JPH1044271A - Blow molding, sheet molding, and injection molding - Google Patents
Blow molding, sheet molding, and injection moldingInfo
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- Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は透明性および成形性
に優れたブロー成形体、シート成形体および射出成形体
に関する。The present invention relates to a blow molded article, a sheet molded article and an injection molded article having excellent transparency and moldability.
【0002】[0002]
【従来の技術】一般にアイソタクチックポリプロピレン
等のポリプロピレンは安価で、機械的特性、衛生適合
性、耐水蒸気透過性に優れ、成形品外観が良好である等
の特徴を有することから、ブロー成形体、シート成形体
および射出成形体として広く使用されている。しかしな
がら、市販のアイソタクチックポリプロピレンは成形性
に優れるものの、透明性が不充分であるという問題があ
る。2. Description of the Related Art In general, polypropylene such as isotactic polypropylene is inexpensive and has characteristics such as excellent mechanical properties, hygienic compatibility, excellent water vapor transmission resistance, and good appearance of molded articles. Widely used as sheet moldings and injection moldings. However, although commercially available isotactic polypropylene is excellent in moldability, there is a problem that transparency is insufficient.
【0003】[0003]
【発明が解決しようとする課題】そこで、アイソタクチ
ックポリプロピレンの透明性が悪い点を解決する方法と
して、シンジオタクチックポリプロピレンまたは少なく
ともシンジオタクチックポリプロピレンを含む樹脂組成
物を用いてブロー成形体を製造する方法(特開平5−7
7309)が提案されている。シンジオタクチックポリ
プロピレンを含む樹脂組成物を用いると、確かに透明性
は向上する。Accordingly, as a method for solving the problem of poor transparency of isotactic polypropylene, a blow molded article is produced by using syndiotactic polypropylene or a resin composition containing at least syndiotactic polypropylene. (Japanese Patent Laid-Open No. 5-7)
7309) has been proposed. When a resin composition containing syndiotactic polypropylene is used, the transparency is certainly improved.
【0004】しかしながら、この方法ではブロー成形体
の透明性の改良は充分であるが、シンジオタクチックポ
リプロピレン特有の結晶固化速度が遅いという問題があ
り、成形性については必ずしも良好ではない。金型から
シンジオタクチックポリプロピレンを含むブロー成形体
を取り出す際、アイソタクチックポリプロピレンと同じ
成形サイクルで成形すると、成形体が金型から離型し難
く、また無理に取り出そうとすると変形や寸法変化が生
じる。従って金型からの離型を容易にするためには、ブ
ロー成形中の冷却時間(ブロー時間)をアイソタクチッ
クポリプロピレンよりも長くする必要があり、特にブロ
ー成形体の生産性、コストの面からは実用的とはいえな
い。[0004] However, although this method can sufficiently improve the transparency of the blow-molded article, it has a problem that the crystal solidification rate peculiar to syndiotactic polypropylene is slow, and the moldability is not always good. When removing the blow molded product containing syndiotactic polypropylene from the mold, if it is molded in the same molding cycle as the isotactic polypropylene, the molded product is difficult to release from the mold, and deformation and dimensional change will occur if you try to remove it forcibly. Occurs. Therefore, in order to facilitate release from the mold, it is necessary to make the cooling time (blow time) during blow molding longer than that of isotactic polypropylene, particularly from the viewpoint of productivity and cost of blow molded articles. Is not practical.
【0005】一方、ブロー成形性を改良するため、シン
ジオタクチックポリプロピレンにアイソタクチックポリ
プロピレンをブレンドする方法が提案されている。この
方法では確かに成形性の改良がなされているが、シンジ
オタクチックポリプロピレンとアイソタクチックポリプ
ロピレンのブレンドによるブロー成形品と、アイソタク
チックポリプロピレンによるブロー成形品とを詳細に比
較すると、ブレンドによるブロー成形品はまだ成形性が
不充分でしかもアイソタクチックポリプロピレンのブレ
ンド量によっては透明性及び/または耐衝撃性を損なう
場合がある。On the other hand, a method of blending isotactic polypropylene with syndiotactic polypropylene has been proposed to improve blow moldability. Although the moldability is certainly improved by this method, the blow molded product made of a blend of syndiotactic polypropylene and isotactic polypropylene and the blow molded product made of isotactic polypropylene are compared in detail. The molded product still has insufficient moldability, and the transparency and / or impact resistance may be impaired depending on the blending amount of the isotactic polypropylene.
【0006】またブロー成形体内には、一般に食品また
は医薬等が内容物として収納されるが、この場合、内容
物を保護するためのブロー成形体がガスバリヤ特性を有
していることが好ましい。本発明はこのような点を考慮
してなされたものであり、透明性成形性およびガスバリ
ヤ性に優れたブロー成形体、シート成形体および射出成
形体を提供することを目的とする。In general, foods, medicines and the like are stored as contents in the blow molded body. In this case, it is preferable that the blow molded body for protecting the contents has a gas barrier property. The present invention has been made in view of such a point, and an object of the present invention is to provide a blow molded article, a sheet molded article, and an injection molded article having excellent transparency moldability and gas barrier properties.
【0007】[0007]
【課題を解決するための手段】請求項1記載の発明は、
キャビティを有するブロー成形金型により成形されるブ
ロー成形体において、シンジオタクチックポリプロピレ
ン層と、ガスバリヤ層とを有する中間層と、この中間層
のうち少なくともキャビティ内面に接触する側に、最外
層として配置されたアイソタクチックポリプロピレン層
とを備えたことを特徴とするブロー成形体である。According to the first aspect of the present invention,
In a blow molded article molded by a blow molding mold having a cavity, an intermediate layer having a syndiotactic polypropylene layer and a gas barrier layer, and at least a side of the intermediate layer that contacts the inner surface of the cavity, is disposed as an outermost layer. And an isotactic polypropylene layer.
【0008】請求項3記載の発明は、シンジオタクチッ
クポリプロピレン層を有する中間層と、この中間層の両
側に最外層として配置されたアイソタクチックポリプロ
ピレン層とを備えたことを特徴とするシート成形体であ
る。According to a third aspect of the present invention, there is provided a sheet forming method comprising: an intermediate layer having a syndiotactic polypropylene layer; and an isotactic polypropylene layer disposed as an outermost layer on both sides of the intermediate layer. Body.
