JPH1041262A - 洗浄方法及び半導体装置の製造方法 - Google Patents
洗浄方法及び半導体装置の製造方法Info
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- JPH1041262A JPH1041262A JP19443496A JP19443496A JPH1041262A JP H1041262 A JPH1041262 A JP H1041262A JP 19443496 A JP19443496 A JP 19443496A JP 19443496 A JP19443496 A JP 19443496A JP H1041262 A JPH1041262 A JP H1041262A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 金属配線を損傷することなく金属及び金属酸
化物・水酸化物からなる汚染を除去する。また，廃液処
理を容易にする。 【解決手段】 水素ガスを溶かした水又は水素ガスを溶
かした電解質水溶液を洗浄液とする。電解質水溶液とし
て，電界イオン水又は水素ガスを溶かした炭酸水溶液を
用いる。さらに，これらの洗浄液に酸素又は過酸化水素
を添加する。金属及びその化合物の溶解速度の比を，洗
浄液の酸化還元電位の調整により洗浄に最適に制御す
る。また中性又は弱酸の洗浄液でも効果的に洗浄できる
から，廃液処理が不要である。
化物・水酸化物からなる汚染を除去する。また，廃液処
理を容易にする。 【解決手段】 水素ガスを溶かした水又は水素ガスを溶
かした電解質水溶液を洗浄液とする。電解質水溶液とし
て，電界イオン水又は水素ガスを溶かした炭酸水溶液を
用いる。さらに，これらの洗浄液に酸素又は過酸化水素
を添加する。金属及びその化合物の溶解速度の比を，洗
浄液の酸化還元電位の調整により洗浄に最適に制御す
る。また中性又は弱酸の洗浄液でも効果的に洗浄できる
から，廃液処理が不要である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は被洗浄物表面に付着
した金属及びその化合物を除去する洗浄方法に関する。
した金属及びその化合物を除去する洗浄方法に関する。
【０００２】被洗浄物表面に付着した金属及びその化合
物を含む汚染物質，例えば鉄，鉄酸化物及び鉄水酸化物
を含む汚染物質を洗浄して除去する工程は，半導体装置
の製造工程又は磁気ヘッドの製造，保守工程においてし
ばしば必要となる。
物を含む汚染物質，例えば鉄，鉄酸化物及び鉄水酸化物
を含む汚染物質を洗浄して除去する工程は，半導体装置
の製造工程又は磁気ヘッドの製造，保守工程においてし
ばしば必要となる。
【０００３】かかる洗浄工程では，被洗浄物表面に形成
された微細配線又は金属薄膜を腐蝕して損傷することな
く，被洗浄物表面に付着する金属及び金属化合物を除去
する必要がある。また，洗浄液は容易に廃液処理できる
ことが望まれる。
された微細配線又は金属薄膜を腐蝕して損傷することな
く，被洗浄物表面に付着する金属及び金属化合物を除去
する必要がある。また，洗浄液は容易に廃液処理できる
ことが望まれる。
【０００４】このため，汚染金属及び汚染金属酸化物を
除去する洗浄方法において，金属薄膜の腐蝕が小さくか
つ洗浄液の廃液処理が容易な方法が要望されている。
除去する洗浄方法において，金属薄膜の腐蝕が小さくか
つ洗浄液の廃液処理が容易な方法が要望されている。
【０００５】
【従来の技術】半導体装置の製造工程では，被洗浄物表
面，例えば半導体基板の表面をアンモニア・過酸化水素
混液等の酸化剤により洗浄する工程が広く用いられてい
る。ところが，酸化剤によって金属汚染物質，例えば鉄
及びその化合物による汚染を除去することはできない。
このため，従来は金属汚染を除去するために強酸を用い
た酸洗浄工程を追加することが一般的である。
面，例えば半導体基板の表面をアンモニア・過酸化水素
混液等の酸化剤により洗浄する工程が広く用いられてい
る。ところが，酸化剤によって金属汚染物質，例えば鉄
及びその化合物による汚染を除去することはできない。
このため，従来は金属汚染を除去するために強酸を用い
た酸洗浄工程を追加することが一般的である。
【０００６】しかし，被洗浄物表面に金属配線又は金属
薄膜が形成されている場合，配線及び薄膜が酸洗浄によ
り腐蝕され損傷するため，かかる金属配線又は金属薄膜
が形成されている被洗浄物を酸洗浄することはできな
い。また，強酸による洗浄方法では，酸性洗浄液の廃液
処理に高価な設備を要する。さらに，酸洗浄後の水洗に
おいて金属配線及び金属薄膜の表面が酸化し，その後の
処理に支障をきたす場合があった。酸洗浄を用いる他
に，電気分解により金属汚染を除去する手段もあるが，
電極上にない汚染物質は除去されないため利用分野は著
しく制限されてしまう。
薄膜が形成されている場合，配線及び薄膜が酸洗浄によ
