ、ケイ素がコーティング下地側に分布
し、炭素がコーティング表面側に多く分布していること
がわかった。この時の各組成比は原子比でＣが０．２〜
０．８、Ｓｉが０．００３〜０．３、Ｂが０．１〜０．
２であった。しかし、実施例１及び実施例２に比べる
と、ホウ素の組成比が少なく、分布領域も明確でない。
そこで、下記のように複合材を作製した後に透過型電子
顕微鏡（ＴＥＭ）により微細構造解析を行った。その結
果、図２に示したように、コーティング膜の大部分がグ
ラファイト構造で構成されていることが判明した。グラ
ファイト構造の表面側領域と結晶相が連続した内部領域
から構成されている実施例１及び実施例２とは構造的に
大きく異なっていることが分かる。この結果は、オージ
ェ電子分光法による分析結果とよく相関している。実施
例１と同様の含浸液を用い、プリプレグの作製、含浸、
架橋硬化、焼成工程を繰り返し焼成体を得た。By the above treatment, a coating having a thickness of about 20 to 70 nm was obtained on the fiber. When the composition distribution in the coating was measured by depth analysis using an Auger electron spectrometer, it was found that silicon was distributed on the coating base side and carbon was more distributed on the coating surface side. At this time, each composition ratio is such that C is 0.2 to
0.8, Si is 0.003-0.3, B is 0.1-0.
It was 2. However, as compared with Example 1 and Example 2, the composition ratio of boron is small, and the distribution region is not clear.
Then, after preparing a composite material as described below, a fine structure analysis was performed by a transmission electron microscope (TEM). As a result, as shown in FIG. 2, it was found that most of the coating film had a graphite structure. It can be seen that the structure is significantly different from Examples 1 and 2 in which the surface side region of the graphite structure and the internal region where the crystal phase is continuous are constituted. This result correlates well with the analysis result by Auger electron spectroscopy. Using the same impregnation liquid as in Example 1, production of prepreg, impregnation,
The steps of crosslinking, curing and firing were repeated to obtain a fired body.
【００９５】このようにして得られた複合材の繊維体積
含有率は６５体積％であった。また、嵩密度は２．５ｇ
／ｃｍ3 、ピクノメータによる真密度測定では２．６ｇ
／ｃｍ3 であった。この値の差異は複合材内部に残存す
る空孔や閉気孔によるものと考えられる。複合材から試
験片（１×４×４０ｍｍ）を切り出し、ＪＩＳ−Ｒ１６
０１に準拠して３点曲げ試験を行った。得られた室温強
度は、１１２０ＭＰａであった。また、破壊形態は非脆
性的で、長繊維強化複合材特有の繊維の引き抜けが観察
された。さらに複合材の耐酸化性を評価するために、１
２５０℃の酸化雰囲気に１００時間保持し、複合材を室
温に戻してから、ＪＩＳ−Ｒ１６０１に準拠して３点曲
げ試験を行った。その結果、６７０ＭＰａの室温強度が
得られた。この値は酸化前の６０％に相当する強度保持
率を示した。また破壊形態はこの状態でも脆性的で、長
繊維強化複合材特有の繊維の引き抜けが観察された。し
かし、実施例１及び実施例２に比べると強度保持率自体
は小さく、実施例１及び実施例２にみられる飛躍的な耐
酸化性の向上に、繊維コーティングの構造が寄与してい
ることは明白である。The fiber volume content of the composite material thus obtained was 65% by volume. The bulk density is 2.5 g
/ Cm 3 , 2.6 g by true density measurement using a pycnometer
/ Cm 3 . This difference in value is considered to be due to voids and closed pores remaining inside the composite material. A test piece (1 × 4 × 40 mm) was cut out from the composite material, and JIS-R16
A three-point bending test was performed in accordance with No. 01. The obtained room temperature strength was 1120 MPa. In addition, the fracture mode was non-brittle, and pulling out of fibers unique to the long fiber reinforced composite material was observed. To further evaluate the oxidation resistance of the composite,
After maintaining the composite material in an oxidizing atmosphere at 250 ° C. for 100 hours and returning the composite material to room temperature, a three-point bending test was performed in accordance with JIS-R1601. As a result, a room temperature strength of 670 MPa was obtained. This value indicated a strength retention corresponding to 60% before oxidation. Further, the fracture mode was brittle even in this state, and pulling out of fibers specific to the long fiber reinforced composite material was observed. However, the strength retention rate itself is smaller than that of Examples 1 and 2, and the fact that the structure of the fiber coating contributes to the dramatic improvement in the oxidation resistance seen in Examples 1 and 2 is shown. It is obvious.