【0009】請求項5記載の発明は、シンジオタクチッ
クポリプロピレン層を有する中間層と、この中間層の両
側に最外層として配置されたアイソタクチックポリプロ
ピレン層とを備えたことを特徴とする射出成形体であ
る。According to a fifth aspect of the present invention, there is provided an injection molding comprising an intermediate layer having a syndiotactic polypropylene layer, and an isotactic polypropylene layer disposed as outermost layers on both sides of the intermediate layer. Body.
【0010】請求項1記載の発明によれば、中間層をガ
スバリヤ性を有するガスバリヤ層と、透明性を有するシ
ンジオタクチックポリプロピレン層とから構成し、キャ
ビティ内面に接触する最外層として成形性に優れたアイ
ソタクチックポリプロピレン層を配置したので、ガスバ
リヤ性、透明性および成形性に優れたブロー成形体を得
ることができる。According to the first aspect of the present invention, the intermediate layer is composed of a gas barrier layer having a gas barrier property and a transparent syndiotactic polypropylene layer, and has excellent moldability as an outermost layer which contacts the inner surface of the cavity. Since the isotactic polypropylene layer is arranged, it is possible to obtain a blow molded article having excellent gas barrier properties, transparency and moldability.
【0011】請求項3および5記載の発明によれば、中
間層を透明性を有するシンジオタクチックポリプロピレ
ン層から構成し、中間層の両側に最外層として成形性に
優れたアイソタクチックポリプロピレン層を配置したの
で、透明性および成形性に優れたシート成形体および射
出成形体を得ることができる。According to the third and fifth aspects of the present invention, the intermediate layer is composed of a syndiotactic polypropylene layer having transparency, and an isotactic polypropylene layer having excellent moldability is provided on both sides of the intermediate layer as outermost layers. Since they are arranged, a sheet molded product and an injection molded product excellent in transparency and moldability can be obtained.
【0012】[0012]
【発明の実施の形態】第1の実施の形態 以下、図面を参照して本発明の第1の実施の形態につい
て説明する。図1および図3は、本発明によるブロー成
形体の第1の実施の形態を示す図である。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS First Embodiment Hereinafter, a first embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. 1 and 3 are views showing a first embodiment of a blow molded article according to the present invention.
【0013】まず、図3に示すように、キャビティ11
aを有するブロー成形金型11によりブロー成形体10
が得られる。ブロー成形体10は、図1(a)(b)に
示すような積層材料1からなっている。すなわち、ブロ
ー成形体10を構成する積層材料1は、ガスバリヤ層4
と、このガスバリヤ層4の両面に接着層3,3を介して
接着されたシンジオタクチックポリプロピレン層2,2
と、このシンジオタクチックポリプロピレン層2,2の
両側に最外層として配置されたアイソタクチックポリプ
ロピレン層5,5とを備えている(図1(a)参照)。First, as shown in FIG.
The blow-molded body 10 is
Is obtained. The blow molded body 10 is made of a laminated material 1 as shown in FIGS. That is, the laminated material 1 that constitutes the blow molded body 10 includes the gas barrier layer 4
And syndiotactic polypropylene layers 2 and 2 adhered to both surfaces of the gas barrier layer 4 via adhesive layers 3 and 3, respectively.
And isotactic polypropylene layers 5 and 5 disposed as outermost layers on both sides of the syndiotactic polypropylene layers 2 and 2 (see FIG. 1A).
【0014】このためブロー成形体10の積層材料1
は、以下の層構成からなっている。 アイソタクチックポリプロピレン層5/シンジオタクチ
ックポリプロピレン層2/接着層3/ガスバリヤ層4/
接着層3/シンジオタクチックポリプロピレン層2/ア
イソタクチックポリプロピレン層5 このうち、シンジオタクチックポリプロピレン層2/接
着層3/ガスバリヤ層4/接着層3/シンジオタクチッ
クポリプロピレン層2は、中間層9を構成する。For this reason, the laminated material 1 of the blow molded body 10
Has the following layer configuration. Isotactic polypropylene layer 5 / syndiotactic polypropylene layer 2 / adhesive layer 3 / gas barrier layer 4 /
Adhesive layer 3 / syndiotactic polypropylene layer 2 / isotactic polypropylene layer 5 Of these, syndiotactic polypropylene layer 2 / adhesive layer 3 / gas barrier layer 4 / adhesive layer 3 / syndiotactic polypropylene layer 2 is an intermediate layer 9 Is configured.
【0015】なお、ブロー成形体10の積層材料1とし
て、図1(b)に示すように、ブロー成形体10の内側
に最外層として配置されたアイソタクチックポリプロピ
レン層5を除いてもよい。すなわち、積層材料1の層構
成は、シンジオタクチックポリプロピレン層2/接着層
3/ガスバリヤ層4/接着層3/シンジオタクチックポ
リプロピレン層2/アイソタクチックポリプロピレン層
5となる。As shown in FIG. 1B, as the laminated material 1 of the blow molded body 10, the isotactic polypropylene layer 5 disposed as the outermost layer inside the blow molded body 10 may be omitted. That is, the layer configuration of the laminated material 1 is syndiotactic polypropylene layer 2 / adhesive layer 3 / gas barrier layer 4 / adhesive layer 3 / syndiotactic polypropylene layer 2 / isotactic polypropylene layer 5.
【0016】図1(b)において、積層材料1の外側に
最外層としてアイソタクチックポリプロピレン層5が配
置されており、この外側の最外層はブロー成形金型のキ
ャビティ内面に接触する部分である。このようにキャビ
ティ内面に接触する部分にアイソタクチックポリプロピ
レン層5を配置したので、後述のようなアイソタクチッ
クポリプロピレン層5の優れた成形性により、ブロー成
形体10を容易かつ精度良く成形することができる。In FIG. 1B, an isotactic polypropylene layer 5 is disposed as an outermost layer on the outer side of the laminated material 1, and the outermost layer on the outer side is a portion that contacts the inner surface of the cavity of the blow molding die. . Since the isotactic polypropylene layer 5 is arranged at the portion in contact with the inner surface of the cavity in this manner, the blow molded body 10 can be easily and accurately formed by the excellent moldability of the isotactic polypropylene layer 5 as described later. Can be.