り腐蝕され損傷するため，かかる金属配線又は金属薄膜
が形成されている被洗浄物を酸洗浄することはできな
い。また，強酸による洗浄方法では，酸性洗浄液の廃液
処理に高価な設備を要する。さらに，酸洗浄後の水洗に
おいて金属配線及び金属薄膜の表面が酸化し，その後の
処理に支障をきたす場合があった。酸洗浄を用いる他
に，電気分解により金属汚染を除去する手段もあるが，
電極上にない汚染物質は除去されないため利用分野は著
しく制限されてしまう。
【０００７】同様の問題は，磁気ヘッドの金属薄膜の表
面に生成した金属酸化物を除去する場合にも生ずる。磁
気ヘッドでは鉄又は鉄合金の薄膜が大気中に暴露されて
いるため，その表面に形成された金属酸化物を除去する
必要がある。このとき，強酸による酸洗浄は金属薄膜を
エッチングするため用いることができないので，効果的
に磁気ヘッドの金属酸化物を洗浄して除去することは困
難であった。
面に生成した金属酸化物を除去する場合にも生ずる。磁
気ヘッドでは鉄又は鉄合金の薄膜が大気中に暴露されて
いるため，その表面に形成された金属酸化物を除去する
必要がある。このとき，強酸による酸洗浄は金属薄膜を
エッチングするため用いることができないので，効果的
に磁気ヘッドの金属酸化物を洗浄して除去することは困
難であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】上述したように，従来
の強酸を用いて金属汚染を除去する洗浄方法では，被洗
浄物表面に形成された金属配線又は金属薄膜が腐蝕され
損傷するという問題があった。また，酸洗浄後の水洗工
程で金属配線又は金属薄膜の表面が酸化するという問題
がある。さらに，強酸からなる酸洗浄液の廃液処理を要
するという欠点がある。
の強酸を用いて金属汚染を除去する洗浄方法では，被洗
浄物表面に形成された金属配線又は金属薄膜が腐蝕され
損傷するという問題があった。また，酸洗浄後の水洗工
程で金属配線又は金属薄膜の表面が酸化するという問題
がある。さらに，強酸からなる酸洗浄液の廃液処理を要
するという欠点がある。
【０００９】本発明は，純水又は電解質水容液に水素ガ
スを溶かすことにより，酸化還元電位を金属の腐蝕が生
ずる電位に保持することで金属，金属酸化物及び金属水
酸化物を水に可溶として除去するもので，金属配線及び
金属薄膜の腐蝕が少なく，かつ金属汚染，金属酸化物汚
染及び金属水酸化物汚染を効果的に除去する洗浄方法を
提供することを目的とする。さらに加えて洗浄液の廃液
処理が容易な洗浄方法を提供することを目的とする。
スを溶かすことにより，酸化還元電位を金属の腐蝕が生
ずる電位に保持することで金属，金属酸化物及び金属水
酸化物を水に可溶として除去するもので，金属配線及び
金属薄膜の腐蝕が少なく，かつ金属汚染，金属酸化物汚
染及び金属水酸化物汚染を効果的に除去する洗浄方法を
提供することを目的とする。さらに加えて洗浄液の廃液
処理が容易な洗浄方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の本発明の第一の構成の洗浄方法は，水素ガスを溶かし
た水又は水素ガスを溶かした電解質水溶液を洗浄液とし
て構成し，及び，第二の構成は，第一の構成の洗浄方法
において，該水溶液のＰＨを９以下としたことを特徴と
して構成し，及び，第三の構成の洗浄方法は，水素ガス
を溶かした電界イオン水又は水素ガスを溶かした炭酸水
溶液を洗浄液として構成し，及び，第四の構成は，第
一，第二又は第三の構成の洗浄方法において，該洗浄液
に過酸化水素を添加したことを特徴として構成し，及
び，第五の構成は，第一，第二又は第三の構成の洗浄方
法において，該洗浄液に酸素ガスを溶かしたことを特徴
として構成し，及び，第六の構成の半導体装置の製造方
法は，第一，第二，第三，第四又は第五の構成の洗浄方
法を用いて半導体基板を洗浄する工程を有することを特
徴として構成する。
の本発明の第一の構成の洗浄方法は，水素ガスを溶かし
た水又は水素ガスを溶かした電解質水溶液を洗浄液とし
て構成し，及び，第二の構成は，第一の構成の洗浄方法
において，該水溶液のＰＨを９以下としたことを特徴と
して構成し，及び，第三の構成の洗浄方法は，水素ガス
を溶かした電界イオン水又は水素ガスを溶かした炭酸水
溶液を洗浄液として構成し，及び，第四の構成は，第
一，第二又は第三の構成の洗浄方法において，該洗浄液
に過酸化水素を添加したことを特徴として構成し，及
び，第五の構成は，第一，第二又は第三の構成の洗浄方
法において，該洗浄液に酸素ガスを溶かしたことを特徴
として構成し，及び，第六の構成の半導体装置の製造方
法は，第一，第二，第三，第四又は第五の構成の洗浄方
法を用いて半導体基板を洗浄する工程を有することを特
徴として構成する。
【００１１】本発明の発明者は，金属元素を含む表面汚
染物質の洗浄方法について鋭意研究を続けた結果，水又
は電解質水溶液に水素ガスを溶かした洗浄液が，金属配