【００９６】[0096]
【発明の効果】本発明によると、繊維強化複合材に供し
た際に、高温の酸化雰囲気においても、亀裂先端クラッ
クの開口を妨げ、繊維の引き抜けを生じさせ、且つマト
リックスに対する耐反応性を持つ機能を有するコーティ
ングが得られる。According to the present invention, when applied to a fiber-reinforced composite material, even in a high-temperature oxidizing atmosphere, the opening of the crack tip crack is prevented, the fiber is pulled out, and the resistance to the matrix is reduced. A coating having the function of having is obtained.
【図１】実施例１で作製されたセラミックス複合材にお
ける強化繊維コーティングの組織を示す透過型電子顕微
鏡による図面に代わる写真である。FIG. 1 is a photograph replacing a drawing by a transmission electron microscope showing a structure of a reinforcing fiber coating in a ceramic composite material produced in Example 1.
【図２】比較例１で作製されたセラミックス複合材にお
ける強化繊維コーティングの組織を示す透過型電子顕微
鏡による図面に代わる写真である。FIG. 2 is a photograph replacing a drawing by a transmission electron microscope showing a structure of a reinforcing fiber coating in a ceramic composite material produced in Comparative Example 1.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 清 埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡１丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 川村 憲明 埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡１丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Kiyoshi Sato 1-3-1 Nishitsurugaoka, Oimachi, Iruma-gun, Saitama Prefecture Tonen Co., Ltd. (72) Inventor Noriaki Kawamura Nishitsuruga, Oimachi, Iruma-gun, Saitama 1-3-1 Oka Inside Tonen Research Institute
Claims (3)
下で酸化物溶融体を生成する酸化物溶融体供与領域とを
含む、繊維強化複合材用無機質繊維を被覆するためのコ
ーティング。1. A coating for coating inorganic fibers for a fiber reinforced composite, comprising a slip region and an oxide melt donating region that produces an oxide melt under conditions where the slip region oxidizes.
下で酸化物溶融体を生成する酸化物溶融体供与領域とを
含むコーティングを表面に有する繊維強化複合材用無機
質繊維。2. An inorganic fiber for a fiber-reinforced composite material having a coating on a surface comprising a lubricating region and an oxide melt donating region that produces an oxide melt under conditions in which the lubricating region oxidizes.
下で酸化物溶融体を生成する酸化物溶融体供与領域とを
含むコーティングを表面に有する繊維強化複合材用無機
質繊維と、セラミックス含有マトリックスとを含む繊維
強化複合材。3. An inorganic fiber for a fiber-reinforced composite material having on its surface a coating comprising a slip region and an oxide melt donating region that produces an oxide melt under conditions in which said slip region oxidizes; A fiber-reinforced composite material comprising a containing matrix.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8216853A JPH1045480A (en) | 1996-07-31 | 1996-07-31 | Coating material to cost inorganic fiber for fiber reinforced composite material, and inorganic fiber and fiber reinforced composite material containing that coating material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8216853A JPH1045480A (en) | 1996-07-31 | 1996-07-31 | Coating material to cost inorganic fiber for fiber reinforced composite material, and inorganic fiber and fiber reinforced composite material containing that coating material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1045480A true JPH1045480A (en) | 1998-02-17 |
Family
ID=16694938
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8216853A Pending JPH1045480A (en) | 1996-07-31 | 1996-07-31 | Coating material to cost inorganic fiber for fiber reinforced composite material, and inorganic fiber and fiber reinforced composite material containing that coating material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1045480A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003176182A (en) * | 2001-12-07 | 2003-06-24 | Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd | Ceramic composite material and turbine member obtained by using the same |
| CN104261850A (en) * | 2014-09-10 | 2015-01-07 | 航天材料及工艺研究所 | High-temperature-resistant wave-transparent silicon nitride fiber-reinforced composite material and preparation method thereof |
| US10648075B2 (en) | 2015-03-23 | 2020-05-12 | Goodrich Corporation | Systems and methods for chemical vapor infiltration and densification of porous substrates |
| US10882749B2 (en) | 2012-01-20 | 2021-01-05 | Free Form Fibers, Llc | High strength ceramic fibers and methods of fabrication |
-
1996
- 1996-07-31 JP JP8216853A patent/JPH1045480A/en active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003176182A (en) * | 2001-12-07 | 2003-06-24 | Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd | Ceramic composite material and turbine member obtained by using the same |
| US10882749B2 (en) | 2012-01-20 | 2021-01-05 | Free Form Fibers, Llc | High strength ceramic fibers and methods of fabrication |
| CN104261850A (en) * | 2014-09-10 | 2015-01-07 | 航天材料及工艺研究所 | High-temperature-resistant wave-transparent silicon nitride fiber-reinforced composite material and preparation method thereof |
| US10648075B2 (en) | 2015-03-23 | 2020-05-12 | Goodrich Corporation | Systems and methods for chemical vapor infiltration and densification of porous substrates |
| US11639545B2 (en) | 2015-03-23 | 2023-05-02 | Goodrich Corporation | Methods for chemical vapor infiltration and densification of porous substrates |
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