【0017】次に各構成要素について詳述する。まずシ
ンジオタクチックポリプロピレン層2は、13C−NMR
で測定したシンジオタクチックペンタッド分率が0.7
以上となっているが、他のモノマーとの共重合体の場合
においては、シンジオタクチックペンタッド分率が少な
くとも0.5以上であることが必要である。Next, each component will be described in detail. First, the syndiotactic polypropylene layer 2 is a 13 C-NMR
The syndiotactic pentad fraction measured in
As described above, in the case of a copolymer with another monomer, the syndiotactic pentad fraction needs to be at least 0.5 or more.
【0018】シンジオタクチックポリプロピレン層2を
製造する触媒としては、例えば特開平2−41303号
公報、特開平2−41305号公報、特開平2−274
703号公報、特開平2−274704号公報、特開平
3−179005号公報、特開平3−179006号公
報、特開平4−69394号公報に記載されているよう
な互いに非対称な配位子を有する架橋型遷移金属化合物
および助触媒からなるような触媒を挙げることができる
が、異なる構造の触媒であっても13C−NMRによって
測定されるシンジオタクチックペンタッド分率が0.7
以上のポリプロピレンを製造できるものであれば利用で
き、その重合方法としてはスラリー重合法、塊状重合
法、気相重合法のいずれも利用できる。Examples of the catalyst for producing the syndiotactic polypropylene layer 2 include JP-A-2-41303, JP-A-2-41305, and JP-A-2-274.
No. 703, JP-A-2-274704, JP-A-3-179005, JP-A-3-179006, and JP-A-4-69394. Examples of the catalyst include a cross-linked transition metal compound and a co-catalyst. Even if the catalyst has a different structure, the syndiotactic pentad fraction measured by 13 C-NMR is 0.7%.
Any method capable of producing the above polypropylene can be used, and any polymerization method such as a slurry polymerization method, a bulk polymerization method, and a gas phase polymerization method can be used.
【0019】シンジオタクチックポリプロピレン層2
は、本発明の多層ブロー成形体としての透明性、耐衝撃
性および成形性を著しく損なわない限り、プロピレン以
外のコモノマー、例えばエチレン、1−ブテン、1−ヘ
キセン、1−デセン、1−ヘキサデセン、シクロペンテ
ン、ノルボルネン等のオレフィン類や、ヘキサジエン、
オクタジエン、デカジエン、ジシクロペンタジエン、5
−エチリデン、2−ノルボルネン等のジエン類を少量含
有する共重合体であっても差し支えない。このような共
重合体は、上記のシンジオタクティシティの高いポリα
−オレフィンを与える公知の触媒の存在下に、プロピレ
ンと少量のコモノマーを共重合することによって得るこ
とができる。Syndiotactic polypropylene layer 2
Is a comonomer other than propylene, such as ethylene, 1-butene, 1-hexene, 1-decene, 1-hexadecene, as long as the transparency, impact resistance and moldability of the multilayer blow molded article of the present invention are not significantly impaired. Olefins such as cyclopentene and norbornene, hexadiene,
Octadiene, decadiene, dicyclopentadiene, 5
-A copolymer containing a small amount of dienes such as ethylidene and 2-norbornene may be used. Such a copolymer is a poly-α having a high syndiotacticity as described above.
It can be obtained by copolymerizing propylene with a small amount of a comonomer in the presence of a known catalyst which gives olefins.
【0020】またシンジオタクチックポリプロピレン層
2には、必要に応じて本発明の透明性を損なわない程度
に各種エラストマー等の副原料やアイソタクチックポリ
プロピレンを添加することができ、各種エラストマーの
場合は耐衝撃性の更なる改良が可能である。各種エラス
トマーとしては、エチレン/プロピレン共重合体ゴム、
エチレン/プロピレン/ジエン共重合体ゴム、プロピレ
ン/ブテン共重合体ゴム、スチレン/ジエンブロック共
重合体ゴムおよびその水素添加ゴム等が例示できる。ま
た更に、内層に用いるエラストマーを外層に使用するア
イソタクチックポリプロピレンに添加することも可能で
ある。The syndiotactic polypropylene layer 2 may contain, if necessary, auxiliary materials such as various elastomers or isotactic polypropylene to such an extent that the transparency of the present invention is not impaired. Further improvements in impact resistance are possible. Various elastomers include ethylene / propylene copolymer rubber,
Examples thereof include ethylene / propylene / diene copolymer rubber, propylene / butene copolymer rubber, styrene / diene block copolymer rubber, and hydrogenated rubber thereof. Further, the elastomer used for the inner layer can be added to the isotactic polypropylene used for the outer layer.
【0021】この様にして得られるシンジオタクチック
ポリプロピレン層2の分子量は、230℃のメルトフロ
ーインデックス(以下、MFIと略記する)として0.
05〜50g/10min、好ましくは0.1〜20g
/10min、ブロー成形を含めた樹脂の成形加工性を
考慮した場合、更に好ましくは0.5〜10g/10m
inの範囲である。The molecular weight of the syndiotactic polypropylene layer 2 thus obtained has a melt flow index at 230 ° C. (hereinafter abbreviated as MFI) of 0.1.
05 to 50 g / 10 min, preferably 0.1 to 20 g
/ 10 min, more preferably 0.5 to 10 g / 10 m in consideration of moldability of resin including blow molding.
in range.
【0022】他方、アイソタクチックポリプロピレン層
5は、市場で入手できるアイソタクチックポリプロピレ
ンからなり、特に限定されないが、透明性と耐衝撃性と
を最大限に発揮させるためには、結晶性プロピレン/エ
チレンランダム共重合体であることが好ましい。On the other hand, the isotactic polypropylene layer 5 is made of commercially available isotactic polypropylene, and is not particularly limited. However, in order to maximize transparency and impact resistance, it is necessary to use crystalline propylene / polypropylene. Preferably, it is an ethylene random copolymer.
【0023】またアイソタクチックポリプロピレン層5
は、通常アイソタクチックポリプロピレンを製造するこ
とができる公知の触媒系、例えばチタン化合物と有機ア
ルミニウム化合物とを使用して重合することができ、重
合方法についても公知の方法で実施できる。Also, an isotactic polypropylene layer 5
Can be polymerized using a known catalyst system capable of producing isotactic polypropylene, for example, a titanium compound and an organoaluminum compound, and the polymerization can be carried out by a known method.