線及び金属薄膜の腐蝕が小さい一方，金属汚染，金属酸
化物及び金属水酸化物汚染を効果的に除去することを実
験により明らかにした。本発明はかかる事実に基づいて
なされた。なお，水素ガスを溶かした水溶液が，汚染金
属及び汚染酸化物を効果的に除去する理由は，酸化還元
電位の見地から次のように説明される。
染物質の洗浄方法について鋭意研究を続けた結果，水又
は電解質水溶液に水素ガスを溶かした洗浄液が，金属配
線及び金属薄膜の腐蝕が小さい一方，金属汚染，金属酸
化物及び金属水酸化物汚染を効果的に除去することを実
験により明らかにした。本発明はかかる事実に基づいて
なされた。なお，水素ガスを溶かした水溶液が，汚染金
属及び汚染酸化物を効果的に除去する理由は，酸化還元
電位の見地から次のように説明される。
【００１２】図１は鉄─鉄酸化物のＰＨ─酸化還元電位
図であり，図１（ａ）はＦｅ2 Ｏ3からなる不動態膜を
含む系を, 図１（ｂ）はＦｅ2 Ｏ3 及びＦｅ3 Ｏ4 から
なる不動態膜を含む系を表している。図２は鉄─鉄水酸
化物のＰＨ─酸化還元電位図であり，Ｆｅ（ＯＨ）3 及
びＦｅ（ＯＨ）2 を含む系を表している。なお，酸化還
元電位は標準水素電極に対する電位で表示している。ま
た，水の電気分解による酸素発生反応及び水素発生反応
を起こす電位を，それぞれ図１中に点線ａ及び点線ｂで
表している。これらのＰＨ─酸化還元電位図は，プール
ベダイアグラムとして周知のものである。
図であり，図１（ａ）はＦｅ2 Ｏ3からなる不動態膜を
含む系を, 図１（ｂ）はＦｅ2 Ｏ3 及びＦｅ3 Ｏ4 から
なる不動態膜を含む系を表している。図２は鉄─鉄水酸
化物のＰＨ─酸化還元電位図であり，Ｆｅ（ＯＨ）3 及
びＦｅ（ＯＨ）2 を含む系を表している。なお，酸化還
元電位は標準水素電極に対する電位で表示している。ま
た，水の電気分解による酸素発生反応及び水素発生反応
を起こす電位を，それぞれ図１中に点線ａ及び点線ｂで
表している。これらのＰＨ─酸化還元電位図は，プール
ベダイアグラムとして周知のものである。
【００１３】図１及び図２を参照して，鉄の酸化・還元
反応はＰＨと酸化還元電位により，不溶（immunity) 領
域イ，不動態（passivation)領域ロ及び腐蝕(corrosio
n) 領域ハに分類される。なお，Ｆｅ3 Ｏ4 が存在する
系では，不動態領域ロの不溶領域イに接する領域が一部
Ｆｅ3 Ｏ4 が形成される領域ニとなる。同様に, Ｆｅ
（ＯＨ）3 とＦｅ（ＯＨ）2 とが存在する系では, 不動
態領域ロの不溶領域イに接する領域が一部Ｆｅ（ＯＨ）
2 が形成される領域ホとなる。鉄の腐蝕領域ハは，鉄─
鉄酸化鉄系ではＰＨ１０〜ＰＨ１４の範囲で又鉄─鉄水
酸化物系ではＰＨ９〜ＰＨ１２の範囲で存在せず，その
両側の低ＰＨ及び高ＰＨの領域に，水素発生反応を起こ
す電位ａに沿う狭い酸化還元電位の範囲で楔形の領域と
して存在する。なお，ＰＨ２以下では広い酸化還元電位
の範囲において腐蝕領域が存在するため，強酸により鉄
又は鉄酸化物若しくは鉄水酸化物は溶解される。周知の
ように鉄が溶解するには，ＰＨ及び酸化還元電位が腐蝕
領域になければならず，また，不溶領域イ及び不動態領
域ロとの境界から離れるほど，それぞれ鉄酸化物，鉄水
酸化物及び鉄の溶解が容易になる。
反応はＰＨと酸化還元電位により，不溶（immunity) 領
域イ，不動態（passivation)領域ロ及び腐蝕(corrosio
n) 領域ハに分類される。なお，Ｆｅ3 Ｏ4 が存在する
系では，不動態領域ロの不溶領域イに接する領域が一部
Ｆｅ3 Ｏ4 が形成される領域ニとなる。同様に, Ｆｅ
（ＯＨ）3 とＦｅ（ＯＨ）2 とが存在する系では, 不動
態領域ロの不溶領域イに接する領域が一部Ｆｅ（ＯＨ）
2 が形成される領域ホとなる。鉄の腐蝕領域ハは，鉄─
鉄酸化鉄系ではＰＨ１０〜ＰＨ１４の範囲で又鉄─鉄水
酸化物系ではＰＨ９〜ＰＨ１２の範囲で存在せず，その
両側の低ＰＨ及び高ＰＨの領域に，水素発生反応を起こ
す電位ａに沿う狭い酸化還元電位の範囲で楔形の領域と
して存在する。なお，ＰＨ２以下では広い酸化還元電位
の範囲において腐蝕領域が存在するため，強酸により鉄
又は鉄酸化物若しくは鉄水酸化物は溶解される。周知の
ように鉄が溶解するには，ＰＨ及び酸化還元電位が腐蝕
領域になければならず，また，不溶領域イ及び不動態領
域ロとの境界から離れるほど，それぞれ鉄酸化物，鉄水
酸化物及び鉄の溶解が容易になる。
【００１４】本発明の第一の構成では，水素ガスを溶か
した水又は水素ガスを溶かした電解質水溶液を洗浄液と
して使用する。水素ガスを溶かすことにより，洗浄液
は，図１を参照して，酸化還元電位は水素発生反応を起
こす電位ａに近くなる。このため，この洗浄液はＰＨが
中性に近い範囲でも容易に鉄の腐蝕領域ハに入る。従っ
て，水素ガスを溶かした水又は水溶液は，中性に近くか
つ鉄及び鉄酸化物を溶解する洗浄液となる。かかる洗浄
液は中性に近くかつ不溶領域イに近いため，金属の溶解
速度は遅く，洗浄により被洗浄物表面に形成された金属
配線及び金属薄膜を損傷するには至らない。しかし，表
面積の大きな鉄微粒子は容易に溶解され，除去される。
なお，鉄酸化物及び鉄水酸化物を除去するには，不動態
領域ロから離れる条件が好ましく，この観点から水素ガ
スは飽和に近いことが望ましい。
した水又は水素ガスを溶かした電解質水溶液を洗浄液と
して使用する。水素ガスを溶かすことにより，洗浄液
は，図１を参照して，酸化還元電位は水素発生反応を起
こす電位ａに近くなる。このため，この洗浄液はＰＨが
中性に近い範囲でも容易に鉄の腐蝕領域ハに入る。従っ
て，水素ガスを溶かした水又は水溶液は，中性に近くか
つ鉄及び鉄酸化物を溶解する洗浄液となる。かかる洗浄
液は中性に近くかつ不溶領域イに近いため，金属の溶解
速度は遅く，洗浄により被洗浄物表面に形成された金属
配線及び金属薄膜を損傷するには至らない。しかし，表
面積の大きな鉄微粒子は容易に溶解され，除去される。
なお，鉄酸化物及び鉄水酸化物を除去するには，不動態
領域ロから離れる条件が好ましく，この観点から水素ガ
スは飽和に近いことが望ましい。
【００１５】本構成では，汚染除去のエッチング作用と
エッチング後の水洗工程とは，同一の洗浄液でなされ
る。従って，水洗中も酸化還元電位は腐蝕領域ハ内にあ
り，被洗浄物表面の金属配線及び金属薄膜の表面に酸化
物又は水酸化物が形成されない。このため，通常の水洗
による場合のように，金属配線，薄膜の表面に不動態膜
が形成されるという事態は起こらない。
エッチング後の水洗工程とは，同一の洗浄液でなされ
る。従って，水洗中も酸化還元電位は腐蝕領域ハ内にあ
り，被洗浄物表面の金属配線及び金属薄膜の表面に酸化
物又は水酸化物が形成されない。このため，通常の水洗
による場合のように，金属配線，薄膜の表面に不動態膜
が形成されるという事態は起こらない。
【００１６】勿論，被洗浄物表面の配線又は薄膜の損傷
が問題にされない場合は，本発明に係る洗浄液を，強酸
又は強アルカリとすることもできる。この場合でも，水
素ガスの溶解により，酸化物及び水酸化物と鉄との溶解
速度の比を制御することで，金属配線を損傷することな
く鉄，鉄酸化物及び鉄水酸化物からなる汚染を除去する
に最適な洗浄条件を選択することができる。また，酸洗
浄後の水洗工程に水素ガスをとかした水又は水溶液を使
用して，水洗時の不動態膜の形成を防止することもでき
る。
が問題にされない場合は，本発明に係る洗浄液を，強酸
又は強アルカリとすることもできる。この場合でも，水
素ガスの溶解により，酸化物及び水酸化物と鉄との溶解
速度の比を制御することで，金属配線を損傷することな
く鉄，鉄酸化物及び鉄水酸化物からなる汚染を除去する
に最適な洗浄条件を選択することができる。また，酸洗
浄後の水洗工程に水素ガスをとかした水又は水溶液を使
用して，水洗時の不動態膜の形成を防止することもでき
る。
【００１７】本発明において，水は，半導体工業に使用
される高純度，高電気抵抗のいわゆる純水を用いること
ができる。また，洗浄に支障がなければ中性の非電解質
水溶液を使用することもできる。また，電解質水溶液
は，廃液処理が容易でかつ金属配線及び金属薄膜の損傷
が小さな弱酸，例えば炭酸水溶液，電解イオン水とする
ことが好ましい。かかる構成では，強酸又は強アルカリ
を使用することなく金属汚染を洗浄，除去することがで
きるから，洗浄液の廃液処理は不要又は容易である。ま
た，中性の水よりも酸性になるから，汚染の溶解がより
容易である。
される高純度，高電気抵抗のいわゆる純水を用いること
ができる。また，洗浄に支障がなければ中性の非電解質
水溶液を使用することもできる。また，電解質水溶液
は，廃液処理が容易でかつ金属配線及び金属薄膜の損傷
が小さな弱酸，例えば炭酸水溶液，電解イオン水とする
ことが好ましい。かかる構成では，強酸又は強アルカリ
を使用することなく金属汚染を洗浄，除去することがで
きるから，洗浄液の廃液処理は不要又は容易である。ま
た，中性の水よりも酸性になるから，汚染の溶解がより
容易である。
【００１８】本発明の第二の構成では，第一の構成の洗
浄方法において，水溶液即ち洗浄液のＰＨを９以下とす
る。かかる範囲では，水素ガスを飽和させることで確実
に鉄汚染を洗浄，除去することができる。なお，以上の
説明は鉄についてのものであるが，上記の構成の洗浄液
は，ＰＨ─酸化還元電位図の中で鉄と同様の領域を有す
るニッケル，コバルト及びマンガンについても鉄につい
ての効果と同様の効果を奏する。
浄方法において，水溶液即ち洗浄液のＰＨを９以下とす
る。かかる範囲では，水素ガスを飽和させることで確実
に鉄汚染を洗浄，除去することができる。なお，以上の
説明は鉄についてのものであるが，上記の構成の洗浄液
は，ＰＨ─酸化還元電位図の中で鉄と同様の領域を有す
るニッケル，コバルト及びマンガンについても鉄につい
ての効果と同様の効果を奏する。