【0024】アイソタクチックポリプロピレン層5に
は、必要に応じて上記各種エラストマー等の副原料が本
発明の透明性を損なわない程度に添加できる。If necessary, auxiliary materials such as the above-mentioned various elastomers can be added to the isotactic polypropylene layer 5 to such an extent that the transparency of the present invention is not impaired.
【0025】この様にして得られるアイソタクチックポ
リプロピレン層5の分子量は230℃のMFIとして
0.05〜50g/10min、好ましくは0.1〜2
0g/10min、ブロー成形を含めた樹脂の成形加工
性を考慮した場合更に好ましくは0.5〜10g/10
minの範囲である。The molecular weight of the isotactic polypropylene layer 5 thus obtained is 0.05 to 50 g / 10 min, preferably 0.1 to 2 as an MFI at 230 ° C.
0 g / 10 min, more preferably 0.5 to 10 g / 10 in consideration of moldability of resin including blow molding.
min range.
【0026】またアイソタクチックポリプロピレン層
5,5は、シンジオタクチックポリプロピレン層2,2
の両側に最外層として配置されている。一般にブロー成
形における成形サイクルは成形体の金型からの離型性に
依存するため、特に成形体10の最外層部分の樹脂の冷
却固化速度によって決まる。本発明によれば、本来成形
性の優れたアイソタクチックポリプロピレン層5をブロ
ー成形体10の最外層に配置することにより成形性を改
良することができる。またブロー成形体10について、
充分な透明性を得るためにはアイソタクチックポリプロ
ピレン層5の透明性ができるだけ高いこと、および透明
性および耐衝撃性を有するシンジオタクチックポリプロ
ピレン層2以外の層の厚ができるだけ薄いことが必要で
ある。The isotactic polypropylene layers 5 and 5 are composed of the syndiotactic polypropylene layers 2 and 2 respectively.
Are arranged on both sides as outermost layers. In general, the molding cycle in blow molding depends on the releasability of the molded body from the mold, and thus is determined particularly by the cooling and solidifying rate of the resin in the outermost layer of the molded body 10. According to the present invention, the moldability can be improved by arranging the isotactic polypropylene layer 5 originally excellent in moldability as the outermost layer of the blow molded body 10. Also, regarding the blow molded body 10,
In order to obtain sufficient transparency, it is necessary that the transparency of the isotactic polypropylene layer 5 is as high as possible, and that the thickness of the layers other than the syndiotactic polypropylene layer 2 having transparency and impact resistance is as thin as possible. is there.
【0027】すなわち、ブロー成形体10のうち、透明
性および耐衝撃性を有するシンジオタクチックポリプロ
ピレン層2以外の層の厚みの合計が、全体の厚みの50
%以下であることが好ましく、30%以下であれば更に
好ましい。50%を超える場合、充分な透明性が得られ
にくくなる。That is, the sum of the thicknesses of the layers other than the syndiotactic polypropylene layer 2 having transparency and impact resistance in the blow molded article 10 is 50% of the total thickness.
% Or less, more preferably 30% or less. If it exceeds 50%, it becomes difficult to obtain sufficient transparency.
【0028】また、ガスバリヤ層4としては、エチレン
−ビニルアルコール共重合体を用いることができる。こ
のようにガスバリヤ層4としてエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体を用いることにより、気体の通過を確実に
阻止することができる。As the gas barrier layer 4, an ethylene-vinyl alcohol copolymer can be used. By using the ethylene-vinyl alcohol copolymer as the gas barrier layer 4 as described above, the passage of gas can be reliably prevented.
【0029】本発明のブロー成形体10を製造する方法
としては、本発明の多層ブロー成形体の層の構成が可能
であれば特に制限はなく公知の方法で実施できる。すな
わち、まず各層を構成する樹脂を押出機等を用いて別々
に溶融混練し、これらの溶融樹脂をダイヘッドに送り込
んで同時に押し出し、ダイより溶融樹脂が出る際に多重
パリソンを作製する。次にこの多重パリソンからブロー
成形金型11によりブロー成形体10を得る。The method for producing the blow molded article 10 of the present invention is not particularly limited as long as the layers of the multilayer blow molded article of the present invention can be formed, and can be implemented by a known method. That is, first, the resins constituting each layer are separately melt-kneaded using an extruder or the like, and these molten resins are fed into a die head and simultaneously extruded. When the molten resin comes out of the die, multiple parisons are produced. Next, a blow molding 10 is obtained from the multiple parisons by a blow molding die 11.
【0030】本発明の積層材料1については、ブロー成
形体10としての成形状、透明性およびガスバリヤ性を
著しく損なうものでなければ必要に応じて、通常ポリプ
ロピレン系樹脂に用いられている熱安定剤、耐候安定
剤、紫外線吸収剤、耐放射線剤、結晶造核剤、無機充填
剤、滑剤、可塑剤、有機過酸酸化物、中和剤、架橋剤等
の各種添加剤を添加してもよい。As for the laminated material 1 of the present invention, if necessary, a heat stabilizer usually used for a polypropylene-based resin is used as long as it does not significantly impair the molding shape, transparency and gas barrier properties of the blow molded article 10. Various additives such as a weathering stabilizer, an ultraviolet absorber, a radiation-resistant agent, a crystal nucleating agent, an inorganic filler, a lubricant, a plasticizer, an organic peroxide, a neutralizing agent, and a crosslinking agent may be added. .
【0031】本発明において用いられるアイソタクチッ
クポリプロピレンおよびシンジオタクチックポリプロピ
レンは、必要に応じて各種添加剤や副原料をヘンシェル
ミキサー等の混合機により混合した後、押出機、バンバ
リーミキサー、加圧ニーダー、ロール等を用いて溶融混
練し造粒することにより製造できる。The isotactic polypropylene and the syndiotactic polypropylene used in the present invention may be mixed with various additives and auxiliary materials by a mixer such as a Henschel mixer, if necessary, and then mixed with an extruder, a Banbury mixer, and a pressure kneader. It can be manufactured by melt-kneading and granulating using a roll or the like.
【0032】ブロー成形体10用のパリソンを製造する
ためのダイとしては、多層パリソン成形用ダイを使用す
ることができ、またブロー方式は針吹きおよび打ち込み
式の両方が適用できる。As a die for producing a parison for the blow molded body 10, a die for forming a multilayer parison can be used, and both a needle blowing and a driving type can be applied as a blowing method.