【００１９】図３はニッケル−酸化物・水酸化物のＰＨ
─酸化還元電位図である。図４は鉛─酸化物のＰＨ─還
元電位図である。図３及び図４中のイ，ロ及びハは，そ
れぞれ図１の不溶領域イ，不動態領域ロ及び腐蝕領域ハ
に対応している。なお，不動態領域ロは不溶領域イに接
する領域へ，トにおいて，ニッケル水酸化物及び一酸化
鉛が安定に存在し，その他の不動態領域ロでは酸化ニッ
ケル及び二酸化鉛が安定に存在する。
─酸化還元電位図である。図４は鉛─酸化物のＰＨ─還
元電位図である。図３及び図４中のイ，ロ及びハは，そ
れぞれ図１の不溶領域イ，不動態領域ロ及び腐蝕領域ハ
に対応している。なお，不動態領域ロは不溶領域イに接
する領域へ，トにおいて，ニッケル水酸化物及び一酸化
鉛が安定に存在し，その他の不動態領域ロでは酸化ニッ
ケル及び二酸化鉛が安定に存在する。
【００２０】図２を参照して，この種の金属では，鉄と
同様に中性域で楔状に酸化還元電位の範囲が楔状に狭く
なる腐蝕領域ハを形成するが，その酸化還元電位の中心
は水素発生反応を起こす電位ａと酸素分解反応を起こす
電位ｂとの中間にある。従って，かかる金属及び酸化物
の汚染を効果的に洗浄するには，水素濃度を制御して酸
化還元電位を適切に保持する必要がある。即ち，水素濃
度が高く酸化還元電位が低くては金属が溶解せず，他
方，水素濃度が低くては酸化還元電位が高くなり不動態
領域ロで安定な酸化物間又は水酸化物が溶解しない。
同様に中性域で楔状に酸化還元電位の範囲が楔状に狭く
なる腐蝕領域ハを形成するが，その酸化還元電位の中心
は水素発生反応を起こす電位ａと酸素分解反応を起こす
電位ｂとの中間にある。従って，かかる金属及び酸化物
の汚染を効果的に洗浄するには，水素濃度を制御して酸
化還元電位を適切に保持する必要がある。即ち，水素濃
度が高く酸化還元電位が低くては金属が溶解せず，他
方，水素濃度が低くては酸化還元電位が高くなり不動態
領域ロで安定な酸化物間又は水酸化物が溶解しない。
【００２１】本発明の第四及び第五の構成では，上述し
た水素ガスを溶かした水又は水溶液に，さらに過酸化水
素を添加し又は酸素ガスを溶かす。過酸化水素又は酸素
ガスを溶解することにより，水素ガスが溶けて−側に変
化した酸化還元電位が＋側に引き戻される。水素ガスは
容易に飽和するため水素濃度を制御して酸化還元電位を
調整することは難しい。しかし，水素ガスを多量に溶か
した洗浄液に酸化剤を添加して酸化還元電位を調整する
ことは容易である。従って，酸化還元電位を洗浄液のＰ
Ｈに応じて容易に調整できるから，図３及び図４に示す
ような腐蝕領域ハが水素発生反応を起こす電位ａと酸素
分解反応を起こす電位ｂとの中間にあり，水素ガスを飽
和した洗浄液では適切な酸化還元電位が得られない金属
に対しても，適切な洗浄がなされる。なお，溶液として
安定に存在する過酸化水素を用いる方が，制御がより確
実である。
た水素ガスを溶かした水又は水溶液に，さらに過酸化水
素を添加し又は酸素ガスを溶かす。過酸化水素又は酸素
ガスを溶解することにより，水素ガスが溶けて−側に変
化した酸化還元電位が＋側に引き戻される。水素ガスは
容易に飽和するため水素濃度を制御して酸化還元電位を
調整することは難しい。しかし，水素ガスを多量に溶か
した洗浄液に酸化剤を添加して酸化還元電位を調整する
ことは容易である。従って，酸化還元電位を洗浄液のＰ
Ｈに応じて容易に調整できるから，図３及び図４に示す
ような腐蝕領域ハが水素発生反応を起こす電位ａと酸素
分解反応を起こす電位ｂとの中間にあり，水素ガスを飽
和した洗浄液では適切な酸化還元電位が得られない金属
に対しても，適切な洗浄がなされる。なお，溶液として
安定に存在する過酸化水素を用いる方が，制御がより確
実である。
【００２２】上述した第一〜第五の構成の洗浄方法を，
金属の配線又は薄膜が形成された半導体ウエーハの洗浄
に利用することで，半導体装置を損傷することなく金属
汚染を除去することができる。従って信頼性の高い半導
体装置の製造方法が提供される。
金属の配線又は薄膜が形成された半導体ウエーハの洗浄
に利用することで，半導体装置を損傷することなく金属
汚染を除去することができる。従って信頼性の高い半導
体装置の製造方法が提供される。
【００２３】
（１）洗浄装置 図５は本発明の実施形態例洗浄装置概念図であり，本発
明の実施形態例で使用された洗浄装置を表している。こ
の洗浄装置は，図５を参照して，洗浄液を製造する部分
とスピン洗浄装置とを含む。洗浄液を製造する部分は，
混合装置１，水素注入装置２及び加熱装置３とを配水管
６で接続して構成される。
明の実施形態例で使用された洗浄装置を表している。こ
の洗浄装置は，図５を参照して，洗浄液を製造する部分
とスピン洗浄装置とを含む。洗浄液を製造する部分は，
混合装置１，水素注入装置２及び加熱装置３とを配水管
６で接続して構成される。
【００２４】配水管６の先端に設けられた給水口６ａか
ら供給された純水又は電解質水溶液は，バルブＶ１，Ｖ
１ａ及びＶ１ｂの開閉操作により混合装置１を通るか否
かが選択される。同様に，バルブＶ２，Ｖ２ａ及びＶ２
ｂの開閉操作により水素注入装置２を通るか否かが選択
され，また，バルブＶ３，Ｖ３ａ及びＶ３ｂの開閉操作
により加熱装置３を通るか否かが選択される。混合装置
１は，純水又は電解質水溶液に過酸化水素水を加え，攪
拌混合する。水素注入装置２は，タンク内に満たした純
粋又は電解質水溶液に水素ガスをバブリングして水素ガ
スを溶かす。通常はバブリングにより純粋又は電解質水
溶液の水素濃度は飽和する。加熱装置３は，純粋又は電
解質水溶液を加熱し所定の温度とする。給水口６ａから
供給された純水又は電解質水溶液は，水素注入装置２，
並びに必要により混合装置１又は加熱装置３の何れか又
は双方を通り，洗浄液へと変換される。
ら供給された純水又は電解質水溶液は，バルブＶ１，Ｖ
１ａ及びＶ１ｂの開閉操作により混合装置１を通るか否
かが選択される。同様に，バルブＶ２，Ｖ２ａ及びＶ２
ｂの開閉操作により水素注入装置２を通るか否かが選択
され，また，バルブＶ３，Ｖ３ａ及びＶ３ｂの開閉操作
により加熱装置３を通るか否かが選択される。混合装置
１は，純水又は電解質水溶液に過酸化水素水を加え，攪
拌混合する。水素注入装置２は，タンク内に満たした純
粋又は電解質水溶液に水素ガスをバブリングして水素ガ
スを溶かす。通常はバブリングにより純粋又は電解質水
溶液の水素濃度は飽和する。加熱装置３は，純粋又は電
解質水溶液を加熱し所定の温度とする。給水口６ａから
供給された純水又は電解質水溶液は，水素注入装置２，
並びに必要により混合装置１又は加熱装置３の何れか又
は双方を通り，洗浄液へと変換される。
【００２５】スピン洗浄装置４は，水平面内で回転する
支持台上に被洗浄物であるウエーハ７を支持し，配水管
６後端に設けられウエーハ７上に開口する吐出口６ｂか
ら洗浄液を吐出し，ウエーハ７表面を洗浄する。かかる
スピン洗浄装置は従来の洗浄装置と同様である。 （２）洗浄効果確認試験 （実施例１）実施例１は，純水に水素を溶かした洗浄液
を用いた例である。流量１０リットル／分の純水に, 水
素注入装置を用いて水素ガスを溶かして洗浄液とした。
水素ガスの流量を１０〜１００sccmとしたとき, 洗浄液
のＰＨは７，標準水素電極に対する洗浄液の酸化還元電
位は−３００mV〜−４００mVであった。
支持台上に被洗浄物であるウエーハ７を支持し，配水管
６後端に設けられウエーハ７上に開口する吐出口６ｂか
ら洗浄液を吐出し，ウエーハ７表面を洗浄する。かかる
スピン洗浄装置は従来の洗浄装置と同様である。 （２）洗浄効果確認試験 （実施例１）実施例１は，純水に水素を溶かした洗浄液
を用いた例である。流量１０リットル／分の純水に, 水
素注入装置を用いて水素ガスを溶かして洗浄液とした。
水素ガスの流量を１０〜１００sccmとしたとき, 洗浄液
のＰＨは７，標準水素電極に対する洗浄液の酸化還元電
位は−３００mV〜−４００mVであった。
【００２６】この洗浄液によりスピン洗浄装置４を用い
て１０分間シリコンウエーハを洗浄し，洗浄前後のＦｅ
汚染のウエーハ表面濃度の変化を測定した。その結果，
ウエーハ表面の鉄汚染は，洗浄前の２×１０13原子／cm
2 から測定限界である１×１０10原子／cm2 以下まで除
去された。この鉄汚染の測定は，全反射蛍光Ｘ線装置に
よりなされた。別に，表面に鉄薄膜，Ａｌ薄膜及び銅薄
膜から成るパターンが形成されたシリコンウエーハを同
一条件で洗浄した結果，薄膜表面の不動態膜の形成は顕
微鏡下で観測されず，また薄膜の膜厚の変化も観測され
なかった。
て１０分間シリコンウエーハを洗浄し，洗浄前後のＦｅ
汚染のウエーハ表面濃度の変化を測定した。その結果，
ウエーハ表面の鉄汚染は，洗浄前の２×１０13原子／cm
2 から測定限界である１×１０10原子／cm2 以下まで除
去された。この鉄汚染の測定は，全反射蛍光Ｘ線装置に
よりなされた。別に，表面に鉄薄膜，Ａｌ薄膜及び銅薄
膜から成るパターンが形成されたシリコンウエーハを同
一条件で洗浄した結果，薄膜表面の不動態膜の形成は顕
微鏡下で観測されず，また薄膜の膜厚の変化も観測され
なかった。
【００２７】さらに，上記の実施例１の洗浄液を加熱装
置で６０℃に加熱してシリコンウエーハを洗浄した。こ
のときの洗浄液中の水素濃度は３０ppb であった。洗浄
結果は, 上述の実施例１と同様であった。 （実施例２）実施例２は，電解質水溶液を用いた例であ
る。純水に炭酸ガスをバブリングして炭酸ガスを溶解
し，略ＰＨ５．５の電解質水溶液とした。この電解質水
溶液を実施例１の純水に代えて用い，水素ガスをバブリ
ングさせて洗浄液とし，この洗浄液によりシリコンウエ
ーハを洗浄した。バブリング，洗浄の条件は実施例１と
同様である。その結果は実施例１と同様であった。 （実施例３）実施例３は，過酸化水素水を添加した例で
ある。流量１０リットル／分の純粋に混合装置１を用い