【0033】本発明のブロー成形体10は、公知の方法
によって成形され、ボトル、タンク等に用いることがで
きる。The blow molded article 10 of the present invention is molded by a known method and can be used for bottles, tanks and the like.
【0034】次に本発明によるブロー成形体の他の実施
例について、図2(a)(b)により説明する。図2
(a)(b)に示す実施例は、シンジオタクチックポリ
プロピレン層2,2とアイソタクチックポリプロピレン
層5,5との間にリグラインド層6,6を介在させるか
(図2(a)参照)、またはシンジオタクチックポリプ
ロピレン層2,2と接着層3,3との間にリグラインド
層6,6を介在させたものであり(図2(b)参照)、
他は図1および図3に示す第1の実施例と略同一であ
る。Next, another embodiment of the blow molded article according to the present invention will be described with reference to FIGS. 2 (a) and 2 (b). FIG.
In the embodiment shown in (a) and (b), whether the regrind layers 6 and 6 are interposed between the syndiotactic polypropylene layers 2 and 2 and the isotactic polypropylene layers 5 and 5 (see FIG. 2A) ) Or syndiotactic polypropylene layers 2 and 2 and adhesive layers 3 and 3 with regrind layers 6 and 6 interposed therebetween (see FIG. 2 (b)).
The other parts are substantially the same as those of the first embodiment shown in FIGS.
【0035】ところで、図2(a)(b)において、積
層材料1から内側に位置する(図2(a)(b)の左側
の)最外層のアイソタクチックポリプロピレン層5を除
いてもよい。In FIGS. 2A and 2B, the outermost isotactic polypropylene layer 5 located on the inner side (left side in FIGS. 2A and 2B) of the laminated material 1 may be omitted. .
【0036】(実験例1)以下、本発明の実験例につい
て説明する。エチレン−ビニルアルコール共重合体(E
VOH)を内層とし、このエチレン−ビニルアルコール
共重合体をサンドイッチするように変性ポリオレフィン
から成る接着層(ADH)を配置する。さらに接着層の
両側にシンジオタクチックポリプロピレン層およびアイ
ソタクチックポリプロピレン層を順次配置して、外径2
5m/m、深厚3m/mの多層パリソンを共押出しによ
り形成した。次にこのパリソンを口外径28φ、胴部外
径65φの丸ボトル形状のキャビティを有するブロー金
型内でブローピン打込方式によりブロー成形した(図1
(a)に対応する)。この場合、金型温度15℃、成形
サイクルは20秒、製品重量35gとした。また胴部の
厚さ比率を以下のとおりとした。(Experimental Example 1) Hereinafter, an experimental example of the present invention will be described. Ethylene-vinyl alcohol copolymer (E
VOH) as an inner layer, and an adhesive layer (ADH) made of a modified polyolefin is disposed so as to sandwich the ethylene-vinyl alcohol copolymer. Further, a syndiotactic polypropylene layer and an isotactic polypropylene layer are sequentially arranged on both sides of the adhesive layer, so that the outer diameter is 2 mm.
A 5 m / m, 3 m / m thick multilayer parison was formed by coextrusion. Next, the parison was blow-molded by a blow pin driving method in a blow mold having a round bottle-shaped cavity having a mouth outer diameter of 28φ and a body outer diameter of 65φ (FIG. 1).
(Corresponds to (a)). In this case, the mold temperature was 15 ° C., the molding cycle was 20 seconds, and the product weight was 35 g. The thickness ratio of the trunk was as follows.
【0037】アイソタクチックポリプロピレン層:シン
ジオタクチックポリプロピレン層:接着層:EVOH
層:接着層:シンジオタクチックポリプロピレン層:ア
イソタクチックポリプロピレン層=1:10:0.5:
1:0.5:10:1。Isotactic polypropylene layer: syndiotactic polypropylene layer: adhesive layer: EVOH
Layer: adhesive layer: syndiotactic polypropylene layer: isotactic polypropylene layer = 1: 10: 0.5:
1: 0.5: 10: 1.
【0038】(実験例2)エチレン−ビニルアルコール
共重合体(EVOH)を内層とし、エチレンービニルア
ルコール共重合体をサンドイッチするように変性ポリオ
レフィンから成る接着層(ADH)を配置する。さらに
接着層の両側にシンジオタクチックポリプロピレン層を
設け、さらに外側のシンジオタクチックポリプロピレン
層の外側のみにアイソタクチックポリプロピレン層を設
けて、外径25m/m、肉厚3m/mの多層パリソンを
共押出しにより形成した。このように、多層パリソンの
外側は、アイソタクチックポリプロピレン層となる。こ
のパリソンを口外径28φ、胴部外径65φの丸ボトル
形状のキャビティを有するブロー金型内で、ブローピン
打込方式によりブロー成形した(図1(b)に対す
る)。なお、ブロー成形条件は実験例1と同様とした。(Experimental Example 2) An adhesive layer (ADH) made of a modified polyolefin is arranged so that an ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) is used as an inner layer and the ethylene-vinyl alcohol copolymer is sandwiched. Further, a syndiotactic polypropylene layer is provided on both sides of the adhesive layer, and an isotactic polypropylene layer is provided only on the outer side of the outer syndiotactic polypropylene layer to form a multilayer parison having an outer diameter of 25 m / m and a wall thickness of 3 m / m. Formed by coextrusion. Thus, the outside of the multi-layer parison is an isotactic polypropylene layer. This parison was blow-molded by a blow pin driving method in a blow mold having a round bottle-shaped cavity having a mouth outer diameter of 28φ and a body outer diameter of 65φ (as shown in FIG. 1B). The blow molding conditions were the same as in Experimental Example 1.