て３０％過酸化水素水を混合し，Ｈ2 Ｏ2 濃度が０．０
１〜１．０ｇ／リットルの過酸化水素水溶液を製造す
る。次いで，水素ガスをバブリングして飽和させ洗浄液
とし，スピン洗浄装置４を用いてシリコンウエーハを洗
浄した。その結果，Ｆｅ及びＮｉ汚染の残留表面濃度は
測定限界以下であった。 （実施例４）実施例３の過酸化水素水に代えて酸素ガス
を溶かした例である。予め抜気して溶存酸素濃度を下げ
た純水に，水素ガスをバブリングして飽和近くまで溶か
す。次いで，酸化還元電位を測定しつつ，酸化還元電位
が０．２Ｖになるまで酸素を溶かして洗浄液とした。実
施例３と同様にシリコンウエーハを洗浄したところ，Ｆ
ｅ及びＮｉ汚染について実施例３と同様の結果を得た。
置で６０℃に加熱してシリコンウエーハを洗浄した。こ
のときの洗浄液中の水素濃度は３０ppb であった。洗浄
結果は, 上述の実施例１と同様であった。 （実施例２）実施例２は，電解質水溶液を用いた例であ
る。純水に炭酸ガスをバブリングして炭酸ガスを溶解
し，略ＰＨ５．５の電解質水溶液とした。この電解質水
溶液を実施例１の純水に代えて用い，水素ガスをバブリ
ングさせて洗浄液とし，この洗浄液によりシリコンウエ
ーハを洗浄した。バブリング，洗浄の条件は実施例１と
同様である。その結果は実施例１と同様であった。 （実施例３）実施例３は，過酸化水素水を添加した例で
ある。流量１０リットル／分の純粋に混合装置１を用い
て３０％過酸化水素水を混合し，Ｈ2 Ｏ2 濃度が０．０
１〜１．０ｇ／リットルの過酸化水素水溶液を製造す
る。次いで，水素ガスをバブリングして飽和させ洗浄液
とし，スピン洗浄装置４を用いてシリコンウエーハを洗
浄した。その結果，Ｆｅ及びＮｉ汚染の残留表面濃度は
測定限界以下であった。 （実施例４）実施例３の過酸化水素水に代えて酸素ガス
を溶かした例である。予め抜気して溶存酸素濃度を下げ
た純水に，水素ガスをバブリングして飽和近くまで溶か
す。次いで，酸化還元電位を測定しつつ，酸化還元電位
が０．２Ｖになるまで酸素を溶かして洗浄液とした。実
施例３と同様にシリコンウエーハを洗浄したところ，Ｆ
ｅ及びＮｉ汚染について実施例３と同様の結果を得た。
【００２８】
【発明の効果】本発明によれば，洗浄液に水素ガスを溶
かすことにより洗浄液の酸化還元電位を洗浄に適した電
位に調整することができるので，金属配線及び金属薄膜
を損傷することなく金属，金属水酸化物及び金属酸化物
からなる汚染を効果的に除去する洗浄方法を提供するこ
とができる。
かすことにより洗浄液の酸化還元電位を洗浄に適した電
位に調整することができるので，金属配線及び金属薄膜
を損傷することなく金属，金属水酸化物及び金属酸化物
からなる汚染を効果的に除去する洗浄方法を提供するこ
とができる。
【００２９】さらに，水又は弱酸の水溶液に水素ガスを
溶かした洗浄液を用いることで，配水処理が容易な金
属，金属水酸化物及び金属酸化物からなる汚染の洗浄方
法を提供することができる。
溶かした洗浄液を用いることで，配水処理が容易な金
属，金属水酸化物及び金属酸化物からなる汚染の洗浄方
法を提供することができる。
【００３０】このため，半導体装置の製造及び電子機器
の製造，保守において信頼性の向上及び設備の削減に寄
与するところがおおきい。
の製造，保守において信頼性の向上及び設備の削減に寄
与するところがおおきい。
【図１】 鉄─鉄酸化物のＰＨ−酸化還元電位図
【図２】 鉄─鉄水酸化物のＰＨ−酸化還元電位図
【図３】 ニッケル─酸化物・水酸化物のＰＨ−酸化還
元電位図
元電位図
【図４】 鉛─酸化物のＰＨ−酸化還元電位図
【図５】 本発明の実施形態例洗浄装置概念図
１ 混合装置 ２ 水素注入装置 ３ 加熱装置 ４ スピン洗浄装置 ６ 配水管 ７ ウエーハ ８ 支持台
Claims (6)
- 【請求項１】 水素ガスを溶かした水又は水素ガスを溶
かした電解質水溶液を洗浄液とする洗浄方法。 - 【請求項２】 請求項１記載の洗浄方法において，該水
溶液のＰＨを９以下としたことを特徴とする洗浄方法。 - 【請求項３】 水素ガスを溶かした電界イオン水又は水
素ガスを溶かした炭酸水溶液を洗浄液とする洗浄方法。 - 【請求項４】 請求項１，２又は３記載の洗浄方法にお
いて，該洗浄液に過酸化水素を添加したことを特徴とす
る洗浄方法。 - 【請求項５】 請求項１，２又は３記載の洗浄方法にお
いて，該洗浄液に酸素ガスを溶かしたことを特徴とする
洗浄方法。 - 【請求項６】 請求項１，２，３，４又は５記載の洗浄
方法を用いて半導体基板を洗浄する工程を有することを
特徴とする半導体装置の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19443496A JPH1041262A (ja) | 1996-07-24 | 1996-07-24 | 洗浄方法及び半導体装置の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19443496A JPH1041262A (ja) | 1996-07-24 | 1996-07-24 | 洗浄方法及び半導体装置の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1041262A true JPH1041262A (ja) | 1998-02-13 |