【0039】(比較例)エチレン−ビニルアルコール共
重合体(EVOH)を内層とし、エチレン−ビニルアル
コール共重合体をサンドイッチするように変性ポリオレ
フィンから成る接着層(ADH)を配置し、更にその外
側にシンジオタクチックポリプロピレン層を配置して、
外径25m/m、肉厚3m/mの多層パリソンを共押出
しにより形成した。このパリソンを口外径28φ、胴部
外径65φの丸ボトル形状のキャビティを有するブロー
金型内でブローピン打込方式によりブロー成形した。こ
のような場合、ブロー成形条件は実験例1と同様とし
た。また胴部厚さ比率を、シンジオタクチックポリプロ
ピレン層:接着層:EVOH:接着層:シンジオタクチ
ックポリプロピレン層=11:0.5:1:0.5:1
1とした。Comparative Example An ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) was used as an inner layer, and an adhesive layer (ADH) made of a modified polyolefin was arranged so as to sandwich the ethylene-vinyl alcohol copolymer. Arrange the syndiotactic polypropylene layer,
A multilayer parison having an outer diameter of 25 m / m and a thickness of 3 m / m was formed by co-extrusion. The parison was blow-molded by a blow pin driving method in a blow mold having a round bottle-shaped cavity having a mouth outer diameter of 28φ and a body outer diameter of 65φ. In such a case, the blow molding conditions were the same as in Experimental Example 1. Further, the thickness ratio of the torso portion was set as follows: syndiotactic polypropylene layer: adhesive layer: EVOH: adhesive layer: syndiotactic polypropylene layer = 11: 0.5: 1: 0.5: 1.
It was set to 1.
【0040】次に上記実験例1,2と比較例について、
ブロー成形品の透明性、ヘイズおよび成形性について測
定した。その測定結果を下表1に示す。 表 1 透明性(透明率) ヘイズ 成形性 実験例1 86% 7% ○ 実験例2 88% 7% ○ 比較例 90% 5% × 上記表1からわかるように、本発明の実験例1および2
のブロー成形品は、比較例に比べて透明性およびヘイズ
がほとんど変らず優れており、また成形性が格段と良く
なっている。Next, with respect to the experimental examples 1 and 2 and the comparative example,
The transparency, haze and moldability of the blow molded product were measured. The measurement results are shown in Table 1 below. Table 1 Transparency (Transparency) Haze Moldability Experimental Example 1 86% 7% ○ Experimental Example 2 88% 7% ○ Comparative Example 90% 5% × As can be seen from Table 1, Experimental Examples 1 and 2 of the present invention.
Is excellent in transparency and haze almost unchanged as compared with the comparative example, and the moldability is remarkably improved.
【0041】第2の実施の形態 次に本発明の第2の実施の形態について、図4により説
明する。第2の実施の形態は、第1の実施の形態の図1
および図2に示す積層材料1のうち、両側の最外層にア
イソタクチックポリプロピレン層5を配置した積層材料
(図1(a),図2(a)(b))を用い、真空成形、
圧空成形、真空圧空成形、またはプレス成形等のシート
熱成形方法により図4に示すシート成形体20を製造し
たものである。Second Embodiment Next, a second embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. The second embodiment is different from the first embodiment shown in FIG.
And a laminated material (FIG. 1 (a), FIG. 2 (a), (b)) in which an isotactic polypropylene layer 5 is disposed on the outermost layer on both sides of the laminated material 1 shown in FIG.
The sheet molded body 20 shown in FIG. 4 is manufactured by a sheet thermoforming method such as pressure forming, vacuum pressure forming, or press forming.
【0042】すなわち、図1(a)および図2(a)
(b)に示す積層材料1は、両側の最外層としてアイソ
タクチックポリプロピレン層5を配置したので、積層材
料1はシート熱成形金型(図示せず)のキャビティ内面
に,アイソタクチックポリプロピレン層5により接触す
ることになる。このため透明性、ガスバリヤ性および成
形性に優れたシート成形体20を得ることができる。That is, FIGS. 1A and 2A
In the laminated material 1 shown in (b), the isotactic polypropylene layer 5 was disposed as the outermost layer on both sides, so that the laminated material 1 was placed on the inner surface of the cavity of the sheet thermoforming mold (not shown). 5 will make contact. Therefore, a sheet molded body 20 having excellent transparency, gas barrier properties, and moldability can be obtained.
【0043】なお、図1(a)および図2(a)(b)
において、積層材料1を中間層としてのシンジオタクチ
ックポリプロピレン層2と、このシンジオタクチックポ
リプロピレン層2の両側に配置したアイソタクチックポ
リプロピレン層5,5から構成してもよい。FIGS. 1A and 2A and 2B
, The laminated material 1 may be composed of a syndiotactic polypropylene layer 2 as an intermediate layer, and isotactic polypropylene layers 5 and 5 disposed on both sides of the syndiotactic polypropylene layer 2.
【0044】第3の実施の形態 次に本発明の第3の実施の形態について、図5乃至図8
により説明する。図5および図6に示すように、射出成
形機31を用いて射出成形して射出成形体30が得られ
る。この射出成形体30は、ガスバリヤ層4の両側にシ
ンジオタクチックポリプロピレン層2,2を配置してな
る中間層9と、この中間層9の両側に最外層として配置
されたアイソタクチックポリプロピレン層5,5とを備
えている(図7(c)参照)。 Third Embodiment Next, a third embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS.
This will be described below. As shown in FIG. 5 and FIG. 6, an injection molded body 30 is obtained by injection molding using an injection molding machine 31. The injection-molded article 30 has an intermediate layer 9 having syndiotactic polypropylene layers 2 and 2 disposed on both sides of a gas barrier layer 4 and an isotactic polypropylene layer 5 disposed as outermost layers on both sides of the intermediate layer 9. , 5 (see FIG. 7C).
【0045】このうちシンジオタクチックポリプロピレ
ン層2は、上述のように透明性および衝撃性に優れた材
料であり、またアイソタクチックポリプロピレン層5は
成形状に優れた材料である。さらにガスバリヤ層4はエ
チレン−ビニルアルコール共重合体、ナイロン、PVD
C等のガスバリヤ材料からなっている。Of these, the syndiotactic polypropylene layer 2 is a material having excellent transparency and impact resistance as described above, and the isotactic polypropylene layer 5 is a material having an excellent molded shape. Further, the gas barrier layer 4 is made of ethylene-vinyl alcohol copolymer, nylon, PVD
It is made of a gas barrier material such as C.
【0046】次に射出成形体30の成形方法について、
図6および図7により説明する。図6および図7に示す
ように、射出成形機31はキャビティ31aを有し、こ
のキャビティ31aには第1射出ユニット32、第2射
出ユニット33および第3射出ユニット34が各々連結
されている。Next, a method of molding the injection molded body 30 will be described.
This will be described with reference to FIGS. As shown in FIGS. 6 and 7, the injection molding machine 31 has a cavity 31a, and a first injection unit 32, a second injection unit 33, and a third injection unit 34 are connected to the cavity 31a.
【0047】このような射出成形機31において、まず
第1射出ユニット32からキャビティ31a内にアイソ
タクチックポリプロピレン5が射出される(図7
(a))。次に第2射出ユニット33からキャビティ3
1a内にシンジオタクチックポリプロピレン2が射出さ
れ、このシンジオタクチックポリプロピレン2はアイソ
タクチックポリプロピレン5の内側に入り込みアイソタ
クチックポリプロピレン5をキャビティ31a内面に押
付ける(図7(b))。In such an injection molding machine 31, first, the isotactic polypropylene 5 is injected from the first injection unit 32 into the cavity 31a.
(A)). Next, from the second injection unit 33 to the cavity 3
Syndiotactic polypropylene 2 is injected into 1a, and this syndiotactic polypropylene 2 enters the inside of isotactic polypropylene 5 and presses isotactic polypropylene 5 against the inner surface of cavity 31a (FIG. 7 (b)).
【0048】次にキャビティ31a内に第3射出とユニ
ット34からエチレン−ビニルアルコール共重合体のよ
うなガスバリヤ材4が射出され、このガスバリヤ材はシ
ンジオタクチックポリプロピレン2の内側に入り込む
(図7(c))。このようにして図5に示す射出成形体
30が得られる。Next, a gas barrier material 4 such as an ethylene-vinyl alcohol copolymer is injected into the cavity 31a from the third injection and unit 34, and this gas barrier material enters the inside of the syndiotactic polypropylene 2 (FIG. 7 ( c)). Thus, the injection molded body 30 shown in FIG. 5 is obtained.
【0049】なお、図8(a)(b)に示すように、ガ
スバリヤ材の射出を行うことなく、射出成形体30をシ
ンジオタクチックポリプロピレン層(中間層)2の両側
に最外層としてアイソタクチックポリプロピレン層5,
5を配置することにより構成してもよい。この場合は、
第1射出ユニット32と第2射出ユニット33のみか
ら、キャビティ31a内に射出することになる(図6参
照)。As shown in FIGS. 8 (a) and 8 (b), the injection molded body 30 is formed as an outermost layer on both sides of the syndiotactic polypropylene layer (intermediate layer) 2 without injecting the gas barrier material. Tic polypropylene layer 5,
5 may be arranged. in this case,
The injection is performed only from the first injection unit 32 and the second injection unit 33 into the cavity 31a (see FIG. 6).
【0050】(実験例)以下、本発明の実験例について
説明する。射出ユニットを3台所有した射出成形機を準
備した。第1射出ユニットにアイソタクチックポリプロ
ピレンを供給した。アイソタクチックポリプロピレン樹
脂としては、三井東圧化学(株)製、三井ノーブレンM
S−J、ランダムPP、M1=10.0を用いた。(Experimental Example) Hereinafter, an experimental example of the present invention will be described. An injection molding machine having three injection units was prepared. The first injection unit was supplied with isotactic polypropylene. As an isotactic polypropylene resin, Mitsui Nobren M manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.
SJ, random PP, and M1 = 10.0 were used.
【0051】第2射出ユニットに、シンジオタクチック
ポリプロピレンを供給した。シンジオタクチックポリプ
ロピレン樹脂としては、三井東圧化学(株)製、試作品
SPH−904−H、M1=8.7を用いた。The second injection unit was supplied with syndiotactic polypropylene. As the syndiotactic polypropylene resin, a prototype SPH-904-H, M1 = 8.7, manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. was used.
【0052】第3射出ユニットに、エチレン−ビニルア
ルコール共重合体を供給した。射出成形としてはまず第
1射出ユニットによりアイソタクチックポリプロピレン
をキャビティ内に射出し、次に第2射出ユニットにより
シンジオタクチックポリプロピレンを射出した。The ethylene-vinyl alcohol copolymer was supplied to the third injection unit. In the injection molding, first, isotactic polypropylene was injected into the cavity by the first injection unit, and then syndiotactic polypropylene was injected by the second injection unit.
【0053】このように図7(a)(b)に示すような
層構成が得られるよう共射出成形を行い、成形性の悪い
シンジオタクチックポリプロピレンを封じ込め外側をア
イソタクチックポリプロピレンでカバーした。次に第3
射出ユニットによりエチレン−ビニルアルコール共重合
体を射出し、アイソタクチックポリプロピレン単体成形
並みのサイクルで射出成形体を得ることが出来た。射出
成形体としては従来にない透明性、ガスバリヤ性、成形
性および耐衝撃性を兼ね備えている。本発明によるアイ
ソタクチックポリプロピレン層/シンジオタクチックポ
リプロピレン層/ガスバリヤ層/シンジオタクチックポ
リプロピレン層/アイソタクチックポリプロピレン層か
らなる成形体(図7(c)参照)と、シンジオタクチッ
クポリプロピレン層単体の成形体と、アイソタクチック
ポリプロピレン層単体の成形体について、その特性を調
べた。その結果を表2に示す。 表 2 離型性 透明性 耐熱性 衝撃性 サイクル 本発明 ○ ○ ○ ○ S−PP単体 × ○ ○〜△ ○ 1−PP単体 ○ × ○ △ 表2からわかるように、本発明によれば、離型性、透明
性、耐熱性、衝撃性およびガスバリヤ性に優れた射出成
形品を得ることができた。As described above, co-injection molding was performed so as to obtain a layer structure as shown in FIGS. 7A and 7B, and syndiotactic polypropylene having poor moldability was enclosed, and the outside was covered with isotactic polypropylene. Then the third
An ethylene-vinyl alcohol copolymer was injected by an injection unit, and an injection-molded article could be obtained in a cycle similar to isotactic polypropylene single-piece molding. The injection molded article has unprecedented transparency, gas barrier properties, moldability and impact resistance. A molded article comprising the isotactic polypropylene layer / syndiotactic polypropylene layer / gas barrier layer / syndiotactic polypropylene layer / isotactic polypropylene layer according to the present invention (see FIG. 7 (c)) and a syndiotactic polypropylene layer alone The characteristics of the molded body and the molded body of the isotactic polypropylene layer alone were examined. Table 2 shows the results. Table 2 releasability transparency heat resistance shock cycles present invention ○ ○ ○ ○ S-PP alone × ○ ○ ~ △ ○ 1- PP alone ○ × ○ △ As shown in Table 2, according to the present invention, the release An injection-molded article excellent in moldability, transparency, heat resistance, impact properties and gas barrier properties was obtained.
【0054】[0054]
【発明の効果】以上説明したように、請求項1記載の発
明によれば、ガスバリヤ性、透過性および成形性に優れ
たブロー成形体を得ることができる。請求項3および5
記載の発明によれば、透明性および成形性に優れたシー
ト成形体および射出成形体を得ることができる。As described above, according to the first aspect of the present invention, it is possible to obtain a blow molded article having excellent gas barrier properties, permeability and moldability. Claims 3 and 5
According to the described invention, a sheet molded product and an injection molded product excellent in transparency and moldability can be obtained.
【図1】本発明の第1の実施の形態を示すブロー成形体
の積層材料の断面図。FIG. 1 is a cross-sectional view of a laminated material of a blow molded article according to a first embodiment of the present invention.
【図2】積層材料の他の実施例を示す断面図。FIG. 2 is a sectional view showing another embodiment of the laminated material.
【図3】ブロー成形体およびブロー成形金型を示す図。FIG. 3 is a view showing a blow molded body and a blow molding die.
【図4】本発明の第2の実施の形態を示すシート成形体
を示す図。FIG. 4 is a view showing a sheet molded body according to a second embodiment of the present invention.
【図5】本発明の第3の実施の形態を示す射出成形体を
示す図。FIG. 5 is a view showing an injection-molded product according to a third embodiment of the present invention.
【図6】射出成形機を示す図。FIG. 6 is a view showing an injection molding machine.
【図7】射出成形体を製造する工程を示す図。FIG. 7 is a view showing a step of manufacturing an injection molded body.
【図8】射出成形体を製造する他の工程を示す図。FIG. 8 is a view showing another step of manufacturing the injection molded body.
1 積層材料 2 シンジオタクチックポリプロピレン層 3 接着層 4 ガスバリヤ層 5 アイソタクチックポリプロピレン層 9 中間層 10 ブロー成形体 20 シート成形体 30 射出成形体 31 射出成形機 31a キャビティ 32 第1射出ユニット 33 第2射出ユニット 34 第3射出ユニット DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Laminated material 2 Syndiotactic polypropylene layer 3 Adhesive layer 4 Gas barrier layer 5 Isotactic polypropylene layer 9 Intermediate layer 10 Blow molded body 20 Sheet molded body 30 Injection molded body 31 Injection molding machine 31a Cavity 32 First injection unit 33 Second Injection unit 34 Third injection unit
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B65D 1/09 B65D 1/00 B // B29K 23:00 (72)発明者 川 住 民 生 神奈川県横浜市栄区笠間町1190 三井東圧 化学株式会社内 (72)発明者 橋 本 正 美 大阪府高石市高砂1丁目6番地 三井東圧 化学株式会社内 (72)発明者 南 和 人 東京都新宿区市谷加賀町一丁目1番1号 大日本ポリマー株式会社内Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Agency reference number FI Technical display location B65D 1/09 B65D 1/00 B // B29K 23:00 (72) Inventor Tamio Kawasumi Sakae, Yokohama, Kanagawa 1190 Kasama-cho Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd. (72) Inventor Masami Hashimoto 1-6-6 Takasago, Takaishi-shi, Osaka Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd. (72) Inventor Kazuto Minami Ichigaya, Shinjuku-ku, Tokyo 1-1-1 cho, Dainippon Polymer Co., Ltd.
Claims (6)
成形されるブロー成形体において、シンジオタクチック
ポリプロピレン層と、ガスバリヤ層とを有する中間層
と、 この中間層のうち少なくともキャビティ内面に接触する
側に、最外層として配置されたアイソタクチックポリプ
ロピレン層とを備えたことを特徴とするブロー成形体。1. A blow molded article molded by a blow molding die having a cavity, an intermediate layer having a syndiotactic polypropylene layer and a gas barrier layer, and at least a side of the intermediate layer which comes into contact with the inner surface of the cavity. And an isotactic polypropylene layer disposed as an outermost layer.
を特徴とする請求項1記載のブロー成形体。2. The blow molded article according to claim 1, wherein the intermediate layer further has a regrind layer.
する中間層と、 この中間層の両側に最外層として配置されたアイソタク
チックポリプロピレン層とを備えたことを特徴とするシ
ート成形体。3. A sheet molding comprising: an intermediate layer having a syndiotactic polypropylene layer; and an isotactic polypropylene layer disposed as an outermost layer on both sides of the intermediate layer.
特徴とする請求項3記載のシート成形体。4. The sheet molding according to claim 3, wherein the intermediate layer further has a gas barrier layer.
する中間層と、 この中間層の両側に最外層として配置されたアイソタク
チックポリプロピレン層とを備えたことを特徴とする射
出成形体。5. An injection-molded article comprising: an intermediate layer having a syndiotactic polypropylene layer; and an isotactic polypropylene layer disposed as an outermost layer on both sides of the intermediate layer.
特徴とする請求項5記載の射出成形体。6. The injection-molded article according to claim 5, wherein the intermediate layer further has a gas barrier layer.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20043196A JPH1044271A (en) | 1996-07-30 | 1996-07-30 | Blow molding, sheet molding, and injection molding |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20043196A JPH1044271A (en) | 1996-07-30 | 1996-07-30 | Blow molding, sheet molding, and injection molding |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH1044271A true JPH1044271A (en) | 1998-02-17 |
Family
ID=16424190
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP20043196A Pending JPH1044271A (en) | 1996-07-30 | 1996-07-30 | Blow molding, sheet molding, and injection molding |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH1044271A (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017144584A (en) * | 2016-02-15 | 2017-08-24 | 大日本印刷株式会社 | Composite container, composite preform, and plastic member |
-
1996
- 1996-07-30 JP JP20043196A patent/JPH1044271A/en active Pending
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2017144584A (en) * | 2016-02-15 | 2017-08-24 | 大日本印刷株式会社 | Composite container, composite preform, and plastic member |
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