Family
ID=16324542
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19443496A Pending JPH1041262A (ja) | 1996-07-24 | 1996-07-24 | 洗浄方法及び半導体装置の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1041262A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1064867A (ja) | 1996-08-20 | 1998-03-06 | Japan Organo Co Ltd | 電子部品部材類の洗浄方法及び洗浄装置 |
| JP2000306868A (ja) * | 1999-02-17 | 2000-11-02 | Kurita Water Ind Ltd | 電子材料表面酸化膜の平坦化処理方法 |
| US6901685B2 (en) | 2002-03-05 | 2005-06-07 | Kaijo Corporation | Method for drying washed objects |
| US6998352B2 (en) | 2001-11-02 | 2006-02-14 | Nec Electronics Corporation | Cleaning method, method for fabricating semiconductor device and cleaning solution |
| JP2012074525A (ja) * | 2010-09-28 | 2012-04-12 | Sharp Corp | エッチング方法およびエッチング装置 |
| JP2013254898A (ja) * | 2012-06-08 | 2013-12-19 | Sony Corp | 基板処理方法、基板処理装置、および記録媒体 |
-
1996
- 1996-07-24 JP JP19443496A patent/JPH1041262A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1064867A (ja) | 1996-08-20 | 1998-03-06 | Japan Organo Co Ltd | 電子部品部材類の洗浄方法及び洗浄装置 |
| JP2000306868A (ja) * | 1999-02-17 | 2000-11-02 | Kurita Water Ind Ltd | 電子材料表面酸化膜の平坦化処理方法 |
| US6998352B2 (en) | 2001-11-02 | 2006-02-14 | Nec Electronics Corporation | Cleaning method, method for fabricating semiconductor device and cleaning solution |
| US6901685B2 (en) | 2002-03-05 | 2005-06-07 | Kaijo Corporation | Method for drying washed objects |
| JP2012074525A (ja) * | 2010-09-28 | 2012-04-12 | Sharp Corp | エッチング方法およびエッチング装置 |
| JP2013254898A (ja) * | 2012-06-08 | 2013-12-19 | Sony Corp | 基板処理方法、基板処理装置、および記録媒体 |
| US9362106B2 (en) | 2012-06-08 | 2016-06-07 | Sony Corporation | Substrate processing method, substrate processing apparatus, and storage medium |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040427 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20050118 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Effective date: 20050920 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |